JP7711047B2 - 圧電材料、圧電膜、および圧電材料用組成物 - Google Patents

Description

本発明は、圧電材料、圧電膜、および圧電材料用組成物に関する。

ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）は、優れた圧電特性を有する圧電材料として用いられている。この圧電材料は、例えば圧電センサー、トランスデューサー、および、赤外線焦電センサーなどの種々の圧電素子に用いられている。

例えば特許文献１および２には、ポリフッ化ビニリデンを含む圧電体が記載されている。

特開２００８－３０４５５８号公報 特開２０１１－１９２６６５号公報

ポリフッ化ビニリデンを含む材料を圧電体として使用する場合、通常、分極処理が行われる。例えば特許文献１には、ポリフッ化ビニリデンを含む材料を延伸することによって分極処理し、該材料に圧電特性を付与することが記載され、特許文献２には、ポリフッ化ビニリデンを含む材料に比較的高い電圧を印加することによって分極処理し、圧電特性を付与することが記載されている。

しかし、圧電材料の用途によっては、圧電特性以外の他の材料特性の観点から、延伸されていない材料であることが求められる場合がある。また、高電圧を印加して圧電特性を付与する場合、印加された高電圧が圧電性以外の他の材料物性に影響を与え得るため、該圧電材料が用いられる用途によっては、圧電特性以外の他の材料特性を満足しない場合がある。

そこで、本発明の目的は、高電圧の印加、延伸処理等を行わない場合であっても圧電特性を付与することが可能な圧電材料、該圧電材料を含む圧電膜、および該圧電材料を得るための圧電材料用組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ポリフッ化ビニリデンと、特定の（メタ）アクリル系モノマーに由来する構造単位を含む（メタ）アクリル系ポリマーとを含有する圧電材料により、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち本発明には、以下の態様が含まれる。

〔１〕ポリフッ化ビニリデン、および、
式（Ｉ）：
〔式中、
Ｒ_１は、水素原子、または、炭素数１～３のアルキル基を表し、ここでＲ_１の少なくとも１つの水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよく、
Ｒ_２は、炭素数１～１０の直鎖状または分枝状のアルキル基、炭素数３～６の脂環式構造を含む炭素数３～１２の脂環式炭化水素基、フェニル基、または、炭素数１～４のアルキレン基を含むフェニルアルキレン基を表し、
ここで、前記アルキル基、前記脂環式炭化水素基、前記フェニル基、および前記フェニルアルキレン基の少なくとも１つの炭素原子が、－Ｏ－、－Ｎ－または－Ｓ－で置換されていてもよく、
前記アルキル基、前記脂環式炭化水素基および前記アルキレン基の少なくとも１つの水素原子が、水酸基、炭素数１～６のアルキル基、および／または、炭素数１～６のアルコキシ基で置換されていてもよく、
前記フェニル基および前記フェニルアルキレン基におけるフェニル環上の少なくとも１つの水素原子が、水酸基、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、および／または、シアノ基で置換されていてもよく、
Ｒ_２の少なくとも１つの水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよく、
ただし、Ｒ_１および／またはＲ_２の少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子に置換されている〕
で表される（メタ）アクリル系モノマーに由来する構造単位を含む（メタ）アクリル系ポリマー
を含有する、圧電材料。
〔２〕ポリフッ化ビニリデンの量は、圧電材料全体に基づいて９９～４０質量％であり、（メタ）アクリル系ポリマーの量は、圧電材料全体に基づいて１～６０質量％である、前記〔１〕に記載の圧電材料。
〔３〕前記〔１〕または〔２〕に記載の圧電材料を含む圧電膜。
〔４〕ポリフッ化ビニリデン、ならびに、
式（Ｉ）：
〔式中、
Ｒ_１は、水素原子、または、炭素数１～３のアルキル基を表し、ここでＲ_１の少なくとも１つの水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよく、
Ｒ_２は、炭素数１～１０の直鎖状または分枝状のアルキル基、炭素数３～６の脂環式構造を含む炭素数３～１２の脂環式炭化水素基、フェニル基、または、炭素数１～４のアルキレン基を含むフェニルアルキレン基を表し、
ここで、前記アルキル基、前記脂環式炭化水素基、前記フェニル基、および前記フェニルアルキレン基の少なくとも１つの炭素原子が、－Ｏ－、－Ｎ－または－Ｓ－で置換されていてもよく、
前記アルキル基、前記脂環式炭化水素基および前記アルキレン基の少なくとも１つの水素原子が、水酸基、炭素数１～６のアルキル基、および／または、炭素数１～６のアルコキシ基で置換されていてもよく、
前記フェニル基および前記フェニルアルキレン基におけるフェニル環上の少なくとも１つの水素原子が、水酸基、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、および／または、シアノ基で置換されていてもよく、
Ｒ_２の少なくとも１つの水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよく、
ただし、Ｒ_１および／またはＲ_２の少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子に置換されている〕
で表される（メタ）アクリル系モノマー、および／または、該（メタ）アクリル系モノマーに由来する構造単位を含む（メタ）アクリル系ポリマー
を含有する、圧電材料用組成物。

本発明によれば、高電圧の印加、延伸処理等を行わない場合であっても圧電特性を付与することが可能な圧電材料、該圧電材料を含む圧電膜、および該圧電材料を得るための圧電材料用組成物を提供することができる。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。なお、本発明の範囲はここで説明する実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の変更をすることができる。なお、本明細書において「～」で示される数値の範囲は、その上限と下限とを含む。

本発明の圧電材料は、ポリフッ化ビニリデンと、ハロゲン原子を含む特定の（メタ）アクリル系ポリマーとを含有する。本発明者らは、ポリフッ化ビニリデンと特定の（メタ）アクリル系ポリマーとを含有する材料が、延伸または高電圧の印加による分極処理、および／または、他の化合物の添加などを行わない場合であっても、圧電特性が発現することを見出した。さらに、当該材料に延伸、高電圧の印加等を行う場合には、圧電特性をより向上させることができることを見出した。なお、本発明の圧電材料は、該圧電材料の用途において求められる材料特性を満足する限り、延伸処理、比較的高い電圧での分極処理、および化合物の添加等の圧電特性を発現・向上させるための従来技術が適用されたものであってもよい。

本発明の圧電材料が、延伸または高電圧の印加による分極処理、化合物の添加等を行わなくとも圧電特性を発揮する詳細な理由は明らかではないが、特定の（メタ）アクリル系ポリマーに含まれるハロゲン原子とポリフッ化ビニリデンの構造単位中の双極子とが相互作用するためと推測される。

＜（メタ）アクリル系ポリマー＞
本発明の圧電材料に含まれる（メタ）アクリル系ポリマーは、式（Ｉ）：
〔式中、
Ｒ_１は、水素原子、または、炭素数１～３のアルキル基を表し、ここでＲ_１の少なくとも１つの水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよく、
Ｒ_２は、炭素数１～１０の直鎖状または分枝状のアルキル基、炭素数３～６の脂環式構造を含む炭素数３～１２の脂環式炭化水素基、フェニル基、または、炭素数１～４のアルキレン基を含むフェニルアルキレン基を表し、
ここで、前記アルキル基、前記脂環式炭化水素基、前記フェニル基、および前記フェニルアルキレン基の少なくとも１つの炭素原子が、－Ｏ－、－Ｎ－または－Ｓ－で置換されていてもよく、
前記アルキル基、前記脂環式炭化水素基および前記アルキレン基の少なくとも１つの水素原子が、水酸基、炭素数１～６のアルキル基、および／または、炭素数１～６のアルコキシ基で置換されていてもよく、
前記フェニル基および前記フェニルアルキレン基におけるフェニル環上の少なくとも１つの水素原子が、水酸基、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、および／または、シアノ基で置換されていてもよく、
Ｒ_２の少なくとも１つの水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよく、
ただし、Ｒ_１および／またはＲ_２の少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子に置換されている〕
で表される（メタ）アクリル系モノマーに由来する構造単位を含む。言い換えると、本発明の圧電材料に含まれる（メタ）アクリル系ポリマーは、上記式（Ｉ）で示される（メタ）アクリル系モノマーを少なくとも含むモノマーの重合体（ポリマー）である。なお、本明細書において（メタ）アクリルは、アクリルおよび／またはメタクリルを表す。

式（Ｉ）で表される（メタ）アクリル系モノマーに由来する構造単位は、次の式（ＩＩ）：
〔式（ＩＩ）中のＲ_１およびＲ_２は、式（Ｉ）中のＲ_１およびＲ_２について定義した通りである〕
で表される構造単位であり、本発明の圧電材料に含まれる（メタ）アクリル系ポリマーは、上記式（ＩＩ）で表される構造単位を少なくとも含む。本明細書において、式（Ｉ）中のＲ_１およびＲ_２に関する記載は、同様に、上記式（ＩＩ）中のＲ_１およびＲ_２に当てはまる。

上記式（Ｉ）中、Ｒ_１および／またはＲ_２の少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子に置換されている。そのため、本発明の圧電材料に含まれる（メタ）アクリル系ポリマーは、ハロゲン原子を含有する。ハロゲン原子は、圧電特性を向上させやすい観点から、好ましくはフッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子からなる群から選択される少なくとも１種の原子であり、より好ましくはフッ素原子および／または塩素原子であり、さらに好ましくはフッ素原子である。

式（Ｉ）で表される（メタ）アクリル系モノマーに由来する構造単位に含まれるハロゲン原子の量は、圧電特性を向上させやすい観点から、１つの構造単位中に含まれる数が、好ましくは１以上、より好ましくは２以上、さらに好ましくは３以上である。上記ハロゲン原子の量を特定する方法の一例としては、（メタ）アクリル系モノマーに由来する構造単位が含まれる（メタ）アクリル系ポリマーを分析する方法、および、原料モノマーである（メタ）アクリル系モノマーを分析する方法が挙げられる。（メタ）アクリル系ポリマーを分析する場合は、熱分解ガスクロマトグラフィーにて分析することが挙げられる。（メタ）アクリル系モノマーを分析する場合は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）で分析することが挙げられるが、これらの手法に限定されない。

（メタ）アクリル系ポリマーを構成する全原子に対してハロゲン原子が占める割合（モル比率）は、圧電特性を向上させやすい観点から、好ましくは５ｍｏｌ％以上、より好ましくは１０ｍｏｌ％以上である。また、上記割合の上限は、特に限定されず、７０ｍｏｌ％以下であってよく、６０ｍｏｌ％以下であってよい。上記ハロゲン原子の量は、（メタ）アクリル系ポリマーを、ＮＭＲや、高分解能質量分析スペクトル（ＨＲＭＳ）等により分析することが決定できるが、これらの方法に限定されない。例えば、（メタ）アクリル系ポリマーをＮＭＲで分析した際は、（ハロゲン原子の面積の合計／内部標準物質の面積）×１００に基づいて決定できる。

式（Ｉ）で表される（メタ）アクリル系モノマーに含まれるハロゲン原子は、好ましくはモノハロゲン基（好ましくはモノフルオロ基）、および／または１～１０個のハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）を有する炭素数１～１０のアルキル基として、より好ましくはモノハロゲン基（好ましくはモノフルオロ基）、および／または１～１０のハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）を有する炭素数２～８のアルキル基として、さらに好ましくは１～１０個のハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）を有する炭素数３～６のアルキル基として、（メタ）アクリル系モノマー中に含まれていることが、双極子を大きくしやすい観点から好ましい。このような基としては、具体的にはモノフルオロ基（特にＲ_１としてのモノフルオロ基）、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、モノフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、ジフルオロエチル基、モノフルオロエチル基、オクタフルオロプロピル基、ヘプタフルオロプロピル基、ヘキサフルオロプロピル基、ペンタフルオロプロピル基、テトラフルオロプロピル基、トリフルオロプロピル基、ジフルオロプロピル基、モノフルオロプロピル基、オクタフルオロブチル基、ヘプタフルオロブチル基、ヘキサフルオロブチル基、ペンタフルオロブチル基、テトラフルオロブチル基、トリフルオロブチル基、ジフルオロブチル基、モノフルオロブチル基、オクタフルオロペンチル基、ヘプタフルオロペンチル基、ヘキサフルオロペンチル基、ペンタフルオロペンチル基、テトラフルオロペンチル基、トリフルオロペンチル基、ジフルオロペンチル基、モノフルオロペンチル基、トリクロロメチル基、ジクロロメチル基、およびモノクロロメチル基からなる群から選択される基が挙げられる。
式（Ｉ）で表される（メタ）アクリル系モノマーに含まれるハロゲン原子は、より好ましくはトリフルオロプロピル基、ジフルオロプロピル基、モノフルオロプロピル基、トリクロロプロピル基、ジクロロプロピル基、およびモノクロロプロピル基からなる群から選択される基として、（メタ）アクリル系モノマー中に含まれていることが、双極子を大きくしやすい観点から好ましい。言い換えると、本発明の（メタ）アクリル系ポリマーは、好ましくはモノフルオロ基、トリフルオロプロピル基、ジフルオロプロピル基、モノフルオロプロピル基、トリクロロプロピル基、ジクロロプロピル基、およびモノクロロプロピル基からなる群から選択される基を含む、式（Ｉ）で表される（メタ）アクリル系モノマーに由来する構造単位を含むことが好ましい。

上記式（Ｉ）中のＲ_１は、水素原子、または、炭素数１～３のアルキル基を表し、ここでＲ_１の少なくとも１つの水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。炭素数１～３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基が挙げられ、これらの基の少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換された基であってもよい。ハロゲン原子は、好ましくはフッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子からなる群から選択される少なくとも１種の原子であり、より好ましくはフッ素原子および／または塩素原子であり、さらに好ましくはフッ素原子である。

Ｒ_１の具体例としては、水素原子、フルオロ基、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、モノフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、ジフルオロエチル基、モノフルオロエチル基およびモノクロロメチル基等が挙げられるがこれに限定されない。

上記式（Ｉ）中のＲ_２は、（１）炭素数１～１０の直鎖状または分枝状のアルキル基、（２）炭素数３～６の脂環式構造を含む炭素数３～１２の脂環式炭化水素基、（３）フェニル基、または、（４）炭素数１～４のアルキレン基を含むフェニルアルキレン基を表し、ここで、前記アルキル基、前記脂環式炭化水素基、前記フェニル基、および前記フェニルアルキレン基の少なくとも１つの炭素原子が、－Ｏ－、－Ｎ－または－Ｓ－で置換されていてもよく、前記アルキル基、前記脂環式炭化水素基および前記アルキレン基の少なくとも１つの水素原子が、水酸基、炭素数１～６のアルキル基、および／または、炭素数１～６のアルコキシ基で置換されていてもよく、前記フェニル基および前記フェニルアルキレン基におけるフェニル環上の少なくとも１つの水素原子が、水酸基、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、および／または、シアノ基で置換されていてもよい。また、Ｒ_２の少なくとも１つの水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。

ここで、Ｒ_２の少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよいとは、例えばＲ_２が上記（１）炭素数１～１０の直鎖状または分枝状のアルキル基を表す場合には、当該直鎖状または分枝状のアルキル基に含まれる少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよいし、前記アルキル基の少なくとも１つの水素原子が水酸基、炭素数１～６のアルキル基、および／または、炭素数１～６のアルコキシ基で置換されている場合には、置換している炭素数１～６のアルキル基、および／または、炭素数１～６のアルコキシ基における少なくとも１つの水素原子が、ハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒ_２が上記（２）～（４）である場合も同様である。なお、ハロゲン原子としては、Ｒ_１について上記に述べた原子が挙げられ、Ｒ_１のハロゲン原子に関する好ましい記載がＲ_２についても同様にあてはまる。

炭素数１～６のアルキル基、および、炭素数１～６のアルコキシ基におけるアルキル基の炭素数は、好ましくは１～４、より好ましくは１～２である。炭素数１～６のアルキル基およびアルコキシ基におけるアルキル鎖部分は、直鎖状または分枝状のいずれでもよい。

上記式（Ｉ）中のＲ_２が、（１）炭素数１～１０の直鎖状または分枝状のアルキル基を表す場合、該アルキル基の炭素数は、上記式（Ｉ）で示される（メタ）アクリル系モノマーの製造性の観点から、好ましくは１～６、より好ましくは１～４である。本明細書において、アルキル基は直鎖状または分枝状のいずれでもよい。アルキル基の例としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１，１－ジメチルプロピル基、イソアミル基、ｎ－ヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ－オクチル基等が挙げられる。炭素数１～１０のアルキル基の少なくとも１つの炭素原子は、－Ｏ－、－Ｎ－または－Ｓ－で置換されていてもよく、炭素数１～１０のアルキル基の少なくとも１つの水素原子は、水酸基、炭素数１～６のアルキル基、および／または、炭素数１～６のアルコキシ基で置換されていてもよい。上記式（Ｉ）中のＲ_２は、圧電特性を高めやすい観点から、好ましくは１～１０個のハロゲン原子を有する炭素数１～１０の直鎖状または分枝状のアルキル基、より好ましくは２～１０個のハロゲン原子を有する炭素数２～１０の直鎖状または分枝状のアルキル基、さらに好ましくは３～８個のハロゲン原子を有する炭素数３～８の直鎖状または分枝状のアルキル基、さらにより好ましくは３～８個のハロゲン原子を有する炭素数３～６の直鎖状または分枝状のアルキル基を表す。

水酸基で置換された炭素数１～１０のアルキル基の例としては、例えばヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシｎ－プロピル基、ヒドロキシイソプロピル基、ヒドロキシｎ－ブチル基、ヒドロキシイソブチル基、ヒドロキシｔｅｒｔ－ブチル基などが挙げられる。

炭素数１～６のアルキル基で置換された炭素数１～１０のアルキル基は、炭素数１～１０のアルキル基を主鎖とし、該アルキル基の少なくとも１つの水素原子が炭素数１～６のアルキル基で置換された基である。主鎖となるアルキル基部分の炭素数が１～１０であれば、アルキル基全体としての炭素数は１０を超えていてもよい。このようなアルキル基の例としては、例えば２－エチルヘキシル基等が挙げられる。なお、アルキル基全体としての炭素数が１０を超えない基の場合、該基は、炭素数１～１０の分枝状のアルキル基の定義にも包含される基である。

炭素数１～６のアルコキシ基で置換された炭素数１～１０のアルキル基は、好ましくは炭素数１～６のアルコキシ基で置換された炭素数１～６のアルキル基である。かかる基の例としては、例えばメトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシブチル基が挙げられる。

水酸基および炭素数１～６のアルコキシ基で置換された炭素数１～１０のアルキル基としては、例えば炭素数１～６のヒドロキシアルコキシ基および炭素数１～６のアルキル基を有する基、具体的にはヒドロキシメトキシエチル基、ヒドロキシエトキシエチル基、ヒドロキシプロピルオキシプロピル基等が挙げられる。

上記アルキル基の中で、入手しやすさの観点から、水酸基および／または炭素数１～２のアルコキシ基で置換されていてよい炭素数１～６のアルキル基が好ましく、水酸基および／または炭素数１～２のアルコキシ基で置換されていてよい炭素数１～４のアルキル基が好ましく、水酸基および／または炭素数１～２のアルコキシ基で置換されていてよい炭素数１～２のアルキル基がさらにより好ましい。

上記アルキル基の中で、上記式（Ｉ）で示される（メタ）アクリル系モノマーの製造性の観点から、式（Ｉ）中のＲ_２が（１）炭素数１～１０の直鎖状または分枝状のアルキル基を表し、前記アルキル基の少なくとも１つの炭素原子が、－Ｏ－で置換されている基であることが好ましい。このようなＲ_２としては、例えば式（ＩＩＩ）：
〔式中、
ｍおよびｎはそれぞれ独立して２または３の数を表し、
Ｘは水素原子またはメチル基を表し、
式（ＩＩＩ）中の少なくとも１つの水素原子が、水酸基、炭素数１または２のアルキル基、および／または、炭素数１～６のアルコキシ基で置換されていてもよい〕
で表される基が挙げられる。該基の少なくとも１つの水素原子が、ハロゲン原子で置換されていてもよい。このような基としては、好ましくはトリフルオロメトキシエチル基、およびトリフルオロメトキシプロピル基等が挙げられる。

上記に述べた、場合により水酸基、炭素数１～６のアルキル基、および／または、炭素数１～６のアルコキシ基等で置換されていてもよい、炭素数１～１０の直鎖状または分枝状のアルキル基は、その少なくとも１つの水素原子が、ハロゲン原子で置換された基であってもよい。

上記式（Ｉ）中のＲ_２が、（２）炭素数３～６の脂環式構造を含む炭素数３～１２の脂環式炭化水素基を表す場合、炭素数３～６の脂環式構造としては、例えばシクロヘキサンが挙げられる。炭素数３～１２の脂環式炭化水素基の少なくとも１つの炭素原子は、－Ｏ－、－Ｎ－または－Ｓ－で置換されていてもよく、炭素数３～１２の脂環式炭化水素基の少なくとも１つの水素原子は、水酸基、炭素数１または２のアルキル基、および／または、炭素数１～６のアルコキシ基で置換されていてよい。

少なくとも１つの炭素原子が酸素原子（－Ｏ－）で置換された、炭素数３～６の脂環式構造を含む炭素数３～１２の脂環式炭化水素基としては、炭素数３の脂環式炭化水素基の１つの炭素原子が酸素原子で置換されたエポキシ基、炭素数４の脂環式炭化水素基の１つの炭素原子が酸素原子で置換されたオキセタニル環、炭素数５の脂環式炭化水素基の２つの炭素原子が酸素原子で置換されたジオキソラン環、炭素数６の脂環式炭化水素基の２つの炭素原子が酸素原子で置換されたジオキサン環などが挙げられる。なお、これらの環上の水素原子は、炭素数１または２のアルキル基で置換されていてよい。このような基としては、具体的には、３－エチル-３－オキセタニルメチルアクリレート、２－メチル-２-エチル-１，３-ジオキソラン-４-イル）メチルアクリレート、環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレートなどが挙げられる。

上記に述べた、場合により水酸基、炭素数１または２のアルキル基、および／または、炭素数１～６のアルコキシ基等で置換されていてもよい炭素数３～６の脂環式構造を含む炭素数３～１２の脂環式炭化水素基は、その少なくとも１つの水素原子が、ハロゲン原子で置換された基であってもよい。

上記式（Ｉ）中のＲ_２は、（３）フェニル基を表してもよい。また、フェニル基におけるフェニル環上の少なくとも１つの水素原子は、水酸基、炭素数１～４のアルキル基、および／または、炭素数１～６のアルコキシ基で置換されていてよい。フェニル環上の少なくとも１つの水素原子、特にパラ位の水素原子が、炭素数１～４（好ましくは１または２）のアルキル基で置換され、該炭素数１～４のアルキル基の水素原子がハロゲン原子で置換されている基は、伸びや柔軟性といった圧電材料の他の特性を向上しやすい観点で好ましい。

上記に述べた、場合によりフェニル環上の少なくとも１つの水素原子が水酸基、炭素数１～４のアルキル基、および／または、炭素数１～６のアルコキシ基等で置換されていてもよいフェニル基は、その少なくとも１つの水素原子が、ハロゲン原子で置換された基であってもよい。Ｒ_２が当該基である場合、圧電材料の伸びや柔軟性といった圧電材料の他の特性を向上しやすい。

上記式（Ｉ）中のＲ_２が、（４）炭素数１～４のアルキレン基を含むフェニルアルキレン基を表す場合、アルキレン基の少なくとも１つの炭素原子が、－Ｏ－、－Ｎ－または－Ｓ－で置換されていてもよいし、フェニル環上の少なくとも１つの水素原子が、水酸基、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、および／または、シアノ基で置換されていてもよい。

アルキレン基の少なくとも１つの炭素原子が－Ｏ－で置換されたフェニルアルキレン基としては、式（ＩＶ）：
〔ｐおよびｑはそれぞれ独立に２または３である〕
で表される基、および、該基のアルキレン部分およびフェニル環部分の少なくとも１つの水素原子が水酸基、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、および／または、シアノ基で置換された基が挙げられる。上記の基に含まれる少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒ_２が上記の基である場合、伸びや柔軟性といった圧電材料の他の特性を向上させやすい。

上記に述べた、場合によりアルキレン基上の少なくとも１つの水素原子が水酸基、炭素数１～６のアルキル基、および／または、炭素数１～６のアルコキシ基等で置換されていてもよい、および／または、フェニル環上の少なくとも１つの水素原子が水酸基、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、および／または、シアノ基で置換されていてもよい、フェニルアルキレン基は、その少なくとも１つの水素原子が、ハロゲン原子で置換された基であってもよい。Ｒ_２が当該基である場合、伸びや柔軟性といった圧電材料の他の特性を向上しやすい。

本発明の圧電材料に含まれる（メタ）アクリル系ポリマーの好ましい例としては、Ｒ_１がハロゲン原子または少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換された炭素数１～３のアルキル基を表し、Ｒ_２が炭素数１～１０（好ましくは１～４、より好ましくは１～２）の直鎖状または分枝状のアルキル基を表し、ここで、Ｒ_２におけるアルキル基の少なくとも１つの炭素原子が、－Ｏ－、－Ｎ－または－Ｓ－で置換されていてもよく、Ｒ_２におけるアルキル基の少なくとも１つの水素原子が、水酸基、炭素数１～６のアルキル基、および／または、炭素数１～６のアルコキシ基で置換されていてもよい、上記式（Ｉ）で表される（メタ）アクリル系モノマーに由来する構造単位を含む（メタ）アクリル系ポリマーが挙げられる。

本発明の圧電材料に含まれる（メタ）アクリル系ポリマーの別の好ましい例としては、Ｒ_１が水素原子または炭素数１～３のアルキル基を表し、Ｒ_２が炭素数１～１０（好ましくは１～４、より好ましくは１～２）の直鎖状または分枝状のアルキル基を表し、ここで、Ｒ_２におけるアルキル基の少なくとも１つの炭素原子が、－Ｏ－、－Ｎ－または－Ｓ－で置換されていてもよく、Ｒ_２におけるアルキル基の少なくとも１つの水素原子が、水酸基、炭素数１または２のアルキル基、および／または、炭素数１～６のアルコキシ基で置換されていてもよく、Ｒ_２の少なくとも１つ（好ましくは２つ以上、より好ましくは３つ以上）の水素原子がハロゲンに置換されている、上記式（Ｉ）で表される（メタ）アクリル系モノマーに由来する構造単位を含む（メタ）アクリル系ポリマーが挙げられる。当該（メタ）アクリル系ポリマーのより具体的な例としては、Ｒ_１が水素原子または炭素数１～３のアルキル基を表し、Ｒ_２が炭素数１～１０（好ましくは１～４、より好ましくは１～３）の直鎖状または分枝状のアルキル基を表し、Ｒ_２におけるアルキル基の少なくとも１つの炭素原子が、－Ｏ－、－Ｎ－または－Ｓ－で置換されていてもよく、Ｒ_２におけるアルキル基の少なくとも１つの水素原子が、少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換された炭素数１または２のアルキル基で置換されている化合物が挙げられる。かかる化合物の例としては、３，３，３－トリフルオロプロピル（メタ）アクリレート，３，３，３－トリクロロプロピル（メタ）アクリレート、４，４，４－トリフルオロブチル（メタ）アクリレート、４，４，４－トリクロロブチル（メタ）アクリレート、２，２－ジフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２－ジクロロエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。

本発明の圧電材料に含まれる（メタ）アクリル系ポリマーの別の好ましい例としては、Ｒ_１が水素原子または炭素数１～３のアルキル基を表し、Ｒ_２が炭素数３～６の脂環式構造を含む炭素数３～１２の脂環式炭化水素基を表し、ここで、Ｒ_２における脂環式炭化水素基の少なくとも１つの炭素原子が、－Ｏ－、－Ｎ－または－Ｓ－で置換されていてもよく、Ｒ_２における脂環式炭化水素基の少なくとも１つの水素原子が、水酸基、炭素数１または２のアルキル基、および／または、炭素数１～６のアルコキシ基で置換されていてもよく、Ｒ_２の少なくとも１つ（好ましくは２つ以上、より好ましくは３つ以上）の水素原子がハロゲンに置換されている、上記式（Ｉ）で表される（メタ）アクリル系モノマーに由来する構造単位を含む（メタ）アクリル系ポリマーが挙げられる。圧電材料が当該（メタ）アクリル系ポリマーを含有する場合、伸びや柔軟性といった圧電材料の他の特性を向上させやすい。当該（メタ）アクリル系ポリマーのより具体的な例としては、Ｒ_１が水素原子または炭素数１～３のアルキル基を表し、Ｒ_２が炭素数３～６の脂環式構造を含む炭素数３～１２の脂環式炭化水素基を表し、Ｒ_２における脂環式炭化水素基の少なくとも１つの炭素原子が、－Ｏ－、－Ｎ－または－Ｓ－で置換されていてもよく、Ｒ_２における脂環式炭化水素基の少なくとも１つの水素原子が、少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換された炭素数１または２のアルキル基で置換されている化合物が挙げられる。かかる化合物の例としては、４－（トリフルオロメチル）シクロヘキシル（メタ）アクリレートおよび４－（トリクロロメチル）シクロヘキシル（メタ）アクリレートが挙げられる。

本発明の圧電材料に含まれる（メタ）アクリル系ポリマーの具体例としては、以下に限定されるものではないが、３，３，３－トリフルオロプロピル（メタ）アクリレート、３，３，３－トリクロロプロピル（メタ）アクリレート、４，４，４－トリフルオロブチル（メタ）アクリレート、４，４，４－トリクロロブチル（メタ）アクリレート、２，２－ジフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２－ジクロロエチル（メタ）アクリレート、４－（トリフルオロメチル）シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４－（トリクロロメチル）シクロヘキシル（メタ）アクリレートが挙げられる。

本発明の圧電材料に含まれる（メタ）アクリル系ポリマーは、上記式（Ｉ）で表される１種類の（メタ）アクリル系モノマーに由来する構造単位のみを有していてもよいし、上記式（Ｉ）で表される２種以上の（メタ）アクリル系モノマーに由来する構造単位を有していてもよい。また、本発明の圧電材料に含まれる（メタ）アクリル系ポリマーは、本発明の圧電材料の特性を損なわない範囲で、少なくとも１種の別のモノマーに由来する構造単位を含んでもよい。言い換えると、本発明の圧電材料に含まれる（メタ）アクリル系ポリマーは、上記式（Ｉ）で表される（メタ）アクリル系モノマーの単独重合体であってもよいし、上記式（Ｉ）で表される２種以上の（メタ）アクリル系モノマーの共重合体であってもよいし、上記式（Ｉ）で表される少なくとも１種の（メタ）アクリル系モノマーと、少なくとも１種の他のモノマーとの共重合体であってもよい。

上記式（Ｉ）で表される（メタ）アクリル系モノマーと共重合し得る他のモノマーとしては、例えばカルボキシル基含有モノマー、式（Ｉ）で表される構造単位を与える（メタ）アクリル系モノマー以外のカルボン酸アルキルエステル系モノマー、アミド基含有モノマー、アリール基含有モノマー、スチレン系モノマー、窒素原子含有モノマー、脂肪酸ビニルエステル系モノマー、ベタインモノマーなどが挙げられる。

カルボキシル基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、クロトン酸などが挙げられる。

式（Ｉ）で表される構造単位を与える（メタ）アクリル系モノマー以外のカルボン酸アルキルエステル系モノマーとしては、例えば、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどのアルキル基の炭素数が１１～２０のアルキルアクリレート、イタコン酸メチル、イタコン酸エチルなどのアルキル基の炭素数が１～４のイタコン酸アルキルエステルなどが挙げられる。

アミド基含有モノマーとしては、例えば、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－オクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミドなどのアルキル基の炭素数が１～８であるアルキル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。

アリール基含有モノマーとしては、例えば、ベンジル(メタ)アクリートなどのアリール基の炭素数が６～１２であるアリール（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

スチレン系モノマーとしては、例えば、スチレン、α－メチルスチレンなどが挙げられる。

窒素原子含有モノマーとしては、例えば、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルカプロラクタムなどが挙げられる。

脂肪酸ビニルエステル系モノマーとしては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどが挙げられる。

ベタインモノマーとしては、例えば、Ｎ－アクリロイルオキシメチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウムメチル－α－スルホベタイン、Ｎ－メタクリロイルオキシメチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウムメチル－α－スルホベタイン、Ｎ－アクリロイルオキシメチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウムエチル－α－スルホベタイン、Ｎ－メタクリロイルオキシメチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウムエチル－α－スルホベタイン、Ｎ－アクリロイルオキシメチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウムプロピル－α－スルホベタイン、Ｎ－メタクリロイルオキシメチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウムプロピル－α－スルホベタイン、Ｎ－アクリロイルオキシメチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウムブチル－α－スルホベタイン、Ｎ－メタクリロイルオキシメチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウムブチル－α－スルホベタイン、Ｎ－アクリロイルオキシエチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウムメチル－α－スルホベタイン、Ｎ－メタクリロイルオキシエチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウムメチル－α－スルホベタイン、Ｎ－アクリロイルオキシエチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウムエチル－α－スルホベタイン、Ｎ－メタクリロイルオキシエチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウムエチル－α－スルホベタイン、Ｎ－アクリロイルオキシエチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウムプロピル－α－スルホベタイン、Ｎ－メタクリロイルオキシエチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウムプロピル－α－スルホベタイン、Ｎ－アクリロイルオキシエチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウムブチル－α－スルホベタイン、Ｎ－メタクリロイルオキシエチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウムブチル－α－スルホベタイン、Ｎ－アクリロイルオキシプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウムメチル－α－スルホベタイン、Ｎ－メタクリロイルオキシプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウムメチル－α－スルホベタイン、Ｎ－アクリロイルオキシプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウムエチル－α－スルホベタイン、Ｎ－メタクリロイルオキシプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウムエチル－α－スルホベタイン、Ｎ－アクリロイルオキプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウムプロピル－α－スルホベタイン、Ｎ－メタクリロイルオキシプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウムプロピル－α－スルホベタイン、Ｎ－アクリロイルオキシプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウムブチル－α－スルホベタイン、Ｎ－メタクリロイルオキシプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウムブチル－α－スルホベタイン、Ｎ－アクリロイルオキシブチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウムメチル－α－スルホベタイン、Ｎ－メタクリロイルオキシブチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウムメチル－α－スルホベタイン、Ｎ－アクリロイルオキシブチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウムエチル－α－スルホベタイン、Ｎ－メタクリロイルオキシブチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウムエチル－α－スルホベタイン、Ｎ－アクリロイルオキシブチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウムプロピル－α－スルホベタイン、Ｎ－メタクリロイルオキシブチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウムプロピル－α－スルホベタイン、Ｎ－アクリロイルオキシブチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウムブチル－α－スルホベタイン、Ｎ－メタクリロイルオキシブチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウムブチル－α－スルホベタインなどのＮ－(メタ)アクリロイルオキシアルキル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウムアルキル－α－スルホベタインなどのスルホベタインモノマーなどが挙げられる。

（メタ）アクリル系ポリマーを製造する際のモノマー成分における式（Ｉ）で表される（メタ）アクリル系モノマーの含有率は、圧電特性を向上させやすい観点から、（メタ）アクリル系ポリマーを製造する際のモノマー成分全体の量に対して、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上、特により好ましくは９３質量％以上、最も好ましくは９５質量％以上である。また、上記含有率の上限は、特に限定されず、１００質量％以下であればよく、９９質量％以下、９８質量％以下、９７質量％以下であってもよい。（メタ）アクリル系ポリマーを製造する際のモノマー成分が、式（Ｉ）で表される（メタ）アクリル系モノマーと共重合可能な他のモノマーを含有する場合、該他のモノマーの含有率は、圧電材料の圧電特性を向上させやすい観点から、（メタ）アクリル系ポリマーを製造する際のモノマー成分全体の量に対して、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下、特に好ましくは１０質量％以下、特により好ましくは７質量％以下、最も好ましくは５質量％以下である。また、上記他のモノマーを含有する場合、その含有率の下限は、特に限定されず、全モノマー成分の質量に対して、１質量％以上、２質量％以上、３質量％以上であってよい。

（メタ）アクリル系ポリマーを製造する際のモノマー成分には、本発明の目的を阻害しない範囲内で架橋性モノマーが適量含まれていてもよい。上述したように、本発明の圧電材料が含む（メタ）アクリル系ポリマーは、上記式（Ｉ）で示される（メタ）アクリル系モノマーに由来する構造単位を含む重合体である。架橋性モノマーは、（１）上記式（Ｉ）で示される（メタ）アクリル系モノマーに由来する構造単位を含む重合体の主鎖に構造単位として含まれて、上記式（Ｉ）で示される（メタ）アクリル系モノマーに由来する構造単位を含む重合体同士を結合（架橋）する、および／または、（２）上記式（Ｉ）で示されるアクリル系モノマーに由来する構造単位を含む重合体の主鎖には含まれず、上記式（Ｉ）で示される（メタ）アクリル系モノマーに由来する構造単位を含む重合体の側鎖と結合して、上記式（Ｉ）で示されるアクリル系モノマーに由来する構造単位を含む重合体同士を結合（架橋）する。（１）と（２）のいずれの形態においても、（メタ）アクリル系ポリマーが架橋性モノマーに由来する構造単位を含むことで、上記式（Ｉ）で示される（メタ）アクリル系モノマーに由来する構造単位を含む複数の重合体が結合し、より分子量の大きい一つの重合体が形成される。

架橋性モノマーとしては、例えば、メチレンビスアクリルアミド、メチレンビスメタクリルアミドなどのアルキレン基の炭素数が１～４のアルキレンビス（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリロイル基を２個以上、好ましくは２個有する（メタ）アクリルアミド化合物；エチレンジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、２－ｎ－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリロイル基を２個以上、好ましくは２個または３個有する（メタ）アクリレート化合物；ジアリルアミン、トリアリルアミンなどの炭素－炭素二重結合を２個以上、好ましくは２個または３個有するアミン化合物；ジビニルベンゼン、ジアリルベンゼンなどの炭素－炭素二重結合を２個以上、好ましくは２個または３個有する芳香族化合物などの多官能モノマーが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの架橋性モノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

本発明の圧電材料に含まれる（メタ）アクリル系ポリマーの重量平均分子量は、好ましくは１０，０００以上、より好ましくは５０，０００以上、さらに好ましくは１００，０００以上、特に好ましくは１５０，０００以上である。（メタ）アクリル系ポリマーの重量平均分子量が上記の下限値以上であると、圧電材料の強度や耐久性を高めやすい。また、（メタ）アクリル系ポリマーの重量平均分子量は、（メタ）アクリル系ポリマーの製造し易さの観点からは、好ましくは２，０００，０００以下、より好ましくは１，５００，０００以下、さらに好ましくは１，０００，０００以下、特に好ましくは７５０，０００以下である。なお、（メタ）アクリル系ポリマーの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定することができる。測定条件等の詳細は実施例に記載するとおりである。

（（メタ）アクリル系ポリマーの製法）
本発明の圧電材料に含まれる（メタ）アクリル系ポリマーは、例えば、モノマー成分を重合させることによって得ることができる。

モノマー成分を重合させる方法としては、例えば、塊状重合法、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの重合法のうち、（メタ）アクリル系ポリマーの製造性の観点から、塊状重合法および溶液重合法が好ましい。

モノマー成分を溶液重合法によって重合させる際には、溶媒が用いられる。溶媒としては、非水系有機溶媒が好ましい。非水系有機溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、デカン、流動パラフィンなどの炭化水素系有機溶媒；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系有機溶媒；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系有機溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、γ―ブチロラクトンなどのエステル系有機溶媒；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素などの塩化物系有機溶媒；ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの有機溶媒は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。溶媒の量は、当該溶媒の種類によって異なるので一概には限定することができないが、通常、モノマー成分１００質量部あたり、１００～１０００質量部程度であることが好ましい。

モノマー成分を重合させる際には、重合開始剤を用いることができる。重合開始剤としては、例えば、光重合開始剤、熱重合開始剤などが挙げられる。これらの重合開始剤のなかでは、（メタ）アクリル系エラストマーに熱履歴を残さないようにする観点から、光重合開始剤が好ましい。重合開始剤としては、例えば２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、アゾイソ酪酸メチル、アゾビスジメチルバレロニトリル、過酸化ベンゾイル、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、ベンゾフェノン誘導体、ホスフィンオキサイド誘導体、ベンゾケトン誘導体、フェニルチオエーテル誘導体、アジド誘導体、ジアゾ誘導体、ジスルフィド誘導体などが挙げられ、所望により２種以上を併用してよい。

光重合開始剤としては、例えば、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，２’－ビス（ｏ－クロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニル－１，１’－ビイミダゾール、２，４，６－トリス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－（ｐ－メトキシフェニルビニル）－１，３，５－トリアジン、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、４，４’－ジｔｅｒｔ－ブチルジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、４－ジエチルアミノフェニルベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、ベンゾイン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－２－オン、ベンゾフェノン、チオキサントン、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルアシルホスフィンオキシド、トリフェニルブチルボレートテトラエチルアンモニウム、ジフェニル－４－フェニルチオフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノプロパン－１－オン、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド、１，２－オクタンジオン，１－［４－（フェニルチオ）－２－（ｏ－ベンゾイルオキシム）］、ビス（η５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）ビス〔２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）フェニルチタニウム〕などの光ラジカル重合開始剤、２，４，６－トリス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－（ｐ－メトキシフェニルビニル）－１，３，５－トリアジン、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、４，４’－ジｔｅｒｔ－ブチルジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、４－ジエチルアミノフェニルベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル－４－フェニルチオフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェートなどの光カチオン開環重合開始剤などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの光重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

熱重合開始剤としては、例えば、ジメチル－２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’－アゾビスイソ酪酸ジメチル、アゾビスジメチルバレロニトリルなどのアゾ系重合開始剤、過酸化ベンゾイル、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過酸化物系重合開始剤などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

重合開始剤の量は、当該重合開始剤の種類などによって異なるので一概には決定することができないが、通常、モノマー成分１００質量部あたり、０．０１～２０質量部程度であることが好ましい。

モノマー成分を重合させる際には、得られる（メタ）アクリル系ポリマーの分子量を調整するために連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては、例えば、ラウリルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、チオグリセロールなどのチオール基を有する化合物；次亜リン酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウムなどの無機塩などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの連鎖移動剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。連鎖移動剤の量は、当該連鎖移動剤の種類などによって異なるので一概には決定することができないが、通常、モノマー成分１００質量部あたり、０．０１～１０質量部程度であることが好ましい。

モノマー成分を重合させる際の雰囲気は、特に限定がなく、大気中であってもよく、あるいは窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気中であってもよい。

モノマー成分を重合させる際の温度は、特に限定がなく、通常、５～１００℃程度の温度であることが好ましい。モノマー成分を重合させるのに要する時間は、重合条件によって異なるので一概には決定することができないことから任意であるが、通常、１～２０時間程度である。

重合反応は、残存しているモノマー成分の量が２０質量％以下になった時点で、任意に終了することができる。なお、残存しているモノマー成分の量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定することができる。

以上のようにしてモノマー成分を重合させることにより、本発明の圧電材料に含まれる（メタ）アクリル系ポリマーを得ることができる。

（ポリフッ化ビニリデン）
本発明の圧電材料に含まれるポリフッ化ビニリデンは、フッ化ビニリデンを主成分モノマーとして重合して得たポリマーである。主成分モノマーとは、モノマー混合物中の５０モル％超を占めるモノマーである。具体的には、ポリフッ化ビニリデンにおけるフッ化ビニリデンに由来する構造単位の量は、圧電材料に圧電特性を付与しやすくする観点から、全構造単位の量に対して、好ましくは５０モル％より多く、より好ましくは６０モル％以上、さらに好ましくは７０モル％以上、さらにより好ましくは８０モル％以上、とりわけ好ましくは９０モル％以上、とりわけより好ましくは９１モル％以上、とりわけさらに好ましくは９３モル％以上、ことさら好ましくは９５モル％以上、ことさらより好ましくは９７モル％以上、きわめて好ましくは９９モル％以上、最も好ましくは１００モル％である。ポリフッ化ビニリデンは、好ましくは、フッ化ビニリデンの単独重合体、および、ポリフッ化ビニリデンの全構造単位の量に基づいて９１モル％以上のフッ化ビニリデンに由来する構造単位と、９モル％以下の他のモノマーに由来する構造単位とを有する共重合体からなる群から選択される。フッ化ビニリデンに由来する構造単位の量の上限は１００モル％以下である。なお、フッ化ビニリデンに由来する構造単位の量が全構造単位に対して１００モル％であるとは、言い換えると、本発明の圧電材料に含まれるポリフッ化ビニリデンがフッ化ビニリデンの単独重合体であることを表す。ポリフッ化ビニリデンは、場合により不可避的不純物も含有し得る。

本発明の圧電材料に含まれるポリフッ化ビニリデンは、上記の通り、フッ化ビニリデンの単独重合体であってもよいし、全構造単位の量に基づいて５０モル％超のフッ化ビニリデンに由来する構造単位と、５０モル％より少ない他のモノマーに由来する構造単位とを有する共重合体であってもよく、より好ましくは、フッ化ビニリデンの単独重合体、および、ポリフッ化ビニリデンの全構造単位の量に基づいて９１モル％以上のフッ化ビニリデンに由来する構造単位と、９モル％以下の他のモノマーに由来する構造単位とを有する共重合体からなる群から選択され、さらに好ましくはフッ化ビニリデンの単独重合体である。ポリフッ化ビニリデンが上記の共重合体である場合、他のモノマーとしては、例えば、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ヘキサフルオロプロピレンオキシド、パーフルオロプロピルビニルエーテル、クロロトリフルオロエチレンなどが挙げられる。他のモノマーは、単独使用または２種以上併用することができる。ポリフッ化ビニリデンは、フッ化ビニリデンの単独重合体、および／または、フッ化ビニリデンと他のモノマー（例えばテトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ヘキサフルオロプロピレンオキシド、パーフルオロプロピルビニルエーテルおよびクロロトリフルオロエチレンからなる群から選択される少なくとも１種のモノマー）との共重合体であってよい。

本発明の圧電材料に含まれるポリフッ化ビニリデンの重量平均分子量は、特に限定されないが、圧電特性を向上させやすい観点から、好ましくは１００，０００以上、より好ましくは３００，０００以上、さらに好ましくは５００，０００以上、さらにより好ましくは５５０，０００以上、とりわけ好ましくは６００，０００以上である。重量平均分子量の上限は特に限定されず、例えば２，０００，０００以下程度である。重量平均分子量は、公知の方法により測定できる。

本発明の圧電材料に含まれるポリフッ化ビニリデンは、市販されているものを用いてもよい。市販されているポリフッ化ビニリデンの例としては、例えばアルドリッチ社製「ポリ(ビニリデンフルオリド)」、クレハ社製「ＫＦポリマー Ｗ＃１１００」等が挙げられる。

（圧電材料用組成物および圧電材料）
本発明の圧電材料に含まれるポリフッ化ビニリデンの量は、圧電特性を向上させやすい観点から、圧電材料全体に基づいて、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは６０質量％以上、さらにより好ましくは６５質量％以上、さらにより好ましくは７０質量％以上、特に好ましくは７５質量％以上であり、８０質量％以上、８５質量％以上であってもよい。また、本発明の圧電材料に含まれるポリフッ化ビニリデンの量は、上記特定の（メタ）アクリル系ポリマーを含むことにより得られるその他の機能（例えば圧電材料における伸び、および／または柔軟性の向上等）を発揮させやすい観点から、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９８質量％以下、さらに好ましくは９５質量％以下、特に好ましくは９０質量％以下であり、８５質量％以下、８０質量％以下であってもよい。

本発明の圧電材料に含まれる（メタ）アクリル系ポリマーの量は、圧電特性を向上させやすい観点、および、上記特定の（メタ）アクリル系ポリマーを含むことにより得られるその他の機能を発揮させやすい観点から、圧電材料全体に基づいて好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、さらに好ましくは５質量％以上、特に好ましくは１０質量％以上であり、１５質量％以上、２０質量％以上であってもよい。また、本発明の圧電材料に含まれる（メタ）アクリル系ポリマーの量は、圧電特性を高めやすい観点から、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、さらに好ましくは４０質量％以下、さらにより好ましくは３５質量％以下、さらにより好ましくは３０質量％以下、特に好ましくは２５質量％以下であり、２０質量％以下、１５質量％以下であってもよい。

本発明の圧電材料には、ポリフッ化ビニリデンおよび特定の（メタ）アクリル系ポリマー以外の材料（以下、他の材料という）を含有する態様も含まれる。他の材料としては、ポリフッ化ビニリデンおよび特定の（メタ）アクリル系ポリマー以外の共重合体やエラストマー、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の添加剤、熱伝導性フィラー、導電性フィラー等が挙げられるが、これらに限定されない。本発明の圧電材料は、これらの他の材料を、単独または２種以上を組合せて含有してよい。

本発明の圧電材料に含まれるポリフッ化ビニリデンの量は、本発明の圧電材料に含まれるポリフッ化ビニリデンおよび（メタ）アクリル系ポリマーの合計重量に基づいて、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは６０質量％以上、さらにより好ましくは６５質量％以上、さらにより好ましくは７０質量％以上、特に好ましくは７５質量％以上であり、８０質量％以上、８５質量％以上であってもよい。また、上記本発明の圧電材料に含まれるポリフッ化ビニリデンの量は、本発明の圧電材料に含まれるポリフッ化ビニリデンおよび（メタ）アクリル系ポリマーの合計重量に基づいて、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９８質量％以下、さらに好ましくは９５質量％以下、特に好ましくは９０質量％以下であり、８５質量％以下、８０質量％以下であってもよい。ポリフッ化ビニリデンの量が上記の下限以上であると、圧電材料の圧電特性を高めやすい。また、ポリフッ化ビニリデンの量が上記の上限以下であると、上述した特定の（メタ）アクリル系ポリマーを含むことにより得られるその他の機能を発揮させやすい。

圧電材料におけるポリフッ化ビニリデンの構造やその量、特定の（メタ）アクリル系ポリマーの構造やその量は、例えば、赤外分光装置（ＩＲ）、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）等を用いて分析することができるが、これに限定されない。原料の仕込み比から、これらの量を算出してもよい。したがって、圧電材料に含まれるポリフッ化ビニリデンの構造や特定の（メタ）アクリル系ポリマーの構造を決定した後、圧電材料からそれらを公知の手法で分取する、または、同じ構造の特定の（メタ）アクリル系ポリマーを準備し、上述の分析方法等により分析することで、圧電材料を構成するポリフッ化ビニリデンおよび（メタ）アクリル系ポリマーの構造や量を分析してよい。同様にして、（メタ）アクリル系ポリマーに含まれるハロゲン原子の量や（メタ）アクリル系モノマーに由来する構造単位に含まれるハロゲン原子の量などを特定することもできる。

本発明の圧電材料の製造方法は特に限定されないが、例えばポリフッ化ビニリデン、前記特定の（メタ）アクリル系ポリマー、および、溶媒を含有する溶液を塗布して乾燥させた後、熱処理によりポリフッ化ビニリデンを結晶化させる工程と、電圧を印加してポリフッ化ビニリデンの少なくとも一部を分極処理することにより圧電特性を発生させる工程と、により製造してよい。なお、乾燥と熱処理とは、同時に行ってもよい。他の例としては、ポリフッ化ビニリデンと、前記特定の（メタ）アクリル系ポリマーを構成するモノマーと、必要に応じて溶媒とを混合する工程と、前記モノマーを重合させて前記特定の（メタ）アクリル系ポリマーを得る工程と、熱処理によりポリフッ化ビニリデンを結晶化させる工程と、電圧を印加してポリフッ化ビニリデンの少なくとも一部を分極処理することにより圧電特性を発生させる工程とを含む圧電材料の製造方法が挙げられる。上記の製造方法において、圧電特性をより高める観点で、延伸処理を施してもよい。なお、本発明の圧電材料は、延伸処理および／または高電圧の印加を施さなくても圧電特性を発生させやすいため、高温で使用される圧電材料、機械的特性が要求される圧電材料として好適に使用することができる。

圧電材料を製造するための、ポリフッ化ビニリデン、および前記特定の（メタ）アクリル系ポリマーを含有する組成物、（場合により、さらに溶媒を含有する溶液）を、以下において「圧電材料用組成物」とも称する。圧電材料用組成物には、ポリフッ化ビニリデンと、前記特定の（メタ）アクリル系ポリマーを構成するモノマーとを含む組成物も含まれる。本発明は、これらの圧電材料用組成物も提供する。なお、本明細書において、本発明の圧電材料に含まれる（メタ）アクリル系ポリマーおよびポリフッ化ビニリデンに関する記載は、同様に、本発明の圧電材料用組成物に含まれる特定の（メタ）アクリル系ポリマーおよびポリフッ化ビニリデンについてもあてはまる。

圧電材料用組成物に場合により含まれ得る溶媒は、ポリフッ化ビニリデンおよび前記特定の（メタ）アクリル系ポリマーを溶解できる溶媒であれば特に限定されないが、例えばＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、１－メチル－２－ピロリドン、炭酸ジエチル等である。

本発明の圧電材料用組成物は、特に限定されないが、例えばポリフッ化ビニリデン、前記特定の（メタ）アクリル系ポリマーおよび必要に応じて溶媒を、必要に応じて加熱しながら混合する工程、溶媒にポリフッ化ビニリデンおよび（メタ）アクリル系ポリマーを溶解させる工程により製造してよい。また、ポリフッ化ビニリデン、前記特定の（メタ）アクリル系ポリマーを構成するモノマーおよび溶媒を必要に応じて加熱しながら混合する工程により圧電材料用組成物を製造してもよい。この場合、圧電材料用組成物に含まれる前記特定の前記特定の（メタ）アクリル系ポリマーを構成するモノマーを重合させた後で得られる前記特定の（メタ）アクリル系ポリマーを含有する組成物も本発明の圧電材料用組成物である。ポリフッ化ビニリデンを構成するモノマーと前記特定の（メタ）アクリル系ポリマーとを含有させた圧電材料用組成物の場合も同様に製造できる。

次いで、本発明の圧電材料用組成物を基材上に塗布する工程、必要に応じて前記特定の（メタ）アクリル系ポリマーを構成するモノマーを重合させる工程、熱処理によりポリフッ化ビニリデンの少なくとも一部を結晶化させる工程、交流電圧、および／または直流電圧を印加することで分極処理する工程を経て圧電特性を発生させることにより、本発明の圧電材料を製造することができる。例えば本発明の圧電材料が圧電膜である場合、本発明の圧電材料用組成物を基材表面上に塗布して圧電膜を製造してもよく、圧電膜を基材から剥がしてフィルムやシートとしても良い。さらに、例えば本発明の圧電材料が圧電ワイヤーである場合、本発明の圧電材料用組成物を、銅線の様な導電性の線材、例えば導電性材料からなる単線に、公知の方法で塗布してよい。

塗布された本発明の圧電材料用組成物を乾燥する方法も特に限定されず、大気圧条件下または減圧条件下等において、溶媒が蒸発するような温度で加熱して乾燥させてよい。例えば１５～８０℃の温度で乾燥を行うことが好ましい。

本発明の圧電材料を製造する際の熱処理の温度は、好ましくはポリフッ化ビニリデンのキュリー点以上融点以下である。加熱時間は、好ましくは３０分以上、より好ましくは２時間以上である。このような熱処理を行うことにより、ポリフッ化ビニリデンを結晶化させることができる。

本発明の圧電材料は、圧電膜、圧電ワイヤー、圧電ブロック（塊）であってよい。本発明の圧電材料は、上述したように、延伸処理を行わなくとも一定の圧電特性を有するため、本発明の圧電材料用組成物を上述した基材等へ塗布することで基材の表面に圧電材料を形成する用途に特に好適である。すなわち、本発明の圧電材料の一態様は、延伸処理がなされていない態様であり、本発明の圧電材料の製造方法の一態様は、その製造工程において、圧電材料用組成物の硬化物等に対して延伸処理を行わない態様である。

ポリフッ化ビニリデンと前記特定の（メタ）アクリル系ポリマーを含む本発明の圧電材料は、前記特定の（メタ）アクリル系ポリマーを含まない圧電材料と比較して、より高い温度領域でも圧電特性を発揮することができる。ポリフッ化ビニリデンを主体とする圧電材料は、前記特定の（メタ）アクリル系ポリマーを含まない場合、圧電特性を得るために延伸処理を施すか、または、高電圧を付与することが必要である。特に、高い圧電特性を有する圧電材料を得るためには延伸処置で加える力を大きくしなければならないが、その場合、延伸処理による配向が失われることを防止するために、圧電材料を使用可能な温度の上限が低くなる傾向にある。また、圧電材料の圧電特性以外の物理的特性が損なわれる場合がある。一方で、本発明の圧電材料は、延伸処理を行わなくとも一定の圧電特性を有する。したがって、本発明の圧電材料は、高温の環境で使用される圧電材料として好適である。本発明の圧電材料は、例えば６０℃～１５０℃、６０℃～１２０℃、６０℃～１１０℃等の高温の温度範囲でも圧電特性を発揮することができる。さらに、必ずしも比較的高い電圧を印加しなくとも分極処理が可能となるので、圧電材料の他の特性が低下するおそれも低い。なお、上記のような高温で使用される圧電材料には、比較的高い圧電特性が必要とされない場合もある。

本発明の圧電材料の圧電特性は、例えば圧電定数ｄ_３３により表すことができる。本発明の圧電材料は、後述する実施例に記載する圧電定数ｄ_３３の測定方法において有意に圧電定数ｄ_３３が観測できるものであれば良い。後述する実施例に記載する圧電定数ｄ_３３の測定方法において有意に圧電定数ｄ_３３が観測できるものであれば、圧電材料の用途によっては十分な圧電特性を有していると評価できるからである。一例としては、本発明の圧電材料の圧電定数ｄ_３３は、好ましくは０．５ｐＣ／Ｎ以上、より好ましくは０．８ｐＣ／Ｎ以上である。

本発明の圧電材料は、タッチセンサー、加速度センサー、振動センサー、超音波センサー等のセンサーの部材、歪みゲージの部材、トランスデューサーの部材等として特に適している。

次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、これらの例は本発明を説明するためのものであり、本発明を何ら限定するものではない。また、特記しない限り、例中の「％」および「部」はそれぞれ、「質量％」および「質量部」を意味する。

（重量平均分子量）
重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。具体的には、（メタ）アクリル系ポリマーをテトラヒドロフランに溶解させて得た０．５質量％溶液を測定試料として用いた。測定条件は次の通りである。
機器：東ソー（株）製、品番：ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ
カラム：東ソー（株）製、品番：ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００Ｈ および ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００Ｈ
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：１．０ｍＬ／分
温度：４０℃
検出器：ＲＩ
分子量標準：標準ポリスチレン

製造例１：（メタ）アクリル系ポリマーＢ１（Ｐｏｌｙ－３ＦＰＭＡ）の調製
（１）３，３，３－トリフルオロプロピルメタクリレート（３ＦＰＭＡ）の調製
還流冷却器、水分離器、空気導入管、温度計および撹拌器を備えた容量１Ｌのガラス製五つ口フラスコ中で、３，３，３－トリフルオロプロパノール２５．０ｇ、メタクリル酸１８．９ｇ、およびＮ，Ｎ-ジメチル－４－アミノピリジン５．３６ｇを、ジクロロメタン２００ｇに溶解させ、氷浴上で撹拌しながら１－（３－ジメチルアミノプロピル）－３－エチルカルボジイミド塩酸塩（以下、ＥＤＣ）４４．１ｇを添加し、１０時間撹拌を続けた。得られた反応混合物を水で洗浄し、濃縮した後、減圧蒸留を行うことにより精製して、３，３，３－トリフルオロプロピルメタクリレート（３ＦＰＭＡ）２１．９ｇを無色透明液体として得た（ＧＣ純度；９９％，収率；５５％）。
３ＦＰＭＡのＨ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、ｐｐｍ）：１．９５（３Ｈ，ｔ）、２．４４－２．５９（２Ｈ，ｍ）、４．３８（２Ｈ，ｔ）、５．５８－５．６２（１Ｈ，ｍ）、６．１３－６．１４（１Ｈ，ｍ）

（２）（メタ）アクリル系ポリマーＢ１（Ｐｏｌｙ－３ＦＰＭＡ）の調製
上記のようにして合成した３ＦＰＭＡを以下の手順で重合させて（メタ）アクリル系ポリマーＢ１（Ｐｏｌｙ－３ＦＰＭＡ）を製造した。
容量３０ｍＬのガラス製容器中で、上記（１）で製造した３ＦＰＭＡ２２.１ｇに、重合開始剤として２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製の商品名「ＩｒｇａｃｕｒｅＴＰＯ」。以下、「ＴＰＯ」と称す）０．２２ｇを溶解させ、３ＦＰＭＡおよび重合開始剤を含有する混合物を得た。ＴＰＯおよび３ＦＰＭＡの混合物を透明ガラス製の成形型（縦：１００ｍｍ、横：１００ｍｍ、深さ：４ｍｍ）内に注入した後、該混合物に紫外線を照射する（照射線量：１.０ｍＷ／ｍ^２）ことで３ＦＰＭＡを重合させ、（メタ）アクリル系ポリマーＢ１（Ｐｏｌｙ－３ＦＰＭＡ）を得た。得られたＰｏｌｙ－３ＦＰＭＡの重量平均分子量（Ｍｗ）をＧＰＣにより測定したところ、２９４，０００であった。

製造例２：（メタ）アクリル系ポリマーＢ２（Ｐｏｌｙ－３ＦＰＭＡ）の調製
窒素導入管、温度計および撹拌器を備えた容量５０ｍＬ用のガラス製フラスコ中に、上記（１）で製造した３ＦＰＭＡ３．０ｇと酢酸ブチル７．０ｇとを加え撹拌し、混合液を得た。この混合液に窒素導入管から窒素を３０分間導入した後、フラスコ内の温度を室温から８０℃まで昇温し、重合開始剤として２，２’－アゾビス(イソブチロニトリル)（大塚化学（株）製。以下、「ＡIＢＮ」と称す）０．０１５ｇを添加した。ＡＩＢＮを添加してから５．５時間フラスコ内の温度を８０℃に維持した状態で撹拌し、その後、３５℃以下まで冷却した。フラスコ内の溶液を取り出し、（メタ）アクリル系ポリマーＢ２（Ｐｏｌｙ－３ＦＰＭＡ）を得た。得られたＰｏｌｙ－３ＦＰＭＡの重量平均分子量（Ｍｗ）をＧＰＣにより測定したところ、１６，０００であった。

製造例３：（メタ）アクリル系ポリマーＢ３（Ｐｏｌｙ－３ＦＥＭＡ）の調製
３ＦＰＭＡに代えて２，２，２－トリフルオロエチルメタクリレート（大阪有機化学工業社製、商品名：ビスコート３ＦＥＭＡ）を用いた以外は製造例２と同様にして（メタ）アクリル系ポリマーＢ３（Ｐｏｌｙ－３ＦＥＭＡ）を得た。得られたＰｏｌｙ－３ＦＥＭＡの重量平均分子量（Ｍｗ）をＧＰＣにより測定したところ、１５，０００であった。

製造例４：（メタ）アクリル系ポリマーＢ４（Ｐｏｌｙ－８ＦＭ）の調製
３ＦＰＭＡに代えて、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ‐オクタフルオロペンチルメタクリレート（大阪有機化学工業社製、商品名：ビスコート８ＦＭ）を用いた以外は、製造例２と同様にして（メタ）アクリル系ポリマーＢ４（Ｐｏｌｙ－８ＦＭ）を得た。得られたＰｏｌｙ－８ＦＭの重量平均分子量（Ｍｗ）をＧＰＣにより測定したところ、２０，０００であった。

製造例５：（メタ）アクリル系ポリマーＢ５（Ｐｏｌｙ－（３ＦＰＭＡ／ＥＡ））の調製
重合開始剤を含有する混合物の組成を、エチルアクリレート（ＥＡ）３．４０ｇ、３ＦＰＭＡ２４．７５ｇ、ＴＰＯ０．２８ｇに変更した以外は、製造例１と同様にして（メタ）アクリル系ポリマーＢ５（Ｐｏｌｙ－（３ＦＰＭＡ／ＥＡ））を得た。得られたＰｏｌｙ－（３ＦＰＭＡ／ＥＡ）の重量平均分子量（Ｍｗ）をＧＰＣにより測定したところ、３２０，０００であった。

製造例６：（メタ）アクリル系ポリマーＢ６（Ｐｏｌｙ－ＦＭＡ）の調製
窒素導入管、温度計および撹拌器を備えた容量５０ｍＬ用のガラス製フラスコ中に、２－フルオロアクリル酸メチル（ＦＭＡ）１．５１ｇ、γ－ブチロラクトン６．０８ｇを加えて撹拌した。その後、重合開始剤としてＴＰＯを０．０２ｇ添加し、窒素導入管から窒素を内容物に導入して３０秒間のバブリングを行った後に、ガラス製フラスコを密閉した。その後、内容物に対して紫外線を２時間照射（照射線量：１．０ｍＷ／ｃｍ^２）しながら撹拌することで、（メタ）アクリル系ポリマーＢ６（Ｐｏｌｙ－ＦＭＡ）を得た。得られたＰｏｌｙ－ＦＭＡの重量平均分子量（Ｍｗ）をＧＰＣにより測定したところ、２１０,０００であった。

製造例７：（メタ）アクリル系ポリマーＢ７（Ｐｏｌｙ－ＭＭＡ）の調製
３ＦＰＭＡに代えてメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）を用いた以外は、製造例２と同様にして（メタ）アクリル系ポリマーＢ７（Ｐｏｌｙ－ＭＭＡ）を得た。得られたＰｏｌｙ－ＭＭＡの重量平均分子量（Ｍｗ）をＧＰＣにより測定したところ、１６，０００であった。

製造例８：（メタ）アクリル系ポリマーＢ８（Ｐｏｌｙ－ＥＡ）の調製
３ＦＰＭＡに代えてＥＡを用いた以外は、製造例２と同様にして（メタ）アクリル系ポリマーＢ８（Ｐｏｌｙ－ＥＡ）を得た。得られたＰｏｌｙ－ＥＡの重量平均分子量（Ｍｗ）をＧＰＣにより測定したところ、２０，０００であった。

実施例１：圧電材料用組成物１および圧電材料１の製造
ＰＶＤＦ－Ａ１（アルドリッチ社製のＰＶＤＦ、重量平均分子量５００，０００～５５０，０００）０.７５ｇ、製造例１で得た（メタ）アクリル系ポリマーＢ１（Ｐｏｌｙ－３ＦＰＭＡ）０．２５ｇ、および、溶媒としてＤＭＦ９．００ｇを、栓をしたフラスコ内にて混合し、表１に示す質量比のフッ化ビニリデンＡ１および（メタ）アクリル系ポリマーＢ１を含有する圧電材料用組成物１を製造した。

上記のようにして製造した圧電材料用組成物１を、アプリケータを用いて、ガラス基板上に塗布して３０秒間静置した後、温風乾燥機内で７０℃にて２０分間乾燥させ、その後、温風乾燥機の温度を１６０℃にして１時間乾燥させた後、室温まで徐冷することで膜を形成した。触針式プロファイリングシステム（Ｂｒｕｋｅｒ社製、品名：Ｄｅｋｔａｋ１５０）を用いて、膜の厚みを測定したところ、３０μｍであった。その後、膜をガラス基板上から剥離した。

次いで、抵抗加熱式の真空蒸着機(クライオバック社製、品名：ＲＶＣ－２－ＩＣＰ、)に上記の膜を設置し、気圧２×１０^－４Ｐａ以下にて膜の両面に金を加熱蒸着させ電極を形成した。このようにして得た両面に電極が形成された膜に、高電圧装置（松定プレシジョン（株）製、品名：ＨＥＯＰＳ－１Ｂ３０）を用いて、電界振幅１５０ＭＶ／ｍ、周波数０．１Ｈｚの三角波交流を印加することで、圧電材料１を作製した。

実施例１に係る圧電材料１の膜の圧電定数ｄ_３３を、圧電定数測定装置（リードテクノ社製、品名：ＬＰＦ－０２）を用いて測定した。
具体的には、以下の手順により測定を行った。
（１）圧電材料１を測定子で挟持した。
（２）測定子が圧電材料１に加える荷重を１Ｎに設定し、静置した。
（３）測定子から圧電材料１に加える荷重を３Ｎ増加させ、測定子から圧電材料１膜に加える荷重が４Ｎとなるように設定した。
（４）４Ｎの力が加わった瞬間に発生した電荷量を測定した。
（５）測定子から圧電材料１に加える荷重を３Ｎ減少させ１Ｎとした。
（６）上記の（３）～（５）を４回行い、２～４回目に測定した電荷量の測定値の平均値を圧電材料１の電荷量とし、この平均電荷量を測定荷重（４Ｎ）で除することにより、圧電材料１の圧電定数ｄ_３３を算出した。得られた結果を表に示す。

実施例２～１１および比較例１～３
圧電材料の組成を、表１に示す組成に変えたこと以外は実施例１と同様にして圧電材料を調製した。得られた圧電材料について同様の測定を行った結果を表１に示す。なお、ＰＶＤＦ－Ａ２は、クレハ社製のＰＶＤＦ（重量平均分子量２５０，０００～２８０，０００）である。また、表１中の割合はＰＶＤＦおよび（メタ）アクリル系ポリマーの圧電材料全体に占める割合を重量％で表し、ｄ_３３におけるＮ．Ｄ．は測定限界値未満を表す。

さらに、一部の実施例においては、延伸を行った圧電材料の圧電定数を測定した。具体的には、はじめに、１５０℃に設定したホットプレート上にＰＥＴフィルムを設置し、このＰＥＴフィルム上に圧電材料を設置して１０分間加熱した。その後、圧電材料を手で引き伸ばして延伸し、室温まで冷却した圧電材料の圧電定数ｄ_３３を上記と同様の方法で測定した。延伸を行った圧電材料の圧電定数は、表１においてカッコ内に併記した値である。

実施例１２
以下の点を変更した以外は、実施例１と同様にしてＡ１：Ｂ１＝７５：２５の圧電材料用組成物から圧電材料１２を調整した。
（１）溶媒としてＤＭＦに代えてＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）５．７ｇに溶かし、固形分を１５％とした点。
（２）膜の形成において、ガラス基板に代えてステンレス製の基板を用い、減圧乾燥機にて１１０℃にて２時間減圧乾燥を行い、その後、温風乾燥機の温度を１９０℃にし、４時間静置することでアニール処理された膜（膜厚：約４０μｍ）とした点。
（３）膜の両面に電極を形成せず、高電圧装置として、エレクトレット加工装置（ウエッジ（株）製）により三角波交流に代えて－１９ｋＶの直流電圧を３０分印加した後に、ステンレス製の基板から膜を剥離し、圧電材料１２とした点。
＜圧電定数ｄ_３３の測定＞
圧電材料１２に対し、実施例１等と同様にして圧電定数ｄ_３３の測定を行った。測定の結果、圧電材料１２のｄ_３３は、７．３ｐＣ／Ｎであった。

実施例１～１２に示す、ポリフッ化ビニリデン、および、特定の（メタ）アクリル系ポリマーを含む本発明の圧電材料は、延伸処理を施さずとも圧電特性を有することが確認された。これに対し、ポリフッ化ビニリデンのみを含む比較例１、およびポリフッ化ビニリデンと特定の（メタ）アクリル系ポリマーではない（メタ）アクリル系ポリマーとを含む比較例２および３の材料は、圧電特性を示さなかった。

Claims (4)

1. ポリフッ化ビニリデン、および、
   式（Ｉ）：
   〔式中、
   Ｒ_１は、水素原子、または、炭素数１～３のアルキル基を表し、ここでＲ_１の少なくとも１つの水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよく、
   Ｒ_２は、炭素数１～１０の直鎖状または分枝状のアルキル基、炭素数３～６の脂環式構造を含む炭素数３～１２の脂環式炭化水素基、フェニル基、または、炭素数１～４のアルキレン基を含むフェニルアルキレン基を表し、
   ここで、前記アルキル基、前記脂環式炭化水素基、前記フェニル基、および前記フェニルアルキレン基の少なくとも１つの炭素原子が、－Ｏ－、－Ｎ－または－Ｓ－で置換されていてもよく、
   前記アルキル基、前記脂環式炭化水素基および前記アルキレン基の少なくとも１つの水素原子が、水酸基、炭素数１～６のアルキル基、および／または、炭素数１～６のアルコキシ基で置換されていてもよく、
   前記フェニル基および前記フェニルアルキレン基におけるフェニル環上の少なくとも１つの水素原子が、水酸基、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、および／または、シアノ基で置換されていてもよく、
   Ｒ_２の少なくとも１つの水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよく、
   ただし、Ｒ_１および／またはＲ_２の少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子に置換されている〕
   で表される（メタ）アクリル系モノマーに由来する構造単位を含む（メタ）アクリル系ポリマー
   を含有する圧電材料であって、前記ポリフッ化ビニリデンの量は、圧電材料に含まれるポリフッ化ビニリデンおよび（メタ）アクリル系ポリマーの合計重量に基づいて、６０～９９質量％である、圧電材料。
2. ポリフッ化ビニリデンの量は、圧電材料全体に基づいて９９～６０質量％であり、（メタ）アクリル系ポリマーの量は、圧電材料全体に基づいて１～４０質量％である、請求項１に記載の圧電材料。
3. 請求項１または２に記載の圧電材料を含む圧電膜。
4. ポリフッ化ビニリデン、ならびに、
   式（Ｉ）：
   〔式中、
   Ｒ_１は、水素原子、または、炭素数１～３のアルキル基を表し、ここでＲ_１の少なくとも１つの水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよく、
   Ｒ_２は、炭素数１～１０の直鎖状または分枝状のアルキル基、炭素数３～６の脂環式構造を含む炭素数３～１２の脂環式炭化水素基、フェニル基、または、炭素数１～４のアルキレン基を含むフェニルアルキレン基を表し、
   ここで、前記アルキル基、前記脂環式炭化水素基、前記フェニル基、および前記フェニルアルキレン基の少なくとも１つの炭素原子が、－Ｏ－、－Ｎ－または－Ｓ－で置換されていてもよく、
   前記アルキル基、前記脂環式炭化水素基および前記アルキレン基の少なくとも１つの水素原子が、水酸基、炭素数１～６のアルキル基、および／または、炭素数１～６のアルコキシ基で置換されていてもよく、
   前記フェニル基および前記フェニルアルキレン基におけるフェニル環上の少なくとも１つの水素原子が、水酸基、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、および／または、シアノ基で置換されていてもよく、
   Ｒ_２の少なくとも１つの水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよく、
   ただし、Ｒ_１および／またはＲ_２の少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子に置換されている〕
   で表される（メタ）アクリル系モノマー、および／または、該（メタ）アクリル系モノマーに由来する構造単位を含む（メタ）アクリル系ポリマー
   を含有する圧電材料用組成物であって、前記ポリフッ化ビニリデンの量は、圧電材料用組成物におけるポリフッ化ビニリデン、（メタ）アクリル系モノマー、および該（メタ）アクリル系モノマーに由来する構造単位を含む（メタ）アクリル系ポリマーの合計重量に基づいて６０～９９質量％である、圧電材料用組成物。