JP7712083B2 - 粘着剤組成物、粘着剤層、及び粘着シート - Google Patents
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Description
特許文献2には、コンクリート、モルタル又はセメントであるセメント系材料の表面を覆蓋する粘着シートであって、炭素数4~18のアルキル(メタ)アクリレートと、含窒素官能基を少なくとも1つ有するモノマーとを含むモノマー成分に由来するポリマーを含む粘着剤を有し、該粘着剤層が、湿潤状態の該セメント系材料の表面に接着可能であって、かつ、硬化後の該セメント系材料の表面から剥離可能である、粘着シートが記載されている。
さらに、電子部品や電子機器の製造工程等で、部材の保護のために、粘着シートが利用される場合があり、この粘着シートは、電子部品や電子機器の水洗後に用いられる場合がある。
そして、従来の技術においては、含水率の高い被着体や、水に濡れた状態の被着体に対する初期接着性が十分でなく、施工性が悪い等の課題があり、湿潤状態の被着体に対して十分な接着力を示す粘着シートの開発が求められている。
ベースポリマーを含有する粘着剤組成物であって、
前記ベースポリマーは、(a)非水溶性親水性モノマーと、(b)含窒素親水性モノマーとに由来する構造を含む共重合体であり、前記ベースポリマーにおける(a)非水溶性親水性モノマーに由来する構造の含有割合が、40質量%以上である、粘着剤組成物。
〔2〕
ベースポリマーを含有する粘着剤組成物であって、
前記粘着剤組成物により形成した粘着剤層は、下記の方法で測定される吸水量が9.0mg以上である、粘着剤組成物。
吸水量の測定方法:厚さ100μmの前記粘着剤層を厚さ50μmのPETフィルムに貼付し、2.5cm×5cmに切り出して得られる測定用サンプルを、下記の条件で純水に浸漬した後の質量と、浸漬前の質量との差より算出する。
浸漬温度:23℃
浸漬時間:5分間
〔3〕
前記(a)非水溶性親水性モノマーが、メトキシエチルアクリレート、エトキシ-ジエチレングリコールアクリレート、メトキシ-ジプロピレングリコールアクリレート、及びメトキシ-トリエチレングリコールアクリレートから選択される少なくとも一種である、〔1〕に記載の粘着剤組成物。
〔4〕
前記(b)含窒素親水性モノマーが、N-ビニル-2-ピロリドン、ヒドロキシエチルアクリルアミド、アクリロイルモルフォリン、ビニルホルムアミド、及びビニルアセトアミドから選択される少なくとも一種である、〔1〕又は〔3〕に記載の粘着剤組成物。
〔5〕
更に架橋剤を含有し、前記架橋剤が、光硬化剤又はイソシアネート化合物から選択される少なくとも一種である、〔1〕~〔4〕のいずれか一項に記載の粘着剤組成物。
〔6〕
前記光硬化剤は、光硬化性モノマー、又は光硬化性オリゴマーである〔5〕に記載の粘着剤組成物。
〔7〕
〔1〕~〔6〕のいずれか一項に記載の粘着剤組成物からなる粘着剤層。
〔8〕
5℃の水に24時間浸漬後の膨潤度が2.5~10であり、
23℃の水に24時間浸漬後の膨潤度が1.0~2.5である〔7〕に記載の粘着剤層。〔9〕
〔7〕又は〔8〕に記載の粘着剤層を備える粘着シート。
〔10〕
前記粘着剤層が基材上に形成されている〔9〕に記載の粘着シート。
本発明の実施形態に係る粘着剤組成物は、ベースポリマーを含有する粘着剤組成物であって、前記ベースポリマーは、(a)非水溶性親水性モノマーと、(b)含窒素親水性モノマーとに由来する構造を含む共重合体であり、前記ベースポリマーにおける(a)非水溶性親水性モノマーに由来する構造の含有割合が、40質量%以上である。
本発明の他の実施形態に係る粘着剤組成物は、ベースポリマーを含有する粘着剤組成物であって、
前記粘着剤組成物により形成した粘着剤層は、下記の方法で測定される吸水量が9.0mg以上である。
吸水量の測定方法:厚さ100μmの前記粘着剤層を厚さ50μmのPETフィルムに貼付し、2.5cm×5cmに切り出して得られる測定用サンプルを、下記の条件で純水に浸漬した後の質量と、浸漬前の質量との差より算出する。
浸漬温度:23℃
浸漬時間:5分間
本実施形態に係る粘着剤組成物におけるベースポリマーとは、粘着剤組成物に含まれるポリマーにおける主成分をいう。また、この明細書において「主成分」とは、特記しない場合、50質量%を超えて含まれる成分を指す。
温度応答性ポリマーとは、温度変化により溶解・不溶や、親水性・疎水性などの可逆的な変化を引き起こすポリマーをいう。
中でも、温度変化により水に対する溶解性が変化し、低温では水に溶解するが、ある温度(例えば、下限臨界溶解温度:lower critical solution temperature:LCST)まで昇温すると不溶化して白濁・沈殿するポリマーであることが好ましい。
ベースポリマーに用いるモノマーの種類及び配合割合を調整することにより、温度応答性ポリマーとすることが可能である。
ベースポリマーは、非水溶性の親水性モノマー、及び含窒素親水性モノマーに由来する構造を含有するポリマーであってもよく、これら以外の(c)他のモノマー成分と、(a)非水溶性の親水性モノマー、及び(b)含窒素親水性モノマーとの共重合体であってもよい。また、(a)非水溶性の親水性モノマー、及び(b)含窒素親水性モノマーに由来する構造を含有するポリマーと、(c)他のモノマーからなる公知のポリマーとの混合物をベースポリマーとしてもよい。
ベースポリマーが(a)非水溶性の親水性モノマー、及び(b)含窒素親水性モノマーに由来する構造を含み、ベースポリマーにおける(a)非水溶性親水性モノマーに由来する構造の含有割合が、40質量%以上であることにより、粘着剤組成物の吸水性が良好となり、湿潤状態にある被着体に粘着シートを施工した際に、接着性を阻害する、残存する水分を吸収除去する効果がある。
(a)非水溶性の親水性モノマーとは、モノマーと水を混合した際に水相と油相に分離するモノマーをいい、本実施形態に係る非水溶性の親水性モノマーは、親水性基を有することが好ましい。親水性基としては、例えば、メトキシ基やエトキシ基などのアルコキシ基、ヒドロキシ基、アミン基、カルボン酸基などが挙げられる。
本発明の実施形態に係るベースポリマーにおける、(a)非水溶性親水性モノマーに由来する構造の含有割合は40質量%以上である必要があり、ベースポリマーを構成する主モノマーとして、(a)非水溶性の親水性モノマーを用いることが好ましい。ベースポリマーが(a)非水溶性の親水性モノマーを主モノマーとして含有することにより、水への膨潤、溶解を抑制する効果がある。
また、主モノマーは、低Tgモノマーであることが好ましい。ベースポリマー中の低Tgモノマーの含有量が多いと、貯蔵弾性率G’が低下し粘着性を発現する傾向がある。なお、低Tgモノマーとは、ホモポリマーのガラス転移温度(Tg)が低いモノマーを意味する。低TgモノマーとしてはTgが-70℃から0℃の範囲のものが好ましい。
本実施形態に係る親水性(メタ)アクリル酸エステルは、親水性のエステル残基を有する(メタ)アクリル酸エステルであり、その1種単独でもよいし、又は2種以上を含有してもよい。親水性(メタ)アクリル酸エステルとしては、(メタ)アクリル酸アルコキシアルキルエステル、(メタ)アクリル酸ポリアルキレングリコールエステル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、及び(メタ)アクリル酸ヒドロキシアラルキルエステルからなる群より選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。
また、(メタ)アクリル酸ポリアルキレングリコールエステルとしては、式:CH2=CR1-CO-(O-CH2CHR2)n-OR3(式中において、R1及びR2:それぞれ独立に水素原子又はメチル基、R3:炭素数1~20のアルキル基、n:1~12の整数)で表される、(メタ)アクリル酸メトキシポリエチレングリコール又は(メタ)アクリル酸メトキシポリプロピレングリコールなどが挙げられる。
好ましい親水性(メタ)アクリル酸エステルは、炭素数1~4のアルコキシ基を有する(メタ)アクリル酸アルコキシアルキルエステル、又は、(メタ)アクリル酸メトキシポリエチレングリコールである。
本実施形態に係る(b)含窒素親水性モノマーとは、窒素原子及び親水性基を含有するモノマーをいう。親水性基としては、例えば、カルボン酸基、ヒドロキシ基、アミン基などが挙げられる。(b)含窒素親水性モノマーのホモポリマーは水溶性であることが好ましく、ホモポリマーの粉末を40℃92%の加湿環境下にて1日静置後の質量が5%以上増加するものであることが好ましい。
(b)含窒素親水性モノマーは、N-ビニル-2-ピロリドン、ヒドロキシエチルアクリルアミド、アクリロイルモルフォリン、ビニルホルムアミド、及びビニルアセトアミドから選択される少なくとも一種であることが好ましい。
(a)非水溶性の親水性モノマー、及び(b)含窒素親水性モノマー以外の(c)他のモノマーとしては、特に限定されず、粘着剤に用いられる公知のポリマーに対応するモノマーを用いることが可能である。
ベースポリマーが(c)他のモノマーを含有することにより、ポリマーの架橋による凝集力の向上の効果がある。
水酸基含有モノマーとしては、例えば、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート;ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート;N-ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。なかでも好ましい水酸基含有モノマーとして、アルキル基が炭素原子数2~4の直鎖状であるヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートが挙げられ、2-ヒドロキシエチルアクリレート(HEA)、4-ヒドロキシブチルアクリレート(4HBA)が好ましい。
また、ベースポリマーを構成する全モノマー成分中の、(c)他のモノマーとしての非水溶性の疎水性モノマーの含有割合は、湿潤面の水分を吸収するという観点から45質量%以下であることが好ましく、40質量%以下がより好ましく、30質量%以下がさらに好ましい。
また、粘着剤組成物には、本発明の効果が著しく阻害されない範囲において、上述したベースポリマー以外に改質剤などの公知のポリマー(以下、他のポリマーともいう)が含有されていてもよい。その場合、ベースポリマー全体(100質量%)に対する他のポリマーの含有割合は、75質量%以下であることが好ましく、60質量%以下であることがより好ましい。
本発明の実施形態に係る粘着剤組成物は、更に架橋剤を含有することが好ましい。ベースポリマーに架橋構造が導入されることにより粘着剤層に適度の凝集力を持たせ、粘着剤の剥離時の糊残りを防止することができる。例えば、ベースポリマーを重合後の溶液に架橋剤を添加し、必要に応じて活性光線の照射や加熱を行うことにより、架橋構造が導入され、架橋が進行する。
架橋剤としては、光硬化性モノマー、及び光硬化性オリゴマー等の光硬化剤、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、金属キレート系架橋剤等が挙げられる。これらの架橋剤は、ベースポリマー中に導入されたヒドロキシ基、カルボキシ基等の官能基と反応して架橋構造を形成する。ベースポリマーのヒドロキシ基やカルボキシ基との反応性が高く、架橋構造の導入が容易であることから、架橋剤としては、光硬化性モノマー、光硬化性オリゴマー、又はイソシアネート系架橋剤が好ましい。粘着剤層の厚みを大きくする観点からは光硬化剤が用いられることが好ましい。
なお、架橋剤は、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
ベースポリマーに加えて光硬化剤を含有する光硬化性の粘着剤組成物は、光硬化を行うと、粘着剤の架橋構造を形成することでポリマーの凝集力が向上し、被着体との接着力が向上する。
イソシアネート化合物(イソシアネート)は、水の存在下で加水分解されてアミンとなり、イソシアネートとアミンが反応してウレア結合を形成することにより硬化する。また、被着体表面の水酸基や、アミノ基、カルボキシ基等との間で化学結合を形成することができる。
なお、粘着剤層中におけるベースポリマー100質量部に対する架橋剤の含有量の好ましい範囲は、粘着剤組成物中のベースポリマーを構成するモノマー100質量部に対する架橋剤の含有量の好ましい範囲と実質的に同じであり、粘着剤組成物(粘着剤層)中に含有されうるその他の成分についても同様である。
充填剤の含有量は、粗面接着性の観点からは、ベースポリマー100質量部に対して、500質量部以下であることが好ましく、300質量部以下であることがより好ましい。
湿潤面に接着する観点では、該ヤング率は400kPa以下が好ましく、200kPa以下が好ましく、100kPa以下がより好ましい。該ヤング率が400kPa以下であれば、湿潤した被着体においても良好な接着力を示し優れた耐水性を発揮することができる。
本発明の実施形態に係る粘着剤層は、上記粘着剤組成物により形成することができる。
本発明の実施形態に係る粘着剤層は、下記の方法で測定される吸水量が9.0mg以上であることが好ましい。
吸水量の測定方法:厚さ100μmの前記粘着剤層を厚さ50μmのPETフィルムに貼付し、2.5cm×5cmに切り出して得られる測定用サンプルを、下記の条件で純水に浸漬した後の質量と、浸漬前の質量との差より算出する。
浸漬温度:23℃
浸漬時間:5分間
粘着剤層の23℃の水に24時間浸漬後の膨潤度は、1.0以上であることが好ましく、1.1以上であることがより好ましく、1.5以上であることがさらに好ましい。また、2.5以下であることが好ましく、2.25以下であることがより好ましく、2以下であることがさらに好ましい。
膨潤度は下記の式により算出できる。
膨潤度=(24時間浸漬後の質量/初期の質量)×100
なお、粘着剤層中における各成分量の好ましい範囲は、粘着剤組成物中の溶媒を除いた各成分量の好ましい範囲と同様である。
粘着剤組成物を基材上に塗布し、必要に応じて溶媒を乾燥除去することにより粘着剤層が形成される。乾燥方法としては、適宜、適切な方法が採用され得る。
乾燥温度は、例えば、50~150℃とすることができる。乾燥時間は、好ましくは5秒~20分、より好ましくは5秒~15分、さらに好ましくは10秒~10分である。
上記により得られた粘着剤組成物を、例えば、押出機、カレンダーロール、プレス機(熱プレス機)などの成形装置により、加熱して、粘着剤層をシート状に形成できる。
本発明の実施形態に係る粘着シートは、本発明の実施形態に係る粘着剤層を備える。
本発明の実施形態に係る粘着剤層は、本発明の実施形態に係る粘着剤組成物からなる。
また、本発明の実施形態に係る粘着シートは、粘着剤層が基材上に形成されていることが好ましい。
ここで、本明細書において「粘着シート」という場合には、「粘着テープ」、「粘着ラベル」、「粘着フィルム」等と称されるものが包含され得る。上記粘着剤層が剥離ライナーに保持された形態等の基材レスの粘着シートであってもよい。
また、本実施形態の粘着シートは、上記粘着剤層とは組成の異なる他の粘着剤層を備えていてもよい。
「粘着面」とは、粘着シートにおいて被着体に貼り付けられる側の面(貼付面)である。本発明の粘着シートは、片面のみが粘着面であってもよく、両面が粘着面であってもよい。
また、「未反応状態」とは、水や活性水素を有する化合物等による硬化反応を生じていない状態を表す。又は、被着体と化学結合可能な官能基が残存している状態を表す。ある。本発明の粘着シートは、片面のみが粘着面であってもよく、両面が粘着面であってもよい。
また、本明細書中、「(メタ)アクリル」とは、アクリル又はメタアクリルを意味し、同様に、「(メタ)アクリレート」とは、アクリレート又はメタアクリレートを意味する。
本実施形態の粘着シート10は、基材11と、粘着剤層12とを備え、粘着剤層12の基材11と反対側の面は、剥離ライナー13により剥離可能に被覆されていてもよい。
本実施形態の粘着シート10は、剥離ライナー13を剥離除去して、粘着剤層12を介して被着体に貼り付けられて使用される。すなわち、本実施形態における粘着剤層12においては、剥離ライナー13側の面が粘着面である。
本実施形態の粘着シート30は、第1の剥離ライナー33A、第1の粘着剤層32A、基材31、第2の粘着剤層32B、及び第2の剥離ライナー33Bをこの順で備えていてもよい。
本実施形態の粘着シート30は、第1の剥離ライナー33A及び第2の剥離ライナー33Bを剥離除去し、第1の粘着剤層32Aと第2の粘着剤層32Bとをそれぞれ異なる被着体に貼付して使用される。すなわち、本実施形態においては第1の粘着剤層32Aの第1の剥離ライナー33A側の面、及び、第2の粘着剤層32Bの第2の剥離ライナー33B側の面の両方が粘着面である。
すなわち、本実施形態の粘着シート40は、第1の剥離ライナー43A、粘着剤層42、及び第2の剥離ライナー43Bをこの順で備えていてもよい。
本実施形態の粘着シート40は、第1の剥離ライナー43A及び第2の剥離ライナー43Bを剥離除去し、粘着剤層42の一方の面と他方の面とをそれぞれ異なる被着体に貼付して使用される。すなわち、本実施形態においては粘着剤層42の第1の剥離ライナー43A側の面、及び、第2の剥離ライナー43B側の面がいずれも粘着面である。
基材を形成する材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体等のポリオレフィン系フィルム;ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系フィルム;ポリ塩化ビニル等のプラスチックフィルム;クラフト紙、和紙等の紙類;綿布、スフ布等の布類;ポリエステル不織布、ビニロン不織布等の不織布類;金属箔が挙げられる。また、基材の厚みは特に限定されない。
本実施形態の粘着シートにおいては、使用時まで本発明の実施形態に係る粘着剤層及び他の粘着剤層が剥離ライナー(セパレータ、剥離フィルム)により保護されていてもよい。
剥離処理層を有する基材としては、例えば、シリコーン系、長鎖アルキル系、フッ素系、硫化モリブデン等の剥離処理剤により表面処理されたプラスチックフィルムや紙等が挙げられる。
フッ素系ポリマーからなる低接着性基材のフッ素系ポリマーとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体、クロロフルオロエチレン・フッ化ビニリデン共重合体等が挙げられる。
無極性ポリマーからなる低接着性基材の無極性ポリマーとしては、例えば、オレフィン系樹脂(例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなど)等が挙げられる。なお、剥離ライナーは公知乃至慣用の方法により形成することができる。また、剥離ライナーの厚さ等も特に制限されない。
被着体としては、例えば、コンクリート、モルタル、アスファルト、金属(例えばSUS板、Al板等)、木材、タイル、プラスチック材(例えば、アクリル板、ベーク板等)、塗膜面や浴室の内壁等の建築外装材及び内装材、船舶やブイ等の水中及び水面構造物、水槽や浴槽、スポーツ用具等)、織布や不織布等の布、紙、電解質膜、分離膜、フィルタなどの多孔質体、プリント配線板等が挙げられる。また、被着体は生物であってもよく、生物の外部(例えば、皮膚や外殻、鱗等)や生物の内部(例えば、歯や骨等)であってもよい。
(粘着剤組成物の作製)
非水溶性の親水性モノマーとしてメトキシエチルアクリレート(MEA)(東亞合成株式会社製のアクリックスC-1)90質量部と水溶性の親水性モノマーとしてN-ビニル-2-ピロリドン(N-Vinyl-2-Pyrrolidone(NVP)(東京化成工業株式会社製))5質量部と水酸基含有モノマーとして4-ヒドロキシブチルアクリレート(4HBA)(大阪有機工業株式会社製の4-HBA)5質量部から構成される混合物に、光重合開始剤として1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(BASF製「イルガキュア184」):0.1質量部、および2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン(BASF製「イルガキュア651」):0.1質量部を添加した。0.3L/minの条件にて窒素置換を30分行った後に、この組成物に紫外線を照射して、室温(25℃)における粘度が約20Pa・sとなるまで予備重合を行い、重合率が約8%のプレポリマー1を得た。
使用したモノマーを非水溶性の親水性モノマーとしてメトキシエチルアクリレート(東亞合成株式会社製のアクリックスC-1)85質量部と水溶性の親水性モノマーとしてN-ビニル-2-ピロリドン(東京化成工業株式会社製)10質量部に変更した以外は実施例1と同様にして実施例2の粘着シートを作成した。
使用したモノマーを非水溶性の親水性モノマーとしてメトキシエチルアクリレート(東亞合成株式会社製のアクリックスC-1)80質量部と水溶性の親水性モノマーとしてN-ビニル-2-ピロリドン(東京化成工業株式会社製)15質量部に変更した以外は実施例1と同様にして実施例3の粘着シートを作成した。
使用したモノマーを非水溶性の親水性モノマーとしてメトキシエチルアクリレート(東亞合成株式会社製のアクリックスC-1)70質量部と水溶性の親水性モノマーとしてN-ビニル-2-ピロリドン(東京化成工業株式会社製)25質量部に変更した以外は実施例1と同様にして実施例4の粘着シートを作成した。
使用したモノマーを非水溶性の親水性モノマーとしてメトキシエチルアクリレート(東亞合成株式会社製のアクリックスC-1)50質量部と水溶性の親水性モノマーとしてN-ビニル-2-ピロリドン(東京化成工業株式会社製)45質量部に変更した以外は実施例1と同様にして実施例5の粘着シートを作成した。
攪拌羽根、温度計、窒素ガス導入管、冷却器を備えた四つ口フラスコに、非水溶性の親水性モノマーとしてメトキシエチルアクリレート(東亞合成株式会社製のアクリックスC-1)85量部と水溶性の親水性モノマーとしてN-ビニル-2-ピロリドン(東京化成工業株式会社製)10質量部と水酸基含有モノマーとして4-ヒドロキシブチルアクリレート(大阪有機工業株式会社製の4-HBA)5質量部、重合開始剤として2,2’-アゾビスイソブチロニトリル0.2質量部、酢酸エチル300質量部を仕込み、緩やかに攪拌しながら窒素ガスを導入し、フラスコ内の液温を60℃付近に保って7時間重合反応を行い、アクリルポリマーの酢酸エチル溶液1(固形分濃度25%)を調製した。
次いで、アクリルポリマーの酢酸エチル溶液1に架橋剤としてトリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物(東ソー株式会社製のコロネートL)0.5質量部を添加し攪拌した。この混合液をPETフィルムの剥離ライナー(商品名「ダイアホイルMRF」、三菱ケミカル株式会社製、厚み38μm)上に塗布して130℃で10分間加熱乾燥させ100μmの塗布層を作成した。その後、塗布層の表面にカバー離型フィルムとしてPETフィルムの剥離ライナー(商品名「ダイアホイルMRE」三菱ケミカル株式会社製、厚み38μm)を貼り合せて50℃で48時間加熱処理を施して粘着剤層を形成し、実施例6の粘着シートを作成した。
使用したモノマーを非水溶性の親水性モノマーとしてメトキシエチルアクリレート(東亞合成株式会社製のアクリックスC-1)90質量部と水溶性の親水性モノマーとしてアクリロイルモルフォリン(KJケミカルズ株式会社製のACMO)5質量部に変更した以外は実施例1と同様にして実施例7の粘着シートを作成した。
使用したモノマーを非水溶性の親水性モノマーとしてメトキシエチルアクリレート(東亞合成株式会社製のアクリックスC-1)70質量部と水溶性の親水性モノマーとしてアクリロイルモルフォリン(KJケミカルズ株式会社製のACMO)25質量部に変更した以外は実施例1と同様にして実施例8の粘着シートを作成した。
使用したモノマーを非水溶性の親水性モノマーとしてメトキシエチルアクリレート(東亞合成株式会社製のアクリックスC-1)90質量部と水溶性の親水性モノマーとしてヒドロキシエチルアクリルアミド(KJケミカルズ株式会社製のHEAA)5質量部に変更した以外は実施例1と同様にして実施例9の粘着シートを作成した。
使用したモノマーを非水溶性の親水性モノマーとしてメトキシエチルアクリレート(東亞合成株式会社製のアクリックスC-1)70質量部と水溶性の親水性モノマーとしてヒドロキシエチルアクリルアミド(KJケミカルズ株式会社製のHEAA)25質量部に変更した以外は実施例1と同様にして実施例10の粘着シートを作成した。
使用したモノマーを非水溶性の親水性モノマーとしてエトキシ-ジエチレングリコールアクリレート(共栄社化学株式会社製のライトアクリレートEC-A)85質量部と水溶性の親水性モノマーとしてN-ビニル-2-ピロリドン(東京化成工業株式会社製)10質量部に変更した以外は実施例1と同様にして実施例11の粘着シートを作成した。
使用したモノマーを非水溶性の親水性モノマーとしてメトキシ-ジプロピレングリコールアクリレート(共栄社化学株式会社製のライトアクリレートDPM-A)85質量部と水溶性の親水性モノマーとしてN-ビニル-2-ピロリドン(東京化成工業株式会社製)10質量部に変更した以外は実施例1と同様にして実施例12の粘着シートを作成した。
使用したモノマーを非水溶性の親水性モノマーとしてメトキシ-トリエチレングリコールアクリレート(共栄社化学株式会社製のライトアクリレートMTG-A)85質量部と水溶性の親水性モノマーとしてN-ビニル-2-ピロリドン(東京化成工業株式会社製)10質量部に変更した以外は実施例1と同様にして実施例13の粘着シートを作成した。
使用したモノマーを非水溶性の親水性モノマーとしてメトキシエチルアクリレート(東亞合成株式会社製のアクリックスC-1)85質量部と水溶性の親水性モノマーとしてN-ビニルホルムアミド(N-Vinylformamide(東京化成工業株式会社製))10質量部に変更した以外は実施例1と同様にして実施例14の粘着シートを作成した。
使用したモノマーを非水溶性の親水性モノマーとしてメトキシエチルアクリレート(東亞合成株式会社製のアクリックスC-1)85質量部と水溶性の親水性モノマーとしてN-ビニルアセトアミド(東京化成工業株式会社製)10質量部に変更した以外は実施例1と同様にして実施例15の粘着シートを作成した。
使用したモノマーを非水溶性の疎水性モノマーとして2-エチルヘキシルアクリレート(三菱ケミカル株式会社製の2EHA)21.25質量部と、非水溶性の親水性モノマーとしてメトキシエチルアクリレート(東亞合成株式会社製のアクリックスC-1)63.75質量部と、水溶性の親水性モノマーとしてN-ビニル-2-ピロリドン(東京化成工業株式会社製)10質量部と、水酸基含有モノマーとして4-ヒドロキシブチルアクリレート(大阪有機工業株式会社製の4-HBA)5質量部に変更した以外は実施例1と同様にして実施例16の粘着シートを作成した。
使用したモノマーを非水溶性の疎水性モノマーとして2-エチルヘキシルアクリレート(三菱ケミカル株式会社製の2EHA)42.5質量部と、非水溶性の親水性モノマーとしてメトキシエチルアクリレート(東亞合成株式会社製のアクリックスC-1)42.5質量部と、水溶性の親水性モノマーとしてN-ビニル-2-ピロリドン(東京化成工業株式会社製)10質量部と、水酸基含有モノマーとして4-ヒドロキシブチルアクリレート(大阪有機工業株式会社製の4-HBA)5質量部に変更した以外は実施例1と同様にして実施例17の粘着シートを作成した。
使用したモノマーを非水溶性の親水性モノマーとしてメトキシエチルアクリレート(東亞合成株式会社製のアクリックスC-1)95質量部と水酸基含有モノマーとして4-ヒドロキシブチルアクリレート(大阪有機工業株式会社製の4-HBA)5質量部に変更した以外は実施例1と同様にして比較例1の粘着シートを作成した。
使用したモノマーを非水溶性の疎水性モノマーとして2-エチルヘキシルアクリレート(三菱ケミカル株式会社製の2EHA)95質量部と水酸基含有モノマーとして4-ヒドロキシブチルアクリレート(大阪有機工業株式会社製の4-HBA)5質量部に変更した以外は実施例1と同様にして比較例2の粘着シートを作成した。
使用したモノマーを非水溶性の疎水性モノマーとして2-エチルヘキシルアクリレート(三菱ケミカル株式会社製の2EHA)85質量部と水溶性の親水性モノマーとしてN-ビニル-2-ピロリドン(東京化成工業株式会社製)10質量部と水酸基含有モノマーとして4-ヒドロキシブチルアクリレート(大阪有機工業株式会社製の4-HBA)5質量部に変更した以外は実施例1と同様にして比較例3の粘着シートを作成した。
使用したモノマーを非水溶性の疎水性モノマーとして2-エチルヘキシルアクリレート(三菱ケミカル株式会社製の2EHA)65質量部と水溶性の親水性モノマーとしてN-ビニル-2-ピロリドン(東京化成工業株式会社製)30質量部と水酸基含有モノマーとして4-ヒドロキシブチルアクリレート(大阪有機工業株式会社製の4-HBA)5質量部に変更した以外は実施例1と同様にして比較例4の粘着シートを作成した。
使用したモノマーを非水溶性の親水性モノマーとしてメトキシエチルアクリレート(東亞合成株式会社製のアクリックスC-1)90質量部と水溶性の親水性モノマーとしてAcrylic Acid(AA)(東京化成工業株式会社製)5質量部と水酸基含有モノマーとして4-ヒドロキシブチルアクリレート(大阪有機工業株式会社製の4-HBA)5質量部に変更した以外は実施例1と同様にして比較例5の粘着シートを作成した。
使用したモノマーを非水溶性の親水性モノマーとしてメトキシエチルアクリレート(東亞合成株式会社製のアクリックスC-1)60質量部と水溶性の親水性モノマーとしてアクリル酸(Acrylic Acid(AA)(東京化成工業株式会社製))35質量部と水酸基含有モノマーとして4-ヒドロキシブチルアクリレート(大阪有機工業株式会社製の4-HBA)5質量部に変更した以外は実施例1と同様にして比較例6の粘着シートを作成した。
使用したモノマーを非水溶性の疎水性モノマーとして2-エチルヘキシルアクリレート(三菱ケミカル株式会社製の2EHA)63.75質量部と、非水溶性の親水性モノマーとしてメトキシエチルアクリレート(東亞合成株式会社製のアクリックスC-1)21.25質量部と、水溶性の親水性モノマーとしてN-ビニル-2-ピロリドン(東京化成工業株式会社製)10質量部と、水酸基含有モノマーとして4-ヒドロキシブチルアクリレート(大阪有機工業株式会社製の4-HBA)5質量部に変更した以外は実施例1と同様にして比較例7の粘着シートを作成した。
使用したモノマーを非水溶性の疎水性モノマーとして2-エチルヘキシルアクリレート(三菱ケミカル株式会社製の2EHA)10質量部と、非水溶性の親水性モノマーとしてメトキシエチルアクリレート(東亞合成株式会社製のアクリックスC-1)75質量部と、水溶性の親水性モノマーとしてN-ビニル-2-ピロリドン(東京化成工業株式会社製)10質量部と、水酸基含有モノマーとして4-ヒドロキシブチルアクリレート(大阪有機工業株式会社製の4-HBA)5質量部に変更した以外は実施例1と同様にして実施例18の粘着シートを作成した。
使用したモノマーを非水溶性の疎水性モノマーとして2-エチルヘキシルアクリレート(三菱ケミカル株式会社製の2EHA)25質量部と、非水溶性の親水性モノマーとしてメトキシエチルアクリレート(東亞合成株式会社製のアクリックスC-1)60質量部と、水溶性の親水性モノマーとしてN-ビニル-2-ピロリドン(東京化成工業株式会社製)10質量部と、水酸基含有モノマーとして4-ヒドロキシブチルアクリレート(大阪有機工業株式会社製の4-HBA)5質量部に変更した以外は実施例1と同様にして実施例19の粘着シートを作成した。
使用したモノマーを非水溶性の疎水性モノマーとしてノルマルブチルアクリレート(BA)10質量部と、非水溶性の親水性モノマーとしてメトキシエチルアクリレート(東亞合成株式会社製のアクリックスC-1)75質量部と、水溶性の親水性モノマーとしてN-ビニル-2-ピロリドン(東京化成工業株式会社製)10質量部と、水酸基含有モノマーとして4-ヒドロキシブチルアクリレート(大阪有機工業株式会社製の4-HBA)5質量部に変更した以外は実施例1と同様にして実施例20の粘着シートを作成した。
使用したモノマーを非水溶性の疎水性モノマーとしてノルマルブチルアクリレート(BA)25質量部と、非水溶性の親水性モノマーとしてメトキシエチルアクリレート(東亞合成株式会社製のアクリックスC-1)60質量部と、水溶性の親水性モノマーとしてN-ビニル-2-ピロリドン(東京化成工業株式会社製)10質量部と、水酸基含有モノマーとして4-ヒドロキシブチルアクリレート(大阪有機工業株式会社製の4-HBA)5質量部に変更した以外は実施例1と同様にして実施例21の粘着シートを作成した。
使用したモノマーを非水溶性の疎水性モノマーとしてイソノニルアクリレート(大阪有機工業株式会社製のINAA)10質量部と、非水溶性の親水性モノマーとしてメトキシエチルアクリレート(東亞合成株式会社製のアクリックスC-1)75質量部と、水溶性の親水性モノマーとしてN-ビニル-2-ピロリドン(東京化成工業株式会社製)10質量部と、水酸基含有モノマーとして4-ヒドロキシブチルアクリレート(大阪有機工業株式会社製の4-HBA)5質量部に変更した以外は実施例1と同様にして実施例22の粘着シートを作成した。
使用したモノマーを非水溶性の疎水性モノマーとしてイソノニルアクリレート(大阪有機工業株式会社製のINAA)25質量部と、非水溶性の親水性モノマーとしてメトキシエチルアクリレート(東亞合成株式会社製のアクリックスC-1)60質量部と、水溶性の親水性モノマーとしてN-ビニル-2-ピロリドン(東京化成工業株式会社製)10質量部と、水酸基含有モノマーとして4-ヒドロキシブチルアクリレート(大阪有機工業株式会社製の4-HBA)5質量部に変更した以外は実施例1と同様にして実施例23の粘着シートを作成した。
使用したモノマーを非水溶性の疎水性モノマーとしてイソノニルアクリレート(大阪有機工業株式会社製のINAA)50質量部と、非水溶性の親水性モノマーとしてメトキシエチルアクリレート(東亞合成株式会社製のアクリックスC-1)35質量部と、水溶性の親水性モノマーとしてN-ビニル-2-ピロリドン(東京化成工業株式会社製)10質量部と、水酸基含有モノマーとして4-ヒドロキシブチルアクリレート(大阪有機工業株式会社製の4-HBA)5質量部に変更した以外は実施例1と同様にして比較例8の粘着シートを作成した。
吸水量の測定方法:厚さ100μmの上記で得た粘着剤層を厚さ50μmのコロナ処理を施したPETフィルムに貼付し、2.5cm×5cmに切り出し、セパレータを剥離して得られた測定用サンプルを、下記の条件で純水に浸漬した後に、付着水分をブロアにて除去した後の質量と、浸漬前の質量との差より算出した。
浸漬温度:23℃
浸漬時間:5分間
以下の要領でスレート板に対する180度剥離力の測定を行った。結果を表1~表3に示す。
まず、各例の粘着シートを幅20mm、長さ10cmになるように切断した。
スレート板をモルタル板に変更した以外は、上記スレート板に対する180度剥離力の測定と同様にして、粘着シート(試験片)が貼着されたモルタル板をラップ及びアルミ箔で包み、静置し、1分後、及び5分後の180度剥離力(N/20mm)の測定を行った。
それぞれの粘着シートを厚み20μmのアルミ箔に貼り合せしたのちに、85℃湿度85%の高温高湿環境下に72時間保管した後に、粘着シートの貼り合せ面の変色(腐食の度合い)について目視にて判断した。
〇:アルミ箔の変色無し
△:一部アルミ箔の変色有り
×:貼り付け部全面に変色有り
各粘着シートの粘着面に10μLの液滴を滴下し、5分間経過後の粘着剤層表面の水接触角をJISR3257による静滴法により、接触角計(協和界面化学株式会社製、Dropmaster)にて測定した。
攪拌羽根、温度計、窒素ガス導入管、冷却器を備えた四つ口フラスコに、非水溶性の親水性モノマーとしてメトキシエチルアクリレート(東亞合成株式会社製のアクリックスC-1)70.8質量部(100モル%)と水溶性の親水性モノマーとしてN-ビニル-2-ピロリドン(東京化成工業株式会社製)質量部0.6質量部(1モル%)、水酸基含有モノマーとして4-ヒドロキシブチルアクリレート(大阪有機工業株式会社製の4-HBA)15.7質量部(20モル%)、重合開始剤として2,2’-アゾビスイソブチロニトリル0.2質量部、酢酸エチル300質量部を仕込み、緩やかに攪拌しながら窒素ガスを導入し、フラスコ内の液温を60℃付近に保って7時間重合反応を行い、アクリルポリマーの酢酸エチル溶液2(固形分濃度25%)を調製した。
次いで、上記付加反応後のアクリルポリマーの酢酸エチル溶液2に架橋剤としてトリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物(東ソー株式会社製のコロネートL)1.0質量部と光重合開始剤として1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(BASF製「イルガキュア184」)1質量部を添加し攪拌した。この混合液をPETフィルムの剥離ライナー(商品名「ダイアホイルMRF」、三菱ケミカル株式会社製、厚み38μm)上に塗布して130℃で10分間加熱乾燥させ100μmの粘着剤層を作成した。その後、塗布層の表面にカバー離型フィルムとしてPETフィルムの剥離ライナー(商品名「ダイアホイルMRE」三菱ケミカル株式会社製、厚み38μm)を貼り合せて50℃で48時間加熱処理を施し、実施例24の粘着シートを作成した。
使用したモノマーを非水溶性の親水性モノマーとしてメトキシエチルアクリレート(東亞合成株式会社製のアクリックスC-1)67.6質量部(95モル%)と、水溶性の親水性モノマーとしてN-ビニル-2-ピロリドン(東京化成工業株式会社製)3.0質量部(5モル%)と、水酸基含有モノマーとして4-ヒドロキシブチルアクリレート(4HBA)(大阪有機工業株式会社製の4-HBA)15.8質量部(20モル%)と、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート(MOI)10.8質量部(16モル%)に変更した以外は実施例24と同様にして実施例25の粘着シートを作成した。
使用したモノマーを非水溶性の親水性モノマーとしてメトキシエチルアクリレート(東亞合成株式会社製のアクリックスC-1)57.8質量部(80モル%)と、水溶性の親水性モノマーとしてN-ビニル-2-ピロリドン(東京化成工業株式会社製)12.4質量部(20モル%)と、水酸基含有モノマーとして4-ヒドロキシブチルアクリレート(4HBA)(大阪有機工業株式会社製の4-HBA)16.0質量部(20モル%)と、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート(MOI)13.8質量部(16モル%)に変更した以外は実施例24と同様にして実施例26の粘着シートを作成した。
使用したモノマーを非水溶性の疎水性モノマーとして2-エチルヘキシルアクリレート(三菱ケミカル株式会社製の2EHA)77.4質量部(100モル%)と水酸基含有モノマーとして4-ヒドロキシブチルアクリレート(大阪有機工業株式会社製の4-HBA)12.1質量部(20モル%)と、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート(MOI)10.4質量部(16モル%)に変更した以外は実施例24と同様にして比較例9の粘着シートを作成した。
次に、被着体にはSUS304BAを用い、厚み1mm、幅30mm、長さ125mmのサイズのもの(SUS板)を用意した。この被着体の表面をトルエンにて十分に洗浄して脱脂したものを用いた。
乾燥させたSUS板の光沢面に作成した各例の粘着シート(試験片)を2kgローラーで1往復して圧着して貼付し、30分静置した。
続いて、引張試験機(島津製作所製のオートグラフAGS-50NX)を用いて、各例の粘着シートの、剥離温度23℃、剥離速度300mm/minでのSUS板に対する180度剥離力(N/20mm)を測定した。
乾燥させたSUS板の光沢面に作成した各例の粘着シート(試験片)を2kgローラーで1往復して圧着して貼付し、30分静置した。
続いて紫外線照射(高圧水銀ランプ、500mJ/cm2)を1分間行った。
続いて、引張試験機(島津製作所製のオートグラフAGS-50NX)を用いて、各例の粘着シートの、剥離温度23℃、剥離速度300mm/minでのSUS板に対する180度剥離力(N/20mm)を測定した。
脱脂したSUS板を水中に浸漬させ、水中から取り出した。
脱脂したSUS板を水中に浸漬させ、水中から取り出した。
続いて、引張試験機(島津製作所製のオートグラフAGS-50NX)を用いて、各例の粘着シートの、剥離温度23℃、剥離速度300mm/minでのSUS板に対する180度剥離力(N/20mm)を測定した。
11、31 基材
12、42 粘着剤層
13 剥離ライナー
32A 第1の粘着剤層
32B 第2の粘着剤層
33A、43A 第1の剥離ライナー
33B、43B 第2の剥離ライナー
Claims (8)
- ベースポリマーを含有する粘着剤組成物であって、
前記ベースポリマーは、(a)メトキシエチルアクリレート、エトキシ-ジエチレングリコールアクリレート、メトキシ-ジプロピレングリコールアクリレート、及びメトキシ-トリエチレングリコールアクリレートから選択される少なくとも一種のモノマーと、(b)N-ビニル-2-ピロリドン、ヒドロキシエチルアクリルアミド、ビニルホルムアミド、N-ビニルアセトアミドから選択される少なくとも一種のモノマーとに由来する構造を含む共重合体であり、前記ベースポリマーにおける前記(a)のモノマーに由来する構造の含有割合が、40質量%以上である、粘着剤組成物。 - 請求項1に記載の粘着剤組成物であって、
前記粘着剤組成物により形成した粘着剤層は、下記の方法で測定される吸水量が9.0mg以上である、粘着剤組成物。
吸水量の測定方法:厚さ100μmの前記粘着剤層を厚さ50μmのPETフィルムに貼付し、2.5cm×5cmに切り出して得られる測定用サンプルを、下記の条件で純水に浸漬した後の質量と、浸漬前の質量との差より算出する。
浸漬温度:23℃
浸漬時間:5分間 - 更に架橋剤を含有し、前記架橋剤が、光硬化剤又はイソシアネート化合物から選択される少なくとも一種である、請求項1又は2に記載の粘着剤組成物。
- 前記光硬化剤は、光硬化性モノマー、又は光硬化性オリゴマーである請求項3に記載の粘着剤組成物。
- 請求項1~4のいずれか一項に記載の粘着剤組成物からなる粘着剤層。
- 5℃の水に24時間浸漬後の膨潤度が2.5~10であり、
23℃の水に24時間浸漬後の膨潤度が1.0~2.5である請求項5に記載の粘着剤層。 - 請求項5又は6に記載の粘着剤層を備える粘着シート。
- 前記粘着剤層が基材上に形成されている請求項7に記載の粘着シート。
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