JP7713558B2 - ポリイミドフィルムの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、例えば、回路基板などの材料として利用可能なポリイミド又はその前駆体を製造するために有用な有機溶剤、この有機溶剤とテトラカルボン酸無水物成分とジアミン成分とを含んだ混合溶液、及び、この混合溶液を用いたポリイミドフィルムの製造方法に関するものである。
ポリイミドは、優れた耐熱性、機械特性、電気特性を備えている。このポリイミドを使用したポリイミドフィルムは、フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ；Ｆｌｅｘｉｂｌｅ Ｐｒｉｎｔｅｄ Ｃｉｒｃｕｉｔｓ）に代表される回路配線基板（単に回路基板ともいう）の基材のほか、種々の用途で幅広く利用されている。
ポリイミドフィルムを製造する方法として、代表的には、テンター法とキャスト法が知られている。このうち、テンター法は、ポリイミド前駆体（ポリアミド酸）の溶液を回転ドラムに流延し、ゲルフィルムの状態で回転ドラムから剥離して、テンター炉で加熱して硬化させてポリイミドフィルムとする方法である（例えば特許文献１参照）。また、キャスト法は、銅箔等の任意の支持基材にポリイミド前駆体の溶液を塗布し、熱処理により乾燥及び硬化してポリイミドフィルムを得る方法である（例えば特許文献２参照）。
ポリイミドの調製にあたっては、通常、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させて前駆体であるポリアミド酸とする。この状態では有機溶剤に可溶であるが、これを２００℃以上の高温で熱処理すると、分子内で脱水閉環が起こり、有機溶剤に不溶のポリイミドとなる。そのため、テンター法やキャスト法のいずれの場合にも有機溶剤を含んだポリイミド前駆体を用いて、これを熱処理してイミド化させる（硬化させる）ことで、ポリイミドを調製する。
ポリイミド前駆体は熱や水に対し不安定な場合が多いが、保存安定性を向上させる観点から、水分含有量を１重量％以下とすることが提案されている（例えば特許文献３参照）。
本発明は、最終的に得られるポリイミドの化学構造を問わず、保存安定性が高いポリアミド酸の溶液を調製でき、また、そのポリアミド酸の溶液を用いてポリイミドフィルム（又はポリイミド層）を得た場合に、得られるポリイミドフィルム（又はポリイミド層）の視認性を向上させることができる有機溶剤を提供することを目的とする。更には、上記の有機溶剤を用いることで、ヘイズの上昇を抑えて視認性に優れたポリイミドフィルム（又はポリイミド層）を得ることができるポリイミドフィルムの製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、テトラカルボン酸無水物成分とジアミン成分とを含む混合溶液を形成する有機溶剤に関して、その沸点が、得られるポリイミドフィルムやポリイミド層のヘイズ（Ｈａｚｅ）に影響を及ぼすことに着目し、有機溶剤の水分量を適度に制御することによって、ポリイミド前駆体のイミド化温度を高温化することによりイミド化後の溶剤の残存を低減させることができることを見出し、ひいてはヘイズの上昇を抑制し得ることから、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の要旨は、次のとおりである。
（１）下記の工程ａ、ｂ、ｃ’；
ａ）下記の成分Ａ及びＢ；
Ａ）１気圧下での沸点が２００℃以下である非プロトン性極性溶剤；
Ｂ）水；
を含有し、ガスクロマトグラフィーにより測定される前記成分Ａの含有量が５０％以上であり、カールフィッシャー法により測定される前記成分Ｂの含有量が４０～５００ｐｐｍの範囲内である有機溶剤と、テトラカルボン酸無水物成分と、ジアミン成分と、を含有する混合溶液を準備する工程；
ｂ）前記混合溶液中で、前記テトラカルボン酸無水物成分と前記ジアミン成分とを反応させて、ポリアミド酸の溶液を得る工程；
ｃ’）前記有機溶剤を含んだポリアミド酸溶液を基材上に塗布又は流延し、８０～４００℃で１～６０分間熱処理してイミド化することで、ポリイミドフィルムを得る工程；
を備え、
前記工程ｃ’で発生した溶剤蒸気から有機溶剤を回収して、前記混合溶液の有機溶剤として再利用することを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法。
（２）前記成分Ａが、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド及びジメチルスルホキシドからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする（１）に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
（３）前記テトラカルボン酸無水物成分及び前記ジアミン成分に由来する全モノマー成分のうち、ビフェニル骨格を有するモノマーを５０モル％以上含有することを特徴とする（１）又は（２）に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
（４）前記ジアミン成分が、下記一般式（１）で表されるジアミン化合物を２０モル％以上含有することを特徴とする（１）又は（２）に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
［一般式（１）において、連結基Ｚは単結合若しくは－ＣＯＯ－を示し、Ｙは独立にハロゲン若しくはフェニル基で置換されてもよい炭素数１～３の１価の炭化水素あるいは炭素数１～３のアルコキシ基又は炭素数１～３のパーフルオロアルキル基若しくはアルケニル基を示し、ｎは１～２の整数を示し、ｐ及びｑは独立に０～４の整数を示す。］
（５）下記の工程ａ、ｂ、ｃ’；
ａ）下記の成分Ａ及びＢ；
Ａ）１気圧下での沸点が２００℃以下である非プロトン性極性溶剤；
Ｂ）水；
を含有し、ガスクロマトグラフィーにより測定される前記成分Ａの含有量が５０％以上であり、カールフィッシャー法により測定される前記成分Ｂの含有量が４０～５００ｐｐｍの範囲内である有機溶剤と、テトラカルボン酸無水物成分と、ジアミン成分と、を含有する混合溶液を準備する工程；
ｂ）前記混合溶液中で、前記テトラカルボン酸無水物成分と前記ジアミン成分とを反応させて、ポリアミド酸の溶液を得る工程；
ｃ’）前記有機溶剤を含んだポリアミド酸溶液を基材上に塗布又は流延し、８０～４００℃で１～６０分間熱処理してイミド化することで、ポリイミドフィルムを得る工程；
を備え、
前記工程aの有機溶剤が、前記工程ｃ’で発生した溶剤蒸気を回収する工程を経由して得られたものであることを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法。
（６）前記成分Ａが、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド及びジメチルスルホキシドからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする（５）に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
（７）前記テトラカルボン酸無水物成分及び前記ジアミン成分に由来する全モノマー成分のうち、ビフェニル骨格を有するモノマーを５０モル％以上含有することを特徴とする（５）又は（６）に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
（８）前記ジアミン成分が、下記一般式（１）で表されるジアミン化合物を２０モル％以上含有することを特徴とする（５）又は（６）に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
［一般式（１）において、連結基Ｚは単結合若しくは－ＣＯＯ－を示し、Ｙは独立にハロゲン若しくはフェニル基で置換されてもよい炭素数１～３の１価の炭化水素あるいは炭素数１～３のアルコキシ基又は炭素数１～３のパーフルオロアルキル基若しくはアルケニル基を示し、ｎは１～２の整数を示し、ｐ及びｑは独立に０～４の整数を示す。］
（１）下記の工程ａ、ｂ、ｃ’；
ａ）下記の成分Ａ及びＢ；
Ａ）１気圧下での沸点が２００℃以下である非プロトン性極性溶剤；
Ｂ）水；
を含有し、ガスクロマトグラフィーにより測定される前記成分Ａの含有量が５０％以上であり、カールフィッシャー法により測定される前記成分Ｂの含有量が４０～５００ｐｐｍの範囲内である有機溶剤と、テトラカルボン酸無水物成分と、ジアミン成分と、を含有する混合溶液を準備する工程；
ｂ）前記混合溶液中で、前記テトラカルボン酸無水物成分と前記ジアミン成分とを反応させて、ポリアミド酸の溶液を得る工程；
ｃ’）前記有機溶剤を含んだポリアミド酸溶液を基材上に塗布又は流延し、８０～４００℃で１～６０分間熱処理してイミド化することで、ポリイミドフィルムを得る工程；
を備え、
前記工程ｃ’で発生した溶剤蒸気から有機溶剤を回収して、前記混合溶液の有機溶剤として再利用することを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法。
（２）前記成分Ａが、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド及びジメチルスルホキシドからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする（１）に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
（３）前記テトラカルボン酸無水物成分及び前記ジアミン成分に由来する全モノマー成分のうち、ビフェニル骨格を有するモノマーを５０モル％以上含有することを特徴とする（１）又は（２）に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
（４）前記ジアミン成分が、下記一般式（１）で表されるジアミン化合物を２０モル％以上含有することを特徴とする（１）又は（２）に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
（５）下記の工程ａ、ｂ、ｃ’；
ａ）下記の成分Ａ及びＢ；
Ａ）１気圧下での沸点が２００℃以下である非プロトン性極性溶剤；
Ｂ）水；
を含有し、ガスクロマトグラフィーにより測定される前記成分Ａの含有量が５０％以上であり、カールフィッシャー法により測定される前記成分Ｂの含有量が４０～５００ｐｐｍの範囲内である有機溶剤と、テトラカルボン酸無水物成分と、ジアミン成分と、を含有する混合溶液を準備する工程；
ｂ）前記混合溶液中で、前記テトラカルボン酸無水物成分と前記ジアミン成分とを反応させて、ポリアミド酸の溶液を得る工程；
ｃ’）前記有機溶剤を含んだポリアミド酸溶液を基材上に塗布又は流延し、８０～４００℃で１～６０分間熱処理してイミド化することで、ポリイミドフィルムを得る工程；
を備え、
前記工程aの有機溶剤が、前記工程ｃ’で発生した溶剤蒸気を回収する工程を経由して得られたものであることを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法。
（６）前記成分Ａが、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド及びジメチルスルホキシドからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする（５）に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
（７）前記テトラカルボン酸無水物成分及び前記ジアミン成分に由来する全モノマー成分のうち、ビフェニル骨格を有するモノマーを５０モル％以上含有することを特徴とする（５）又は（６）に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
（８）前記ジアミン成分が、下記一般式（１）で表されるジアミン化合物を２０モル％以上含有することを特徴とする（５）又は（６）に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
本発明の有機溶剤は、例えばポリアミド酸の溶液として適用したときの保存安定性を担保するとともに、ポリアミド酸の低温でのイミド化を抑制し、イミド化後の残存溶剤量を低減することができる。また、本発明の有機溶剤は特定範囲の沸点を有するとともに水分量が制御されているので、ポリイミドフィルムの物性を低下させずにポリイミドフィルムを製造することができる。更に、使用済みの有機溶剤を繰り返し再利用することが可能であるので、製造コストを大幅に削減でき、環境面でも優れており、例えばロール・トウ・ロール方式などの連続生産において高い歩留まりでの製造が可能であり、工業的に利用価値が高い。金属張積層板を製造するにあたってポリイミド層のヘイズの上昇を抑制することができるので、例えばＦＰＣの実装工程等でポリイミド層に光を透過させた際の拡散を抑制し、カメラで認識できるポリイミド層とすることができる。
次に、本発明の実施の形態について説明する。
［有機溶剤］
本実施の形態の有機溶剤は、下記の成分Ａ及びＢ；
Ａ）１気圧下での沸点が２００℃以下である非プロトン性極性溶剤；
Ｂ）水；
を含有する。
本実施の形態の有機溶剤は、下記の成分Ａ及びＢ；
Ａ）１気圧下での沸点が２００℃以下である非プロトン性極性溶剤；
Ｂ）水；
を含有する。
＜成分Ａ＞
成分Ａは、１気圧下での沸点が２００℃以下の非プロトン性極性溶剤であるが、水との相溶性と含水量の制御のしやすさから、沸点の下限値が１２０℃以上であるものが好ましい。沸点が２００℃以下であれば、例えばポリアミド酸をイミド化する過程で系外へ放出されやすく、イミド化後のポリイミドフィルムに含まれる非プロトン性極性溶剤の含有量を低減することができる。非プロトン性極性溶剤の残存量は、ポリアミド酸のイミド化の割合と密接な関係があり、非プロトン性極性溶剤の割合がイミド化の割合に対して多いと、非プロトン性極性溶剤が可塑剤として機能し、分子鎖の再コンフォメーション化が起こることで、フィルム化したときのヘイズが上昇すると考えられる。従って、沸点が２００℃を超える非プロトン性極性溶剤はイミド化の際に残存しやすく、ヘイズが高くなるので、非プロトン性極性溶剤の沸点を２００℃以下とし、ヘイズの上昇を抑制する。
成分Ａは、１気圧下での沸点が２００℃以下の非プロトン性極性溶剤であるが、水との相溶性と含水量の制御のしやすさから、沸点の下限値が１２０℃以上であるものが好ましい。沸点が２００℃以下であれば、例えばポリアミド酸をイミド化する過程で系外へ放出されやすく、イミド化後のポリイミドフィルムに含まれる非プロトン性極性溶剤の含有量を低減することができる。非プロトン性極性溶剤の残存量は、ポリアミド酸のイミド化の割合と密接な関係があり、非プロトン性極性溶剤の割合がイミド化の割合に対して多いと、非プロトン性極性溶剤が可塑剤として機能し、分子鎖の再コンフォメーション化が起こることで、フィルム化したときのヘイズが上昇すると考えられる。従って、沸点が２００℃を超える非プロトン性極性溶剤はイミド化の際に残存しやすく、ヘイズが高くなるので、非プロトン性極性溶剤の沸点を２００℃以下とし、ヘイズの上昇を抑制する。
成分Ａである非プロトン性極性溶剤の具体例としては、例えばＮ,Ｎ－ジメチルホルムアミド（沸点；１５３℃）、Ｎ,Ｎ－ジメチルアセトアミド（沸点；１６６℃）、ジメチルスルホキシド（沸点；１８９℃）、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド（沸点；１６８℃）、２－ブタノン（沸点；７９℃）、Ｎ－メチルカプロラクタム（沸点；１０６℃）、シクロヘキサノン（沸点；１５５℃）、ジオキサン（沸点；１０１℃）、テトラヒドロフラン（沸点；６６℃）、ジグライム（沸点；１６２℃）等が挙げられる。これらの中でも、ポリアミド酸の樹脂膜の物性制御のしやすさの観点から、Ｎ,Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドが好ましく、Ｎ,Ｎ－ジメチルアセトアミドがより好ましい。
非プロトン性極性溶剤は本発明に係る有機溶剤の主成分として含有し、ガスクロマトグラフィーにより測定される濃度が５０％以上である。水分量の制御のしやすさの観点から、好ましくは９９％以上、より好ましくは９９．５％以上、更に好ましくは９９．９９％以上であるのがよい。なお、ここでの濃度を示す％は、特に断りのない限り重量％を表す。
本発明の有機溶剤では、成分Ａ以外の溶剤を含むようにしてもよい。このような成分Ａ以外の溶剤として、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ヘキサメチルホスホルアミド、硫酸ジメチル、トリグライム、クレゾール等が挙げられる。これらの溶剤が２種以上混合していてもよく、更にはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素が混合していてもよい。
＜成分Ｂ＞
本発明の有機溶剤において、成分Ｂの水は、カールフィッシャー法により測定される含有量が４０～５００ｐｐｍの範囲内であり、好ましくは４０～４５０ｐｐｍの範囲内、より好ましくは４０～４００ｐｐｍの範囲内がよい。このような範囲内に制御することで、例えばポリアミド酸をイミド化する過程で、ポリアミド酸の加水分解が生じにくくなり、またポリアミド酸のアミド基に配位可能な水分子が存在することで、ポリアミド酸の低温での閉環反応が阻害されやすくなるので、結果としてイミド化温度を高くすることができると考えられる。このため、ポリアミド酸のイミド化の進行に伴って非プロトン性極性溶剤の残存量を低減でき、フィルム化したときのヘイズの上昇を抑制できると考えられる。
本発明の有機溶剤において、成分Ｂの水は、カールフィッシャー法により測定される含有量が４０～５００ｐｐｍの範囲内であり、好ましくは４０～４５０ｐｐｍの範囲内、より好ましくは４０～４００ｐｐｍの範囲内がよい。このような範囲内に制御することで、例えばポリアミド酸をイミド化する過程で、ポリアミド酸の加水分解が生じにくくなり、またポリアミド酸のアミド基に配位可能な水分子が存在することで、ポリアミド酸の低温での閉環反応が阻害されやすくなるので、結果としてイミド化温度を高くすることができると考えられる。このため、ポリアミド酸のイミド化の進行に伴って非プロトン性極性溶剤の残存量を低減でき、フィルム化したときのヘイズの上昇を抑制できると考えられる。
本実施の形態の有機溶剤は、テトラカルボン酸無水物成分と、ジアミン成分と、を混合し、重合させてポリアミド酸を得るために用いられる溶剤として好適に使用され、ポリアミド酸をイミド化してポリイミドとなす。すなわち、本発明に係る有機溶剤と、テトラカルボン酸無水物成分と、ジアミン成分とを含有して、混合溶液を形成し、このような実施の形態の有機溶剤は、テトラカルボン酸無水物成分から誘導されるテトラカルボン酸無水物残基及びジアミン成分から誘導されるジアミン残基なる全モノマー残基に対し、ビフェニル骨格を有するモノマー残基（以下、「ビフェニル骨格含有残基」と記すことがある）の割合が高いポリイミドからなるポリイミド層を有するポリイミドフィルムの製造に好適に使用できる。
なかでも、テトラカルボン酸無水物成分及びジアミン成分に由来する全モノマー成分のうち、ビフェニル骨格を有するモノマーを４０モル％以上含有するのが好ましく、５０モル％以上含有するのがより好ましい。すなわち、ポリイミドを構成する全モノマー成分から誘導される全モノマー残基に対し、ビフェニル骨格含有残基の割合が好ましくは４０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上がよい。ここで、「酸無水物残基」とは、テトラカルボン酸無水物から誘導された４価の基を意味し、「ジアミン残基」とは、ジアミン化合物から誘導された２価の基を意味する。
ビフェニル骨格含有残基の割合が高いポリイミドは秩序構造を形成しやすく、このようなポリイミドからなるポリイミド層を有するポリイミドフィルムはヘイズが上昇しやすく、視認性が低下しやすい。また、ポリアミド酸をイミド化する工程における非プロトン性極性溶剤の残存量が多いほど秩序構造が形成されやすいと考えられる。この理由として、非プロトン性極性溶剤が可塑剤として機能し、ビフェニル骨格部分の再コンフォメーション化が起こることが影響しているものと推察する。このため、イミド化後の非プロトン性極性溶剤の残存量を制御することは、ポリイミドフィルムのヘイズを制御するうえで重要である。
ビフェニル骨格含有残基の割合が高いポリイミドからなるポリイミド層は、例えば金属張積層板を製造するにあたってのポリイミド層において、主たる層としてポリイミドフィルムを構成することが好ましい。ここで、「主たる」とは、ポリイミドフィルムを構成する複数のポリイミド層において最も大きな厚みを有することを意味し、好ましくは、ポリイミドフィルムの全厚みに対して５０％以上、より好ましくは６０％以上の厚みを有することをいう。
また、ビフェニル骨格とは、下記の式（ａ）に示すように、２つのフェニル基が単結合した骨格である。従って、ビフェニル骨格含有残基とは、例えば、ビフェニルジイル基、ビフェニルテトライル基などを挙げることができる。これらの残基に含まれる芳香環は、任意の置換基を有していてもよい。
ビフェニルジイル基の代表例としては、下記の式（ｂ）で表されるものを挙げることができる。ビフェニルテトライル基の代表例としては、下記の式（ｃ）で表されるものを挙げることができる。なお、ビフェニルジイル基及びビフェニルテトライル基において、芳香環における結合手は、式（ｂ）及び式（ｃ）に示す位置に限定されるものではなく、また、上記のとおり、これらの残基に含まれる芳香環は、任意の置換基を有していてもよい。
ビフェニルジイル基の代表例としては、下記の式（ｂ）で表されるものを挙げることができる。ビフェニルテトライル基の代表例としては、下記の式（ｃ）で表されるものを挙げることができる。なお、ビフェニルジイル基及びビフェニルテトライル基において、芳香環における結合手は、式（ｂ）及び式（ｃ）に示す位置に限定されるものではなく、また、上記のとおり、これらの残基に含まれる芳香環は、任意の置換基を有していてもよい。
ビフェニル骨格含有残基は、原料モノマーに由来する構造であり、テトラカルボン酸無水物から誘導されるものでもよいし、ジアミン化合物から誘導されるものでもよく、両者からビフェニル骨格含有残基が誘導されてもよい。
ポリイミドに含まれるジアミン残基としては、一般式（１）で表されるジアミン化合物から誘導されるジアミン残基が好ましく挙げられる。
一般式（１）において、連結基Ｚは単結合若しくは－ＣＯＯ－を示し、Ｙは独立にハロゲン若しくはフェニル基で置換されてもよい炭素数１～３の１価の炭化水素あるいは炭素数１～３のアルコキシ基又は炭素数１～３のパーフルオロアルキル基若しくはアルケニル基を示し、ｎは１～２の整数を示し、ｐ及びｑは独立に０～４の整数を示す。ここで、「独立に」とは、上記式（１）において、複数の置換基Ｙ、整数ｐ、ｑが同一でもよいし、異なっていてもよいことを意味する。
一般式（１）で表されるジアミン化合物から誘導されるジアミン残基（以下、「ジアミン残基（１）」と記すことがある）は、秩序構造を形成しやすく、寸法安定性を高めることができる。このような観点から、ジアミン残基（１）は、ポリイミドに含まれる全ジアミン残基の１００モル部に対して、２０モル部以上、好ましくは７０～９９モル部の範囲内、より好ましくは８０～９９モル部の範囲内で含有することがよい。
ジアミン残基（１）の好ましい具体例としては、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル（ｍ－ＴＢ）、２,２’－ジエチル－４,４’－ジアミノビフェニル（ｍ－ＥＢ）、２,２’－ジエトキシ－４,４’－ジアミノビフェニル（ｍ－ＥＯＢ）、２,２’－ジプロポキシ－４,４’－ジアミノビフェニル（ｍ－ＰＯＢ）、２,２’－ｎ－プロピル－４,４’－ジアミノビフェニル（ｍ－ＮＰＢ）、２,２’－ジビニル－４,４’－ジアミノビフェニル（ＶＡＢ）、４，４’－ジアミノビフェニル、４,４’-ジアミノ-２,２’-ビス(トリフルオロメチル)ビフェニル（ＴＦＭＢ）等のジアミン化合物から誘導されるジアミン残基が挙げられる。これらの中でも特に、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル（ｍ－ＴＢ）は、秩序構造を形成しやすいので特に好ましい。
また、ポリイミドフィルムの弾性率を下げ、伸度及び折り曲げ耐性等を向上させるため、ポリイミドが、下記の一般式（２）及び（３）で表されるジアミン残基からなる群より選ばれる少なくとも１種のジアミン残基を含むことが好ましい。
上記式（２）及び式（３）において、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立にハロゲン原子あるいは炭素数１～４のハロゲン原子で置換されてもよいアルキル基若しくはアルコキシ基又は炭素数１～４のアルケニル基を示し、Ｘは独立に－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＨ２－、－ＣＨ(ＣＨ３)－、－Ｃ(ＣＨ３)２－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＳＯ２－、－ＮＨ－又は－ＮＨＣＯ－から選ばれる２価の基を示し、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立に単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＨ２－、－ＣＨ(ＣＨ３)－、－Ｃ(ＣＨ３)２－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＳＯ２－、－ＮＨ－又は－ＮＨＣＯ－から選ばれる２価の基を示すが、Ｘ１及びＸ２の両方が単結合である場合を除くものとし、ｊ、ｋ、ｌ及びｍは独立に０～４の整数を示す。
なお、「独立に」とは、上記式（２）、（３）の内の一つにおいて、または両方において、複数の連結基Ｘ、連結基Ｘ１とＸ２、複数の置換基Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、さらに、整数ｊ、ｋ、ｌ、ｍが、同一でもよいし、異なっていてもよいことを意味する。
なお、「独立に」とは、上記式（２）、（３）の内の一つにおいて、または両方において、複数の連結基Ｘ、連結基Ｘ１とＸ２、複数の置換基Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、さらに、整数ｊ、ｋ、ｌ、ｍが、同一でもよいし、異なっていてもよいことを意味する。
一般式（２）及び（３）で表されるジアミン残基は、屈曲性の部位を有するので、ポリイミドに柔軟性を付与することができる。ここで、一般式（３）で表されるジアミン残基は、ベンゼン環が４個であるので、熱膨張係数（ＣＴＥ）の増加を抑制するために、ベンゼン環に結合する末端基はパラ位とすることが好ましい。また、ポリイミドに柔軟性を付与しながら熱膨張係数（ＣＴＥ）の増加を抑制する観点から、一般式（２）及び（３）で表されるジアミン残基は、ポリイミドに含まれる全ジアミン残基の１００モル部に対して、好ましくは２～３０モル部の範囲内で含有することがよい。
一般式（２）で表されるジアミン残基は、ｍ、ｎ及びｏの一つ以上が０であるものが好ましく、また、基Ｒ５、Ｒ６及びＲ７の好ましい例としては、炭素数１～４のハロゲン原子で置換されてもよいアルキル基あるいは炭素数１～３のアルコキシ基又は炭素数２～３のアルケニル基を挙げることができる。また、一般式（２）において、連結基Ｘの好ましい例としては、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－ＳＯ２－又は－ＣＯ－を挙げることができる。一般式（２）で表されるジアミン残基の好ましい具体例としては、１,３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ－Ｒ）、１,４－ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ－Ｑ）、ビス（４‐アミノフェノキシ）－２,５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン（ＤＴＢＡＢ）、４,４－ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゾフェノン（ＢＡＰＫ）、１,３-ビス[２-(４-アミノフェニル)-２-プロピル]ベンゼン、１,４-ビス[２-(４-アミノフェニル)-２-プロピル]ベンゼン等のジアミン化合物から誘導されるジアミン残基が挙げられる。
一般式（３）で表されるジアミン残基は、ｍ、ｎ、ｏ及びｐの一つ以上が０であるものが好ましく、また、基Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８の好ましい例としては、炭素数１～４のハロゲン原子で置換されてもよいアルキル基、あるいは炭素数１～３のアルコキシ基、又は炭素数２～３のアルケニル基を挙げることができる。また、一般式（３）において、連結基Ｘ１及びＸ２の好ましい例としては、単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－ＳＯ２－又は－ＣＯ－を挙げることができる。但し、屈曲部位を付与する観点から、連結基Ｘ１及びＸ２の両方が単結合である場合を除くものとする。一般式（３）で表されるジアミン残基の好ましい具体例としては、４，４’－ビス(４－アミノフェノキシ)ビフェニル（ＢＡＰＢ）、２,２’－ビス[４－(４－アミノフェノキシ)フェニル]プロパン（ＢＡＰＰ）、２,２’－ビス[４－(４－アミノフェノキシ)フェニル]エーテル（ＢＡＰＥ）、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン等のジアミン化合物から誘導されるジアミン残基が挙げられる。
一般式（２）で表されるジアミン残基の中でも、１,３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ－Ｒ）から誘導されるジアミン残基（「ＴＰＥ－Ｒ残基」と記すことがある）が特に好ましく、一般式（３）で表されるジアミン残基の中でも、２,２’－ビス[４－(４－アミノフェノキシ)フェニル]プロパン（ＢＡＰＰ）から誘導されるジアミン残基（「ＢＡＰＰ残基」と記すことがある）が特に好ましい。ＴＰＥ－Ｒ残基及びＢＡＰＰ残基は、屈曲性の部位を有するので、ポリイミドフィルムの弾性率を低下させ、柔軟性を付与することができる。また、ＢＡＰＰ残基は分子量が大きいため、ポリイミドのイミド基濃度を下げ、ポリイミドフィルムの吸湿を抑制する効果も期待できる。
ポリイミドに含まれる他のジアミン残基としては、例えば、ｍ‐フェニレンジアミン（ｍ－ＰＤＡ）、４,４'-ジアミノジフェニルエーテル（４,４'-ＤＡＰＥ）、３,３'－ジアミノジフェニルエーテル、３,４'－ジアミノジフェニルエーテル、４,４'－ジアミノジフェニルメタン、３,３'－ジアミノジフェニルメタン、３,４'－ジアミノジフェニルメタン、４,４'－ジアミノジフェニルプロパン、３,３'－ジアミノジフェニルプロパン、３,４'－ジアミノジフェニルプロパン、４,４'－ジアミノジフェニルスルフィド、３,３'－ジアミノジフェニルスルフィド、３,４'－ジアミノジフェニルスルフィド、４,４'－ジアミノジフェニルスルホン、３,３'－ジアミノジフェニルスルホン、４,４'－ジアミノベンゾフェノン、３,４'－ジアミノベンゾフェノン、３,３'－ジアミノベンゾフェノン、２,２-ビス-［４-（３-アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４-（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４-（３-アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［１-（３-アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［４-（３-アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４-（３-アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４-（３-アミノフェノキシ）］ベンゾフェノン、９,９-ビス［４-（３-アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン、２,２－ビス-［４-（４-アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２,２-ビス-［４-（３-アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、３，３’-ジメチル-４,４’-ジアミノビフェニル、４,４’-メチレンジ-o-トルイジン、４,４’-メチレンジ-２,６-キシリジン、４,４’-メチレン-２,６-ジエチルアニリン、３,３’-ジアミノジフェニルエタン、３,３’-ジアミノビフェニル、３,３’-ジメトキシベンジジン、３,３''-ジアミノ-p-テルフェニル、４,４'-［１,４-フェニレンビス（１-メチルエチリデン）］ビスアニリン、４,４'-［１,３-フェニレンビス（１-メチルエチリデン）］ビスアニリン、ビス(p-アミノシクロヘキシル)メタン、ビス(p-β-アミノ-t-ブチルフェニル)エーテル、ビス(p-β-メチル-δ-アミノペンチル)ベンゼン、p-ビス(２-メチル-４-アミノペンチル)ベンゼン、p-ビス(１,１-ジメチル-５-アミノペンチル)ベンゼン、１,５-ジアミノナフタレン、２,６-ジアミノナフタレン、２,４-ビス(β-アミノ-t-ブチル)トルエン、２,４-ジアミノトルエン、m-キシレン-２,５-ジアミン、p-キシレン-２,５-ジアミン、m-キシリレンジアミン、p-キシリレンジアミン、２,６-ジアミノピリジン、２,５-ジアミノピリジン、２,５-ジアミノ-１,３,４-オキサジアゾール、ピペラジン等の芳香族ジアミン化合物から誘導されるジアミン残基が挙げられる。
ポリイミドに含まれるテトラカルボン酸残基としては、特に制限はないが、例えば、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）から誘導されるテトラカルボン酸残基（以下、ＰＭＤＡ残基ともいう。）、３,３',４,４'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）から誘導されるテトラカルボン酸残基（以下、ＢＰＤＡ残基ともいう。）が好ましく挙げられる。これらのテトラカルボン酸残基は、秩序構造を形成しやすい。また、ＰＭＤＡ残基は、熱膨張係数の制御とガラス転移温度の制御の役割を担う残基である。更に、ＢＰＤＡ残基は、テトラカルボン酸残基の中でも極性基がなく比較的分子量が大きいため、ポリイミドのイミド基濃度を下げ、ポリイミドフィルムの吸湿を抑制する効果も期待できる。このような観点から、ＰＭＤＡ残基及び／又はＢＰＤＡ残基の合計量が、ポリイミドに含まれる全テトラカルボン酸残基の１００モル部に対して、好ましくは５０モル部以上、より好ましくは５０～１００モル部の範囲内、最も好ましくは７０～１００モル部の範囲内であることがよい。
ポリイミドに含まれる他のテトラカルボン酸残基としては、例えば、２,３',３,４’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,２',３,３'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３,３’,４,４’-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、４,４’-オキシジフタル酸無水物、２,２',３,３'-、２,３,３',４'-又は３,３',４,４'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２,３',３,４'-ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ビス(２,３-ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、３,３'',４,４''-、２,３,３'',４''-又は２,２'',３,３''-p-テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,２-ビス(２,３-又は３,４-ジカルボキシフェニル)-プロパン二無水物、ビス(２,３-又は３.４-ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(２,３-又は３,４-ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、１,１-ビス(２,３-又は３,４-ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、１,２,７,８-、１,２,６,７-又は１,２,９,１０-フェナンスレン-テトラカルボン酸二無水物、２,３,６,７-アントラセンテトラカルボン酸二無水物、２,２-ビス（３,４-ジカルボキシフェニル）テトラフルオロプロパン二無水物、２,３,５,６-シクロヘキサン二無水物、１,２,５,６-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１,４,５,８-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２,３,６,７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４,８-ジメチル-１,２,３,５,６,７-ヘキサヒドロナフタレン-１,２,５,６-テトラカルボン酸二無水物、２,６-又は２,７-ジクロロナフタレン-１,４,５,８-テトラカルボン酸二無水物、２,３,６,７-（又は１,４,５,８-）テトラクロロナフタレン-１,４,５,８-（又は２,３,６,７-）テトラカルボン酸二無水物、２,３,８,９-、３,４,９,１０-、４,５,１０,１１-又は５,６,１１,１２-ペリレン-テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン-１,２,３,４-テトラカルボン酸二無水物、ピラジン-２,３,５,６-テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン-２,３,４,５-テトラカルボン酸二無水物、チオフェン-２,３,４,５-テトラカルボン酸二無水物、４,４’-ビス（２,３-ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルメタン二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物から誘導されるテトラカルボン酸残基が挙げられる。
ポリイミドにおいて、上記テトラカルボン酸残基及びジアミン残基の種類や、２種以上のテトラカルボン酸残基又はジアミン残基を適用する場合のそれぞれのモル比を選定することにより、熱膨張係数、貯蔵弾性率、引張弾性率等を制御することができる。また、ポリイミドの構造単位を複数有する場合は、ブロックとして存在しても、ランダムに存在していてもよいが、面内のばらつきを抑制する観点から、ランダムに存在することが好ましい。
［ポリイミドフィルムの製造方法］
本実施の形態のポリイミドフィルムの製造方法は、下記の工程ａ～ｄ；
ａ）本発明に係る有機溶剤と、テトラカルボン酸無水物成分と、ジアミン成分と、を含有する混合溶液を準備する工程と、
ｂ）前記混合溶液中で、前記テトラカルボン酸無水物成分と前記ジアミン成分とを反応させて、ポリアミド酸の溶液を得る工程と、
ｃ）基材上に前記ポリアミド酸の溶液を塗布し、乾燥することによって、前記ポリアミド酸の樹脂膜を形成する工程と、
ｄ）前記樹脂膜を熱処理し、前記ポリアミド酸をイミド化することによって、ポリイミドフィルムを得る工程と、
を備えることができる。
なお、下記の工程ａ、ｂ、ｃ’；
ａ）本発明に係る有機溶剤と、テトラカルボン酸無水物成分と、ジアミン成分と、を含有する混合溶液を準備する工程と、
ｂ）前記混合溶液中で、前記テトラカルボン酸無水物成分と前記ジアミン成分とを反応させて、ポリアミド酸の溶液を得る工程と、
ｃ’）前記ポリアミド酸溶液を熱処理してイミド化することで、ポリイミドフィルムを得る工程と、
を備えるようにしてもよい。
本実施の形態のポリイミドフィルムの製造方法は、下記の工程ａ～ｄ；
ａ）本発明に係る有機溶剤と、テトラカルボン酸無水物成分と、ジアミン成分と、を含有する混合溶液を準備する工程と、
ｂ）前記混合溶液中で、前記テトラカルボン酸無水物成分と前記ジアミン成分とを反応させて、ポリアミド酸の溶液を得る工程と、
ｃ）基材上に前記ポリアミド酸の溶液を塗布し、乾燥することによって、前記ポリアミド酸の樹脂膜を形成する工程と、
ｄ）前記樹脂膜を熱処理し、前記ポリアミド酸をイミド化することによって、ポリイミドフィルムを得る工程と、
を備えることができる。
なお、下記の工程ａ、ｂ、ｃ’；
ａ）本発明に係る有機溶剤と、テトラカルボン酸無水物成分と、ジアミン成分と、を含有する混合溶液を準備する工程と、
ｂ）前記混合溶液中で、前記テトラカルボン酸無水物成分と前記ジアミン成分とを反応させて、ポリアミド酸の溶液を得る工程と、
ｃ’）前記ポリアミド酸溶液を熱処理してイミド化することで、ポリイミドフィルムを得る工程と、
を備えるようにしてもよい。
＜工程ａ＞
工程ａで使用する有機溶剤は、前記成分Ａ及びＢを含有するものである。
工程ａで使用する有機溶剤は、前記成分Ａ及びＢを含有するものである。
＜工程ｂ＞
工程ｂでは、例えばテトラカルボン酸無水物とジアミン化合物をほぼ等モルで有機溶剤に溶解して、０～１００℃の範囲内の温度で３０分～２４時間撹拌し重合反応させて、ポリアミド酸の溶液を得る。反応にあたっては、生成するポリアミド酸が溶媒中に５～３０質量％の範囲内、好ましくは１０～２０質量％の範囲内となるように反応成分を溶解する。
工程ｂでは、例えばテトラカルボン酸無水物とジアミン化合物をほぼ等モルで有機溶剤に溶解して、０～１００℃の範囲内の温度で３０分～２４時間撹拌し重合反応させて、ポリアミド酸の溶液を得る。反応にあたっては、生成するポリアミド酸が溶媒中に５～３０質量％の範囲内、好ましくは１０～２０質量％の範囲内となるように反応成分を溶解する。
ポリアミド酸の溶液の粘度は、５００ｃｐｓ～１００,０００ｃｐｓの範囲内であることが好ましい。この範囲を外れると、コーター等による塗工作業の際にフィルムに厚みムラ、スジ等の不良が発生し易くなる。
＜工程ｃ及び工程ｄ＞
工程ｂで得られたポリアミド酸の溶液を基材上に塗布し、その後の熱処理で乾燥及びイミド化（又は硬化）される。熱処理の方法は、一般的には、例えば８０～４００℃の範囲内の温度条件で１～６０分間の範囲内の時間加熱するといった熱処理が好適に採用される。その際、ポリアミド酸のイミド化を進行させるためには、溶解又は混和する有機溶剤を蒸発させる熱処理と、ポリアミド酸に配位した有機溶剤を系外へ放出させる熱処理とが必要となる。
工程ｂで得られたポリアミド酸の溶液を基材上に塗布し、その後の熱処理で乾燥及びイミド化（又は硬化）される。熱処理の方法は、一般的には、例えば８０～４００℃の範囲内の温度条件で１～６０分間の範囲内の時間加熱するといった熱処理が好適に採用される。その際、ポリアミド酸のイミド化を進行させるためには、溶解又は混和する有機溶剤を蒸発させる熱処理と、ポリアミド酸に配位した有機溶剤を系外へ放出させる熱処理とが必要となる。
工程ｃでポリアミド酸の樹脂膜を形成した後、基材上でイミド化してもよいし、基材から樹脂膜を剥がし、イミド化してもよい。また、ポリイミドフィルムが、複数層のポリイミド層からなるポリイミドフィルムである場合、その製造方法の態様としては、例えば基材上に、ポリアミド酸の溶液を塗布・乾燥することを複数回繰り返した後、イミド化を行う方法（以下、キャスト法）、多層押出により、同時にポリアミド酸を多層に積層した状態で塗布・乾燥した後、イミド化を行う方法（以下、多層押出法）などが挙げられる。
ポリイミドフィルムが単層又は複数層のいずれの場合であっても、基材上でポリアミド酸のイミド化を完結させることが好ましい。ポリアミド酸の樹脂膜が基材に固定された状態でイミド化されるので、イミド化過程におけるポリイミド層の伸縮変化を抑制して、ポリイミドフィルムの厚みや寸法精度を維持することができる。
＜基材＞
工程ｃで使用される基材については、ポリイミドフィルム（又はポリイミド層）を補強する目的と、ポリイミドフィルムの伸縮変化を抑制して、寸法精度を維持する目的で使用されるものである。また、基材は、ポリアミド酸の溶液が塗布される対象となり、カットシート状、ロール状又はエンドレスベルト状などの形状を使用できる。生産性を得るためには、ロール状又はエンドレスベルト状の形態とし、連続生産可能な形式とすることが効率的である。さらに、ポリイミドフィルムの寸法精度の改善効果をより大きく発現させる観点から、支持基材は長尺に形成されたロール状のものが好ましい。
工程ｃで使用される基材については、ポリイミドフィルム（又はポリイミド層）を補強する目的と、ポリイミドフィルムの伸縮変化を抑制して、寸法精度を維持する目的で使用されるものである。また、基材は、ポリアミド酸の溶液が塗布される対象となり、カットシート状、ロール状又はエンドレスベルト状などの形状を使用できる。生産性を得るためには、ロール状又はエンドレスベルト状の形態とし、連続生産可能な形式とすることが効率的である。さらに、ポリイミドフィルムの寸法精度の改善効果をより大きく発現させる観点から、支持基材は長尺に形成されたロール状のものが好ましい。
基材の材質としては、金属、セラミックス、樹脂、炭素など耐熱性があるものが挙げられるが、熱伝導性や柔軟性の観点から、金属が好ましい。従って、基材としては、金属のフィルム、例えば銅箔、アルミニウム箔、ステンレス箔、鉄箔、銀箔、金箔、亜鉛箔、インジウム箔、スズ箔、ジルコニウム箔、タンタル箔、チタン箔、コバルト箔及びこれら合金箔が挙げられる。ポリイミドフィルムを回路配線基板の絶縁層として適用し、また基材を回路配線基板の配線層として適用する場合には、基材は、銅箔又は銅合金箔が好ましい。また、ポリイミドフィルムを基材から剥離して使用する場合には、基材としては、平滑なステンレスベルトやステンレスドラムなどが好適に使用可能である。
基材としての金属箔の厚みは、例えば５～３５μｍの範囲内が好ましく、９～１８μｍの範囲内がより好ましい。金属箔が３５μｍより厚いと、ポリイミド層及び金属箔層からなる積層体としての屈曲性や折り曲げ性が悪くなる。一方、金属箔が５μｍより薄いと、積層体としての製造工程において、張力等の調整が困難となり、皺等の不良が発生し易くなる。また、これらの金属箔は、接着力等の向上を目的として、その表面に化学的あるいは機械的な表面処理を施してもよく、防錆を目的とする化学的な表面処理を施してもよい。
＜有機溶剤の回収・再利用＞
工程ｃで発生した溶剤蒸気から有機溶剤を回収する工程を有することが好ましい。有機溶剤の回収は、ポリアミド酸の溶液を塗布した後の乾燥によって発生した溶剤蒸気から有機溶剤を回収することによって行うが、工程ｄの熱処理工程で発生した溶剤蒸気からも有機溶剤を回収してもよい。このように回収した溶剤は、工程ａの有機溶剤として再利用する。
工程ｃで発生した溶剤蒸気から有機溶剤を回収する工程を有することが好ましい。有機溶剤の回収は、ポリアミド酸の溶液を塗布した後の乾燥によって発生した溶剤蒸気から有機溶剤を回収することによって行うが、工程ｄの熱処理工程で発生した溶剤蒸気からも有機溶剤を回収してもよい。このように回収した溶剤は、工程ａの有機溶剤として再利用する。
溶剤蒸気を回収・再利用する方法としては、特に制限されることはないが、例えば冷却法、活性炭・ゼオライト等の固体吸着剤を使用する吸着法、液体状難揮発性溶剤を使用する吸着法、水を使用する吸収法などが挙げられる。また、一般的な溶剤回収装置を使用することができ、例えば多重効用蒸気式溶剤回収装置、ヒートポンプ式溶剤回収装置、ヒートポンプ式多重効用型濃縮装置、蒸発濃縮装置などが挙げられる。
溶剤蒸気は、親水性であり水に溶解しやすく、水よりも高沸点であり水の蒸気圧より小さいので水より蒸発しやすく、水と共沸点を有しないという観点から、溶剤蒸気から溶剤を回収する工程は溶剤蒸気に含まれる水溶性物質を水に溶解させる工程を含むことが好ましい。回収液は、外部から供給される熱エネルギーによって、蒸気圧が高い水を蒸発させ、回収液を濃縮することができる。熱エネルギーは、溶剤蒸気の熱を利用することが好ましいが、溶剤蒸気が低温の場合は、加熱器等による熱を利用してもよい。濃縮した回収液は、必要に応じ、酸処理やアルカリ処理、活性炭処理などを行ってもよい。
また、濃縮した回収液は、例えば蒸留等の精製によって、工程ａでの原料の有機溶剤として再生し、再利用することができる。
再利用した溶剤を含む有機溶剤を使用する場合、原料となる有機溶剤の５０体積％以上が再利用の溶剤であることが好ましい。原料となる有機溶剤に占める再利用の溶剤の割合は５０体積％以上とすることで、コストメリットが増大する。
以下に実施例を示し、本発明の特徴をより具体的に説明する。ただし、本発明の範囲は、実施例に限定されない。なお、以下の実施例において、特にことわりのない限り各種測定、評価は下記によるものである。
［水分量の評価］
再生溶剤の水分量は、カールフィッシャー水分測定装置（微量水分測定装置ＡＱ－３００、平沼産業社製）を用いて測定を行った。
再生溶剤の水分量は、カールフィッシャー水分測定装置（微量水分測定装置ＡＱ－３００、平沼産業社製）を用いて測定を行った。
［溶剤純度の測定］
ガスクロマトグラフ（カラム：Ｇ－１００）を用い、溶剤純度を測定した。得られた全ピーク面積における溶剤の主ピーク面積の割合を百分率で表した値である。
ガスクロマトグラフ（カラム：Ｇ－１００）を用い、溶剤純度を測定した。得られた全ピーク面積における溶剤の主ピーク面積の割合を百分率で表した値である。
［粘度の測定］
Ｅ型粘度計（ブルックフィールド社製、商品名；ＤＶ－ＩＩ＋Ｐｒｏ）を用いて、２５℃における粘度を測定した。トルクが１０％～９０％になるよう回転数を設定し、測定を開始してから２分経過後、粘度が安定した時の値を読み取った。
Ｅ型粘度計（ブルックフィールド社製、商品名；ＤＶ－ＩＩ＋Ｐｒｏ）を用いて、２５℃における粘度を測定した。トルクが１０％～９０％になるよう回転数を設定し、測定を開始してから２分経過後、粘度が安定した時の値を読み取った。
［銅箔の表面粗度の測定］
銅箔の表面粗度は、ＡＦＭ（ブルカー・エイエックスエス社製、商品名；Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ Ｉｃｏｎ型ＳＰＭ）、プローブ（ブルカー・エイエックスエス社製、商品名；ＴＥＳＰＡ（ＮＣＨＶ）、先端曲率半径１０ｎｍ、ばね定数４２Ｎ／ｍ)を用いて、タッピングモードで、銅箔表面の８０μｍ×８０μｍの範囲で測定し、十点平均粗さ（Ｒｚｊｉｓ）を求めた。
銅箔の表面粗度は、ＡＦＭ（ブルカー・エイエックスエス社製、商品名；Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ Ｉｃｏｎ型ＳＰＭ）、プローブ（ブルカー・エイエックスエス社製、商品名；ＴＥＳＰＡ（ＮＣＨＶ）、先端曲率半径１０ｎｍ、ばね定数４２Ｎ／ｍ)を用いて、タッピングモードで、銅箔表面の８０μｍ×８０μｍの範囲で測定し、十点平均粗さ（Ｒｚｊｉｓ）を求めた。
［ヘイズ（ＨＡＺＥ）の評価］
ヘイズ測定装置（濁度計：日本電色工業社製、商品名；ＮＤＨ５０００）を用い、５ｃｍ×５ｃｍのサイズのポリイミドフィルムについて、ＡＳＴＭ Ｄ １００３に記載の測定方法により行った。
ヘイズ測定装置（濁度計：日本電色工業社製、商品名；ＮＤＨ５０００）を用い、５ｃｍ×５ｃｍのサイズのポリイミドフィルムについて、ＡＳＴＭ Ｄ １００３に記載の測定方法により行った。
［熱膨張係数（ＣＴＥ）の測定］
３ｍｍ（塗工幅方向）×２０ｍｍ（塗工長さ方向）のサイズのポリイミドフィルムを、サーモメカニカルアナライザー（Ｂｒｕｋｅｒ社製、商品名；４０００ＳＡ）を用い、５．０ｇの荷重を加えながら一定の昇温速度で３０℃から２６０℃まで昇温させ、更にその温度で１０分保持した後、５℃／分の速度で冷却し、２５０℃から１００℃までの平均熱膨張係数（熱膨張係数）を求めた。
３ｍｍ（塗工幅方向）×２０ｍｍ（塗工長さ方向）のサイズのポリイミドフィルムを、サーモメカニカルアナライザー（Ｂｒｕｋｅｒ社製、商品名；４０００ＳＡ）を用い、５．０ｇの荷重を加えながら一定の昇温速度で３０℃から２６０℃まで昇温させ、更にその温度で１０分保持した後、５℃／分の速度で冷却し、２５０℃から１００℃までの平均熱膨張係数（熱膨張係数）を求めた。
実施例及び参考例に用いた略号は、以下の化合物を示す。
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
ＢＰＤＡ：３,３',４,４'‐ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ｍ‐ＴＢ：２,２'‐ジメチル‐４,４'‐ジアミノビフェニル
ＴＰＥ－Ｑ：１,４-ビス（４‐アミノフェノキシ）ベンゼン
ＢＡＰＰ：２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン
ビスアニリン-Ｐ：１,４-ビス[２-(４-アミノフェニル)-２-プロピル]ベンゼン（三井化学ファイン社製、商品名；ビスアニリン-Ｐ）
ＤＭＡｃ：Ｎ,Ｎ‐ジメチルアセトアミド
ＤＭＦ：Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミド
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
ＢＰＤＡ：３,３',４,４'‐ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ｍ‐ＴＢ：２,２'‐ジメチル‐４,４'‐ジアミノビフェニル
ＴＰＥ－Ｑ：１,４-ビス（４‐アミノフェノキシ）ベンゼン
ＢＡＰＰ：２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン
ビスアニリン-Ｐ：１,４-ビス[２-(４-アミノフェニル)-２-プロピル]ベンゼン（三井化学ファイン社製、商品名；ビスアニリン-Ｐ）
ＤＭＡｃ：Ｎ,Ｎ‐ジメチルアセトアミド
ＤＭＦ：Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミド
［合成例１］
反応槽に１４.２０質量部のｍ－ＴＢ（０．０６７モル部）及び３．４５質量部のＴＰＥ－Ｑ（０．０１２モル部）並びに重合後の固形分濃度が１５重量％となる量の新規品のＤＭＡｃ（含水率１０ ｗｔ ｐｐｍ、純度９９．９％以上）を投入し、室温で撹拌して溶解させた。次に、１２．６６質量部のＰＭＤＡ（０．０５８モル部）及び５．６９質量部のＢＰＤＡ（０．０１９モル部）を添加した後、室温で３時間撹拌を続けて重合反応を行い、ポリアミド酸溶液ａ-１を得た。ポリアミド酸溶液ａ-１の粘度は３４，９００ｃｐｓであった。また２３℃，５０％ＲＨで２０日間保存した際の粘度は３０，１００ｃｐｓであった。
反応槽に１４.２０質量部のｍ－ＴＢ（０．０６７モル部）及び３．４５質量部のＴＰＥ－Ｑ（０．０１２モル部）並びに重合後の固形分濃度が１５重量％となる量の新規品のＤＭＡｃ（含水率１０ ｗｔ ｐｐｍ、純度９９．９％以上）を投入し、室温で撹拌して溶解させた。次に、１２．６６質量部のＰＭＤＡ（０．０５８モル部）及び５．６９質量部のＢＰＤＡ（０．０１９モル部）を添加した後、室温で３時間撹拌を続けて重合反応を行い、ポリアミド酸溶液ａ-１を得た。ポリアミド酸溶液ａ-１の粘度は３４，９００ｃｐｓであった。また２３℃，５０％ＲＨで２０日間保存した際の粘度は３０，１００ｃｐｓであった。
［合成例２］
反応槽に１４.４９質量部のｍ－ＴＢ（０．０６８モル部）、１．１１質量部のＴＰＥ－Ｑ（０．００４モル部）及び１．３１質量部のビスアニリン-Ｐ（０．００４モル部）並びに重合後の固形分濃度が１５重量％となる量の新規品のＤＭＡｃ（含水率１０ ｗｔ ｐｐｍ、純度９９．９％以上）を投入し、室温で撹拌して溶解させた。次に、８．１３質量部のＰＭＤＡ（０．０３７モル部）及び１０．９７質量部のＢＰＤＡ（０．０３７モル部）を添加した後、室温で３時間撹拌を続けて重合反応を行い、ポリアミド酸溶液ｂ-１を得た。ポリアミド酸溶液ｂ-１の粘度は３５，５００ｃｐｓであった。また２３℃，５０％ＲＨで２０日間保存した際の粘度は３２，８００ｃｐｓであった。
反応槽に１４.４９質量部のｍ－ＴＢ（０．０６８モル部）、１．１１質量部のＴＰＥ－Ｑ（０．００４モル部）及び１．３１質量部のビスアニリン-Ｐ（０．００４モル部）並びに重合後の固形分濃度が１５重量％となる量の新規品のＤＭＡｃ（含水率１０ ｗｔ ｐｐｍ、純度９９．９％以上）を投入し、室温で撹拌して溶解させた。次に、８．１３質量部のＰＭＤＡ（０．０３７モル部）及び１０．９７質量部のＢＰＤＡ（０．０３７モル部）を添加した後、室温で３時間撹拌を続けて重合反応を行い、ポリアミド酸溶液ｂ-１を得た。ポリアミド酸溶液ｂ-１の粘度は３５，５００ｃｐｓであった。また２３℃，５０％ＲＨで２０日間保存した際の粘度は３２，８００ｃｐｓであった。
［合成例３］
反応槽に１４.２０質量部のｍ－ＴＢ（０．０６７モル部）及び３．４５質量部のＴＰＥ－Ｑ（０．０１２モル部）並びに重合後の固形分濃度が１５重量％となる量の新規品のＤＭＦ（含水率１５ ｗｔ ｐｐｍ、純度９９．９％以上）を投入し、室温で撹拌して溶解させた。次に、１２．６６質量部のＰＭＤＡ（０．０５８モル部）及び５．６９質量部のＢＰＤＡ（０．０１９モル部）を添加した後、室温で３時間撹拌を続けて重合反応を行い、ポリアミド酸溶液ａ-２を得た。ポリアミド酸溶液ａ-２の粘度は３２，７００ｃｐｓであった。また２３℃，５０％ＲＨで２０日間保存した際の粘度は２８，９００ｃｐｓであった。
反応槽に１４.２０質量部のｍ－ＴＢ（０．０６７モル部）及び３．４５質量部のＴＰＥ－Ｑ（０．０１２モル部）並びに重合後の固形分濃度が１５重量％となる量の新規品のＤＭＦ（含水率１５ ｗｔ ｐｐｍ、純度９９．９％以上）を投入し、室温で撹拌して溶解させた。次に、１２．６６質量部のＰＭＤＡ（０．０５８モル部）及び５．６９質量部のＢＰＤＡ（０．０１９モル部）を添加した後、室温で３時間撹拌を続けて重合反応を行い、ポリアミド酸溶液ａ-２を得た。ポリアミド酸溶液ａ-２の粘度は３２，７００ｃｐｓであった。また２３℃，５０％ＲＨで２０日間保存した際の粘度は２８，９００ｃｐｓであった。
［合成例４］
反応槽に１８.７１質量部のＢＡＰＰ（０．０４６モル部）並びに重合後の固形分濃度が１２重量％となる量の新規品のＤＭＡｃ（含水率１０ ｗｔ ｐｐｍ、純度９９．９％以上）を投入し、室温で撹拌して溶解させた。次に、１０．０９質量部のＰＭＤＡ（０．０４６モル部）を添加した後、室温で３時間撹拌を続けて重合反応を行い、ポリアミド酸溶液ｃ-１を得た。ポリアミド酸溶液ｃ-１の粘度は２，１００ｃｐｓであった。
反応槽に１８.７１質量部のＢＡＰＰ（０．０４６モル部）並びに重合後の固形分濃度が１２重量％となる量の新規品のＤＭＡｃ（含水率１０ ｗｔ ｐｐｍ、純度９９．９％以上）を投入し、室温で撹拌して溶解させた。次に、１０．０９質量部のＰＭＤＡ（０．０４６モル部）を添加した後、室温で３時間撹拌を続けて重合反応を行い、ポリアミド酸溶液ｃ-１を得た。ポリアミド酸溶液ｃ-１の粘度は２，１００ｃｐｓであった。
［合成例５］
反応槽に１８.７１質量部のＢＡＰＰ（０．０４６モル部）並びに重合後の固形分濃度が１２重量％となる量の新規品のＤＭＦ（含水率１５ ｗｔ ｐｐｍ、純度９９．９％以上）を投入し、室温で撹拌して溶解させた。次に、１０．０９質量部のＰＭＤＡ（０．０４６モル部）を添加した後、室温で３時間撹拌を続けて重合反応を行い、ポリアミド酸溶液ｃ-２を得た。ポリアミド酸溶液ｃ-２の粘度は１，６００ｃｐｓであった。
反応槽に１８.７１質量部のＢＡＰＰ（０．０４６モル部）並びに重合後の固形分濃度が１２重量％となる量の新規品のＤＭＦ（含水率１５ ｗｔ ｐｐｍ、純度９９．９％以上）を投入し、室温で撹拌して溶解させた。次に、１０．０９質量部のＰＭＤＡ（０．０４６モル部）を添加した後、室温で３時間撹拌を続けて重合反応を行い、ポリアミド酸溶液ｃ-２を得た。ポリアミド酸溶液ｃ-２の粘度は１，６００ｃｐｓであった。
［製造例１］
厚さ１８μｍで幅１，０８０ｍｍの長尺状の圧延銅箔（Ｒｚｊｉｓ＝０．８８μｍ）の片面に合成例４で調製したポリアミド酸溶液ｃ-１を硬化後の厚みが２．５μｍとなるように均一に塗布した後、１３０℃で加熱乾燥し、溶剤を除去した。次に、乾燥したポリアミド酸溶液ｃの上に合成例１で調製したポリアミド酸溶液ａ-１を硬化後厚みが２０μｍとなるように均一に塗布した後、１３０℃で加熱乾燥し、溶剤を除去した。更に、乾燥したポリアミド酸溶液ａ-１の上に合成例４で調製したポリアミド酸溶液ｃ-１を硬化後厚みが２．５μｍとなるように均一に塗布した後、１３０℃で加熱乾燥し、溶剤を除去した。この際、ポリアミド酸溶液ｃ-１、ポリアミド酸溶液ａ-１及びポリアミド酸溶液ｃ-１の塗布、加熱処理に用いた上記工程を第１の熱処理工程とした。その後、１６０℃から３６０℃まで昇温してイミド化させる第２の熱処理工程を得て、厚み２５μｍの多層のポリイミド樹脂層からなる銅張積層体１得た。得られた銅張積層板Ａ-１について、塩化第二鉄水溶液を用いて銅箔をエッチング除去して、多層ポリイミドフィルムＡ-１を調製した。この多層ポリイミドフィルムＡ-１のヘイズは７５．３０％、ＣＴＥは２１ｐｐｍ／Ｋであった。
厚さ１８μｍで幅１，０８０ｍｍの長尺状の圧延銅箔（Ｒｚｊｉｓ＝０．８８μｍ）の片面に合成例４で調製したポリアミド酸溶液ｃ-１を硬化後の厚みが２．５μｍとなるように均一に塗布した後、１３０℃で加熱乾燥し、溶剤を除去した。次に、乾燥したポリアミド酸溶液ｃの上に合成例１で調製したポリアミド酸溶液ａ-１を硬化後厚みが２０μｍとなるように均一に塗布した後、１３０℃で加熱乾燥し、溶剤を除去した。更に、乾燥したポリアミド酸溶液ａ-１の上に合成例４で調製したポリアミド酸溶液ｃ-１を硬化後厚みが２．５μｍとなるように均一に塗布した後、１３０℃で加熱乾燥し、溶剤を除去した。この際、ポリアミド酸溶液ｃ-１、ポリアミド酸溶液ａ-１及びポリアミド酸溶液ｃ-１の塗布、加熱処理に用いた上記工程を第１の熱処理工程とした。その後、１６０℃から３６０℃まで昇温してイミド化させる第２の熱処理工程を得て、厚み２５μｍの多層のポリイミド樹脂層からなる銅張積層体１得た。得られた銅張積層板Ａ-１について、塩化第二鉄水溶液を用いて銅箔をエッチング除去して、多層ポリイミドフィルムＡ-１を調製した。この多層ポリイミドフィルムＡ-１のヘイズは７５．３０％、ＣＴＥは２１ｐｐｍ／Ｋであった。
（溶剤を回収し再生する工程）
このとき第１の熱処理工程で発生した溶剤蒸気は、水と気液接触させて溶解させ溶剤回収液とした後、蒸留により溶剤と水に分離して再生ＤＭＡｃ１を得た。
この際、再生ＤＭＡｃ１の純度は９９．９９（％）、含水率は４１（ｗｔ ｐｐｍ）であった。
このとき第１の熱処理工程で発生した溶剤蒸気は、水と気液接触させて溶解させ溶剤回収液とした後、蒸留により溶剤と水に分離して再生ＤＭＡｃ１を得た。
この際、再生ＤＭＡｃ１の純度は９９．９９（％）、含水率は４１（ｗｔ ｐｐｍ）であった。
［製造例２］
厚さ１８μｍで幅１，０８０ｍｍの長尺状の圧延銅箔（Ｒｚｊｉｓ＝０．８８μｍ）の片面に合成例４で調製したポリアミド酸溶液ｃ-１を硬化後の厚みが２．５μｍとなるように均一に塗布した後、１３０℃で加熱乾燥し、溶剤を除去した。次に、乾燥したポリアミド酸溶液ｃ-１の上に合成例２で調製したポリアミド酸溶液ｂ-１を硬化後厚みが２０μｍとなるように均一に塗布した後、１３０℃で加熱乾燥し、溶剤を除去した。更に、乾燥したポリアミド酸溶液ｂ-１の上に合成例４で調製したポリアミド酸溶液ｃ-１を硬化後厚みが２．５μｍとなるように均一に塗布した後、１３０℃で加熱乾燥し、溶剤を除去した。この際、ポリアミド酸溶液ｃ-１、ポリアミド酸溶液ｂ-１及びポリアミド酸溶液ｃ-１の塗布、加熱処理に用いた上記工程を第１の熱処理工程とした。その後、１６０℃から３６０℃まで昇温してイミド化させる第２の熱処理工程を得て、厚み２５μｍの多層のポリイミド樹脂層からなる銅張積層体Ｂ-１得た。得られた銅張積層板Ｂ-１について、塩化第二鉄水溶液を用いて銅箔をエッチング除去して、多層ポリイミドフィルムＢ-１を調製した。この多層ポリイミドフィルムＢ-１のヘイズは８１．８３％、ＣＴＥは２３ｐｐｍ／Ｋであった。
厚さ１８μｍで幅１，０８０ｍｍの長尺状の圧延銅箔（Ｒｚｊｉｓ＝０．８８μｍ）の片面に合成例４で調製したポリアミド酸溶液ｃ-１を硬化後の厚みが２．５μｍとなるように均一に塗布した後、１３０℃で加熱乾燥し、溶剤を除去した。次に、乾燥したポリアミド酸溶液ｃ-１の上に合成例２で調製したポリアミド酸溶液ｂ-１を硬化後厚みが２０μｍとなるように均一に塗布した後、１３０℃で加熱乾燥し、溶剤を除去した。更に、乾燥したポリアミド酸溶液ｂ-１の上に合成例４で調製したポリアミド酸溶液ｃ-１を硬化後厚みが２．５μｍとなるように均一に塗布した後、１３０℃で加熱乾燥し、溶剤を除去した。この際、ポリアミド酸溶液ｃ-１、ポリアミド酸溶液ｂ-１及びポリアミド酸溶液ｃ-１の塗布、加熱処理に用いた上記工程を第１の熱処理工程とした。その後、１６０℃から３６０℃まで昇温してイミド化させる第２の熱処理工程を得て、厚み２５μｍの多層のポリイミド樹脂層からなる銅張積層体Ｂ-１得た。得られた銅張積層板Ｂ-１について、塩化第二鉄水溶液を用いて銅箔をエッチング除去して、多層ポリイミドフィルムＢ-１を調製した。この多層ポリイミドフィルムＢ-１のヘイズは８１．８３％、ＣＴＥは２３ｐｐｍ／Ｋであった。
第１の熱処理工程で発生した溶剤蒸気について、製造例１と同様に水と気液接触させて溶解させ溶剤回収液とした後、蒸留により溶剤と水に分離して再生ＤＭＡｃ２を得た。また製造例２と同様の製造を２回行い、その際に第１の熱処理工程で発生した溶剤蒸気について、回収及び水との分離を実施し再生ＤＭＡｃ３、再生ＤＭＡｃ４を得た。
このとき得られた再生ＤＭＡｃの純度の測定および含水率を実施した結果を表１に示す。
このとき得られた再生ＤＭＡｃの純度の測定および含水率を実施した結果を表１に示す。
［製造例３］
厚さ１８μｍで幅１，０８０ｍｍの長尺状の圧延銅箔（Ｒｚｊｉｓ＝０．８８μｍ）の片面に合成例５で調製したポリアミド酸溶液ｃ-２を硬化後の厚みが２．５μｍとなるように均一に塗布した後、１３０℃で加熱乾燥し、溶剤を除去した。次に、乾燥したポリアミド酸溶液ｃ-２の上に合成例３で調製したポリアミド酸溶液ａ-２を硬化後厚みが２０μｍとなるように均一に塗布した後、１３０℃で加熱乾燥し、溶剤を除去した。更に、乾燥したポリアミド酸溶液ａ-２の上に合成例５で調製したポリアミド酸溶液ｃ-２を硬化後厚みが２．５μｍとなるように均一に塗布した後、１３０℃で加熱乾燥し、溶剤を除去した。この際、ポリアミド酸溶液ｃ-２、ポリアミド酸溶液ａ-２及びポリアミド酸溶液ｃ-２の塗布、加熱処理に用いた上記工程を第１の熱処理工程とした。その後、１６０℃から３６０℃まで昇温してイミド化させる第２の熱処理工程を得て、厚み２５μｍの多層のポリイミド樹脂層からなる銅張積層体Ａ-２得た。得られた銅張積層板Ａ-２について、塩化第二鉄水溶液を用いて銅箔をエッチング除去して、多層ポリイミドフィルムＡ-２を調製した。この多層ポリイミドフィルムＡ-２のヘイズは７２．１６％、ＣＴＥは２０ｐｐｍ／Ｋであった。
厚さ１８μｍで幅１，０８０ｍｍの長尺状の圧延銅箔（Ｒｚｊｉｓ＝０．８８μｍ）の片面に合成例５で調製したポリアミド酸溶液ｃ-２を硬化後の厚みが２．５μｍとなるように均一に塗布した後、１３０℃で加熱乾燥し、溶剤を除去した。次に、乾燥したポリアミド酸溶液ｃ-２の上に合成例３で調製したポリアミド酸溶液ａ-２を硬化後厚みが２０μｍとなるように均一に塗布した後、１３０℃で加熱乾燥し、溶剤を除去した。更に、乾燥したポリアミド酸溶液ａ-２の上に合成例５で調製したポリアミド酸溶液ｃ-２を硬化後厚みが２．５μｍとなるように均一に塗布した後、１３０℃で加熱乾燥し、溶剤を除去した。この際、ポリアミド酸溶液ｃ-２、ポリアミド酸溶液ａ-２及びポリアミド酸溶液ｃ-２の塗布、加熱処理に用いた上記工程を第１の熱処理工程とした。その後、１６０℃から３６０℃まで昇温してイミド化させる第２の熱処理工程を得て、厚み２５μｍの多層のポリイミド樹脂層からなる銅張積層体Ａ-２得た。得られた銅張積層板Ａ-２について、塩化第二鉄水溶液を用いて銅箔をエッチング除去して、多層ポリイミドフィルムＡ-２を調製した。この多層ポリイミドフィルムＡ-２のヘイズは７２．１６％、ＣＴＥは２０ｐｐｍ／Ｋであった。
第１の熱処理工程で発生した溶剤蒸気について、製造例１と同様に水と気液接触させて溶解させ溶剤回収液とした後、蒸留により溶剤と水に分離して再生ＤＭＦ１を得た。
この際、再生ＤＭＦ１の純度は９９．９８（％）、含水率は２４６（ｗｔ ｐｐｍ）であった。
この際、再生ＤＭＦ１の純度は９９．９８（％）、含水率は２４６（ｗｔ ｐｐｍ）であった。
［製造例４］
厚さ１８μｍで幅１，０８０ｍｍの長尺状の圧延銅箔（Ｒｚｊｉｓ＝０．８８μｍ）の片面に合成例４で調製したポリアミド酸溶液ｃ-１を硬化後の厚みが２．５μｍとなるように均一に塗布した後、１３０℃で加熱乾燥し、溶剤を除去した。次に、乾燥したポリアミド酸溶液ｃ-１の上に合成例３で調製したポリアミド酸溶液ａ-２を硬化後厚みが２０μｍとなるように均一に塗布した後、１３０℃で加熱乾燥し、溶剤を除去した。更に、乾燥したポリアミド酸溶液ａ-２の上に合成例４で調製したポリアミド酸溶液ｃ-１を硬化後厚みが２．５μｍとなるように均一に塗布した後、１３０℃で加熱乾燥し、溶剤を除去した。この際、ポリアミド酸溶液ｃ-１、ポリアミド酸溶液ａ-２及びポリアミド酸溶液ｃ-１の塗布、加熱処理に用いた上記工程を第１の熱処理工程とした。その後、１６０℃から３６０℃まで昇温してイミド化させる第２の熱処理工程を得て、厚み２５μｍの多層のポリイミド樹脂層からなる銅張積層体Ａ-３得た。得られた銅張積層板Ａ-３について、塩化第二鉄水溶液を用いて銅箔をエッチング除去して、多層ポリイミドフィルムＡ-３を調製した。この多層ポリイミドフィルムＡ-３のヘイズは７２．５２％、ＣＴＥは２０ｐｐｍ／Ｋであった。
厚さ１８μｍで幅１，０８０ｍｍの長尺状の圧延銅箔（Ｒｚｊｉｓ＝０．８８μｍ）の片面に合成例４で調製したポリアミド酸溶液ｃ-１を硬化後の厚みが２．５μｍとなるように均一に塗布した後、１３０℃で加熱乾燥し、溶剤を除去した。次に、乾燥したポリアミド酸溶液ｃ-１の上に合成例３で調製したポリアミド酸溶液ａ-２を硬化後厚みが２０μｍとなるように均一に塗布した後、１３０℃で加熱乾燥し、溶剤を除去した。更に、乾燥したポリアミド酸溶液ａ-２の上に合成例４で調製したポリアミド酸溶液ｃ-１を硬化後厚みが２．５μｍとなるように均一に塗布した後、１３０℃で加熱乾燥し、溶剤を除去した。この際、ポリアミド酸溶液ｃ-１、ポリアミド酸溶液ａ-２及びポリアミド酸溶液ｃ-１の塗布、加熱処理に用いた上記工程を第１の熱処理工程とした。その後、１６０℃から３６０℃まで昇温してイミド化させる第２の熱処理工程を得て、厚み２５μｍの多層のポリイミド樹脂層からなる銅張積層体Ａ-３得た。得られた銅張積層板Ａ-３について、塩化第二鉄水溶液を用いて銅箔をエッチング除去して、多層ポリイミドフィルムＡ-３を調製した。この多層ポリイミドフィルムＡ-３のヘイズは７２．５２％、ＣＴＥは２０ｐｐｍ／Ｋであった。
第１の熱処理工程で発生した溶剤蒸気について、製造例１と同様に水と気液接触させて溶解させ溶剤回収液とした後、蒸留により溶剤と水に分離して再生ＤＭＦ／ＤＭＡｃ混合溶液１を得た。
この際、再生ＤＭＦ／ＤＭＡｃ混合溶液１の純度は９９．９８（％）、含水率は１２１（ｗｔ ｐｐｍ）であった。
この際、再生ＤＭＦ／ＤＭＡｃ混合溶液１の純度は９９．９８（％）、含水率は１２１（ｗｔ ｐｐｍ）であった。
［実施例１］
反応槽に１４.２０質量部のｍ－ＴＢ（０．０６７モル部）及び３．４５質量部のＴＰＥ－Ｑ（０．０１２モル部）並びに重合後の固形分濃度が１５重量％となる量の再生ＤＭＡｃ１を投入し、室温で撹拌して溶解させた。次に、１２．６６質量部のＰＭＤＡ（０．０５８モル部）及び５．６９質量部のＢＰＤＡ（０．０１９モル部）を添加した後、室温で３時間撹拌を続けて重合反応を行い、ポリアミド酸溶液ａ-３を得た。ポリアミド酸溶液ａ-３の粘度は３１，２００ｃｐｓであった。また２３℃，５０％ＲＨで２０日間保存した際の粘度は２６，５００ｃｐｓであった。
反応槽に１４.２０質量部のｍ－ＴＢ（０．０６７モル部）及び３．４５質量部のＴＰＥ－Ｑ（０．０１２モル部）並びに重合後の固形分濃度が１５重量％となる量の再生ＤＭＡｃ１を投入し、室温で撹拌して溶解させた。次に、１２．６６質量部のＰＭＤＡ（０．０５８モル部）及び５．６９質量部のＢＰＤＡ（０．０１９モル部）を添加した後、室温で３時間撹拌を続けて重合反応を行い、ポリアミド酸溶液ａ-３を得た。ポリアミド酸溶液ａ-３の粘度は３１，２００ｃｐｓであった。また２３℃，５０％ＲＨで２０日間保存した際の粘度は２６，５００ｃｐｓであった。
次に、厚さ１８μｍで幅１，０８０ｍｍの長尺状の圧延銅箔（Ｒｚｊｉｓ＝０．８８μｍ）の片面に合成例４で調製したポリアミド酸溶液ｃ-１を硬化後の厚みが２．５μｍとなるように均一に塗布した後、１３０℃で加熱乾燥し、溶剤を除去した。次に、乾燥したポリアミド酸溶液ｃ-１の上にポリアミド酸溶液ａ-３を硬化後厚みが２０μｍとなるように均一に塗布した後、１３０℃で加熱乾燥し、溶剤を除去した。更に、乾燥したポリアミド酸溶液ａ-３の上に合成例４で調製したポリアミド酸溶液ｃ-１を硬化後厚みが２．５にμｍとなるように均一に塗布した後、１３０℃で加熱乾燥し、溶剤を除去した。その後、１６０℃から３６０℃まで昇温してイミド化させる第２の熱処理工程を得て、厚み２５μｍの多層のポリイミド樹脂層からなる銅張積層体Ａ-３得た。得られた銅張積層板Ａ-３について、塩化第二鉄水溶液を用いて銅箔をエッチング除去して、多層ポリイミドフィルムＡ-３を調製した。この多層ポリイミドフィルムＡ-３のヘイズは７１．７８％、ＣＴＥは２１ｐｐｍ／Ｋであった。
［実施例２］
使用したＤＭＡｃを再生ＤＭＡｃ２に変更した以外は、実施例１と同様にしてポリアミド酸溶液ａ-４、銅張積層板Ａ-４、多層ポリイミドフィルムＡ-４を得た。
得られたポリアミド酸溶液ａ-４の粘度は２８，７００ｃｐｓであった。また２３℃，５０％ＲＨで２０日間保存した際の粘度は１９，１００ｃｐｓであった。また多層ポリイミドフィルムＡ-４のヘイズは６５．２０％、ＣＴＥは２２ｐｐｍ／Ｋであった。
使用したＤＭＡｃを再生ＤＭＡｃ２に変更した以外は、実施例１と同様にしてポリアミド酸溶液ａ-４、銅張積層板Ａ-４、多層ポリイミドフィルムＡ-４を得た。
得られたポリアミド酸溶液ａ-４の粘度は２８，７００ｃｐｓであった。また２３℃，５０％ＲＨで２０日間保存した際の粘度は１９，１００ｃｐｓであった。また多層ポリイミドフィルムＡ-４のヘイズは６５．２０％、ＣＴＥは２２ｐｐｍ／Ｋであった。
［実施例３］
使用したＤＭＡｃを再生ＤＭＡｃ３に変更した以外は、実施例１と同様にしてポリアミド酸溶液ａ-５、銅張積層板Ａ-５、多層ポリイミドフィルムＡ-５を得た。
得られたポリアミド酸溶液ａ-５の粘度は２６，５００ｃｐｓであった。また２３℃，５０％ＲＨで２０日間保存した際の粘度は１５，５００ｃｐｓであった。また多層ポリイミドフィルムＡ-５のヘイズは６１．７１％、ＣＴＥは２２ｐｐｍ／Ｋであった。
使用したＤＭＡｃを再生ＤＭＡｃ３に変更した以外は、実施例１と同様にしてポリアミド酸溶液ａ-５、銅張積層板Ａ-５、多層ポリイミドフィルムＡ-５を得た。
得られたポリアミド酸溶液ａ-５の粘度は２６，５００ｃｐｓであった。また２３℃，５０％ＲＨで２０日間保存した際の粘度は１５，５００ｃｐｓであった。また多層ポリイミドフィルムＡ-５のヘイズは６１．７１％、ＣＴＥは２２ｐｐｍ／Ｋであった。
［実施例４］
使用したＤＭＡｃを再生ＤＭＦ１に変更したこと、及びポリアミド酸溶液ｃ-１をポリアミド酸溶液ｃ-２に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてポリアミド酸溶液ａ-６、銅張積層板Ａ-６、多層ポリイミドフィルムＡ-６を得た。
得られたポリアミド酸溶液ａ-６の粘度は２６，１００ｃｐｓであった。また２３℃，５０％ＲＨで２０日間保存した際の粘度は１３，７００ｃｐｓであった。また多層ポリイミドフィルムＡ-６のヘイズは６０．０８％、ＣＴＥは２１ｐｐｍ／Ｋであった。
使用したＤＭＡｃを再生ＤＭＦ１に変更したこと、及びポリアミド酸溶液ｃ-１をポリアミド酸溶液ｃ-２に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてポリアミド酸溶液ａ-６、銅張積層板Ａ-６、多層ポリイミドフィルムＡ-６を得た。
得られたポリアミド酸溶液ａ-６の粘度は２６，１００ｃｐｓであった。また２３℃，５０％ＲＨで２０日間保存した際の粘度は１３，７００ｃｐｓであった。また多層ポリイミドフィルムＡ-６のヘイズは６０．０８％、ＣＴＥは２１ｐｐｍ／Ｋであった。
［実施例５］
反応槽に１４.４９質量部のｍ－ＴＢ（０．０６８モル部）、１．１１質量部のＴＰＥ－Ｑ（０．００４モル部）及び１．３１質量部のビスアニリン-Ｐ（０．００４モル部）並びに重合後の固形分濃度が１５重量％となる量の再生ＤＭＡｃ２を投入し、室温で撹拌して溶解させた。次に、８．１３質量部のＰＭＤＡ（０．０３７モル部）及び１０．９７質量部のＢＰＤＡ（０．０３７モル部）を添加した後、室温で３時間撹拌を続けて重合反応を行い、ポリアミド酸溶液ｂ-２を得た。ポリアミド酸溶液ｂ-２の粘度は２９，９００ｃｐｓであった。また２３℃，５０％ＲＨで２０日間保存した際の粘度は２２，５００ｃｐｓであった。
反応槽に１４.４９質量部のｍ－ＴＢ（０．０６８モル部）、１．１１質量部のＴＰＥ－Ｑ（０．００４モル部）及び１．３１質量部のビスアニリン-Ｐ（０．００４モル部）並びに重合後の固形分濃度が１５重量％となる量の再生ＤＭＡｃ２を投入し、室温で撹拌して溶解させた。次に、８．１３質量部のＰＭＤＡ（０．０３７モル部）及び１０．９７質量部のＢＰＤＡ（０．０３７モル部）を添加した後、室温で３時間撹拌を続けて重合反応を行い、ポリアミド酸溶液ｂ-２を得た。ポリアミド酸溶液ｂ-２の粘度は２９，９００ｃｐｓであった。また２３℃，５０％ＲＨで２０日間保存した際の粘度は２２，５００ｃｐｓであった。
次に、厚さ１８μｍで幅１，０８０ｍｍの長尺状の圧延銅箔（Ｒｚｊｉｓ＝０．８８μｍ）の片面に合成例４で調製したポリアミド酸溶液ｃを硬化後の厚みが２．５μｍとなるように均一に塗布した後、１３０℃で加熱乾燥し、溶剤を除去した。次に、乾燥したポリアミド酸溶液ｃの上にポリアミド酸溶液ｂ-２を硬化後厚みが２０μｍとなるように均一に塗布した後、１３０℃で加熱乾燥し、溶剤を除去した。更に、乾燥したポリアミド酸溶液ｂ-２の上に合成例４で調製したポリアミド酸溶液ｃを硬化後厚みが２．５にμｍとなるように均一に塗布した後、１３０℃で加熱乾燥し、溶剤を除去した。その後、１６０℃から３６０℃まで昇温してイミド化させる第２の熱処理工程を得て、厚み２５μｍの多層のポリイミド樹脂層からなる銅張積層体Ｂ-２得た。得られた銅張積層板Ｂ-２について、塩化第二鉄水溶液を用いて銅箔をエッチング除去して、多層ポリイミドフィルムＢ-２を調製した。この多層ポリイミドフィルムＢ-２のヘイズは７８．６７％、ＣＴＥは２３ｐｐｍ／Ｋであった。
［実施例６］
反応槽に１４.４９質量部のｍ－ＴＢ（０．０６８モル部）、１．１１質量部のＴＰＥ－Ｑ（０．００４モル部）及び１．３１質量部のビスアニリン-Ｐ（０．００４モル部）並びに重合後の固形分濃度が１５重量％となる量の再生ＤＭＦ／ＤＭＡｃ混合溶液１を投入し、室温で撹拌して溶解させた。次に、８．１３質量部のＰＭＤＡ（０．０３７モル部）及び１０．９７質量部のＢＰＤＡ（０．０３７モル部）を添加した後、室温で３時間撹拌を続けて重合反応を行い、ポリアミド酸溶液ａ-７を得た。ポリアミド酸溶液ａ-７の粘度は２５，９００ｃｐｓであった。また２３℃，５０％ＲＨで２０日間保存した際の粘度は１７，７００ｃｐｓであった。
反応槽に１４.４９質量部のｍ－ＴＢ（０．０６８モル部）、１．１１質量部のＴＰＥ－Ｑ（０．００４モル部）及び１．３１質量部のビスアニリン-Ｐ（０．００４モル部）並びに重合後の固形分濃度が１５重量％となる量の再生ＤＭＦ／ＤＭＡｃ混合溶液１を投入し、室温で撹拌して溶解させた。次に、８．１３質量部のＰＭＤＡ（０．０３７モル部）及び１０．９７質量部のＢＰＤＡ（０．０３７モル部）を添加した後、室温で３時間撹拌を続けて重合反応を行い、ポリアミド酸溶液ａ-７を得た。ポリアミド酸溶液ａ-７の粘度は２５，９００ｃｐｓであった。また２３℃，５０％ＲＨで２０日間保存した際の粘度は１７，７００ｃｐｓであった。
次に、厚さ１８μｍで幅１，０８０ｍｍの長尺状の圧延銅箔（Ｒｚｊｉｓ＝０．８８μｍ）の片面に合成例４で調製したポリアミド酸溶液ｃ-１を硬化後の厚みが２．５μｍとなるように均一に塗布した後、１３０℃で加熱乾燥し、溶剤を除去した。次に、乾燥したポリアミド酸溶液ｃ-１の上にポリアミド酸溶液ａ-７を硬化後厚みが２０μｍとなるように均一に塗布した後、１３０℃で加熱乾燥し、溶剤を除去した。更に、乾燥したポリアミド酸溶液ａ-７の上に合成例４で調製したポリアミド酸溶液ｃ-１を硬化後厚みが２．５にμｍとなるように均一に塗布した後、１３０℃で加熱乾燥し、溶剤を除去した。その後、１６０℃から３６０℃まで昇温してイミド化させる第２の熱処理工程を得て、厚み２５μｍの多層のポリイミド樹脂層からなる銅張積層体Ａ-７得た。得られた銅張積層板Ａ-７について、塩化第二鉄水溶液を用いて銅箔をエッチング除去して、多層ポリイミドフィルムＡ-７を調製した。この多層ポリイミドフィルムＡ-７のヘイズは６３．８７％、ＣＴＥは２１ｐｐｍ／Ｋであった。
［参考例１］
使用したＤＭＡｃを再生ＤＭＡｃ４に変更した以外は、実施例１と同様にしてポリアミド酸溶液ａ-８、銅張積層板Ａ-７、多層ポリイミドフィルムＡ-８を得た。
得られたポリアミド酸溶液ａ-７の粘度は２１，９００ｃｐｓであった。また２３℃，５０％ＲＨで２０日間保存した際の粘度は９，１００ｃｐｓであった。また多層ポリイミドフィルムＡ-８のヘイズは５９．５５％、ＣＴＥは２３ｐｐｍ／Ｋであった。
使用したＤＭＡｃを再生ＤＭＡｃ４に変更した以外は、実施例１と同様にしてポリアミド酸溶液ａ-８、銅張積層板Ａ-７、多層ポリイミドフィルムＡ-８を得た。
得られたポリアミド酸溶液ａ-７の粘度は２１，９００ｃｐｓであった。また２３℃，５０％ＲＨで２０日間保存した際の粘度は９，１００ｃｐｓであった。また多層ポリイミドフィルムＡ-８のヘイズは５９．５５％、ＣＴＥは２３ｐｐｍ／Ｋであった。
［参考例２］
使用したＤＭＡｃを再生ＤＭＡｃ４に変更した以外は、実施例５と同様にしてポリアミド酸溶液ｂ-３、銅張積層板Ｂ-３、多層ポリイミドフィルムＢ-３を得た。
得られたポリアミド酸溶液ｂ-３の粘度は２２，１００ｃｐｓであった。また２３℃，５０％ＲＨで２０日間保存した際の粘度は９，８００ｃｐｓであった。また多層ポリイミドフィルムＢ-３のヘイズは７２．２２％、ＣＴＥは２４ｐｐｍ／Ｋであった。
使用したＤＭＡｃを再生ＤＭＡｃ４に変更した以外は、実施例５と同様にしてポリアミド酸溶液ｂ-３、銅張積層板Ｂ-３、多層ポリイミドフィルムＢ-３を得た。
得られたポリアミド酸溶液ｂ-３の粘度は２２，１００ｃｐｓであった。また２３℃，５０％ＲＨで２０日間保存した際の粘度は９，８００ｃｐｓであった。また多層ポリイミドフィルムＢ-３のヘイズは７２．２２％、ＣＴＥは２４ｐｐｍ／Ｋであった。
以上、本発明の実施の形態を例示の目的で詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に制約されることはなく、種々の変形が可能である。
Claims (8)
- 下記の工程ａ、ｂ、ｃ’；
ａ）下記の成分Ａ及びＢ；
Ａ）１気圧下での沸点が２００℃以下である非プロトン性極性溶剤；
Ｂ）水；
を含有し、ガスクロマトグラフィーにより測定される前記成分Ａの含有量が５０％以上であり、カールフィッシャー法により測定される前記成分Ｂの含有量が４０～５００ｐｐｍの範囲内である有機溶剤と、テトラカルボン酸無水物成分と、ジアミン成分と、を含有する混合溶液を準備する工程；
ｂ）前記混合溶液中で、前記テトラカルボン酸無水物成分と前記ジアミン成分とを反応させて、ポリアミド酸の溶液を得る工程；
ｃ’）前記有機溶剤を含んだポリアミド酸溶液を基材上に塗布又は流延し、８０～４００℃で１～６０分間熱処理してイミド化することで、ポリイミドフィルムを得る工程；
を備え、
前記工程ｃ’で発生した溶剤蒸気から有機溶剤を回収して、前記混合溶液の有機溶剤として再利用することを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法。 - 前記成分Ａが、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド及びジメチルスルホキシドからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
- 前記テトラカルボン酸無水物成分及び前記ジアミン成分に由来する全モノマー成分のうち、ビフェニル骨格を有するモノマーを５０モル％以上含有することを特徴とする請求項１又は２に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
- 前記ジアミン成分が、下記一般式（１）で表されるジアミン化合物を２０モル％以上含有することを特徴とする請求項１又は２に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
- 下記の工程ａ、ｂ、ｃ’；
ａ）下記の成分Ａ及びＢ；
Ａ）１気圧下での沸点が２００℃以下である非プロトン性極性溶剤；
Ｂ）水；
を含有し、ガスクロマトグラフィーにより測定される前記成分Ａの含有量が５０％以上であり、カールフィッシャー法により測定される前記成分Ｂの含有量が４０～５００ｐｐｍの範囲内である有機溶剤と、テトラカルボン酸無水物成分と、ジアミン成分と、を含有する混合溶液を準備する工程；
ｂ）前記混合溶液中で、前記テトラカルボン酸無水物成分と前記ジアミン成分とを反応させて、ポリアミド酸の溶液を得る工程；
ｃ’）前記有機溶剤を含んだポリアミド酸溶液を基材上に塗布又は流延し、８０～４００℃で１～６０分間熱処理してイミド化することで、ポリイミドフィルムを得る工程；
を備え、
前記工程aの有機溶剤が、前記工程ｃ’で発生した溶剤蒸気を回収する工程を経由して得られたものであることを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法。 - 前記成分Ａが、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド及びジメチルスルホキシドからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項５に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
- 前記テトラカルボン酸無水物成分及び前記ジアミン成分に由来する全モノマー成分のうち、ビフェニル骨格を有するモノマーを５０モル％以上含有することを特徴とする請求項５又は６に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
- 前記ジアミン成分が、下記一般式（１）で表されるジアミン化合物を２０モル％以上含有することを特徴とする請求項５又は６に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
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