JP7711032B2 - Ceramic powder, ceramic shaped object made from the powder, and manufacturing method thereof - Google Patents
Ceramic powder, ceramic shaped object made from the powder, and manufacturing method thereofInfo
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Description
特許法第３０条第２項適用 第３０条第２項適用、令和３年１２月８日幕張メッセにおいて開催された第６回セラミックスジャパンで発表。第３０条第２項適用、令和４年６月１６日日刊工業新聞１１面に掲載。Patent Law Article 30, Paragraph 2 Application. Announced at the 6th Ceramics Japan held at Makuhari Messe on December 8, 2021. Article 30, Paragraph 2 Application. Published on page 11 of the Nikkan Kogyo Shimbun on June 16, 2022.
本発明は、バインダージェット方式の３Ｄプリンターによる成形に用いられるセラミックス粉末とそれによるセラミックス造形物、及びその製造方法に関する。 The present invention relates to ceramic powder used in molding with a binder jet 3D printer, a ceramic object made from the powder, and a method for manufacturing the same.
従来のＣＩＰ（冷間静水圧プレス）や鋳込成形によるセラミックス粉末の成形では、金型や石膏型に沿った形状が成形できるが、成形体内部の複雑な形状を再現した成形体は得られない。しかも、要求仕様の最終形状や寸法精度を満たすために焼成後に機械加工等による仕上げが必要である。 Conventional molding of ceramic powder using CIP (cold isostatic pressing) or casting can produce shapes that fit metal dies or plaster molds, but it is not possible to obtain a molded body that reproduces the complex shape inside the molded body. Moreover, finishing by machining or other methods is required after firing to meet the required final shape and dimensional accuracy.
これに対し、従来の方法では加工が難しい、時間がかかる、部品の接合に手間がかかる等の製品や多品種少量品を極力安価で作製したい製品の場合には、近年３Ｄプリンターによる造形法が有効に利用されている。（非特許文献１）３Ｄプリンターを利用した各種造形方式の内、レーザー光による光造形方式の３Ｄプリンターの場合、セラミックス原料に光硬化樹脂を添加して作製したスラリーを薄く敷いて、紫外線などのレーザー光により硬化させ造形させるため、複雑形状の緻密体の造形ができ、後工程の焼成により高密度の焼成体が得られる。 In contrast, in recent years, 3D printers have been used effectively to create products that are difficult to process using conventional methods, take a long time, or require laborious joining of parts, or to create a wide variety of products in small quantities at the lowest possible cost. (Non-Patent Document 1) Of the various modeling methods that use 3D printers, 3D printers that use laser light for stereolithography are used, in which a thin layer of slurry made by adding a photocurable resin to ceramic raw materials is spread and hardened with ultraviolet or other laser light to create the shape, allowing the creation of dense bodies with complex shapes, and a high-density fired body is obtained by firing in the subsequent process.
しかしながら、光造形方式の３Ｄプリンターで造形した場合、造形後の未露光材料の除去作業（特許文献１参照：粒径の異なる２種配合無機粒子スラリー）や、バインダーとして用いられている樹脂の脱脂処理が必要である。 However, when modeling with a stereolithography 3D printer, it is necessary to remove the unexposed material after modeling (see Patent Document 1: slurry of two types of inorganic particles with different particle sizes) and to degrease the resin used as a binder.
また、光造形方式で用いられるセラミックス粉末を含むスラリーの調整が必要であり、セラミックス粉末の粒径が大きすぎると、スラリー中での安定性が低下し沈降し易くなるため、均一なスラリーが得られないおそれがある。さらに、セラミックス粉末の粒子径が（１００μｍを超えて）大きいと精密な寸法を要求される光造形体の造形が困難となる。（特許文献２：シリカ粉末にシラン化合物を配合）さらに、造形後の未露光材料の除去作業やバインダーとして用いられている樹脂の脱脂処理のプロセスで、割れや変形などが生じることがあるという課題もある。 In addition, the slurry containing the ceramic powder used in the stereolithography method needs to be adjusted, and if the particle size of the ceramic powder is too large, the stability in the slurry decreases and it becomes more likely to settle, so there is a risk that a uniform slurry cannot be obtained. Furthermore, if the particle size of the ceramic powder is large (more than 100 μm), it becomes difficult to create a stereolithography object that requires precise dimensions. (Patent Document 2: Silane compound blended with silica powder) Another issue is that cracks and deformations may occur during the process of removing unexposed material after modeling and degreasing the resin used as a binder.
その他、光造形方式の３Ｄプリンターで用いられる短波長の可視光や紫外光に対して吸収率が非常に高いＳｉＣ（炭化珪素）のようなセラミックスの場合、光がＳｉＣスラリー内で吸収され通過しにくく、造形が困難である。光の吸収率が低い酸化物系のアルミナの場合でも、光造形方式の場合、孔径約φ０．３ｍｍ以下、厚み６ｍｍ以上のサイズは製作困難であり、また、全閉の中空空間形状は製法上不可能であるなどの短所がある。（非特許文献１） In addition, in the case of ceramics such as SiC (silicon carbide), which has a very high absorption rate for the short-wavelength visible light and ultraviolet light used in stereolithography 3D printers, the light is absorbed in the SiC slurry and does not easily pass through, making modeling difficult. Even in the case of oxide-based alumina, which has a low light absorption rate, it is difficult to manufacture holes with a diameter of approximately φ0.3 mm or less and a thickness of 6 mm or more when using stereolithography, and there are also disadvantages such as the fact that a completely closed hollow space shape is impossible to manufacture. (Non-Patent Document 1)
上述した光造形方式の技術的課題に対し、３Ｄプリンターの造形方式の一つであるバインダージェット方式では、光を用いず、薄く塗布して敷き詰めたセラミックス粉末の層に成形用のバインダー樹脂層を噴射して積層し、これを繰り返して造形する為、短波長の可視光や紫外光の吸収率が高いＳｉＣのようなセラミックスについても造形が可能である。さらに、複雑形状の多孔質体や大型形状品の製作に適している等の特長がある。 In response to the technical issues with the stereolithography method mentioned above, the binder jet method, which is one of the modeling methods used in 3D printers, does not use light. Instead, a layer of binder resin is sprayed onto a thinly coated layer of ceramic powder, and the process is repeated to create the shape, making it possible to model ceramics such as SiC, which have a high absorption rate for short-wavelength visible light and ultraviolet light. Another feature is that it is suitable for producing porous bodies with complex shapes and large-sized products.
上述の通り、従来のＣＩＰや鋳込成形などの成形方法では、型に沿ったニアネット形状は成形できても、成形体内部の複雑な形状を再現した成形体は得られなかった。 As mentioned above, conventional molding methods such as CIP and slip casting can produce near-net shapes that fit the mold, but cannot produce molded bodies that reproduce the complex internal shapes of the molded body.
また、近年、開発が進みつつある光造形方式の３Ｄプリンターによる造形では厚みのある大型品の成形体は造形し難い。セラミックスの中でもとくに炭化珪素などの短波長の可視光や紫外光などを吸収し、反射・透過しにくい材料については炭化珪素などのスラリー内の光硬化樹脂の硬化深度が浅く、成形体の反りが発生し、厚肉品の造形が困難であった。 In addition, it is difficult to create thick, large molded objects using 3D printers that use the photopolymerization method, which has been developing in recent years. For ceramic materials such as silicon carbide, which absorb short-wavelength visible light and ultraviolet light and are difficult to reflect or transmit, the curing depth of the photocurable resin in the slurry of silicon carbide and other materials is shallow, which causes the molded object to warp, making it difficult to create thick products.
一方、造形時に光を使用しないバインダージェット方式の３Ｄプリンターを用いた場合、単粒のセラミックス原料については造形できても、造形品や焼成品の強度が低く、触るだけで容易に破損する等の問題があり、ハンドリングが困難であった。 On the other hand, when using a binder jet 3D printer that does not use light for modeling, although it is possible to model single-grain ceramic raw materials, there are problems with the strength of the modeled and fired products, such as them being easily damaged by touching, making them difficult to handle.
また、ハンドリングできるように造形品の強度を上げようとして、噴霧するバインダー量を増やすと寸法精度が落ちてしまう。さらに、嵩密度や強度を上げるために粒径の異なる原料を複合化すると流動性が下がり、セラミックス粉末を均一に薄く振りかけて塗布するリコートがしにくくなるといった、互いに相反する課題があった。 In addition, increasing the amount of binder sprayed in an attempt to increase the strength of the molded product so that it can be handled reduces dimensional precision. Furthermore, compounding raw materials of different particle sizes to increase bulk density and strength reduces fluidity, making it difficult to recoat by sprinkling a thin, uniform layer of ceramic powder. These are conflicting issues.
本発明は、上記背景技術の課題に鑑みて成されたものであり、バインダージェット方式の３Ｄプリンターによる成形に好適に用いられるセラミックス粉末とそれによるセラミックス造形物、及びその製造方法を提供することを目的とする。 The present invention was made in consideration of the problems in the background art described above, and aims to provide a ceramic powder suitable for molding using a binder jet type 3D printer, a ceramic object made from the powder, and a method for manufacturing the same.
本発明は、バインダージェット方式の３Ｄプリンターによるセラミックス造形物の形成に用いられるセラミックス粉末であって、少なくとも３つの異なる中心径の粒度からなる粒子で構成されたセラミックス粉末である。前記セラミックス粉末は、炭化珪素、窒化珪素、アルミナ、シリカ、又はジルコニアから成るものである。 The present invention relates to a ceramic powder used to form ceramic objects using a binder jet 3D printer, the ceramic powder being composed of particles with at least three different median diameters. The ceramic powder is composed of silicon carbide, silicon nitride, alumina, silica, or zirconia.
前記セラミックス粉末は少なくとも、中心径が３１～６０μｍの粒子を６２％以上（本発明における％は、質量％であり、以下単に％と記す。）中心径が１１～２０μｍの粒子を７％以上、中心径が１．１～３．０μｍの粒子を４％以上含有するものである。さらに、前記セラミックス粉末は、中心径：０．５１～１．０μｍの粒子を０．０１～２．０％、又は中心径：０．０５～０．３０μｍの粒子を０．０１～０．４％、又は中心径：０．３１～０．５０μｍの粒子を０．０１～４．０％添加してあるものが好ましい。 The ceramic powder contains at least 62% or more particles with a central diameter of 31 to 60 μm (in the present invention, % is mass %, hereinafter simply referred to as %), 7% or more particles with a central diameter of 11 to 20 μm, and 4% or more particles with a central diameter of 1.1 to 3.0 μm. Furthermore, the ceramic powder preferably contains 0.01 to 2.0% particles with a central diameter of 0.51 to 1.0 μm, 0.01 to 0.4% particles with a central diameter of 0.05 to 0.30 μm, or 0.01 to 4.0% particles with a central diameter of 0.31 to 0.50 μm.
また本発明は、前記セラミックス粉末により焼成されたセラミックス造形物であって、前記セラミックスは炭化珪素から成り、前記セラミックス造形物の３点曲げ強度は、１７０ＭＰａ以上の値を有するセラミックス造形物である。 The present invention also provides a ceramic shaped object sintered from the ceramic powder, the ceramic being made of silicon carbide, and the ceramic shaped object having a three-point bending strength of 170 MPa or more.
また本発明は、前記セラミックス粉末を焼成して形成するセラミックス造形物の製造方法であって、前記セラミックスは炭化珪素であり、前記３Ｄプリンターによりバインダー材料が噴射された部分に前記セラミックス粉末をリコートする工程を繰り返して、前記バインダー材料により前記セラミックス造形物の成形体を形成し、その後、前記成形体を焼成して、前記セラミックス造形物を形成するセラミックス造形物の製造方法である。特に、前記バインダー材料の添加率を、３０～４０％にして製造することが好ましい。 The present invention also provides a method for manufacturing a ceramic object by firing the ceramic powder, the ceramic being silicon carbide, and includes repeating a process of recoating the ceramic powder on the portion onto which the binder material was sprayed by the 3D printer to form a molded body of the ceramic object using the binder material, and then firing the molded body to form the ceramic object. In particular, it is preferable to manufacture the ceramic object with an additive rate of the binder material of 30 to 40%.
本発明は、バインダージェット方式の３Ｄプリンターに適したセラミックス粉末原料の配合割合、そのセラミックス粉末によるセラミックス造形物、及びその製造方法を提供すのもので、これにより、ＣＩＰや鋳込み成形、及び光造形方式の３Ｄプリンターによって得られなかった複雑形状や、厚みのある造形物の成形が可能になる。さらに、本発明は、バインダージェット方式の３Ｄプリンターによる造形に適した流動性の良い原料配合を開発したものであり、ジョブボックスのプリントベッド上にムラなく均一に原料をリコートすることが可能となるものである。 The present invention provides a blend ratio of ceramic powder raw materials suitable for binder jet 3D printers, a ceramic object made from that ceramic powder, and a manufacturing method thereof, which makes it possible to mold objects with complex shapes and thicknesses that could not be obtained by CIP, casting, or stereolithography 3D printers. Furthermore, the present invention has developed a raw material blend with good fluidity suitable for molding with binder jet 3D printers, making it possible to recoat the raw material evenly and without unevenness on the print bed of the Job Box.
本発明では、造形時の温度と湿度の管理、及び、リコート時のセラミックス粉末の塗布における超音波出力の原料粉末の流動性を向上させる適正な設定が重要であることを見出したもので、これにより安定した一定のリコート速度と均一性を保持できるようになった。 In this invention, we discovered that it is important to properly control the temperature and humidity during molding, and to properly set the ultrasonic output when applying the ceramic powder during recoating to improve the fluidity of the raw powder, which makes it possible to maintain a stable, constant recoating speed and uniformity.
本発明によるセラミックス粉末による造形品や焼成品は、従来の配合の造形品では困難だったハンドリング可能な強度を有するものである。例えば炭化珪素の場合、成形強度や焼成強度が１．５ＭＰａ程度であり、ハンドリングが容易に可能で、Ｓｉ含浸品は成形体、焼成体からの寸法変化が非常に少ないため加工精度が良く、耐荷重や耐熱性等が要求される用途でも使用できる強度（約１７０ＭＰａ以上）や耐熱性等も保持したものが得られた。 Molded and fired products made from ceramic powders according to the present invention have strength that allows them to be handled, something that was difficult to achieve with molded products made from conventional blends. For example, in the case of silicon carbide, the molded and fired strengths are about 1.5 MPa, making them easy to handle, and since the dimensional changes in Si-impregnated products from the molded and fired bodies are very small, they have good processing precision, and the resulting products retain strength (about 170 MPa or more) and heat resistance that allows them to be used in applications that require load resistance and heat resistance.
また本発明においては、バインダージェット方式の３Ｄプリンター造形による炭化珪素成形体の製作を可能にしただけでなく、焼成（及びＳｉ含浸）の最適な条件の選定により、従来の半導体製造装置治具で用いられている製品と同等以上（１７０ＭＰａ以上、好ましくは配合条件を調整することにより２００ＭＰａ以上）のＳｉ含浸後の強度を持つものが得られるようになった。 In addition, this invention not only makes it possible to produce silicon carbide bodies using binder jet 3D printer modeling, but also, by selecting optimal conditions for sintering (and Si impregnation), it is now possible to obtain products with strength after Si impregnation equal to or greater than that of products used in conventional semiconductor manufacturing equipment jigs (170 MPa or more, preferably 200 MPa or more by adjusting the compounding conditions).
さらに、所定の比率で３種から６種の中心径の原料の配合を行なったものに、流動性を改善する為、例えば、炭化珪素原料の場合、中心径（Ｄ５０）がサブミクロン（本発明では０．０５μｍ～１．０μｍ）のものを、一定量加えることにより嵩密度が向上し、流動性がさらに改善された。これにより、バインダージェット方式でリコート時に必要な粉末の流動性が改善され、場所による偏析も少なく、安定して均一なリコートを実現できるようになった。 Furthermore, in order to improve the fluidity of a mixture of three to six different median diameters at a predetermined ratio, for example, in the case of silicon carbide raw material, adding a certain amount of a material with a median diameter ( D50 ) of submicrons (0.05 μm to 1.0 μm in the present invention) improved the bulk density and further improved the fluidity. This improved the fluidity of the powder required for recoating with the binder jet method, reduced segregation depending on the location, and made it possible to achieve stable and uniform recoating.
また本発明では、バインダーの添加率を一定の範囲に保持することで、ハンドリングできる強度を保持しつつ、寸法精度として、狙い値＋１０質量％以内に維持できることを見出した。例えば、炭化珪素の場合、バインダーの添加率は、３０～４０％が適しており、寸法精度を狙い値＋１０％以内に維持でき、成形強度もハンドリングできる程度以上に保持できるものである。 The present invention also discovered that by keeping the binder addition rate within a certain range, it is possible to maintain dimensional accuracy within the target value + 10% by mass while maintaining strength that allows handling. For example, in the case of silicon carbide, a binder addition rate of 30 to 40% is appropriate, which allows dimensional accuracy to be maintained within the target value + 10% and allows molding strength to be maintained at a level that allows handling or higher.
以下、本発明の実施携帯について説明する。本発明は、バインダージェット方式の３Ｄプリンターによるセラミックス造形物の形成に用いられるセラミックス粉末であって、少なくとも３つの異なる中心径の粒度からなる粒子で構成されたセラミックス粉末である。 The following describes an embodiment of the present invention. The present invention is a ceramic powder used to form ceramic objects using a binder jet 3D printer, and is composed of particles with at least three different median diameters.
前記セラミックス粉末は、炭化珪素、窒化珪素、アルミナ、シリカ、又はジルコニアから成るものである。特に、前記セラミックス粉末は、少なくとも、中心径が３１～６０μｍの粒子を６２％以上、中心径が１１～２０μｍの粒子を７％以上、中心径が１．１～３．０μｍの粒子を４％以上含有するものである。さらに、前記セラミックス粉末は、中心径：０．５１～１．０μｍの粒子を０．０１～２．０％、又は中心径：０．０５～０．３０μｍの粒子を０．０１～０．４％、又は中心径：０．３１～０．５０μｍの粒子を０．０１～４．０％添加して成るものが好ましく、少なくとも３種から６種の前記中心径を持つ粉体から成るものである。 The ceramic powder is made of silicon carbide, silicon nitride, alumina, silica, or zirconia. In particular, the ceramic powder contains at least 62% or more particles with a central diameter of 31 to 60 μm, 7% or more particles with a central diameter of 11 to 20 μm, and 4% or more particles with a central diameter of 1.1 to 3.0 μm. Furthermore, the ceramic powder is preferably made by adding 0.01 to 2.0% particles with a central diameter of 0.51 to 1.0 μm, 0.01 to 0.4% particles with a central diameter of 0.05 to 0.30 μm, or 0.01 to 4.0% particles with a central diameter of 0.31 to 0.50 μm, and is made of at least three to six types of powder having the above central diameters.
本発明のセラミックス粉末を焼成して形成するセラミックス造形物の製造方法は、例えば前記セラミックスは炭化珪素であり、前記３Ｄプリンターによりバインダー材料が噴射された部分に前記セラミックス粉末をリコートする工程を繰り返して、前記バインダー材料により前記セラミックス造形物の成形体を形成し、その後、前記成形体を焼成して、前記セラミックス造形物を形成するものである。ここで、前記バインダー材料の添加率は、３０～４０％が好ましい。尚、バインダージェット方式では、リコート、バインダー噴射、加熱を繰り返し、薄い層を積層して造形する。 In the method of manufacturing a ceramic object formed by firing a ceramic powder of the present invention, for example, the ceramic is silicon carbide, and a process of recoating the ceramic powder on the portion onto which the binder material was sprayed by the 3D printer is repeated to form a molded body of the ceramic object with the binder material, and then the molded body is fired to form the ceramic object. Here, the addition rate of the binder material is preferably 30 to 40%. In the binder jet method, recoating, binder spraying, and heating are repeated to stack thin layers to form the object.
次に本発明のセラミックス粉末により形成したセラミックス造形物の実施形態について、図面を基にして説明する。 Next, an embodiment of a ceramic object formed using the ceramic powder of the present invention will be described with reference to the drawings.
図１，図２は、鼓状の柱がいくつも立っているヒートシンクのセラミックス造形物１０の例である。セラミックス造形物１０は、従来の型を使用した成形法では脱型ができないため成形できないが、本発明の実施例の配合で調整した炭化珪素原料のセラミックス粉末を用いて、バインダージェット方式の３Ｄプリンターにより、鼓状の柱の凹凸状部１２を持つヒートシンクのセラミックス造形物１０の造形が可能となった。 Figures 1 and 2 show an example of a ceramic heat sink object 10 with several drum-shaped pillars. The ceramic object 10 cannot be molded using conventional molding methods that use a mold because it cannot be demolded. However, by using ceramic powder made from silicon carbide raw material adjusted according to the blend of the embodiment of the present invention, it is now possible to use a binder jet 3D printer to print a ceramic heat sink object 10 with drum-shaped pillars with uneven portions 12.
また、図３、図４にタービンモデルの成形体２０とセラミックス造形物３０の例を示す。図３の成形体２０のように、バインダージェット方式の３Ｄプリンターにより、窓枠２４内に入っているタービン形状の羽根と軸である可動造形部２２を一体で造形することができる。さらに、図４に示すように、Ｓｉが溶解する温度以上でＳｉ含浸を実施し、平面研削を施したセラミックス造形物３０を形成することができる。このセラミックス造形物３０は、成形体２０の可動造形部２２にもＳｉ含浸を実施したもので、窓枠３４内に高強度の可動造形部３２を形成することができる。 Figures 3 and 4 show examples of a turbine model molded body 20 and a ceramic molded object 30. As in the molded body 20 in Figure 3, the turbine-shaped blades and movable molded part 22, which is the shaft, can be molded as a single unit using a binder jet 3D printer. Furthermore, as shown in Figure 4, a ceramic molded object 30 can be formed by performing Si impregnation at a temperature above the temperature at which Si melts and then performing surface grinding. This ceramic molded object 30 is formed by also performing Si impregnation on the movable molded part 22 of the molded body 20, and a high-strength movable molded part 32 can be formed within the window frame 34.
本発明は、バインダージェット方式の３Ｄプリンターに好適に用いられるセラミックス原料粉末、造形物及びその製造方法を提供するもので、従来のＣＩＰや鋳込み成形方法ではできなかった成形体内部の複雑な形状を再現した成形体を、バインダージェット方式の３Ｄプリンターで造形することを可能にしたものである。さらに、本発明は、従来の光造形方式の３Ｄプリンターではできなかった成形体内部の複雑形状や厚みのある大型品や、光造形方式で用いる光を吸収して反りを発生してしまうセラミックス材料について、バインダージェット方式３Ｄプリンターを利用可能な、セラミックス粉末と、それによる造形物、及びその製造方法を提供するものである。これにより、反りもなくニアネットで大型品の造形を可能にしたものである。 The present invention provides ceramic raw material powder, shaped objects, and methods for manufacturing the same that are suitable for use with binder jet 3D printers, and makes it possible to use binder jet 3D printers to create molded objects that reproduce the complex shapes inside the molded object, which could not be created with conventional CIP or casting methods. Furthermore, the present invention provides ceramic powder that can be used with binder jet 3D printers for large objects with complex shapes and thickness inside the molded object, which could not be created with conventional stereolithography 3D printers, and ceramic materials that absorb the light used in stereolithography and cause warping, as well as a shaped object made from the same, and a method for manufacturing the same. This makes it possible to create large objects near-net without warping.
さらに、本発明では、所定の比率で３種から６種配合を行なった原料に、流動性を改善する為、中心径が１μｍ以下のサブミクロンの微粉を一定量加えることにより、嵩密度が向上し、流動性がさらに改善された。 Furthermore, in the present invention, in order to improve the fluidity of the raw material, which is made by blending three to six types of materials in a specified ratio, a certain amount of submicron fine powder with a median diameter of 1 μm or less is added, thereby increasing the bulk density and further improving the fluidity.
また本発明では、噴射するバインダーの添加率を所定の範囲に保持することで、バインダージェット方式３Ｄプリンターを利用した成形体について、ハンドリング可能な成形強度を保持しつつ、３ＤＣＡＤで設計された寸法に近い寸法精度を維持できるようになった。 In addition, in the present invention, by maintaining the additive rate of the injected binder within a specified range, it has become possible to maintain dimensional accuracy close to the dimensions designed by 3D CAD while maintaining a molding strength that allows handling for molded bodies produced using a binder jet 3D printer.
その他、本発明によれば、バインダージェット方式の３Ｄプリンターによる造形に適した流動性の良いセラミックス粉末の配合を開発したものであり、造形時に使用するジョブボックスのプリントベッド上にムラなく均一に、セラミックス粉末を薄い層でリコートすることが可能となった。 In addition, the present invention has developed a ceramic powder blend with good fluidity that is suitable for modeling with a binder jet 3D printer, making it possible to recoat a thin layer of ceramic powder evenly and uniformly on the print bed of the job box used during modeling.
また本発明の製造方法では、造形時の温度と湿度の管理、及び、リコート時の超音波出力の原料粉末の流動性に対応した適正な設定が重要であることを見出しており、これにより安定した一定のリコート速度と均一性を保持できるようになった。 In addition, with the manufacturing method of the present invention, it has been found that it is important to properly control the temperature and humidity during molding, and to properly set the ultrasonic output during recoating in accordance with the fluidity of the raw powder, which makes it possible to maintain a stable, constant recoating speed and uniformity.
さらに本発明においては、バインダージェット方式の３Ｄプリンター造形によるセラミックス（炭化珪素等）の成形体の製作を可能にしただけでなく、原料の配合条件や、造形後の焼成（及びＳｉ含浸）の最適な条件の選定により、従来の半導体製造装置治具で用いられている製品と同等以上のＳｉ含浸後の強度を持つものが得られるようになった。 Furthermore, this invention not only makes it possible to produce ceramic (silicon carbide, etc.) bodies using binder jet 3D printer modeling, but also, by selecting the optimal conditions for the raw material blending conditions and the firing (and Si impregnation) conditions after modeling, it is now possible to obtain products with strength after Si impregnation that is equal to or greater than that of products used in conventional semiconductor manufacturing equipment jigs.
次に、本発明のセラミックス粉末の実施例について以下に説明する。セラミックス粉末である原料は、例えば炭化珪素、窒化珪素、アルミナ、ジルコニア等であり、原料配合の例として、例えば、炭化珪素粉末で、平板のテストピース（狙い値：６．６ｘ１２ｘ３３ｍｍ）を造形した実施例と比較例を、表１～表３に示す。 Next, examples of the ceramic powder of the present invention will be described below. The raw material of the ceramic powder is, for example, silicon carbide, silicon nitride, alumina, zirconia, etc., and as an example of the raw material blend, for example, silicon carbide powder is used to form a flat test piece (target size: 6.6 x 12 x 33 mm) and examples and comparative examples are shown in Tables 1 to 3.
（実施例１～８）
これらの原料粉末については、外部機関において流動性評価を実施した。実施例１～８についてはいずれも流動性の総合評価は、良好（総合評価５６点以上：○良い）であった。総合評価は、５６点以上：○良い、４６～５５点：△普通、４５点以下：×悪いとした。（外部機関評価：せん断力、応力伝達率、応力緩和率、圧縮率の各２５点満点の合計点数１００点満点で評価）
(Examples 1 to 8)
An external organization carried out a fluidity evaluation of these raw material powders. The overall evaluation of fluidity for all of Examples 1 to 8 was good (overall evaluation of 56 points or more: ○ good). The overall evaluation was as follows: 56 points or more: ○ good, 46 to 55 points: △ average, 45 points or less: × poor. (External organization evaluation: Shear force, stress transmission rate, stress relaxation rate, and compressibility each had a maximum of 25 points, for a total of 100 points)
本発明の実施例１～８では、３Ｄプリンターによる造形時のジョブボックスのプリントベッド上にムラなく均一に原料をリコートすることが可能となり、４１．３ｋＰａ加圧時の嵩密度が１．７（ｘ１０００ｋｇ／ｍ３）以上と高いものも得られた。これらの造形品は、ハンドリングにも耐え、焼成炉にて１５００℃以上で焼成しても形状を保持できた。これらを、さらにＳｉが溶解する温度以上でＳｉ含浸を実施し、平面研削を施し、３点曲げ試験を実施した結果、３点曲げ強度が１７０ＭＰａ以上と高く、実施例３及び実施例４のように、２００ＭＰａ以上のものも得られた。 In Examples 1 to 8 of the present invention, it became possible to uniformly recoat the raw material on the print bed of the job box during modeling using a 3D printer, and some of the products had a high bulk density of 1.7 (x1000 kg/m 3 ) or more when pressurized at 41.3 kPa. These products were also able to withstand handling and retain their shape even when fired at 1500°C or higher in a firing furnace. These products were further impregnated with Si at a temperature higher than the temperature at which Si melts, subjected to surface grinding, and a three-point bending test was performed. As a result, the three-point bending strength was high at 170 MPa or more, and some products had a strength of 200 MPa or more, as in Examples 3 and 4.
表１～表３に示した本発明の実施例から、嵩密度、及び流動性を向上するセラミックス粉末Ｇ（中心径：０．５１～１．０μｍ）を０～２．０％、セラミックス粉末Ｈ（中心径：０．０５～０．３０μｍ）を０～０．４％、又はセラミックス粉末Ｉ（中心径：０．３１～０．５０μｍ）を０～４．０％添加することがより好ましいことが判明した。 From the examples of the present invention shown in Tables 1 to 3, it was found that it is more preferable to add 0 to 2.0% of ceramic powder G (median diameter: 0.51 to 1.0 μm), 0 to 0.4% of ceramic powder H (median diameter: 0.05 to 0.30 μm), or 0 to 4.0% of ceramic powder I (median diameter: 0.31 to 0.50 μm), which improves bulk density and fluidity.
（比較例１）
表１の比較例１の単粒（Ａ １００％）の流動性の総合評価は○（６０点）であり造形ができたが、ハンドリングが困難で、容易に破損し、造形品が破損しない場合でも焼成後に破損しハンドリング不可であった。
(Comparative Example 1)
The overall fluidity evaluation of the single grain (A 100%) of Comparative Example 1 in Table 1 was ○ (60 points), and it was possible to mold the product, but it was difficult to handle and easily broke. Even if the molded product did not break, it broke after firing and could not be handled.
（比較例２）
表１の実施例２では、粉末Ａ，Ｃ，Ｄ、Ｆの粉末に、中心径：０．０５～０．３０μｍの粉末Ｈを０．４％添加配合しているが、比較例２では、粉末Ａ，Ｃ，Ｄ、Ｆの粉末の比率を実施例２とほぼ同等レベルに維持しながら、粉末Ｈを５．０％添加し配合した。
比較例２の原料の外部機関の流動性総合評価は△（５１点）で、嵩密度は１．６４（ｘ１０００ｋｇ／ｍ３）であった。比較例２については粉末Ｈを５．０％添加配合しているが、流動性総合評価が良くなかったため造形は実施しなかった。
(Comparative Example 2)
In Example 2 in Table 1, 0.4% of Powder H having a center diameter of 0.05 to 0.30 μm was added and blended to Powders A, C, D, and F, whereas in Comparative Example 2, 5.0% of Powder H was added and blended while maintaining the ratios of Powders A, C, D, and F at approximately the same level as in Example 2.
The external organization gave the raw material of Comparative Example 2 a comprehensive fluidity evaluation of △ (51 points) and a bulk density of 1.64 (×1000 kg/m 3 ). Although 5.0% of Powder H was added to Comparative Example 2, molding was not performed because the comprehensive fluidity evaluation was poor.
（比較例３）
比較例３では、実施例１及び実施例２の粉末Ｇや粉末Ｈを添加せず、シラン剤Ｓを５．０％添加した。比較例３の原料の流動性の総合評価は×（３５点）で悪く、しかも造形不可であった。
(Comparative Example 3)
In Comparative Example 3, neither Powder G nor Powder H of Examples 1 and 2 was added, and 5.0% of Silane Agent S was added. The overall evaluation of the fluidity of the raw material of Comparative Example 3 was poor, with a score of × (35 points), and molding was not possible.
比較例４では、粉末Ａと粉末Ｃの２種配合の事例で、流動性の総合評価は○（６５点）と良く、加圧時の嵩密度も１．７０（ｘ１０００ｋｇ．ｍ３）で造形できた。しかしながら、焼成後の強度が１．７３ＭＰａと低く、ハンドリングが困難であった。 In Comparative Example 4, a mixture of two types of powders, Powder A and Powder C, the overall fluidity was evaluated as ○ (65 points), and the bulk density when pressed was 1.70 (×1000 kg.m 3 ). However, the strength after firing was low at 1.73 MPa, making handling difficult.
（実施例９～１２）
表２の本発明の実施例９～１２では、添加するバインダー率をそれぞれ、３０％又は４０％とし、６．６ｘ１２ｍｍｘ３３ｍｍのテストピースの造形を行なった。バインダーの添加率が多くなると寸法の狙い値に対しての寸法増加が見られるが、本発明のバインダーの添加率が３０％及び４０％では、増加率αは１０％以下に抑えられる。
(Examples 9 to 12)
In Examples 9 to 12 of the present invention in Table 2, the binder content was set to 30% or 40%, and test pieces of 6.6 x 12 mm x 33 mm were molded. As the binder content increases, an increase in dimensions is observed relative to the target dimensions, but when the binder content of the present invention is 30% or 40%, the increase rate α is suppressed to 10% or less.
（比較例４～７）
比較例４～７では添加するバインダーの添加率をそれぞれ５５％、６０％、６５％とした。バインダーの添加率が５５％になると、加熱乾燥時に狙った寸法外へのバインダーの拡散が見られ、造形されたテストピースの寸法増加が見られた。その結果、寸法精度の指標の厚み増加率αは、１０％を超えて、比較例４～比較例７で、各々の厚み増加率αは１１％、３２％、４１％、３８％となった。
(Comparative Examples 4 to 7)
In Comparative Examples 4 to 7, the binder addition rates were 55%, 60%, and 65%, respectively. When the binder addition rate reached 55%, the binder was diffused outside the targeted dimensions during heating and drying, and the dimensions of the molded test pieces were increased. As a result, the thickness increase rate α, an index of dimensional accuracy, exceeded 10%, and the thickness increase rates α in Comparative Examples 4 to 7 were 11%, 32%, 41%, and 38%, respectively.
（実施例１３～３２）
Ａ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆから成る５種配合に、中心径がサブミクロンのセラミックス原料Ｇ（中心径：０．５１～１．０μｍ）や、原料Ｉ（中心径：０．３１～０．５０μｍ）の添加率を０％から一定の割合で増やしていった場合の粉末のＪＩＳ嵩密度（加圧無、ＪＩＳ Ｋ５１０１に準拠し、２回測定平均値）の推移を表３の実施例１３～３２に示す。
(Examples 13 to 32)
The changes in the JIS bulk density (no pressure, in accordance with JIS K5101, average value of two measurements) of the powders when the addition rate of ceramic raw material G (median diameter: 0.51 to 1.0 μm) with a submicron central diameter and raw material I (median diameter: 0.31 to 0.50 μm) was increased at a constant rate from 0% to five types of blends consisting of A, C, D, E, and F are shown in Examples 13 to 32 in Table 3.
実施例１３では無添加で、無添加のＪＩＳ嵩密度は１．２４（ｘ１０００ｋｇ／ｍ３）と比較例８～１１のＪＩＳ嵩密度の１．２０～１．２３（ｘ１０００ｋｇ／ｍ３）に比べて高い。 In Example 13, no additives were used and the JIS bulk density of no additives was 1.24 (x1000 kg/m 3 ), which is higher than the JIS bulk densities of Comparative Examples 8-11, which were 1.20 to 1.23 (x1000 kg/m 3 ).
これに対し、実施例１４～２０では、セラミックス原料Ｇを０．０１～２．０％まで添加することにより、ＪＩＳ嵩密度は１．２４～１．３０（ｘ１０００ｋｇ／ｍ３）と同等かそれ以上に向上する。また、実施例２１～２９では、セラミックス原料Ｉを０．０１～４．０％まで添加することにより、ＪＩＳ嵩密度は１．２４～１．３１（ｘ１０００ｋｇ／ｍ３）と同等かそれ以上に向上する。さらに、実施例３０～３２では、炭化珪素の原料Ｈを０．０１～０．４％まで添加することにより、ＪＩＳ嵩密度は１．２４～１．３１（ｘ１０００ｋｇ／ｍ３）と同等かそれ以上に向上した。 In contrast, in Examples 14 to 20, the JIS bulk density was improved to 1.24 to 1.30 (x1000 kg/ m3 ) or more by adding 0.01 to 2.0% of ceramic raw material G. Also, in Examples 21 to 29, the JIS bulk density was improved to 1.24 to 1.31 (x1000 kg/ m3 ) or more by adding 0.01 to 4.0% of ceramic raw material I. Furthermore, in Examples 30 to 32, the JIS bulk density was improved to 1.24 to 1.31 (x1000 kg/ m3 ) or more by adding 0.01 to 0.4% of silicon carbide raw material H.
（比較例８～１１）
セラミックス原料Ｇの添加率を３．０～４．０％、又はセラミックス原料Ｈの添加率を０．００１％、又はセラミックス原料Ｉの添加率を５．０％とした場合の粉末のＪＩＳ嵩密度の値を表３の比較例８～１１に示す。セラミックス原料Ｇの添加率を３．０～４．０％とした比較例８～９では、ＪＩＳ嵩密度は、１．２１、１．２０（ｘ１０００ｋｇ／ｍ３）であった。
(Comparative Examples 8 to 11)
The JIS bulk density values of the powders when the additive rate of ceramic raw material G was 3.0 to 4.0%, the additive rate of ceramic raw material H was 0.001%, or the additive rate of ceramic raw material I was 5.0% are shown in Comparative Examples 8 to 11 in Table 3. In Comparative Examples 8 to 9 where the additive rate of ceramic raw material G was 3.0 to 4.0%, the JIS bulk density was 1.21 and 1.20 (×1000 kg/m 3 ).
一方、比較例１０では、原料Ｉの添加率が５．０％と多く、ＪＩＳ嵩密度は１．２３（ｘ１０００ｋｇ／ｍ３）と実施例１３の１．２４よりも低く、流動性総合評価は△（５５点）と普通で良くなく、造形には適さなかった。原料Ｈの添加率を０．００１％とした比較例１１では、ＪＩＳ嵩密度は、１．２３（ｘ１０００ｋｇ／ｍ３）と、実施例１４～実施例３２よりも低く、ＪＩＳ嵩密度が最も低い実施例１３の無添加の１．２４（ｘ１０００ｋｇ／ｍ３）に比べても低かった。 On the other hand, in Comparative Example 10, the additive rate of Raw Material I was high at 5.0%, the JIS bulk density was 1.23 (x 1000 kg/ m3 ), which was lower than the 1.24 of Example 13, and the overall fluidity rating was △ ( 55 points), which was average and not good, and was not suitable for shaping. In Comparative Example 11, in which the additive rate of Raw Material H was 0.001%, the JIS bulk density was 1.23 (x 1000 kg/ m3 ), which was lower than Examples 14 to 32 and was also lower than the 1.24 (x 1000 kg/ m3 ) of Example 13, which had the lowest JIS bulk density with no additives.
１０，３０ セラミックス造形物
１２ 凹凸状部
２０ 成形体
２２，３２ 可動造形部
10, 30 Ceramic molded object 12 Concave-convex portion 20 Molded body 22, 32 Movable molded portion
Claims (3)
前記セラミックス粉末は炭化珪素から成り、中心径が３１～６０μｍの粒子を６２％以上、中心径が１１～２０μｍの粒子を７％以上、中心径が１．１～３．０μｍの粒子を４％以上含有して、少なくとも３つの異なる中心径の粒度からなる粒子で構成され、
さらに、中心径：０．５１～１．０μｍの粒子を０．０１～２．０％、又は中心径：０．０５～０．３０μｍの粒子を０．０１～０．４％、又は中心径：０．３１～０．５０μｍの粒子を０．０１～４．０％添加して成る粉体であり、前記３Ｄプリンターによるバインダー材料の添加率が３０～４０％であることを特徴とするセラミックス粉末。 A ceramic powder used to form a ceramic object by a binder jet 3D printer,
the ceramic powder is made of silicon carbide, and is composed of particles having at least three different median diameters, including 62% or more particles having a median diameter of 31 to 60 μm, 7% or more particles having a median diameter of 11 to 20 μm, and 4% or more particles having a median diameter of 1.1 to 3.0 μm ;
Further, the powder is formed by adding 0.01 to 2.0% particles having a central diameter of 0.51 to 1.0 μm, or 0.01 to 0.4% particles having a central diameter of 0.05 to 0.30 μm, or 0.01 to 4.0% particles having a central diameter of 0.31 to 0.50 μm, and the addition rate of the binder material by the 3D printer is 30 to 40% . Ceramic powder.
前記セラミックス造形物の３点曲げ強度は、１７０ＭＰａ以上の値を有することを特徴とするセラミックス造形物。 A ceramic shaped object sintered using the ceramic powder according to claim 1,
The ceramic shaped object has a three-point bending strength of 170 MPa or more.
前記３Ｄプリンターにより前記バインダー材料を噴射し、前記バインダー材料が噴射された部分に前記セラミックス粉末をリコートする工程を繰り返して、前記セラミックス造形物の成形体を形成するものであって、前記バインダー材料の添加率を３０～４０％にして前記成形体を製造し、その後、前記成形体を焼成して、前記セラミックス造形物を形成することを特徴とするセラミックス造形物の製造方法。 A method for producing a ceramic shaped object by firing the ceramic powder according to claim 1,
The method for manufacturing a ceramic object comprises repeating the steps of spraying the binder material using the 3D printer and recoating the ceramic powder on the area where the binder material has been sprayed to form a molded body of the ceramic object, the molded body being manufactured with an additive rate of the binder material of 30 to 40%, and then firing the molded body to form the ceramic object.
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