JP7719048B2 - 正極材料、固体電池、正極材料の製造方法及び固体電池の製造方法 - Google Patents

正極材料、固体電池、正極材料の製造方法及び固体電池の製造方法

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Description

本開示は、正極材料、固体電池、正極材料の製造方法及び固体電池の製造方法に関する。
従来から、安全性に優れるリチウムイオン二次電池として、固体電池が知られている。
特許文献１は、正極材料を開示している。特許文献１に具体的に開示された正極材料は、第１固体電解質材料（Ｌｉ２．６Ｔｉ０．４Ａｌ０．６Ｆ６）によって表面が被覆された正極活物質（Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）Ｏ２）と、第２電解質材料（Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５）と、からなる。
国際公開第２０２１／１８７３９１号
しかしながら、特許文献１に具体的に開示の正極材料を用いた固体電池では、初期抵抗が比較的高いおそれがある。また、抵抗を低減するために、特許文献１に具体的に開示の正極材料に導電助剤を添加した正極材料を用いた固体電池では、固体電池の充放電を繰り返すと、固体電池の抵抗が増加しやすくなるおそれがある。
本開示は、上記事情に鑑みたものである。
本開示の一実施形態が解決しようとする課題は、初期抵抗が抑制され、かつ充放電が繰り返されても抵抗が増加しにくい固体電池とすることができる正極材料及び正極材料の製造方法を提供することである。
本開示の他の実施形態が解決しようとする課題は、初期抵抗が抑制され、かつ充放電が繰り返されても抵抗が増加しにくい固体電池及び固体電池の製造方法を提供することである。
上記課題を解決するための手段には、以下の実施態様が含まれる。
＜１＞正極活物質複合体（Ａ）と、硫化物固体電解質（Ｂ）と、を含有し、
前記正極活物質複合体（Ａ）が、
正極活物質（ａ）と、
前記正極活物質（ａ）の表面の少なくとも一部を被覆した導電助剤（ｂ）と、
前記導電助剤（ｂ）の少なくとも一部を被覆した固体電解質（ｃ）と、
を有し、
前記固体電解質（ｃ）が、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｘ及びＦを含み、
前記Ｘが、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｙ、及びＺｒからなる群より選択される少なくとも１つである、正極材料。
＜２＞前記Ｘが、Ａｌを含む、前記＜１＞に記載の正極材料。
＜３＞前記導電助剤（ｂ）が、前記正極活物質（ａ）の表面の全部を被覆しており、
前記固体電解質（ｃ）が、前記導電助剤（ｂ）の全部を被覆している、前記＜１＞又は＜２＞に記載の正極材料。
＜４＞正極層と、負極層と、前記正極層及び前記負極層の間に配置された固体電解質層と、を備え、
前記正極層が、前記＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の正極材料を含む、固体電池。
＜５＞正極活物質（ａ）の表面の少なくとも一部に、導電助剤（ｂ）を被覆することと、
前記導電助剤（ｂ）の少なくとも一部に固体電解質（ｃ）を被覆して、正極活物質複合体（Ａ）を作製することと、
前記正極活物質複合体（Ａ）と、硫化物固体電解質（Ｂ）とを混練することと、
を含み、
前記固体電解質（ｃ）が、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｘ及びＦを含み、
前記Ｘが、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｙ及びＺｒからなる群より選択される少なくとも１つである、正極材料の製造方法。
＜６＞前記Ｘが、Ａｌを含む、前記＜５＞に記載の正極材料の製造方法。
＜７＞前記＜５＞又は＜６＞に記載の正極材料の製造方法により正極材料を作製する工程を含む、固体電池の製造方法。
本開示によれば、初期抵抗が抑制され、かつ充放電が繰り返されても抵抗が増加しにくい固体電池とすることができる正極材料及び正極材料の製造方法が提供される。
本開示によれば、初期抵抗が抑制され、かつ充放電が繰り返されても抵抗が増加しにくい固体電池及び固体電池の製造方法が提供される。
図１は、固体電池の一例を示す概略断面図である。 図２は、実施例１の導電助剤付き正極活物質の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（撮影倍率：３万倍）である。 図３は、実施例１の正極活物質複合体のＣ分布、Ｆ分布及びＮｉ分布を重ね合わせたＳＥＭ－エネルギー分散型X線分析装置（ＥＤＳ）画像である。 図４は、実施例１の正極活物質複合体のＣ分布を示すＳＥＭ－ＥＤＳ画像である。 図５は、実施例１の正極活物質複合体のＦ分布を示すＳＥＭ－ＥＤＳ画像である。 図６は、実施例１の正極活物質複合体のＮｉ分布を示すＳＥＭ－ＥＤＳ画像である。
本開示において、「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を意味する。本開示に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。本開示に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。本開示において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。本開示において、各成分の量は、各成分に該当する物質が複数種存在する場合には、特に断らない限り、複数種の物質の合計量を意味する。本開示において、「工程」との用語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても、その工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
（１）正極材料
本開示の正極材料は、正極活物質複合体（Ａ）と、硫化物固体電解質（Ｂ）と、を含有する。前記正極活物質複合体（Ａ）は、正極活物質（ａ）と、前記正極活物質（ａ）の表面の少なくとも一部を被覆した導電助剤（ｂ）と、前記導電助剤（ｂ）の少なくとも一部を被覆した固体電解質（ｃ）と、を有する。前記固体電解質（ｃ）は、Ｌｉ（リチウム）、Ｔｉ（チタン）、Ｘ及びＦ（フッ素）を含む。前記Ｘは、Ｃａ（カルシウム）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｙ（イットリウム）、及びＺｒ（ジルコニウム）からなる群より選択される少なくとも１つである。
「正極活物質複合体（Ａ）」とは、正極活物質（ａ）と導電助剤（ｂ）と固体電解質（ｃ）とを含有する正極活物質複合体の粒子を複数含む。「硫化物固体電解質（Ｂ）」とは、複数の硫化物固体電解質（Ｂ）粒子を含む。「正極活物質（ａ）」とは、複数の正極活物質（ａ）粒子を含む。「導電助剤（ｂ）」とは、複数の導電助剤（ｂ）粒子を含む。「固体電解質（ｃ）」とは、複数の固体電解質（ｃ）粒子を含む。「前記正極活物質（ａ）の表面の少なくとも一部を被覆した導電助剤（ｂ）と、前記導電助剤（ｂ）の少なくとも一部を被覆した固体電解質（ｃ）と、を有する」ことは、複数の正極活物質複合体（Ａ）粒子の各々が、１つの正極活物質（ａ）粒子と、１つの正極活物質（ａ）粒子の表面の少なくとも一部を被覆した複数の導電助剤（ｂ）粒子と、前記複数の導電助剤（ｂ）粒子の少なくとも一部を被覆した複数の固体電解質（ｃ）粒子と、を有する形態であってもよい。
本開示の正極材料は、上記の構成を有するので、初期抵抗が抑制され、かつ充放電が繰り返されても抵抗が増加しにくい固体電池とすることができる。
この効果は、以下の理由によると推測されるが、これに限定されない。
本開示では、正極活物質（ａ）の表面の少なくとも一部は導電助剤（ｂ）で被覆されている。そのため、正極活物質（ａ）の表面に導電助剤（ｂ）が被覆されていない場合よりも、本開示の正極材料を用いた固体電池の正極層全体の電子伝導性及び電気化学反応の均一性は確保されやすい。その結果、本開示の正極材料を用いた固体電池の初期抵抗は、抑制されると推測される。
導電助剤及び硫化物固体電解質を含む正極材料を用いた固体電池において、導電助剤の電位は、固体電池の充電時に高くなりやすい。高い電位の導電助剤と、硫化物固体電解質とが接触すると、硫化物固体電解質は分解されやすい。その結果、正極活物質と硫化物固体電解質との間に、界面抵抗となる酸化分解層が形成されるおそれがある。
一方で、本開示では、固体電解質（ｃ）は、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｘ及びＦを含む。換言すると、固体電解質（ｃ）は、高電圧下でも分解されにくい高い酸化耐性を有する。更に、正極活物質（ａ）の表面の一部を被覆した導電助剤（ｂ）の少なくとも一部は、固体電解質（ｃ）で覆われている。つまり、正極活物質（ａ）に被覆された導電助剤（ｂ）と硫化物固体電解質（Ｂ）との接触面積は、導電助剤（ｂ）に固体電解質（ｃ）が覆われていない場合よりも小さい。そのため、固体電池の充電時において、導電助剤（ｃ）の電位が高くなっても、硫化物固体電解質（Ｂ）は分解されにくい。換言すると、正極活物質（ａ）と硫化物固体電解質（Ｂ）との間に、界面抵抗となる酸化分解層が形成されにくい。その結果、充放電が繰り返されても本開示の正極材料を用いた固体電池の抵抗は増加しにくいと推測される。
正極材料の形態は、特に限定されず、粉末であってもよいし、スラリーであってもよい。
（１．１）正極活物質複合体（Ａ）
正極材料は、正極活物質複合体（Ａ）を含有する。
正極活物質複合体（Ａ）は、正極活物質（ａ）と、前記正極活物質（ａ）の表面の少なくとも一部を被覆した導電助剤（ｂ）と、前記導電助剤（ｂ）の少なくとも一部を被覆した固体電解質（ｃ）と、を有する。前記固体電解質（ｃ）は、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｘ及びＦを含む。前記Ｘは、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｙ、及びＺｒからなる群より選択される少なくとも１つである。
導電助剤（ｂ）の被覆率は、初期抵抗がより抑制された固体電池とする等の観点から、好ましくは３０％以上、より好ましくは６０％以上、さらに好ましくは９０％以上、特に好ましくは１００％である。導電助剤（ｂ）の被覆率は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）測定により得られる面積比率から求めることができる。
正極活物質（ａ）の表面の少なくとも一部を被覆した導電助剤（ｂ）の厚み（以下、「第１厚み」ともいう）は、特に限定されず、好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ～１００ｎｍである。第１厚みが上記範囲内であれば、リチウムイオンの移動は阻害されにくい。第１厚みは、正極活物質（ａ）のメジアン径に対して、好ましくは１％以上である。これにより、正極材料は、初期抵抗がより抑制された固体電池とすることができる。正極活物質（ａ）のメジアン径の測定方法は、実施例に記載の測定方法と同様である。第１厚みの測定方法は、正極活物質複合体（Ａ）の断面のＳＥＭ観察を行い、任意の５点で第１厚みを測定して、平均厚みとする方法が挙げられる。
固体電解質（ｃ）の被覆率は、充放電が繰り返されても抵抗がより増加しにくい固体電池とする等の観点から、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上、特に好ましくは１００％である。固体電解質（ｃ）の被覆率は、被覆率は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）測定により得られる面積比率から求めることができる。
正極活物質（ａ）の表面の少なくとも一部を被覆した導電助剤（ｂ））の少なくとも一部を被覆した固体電解質（ｃ）の厚み（以下、「第２厚み」ともいう）は、特に限定されず、好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ～３００ｎｍである。第２厚みが上記範囲内であれば、リチウムイオンの移動は阻害されにくい。第２厚みは、正極活物質（ａ）のメジアン径に対して、好ましくは１％以上である。これにより、正極材料は、充放電が繰り返されても抵抗がより増加しにくい固体電池とすることができる。正極活物質（ａ）のメジアン径の測定方法は、実施例に記載の測定方法と同様である。第２厚みの測定方法は、正極活物質複合体（Ａ）の断面のＳＥＭ観察を行い、任意の５点で第１厚みを測定して、平均厚みとする方法が挙げられる。
導電助剤（ｂ）は、正極活物質（ａ）の表面の全部を被覆しており、固体電解質（ｃ）は、導電助剤（ｂ）の全部を被覆していることが好ましい。換言すると、複数の正極活物質複合体（Ａ）粒子の各々において、複数の導電助剤（ｂ）粒子は、１つの正極活物質（ａ）の表面の全部を被覆しており、複数の固体電解質（ｃ）は、１つの正極活物質（ａ）の表面の全部を被覆する複数の導電助剤（ｂ）粒子の全部を被覆していることが好ましい。これにより、正極材料は、初期抵抗がより抑制され、かつ充放電が繰り返されても抵抗がより増加しにくい固体電池とすることができる。
（１．１．１）正極活物質（ａ）
正極活物質（ａ）として、リチウム複合酸化物を含むことが好ましい。リチウム複合酸化物は、Ｆ，Ｃｌ，Ｎ，Ｓ，Ｂｒ及びＩよりなる群から選ばれる少なくとも一種を含有してもよい。また、リチウム複合酸化物は、空間群Ｒ－３ｍ、Ｉｍｍｍ、及びＰ６３－ｍｍｃ（Ｐ６３ｍｃ、Ｐ６／ｍｍｃともいう。）より選ばれる少なくとも１つの空間群に属する結晶構造を有してもよい。また、リチウム複合酸化物は、遷移金属、酸素、及びリチウムの主たる配列がＯ２型構造であってもよい。
Ｒ－３ｍに属する結晶構造を有するリチウム複合酸化物としては、例えば、ＬｉｘＭｅｙＯαＸβ（ＭｅはＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｗ、Ｂ、Ｓｉ及びＰからなる群より選択される少なくとも一種を表し、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｎ、Ｓ、Ｂｒ及びＩからなる群より選択される少なくとも一種を表し、０．５≦ｘ≦１．５、０．５≦ｙ≦１．０、１≦α＜２、０＜β≦１を満たす。）で表される化合物が挙げられる。
Ｉｍｍｍに属する結晶構造を有するリチウム複合酸化物としては、例えば、Ｌｉｘ１Ｍ１Ａ１ ２（１．５≦ｘ１≦２．３を満たし、Ｍ１はＮｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｃｕ及びＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種を含み、Ａ１は少なくとも酸素を含み、Ａ１に占める酸素の比率は８５原子％以上である。）で表される複合酸化物（具体的な例としてＬｉ２ＮｉＯ２）、Ｌｉｘ１Ｍ１Ａ １－ｘ２Ｍ１Ｂ ｘ２Ｏ２－ｙＡ２ ｙ（０≦ｘ２≦０．５、０≦ｙ≦０．３であり、ｘ２及びｙの少なくとも一方は０でなく、Ｍ１ＡはＮｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｃｕ及びＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種を表し、Ｍ１ＢはＡｌ，Ｍｇ，Ｓｃ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｖ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｚｒ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｔａ及びＷよりなる群から選択される少なくとも１種を表し、Ａ２はＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｓ及びＰよりなる群から選択される少なくとも１種を表す。）で表される複合酸化物が挙げられる。
Ｐ６３－ｍｍｃに属する結晶構造を有するリチウム複合酸化物としては、例えば、Ｍ１ｘＭ２ｙＯ２（Ｍ１はアルカリ金属（Ｎａ及びＫの少なくとも一種が好ましい）を表し、Ｍ２は遷移金属（Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｏ及びＦｅよりなる群から選ばれる少なくとも一種が好ましい）を表し、ｘ＋ｙは０＜ｘ＋ｙ≦２を満たす。）で表される複合酸化物が挙げられる。
Ｏ２型構造を有するリチウム複合酸化物としては、例えば、Ｌｉｘ［Ｌｉα（ＭｎａＣｏｂＭｃ）１－α］Ｏ２（０．５＜ｘ＜１．１、０．１＜α＜０．３３、０．１７＜ａ＜０．９３、０．０３＜ｂ＜０．５０、０．０４＜ｃ＜０．３３であり、ＭはＮｉ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ及びＢｉよりなる群から選ばれる少なくとも一種を表す。）で表される複合酸化物が挙げられ、具体的な例としてＬｉ０．７４４［Ｌｉ０．１４５Ｍｎ０．６２５Ｃｏ０．１１５Ｎｉ０．１１５］Ｏ２等が挙げられる。
正極活物質（ａ）粒子の形状は、特に限定されず、球状（例えば、真球状、楕円球状等）、繊維状等が挙げられる。本開示において、「球状」とは、アスペクト比が０．１～１０の粒子を示し、「繊維状」とは、アスペクト比が１０超の粒子を示す。正極活物質（ａ）粒子の形状が球状である場合、正極活物質（ａ）のメジアン径は、好ましくは０．０５μｍ～５０μｍ、より好ましくは０．１μｍ～２０μｍである。正極活物質（ａ）のメジアン径の測定方法は、実施例に記載の測定方法と同様である。
（１．１．２）導電助剤（ｂ）
導電助剤（ｂ）としては、例えば、炭素材料、金属材料、導電性高分子材料が挙げられる。炭素材料としては、例えば、カーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック等）、繊維状炭素（例えば、気相法炭素繊維、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー等）、黒鉛、フッ化カーボン等が挙げられる。金属材料としては、例えば、金属粉（例えば、アルミニウム粉等）、導電性ウィスカー（例えば、酸化亜鉛、チタン酸カリウム等）、導電性金属酸化物（例えば、酸化チタン等）等が挙げられる。導電性高分子材料としては、ポリアニリン、ポリピロ―ル、ポリチオフェン等が挙げられる。導電助剤（ｂ）は１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
導電助剤（ｂ）粒子の形状や大きさは特に限定されない。導電助剤（ｂ）粒子の形状としては、例えば、球状（例えば、真球状、楕円球状等）、繊維状等が挙げられる。導電助剤（ｂ）粒子の形状は、球状であることが好ましい。導電助剤（ｂ）粒子の形状が粒子状であることで、１つの正極活物質（ａ）粒子の表面の全部が複数の導電助剤（ｂ）粒子に被覆されやすい。
導電助剤（ｂ）粒子が球状である場合、導電助剤（ｂ）のメジアン径は、正極活物質（ａ）のメジアン径よりも小さいことが好ましい。導電助剤（ｂ）のメジアン径は、正極活物質（ａ）のメジアン径に対して、好ましくは０．１倍以下、より好ましくは０．０２倍以下である。導電助剤（ｂ）のメジアン径が正極活物質のメジアン径の０．１倍以下であれば、複数の導電助剤（ｂ）粒子は、１つの正極活物質（ａ）粒子の表面の全部を覆いやすい。導電助剤（ｂ）のメジアン径は、特に限定されず、好ましくは５ｎｍ～１０００ｎｍ、より好ましくは１５ｎｍ～１００ｎｍである。導電助剤（ｂ）のメジアン径の測定方法は、実施例に記載の測定方法と同様である。
導電助剤（ｂ）粒子が繊維状である場合、導電助剤（ｂ）粒子の繊維径は５ｎｍ～１μｍであってもよく、導電助剤（ｂ）粒子のアスペクト比は２０以上であってもよい。
（１．１．３）固体電解質（ｃ）
固体電解質（ｃ）は、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｘ及びＦを含む。前記Ｘは、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｙ、及びＺｒからなる群より選択される少なくとも１つである。これにより、固体電解質（ｃ）は、高いリチウムイオン電導度及び高い酸化耐性を有する。
固体電解質（ｃ）粒子の形状は、特に限定されず、例えば、球状（例えば、真円状、楕円状等）、繊維状等が挙げられる。
固体電解質（ｃ）粒子が球状である場合、固体電解質（ｃ）のメジアン径は、正極活物質（ａ）のメジアン径よりも小さいことが好ましい。固体電解質（ｃ）のメジアン径は、正極活物質のメジアン径に対して、好ましくは０．１倍以下、より好ましくは０．０２倍以下である。固体電解質（ｃ）のメジアン径が正極活物質のメジアン径の０．１倍以下であれば、複数の固体電解質（ｃ）粒子は、１つの正極活物質（ａ）粒子の表面を被覆した複数の導電助剤（ｂ）粒子の全部を覆いやすい。固体電解質（ｃ）のメジアン径は、好ましくは１０ｎｍ～１０００ｎｍ、より好ましくは１０ｎｍ～２００ｎｍである。固体電解質（ｃ）のメジアン径の測定方法は、実施例に記載の測定方法と同様である。
Ｘは、Ａｌを含むことがより好ましく、Ａｌであることがさらに好ましい。ＸがＡｌを含むことで、ＸがＡｌを含まない場合よりも固体電解質（ｃ）のリチウム電導率は高くなる。その結果、正極材料は、抵抗がより低い固体電池とすることができる。
ＸがＡｌを含む場合、Ａｌ及びＴｉの物質量の合計に対するＬｉの物質量の比は、１．７～４．２であってもよい。
ＸがＡｌを含む場合、固体電解質（ｃ）は、下記の組成式（１）により表される材料を含むことが好ましく、下記の組成式（１）により表される材料からなることがより好ましい。組成式（１）により表される材料は、結晶相であってもよい。
式（１）：Ｌｉ６－（４－ｘ）ｂ（Ｔｉ１－ｘＭｘ）ｂＦ６
式（１）中、ｘは０＜ｘ＜１、ｂは０＜ｂ≦１．５である。
固体電解質（ｃ）が下記の組成式（１）により表される材料を含むことで、固体電解質（ｃ）のリチウム電導率はより高くなる。その結果、固体電池の抵抗はより低くなる。
式（１）中、Ｘは、０．１≦ｘ≦０．９であってもよい。ｂは、０．８≦ｂ≦１．２であってもよい。
固体電解質（ｃ）の組成は、Ｌｉ２．７Ｔｉ０．３ＡＩ０．７Ｆ６を含むことが好ましく、Ｌｉ２．７Ｔｉ０．３ＡＩ０．７Ｆ６であることがより好ましい。固体電解質（ｃ）の組成がＬｉ２．７Ｔｉ０．３ＡＩ０．７Ｆ６を含むことにより、固体電解質（ｃ）のリチウム電導率はさらに高くなる。その結果、固体電池の抵抗はさらに低くなる。
（１．２）硫化物固体電解質（Ｂ）
正極材料は、硫化物固体電解質（Ｂ）を含有する。
硫化物固体電解質（Ｂ）として、アニオン元素の主成分として硫黄（Ｓ）を含有することが好ましく、更には例えばＬｉ元素、Ａ元素、及びＳ元素を含有することが好ましい。Ａ元素は、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、及びＩｎよりなる群から選ばれる少なくとも一種である。硫化物固体電解質（Ｂ）は、Ｏ及びハロゲン元素の少なくとも一方を更に含有してもよい。ハロゲン元素（Ｘ）としては、例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等が挙げられる。硫化物固体電解質（Ｂ）の組成は、特に限定されず、例えば、ｘＬｉ２Ｓ・（１００－ｘ）Ｐ２Ｓ５（７０≦ｘ≦８０）、ｙＬｉＩ・ｚＬｉＢｒ・（１００－ｙ－ｚ）（ｘＬｉ２Ｓ・（１－ｘ）Ｐ２Ｓ５）（０．７≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦３０、０≦ｚ≦３０）が挙げられる。硫化物固体電解質（Ｂ）は、下記一般式（２）で表される組成を有してもよい。
式（２）：Ｌｉ４－ｘＧｅ１－ｘＰｘＳ４ （０＜ｘ＜１）
式（２）において、Ｇｅの少なくとも一部は、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ及びＮｂよりなる群から選ばれる少なくとも一つで置換されてもよい。また、Ｐの少なくとも一部は、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ及びＮｂよりなる群から選ばれる少なくとも１つで置換されてもよい。Ｌｉの一部は、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ及びＺｎよりなる群から選ばれる少なくとも１つで置換されてもよい。Ｓの一部は、ハロゲンで置換されてもよい。ハロゲンとしては、Ｆ、Ｃｌ，Ｂｒ及びＩの少なくとも１つである。
硫化物固体電解質（Ｂ）粒子の形状は、特に限定されず、例えば、球状（例えば、真円状、楕円状等）、繊維状等が挙げられる。
硫化物固体電解質（Ｂ）粒子が球状である場合、硫化物固体電解質（Ｂ）のメジアン径は、正極活物質（ａ）のメジアン径よりも小さいことが好ましい。硫化物固体電解質（Ｂ）のメジアン径は、正極活物質のメジアン径に対して、０．１倍以下あることが好ましい。硫化物固体電解質（Ｂ）のメジアン径が正極活物質のメジアン径の０．１倍以下であれば、得られる固体電池の初期抵抗はより抑制される。硫化物固体電解質（Ｂ）のメジアン径は、好ましくは０．０５μｍ～３．０μｍである。硫化物固体電解質（Ｂ）のメジアン径の測定方法は、実施例に記載の測定方法と同様である。
硫化物固体電解質（Ｂ）の配合割合は、特に限定されず、正極活物質複合体（Ａ）の総量に対して、好ましくは５質量％～７０質量％、より好ましくは１０質量％～４５質量％である。
（１．３）バインダー（Ｃ）
正極材料は、バインダー（Ｃ）を含有してもよいし、バインダー（Ｃ）を含有しなくてもよい。バインダー（Ｃ）は、正極活物質複合体（Ａ）及び硫化物固体電解質（Ｂ）の密着性を向上させる。
バインダー（Ｃ）としては、例えば、ハロゲン化ビニル樹脂、ゴム類、ポリオレフィン樹脂等が挙げられる。ハロゲン化ビニル樹脂としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマー（ＰＶｄＦ－ＨＦＰ）等が挙げられる。ポリオレフィン樹脂としては、例えば、ブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリレートブタジエンゴム（ＡＢＲ）、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（イソブチレン－イソプレンゴム）等が挙げられる。ポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。バインダー（Ｃ）は、主鎖に二重結合を含むジエン系ゴム、例えばブタジエンが全体の３０モル％以上を占めるブタジエン系ゴムであってもよい。
正極材料がバインダー（Ｃ）を含む場合、バインダー（Ｃ）の配合割合は、特に限定されず、正極活物質複合体（Ａ）の総量に対して、好ましくは０．１質量％～２０質量％、より好ましくは０．１質量％～１０質量％、さらに好ましくは０．１質量％～５質量％である。
（１．４）溶媒（Ｄ）
正極材料は、溶媒（Ｄ）を含有してもよいし、溶媒（Ｄ）を含有しなくてもよい。正極材料が溶媒（Ｄ）を含有することで、正極材料の形態はスラリーとなり得る。溶媒（Ｄ）は、固体電池の製造に用いられる公知の溶媒であればよい。
（１．５）その他の成分（Ｅ）
正極材料は、その他の成分（Ｅ）を含有してもよいし、その他の成分（Ｅ）を含有しなくてもよい。その他の成分（Ｅ）としては、例えば、酸化物固体電解質、ハロゲン化物固体電解質、増粘剤、界面活性剤、分散剤、濡れ剤、消泡剤等が挙げられる。
正極材料は、正極活物質複合体（Ａ）、及び硫化物固体電解質（Ｂ）からなってもよい。正極材料は、正極活物質複合体（Ａ）、硫化物固体電解質（Ｂ）及びバインダー（Ｃ）からなってもよい。正極材料は、正極活物質複合体（Ａ）、硫化物固体電解質（Ｂ）、バインダー（Ｃ）及び溶媒（Ｄ）からなってもよい。
（２）固体電池
本開示の固体電池は、正極層と、負極層と、前記正極層及び前記負極層の間に配置された固体電解質層と、を備える。前記正極層は、本開示の正極材料を含む。
本開示の固体電池は、上記の構成を有するので、初期抵抗が抑制され、かつ充放電が繰り返されても抵抗が増加しにくい。この効果は、上述した本開示の正極材料の効果と同様の理由によると推測されるが、これに限定されない。
（２．１）電池構造
固体電池は、電解質として無機系固体電解質を用いた、いわゆる全固体電池（電池内部の電解質を全て固体で構成）を含む。
本開示の固体電池の構造は、正極集電体と正極層と固体電解質層と負極層と負極集電体とをこの順に備えた構造であってもよく、例えば、図１に示す構造であってもよい。図１中の固体電解質層Ｂは２層構造でもよい。図１は、固体電池の一例を示す概略断面図である。図１に示す固体電池は、負極集電体１１３及び負極層Ａを含む負極と、固体電解質層Ｂと、正極集電体１１５及び正極層Ｃを含む正極と、を備えている。負極層Ａは、負極活物質１０１、導電助剤１０５、バインダー１０９及び固体電解質１０２を含む。正極層Ｃは、正極活物質複合体１０３、バインダー１１１及び固体電解質１０２を含む。
正極層、固体電解質層及び負極層のセットを発電単位とした場合、固体電池は、発電単位を１つのみ有していてもよく、２つ以上有していてもよい。固体電池が２つ以上の発電単位を有する場合、それらの発電単位は、直列接続されていてもよく、並列接続されていてもよい。
固体電池は、正極層／固体電解質層／負極層の積層構造の積層端面（側面）を樹脂で封止して構成されていてもよい。電極の集電体は、表面に緩衝層、弾性層、又はＰＴＣ（Positive Temperature Coefficient）サーミスタ層が配置された構成であってもよい。
固体電池の形状は、特に限定されず、例えば、コイン型、円筒型、角型、シート型、ボタン型、扁平型、又は積層型であってもよい。
（２．２）固体電解質層
固体電池は、固体電解質層を備える。固体電解質層は、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、及びハロゲン化物固体電解質からなる群より選ばれる１つを含むことが好ましい。
硫化物固体電解質としては、硫化物固体電解質（Ｂ）として例示したものと同様のものが挙げられる。固体電解質層に含まれる硫化物固体電解質は、硫化物固体電解質（Ｂ）と同一であってもよいし、硫化物固体電解質（Ｂ）と異なっていてもよい。
酸化物固体電解質として、アニオン元素の主成分として、酸素（Ｏ）を含有することが好ましく、例えば、Ｌｉ、Ｑ元素（Ｑは、Ｎｂ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ，Ｗ及びＳの少なくとも一種を表す。）、及びＯを含有してもよい。酸化物固体電解質としては、ガーネット型固体電解質、ペロブスカイト型固体電解質、ナシコン型固体電解質、Ｌｉ－Ｐ－Ｏ系固体電解質、Ｌｉ－Ｂ－Ｏ系固体電解質等が挙げられる。ガーネット型固体電解質としては、例えば、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ７－ｘＬａ３（Ｚｒ２－ｘＮｂｘ）Ｏ１２（０≦ｘ≦２）、Ｌｉ５Ｌａ３Ｎｂ２Ｏ１２等が挙げられる。ペロブスカイト型固体電解質としては、例えば、（Ｌｉ、Ｌａ）ＴｉＯ３、（Ｌｉ、Ｌａ）ＮｂＯ３、（Ｌｉ、Ｓｒ）（Ｔａ、Ｚｒ）Ｏ３等が挙げられる。ナシコン型固体電解質としては、例えば、Ｌｉ（Ａｌ、Ｔｉ）（ＰＯ４）３、Ｌｉ（Ａｌ、Ｇａ）（ＰＯ４）３等が挙げられる。Ｌｉ－Ｐ－Ｏ系固体電解質としては、Ｌｉ３ＰＯ４、ＬＩＰＯＮ（Ｌｉ３ＰＯ４のＯの一部をＮに置換した化合物）、Ｌｉ－Ｂ－Ｏ系固体電解質としては、Ｌｉ３ＢＯ３、Ｌｉ３ＢＯ３のＯの一部をＣで置換した化合物等が挙げられる。
ハロゲン化物固体電解質として、Ｌｉ、Ｍ及びＸを含む固体電解質（ＭはＴｉ、Ａｌ及びＹの少なくとも１つを表し、ＸはＦ，Ｃｌ又はＢｒを表す。）が好適である。具体的には、Ｌｉ６－３ｚＹｚＸ６（ＸはＣｌ又はＢｒを表し、ｚは０＜ｚ＜２を満たす。）、Ｌｉ６－（４－ｘ）ｂ（Ｔｉ１－ｘＡｌｘ）ｂＦ６（０＜ｘ＜１、０＜ｂ≦１．５）が好ましい。Ｌｉ６－３ｚＹｚＸ６の中でも、リチウムイオン伝導度に優れる点で、Ｌｉ３ＹＸ６（ＸはＣｌ又はＢｒ表す。）がより好ましく、更にはＬｉ３ＹＣｌ６が好ましい。また、Ｌｉ６－（４－ｘ）ｂ（Ｔｉ１－ｘＡｌｘ）ｂＦ６（０＜ｘ＜１、０＜ｂ≦１．５）は、例えば、硫化物固体電解質の酸化分解を抑える等の観点から、硫化物固体電解質等の固体電解質とともに含まれることが好ましい。
固体電解質層は、単層構造でもよいし、２層以上の多層構造でもよい。
固体電解質層は、バインダーを含んでもよいし、バインダーを含まなくてもよい。固体電解質層に含まれ得るバインダーとしては、バインダー（Ｃ）として例示したものと同様のものが挙げられる。
（２．３）正極層
固体電池は、正極層を備える。正極層は、本開示の正極材料を含む。
（２．４）正極集電体
固体電池は、正極集電体を更に備えていてもよい。正極集電体は、正極層の集電を行う。正極集電体は、正極層を基準にして、固体電解質層とは反対側の位置に配置される。
正極集電体は、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、銅、ニッケル、鉄、チタン、カーボン等が挙げられ、アルミニウム合金箔又はアルミニウム箔が好ましい。アルミニウム合金箔及びアルミニウム箔は、粉末を用いて製造されてもよい。正極集電体の形状は、例えば、箔状、メッシュ状である。
正極集電体は、表面に緩衝層、弾性層、又はＰＴＣ（Positive Temperature Coefficient）サーミスタ層が配置された構成であってもよい。
（２．５）負極層
固体電池は、負極層を備える。負極層は、負極活物質を含有する。負極層は、必要に応じて、負極用固体電解質、導電助剤及びバインダーの少なくとも１つを含有してもよい。負極活物質としては、金属リチウム等のＬｉ系活物質、グラファイト等の炭素系活物質、チタン酸リチウム等酸化物系活物質、Ｓｉ単体等のＳｉ系活物質が挙げられる。負極層に用いられる導電助剤、負極用固体電解質及びバインダーは、正極層に含まれる導電助剤、固体電解質層に含まれる固体電解質、及びバインダー（Ｃ）として例示したものと同様のものが挙げられる。
（２．６）負極集電体
固体電池は、負極集電体を更に備えていてもよい。負極集電体は、負極層の集電を行う。負極集電体は、負極層を基準にして、固体電解質層とは反対側の位置に配置される。
負極集電体は、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、銅、ニッケル、鉄、チタン、カーボン等が挙げられ、銅が好ましい。負極集電体の形状は、例えば、箔状、メッシュ状である。
負極集電体は、表面に緩衝層、弾性層、又はＰＴＣ（Positive Temperature Coefficient）サーミスタ層が配置された構成であってもよい。
（３）正極材料の製造方法
本開示の正極材料の製造方法は、導電助剤（ｂ）を被覆すること（以下、「第１被覆工程」ともいう）と、正極活物質複合体（Ａ）を作製すること（以下、「第２被覆工程」ともいう）と、正極活物質複合体（Ａ）と硫化物固体電解質（Ｂ）とを混練すること（以下、「混練工程」ともいう）と、を含む。第１被覆工程、第２被覆工程及び混練工程は、この順で実行される。これにより、本開示の正極材料が得られる。
（３．１）第１被覆工程
第１被覆工程では、正極活物質（ａ）の各々の表面の少なくとも一部に、導電助剤（ｂ）を被覆する。これにより、導電助剤付き正極活物質が得られる。導電助剤付き正極活物質は、複数の導電助剤付き正極活物質粒子を含む。１つの導電助剤付き正極活物質粒子は、１つの正極活物質（ａ）粒子と、１つの正極活物質（ａ）粒子の表面の少なくとも一部を被覆した複数の導電助剤（ｂ）粒子とを有する。
第１被覆工程の正極活物質（ａ）としては、正極材料の正極活物質（ａ）として例示したものと同様のものが挙げられる。第１被覆工程の導電助剤（ｂ）としては、正極材料の導電助剤（ｂ）として例示したものと同様のものが挙げられる。
正極活物質（ａ）の各々の表面の少なくとも一部に導電助剤（ｂ）を被覆する方法（以下、「第１被覆方法」ともいう）は、特に限定されず、例えば、２種の材料を乳鉢で混合する方法、回転するブレードを利用して、２種の材料にせん断力を加える方法、ジェット気流により、２種の材料を衝突させる方法、物理蒸着法（例えば、真空蒸着、イオンプレーティング、スパッタリング等）、化学蒸着法（例えば、熱ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）、プラズマＣＶＤ、プラズマＣＶＤ等）、ゾルゲル法等が挙げられる。
（３．２）第２被覆工程
第２被覆工程では、導電助剤付き正極活物質に含まれる導電助剤（ｂ）の少なくとも一部に固体電解質（ｃ）を被覆して、正極活物質複合体（Ａ）を作製する。
第２被覆工程の固体電解質（ｃ）としては、正極材料の固体電解質（ｃ）として例示したものと同様のものが挙げられる。つまり、第２被覆工程の固体電解質（ｃ）は、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｘ及びＦを含む。前記Ｘは、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｙ及びＺｒからなる群より選択される少なくとも１つである。
Ｘは、Ａｌを含むことがより好ましく、Ａｌであることがさらに好ましい。ＸがＡｌを含むことで、ＸがＡｌを含まない場合よりも固体電解質（ｃ）のリチウム電導率は高くなる。その結果、抵抗がより低い固体電池が得られる。
導電助剤付き正極活物質に含まれる導電助剤（ｂ）の少なくとも一部に固体電解質（ｃ）を被覆する方法（以下、「第２被覆方法」ともいう）は、特に限定されず、第１被覆方法として例示した方法と同様の方法が挙げられる。第２被覆方法は、第１被覆方法と同一であってもよいし、第１被覆方法と異なっていてもよい。
（３．３）混練工程
混練工程では、正極活物質複合体（Ａ）と、硫化物固体電解質（Ｂ）とを混練する。これにより、正極材料が得られる。
混練工程の硫化物固体電解質（Ｂ）としては、正極材料の硫化物固体電解質（Ｂ）として例示したものと同様のものが挙げられる。
正極活物質複合体（Ａ）と硫化物固体電解質（Ｂ）とを混練する際、必要に応じて、上述したバインダー（Ｃ）、溶媒（Ｄ）及びその他の成分（Ｅ）を添加してもよい。
正極活物質複合体（Ａ）と硫化物固体電解質（Ｂ）とを混練する方法は、特に限定されず、混練装置を用いて混練する方法等が挙げられる。混練装置としては、超音波ホモジナイザー、振盪器、薄膜旋廻型ミキサー、ディゾルバー、ホモミキサー、ニーダー、ロールミル、サンドミル、アトライター、ボールミル、バイブレーターミル、高速インペラーミルが挙げられる。
（４）固体電池の製造方法
本開示の固体電池の製造方法は、本開示の正極材料の製造方法により正極材料を作製する工程（以下、「第１準備工程」ともいう）を含む。これにより、本開示の固体電池が得られる。
本開示の固体電池の製造方法は、第１準備工程、負極層用材料を準備すること（以下、「第２準備工程」ともいう）と、固体電解質層用材料を準備すること（以下、「第３準備工程」ともいう）と、固体電池を作製すること（以下、「積層工程」ともいう）とを含んでもよい。第１準備工程、第２準備工程及び第３準備工程は、積層工程が実施される前に実施される。第１準備工程、第２準備工程及び第３準備工程の実施順は、特に限定されない。
（４．１）第１準備工程
第１準備工程は、本開示の正極材料の製造方法により正極材料を作製する工程である。これにより、本開示の正極材料が得られる。
（４．２）第２準備工程
第２準備工程では、負極層用材料を準備する。負極層用材料としては、固体電池の負極層の材料として例示したものが挙げられる。負極層用材料を準備する方法は、公知の方法であればよい。
（４．３）第３準備工程
第３準備工程では、固体電解質層用材料を準備する。固体電解質層用材料としては、固体電池の固体電解質層の材料として例示したものが挙げられる。固体電解質層用材料を準備する方法は、公知の方法であればよい。
（４．４）積層工程
積層工程では、正極層と、固体電解質層と、負極層とをこの順に有する固体電池を作製する。正極層は、本開示の正極材料を用いて形成される。固体電解質層は、固体電解質層用材料を用いて形成される。負極層は、負極層用材料を用いて形成される。
固体電池を作製する方法としては、例えば、プレス法が挙げられる。正極層、固体電解質層及び負極層を形成する順番は、特に限定されない。例えば、プレスにより固体電解質層を形成し、その後、プレスにより、固体電解質層の一方の表面側に正極層を形成し、その後、プレスにより、固体電解質層の他方の表面側に負極層を形成してもよい。プレスにより、正極層、固体電解質層及び負極層の二層以上を同時に形成してもよい。正極層、固体電解質層及び負極層を形成する際に、スラリーを用いてもよい。プレスの手法としては、ロールプレス、冷間等方圧プレス（ＣＩＰ）等が挙げられる。
プレス時の圧力は、好ましく０．１ｔ／ｃｍ２以上、より好ましくは０．５ｔ／ｃｍ２以上、さらに好ましくは１ｔ／ｃｍ２以上である。プレス時の圧力は、好ましくは１０ｔ／ｃｍ２以下、より好ましくは８ｔ／ｃｍ２以下、さらに好ましくは６ｔ／ｃｍ２以下である。
以下、実施例により本開示をさらに詳細に説明するが、本開示の発明がこれら実施例のみに限定されるものではない。
［１］実施例１
［１．１］準備工程
下記の正極活物質（ａ１）、導電助剤（ｂ１）、固体電解質（ｃ１）（以下、「ＬＴＡＦ（ｃ１）」ともいう）、硫化物固体電解質（Ｂ１）、及びバインダー（Ｃ１）を準備した。
［１．１．１］正極活物質（ａ１）
正極活物質（ａ１）として、複数のコアシェル型複合粒子を含む粉末（メジアン径：５μｍ、密度：４．７ｇ／ｃｍ３）を準備した。コアシェル型複合粒子は、Ｌｉ（Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ）Ｏ２からなるコアと、ＬｉＮｂ０３からなるシェルと、を有する。正極活物質（ａ１）のメジアン径は、レーザー回折式粒子径分布測定装置（株式会社島津製作所、「SALD-2000」）を用いて測定した。詳しくは、正極活物質（ａ１）を分散媒に分散させ、粒子径分布測定装置を用いて体積基準の粒子径分布を測定し、得られた体積基準の積算粒子径分布の値が５０％に相当する粒子径をメジアン径とした。
［１．１．２］導電助剤（ｂ１）
導電助剤（ｂ１）として、複数のアセチレンブラック粒子からなる粉末（デンカ株式会社製の「Li-435」、平均粒径：２３ｎｍ、密度：２．１ｇ／ｃｍ３）を準備した。
［１．１．３］固体電解質（ｃ１）
アルゴンガスでパージされたグローブボックス内で、ＬｉＦ、ＴｉＦ４、及びＡＩＦ３をモル比（ＬｉＦ：ＴｉＦ４：ＡＩＦ３）が２．７：０．３：０．７となるように容器に入れて、原料粉を得た。次に、遊星型ボールミルを用いて、１２時間及び回転数５００ｒｐｍの条件で、原料粉にミリング処理を施した。これにより、固体電解質（ｃ１）として、複数の固体電解質粒子からなる粉末（メジアン径：１０ｎｍ～１００ｎｍ、密度：２．７ｇ／ｃｍ３）を得た。固体電解質粒子の組成は、Ｌｉ２．７Ｔｉ０．３ＡＩ０．７Ｆ６であった。固体電解質（ｃ１）のメジアン径は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を用いて、複数の固体電解質粒子の直径を測定して算出した。
［１．１．４］硫化物固体電解質（Ｂ１）
硫化物固体電解質（Ｂ１）として、複数のＬｉＩ－ＬｉＢｒ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系ガラスセラミック粒子からなる粉末（メジアン径：１．０μｍ、密度：２．２ｇ／ｃｍ３）を準備した。硫化物固体電解質（Ｂ１）のメジアン径は、ＳＥＭ画像を用いて、複数のガラスセラミックス粒子の直径を測定して算出した。
［１．１．５］バインダー（Ｃ１）
バインダー（Ｃ１）として、ブタジエンゴム系バインダー（密度：０．９ｇ／ｃｍ３）を分散媒（Ｄ１）に溶かした溶液を準備した。ブタジエンゴム系バインダーの含有量は、溶液の総量に対して、５質量％であった。
［１．２］第１被覆工程
正極活物質（ａ１）：導電助剤（ｂ１）＝９９．５：０．５の質量比となるように、正極活物質（ａ１）及び導電助剤（ｂ１）をメノウ乳鉢に入れて混練した。これにより、導電助剤付き正極活物質として、複数の導電助剤付き正極活物質粒子からなる粉末を得た。
［１．３］ＳＥＭ分析
導電助剤付き正極活物質粒子のＳＥＭ画像（倍率：３万倍）を図２に示す。ＳＥＭ画像の撮影には、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）（株式会社目立ハイテク製の「Regulus8230」）を用いた。加速電圧は、１ｋＶであった。
ＳＥＭ画像から、導電助剤（ｂ１）は、正極活物質（ａ１）の表面の大部分を覆っていることを確認した。特に、図２に示すように、正極活物質（ａ１）の表面の凹部内に、導電助剤（ｂ１）が多く存在していることがわかった。
［１．４］第２被覆工程
質量比（導電助剤付き正極活物質：ＬＴＡＦ（ｃ１））が９４：６となるように、導電助剤付き正極活物質及びＬＴＡＦ（ｃ１）を複数のジルコニアボール（直径：３ｍｍ）とともに容器に入れて、混合物を得た。次いで、自転公転ミキサー（株式会社シンキー、「ARE-310」）を用いて、６分間及び回転数１２００ｒｐｍの条件で、混合物を混練した。これにより、正極活物質複合体（Ａ１）として、複数の正極活物質複合体（Ａ１）粒子からなる粉末を得た。
［１．５］ＳＥＭ－ＥＤＳ表面元素分析
正極活物質複合体（Ａ１）の同一箇所のＳＥＭ－ＥＤＳ画像を図３～図６に示す。図３は、Ｃ成分（導電助剤（ｂ１）に対応）、Ｆ成分（ＬＴＡＦ（ｃ１）に相当）及びＮｉ成分（正極活物質（ａ１）に対応）を重ね合わせたマッピング結果を示す。図４は、Ｃ成分（導電助剤（ｂ１）に対応）のマッピング結果を示す。図５は、Ｆ成分（ＬＴＡＦ（ｃ１）に対応）のマッピング結果を示す。図６は、Ｎｉ成分（正極活物質（ａ１）に対応）のマッピング結果を示す。なお、図４～図６中、色の明るい領域がＣ成分、Ｆ成分又はＮｉ成分でそれぞれ被覆された部分を示している。
図３～図６から、正極活物質（ａ１）の表面の全部に、導電助剤（ｂ１）及び固体電解質（ｂ１）が均一に存在していることがわかった。換言すると、１つの正極活物質複合体（Ａ１）粒子は、１つの正極活物質（ａ１）粒子と、１つの正極活物質（ａ１）粒子の表面の大部分を被覆した複数の導電助剤（ｂ１）粒子と、複数の導電助剤（ｂ１）粒子のほぼ全体を被覆した複数のＬＴＡＦ（ｃ１）粒子と、を有することがわかった。
［１．６］混練工程
質量比（正極活物質複合体（Ａ１）：硫化物固体電解質（Ｂ１）：バインダー（Ｃ１））が８３．８：１５．８：０．４となるように、正極活物質複合体（Ａ１）、硫化物固体電解質（Ｂ１）及びバインダー（Ｃ１）を秤量した。これらに分散媒（Ｄ１）を加えて混練した。これにより、正極材料として、正極合材スラリーを得た。
［２］比較例１
［２．１］第１被覆工程
第１被覆工程を実施しなかった。
［２．２］第２被覆工程
導電助剤付き正極活物質の代わりに正極活物質（ａ１）を用いたことの他は実施例１の第２被覆工程と同様にして、正極活物質複合体（Ｘ１）を得た。正極活物質複合体（Ｘ１）は、複数の正極活物質複合体（Ｘ１）粒子からなる。１つの正極活物質複合体（Ｘ１）粒子は、１つの正極活物質（ａ１）粒子と、１つの正極活物質（ａ１）粒子の表面のほぼ全体を被覆した複数のＬＴＡＦ（ｃ１）粒子とからなる。
［２．３］混練工程
質量比（正極活物質複合体（Ｘ１）：硫化物固体電解質（Ｂ１）：バインダー（Ｃ１））が８３．８：１５．８：０．４となるように、正極活物質複合体（Ｘ１）、硫化物固体電解質（Ｂ１）及びバインダー（Ｃ１）を秤量した。これらに分散媒（Ｄ１）を加えて混練した。これにより、正極材料として、正極合材スラリーを得た。
［３］比較例２
［３．１］第１被覆工程及び第２被覆工程
比較例１と同様にして、正極活物質複合体（Ｘ１）を得た。
［３．２］混練工程
質量比（正極活物質複合体（Ｘ１）：硫化物固体電解質（Ｂ１）：バインダー（Ｃ１）：導電助剤（ｂ１））が８３．４：１５．８：０．４：０．４となるように、正極活物質複合体（Ｘ１）、硫化物固体電解質（Ｂ１）、バインダー（Ｃ１）及び導電助剤（ｂ１）を秤量し、分散媒（Ｄ１）を加えて混練した。これにより、正極材料として正極合剤スラリーを得た。
［４］比較例３
［４．１］第１被覆工程
実施例１の第１被覆工程と同様にして、第１粉末を得た。
［４．２］第２被覆工程
質量比（導電助剤付き正極活物質：硫化物固体電解質（Ｂ１））が９５：５となるように、導電助剤付き正極活物質及び硫化物固体電解質（Ｂ１）を複数のジルコニアボール（直径：３ｍｍ）とともに容器に入れたことの他は、実施例１の第２被覆工程と同様にして、正極活物質複合体（Ｘ２）を得た。正極活物質複合体（Ｘ２）は、複数の正極活物質複合体（Ｘ２）粒子からなる。１つの正極活物質複合体（Ｘ２）粒子は、１つの正極活物質（ａ１）粒子と、正極活物質（ａ１）粒子の表面の大部分を被覆した複数の導電助剤（ｂ１）粒子と、複数の導電助剤（ｂ１）粒子のほぼ全体を被覆した複数の硫化物固体電解質（Ｂ１）粒子と、からなる。
［４．３］混練工程
質量比（正極活物質複合体（Ｘ２）：硫化物固体電解質（Ｂ１）：バインダー（Ｃ１））が８３．７：１５．９：０．４となるように、正極活物質複合体（Ｘ２）、硫化物固体電解質（Ｂ１）及びバインダー（Ｃ１）を秤量し、分散媒（Ｄ１）を加えて混練した。これにより、正極材料として正極合剤スラリーが得られた。
［５］評価
実施例１及び比較例１～比較例３の正極材料を用いて、下記のようにして、評価用電池を作製し、初期抵抗及び抵抗増加率を評価した。評価結果を表１に示す。
［５．１］評価用電池
［５．１．１］正極
正極合剤スラリー（正極材料）を集電箔の上に塗布し、１００℃で乾燥して、正極を得た。正極は、集電箔と、集電箔上に形成された正極合剤層とからなる。正極合剤層の厚みは、後述する初期の電池容量の測定において、放電容量が２ｍＡｈ／ｃｍ２となるように調整されていた。
［５．１．２］負極
負極活物質として、複数のＬｉ４Ｔｉ５０１２粒子からなる粉末（メジアン径：１．１μｍ、密度：３．５ｇ／ｃｍ３）を準備した。負極活物質のメジアン径の測定方法は、正極活物質のメジアン径の測定方法と同様である。
バインダーとして、ブタジエンゴム系バインダーを予め分散媒に溶かした溶液を準備した。ブタジエンゴム系バインダーの含有量は、溶液の総量に対して、１．５質量％であった。
導電助剤として、炭素繊維（昭和電工株式会社製の「VGCF-H」、平均繊維直径：０．１５μｍ、平均繊維長さ：６μｍ、密度：２．１ｇ／ｃｍ３）を準備した。
質量比（負極活物質：硫化物固体電解質：バインダー：導電助剤）が７３．８：２４．８：０．６：０．８の質量比となるように、負極活物質、硫化物固体電解質、バインダー及び導電助剤を秤量した。これらに分散媒（Ｄ１）を加えて混練した。これにより、負極合剤スラリーが得られた。
負極合剤スラリーを集電箔の上に塗布して、１００℃で乾燥して、負極を得た。負極は、集電箔と、集電箔上に形成された負極合剤層とからなる。負極合剤層の厚みは、負極の単位面積当たりの第１容量が、正極の単位面積当たりの第２容量の１．１５倍となるように調整されていた。「負極の単位面積当たりの第１容量」は、負極活物質の比容量を１７５ｍＡｈ／ｇとしたときの負極の単位面積当たりの容量を示す。「正極の単位面積当たりの第２容量」は、後述する初期の電池容量測定における初回の充電容量を示す。
［５．１．３］固体電解質層
固体電解質として、ＬｉＩ－ＬｉＢｒ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系ガラスセラミック粒子（メジアン径：２．５μｍ、密度：２．２ｇ／ｃｍ３）を準備した。メジアン径は、粒子の走査電子顕微鏡画像から固体電解質の直径を測定して算出した。固体電解質は、上記硫化物固体電解質（Ｂ１）とメジアン径が異なる。
バインダーとして、ブタジエンゴム系バインダーを準備した。バインダーは、予め分散媒に溶かし、５質量％の溶液として使用した。
質量比（固体電解質：ブタジエンゴム系バインダー）が９９．６：０．４となるように固体電解質及びブタジエンゴム系バインダーを秤量した。これらに分散媒（Ｄ１）を加えて混練した、これにより、固体電解質スラリーが得られた。
［５．１．４］正極側積層体
正極合剤層の表面に固体電解質スラリーを塗工し、１００℃で乾燥させた後、２ｔｏｎ／ｃｍ２でロールプレスを行って、正極側積層体を得た。正極側積層体は、正極と、正極の表面に形成された固体電解質層と、を備える。
［５．１．５］負極側積層体
負極合剤層の表面に固体電解質スラリーを塗工し、１００℃で乾燥させた後、２ｔｏｎ／ｃｍ２でロールプレスを行って、負極側積層体を得た。負極側積層体は、負極と、負極の表面に形成された固体電解質層と、を備える
［５．１．６］組立
正極側積層体と負極側積層体とをそれぞれ打ち披き加工した。正極側積層体、未プレスの固体電解質層（前記固体電解賃層と同じもの）及び負極側積層体をこの順に重ね合わせて、積層体を得た。積層体において、未プレスの固体電解質層は、正極側積層体の固体電解質層と、負極側積層体の固体電解質層との間に介在していた。
１３０℃で、２ｔｏｎ／ｃｍ２で積層体をプレスして、発電要素を得た。発電要素は、正極と、正極上に形成された固体電解質層と、固体電解質層上に形成された負極と、を有する。得られた発電要素をラミネート封入し、０．５ＭＰａで拘束した。これにより、評価用電池として、全固体電池が得られた。
［５．２］初期抵抗の測定
電池を２５℃の恒温槽内に配置した。次いで、電池の充電をし、次いで電池の放電をする操作（以下、「充放電サイクル」ともいう。）を２回行った。
電池の充電は、１／３Ｃレートの電流で電池の電圧が２．７Ｖに達するまで定電流充電した後、定電圧充電をし、充電電流が０．０１Ｃ相当に到達した時点で終了した。充電レートは、電池の設計容量（正極の単位面積当たり容量が２ｍＡｈ／ｃｍ２）から算出した。
電池の放電は、１／３Ｃレートの電流で電池の電圧が１．５Ｖに達するまで定電流放電した後、定電圧放電をし、放電電流が０．０１Ｃ相当に到達した時点で終了した。
電池を２５℃の恒温槽に配置した。電池の電圧が２．２Ｖに達するまで充電をした後、電池の交流インピーダンス測定をし、放電した。
電池の充電は、１／３Ｃレートの電流で電池の電圧が２．７Ｖに達するまで定電流充電した後、定電圧充電をし、充電電流が０．０１Ｃ相当に到達した時点で終了した。
交流インピーダンス測定は、１０ｍＶの交流振幅、１ＭＨｚ～０．１Ｈｚの周波数範囲で行った。交流インピーダンス測定で得られたナイキスト線図に表れる円弧部の波形を円フィッティングして曲線を得た。得られた曲線の高周波側と低周渡側のｘ軸切片の差を初期抵抗とした。
電池の放電は、１／３Ｃレートの電流で電池の電圧が１．５Ｖに達するまで定電流放電した後、定電圧放電をし、放置電流が０．０１Ｃ相当に到達した時点で終了した。
［５．３］抵抗増加率の測定
電池を６０℃の恒温槽に配置して、サイクル試験を行った。サイクル試験では、充放電サイクルを１５０回繰り返し実施した。
電池の充電は、５Ｃレートの電流で電池の電圧が２．７Ｖに達するまで定電流充電をした後、定電圧充電をし、充電電流が１／３Ｃ相当に到達した時点で終了した。
電流の放電は、１Ｃレートの電流で電池の電圧が１．８Ｖに達するまで定電流放電をした。
電池を２５℃の恒温槽に配置して、電池の電圧が２．２Ｖに達するまで充電をした後、電池の交流インピーダンス測定をした。
電池の充電は、１／３Ｃレートの電流で電池の電圧が２．７Ｖに達するまで定電流充電をした後、定電圧充電をし、充電電流が０．０１Ｃ相当に到達した時点で終了した。
交流インピーダンス測定は、１０ｍＶの交流振幅、１ＭＨｚ～０．１Ｈｚの周波数範囲で行った。交流インピーダンス測定で得られたナイキスト線図に表れる円弧部の波形を円フィッティングして曲線を得た。得られた曲線の高周波側と低周波側のｘ軸切片の差をサイクル試験後の抵抗とした。
サイクル試験後の抵抗を初期抵抗で除した割合を抵抗増加率とした。
表１中、「ａ１／ｂ１／ＬＴＡＦ（ｃ１）」は、正極活物質（ａ１）と、正極活物質（ａ１）の表面の全部を被覆した導電助剤（ｂ１）と、導電助剤（ｂ１）の全部を被覆したＬＴＡＦ（ｃ１）と、を有する正極活物質複合体（Ａ１）を示す。「ＬＴＡＦ（ｃ１）」は、Ｌｉ、Ｔｉ、Ａｌ及びＦからなる固体電解質を示す。「ａ１／ＬＴＡＦ（ｃ１）」は、正極活物質（ａ１）と、正極活物質（ａ１）の表面の全部を被覆したＬＴＡＦ（ｃ１）と、を有する正極活物質複合体（Ｘ１）を示す。「ａ１／ｂ１／Ｂ１」は、正極活物質（ａ１）と、正極活物質（ａ１）の表面の全部を被覆した導電助剤（ｂ１）と、導電助剤（ｂ１）の全体を被覆した硫化物固体電解質（Ｂ１）と、を有する正極活物質複合体（Ｘ２）を示す。
比較例１～比較例３の正極材料は、正極活物質複合体（Ａ）を含有しなかった。そのため、比較例１では、初期抵抗の測定結果が実施例１より大きい。比較例２では、初期抵抗の測定結果が、実施例１より大きく、かつ抵抗増加率の測定結果も実施例１より大きい。比較例３では、抵抗増加率の測定結果が実施例１より大きい。つまり、比較例１～比較例３の評価用電池は、初期抵抗が抑制され、かつ充放電が繰り返されても抵抗が増加しにくい電池ではないことがわかった。その結果、比較例１～比較例３の正極材料は、初期抵抗が抑制され、かつ充放電が繰り返されても抵抗が増加しにくい固体電池とすることができないことがわかった。
実施例１の正極材料は、正極活物質複合体（Ａ１）と硫化物固体電解質（Ｂ１）と、を含有する。正極活物質複合体（Ａ１）は、正極活物質（ａ１）と、正極活物質（ａ１）の表面の全部を被覆した導電助剤（ｂ１）と、導電助剤（ｂ１）の全部を被覆したＬＴＡＦ（ｃ）と、を有する。ＬＴＡＦ（ｃ）は、Ｌｉ、Ｔｉ、Ａｌ及びＦを含む。そのため、実施例１の初期抵抗は５．０Ωであり、比較例１及び比較例２より小さい。更に、実施例１の抵抗増加率は０％であり、比較例２及び比較例３より小さい。つまり、実施例１の評価用電池は、初期抵抗が抑制され、かつ充放電が繰り返されても抵抗が増加しにくい電池であることがわかった。その結果、実施例１の正極材料は、初期抵抗が抑制され、かつ充放電が繰り返されても抵抗が増加しにくい固体電池とすることができることがわかった。
Ａ 負極活物質層
Ｂ 固体電解質層
Ｃ 正極活物質層
１０１ 負極活物質
１０２ 固体電解質
１０３ 正極活物質複合体
１０５ 導電助剤
１０９，１１１ バインダー
１１３ 負極集電体
１１５ 正極集電体

Claims (7)

  1. 正極活物質複合体（Ａ）と、硫化物固体電解質（Ｂ）と、を含有し、
    前記正極活物質複合体（Ａ）が、
    正極活物質（ａ）粒子と、
    前記正極活物質（ａ）粒子の表面の少なくとも一部を被覆した導電助剤（ｂ）粒子と、
    前記導電助剤（ｂ）粒子の表面の少なくとも一部を被覆した固体電解質（ｃ）粒子と、
    を有し、
    前記固体電解質（ｃ）粒子が、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｘ及びＦを含み、
    前記Ｘが、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｙ、及びＺｒからなる群より選択される少なくとも１つである、正極材料。
  2. 前記Ｘが、Ａｌを含む、請求項１に記載の正極材料。
  3. 前記導電助剤（ｂ）粒子が、前記正極活物質（ａ）粒子の表面の全部を被覆しており、
    前記固体電解質（ｃ）粒子が、前記導電助剤（ｂ）粒子の表面の全部を被覆している、請求項１に記載の正極材料。
  4. 正極層と、負極層と、前記正極層及び前記負極層の間に配置された固体電解質層と、を備え、
    前記正極層が、請求項１～請求項３のいずれか１項に記載の正極材料を含む、固体電池。
  5. 正極活物質（ａ）粒子の表面の少なくとも一部に、導電助剤（ｂ）粒子を被覆することと、
    前記導電助剤（ｂ）粒子の表面の少なくとも一部に固体電解質（ｃ）粒子を被覆して、正極活物質複合体（Ａ）を作製することと、
    前記正極活物質複合体（Ａ）と、硫化物固体電解質（Ｂ）とを混練することと、
    を含み、
    前記固体電解質（ｃ）粒子が、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｘ及びＦを含み、
    前記Ｘが、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｙ及びＺｒからなる群より選択される少なくとも１つである、正極材料の製造方法。
  6. 前記Ｘが、Ａｌを含む、請求項５に記載の正極材料の製造方法。
  7. 請求項５又は請求項６に記載の正極材料の製造方法により正極材料を作製する工程を含む、固体電池の製造方法。
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