JP7715512B2 - フェライト組成物および電子部品 - Google Patents

Description

本発明は、フェライト組成物および電子部品に関する。

近年、携帯電話やＰＣなどに用いられる周波数帯が高周波化しており、既に数ＧＨｚの規格が複数存在する。これらの高周波の信号に対応するノイズ除去製品が求められている。その代表として積層チップコイルが例示される。

積層チップコイルの電気特性はインピーダンスで評価できる。インピーダンス特性は、１００ＭＨｚ帯までは素体材料の透磁率と、その周波数特性に大きく影響される。また、ＧＨｚ帯のインピーダンスは積層チップコイルの対向電極間の浮遊容量に影響される。積層チップコイルの対向電極間の浮遊容量を低減する手法として、対向電極間の誘電率の低減が挙げられる。

現在、積層チップコイルの素体材料として、例えば特許文献１で提案されているように、Ｎｉ－Ｃｕ－Ｚｎ系フェライトが用いられる場合が多い。内部電極として用いるＡｇとの同時焼成を行うため、９００℃で焼成できる磁性体セラミックであることから選ばれている。しかしながら、通常、Ｎｉ－Ｃｕ－Ｚｎ系フェライトの誘電率を下げることは困難であり、何らかの改善手法が必要である。

すなわち、ＧＨｚ帯での実用性に優れる積層コイルを得るために、Ｎｉ－Ｃｕ－Ｚｎ系フェライトを用いた積層コイルにおいて、対向電極間の誘電率を低減し、その浮遊容量を低減することが求められている。

特開２００２－１７５９１６号公報

本発明は、このような実状に鑑みてなされ、低比誘電率であり、直流重畳特性に優れるフェライト組成物と、このフェライト組成物を適用した電子部品を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明に係るフェライト組成物は、
主成分と副成分とを有するフェライト組成物であって、
上記主成分が、酸化鉄をＦｅ_２Ｏ_３換算で３２．０～４６．４モル％、酸化銅をＣｕＯ換算で４．４～１４．０モル％、酸化亜鉛をＺｎＯ換算で８．４～５６．９モル％、含有し、
上記主成分１００重量部に対して、上記副成分として、ケイ素化合物をＳｉＯ_２換算で０．５３～１１．００重量部、スズ化合物をＳｎＯ_２換算で０．１～１２．８重量部、ビスマス化合物をＢｉ_２Ｏ_３換算で０．５～７．０重量部、含有することを特徴とする。

本発明に係るフェライト組成物は、上記の特徴を有することで、優れた直流重畳特性を有しながら比誘電率を低減できる。

本発明に係るフェライト組成物は、上記主成分１００重量部に対して、副成分として、酸化コバルトをＣｏ_３Ｏ_４換算で０．０１～１５．０重量部含有してもよい。

本発明に係るフェライト組成物は、Ｓｎ濃度が、中心部分と比較して表面側で高い結晶粒子を有してもよい。

本発明に係るフェライト組成物は、Ｓｉ濃度が、中心部分と比較して表面側で高い結晶粒子を有してもよい。

本発明に係る電子部品は、上記のフェライト組成物を有することを特徴とする。

電子部品が、上記のフェライト組成物を有することにより、比誘電率を低減することで浮遊容量を低減でき、また、優れた直流重畳特性を有することができる。

図１は、本発明の一実施形態に係る電子部品としての積層チップコイルの内部透視斜視図である。 図２は、本発明の他の実施形態に係る電子部品としての積層チップコイルの内部透視斜視図である。 図３Ａは、本発明の一実施形態に係るフェライト組成物が有する結晶粒子の断面を模式的に表した図である。 図３Ｂは、本発明の一実施形態に係るフェライト組成物が有する結晶粒子の断面を模式的に表した図である。 図４は、本発明の一実施例に係るフェライト組成物（試料Ｎｏ．１６）のＳＴＥＭ－ＥＤＳ画像である。 図５は、副成分として酸化スズを含有しないフェライト組成物（試料Ｎｏ．１３）のＳＴＥＭ－ＥＤＳ画像である。 図６は、本発明の一実施例に係るフェライト組成物（試料Ｎｏ．１６）のＳｎ元素マッピング画像である。 図７は、副成分として酸化スズを含有しないフェライト組成物（試料Ｎｏ．１３）のＳｎ元素マッピング画像である。 図８Ａは、本発明の一実施例に係るフェライト組成物（試料Ｎｏ．１６）のＳＴＥＭ－ＥＤＳ画像である。 図８Ｂは、図８Ａの画像中の点線枠で囲んだ部分を拡大したものであり、Ｓｎ濃度を測定した位置を示す。 図９Ａは、図８Ｂに示す地点Ｉから地点IIにかけての、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＳｎＯ_２、ＳｉＯ_２の含有量（重量％）の変化を示すグラフである。 図９Ｂは、図９Ａのグラフの縦軸を拡大したものである。

以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。図１に示すように、本発明の一実施形態に係る電子部品としての積層チップコイル１は、セラミック層２と内部電極層３とがＹ軸方向に交互に積層してあるチップ本体４を有する。

各内部電極層３は、四角状環、Ｃ字形状、またはコ字形状を有し、隣接するセラミック層２を貫通する内部電極接続用スルーホール電極（図示略）または段差状電極によりスパイラル状に接続され、コイル導体３０を構成している。

チップ本体４のＹ軸方向の両端部には、それぞれ端子電極５，５が形成してある。各端子電極５には、積層されたセラミック層２を貫通する端子接続用スルーホール電極６の端部が接続してあり、各端子電極５，５は、閉磁路コイル（巻線パターン）を構成するコイル導体３０の両端に接続される。

本実施形態では、セラミック層２および内部電極層３の積層方向がＹ軸に一致し、端子電極５，５の端面がＸ軸およびＺ軸に平行になる。Ｘ軸、Ｙ軸およびＺ軸は、相互に垂直である。図１に示す積層チップコイル１では、コイル導体３０の巻回軸が、Ｙ軸に略一致する。

チップ本体４の外形や寸法には特に制限はなく、用途に応じて適宜設定することができ、通常、外形はほぼ直方体形状とし、たとえばＸ軸寸法は０．１５～０．８ｍｍ、Ｙ軸寸法は０．３～１．６ｍｍ、Ｚ軸寸法は０．１～１．０ｍｍである。

また、セラミック層２の電極間厚みおよびベース厚みには特に制限はなく、電極間厚み（内部電極層３、３の間隔）は３～５０μｍ、ベース厚み（端子接続用スルーホール電極６のＹ軸方向長さ）は５～３００μｍ程度で設定することができる。

本実施形態では、端子電極５としては、特に限定されず、本体４の外表面にＡｇやＰｄなどを主成分とする導電性ペーストを付着させた後に焼付け、さらに電気めっきを施すことにより形成される。電気めっきには、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｓｎなどを用いることができる。

コイル導体３０は、Ａｇ（Ａｇの合金含む）を含み、たとえばＡｇ単体、Ａｇ－Ｐｄ合金などで構成される。コイル導体の副成分として、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、およびそれらの酸化物を含むことができる。

セラミック層２は、本発明の一実施形態に係るフェライト組成物で構成してある。以下、フェライト組成物について詳細に説明する。

本実施形態に係るフェライト組成物は、主成分としてＦｅの化合物、Ｃｕの化合物、およびＺｎの化合物を含有する。Ｆｅの化合物としては、例えば酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）を含んでもよい。Ｃｕの化合物としては、例えば酸化銅（ＣｕＯ）を含んでもよい。Ｚｎの化合物としては、例えば酸化亜鉛（ＺｎＯ）を含んでもよい。また、本実施形態に係るフェライト組成物は、主成分としてＮｉの化合物を含有してもよく、例えば酸化ニッケル（ＮｉＯ）を含んでもよい。

主成分１００モル％中、酸化鉄の含有量は、Ｆｅ_２Ｏ_３換算で、３２．０～４６．４モル％であり、好ましくは３３．０～４６．０モル％であり、より好ましくは３３．０～４４．５モル％である。酸化鉄の含有量が多すぎると直流重畳特性が低下しやすい。酸化鉄の含有量が少なすぎると、比誘電率が高くなりやすく、また透磁率μ’が低下しやすい。なお、透磁率μ’とは、複素透磁率の実部である。

主成分１００モル％中、酸化銅の含有量は、ＣｕＯ換算で、４．４～１４．０モル％であり、好ましくは５．０～１４．０モル％であり、より好ましくは５．５～１４．０モル％である。酸化銅の含有量が多すぎると、透磁率μ’および比抵抗が低くなりやすい。酸化銅の含有量が少なすぎると、焼結性が劣化し、特に低温焼結時の焼結密度が低下しやすい。また、焼結性の劣化により比抵抗が低下しやすい。さらに、透磁率μ’も低下しやすい。

主成分１００モル％中、酸化亜鉛の含有量は、ＺｎＯ換算で、８．４～５６．９モル％であり、好ましくは１３．２～５６．９モル％であり、より好ましくは２０．０～４３．５モル％である。酸化亜鉛の含有量が多すぎると、キュリー温度が低下しやすい。酸化亜鉛の含有量が少なすぎると、透磁率μ’が低くなる傾向がある。また比抵抗も低くなる傾向がある。

主成分には、酸化ニッケルが含有されていてもよい。酸化ニッケルの含有量は、主成分１００モル％中、０モル％以上でもよく、５．０モル％以上、または１０．０モル％以上とすることもできる。酸化ニッケルの含有量は０モル％でもよい。酸化ニッケルの含有量が少ない場合にはキュリー温度が低下するため、本実施形態に係るフェライト組成物を常温で非磁性体とすることができる。また、酸化ニッケルの含有量を、主成分１００モル％中５．０モル％以上とすることで、本実施形態に係るフェライト組成物を磁性体とすることができる。

本実施形態に係るフェライト組成物は、上記の主成分に加え、副成分として、ケイ素（Ｓｉ）化合物、スズ（Ｓｎ）化合物、およびビスマス（Ｂｉ）化合物を含有している。また、コバルト（Ｃｏ）化合物を含有しても良い。コバルト化合物として、例えば酸化コバルトを含んでもよい。

ケイ素化合物の含有量は、主成分１００重量部に対して、ＳｉＯ_２換算で、０．５３～１１．０重量部であり、好ましくは１．０５～１１．０重量部であり、より好ましくは２．０５～８．３５重量部である。ケイ素化合物の含有量が多すぎると、焼結性が劣化し、透磁率μ’が低下しやすい。ケイ素化合物の含有量が少なすぎると、比誘電率が高くなりやすい。

スズ化合物の含有量は、主成分１００重量部に対して、ＳｎＯ_２換算で、０．１～１２．８重量部であり、好ましくは０．８～１１．３重量部であり、より好ましくは２．１～９．４重量部である。特に、スズ化合物の含有量を、主成分１００重量部に対してＳｎＯ_２換算で０．８重量部以上とすることで、主相中に、Ｓｎ濃度が中心部分と比較して表面側で高い結晶粒子が生じやすくなる。一方、スズ化合物の含有量が多すぎると、焼結性が劣化し、透磁率μ’が低下しやすい。スズ化合物の含有量が少なすぎると、比誘電率が高くなりやすい。

ビスマス化合物の含有量は、主成分１００重量部に対して、Ｂｉ_２Ｏ_３換算で、０．５～７．０重量部であり、好ましくは１．１～３．８重量部であり、より好ましくは１．１～３．０重量部である。ビスマス化合物の含有量が多すぎると、比誘電率が高くなりやすい。また、焼結時にビスマス化合物が染み出すおそれがある。ビスマス化合物の含有量が少なすぎると、比抵抗が低くなりやすい。また、十分な焼結性が得られにくくなり、特に低温焼結時に密度が低下しやすい。

酸化コバルトの含有量は、主成分１００重量部に対して、Ｃｏ_３Ｏ_４換算で、好ましくは０．０１～１５．０重量部であり、より好ましくは０．０１～６．０重量部であり、さらに好ましくは０．０１～４．０重量部である。酸化コバルトの含有量が多すぎると、透磁率μ’が低下しやすい。また、誘電率が高くなりやすい。さらに、比抵抗が低くなりやすい。

なお、各主成分および各副成分の含有量は、フェライト組成物の製造時において、原料粉末の段階から焼成後までの各工程で実質的に変化しない。

本実施形態に係るフェライト組成物では、主成分の組成範囲が上記の範囲に制御されていることに加え、副成分として、ケイ素化合物、スズ化合物、およびビスマス化合物が上記の範囲内で含有されている。その結果、優れた直流重畳特性を有しながら比誘電率を低減できるフェライト組成物を得ることができる。加えて、本実施形態に係るフェライト組成物は、内部電極として用いられるＡｇの融点以下の９００℃程度で焼結することが可能である。そのため、種々の用途への適用が可能となる。

また、本実施形態に係るフェライト組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で、上記副成分とは別に、さらにＭｎ_３Ｏ_４などのマンガン酸化物、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、ガラス化合物などの付加的成分を含有してもよい。これらの付加的成分の含有量は、特に制限されないが、例えば主成分１００重量部に対して０．０５～１．０重量部程度である。

さらに、本実施形態に係るフェライト組成物には、不可避的不純物元素の酸化物が含まれ得る。

不可避的不純物元素としては、上記した元素以外の元素が挙げられる。具体的には、Ｃ、Ｓ、Ｃｌ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｉ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｙ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｈｆ、Ｔａが挙げられる。不可避的不純物元素の酸化物は、フェライト組成物中に０．０５重量部以下程度であれば含有されてもよい。

特に、主成分１００重量部に対して、Ａｌの含有量をＡｌ_２Ｏ_３換算で０．０５重量部以下とすることにより、焼結性および比抵抗を向上できる。

本実施形態に係るフェライト組成物は、スピネルフェライトからなる主相を有する。主相以外の部分は、副相および粒界相である。副相および粒界相については特に限定されないが、副相はスピネルフェライトではない相であって、例えばＺｎ_２ＳｉＯ_４相やＳｉＯ_２相からなっていてもよく、また粒界相は例えばＳｉＯ_２相からなっていてもよい。

本実施形態に係るフェライト組成物において、主相には結晶粒子が含まれる。図４は、本実施形態に係るフェライト組成物について、ＳＴＥＭ－ＥＤＳにより観察した結果である。図４によれば、フェライト組成物が結晶粒子を有することがわかる。

本実施形態に係るフェライト組成物において、主相は、Ｓｎ濃度が一様である結晶粒子（以下、結晶粒子βと略記することがある。）、およびＳｎ濃度が中心部分と比較して表面側で高い結晶粒子（以下、結晶粒子αと略記することがある。）を有することができる。倍率２００００倍で、視野が縦６μｍ、横６μｍの範囲において観察した場合、上記結晶粒子αが占める面積の割合は、好ましくは３０％以上であり、より好ましくは５０％以上である。図６は、本実施形態に係るフェライト組成物について、倍率１０００００倍でのＳＴＥＭ－ＥＤＳにより観察して得られるＳｎ元素マッピング画像の一例であり、Ｓｎ元素が存在する部分は白く表示されている。図６では、Ｓｎ濃度が中心部分と比較して表面側で高い結晶粒子が多数観察される。すなわち、図６によれば、本実施形態に係るフェライト組成物が、上記結晶粒子αを有することがわかる。上記結晶粒子αにおいて、粒子の中心部分では、相対的にＳｎ濃度が低くＦｅ濃度が高くなるため、フェライト組成物は上記結晶粒子αを有することで、優れた直流重畳特性および誘電率を維持できる。なお、上記結晶粒子αについて、主相中での位置は、特に限定されない。

ここで、Ｓｎ濃度とは、結晶粒子を構成する酸化物成分の濃度を１００重量％とするときの、ＳｎＯ_２の濃度である。結晶粒子を構成する酸化物成分としては、特に限定されないが、例えばＦｅ_２Ｏ_３、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＮｉＯ、ＳｉＯ_２、ＳｎＯ_２、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｃｏ_３Ｏ_４等が挙げられる。Ｓｎ濃度が高いとは、結晶粒子を構成する酸化物成分１００重量％に対して、ＳｎＯ_２換算で、好ましくは０．３０重量％以上、より好ましくは０．５０重量％以上、さらに好ましくは０．６５重量％以上であることをいう。

図３Ａ、図３Ｂは、上記結晶粒子αの断面を模式的に表した図である。上記結晶粒子αにおいて、Ｓｎ濃度が高い部分は、図３Ａのように粒子の表面側一帯に存在していてもよく、図３Ｂのように粒子の表面側の全てに存在しなくてもよい。そして、例えば、図３Ａに図示するように、Ｓｎ濃度が高い部分が粒子の表面から内側にｔ_１、ｔ_２の範囲に存在するとき、ｔ_１およびｔ_２の合計［ｔ_１＋ｔ_２］は、好ましくは結晶粒子の粒径の４５％以下であり、また結晶粒子の粒径の３０％以下でもよく、結晶粒子の粒径の２０％以下でもよい。すなわち、上記結晶粒子αにおいて、Ｓｎ濃度が高い部分は、好ましくは結晶粒子の断面において表面側から粒径の４５％以下の領域であり、また結晶粒子の断面において表面側から粒径の３０％以下の領域でもよく、結晶粒子の断面において表面側から粒径の２０％以下の領域でもよい。そして、結晶粒子αにおいて、中心部分ではＳｎが検出されないことが好ましい。Ｓｎが検出されないとは、結晶粒子を構成する酸化物成分１００重量％に対して、ＳｎＯ_２換算で、０．３０重量％未満であることをいう。

本実施形態に係るフェライト組成物において、主相は、Ｓｉ濃度が一様である結晶粒子、および、Ｓｉ濃度が中心部分と比較して表面側で高い結晶粒子を有することができる。本実施形態に係るフェライト組成物では、倍率２００００倍で、視野が縦６μｍ、横６μｍの範囲において観察した場合、Ｓｉ濃度が中心部分と比較して表面側で高い結晶粒子が占める面積の割合は、好ましくは３０％以上であり、より好ましくは５０％以上である。Ｓｉ濃度が中心部分と比較して表面側で高い結晶粒子において、粒子の中心部分では、相対的にＳｉ濃度が低くＦｅ濃度が高くなるため、このような結晶粒子を有するフェライト組成物は、優れた直流重畳特性および誘電率を維持できる。なお、Ｓｉ濃度が中心部分と比較して表面側で高い結晶粒子の、主相中での位置は、特に限定されない。

ここで、Ｓｉ濃度とは、結晶粒子を構成する酸化物成分の濃度を１００重量％とするときの、ＳｉＯ_２の濃度である。結晶粒子を構成する酸化物成分としては、特に限定されないが、例えばＦｅ_２Ｏ_３、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＮｉＯ、ＳｉＯ_２、ＳｎＯ_２、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｃｏ_３Ｏ_４等が挙げられる。Ｓｉ濃度が高いとは、結晶粒子を構成する酸化物成分１００重量％に対して、ＳｉＯ_２換算で、好ましくは０．１５重量％以上、より好ましくは０．１７重量％以上、さらに好ましくは０．１９重量％以上であることをいう。本実施形態において、結晶粒子のＳｉ濃度が高い部分は、Ｓｎ濃度が高い部分と同様に、好ましくは結晶粒子の断面において表面側から粒径の４５％以下の領域であり、また結晶粒子の断面において表面側から粒径の３０％以下の領域でもよく、結晶粒子の断面において表面側から粒径の２０％以下の領域でもよい。そして、Ｓｉ濃度が中心部分と比較して表面側で高い結晶粒子において、中心部分ではＳｉが検出されないことが好ましい。Ｓｉが検出されないとは、結晶粒子を構成する酸化物成分１００重量％に対して、ＳｉＯ_２換算で、０．１５重量％未満であることをいう。

本実施形態において、Ｓｎ濃度が中心部分と比較して表面側で高い結晶粒子は、Ｓｉ濃度も表面側で高い傾向を有する。すなわち、本実施形態では、上記結晶粒子αにおいて、Ｓｉ濃度も中心部分と比較して表面側で高くなる傾向がある。そして、本実施形態に係るフェライト組成物は、Ｓｎ濃度だけでなくＳｉ濃度も中心部分と比較して表面側で高い結晶粒子を有することで、比誘電率を低減し、直流重畳特性を高めることができる。

次に、本実施形態に係るフェライト組成物の製造方法の一例を説明する。まず、出発原料（主成分の原料および副成分の原料）を、所定の組成比となるように秤量する。なお、平均粒径が０．０５～３．００μｍの出発原料を用いることが好ましい。

主成分の原料としては、酸化鉄（α－Ｆｅ_２Ｏ_３）、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）あるいは複合酸化物などを用いることができる。前記複合酸化物としては、例えば珪酸亜鉛（Ｚｎ_２ＳｉＯ_４）が挙げられる。さらに、その他、焼成により上記した酸化物や複合酸化物となる各種化合物等を用いることができる。焼成により上記した酸化物になるものとしては、たとえば、金属単体、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、ハロゲン化物、有機金属化合物等が挙げられる。

副成分の原料としては、酸化珪素、酸化スズ、酸化ビスマスおよび酸化コバルトを用いることができる。副成分の原料となる酸化物については特に限定はなく、複合酸化物などを用いることができる。前記複合酸化物としては、例えば珪酸亜鉛（Ｚｎ_２ＳｉＯ_４）が挙げられる。さらに、その他、焼成により上記した酸化物や複合酸化物となる各種化合物等を用いることができる。焼成により上記した酸化物になるものとしては、たとえば、金属単体、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、ハロゲン化物、有機金属化合物等が挙げられる。

なお、酸化コバルトの一形態であるＣｏ_３Ｏ_４は、保管や取り扱いが容易であり、空気中でも価数が安定していることから、コバルト化合物の原料として好ましい。

まず、主成分の原料である酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、酸化亜鉛を混合し、原料混合物を得る。なお、上記の主成分の原料のうち、酸化亜鉛はこの段階で一部を添加して、かつ原料混合物の仮焼後に残部を添加しても良いし、この段階では添加せず、原料混合物の仮焼後に珪酸亜鉛とともに添加してもよい。また、副成分の原料の一部をこの段階で主成分の原料と混合してもよい。ここで、副成分の原料となる酸化スズおよび酸化珪素は、この段階で添加してもよいが、原料混合物の仮焼後に添加してもよい。酸化スズおよび酸化珪素をこの段階で添加し混合する場合には、仮焼における加熱温度を調整することで、Ｓｎ濃度およびＳｉ濃度が、中心部分と比較して粒子表面側で高い結晶粒子を有するフェライト組成物が得られやすくなる。

混合する方法は任意である。例えば、ボールミルを用いて行う湿式混合や、乾式ミキサーを用いて行う乾式混合が挙げられる。

次に、原料混合物の仮焼を行い、仮焼材料を得る。仮焼は、原料の熱分解、成分の均質化、フェライトの生成、焼結による超微粉の消失と適度の粒子サイズへの粒成長を起こさせ、原料混合物を後工程に適した形態に変換するために行われる。仮焼時間および仮焼温度は任意であるが、副成分の原料となる酸化スズおよび酸化珪素を原料混合物の仮焼前に添加した場合には、Ｓｎ濃度およびＳｉ濃度が中心部分と比較して粒子表面側で高い結晶粒子を有するフェライト組成物を得る観点から、仮焼温度を８５０℃以下することが好ましく、８２０℃以下とすることがより好ましい。仮焼は、通常、大気（空気）中で行うが、大気中よりも酸素分圧が低い雰囲気で行っても良い。

次に、副成分の原料となる酸化スズ、酸化珪素、酸化ビスマス、酸化コバルトおよび珪酸亜鉛等を仮焼材料と混合し、混合仮焼材料を作製する。本実施形態では、この段階で、副成分の原料となる酸化スズおよび酸化珪素を添加することが好ましい。酸化スズおよび酸化珪素を仮焼材料に添加し混合することで、Ｓｎ濃度およびＳｉ濃度が、中心部分と比較して粒子表面側で高い結晶粒子を有するフェライト組成物が得られやすくなる。

次に、混合仮焼材料の粉砕を行い、粉砕仮焼材料を得る。粉砕は、混合仮焼材料の凝集をくずして適度の焼結性を有する粉体とするために行われる。混合仮焼材料が大きい塊を形成しているときには、粗粉砕を行ってからボールミルやアトライターなどを用いて湿式粉砕を行う。湿式粉砕は、粉砕仮焼材料の平均粒径が、好ましくは０．１～１．０μｍ程度となるまで行う。

以下、上記の湿式粉砕後の粉砕材料を用いて図１に示す積層チップコイル１を製造する方法について説明する。

図１に示す積層チップコイル１は、一般的な製造方法により製造することができる。すなわち、粉砕仮焼材料をバインダーと溶剤とともに混練して得たフェライトペーストを用いて、Ａｇなどを含む内部電極ペーストと交互に印刷積層した後に焼成することで、チップ本体４を形成することができる（印刷法）。あるいはフェライトペーストを用いてグリーンシートを作製し、グリーンシートの表面に内部電極ペーストを印刷し、それらを積層して焼成することでチップ本体４を形成してもよい（シート法）。いずれにしても、チップ本体を形成した後に、端子電極５を焼き付けあるいはメッキなどで形成すればよい。

フェライトペースト中のバインダーおよび溶剤の含有量は任意である。例えば、フェライトペースト全体を１００重量％としてバインダーの含有量は１～１０重量％程度、溶剤の含有量は１０～５０重量％程度の範囲で設定することができる。また、フェライトペースト中には、必要に応じて分散剤、可塑剤、誘電体、絶縁体等を１０重量％以下の範囲で含有させることができる。Ａｇなどを含む内部電極ペーストも同様にして作製することができる。また、焼成条件などは、特に限定されないが、内部電極層にＡｇなどが含まれる場合には、焼成温度は、好ましくは９３０℃以下、さらに好ましくは９００℃以下である。

なお、本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲内で種々に改変することができる。

たとえば、図２に示す積層チップコイル１ａのセラミック層２を上述した実施形態のフェライト組成物を用いて構成してもよい。図２に示す積層チップコイル１ａでは、セラミック層２と内部電極層３ａとがＺ軸方向に交互に積層してあるチップ本体４ａを有する。

各内部電極層３ａは、四角状環またはＣ字形状またはコ字形状を有し、隣接するセラミック層２を貫通する内部電極接続用スルーホール電極（図示略）または段差状電極によりスパイラル状に接続され、コイル導体３０ａを構成している。

チップ本体４ａのＹ軸方向の両端部には、それぞれ端子電極５，５が形成してある。各端子電極５には、Ｚ軸方向の上下に位置する引き出し電極６ａの端部が接続してあり、各端子電極５，５は、閉磁路コイルを構成するコイル導体３０ａの両端に接続される。

本実施形態では、セラミック層２および内部電極層３ａの積層方向がＺ軸に一致し、端子電極５，５の端面がＸ軸およびＺ軸に平行になる。Ｘ軸、Ｙ軸およびＺ軸は、相互に垂直である。図２に示す積層チップコイル１ａでは、コイル導体３０ａの巻回軸が、Ｚ軸に略一致する。

図１に示す積層チップコイル１では、チップ本体４の長手方向であるＹ軸方向にコイル導体３０の巻軸があるため、図２に示す積層チップコイル１ａに比較して、巻数を多くすることが可能であり、高い周波数帯までの高インピーダンス化が図りやすいという利点を有する。図２に示す積層チップコイル１ａにおいて、その他の構成および作用効果は、図１に示す積層チップコイル１と同様である。

また、本実施形態のフェライト組成物は、図１または図２に示す積層チップコイル以外の電子部品に用いることができる。例えば、コイル導体とともに積層されるセラミック層として本実施形態のフェライト組成物用いることができる。他にも、ＬＣ複合部品などのコイルと他のコンデンサ等の要素とを組み合わせた複合電子部品に本実施形態のフェライト組成物を用いることができる。

本実施形態のフェライト組成物を用いた積層チップコイルの用途は任意である。例えばＮＦＣ技術や非接触給電などが採用されたＩＣＴ機器（例えばスマートフォンなど）の回路など、特に高い交流電流が流れるために従来は巻線タイプのフェライトインダクタが用いられてきた回路にも好適に用いられる。

以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、以下に示す実施例に限定されない。

（実施例１）
主成分の原料として、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＮｉＯ、ＣｕＯ、ＺｎＯを準備した。副成分の原料として、ＳｉＯ_２、Ｚｎ_２ＳｉＯ_４、ＳｎＯ_２、Ｂｉ_２Ｏ_３を準備した。なお、出発原料の平均粒径は０．０５～３．００μｍとした。

次に、準備した主成分原料の粉末および副成分原料の粉末を、焼結体として表１（１）、（２）に記載のＮｏ．１～６６の組成になるように秤量した。

秤量後に、準備した主成分原料のうち、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＮｉＯ、ＣｕＯ、および必要に応じてＺｎＯの一部をボールミルで１６時間湿式混合して原料混合物を得た。なお、試料Ｎｏ．６３～６６については、ＮｉＯを配合せずに原料混合物を得た。

得られた原料混合物を乾燥した後に、空気中で仮焼して仮焼材料を得た。仮焼温度は原料混合物の組成に応じて５００～９００℃の範囲で適宜選択した。その後、仮焼材料に前記湿式混合工程において混合しなかったＺｎＯの残部、さらに副成分原料のＳｉＯ_２、Ｚｎ_２ＳｉＯ_４、ＳｎＯ_２およびＢｉ_２Ｏ_３を添加しながらボールミルで粉砕し、粉砕仮焼材料を得た。

次に、この粉砕仮焼材料を乾燥した後、粉砕仮焼材料１００重量部に、バインダーとして重量濃度６％のポリビニルアルコール水溶液を１０．０重量部添加して造粒して顆粒とした。この顆粒を、加圧成形して、トロイダル形状（寸法＝外径１３ｍｍ×内径６ｍｍ×高さ３ｍｍ）の成形体、およびディスク形状（寸法＝外径１２ｍｍ×高さ２ｍｍ）の成形体を得た。

これら各成形体を、空気中において、Ａｇの融点（９６２℃）以下である８６０～９００℃で２時間焼成して、焼結体としてのトロイダルコアサンプルおよびディスクサンプルを得た。さらに得られた各サンプルに対し以下の特性評価を行った。なお、秤量した原料粉末と焼成後の成形体とで組成がほとんど変化していないことを蛍光Ｘ線分析装置により確認した。

密度
フェライト組成物の密度は、トロイダルコアサンプルについて焼成後の焼結体の寸法および重量から算出した。密度が４．２０ｇ／ｃｍ^３以上の場合に焼結性が良好であるとした。

透磁率μ’
トロイダルコアサンプルについて、ＲＦインピーダンス・マテリアルアナライザー（アジレントテクノロジー社製Ｅ４９９１Ａ）およびテストフィクスチャ(アジレントテクノロジー社製１６４５４Ａ)を使用して透磁率μ’を測定した。測定条件としては、測定周波数１０ＭＨｚ、測定温度２５℃とした。

比誘電率ε
焼結体としてのディスクサンプルの両面に、Ｉｎ－Ｇａ電極を塗り、ＬＣＲメーター(ＨＥＷＬＥＴＴ ＰＡＣＫＡＲＤ社製４２８５Ａ)を使用して、測定温度２０℃、周波数１ＭＨｚ、測定信号レベル１Ｖｒｍｓの条件下で、静電容量Ｃを測定した。得られた静電容量Ｃと、焼結体の電極面積および電極間距離とから、比誘電率ε（単位なし）を算出した。比誘電率εは、ＳｉＯ_２およびＳｎＯ_２のいずれかを含有しない場合よりも低い場合を良好とした。

直流重畳特性Ｉｄｃ
トロイダルコアサンプルに銅線ワイヤを２０ターン巻きつけ、直流電流を印加したときの透磁率μをＬＣＲメーター(ＨＥＷＬＥＴＴ ＰＡＣＫＡＲＤ社製４２８４Ａ)を用いて測定した。測定条件としては、測定周波数１ＭＨｚ、測定温度２５℃とした。印加する直流電流を０～８Ａまで変化させながら透磁率を測定し、横軸に直流電流を、縦軸に透磁率をとってグラフ化した。そして、透磁率が直流電流０Ａのときから１０％低下するときの電流値をＩｄｃとした。Ｉｄｃが１．０Ａ以上の場合に直流重畳特性が良好であるとした。印加する直流電流が０～８Ａの間で透磁率μが１０％低下しなかった場合は、Ｉｄｃは８．０Ａを超える（＞８．０Ａ）とした。

比抵抗ρ
ディスクサンプルの両面にＩｎ－Ｇａ電極を塗り、直流抵抗値を測定し、比抵抗ρを求めた（単位：Ω・ｍ）。測定はＩＲメーター（エーディーシー社製Ｒ８３４０）を用いて行った。比抵抗ρは１．０×１０⁶Ω・ｍ以上（１．０Ｅ＋０６Ω・ｍ以上）を良好とした。

表１（１）のＮｏ．１～１２では、主にＳｉＯ_２換算でのケイ素化合物の含有量を変化させている。Ｎｏ．２～６、９～１２では、密度、透磁率、比誘電率、直流重畳特性、および比抵抗の全ての特性において、良好な結果が得られた。一方、ケイ素化合物の含有量が小さすぎるＮｏ．１では直流重畳特性に劣り、Ｎｏ．８では直流重畳特性および比抵抗に劣る結果となった。また、ケイ素化合物の含有量の大きすぎるＮｏ．７では比抵抗および密度に劣る結果となった。

表１（１）のＮｏ．１３～３１では、主にＳｎＯ_２換算でのスズ化合物の含有量を変化させている。Ｎｏ．１４～１７、１９～２２、２４、２５、２８～３１では、密度、透磁率、比誘電率、直流重畳特性、および比抵抗の全ての特性において、良好な結果が得られた。一方、スズ化合物の含有量が小さすぎるＮｏ．１３、１８、２３、２７、およびスズ化合物の含有量が大きすぎるＮｏ．２６では、いずれも比抵抗に劣る結果となった。

表１（２）のＮｏ．３２～４０では、主にＢｉ_２Ｏ_３換算でのビスマス化合物の含有量を変化させている。Ｎｏ．３４～３９では、密度、透磁率、比誘電率、直流重畳特性、および比抵抗の全ての特性において、良好な結果が得られた。一方、ビスマス化合物の含有量が小さすぎるＮｏ．３３では、密度が小さすぎて透磁率、比誘電率、および直流重畳特性が評価できず、また比抵抗にも劣る結果となった。また、ビスマス化合物の含有量が大きすぎるＮｏ．４０では、比誘電率および比抵抗に劣る結果となった。

表１（２）のＮｏ．４１～６６では、主に主成分の組成を変化させている。Ｎｏ．４３、４５、４７～４９、５２、５４、５６、５８、６０、６２、６４、６６では、密度、透磁率、比誘電率、直流重畳特性、および比抵抗の全ての特性において、良好な結果が得られた。一方、酸化鉄の含有量が小さすぎるＮｏ．４１では、比抵抗に劣る結果となった。また、酸化鉄の含有量が大きすぎるＮｏ．５０では、直流重畳特性に劣る結果となった。

（実施例２）
副成分の原料として、さらにＣｏ_３Ｏ_４を準備して焼結体として表２に記載のＮｏ．６７～７６の組成になるように秤量した。また、主成分の仮焼材料に副成分原料のＳｉＯ_２、Ｚｎ_２ＳｉＯ_４、ＳｎＯ_２、Ｂｉ_２Ｏ_３と、さらにＣｏ_３Ｏ_４を添加しながらボールミルで粉砕して粉砕仮焼材料を得た。その他の調製条件は実施例１と同様にして、成形体を得た。実施例１と同様に評価した。結果を表２に示す。

表２のＮｏ．６７～７６では、主にＣｏ_３Ｏ_４換算での酸化コバルトの含有量を変化させている。Ｎｏ．６８～７６では、密度、透磁率、比誘電率、直流重畳特性、および比抵抗の全ての特性において良好な結果が得られ、特に直流重畳特性および比抵抗において良好な結果が得られた。

（実施例３）
実施例１と同様に主成分の原料および副成分の原料を準備して、焼結体として表３に記載のＮｏ．７７～８０の組成になるように秤量した。Ｎｏ．７７、７９については、実施例１と同様にして成形体を得た。実施例１と同様に評価した。結果を表３に示す。

Ｎｏ．７８、８０では、主成分原料としてＦｅ_２Ｏ_３、ＮｉＯ、ＣｕＯ、および必要に応じてＺｎＯの一部、副成分原料としてＳｎＯ_２をボールミルで１６時間湿式混合して原料混合物を得た。得られた原料混合物を乾燥した後に、空気中で仮焼して仮焼材料を得た。仮焼温度は８８０℃とした。その後、仮焼材料に前記湿式混合工程において混合しなかったＺｎＯの残部、さらにＳｉＯ_２、Ｚｎ_２ＳｉＯ_４、およびＢｉ_２Ｏ_３を添加しながらボールミルで粉砕し、粉砕仮焼材料を得た。その他の調製条件は実施例１と同様にして、成形体を得た。実施例１と同様に評価した。結果を表３に示す。

表３のＮｏ．７７および７９と、Ｎｏ．７８および８０とでは、副成分原料としてＳｎＯ_２を配合するタイミングが異なる。Ｎｏ．７７および７９では、ＳｎＯ_２を原料混合物の仮焼後に配合したのに対し、Ｎｏ．７８および８０ではＳｎＯ_２を主成分原料とともに仮焼し仮焼材料とした。そのため、Ｎｏ．７７および７９では、Ｓｎ濃度が中心部分と比較して表面側で高い結晶粒子を有するフェライト組成物が得られたと考えられ、特に直流重畳特性において良好な結果が得られた。一方、Ｎｏ．７８および８０では、Ｓｎ濃度が一様である結晶粒子が形成されやすく、Ｓｎ濃度が中心部分と比較して表面側で高い結晶粒子が形成されにくかったために、Ｎｏ．７７および７９と比較すると直流重畳特性に劣る結果となったと考えられる。

（実施例４）
実施例１で得られたＮｏ．１６、Ｎｏ．１３の組成を有する焼結後のフェライト組成物（トロイダルコアサンプル）について、ＳＴＥＭ－ＥＤＳにより観察した。図４、図５は、それぞれＮｏ．１６、Ｎｏ．１３のサンプルのＳＴＥＭ－ＥＤＳ画像である。図４、図５に示すように、Ｎｏ．１６、Ｎｏ．１３のサンプルはいずれも結晶粒子を有することが確認された。また、図６、図７は、それぞれＮｏ．１６、Ｎｏ．１３のサンプルのＳｎ元素マッピング画像であり、Ｓｎ元素が存在する部分は白く表示されている。図６に示すように、Ｎｏ．１６のサンプルは、粒子表面側でＳｎ濃度が大きい結晶粒子を有することが確認できた。一方、図７に示すように、Ｎｏ．１３のサンプルではＳｎ元素は確認できなかった。

さらに、Ｎｏ．１６のサンプルについて、ＳＴＥＭ－ＥＤＳにより、結晶粒子の表面側から中心部分にかけての、Ｓｎ濃度を測定した。図８ＡはＮｏ．１６のサンプルのＳＴＥＭ－ＥＤＳ画像であり、図８Ｂは、図８Ａの画像中の点線枠で囲んだ部分を拡大したものであってＳｎ濃度を測定した位置を示す。図９Ａは、図８Ｂに示す地点Ｉから地点IIにかけての、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＳｎＯ_２、ＳｉＯ_２の含有量（重量％）の変化を示すグラフであり、図９Ｂは、図９Ａのグラフの縦軸を拡大したものである。また、地点Ｉから地点IIにかけてのＦｅ_２Ｏ_３、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＮｉＯ、ＳｉＯ_２、ＳｎＯ_２、Ｂｉ_２Ｏ_３の含有量（重量％）を表４に示す。

図９Ａ、図９Ｂ、および表４では、地点Ｉから地点IIまで、すなわち、隣接する結晶粒子の表面付近を出発点（地点Ｉ）とし、隣接する結晶粒子と観察する結晶粒子との間にある粒界を経て、観察する結晶粒子の表面側から結晶粒子の中心部分にある地点IIまでのＳｎ濃度およびＳｉ濃度が示されている。図９Ａ、図９Ｂ、および表４によれば、Ｎｏ．１６のサンプルでは、Ｓｎ濃度およびＳｉ濃度が、粒子の中心部分と比較して粒子表面側で高い結晶粒子を有することがわかる。

１，１ａ… 積層チップコイル
２… セラミック層
３，３ａ… 内部電極層
４，４ａ… チップ本体
５… 端子電極
６… 端子接続用スルーホール電極
６ａ… 引き出し電極
３０，３０ａ… コイル導体

Claims (5)

1. 主成分と副成分とを有するフェライト組成物であって、
   前記主成分が、酸化鉄をＦｅ₂Ｏ₃換算で３２．０～４６．４モル％、酸化銅をＣｕＯ換算で４．４～１４．０モル％、酸化亜鉛をＺｎＯ換算で８．４～５６．９モル％、含有し、
   前記主成分１００重量部に対して、前記副成分として、ケイ素化合物をＳｉＯ₂換算で０．５３～１１．００重量部、スズ化合物をＳｎＯ₂換算で２．１～９．４重量部、ビスマス化合物をＢｉ₂Ｏ₃換算で０．５～７．０重量部、含有することを特徴とするフェライト組成物。
2. 前記主成分１００重量部に対して、副成分として、酸化コバルトをＣｏ₃Ｏ₄換算で０．０１～１５．０重量部含有する請求項１に記載のフェライト組成物。
3. Ｓｎ濃度が、中心部分と比較して表面側で高い結晶粒子を有する、請求項１または２に記載のフェライト組成物。
4. Ｓｉ濃度が、中心部分と比較して表面側で高い結晶粒子を有する、請求項１～３のいずれかに記載のフェライト組成物。
5. 請求項１～４のいずれかに記載のフェライト組成物を有する電子部品。