JP7711066B2 - シクロヘキサノール及びシクロヘキサノンを製造する方法 - Google Patents

シクロヘキサノール及びシクロヘキサノンを製造する方法

Info

Publication number
JP7711066B2
JP7711066B2 JP2022537793A JP2022537793A JP7711066B2 JP 7711066 B2 JP7711066 B2 JP 7711066B2 JP 2022537793 A JP2022537793 A JP 2022537793A JP 2022537793 A JP2022537793 A JP 2022537793A JP 7711066 B2 JP7711066 B2 JP 7711066B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
cyclohexanone
cyclohexanol
acid
cyclohexane
reaction mixture
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2022537793A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2023506663A (ja
Inventor
マキシム・ユシェド
ティ・トゥー・フォン・ファン
Original Assignee
ベーアーエスエフ・エスエー
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ベーアーエスエフ・エスエー filed Critical ベーアーエスエフ・エスエー
Publication of JP2023506663A publication Critical patent/JP2023506663A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP7711066B2 publication Critical patent/JP7711066B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/17—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds
    • C07C29/172—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds with the obtention of a fully saturated alcohol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/48—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by oxidation reactions with formation of hydroxy groups
    • C07C29/50—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by oxidation reactions with formation of hydroxy groups with molecular oxygen only
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J25/00—Catalysts of the Raney type
    • B01J25/02—Raney nickel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C249/00—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
    • C07C249/04—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton of oximes
    • C07C249/08—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton of oximes by reaction of hydroxylamines with carbonyl compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C35/00—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
    • C07C35/02—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring monocyclic
    • C07C35/08—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring monocyclic containing a six-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C407/00—Preparation of peroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
    • C07C45/33—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/51—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition
    • C07C45/517—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition involving transformation of peroxy-compounds to >C = O groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/51—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition
    • C07C45/53—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition of hydroperoxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/385—Saturated compounds containing a keto group being part of a ring
    • C07C49/403—Saturated compounds containing a keto group being part of a ring of a six-membered ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/27—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with oxides of nitrogen or nitrogen-containing mineral acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C55/00—Saturated compounds having more than one carboxyl group bound to acyclic carbon atoms
    • C07C55/02—Dicarboxylic acids
    • C07C55/14—Adipic acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C59/00—Compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
    • C07C59/01—Saturated compounds having only one carboxyl group and containing hydroxy or O-metal groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D201/00—Preparation, separation, purification or stabilisation of unsubstituted lactams
    • C07D201/02—Preparation of lactams
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D223/00—Heterocyclic compounds containing seven-membered rings having one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D223/02—Heterocyclic compounds containing seven-membered rings having one nitrogen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

シクロヘキサノール及びシクロヘキサノンを含む混合物を調製する方法に関する。
シクロヘキサンを酸化してシクロヘキサノン及びシクロヘキサノールを含む生成物混合物にするために、いくつかの異なる方法が使用されてきた。このような生成物混合物は、KAオイル(ケトン/アルコールオイル)混合物と一般に呼ばれる。KAオイルの大多数は、ナイロン6,6及びナイロン6の前駆体の製造で消費される。KAオイル混合物は、容易に酸化されてアジピン酸を生成することができ、これは、特定の縮合ポリマー、特にポリアミド、特にナイロン6,6を調製する方法における重要な反応物質である。これら及び他の方法で大量のアジピン酸が消費されることを考えると、アジピン酸及びその前駆体を製造するための費用効果の高い方法が必要である。更に、KAオイルからのシクロヘキサノールを脱水素してシクロヘキサノンを得ることができ、KAオイルからのシクロヘキサノン及びシクロヘキサノールの脱水素物を、好ましくはヒドロキシルアミンと反応させて、シクロヘキサノンオキシムを介して、イプシロン-カプロラクタムを得ることができる。
シクロヘキサノン及びシクロヘキサノールを含む混合物を生成する古典的な方法は、シクロヘキサンの酸化によってKAオイルを得るための2つの工程で行われる。まず、シクロヘキサンの熱自動酸化により、シクロヘキシルヒドロペルオキシド(CyOOH)を形成させ、これを単離（isolate）する。第2の工程は、KAオイルを、クロムイオン又はコバルトイオンを均一系触媒として使用することによって触媒される、CyOOHの分解によって得る。
世界中で制限規制がされているため、クロムやコバルト触媒等の環境に優しくない触媒の置き換えの要求がますます緊急になっている。現行の均一系触媒を無毒の不均一系触媒に置き換えることができれば、この方法の環境フットプリント及び経済性を著しく改善することができる。
様々なタイプの均一系触媒が、ヒドロペルオキシドによりシクロヘキサンを酸化してKAオイルを製造する触媒として使用されてきた。不均一系触媒プロセスは、分離が容易であるという利点があり、ヒドロペルオキシドによるシクロヘキサンの酸化を触媒することが報告されている。多くの不均一系触媒は、ゼオライト様の担体に遷移金属や貴金属を組み込み、若しくは取付けたもの、又は酸化物担体に遷移金属を堆積させたものである。
GB964,869は、遊離酸素による液体シクロヘキサンのシクロヘキサノール及びシクロヘキサノンへの酸化のための方法を開示し、この方法では、酸化の過程で、反応混合物は還元を受け、それによってシクロヘキサノン及びシクロヘキシルヒドロペルオキシドがシクロヘキサノールに変換される。その還元は、触媒的水素添加又は化学的(非触媒的)還元剤によって実施することができる。水素添加触媒としては、ニッケル、銅、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウムをベースにした触媒が挙げられている。触媒は、好ましくは、固定床に配置された固体担体上に堆積されており、その上に、水素添加されることとなる材料が、水素に対して向流で滴り落ちる。化学還元剤としては、形成された酸と接触すると、発生期水素を放出する金属、又は水素化ホウ素アルカリ若しくは水素化アルミニウムリチウム等の水素化物を使用することができる。
米国特許第3,479,394号は、シクロヘキサンを空気酸化し、比較的低い割合のヒドロペルオキシドが形成されたときに酸化を停止し、その後、ヒドロペルオキシドをシクロヘキサノール及びシクロヘキサノンに変換することによる、シクロヘキサノール及びシクロヘキサノンの調製方法を開示している。この変換は、触媒、例えば白金又はラネーニッケルの存在下での水素による化学的還元、或いは金属がその最も低い価数の状態、例えば硫酸第一鉄、にある金属の塩による化学的還元のいずれによって達成され得る。
Gerd Dahlhoffらの、「ε-Caprolactam: new by-product free synthesis routes」、Catalysis Reviews: Science and Engineering、43巻、4号、381～441頁には、シクロヘキサノンオキシムを経由して、シクロヘキサノンからε-カプロラクタムを製造することができることを開示している。
米国特許第3,772,375A号は、液相中の分子状酸素によるシクロヘキサンの酸化生成物の水性洗浄物から単離された6-ヒドロキシペルオキシヘキサン酸の水素添加を開示している。6-ヒドロキシペルオキシヘキサン酸は、それ自体で、あるいは水性相に含まれる塩として、本質的に金属パラジウム、ロジウム又は白金からなる触媒の存在下で水素添加を受ける。
米国特許第3,937,735号は、シクロヘキサノンの調製方法であって、液相中のシクロヘキサンを酸素又は酸素含有ガスで酸化して、シクロヘキシルヒドロペルオキシドを含む酸化反応生成物を生成する工程と、パラジウム、白金、ニッケル又はロジウムを含む触媒の存在下、水素添加域で、この酸化生成物を水素ガス含有流れで触媒的に水素添加し、これにより、シクロヘキシルヒドロペルオキシドを実質的にシクロヘキサノールに変換する工程と、蒸留によってシクロヘキサノール画分を回収し、シクロヘキサノールを触媒的に脱水素してシクロヘキサノン及び水素にする工程と、前記シクロヘキサノンを分離する工程と、結果として生じる水素ガス含有流れを、前記水素添加域を通過させて酸化生成物の前記水素添加を達成する工程と、を含む方法を開示する。触媒は、担体、例えば、酸化アルミニウム、炭素、又はシリカ上に好ましくは堆積されている。実施例では、酸化アルミニウム上に0.1質量%のパラジウムを含む、固定床に担持されたパラジウム触媒が使用される。
GB964,869 米国特許第3,479,394号 米国特許第3,772,375A号 米国特許第3,937,735号
Gerd Dahlhoff等、「ε-Caprolactam: new by-product free synthesis routes」、Catalysis Reviews: Science and Engineering、43巻、4号、381～441頁
シクロヘキサンを酸化してシクロヘキサノン及びシクロヘキサノールを含む生成物混合物にする方法であって、シクロヘキサンの高い変換率及びKAオイルへの高い選択性を備え、触媒の調製が低コストである方法が、依然として必要とされている。本発明の目的は、そのような方法を提供することである。
この目的は、シクロヘキサノール及びシクロヘキサノンを含む混合物を調製する方法であって、ラネーニッケル触媒の存在下、シクロヘキサン中で、シクロヘキシルヒドロペルオキシドを水素添加してシクロヘキサノール及びシクロヘキサノンを得る工程を含む、方法によって解決される。
好ましくは、本方法は、
a) シクロヘキサンを分子状酸素で酸化して、シクロヘキシルヒドロペルオキシド、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン、6-ヒドロキシペルオキシカプロン酸及び未変換シクロヘキサンを含む反応混合物を得る工程と、
b) ラネーニッケル触媒の存在下でシクロヘキシルヒドロペルオキシドを水素添加して、シクロヘキサノール及びシクロヘキサノンを得る工程と、
を含む。
本発明の一実施形態では、工程b)を、工程a)で得られた反応混合物中で行う。
本発明の別の実施形態では、工程b)に先立って、工程a)で得られた反応混合物を水で抽出して、シクロヘキシルヒドロペルオキシド、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン及び未変換シクロヘキサンを含む有機相、並びに6-ヒドロキシペルオキシカプロン酸を含む水性相を得て、工程b)をこの有機相中で行う。
本発明の更なる実施形態において、6-ヒドロキシペルオキシカプロン酸を、ラネーニッケル触媒の存在下で水素添加して、6-ヒドロキシカプロン酸を得る。
好ましい実施形態では、6-ヒドロキシペルオキシカプロン酸を、ラネーニッケル触媒の存在下、水性相中で水素添加して、6-ヒドロキシカプロン酸を得る。
本発明はまた、アジピン酸を調製する方法であって、
a) シクロヘキサンを分子状酸素で酸化して、シクロヘキシルヒドロペルオキシド、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン、6-ヒドロキシペルオキシカプロン酸及び未変換シクロヘキサンを含む反応混合物を得る工程と、
b) ラネーニッケル触媒の存在下でシクロヘキシルヒドロペルオキシドを水素添加して、シクロヘキサノール及びシクロヘキサノンを得る工程と、
c) シクロヘキサノール及びシクロヘキサノンを、場合により蒸留による精製後に、硝酸で酸化してアジピン酸を得る工程と、を含む、方法に関する。
本発明は更に、6-ヒドロキシカプロン酸の調製方法であって、ラネーニッケル触媒の存在下で6-ヒドロキシペルオキシカプロン酸を水素添加する工程を含む、方法に関する。
好ましくは、本方法は、
a) シクロヘキサンを分子状酸素で酸化して、シクロヘキシルヒドロペルオキシド、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン、6-ヒドロキシペルオキシカプロン酸及び未変換シクロヘキサンを含む反応混合物を得る工程と、
b1) ラネーニッケル触媒の存在下で6-ヒドロキシペルオキシカプロン酸を水素添加して6-ヒドロキシカプロン酸を得る工程と、を含む。
一実施形態では、工程b1)を、工程a)で得られた反応混合物中で行う。
更なる実施形態では、工程b1)に先立って、工程a)で得られた反応混合物を水で抽出して、シクロヘキシルヒドロペルオキシド、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン及び未変換シクロヘキサンを含む有機相、並びに6-ヒドロキシペルオキシカプロン酸を含む水性相を得て、工程b1)をこの水性相中で行う。
一般に、第1の工程a)で、シクロヘキサンは、分子状酸素で酸化されて、シクロヘキシルヒドロペルオキシド、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン、6-ヒドロキシペルオキシカプロン酸、未変換シクロヘキサン、及び場合によっては更なる副生成物を含む反応混合物を与える。
工程a)は、圧力（例えば、15～25バール）下、高温、例えば、160～190℃で、分子状酸素を、好ましくは不活性ガスと混合して使用して、シクロヘキサンを熱自動酸化することによって行うことができる。
工程b)では、シクロヘキシルヒドロペルオキシドは、ラネーニッケル触媒の存在下で水素添加されて、シクロヘキサノール及びシクロヘキサノンを与える。
工程b1)では、6-ヒドロキシペルオキシカプロン酸は、ラネーニッケル触媒の存在下で水素添加されて、6-ヒドロキシカプロン酸を与えることができる。6-ヒドロキシペルオキシカプロン酸は、同じ反応混合物中でシクロヘキシルヒドロペルオキシドと同時に水素添加されることが可能であり、或いは、ヒドロキシペルオキシカプロン酸は、水素添加の前にシクロヘキシルヒドロペルオキシドから分離され、別の工程b1)で水素添加されることが可能である。
適切なラネー触媒は、例えば、80～120m2/gのBET表面を有することができ、亜鉛又はクロム等の促進剤元素を含むことができる。
本発明に従って使用されるラネー触媒は、通常の方法で調製することができる。Ni-Al合金は、ニッケルを溶融アルミニウムに溶解した後、冷却（cooling）(「焼入れ」（quenching）)することによって調製することができる。少量の、亜鉛又はクロム又は他のもの等の第3の金属を、促進剤として添加して、得られる触媒の活性を高めることができる。この促進剤は、混合物を二元合金から三元合金に変更し、これにより、活性化の際に様々な焼入れ及び浸出特性がもたらされ得る。
活性化プロセスでは、通常は微粉末としての合金を、水酸化ナトリウムの濃厚溶液で処理する。アルミン酸ナトリウム(Na[Al(OH)4])の形成には、高濃度の水酸化ナトリウムの溶液が必要である。最高で5M濃度までの水酸化ナトリウム溶液が一般的に使用される。一般に、浸出は70～110℃の間で行われる。
本発明の実施において、触媒は、当技術分野で公知の技術を使用して反応混合物と共にスラリー化することができる。本発明の方法は、バッチ、半連続、又は連続のシクロヘキシルヒドロペルオキシド水素添加のいずれかに適している。これらの方法は、当業者には明らかなように、様々な条件下で行うことができる。
本発明の方法に適した反応温度は、典型的には約20～約80℃以上、有利には約25～約60℃の範囲である。
本発明による方法は、0.1MPa(1バール)～10MPa(100バール)、好ましくは0.1MPa(1バール)～5MPa(50バール)、例えば、2MPa(20バール)の水素圧で有利に行うことができる。
水素添加反応の終わりに、目的の化合物を、蒸留等の技術分野の周知の方法によって最終的に精製することができる。
更なる工程c)で、シクロヘキサノール及びシクロヘキサノンを、硝酸で酸化してアジピン酸を得ることができる。
工程c)は、大気圧又は高圧下での濃硝酸中のKAオイルの硝酸酸化によって行うことができる。反応温度は、70～100℃の間である。均一系遷移金属がこの反応を触媒し得る。アジピン酸及び副生成物は、結晶化を連続して行うことによって精製することができる。
更なる工程において、シクロヘキサノールは脱水素されて更にシクロヘキサノンを与え、シクロヘキサノンはイプシロン-カプロラクタムに変換されうる。
したがって、本発明はまた、イプシロン-カプロラクタムを調製する方法であって、
a) シクロヘキサンを分子状酸素で酸化して、シクロヘキシルヒドロペルオキシド、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン、6-ヒドロキシペルオキシカプロン酸及び未変換シクロヘキサンを含む反応混合物を得る工程と、
b) ラネーニッケル触媒の存在下でシクロヘキシルヒドロペルオキシドを水素添加して、シクロヘキサノール及びシクロヘキサノンを得る工程と、
c) 場合によりシクロヘキサノール及びシクロヘキサンを蒸留により精製する工程と、
d) 場合によりシクロヘキサノールからシクロヘキサノンを分離する工程と、
e) シクロヘキサノールをシクロヘキサノンに脱水素する工程と、
f) シクロヘキサノンをイプシロン-カプロラクタムに変換する工程と、
を含む、方法に関する。
好ましくは、更なる工程において、シクロヘキサノールを脱水素して更なるシクロヘキサノンを得て、シクロヘキサノンをヒドロキシルアミンと反応させて、シクロヘキサノンオキシムを介して、イプシロン-カプロラクタムを得ることができる。したがって、本発明はまた、イプシロン-カプロラクタムを調製する方法であって、
a) シクロヘキサンを分子状酸素で酸化して、シクロヘキシルヒドロペルオキシド、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン、6-ヒドロキシペルオキシカプロン酸及び未変換シクロヘキサンを含む反応混合物を得る工程と、
b) ラネーニッケル触媒の存在下でシクロヘキシルヒドロペルオキシドを水素添加して、シクロヘキサノール及びシクロヘキサノンを得る工程と、
c) 場合によりシクロヘキサノール及びシクロヘキサノンを蒸留により精製する工程と、
d) 場合によりシクロヘキサノールからシクロヘキサノンを分離する工程と、
e) シクロヘキサノールをシクロヘキサノンに脱水素する工程と、
f1) シクロヘキサノンをヒドロキシルアミン又はその塩と反応させてシクロヘキサノンオキシムを得る工程と、
f2) シクロヘキサノンオキシムを反応させてイプシロン-カプロラクタムを得る工程と、を含む、方法に関する。
工程d)は任意選択である。シクロヘキサノール及びシクロヘキサノンを含む精製されたKAオイルは、シクロヘキサノン及びシクロヘキサノールを分離せずに脱水素を受けることが可能である。
工程e)は、例えば、200～450℃、好ましくは約270℃で、亜鉛又は銅を含む脱水素触媒の存在下で行うことができる。
工程f)は、通常、硫酸ヒドロキシルアミン水溶液を使用して、あるいはヒドロキシルアミン及びリン酸含有緩衝液を使用して行われる。
工程g)(ベックマン転位)は、通常、濃硫酸又は発煙硫酸の存在下で、好ましくは90～120℃の温度で行われる。形成されたラクタム硫酸塩溶液を、通常、アンモニアで中和して遊離ラクタムを得る。
シクロヘキサノンをイプシロン-カプロラクタムに変換するための更なる方法は、文献に記載されている。
本発明を、以下の実施例によって更に説明する。以下の実施例は、例示のみを目的としており、本発明をそれに限定するために使用されないことを理解されたい。
分析
収率と選択率は、内部標準を用いてガスクロマトグラフィーを使用して決定した。シクロヘキサン中のCyOOHを、ヨードメトリーによって定量した。
変換率=CyOOHの変換率。CyOOH分解の場合、変換率は、消費されたCyOOHのモル数をCyOOHの初期モル数で割ったもの：
変換率=100×nCyOOH(消費)/nCyOOH(初期)
として定義される。
CyOOH分解の場合、選択率は、生成したシクロヘキサノール(CyOH)及びシクロヘキサノン(CyO)のモル数を、消費されたCyOOHのモル数で割ったもの：
100×(nCyOH(生成)+nCyO(生成)/nCyOOH(消費)
収率=変換率×選択率
として定義される。
原料
実施例で使用した工業用反応混合物
1. 反応混合物A、シクロヘキシルヒドロペルオキシド(CyOOH)及び6-ヒドロキシペルオキシカプロン酸(HPOCap)の混合物：シクロヘキサンを分子状酸素又は分子状酸素及び不活性な他のガスの混合物で酸化して、主成分として、CyOOH、シクロヘキサノール(CyOH)、シクロヘキサノン(CyO)、未変換シクロヘキサン、HPOCap、及び1～6個の炭素を有する他のカルボン酸及びジカルボン酸を含む反応混合物を得る。
この反応混合物Aを、洗浄カラムに水を加えた後、有機相(反応混合物B)及び水性相(反応混合物C)に分離する。
2. 反応混合物B、CyOOH：反応混合物Aを水で洗った後、有機相は、主としてシクロヘキサン、シクロヘキサノン、シクロヘキサノール、CyOOH及び1～6個の炭素を有する他のカルボン酸及びジカルボン酸からなる。
3.
4. 反応混合物C、HPOCap：反応混合物Aを水で洗った後、水性相は、主としてHPOCap及び1～6個の炭素を有する他のカルボン酸及びジカルボン酸からなる。
(実施例1)
現行の工業用クロム系触媒を使用する反応混合物Bの変換
参照実験は、現行の工業用クロム系触媒を使用して、バッチ式で、反応混合物BをKAオイルに変換した。シクロヘキサン中に約6%のシクロヘキシルヒドロペルオキシドを含む42.7gの反応混合物Bを、シクロヘキサンで満たされた、ディーンスタークを備えたガラス反応器に注いだ。温度を80℃に上昇させ、0.5%のクロム触媒を含む0.1gの溶液を反応混合物Bに加えた。得られた結果を、以下の表に示す。
粗反応混合物中の主な副生成物のモルパーセントを以下に示す。
(実施例2)
ラネーニッケル触媒上での反応混合物Bのバッチ式水素添加の一般的手順
N2の乾燥雰囲気中で、0.3gのラネーニッケル触媒を、シクロヘキサン中に約6%のシクロヘキシルヒドロペルオキシドを含有する68gの反応混合物Bと共に、水素添加オートクレーブ内で撹拌した。20バールの水素全圧で、温度を60℃に上昇させた。2時間後、生成した粗反応混合物を、ガスクロマトグラフィーによって分析した。得られた結果を、以下の表に示す。
開始反応混合物Bにはすでに不純物が含まれているため、反応混合物Bの水素添加により、反応媒体中のこれらの不純物が減少する。したがって、水素添加後の不純物の量は水素添加前より少ない。
粗反応混合物中の主な副生成物のモルパーセントを以下に示す。
反応混合物BのKAオイルへの全体的な成績は、クロム触媒で得られたものと比較して、ラネーニッケル触媒上でのバッチ式水素添加によって改善された。シクロヘキシルヒドロペルオキシドの転化率(又は変換率)及びKAオイルの収率は、クロム触媒で得られたものよりも高く、副生成物の形成は少ない。初期反応混合物Bは、水素添加反応の前にすでに副生成物を含んでいたので、副生成物の収率は負である。シクロヘキサノールは、CyOOH水素添加の主な生成物である。
(実施例3)
半連続的なラネーニッケル触媒上の反応混合物Bの水素添加の一般的手順
N2の乾燥雰囲気中で、0.1gのラネーニッケル触媒を、5.6gのシクロヘキサンと共に水素添加オートクレーブ内で撹拌した。20バールの水素全圧で、温度を60℃に上昇させた。19gの反応混合物Bを、15g/hのマスフローで滴加し、水素添加した。1.5時間後、生成した粗反応混合物を、ガスクロマトグラフィーによって分析した。得られた結果を、以下の表に示す。
粗反応混合物中の主な副生成物のモルパーセントを以下に示す。
副生成物の収率は、バッチ式水素添加で得られた収率よりも半連続水素添加の収率の方が低い。
(実施例4)
温度の影響
N2の乾燥雰囲気中で、0.054gのラネーニッケル触媒を、5.6gのシクロヘキサンと共にオートクレーブ内で撹拌した。20バールの水素全圧で、温度を設定点値に上昇させた。12.32gの反応混合物Bを、一度に加え、水素添加した。生成した粗反応混合物を、ガスクロマトグラフィーによって分析した。得られた結果を、以下の表に示す。
粗反応混合物中の主な副生成物のモルパーセントを以下に示す。
触媒活性を、各反応温度で測定した。
より多くのシクロヘキサノンがより低い温度で得られたことは、シクロヘキサノンのシクロヘキサノールへの水素添加が主な副反応であることを意味する。
(実施例5)
触媒の再使用
実施例2の手順に従った。次に、回収したラネーニッケル触媒をこのシステムに再度添加し、水素添加を60℃で周期的に行った。得られた結果を、以下の表に示す。
(実施例6)
反応混合物Cの水素添加
反応混合物Cを水素添加したという点を除いて、実施例2の手順に従った。N2の乾燥雰囲気中で、0.43gのラネーニッケル触媒を、約10%の6-ヒドロキシペルオキシカプロン酸(HPOCap)を含有する26gの反応混合物Cと共に撹拌した。20バールの水素全圧で、温度を60℃に上昇させた。1時間の後、HPOCapの変換率は100%であった。
(実施例7)
反応混合物Aの水素添加
反応混合物Aを水素添加したという点を除いて、実施例4の手順に従った。N2の乾燥雰囲気中で、0.061gのラネーニッケル触媒を、5.7gのシクロヘキサンと共に撹拌した。20バールの水素全圧で、温度を60℃に上昇させた。約6.5%のヒドロペルオキシド類(CyOOH+HPOCap)を含有する12.7gの反応混合物Aを、オートクレーブに一度に加え、水素添加した。生成した粗反応混合物を、ガスクロマトグラフィーによって分析した。得られた結果を、以下の表に示す。

Claims (6)

  1. ラネーニッケル触媒の存在下、シクロヘキサン中でシクロヘキシルヒドロペルオキシドを水素添加して、シクロヘキサノール及びシクロヘキサノンを得る工程を含む、シクロヘキサノール及びシクロヘキサノンを含む混合物を調製する方法であって、
    a) シクロヘキサンを分子状酸素で酸化して、シクロヘキシルヒドロペルオキシド、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン、6-ヒドロキシペルオキシカプロン酸及び未変換シクロヘキサンを含む反応混合物を得る工程と、
    b) ラネーニッケル触媒の存在下でシクロヘキシルヒドロペルオキシドを水素添加して、シクロヘキサノール及びシクロヘキサノンを得る工程と、
    を含み、
    工程b)に先立って、工程a)で得られた反応混合物を水で抽出して、シクロヘキシルヒドロペルオキシド、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン及び未変換シクロヘキサンを含む有機相と、6-ヒドロキシペルオキシカプロン酸を含む水性相とを得ることにより、工程b)が前記有機相中で行われる、方法。
  2. 6-ヒドロキシペルオキシカプロン酸が、ラネーニッケル触媒の存在下、水性相中で水素添加されて、6-ヒドロキシカプロン酸が得られる、請求項1に記載の方法。
  3. アジピン酸を調製する方法であって、
    a) シクロヘキサンを分子状酸素で酸化して、シクロヘキシルヒドロペルオキシド、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン、6-ヒドロキシペルオキシカプロン酸及び未変換シクロヘキサンを含む反応混合物を得る工程と、
    b) ラネーニッケル触媒の存在下でシクロヘキシルヒドロペルオキシドを水素添加して、シクロヘキサノール及びシクロヘキサノンを得る工程と、
    c) シクロヘキサノール及びシクロヘキサノンを硝酸で酸化してアジピン酸を得る工程と、
    を含み、
    工程b)に先立って、工程a)で得られた反応混合物を水で抽出して、シクロヘキシルヒドロペルオキシド、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン及び未変換シクロヘキサンを含む有機相と、6-ヒドロキシ-ペルオキシカプロン酸を含む水性相とを得ることにより、工程b)が前記有機相中で行われる、方法。
  4. 6-ヒドロキシペルオキシカプロン酸が、ラネーニッケル触媒の存在下、水性相中で水素添加されて、6-ヒドロキシカプロン酸が得られる、請求項3に記載の方法。
  5. イプシロン-カプロラクタムを調製する方法であって、
    a) シクロヘキサンを分子状酸素で酸化して、シクロヘキシルヒドロペルオキシド、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン、6-ヒドロキシペルオキシカプロン酸及び未変換シクロヘキサンを含む反応混合物を得る工程と、
    b) ラネーニッケル触媒の存在下でシクロヘキシルヒドロペルオキシドを水素添加して、シクロヘキサノール及びシクロヘキサノンを得る工程と、
    c) 場合によりシクロヘキサノール及びシクロヘキサンを蒸留により精製する工程と、
    d) 場合によりシクロヘキサノールからシクロヘキサノンを分離する工程と、
    e) シクロヘキサノールをシクロヘキサノンに脱水素する工程と、
    f) シクロヘキサノンをイプシロン-カプロラクタムに変換する工程と、
    を含み、
    工程b)に先立って、工程a)で得られた反応混合物を水で抽出して、シクロヘキシルヒドロペルオキシド、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン及び未変換シクロヘキサンを含む有機相と、6-ヒドロキシ-ペルオキシカプロン酸を含む水性相とを得ることにより、工程b)が有機相中で行われる、方法。
  6. イプシロン-カプロラクタムを調製するための請求項5に記載の方法であって、
    a) シクロヘキサンを分子状酸素で酸化して、シクロヘキシルヒドロペルオキシド、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン、6-ヒドロキシペルオキシカプロン酸及び未変換シクロヘキサンを含む反応混合物を得る工程と、
    b) ラネーニッケル触媒の存在下でシクロヘキシルヒドロペルオキシドを水素添加して、シクロヘキサノール及びシクロヘキサノンを得る工程と、
    c) 場合によりシクロヘキサノール及びシクロヘキサノンを蒸留により精製する工程と、
    d) 場合によりシクロヘキサノールからシクロヘキサノンを分離する工程と、
    e) シクロヘキサノールをシクロヘキサノンに脱水素する工程と、
    f1) シクロヘキサノンをヒドロキシルアミン又はその塩と反応させてシクロヘキサノンオキシムを得る工程と、
    f2) シクロヘキサノンオキシムを反応させてイプシロン-カプロラクタムを得る工程と、を含み、
    工程b)に先立って、工程a)で得られた反応混合物を水で抽出して、シクロヘキシルヒドロペルオキシド、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン及び未変換シクロヘキサンを含む有機相と、6-ヒドロキシ-ペルオキシカプロン酸を含む水性相とを得ることにより、工程b)が有機相中で行われる、方法。
JP2022537793A 2019-12-18 2020-12-17 シクロヘキサノール及びシクロヘキサノンを製造する方法 Active JP7711066B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP19217305 2019-12-18
EP19217305.2 2019-12-18
PCT/EP2020/086718 WO2021122955A1 (en) 2019-12-18 2020-12-17 Process for producing cyclohexanol and cyclohexanone

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2023506663A JP2023506663A (ja) 2023-02-17
JP7711066B2 true JP7711066B2 (ja) 2025-07-22

Family

ID=68944498

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2022537793A Active JP7711066B2 (ja) 2019-12-18 2020-12-17 シクロヘキサノール及びシクロヘキサノンを製造する方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20230029768A1 (ja)
EP (1) EP4077252A1 (ja)
JP (1) JP7711066B2 (ja)
KR (1) KR20220116501A (ja)
CN (1) CN114845983B (ja)
WO (1) WO2021122955A1 (ja)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016505580A (ja) 2012-12-19 2016-02-25 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ シクロヘキサノンオキシムのベックマン転位からの精製カプロラクタムの製造方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE630366A (ja) * 1962-04-02
FR1337863A (fr) * 1962-08-07 1963-09-20 Rhone Poulenc Sa Oxydation du cyclohexane et extraction
FR1466528A (fr) * 1965-12-10 1967-01-20 Rhone Poulenc Sa Procédé d'oxydation de cycloalcanes
US3772375A (en) 1968-10-11 1973-11-13 Rhone Poulenc Sa Process for producing epsilon-hydroxycaproic acid
NL7215853A (ja) 1972-11-23 1974-05-27
DE3513568A1 (de) * 1985-04-16 1986-10-16 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur aufarbeitung von cyclohexanol, cyclohexanon sowie cyclohexylhydroperoxid enthaltenden reaktionsgemischen
WO2009100989A2 (de) * 2008-02-15 2009-08-20 Basf Se Verfahren zur herstellung von 6-hydroxycapronsäureestern

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016505580A (ja) 2012-12-19 2016-02-25 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ シクロヘキサノンオキシムのベックマン転位からの精製カプロラクタムの製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP2023506663A (ja) 2023-02-17
WO2021122955A1 (en) 2021-06-24
CN114845983A (zh) 2022-08-02
EP4077252A1 (en) 2022-10-26
KR20220116501A (ko) 2022-08-23
CN114845983B (zh) 2025-12-05
US20230029768A1 (en) 2023-02-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4448136B2 (ja) ケトンの製造方法
JP4090885B2 (ja) シクロヘキサノンオキシムの製造方法
JP5108880B2 (ja) 環状ケトンの製造方法
CN101479227B (zh) 提纯环酮的方法
WO2001070711A1 (en) Process for producing propylene oxide
JP4198052B2 (ja) シクロヘキサノンオキシムの製造方法
JP2009541440A (ja) 環状ケトンの精製方法
JP7711066B2 (ja) シクロヘキサノール及びシクロヘキサノンを製造する方法
CN111153831A (zh) 一种环己酮肟的制备方法
US7705166B2 (en) Process for producing propylene oxide
CN112939765B (zh) 一种由环己烷联产己二酸和环己酮肟的方法
CN103980155A (zh) 一种由硝基苯加氢直接合成环己酮肟的方法
JP2005097188A (ja) クメンの製造方法
JP2005097185A (ja) プロピレンオキサイドの製造方法
US3937735A (en) Process for the preparation of cyclohexanone
JP5054684B2 (ja) アルデヒド含有物質流を水素化する方法
JP4201497B2 (ja) シクロヘキサノンオキシムを製造する方法
CN104736506A (zh) 环烷烃氧化催化剂以及生产醇和酮的方法
JP2005097184A (ja) プロピレンオキサイドの製造方法
JP2005097175A (ja) プロピレンオキサイドの製造方法
JP2005097186A (ja) プロピレンオキサイドの製造方法
JP2005097207A (ja) プロピレンオキサイドの製造方法
JP2005097182A (ja) プロピレンオキサイドの製造方法
JPH03240746A (ja) Ｏ―アルコキシフェノール類の製造方法
CN1781889A (zh) 环己烷氧化制备环己醇和环己酮的方法

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20231218

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20240919

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20241015

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20250109

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20250415

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20250610

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20250709

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 7711066

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150