JP7719610B2 - リチウムイオン二次電池 - Google Patents

Description

本発明の実施形態は、リチウムイオン二次電池に関する。

液体の電解液に代えて固体の電解質を用いたリチウムイオン二次電池の開発が活発に行われている。薄いフィルム形状のリチウムイオン二次電池を得るために、液体電解質に代わって固体電解質膜を使用する試みがなされている。固体電解質の中でも高分子固体電解質は形状の自由度を得やすく、フィルム形状の電池の固体電解質膜に適していると考えられるが、多くの高分子固体電解質膜は常温で有効なイオン伝導性が得られない。そのため、イオン液体を高分子マトリクス内に閉じ込める検討（特許文献１、特許文献２参照）や高分子電解質をゲル化する試み（特許文献３参照）がなされている。

一方、固体電解質の中で酸化物系の無機固体電解質は大気安定性が高く、常温常圧での連続塗工が可能であるため、正極活物質や負極活物質上に薄膜塗工することで十μｍ以下の薄いセパレータ層が形成できる。そして、それら正極活物質、無機固体電解質、負極活物質の無機固体粒子界面を高分子固体電解質で充填接合することで、薄いフィルム形状のリチウムイオン二次電池を実現する方法が特許文献４に開示されている。

特開２０００－１４９９２０号公報 特開２００１－０３５２５０号公報 特開２０１９－０５７４２５号公報 国際公開第ＷＯ２０１８／１８０７６８号パンフレット

特許文献１～３に記載の方法で得られる高分子固体電解質膜で液体電解質に匹敵するイオン伝導性を得ようとすると、高分子固体電解質の強度が低下し、膜自身の孤立性と自立性が損なわれる。従って、可撓性を有する薄膜として単独で用いることはできず、多くの場合従来電池と同様に多孔性の高分子フィルムをセパレータとする絶縁膜に高分子固体電解質を含浸して自立強度を確保する検討がなされる。その結果、そのような薄膜リチウムイオン二次電池は、正極活物質を塗工した正極電極と負極活物質を塗工した負極電極の間に、高分子固体電解質を含浸した高分子フィルムからなるセパレータを有する構造になり、フレキシブルに可撓性を有するフィルム形状のリチウムイオン二次電池を実現することは困難であった。

特許文献４に記載のリチウムイオン二次電池について、酸化物系の無機固体電解質はイオン伝導性に優れたものが近年種々開発されているが、高分子固体電解質に関しては上述の通り常温で高いイオン伝導性を示す良質なものがなく、これまで、そのような無機固体電解質粒子間を高分子固体電解質で充填接合したリチウムイオン二次電池でも、高分子固体電解質自体のイオン伝導性が低いため電池の内部抵抗が大きくなり、高出力の充放電では良好な出力特性が得られないという問題があった。

本発明の実施形態は、以上の点に鑑み、可撓性を有するとともに高出力の充放電でも良好な出力特性が得られるリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。

本発明の実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、外装フィルムに一体化された集電体層と、前記集電体層上に形成され活物質粒子と該活物質粒子の隙間を埋める高分子固体電解質とを含む電極層と、前記電極層上に形成され無機酸化物粒子と該無機酸化物粒子の隙間を埋める前記高分子固体電解質とを含むセパレータ層と、を有する電極シートを備える。前記高分子固体電解質はリチウム塩とイオン液体と高分子ポリマーとを含む。

上記リチウムイオン二次電池において、前記イオン液体は、カチオン成分、およびアニオン成分としてビス（フルオロスルホニル）イミドアニオンを含むことが望ましい。

上記リチウムイオン二次電池において、前記高分子ポリマーは、架橋可能な反応基を有する反応性化合物を架橋反応させて得られる架橋ポリマーを含むことが望ましい。

上記リチウムイオン二次電池において、前記反応性化合物は、３官能以上のポリエーテル（メタ）アクリレートを含むことが望ましい。

上記リチウムイオン二次電池において、前記リチウム塩の含有量は、前記イオン液体と前記高分子ポリマーとの含有量の和に対して、２ｍｏｌ／ｋｇ以上６ｍｏｌ／ｋｇ以下であることが望ましい。

上記リチウムイオン二次電池において、前記電極層と前記セパレータ層の合計厚みは０．０２ｍｍ以上０．３ｍｍ以下であることが望ましい。

本発明の実施形態に係るリチウムイオン二次電池であると、可撓性を有するとともに、高出力の充放電でも良好な出力特性が得られる。

一実施形態に係るリチウムイオン二次電池のための電極シートの断面模式図 一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の断面模式図 実施例で作製したリチウムイオン二次電池の平面図 図３のＩＶ－ＩＶ線断面図

実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、電極シートを備えるものであり、該電極シートは、外装フィルムに一体化された集電体層と、前記集電体層上に形成されて活物質粒子と該活物質粒子の隙間を埋める高分子固体電解質とを含む電極層と、前記電極層上に形成されて無機酸化物粒子と該無機酸化物粒子の隙間を埋める前記高分子固体電解質とを含むセパレータ層と、を有する。そして、前記高分子固体電解質がリチウム塩とイオン液体と高分子ポリマーとを含むことを特徴とする。ここで、上記電極層は正極と負極のいずれか一方または双方をいい、好ましくは正極と負極の双方が上記のように構成されていることである。

本実施形態によれば、外装フィルムに一体化された集電体層上に電極層を形成し、さらに該電極層上に無機酸化物粒子と高分子固体電解質を用いてセパレータ層を形成したことにより、電極層とセパレータ層の合計厚みを抑えて柔軟で可撓性のあるフィルム形状の薄膜構造を形成することができ、薄膜リチウムイオン二次電池が得られる。

また、リチウム塩とイオン液体と高分子ポリマーとを含む高分子固体電解質を用いたことにより、高分子固体電解質中のリチウムイオンのスムーズな移動を実現することができる。そのため、リチウムイオン伝導度を高いレベルに保持し、高い充放電レートにおいても充分な電池性能が得られ、かつ高い安全性を有するリチウムイオン二次電池を提供することができる。

また、電極層中の各粒子界面が高分子固体電解質で充填接合されることにより、高出力の充放電においても、一般的な液体電解液を用いた従来電池と遜色のない良好な出力特性を有するリチウムイオン二次電池を実現することができる。

［電極シート］
一実施形態に係るリチウムイオン二次電池のための電極シートについて、図１に基づいて説明する。

図１に示す電極シート１０は、外装フィルム１２に一体化された集電体層１４と、集電体層１４上に形成された電極層１６と、電極層１６上に形成されたセパレータ層１８と、を備える薄膜電極シートである。

電極シート１０は、リチウムイオン二次電池において、正極を構成する正極シートとして用いてもよく、負極を構成する負極シートとして用いてもよく、正極シートと負極シートの双方に用いてもよい。正極シートの場合、集電体層１４が正極集電体層、電極層１６が正極層となる。負極シートの場合、集電体層１４が負極集電体層、電極層１６が負極層となる。セパレータ層１８は、正極シートと負極シートがそれぞれ有して両者のセパレータ層同士を接合することで一体のセパレータ層を構成してもよく、あるいはまた、正極シートと負極シートのいずれか一方にセパレータ層を設けておいて当該セパレータ層に他方のシートの電極層を接合することにより両シートが１つのセパレータ層を共有するようにしてもよい。

集電体層１４には電子伝導性を有する各種材料を用いることができる。正極集電体層としては、例えば、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル等の箔が挙げられる。また、接着性、導電性、及び耐酸化性の向上を目的として、アルミニウム等の表面を、カーボン、ニッケル、チタンや銀等で処理した物を、正極集電体層として用いてもよい。負極集電体層としては、例えば、銅、ステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン等の箔が挙げられる。また、接着性、導電性、及び耐酸化性の向上を目的として、銅等の表面を、カーボン、ニッケル、チタンや銀等で処理した物を、負極集電体層として用いてもよい。

本実施形態では、外装フィルム１２に一体化された集電体層１４を用いる。詳細には、集電体層１４の一方面に外装フィルム１２が貼り合わされたラミネート体を用いてもよい。外装フィルム１２は、リチウムイオン二次電池の外装を構成するフィルムであり、電気絶縁性の高分子フィルムが用いられる。外装フィルム１２としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）フィルムなどのポリエステルフィルム、ナイロン６フィルム、ナイロン６６フィルムなどのポリアミドフィルムなどが挙げられる。

集電体層１４の厚みは特に限定されず、例えば１～５０μｍでもよく、１０～３５μｍでもよい。外装フィルム１２の厚みは特に限定されず、例えば５～５０μｍでもよく、１０～２０μｍでもよい。外装フィルム１２と集電体層１４とが積層されたものの厚みは特に限定されず、例えば６～１００μｍでもよく、２０～５０μｍでもよい。

電極層１６は、活物質粒子２０と、活物質粒子２０の隙間を埋める高分子固体電解質２２とを含む。電極層１６には、更に導電剤、バインダー等の添加剤が含まれてもよい。高分子固体電解質２２は、集電体層１４の表面からセパレータ層１８との界面にいたるまで、電極層１６の全域で活物質粒子２０の隙間を埋めるように設けられていることが好ましい。

電極層１６が正極層の場合、活物質粒子２０は正極活物質粒子である。正極活物質粒子としては、リチウムイオンの挿入、脱離が可能であるものであればよく、例えば、金属酸化物、リチウムと遷移金属との複合酸化物、金属カルコゲン化物、導電性高分子化合物等が挙げられる。金属酸化物としては、例えば、ＣｕＯ、Ｃｕ_２Ｏ、ＭｎＯ_２、ＭｏＯ_３、Ｖ_２Ｏ_５、ＣｒＯ_３、ＭｏＯ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｎｉ_２Ｏ_３、ＣｏＯ_３等が挙げられる。金属カルコゲン化物としては、例えば、ＴｉＳ_２、ＭｏＳ_２、ＮｂＳｅ_３等が挙げられる。導電性高分子化合物としては、例えば、ポリアセン、ポリパラフェニレン、ポリピロール、ポリアニリン等が挙げられる。

正極活物質粒子としては、高電圧を得られやすいため、リチウムと遷移金属との複合酸化物が好ましい。リチウムと遷移金属との複合酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_{（１－ｘ）}Ｏ_２、ＬｉＭｎ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃ（ａ＋ｂ＋ｃ＝１）等が挙げられる。また、リチウムと遷移金属との複合酸化物に、フッ素、ホウ素、アルミニウム、クロム、ジルコニウム、モリブデン、鉄等の元素を少量ドープしたものや、リチウム複合酸化物の粒子表面を、炭素、ＭｇＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２等で表面処理したものを、正極活物質粒子として用いてもよい。

上記列挙の正極活物質粒子は、いずれか一種用いても二種以上を併用してもよい。正極活物質粒子の量は、特に限定されず、例えば、正極層の単位面積当たりの質量として、３ｍｇ／ｃｍ^２以上１０ｍｇ／ｃｍ^２以下としてもよい。

電極層１６が負極層の場合、活物質粒子２０は負極活物質粒子である。負極活物質粒子としては、金属リチウム又はリチウムイオンの挿入、脱離が可能であるものであればよく、例えば、炭素材料、金属材料、リチウム遷移金属窒化物、結晶性金属酸化物、非晶質金属酸化物、ケイ素化合物、導電性ポリマー等が挙げられる。炭素材料としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素等が挙げられる。金属材料としては、例えば、金属リチウムや合金、スズ化合物等が挙げられる。負極活物質粒子の具体例としては、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、ＮｉＳｉ_５Ｃ_６等が挙げられる。負極活物質粒子は、上記列挙のものをいずれか一種用いても２種以上併用してもよい。負極活物質粒子の量は、特に限定されず、例えば、負極層の単位面積当たりの質量として、１ｍｇ／ｃｍ^２以上５ｍｇ／ｃｍ^２以下としてもよい。

電極層１６に用いる導電剤としては、特に限定されず、例えば、アセチレンブラックやケッチンブラック等のカーボンブラック、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛など）、人造黒鉛、カーボンウイスカー、炭素繊維、金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金等）粉末、金属繊維、導電性セラミックス材料等が挙げられる。これらの導電剤はいずれか一種用いても二種以上を併用してもよい。導電剤の添加量は、特に限定されず、例えば、活物質粒子２０の質量に対して、１質量％以上２０質量％以下でもよく、１．５質量％以上１０質量％以下でもよい。

電極層１６に用いるバインダーとしては、特に限定されず、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ＰＶＤＦ共重合体樹脂、フッ素系樹脂、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、エチレン－プロピレンゴム（ＥＰＤＭ）、スチレン－アクリロニトリル共重合体等が挙げられる。バインダーの添加量は、特に限定されず、例えば、活物質粒子２０の質量に対して、１質量％以上２０質量％以下でもよく、１．５質量％以上１０質量％以下でもよい。

電極層１６において活物質粒子２０間に充填される高分子固体電解質２２は、リチウム塩と、イオン液体と、高分子ポリマーを含む。

リチウム塩は、イオン液体に溶解しており、一般に非水電解液用電解質として使用されているリチウム塩を使用することができる。リチウム塩の具体例としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２（即ち、ＬｉＴＦＳＩ）、ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２（即ち、ＬｉＦＳＩ）、ＬｉＢＣ_４Ｏ_８などが挙げられる。これらのリチウム塩は、いずれか一種用いても二種以上を併用してもよい。リチウム塩としては、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＴＦＳＩが好ましい。

イオン液体は、リチウムイオンを伝達させるための溶媒であって、リチウム塩を溶解させることにより、リチウム塩とともに非水電解液を構成する。イオン液体は、カチオン成分およびアニオン成分により構成され、常温（２５℃）で液体であり、揮発性を有さず、分解温度が比較的高いという特徴を有する。高分子固体電解質を構成する電解液にイオン液体を用いることにより、一般的に可燃性の有機溶媒（例えば、環状カーボネートや、鎖状カーボネート等）を用いた場合と比較して、電解質の耐熱性や安全性に優れる。また、本実施形態に係る高分子固体電解質であると、高出力の充放電時においても高い性能を持ち、高エネルギー密度、高電圧の電池が得られる。

イオン液体に含まれるアニオン成分としては、例えば、ＢＦ_４ ^－、ＰＦ_６ ^－、ＳｂＦ_６ ^－、ＮＯ_３ ^－、ＣＦ_３ＳＯ_３ ^－、（ＦＳＯ_２）_２Ｎ^－（即ち、ＦＳＩアニオン）、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ^－（即ち、ＴＦＳＩアニオン）、（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ^－、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ^－、ＣＦ_３ＣＯ_２ ^－、Ｃ_３Ｆ_７ＣＯ_２ ^－、ＣＨ_３ＣＯ_２ ^－、（ＣＮ）_２Ｎ^－などが挙げられる。これらは、いずれか一種用いても二種以上併用してもよい。

アニオン成分としては、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン（ＦＳＩアニオン）を用いることが好ましい。イオン液体がＦＳＩアニオンをアニオン成分として含むことにより、高出力充放電時における電池性能をより高めることができる。アニオン成分としてＦＳＩアニオンを用いる場合、ＦＳＩアニオン以外のアニオンを併用してもよい。ＦＳＩアニオンの調製方法としては、特に限定されないが、例えば、フルオロスルホン酸と尿素との反応させる方法が挙げられる。なお、不純物の確認は、プラズマ発光分析装置（ＩＣＰ）を用いて分析することができる。

イオン液体に含まれるカチオン成分としては、特に限定されず、例えば、Ｎ、Ｐ、Ｓ、Ｏ、Ｃ、Ｓｉ等の元素を含む化合物であって、鎖状または５員環、６員環などの環状構造を骨格とするカチオンが挙げられる。５員環、６員環などの環状構造としては、例えば、フラン環、チオフェン環、ピロール環、ピリジン環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、フラザン環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピロリジン環、ピペリジン環、ベンゾフラン環、イソベンゾフラン環、インドール環、イソインドール環、インドリジン環、カルバゾール環等の複素環構造が挙げられる。

これらのカチオンの中でも、特に窒素元素を含む鎖状または環状の化合物が工業的に安価であるとともに、化学的、電気化学的に安定である点で好ましい。窒素元素を含むカチオンとしては、例えば、トリエチルアンモニウムなどのアルキルアンモニウム、１－エチル－３－メチルイミダゾリウム、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウム、１－メチル－１－プロピル－ピロリジニウム、メチルプロピルピペリジニウムなどが挙げられる。これらのカチオンはいずれか一種用いても二種以上併用してもよい。

高分子固体電解質２２に含まれる高分子ポリマーは、架橋可能な反応基を有する反応性化合物を架橋反応させて得られる架橋ポリマーを含むことが好ましい。架橋ポリマーであることにより、膜強度を向上して、薄くしたときの耐久性を向上することができ、また、高分子固体電解質２２中にイオン液体を閉じ込める効果を高めることができる。

架橋可能な反応基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、アリル基などの二重結合性官能基、エポキシ基、オキセタン基などの環状エーテル基などが挙げられる。かかる反応基を有する反応性化合物としては、例えば、２官能以上の（メタ）アクリレート系化合物、２官能以上のオキセタン系化合物などが挙げられる。高分子固体電解質２２には、上記反応基を架橋反応させるための開始剤が含まれてもよい。ここで、（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基とメタクリロイル基のいずれか一方または双方を含む概念である。また、（メタ）アクリレートとは、アクリレートとメタクリレートのいずれか一方または双方を含む概念である。

２官能以上の（メタ）アクリレート系化合物とは、一分子中に２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有するアクリレート系化合物であり、例えば、４官能ポリエーテルアクリレート、４官能ポリエーテルメタクリレート、３官能ポリエーテルアクリレート、３官能ポリエーテルメタクリレート、２官能ポリエーテルアクリレート、２官能ポリエーテルメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレートなどが挙げられる。これらはいずれか一種用いても二種以上併用してもよい。これらの中でも２官能以上のポリエーテル（メタ）アクリレートが好ましく、より好ましくは膜強度を更に向上して薄くしたときの耐久性を高めることができることから３官能以上のポリエーテル（メタ）アクリレートである。また、これらのポリエーテル（メタ）アクリレートは、ポリエチレンオキサイド骨格を持つことが好ましい。

２官能以上のオキセタン系化合物とは、一分子中に２つ以上のオキセタン基を有する化合物であり、例えば、オキセタン基を持つ（メタ）アクリレートを含むモノマー成分を重合してなる重合体が挙げられる。具体的には、メチルメタクリレートとオキセタニルメタクリレートとの共重合体、メチルメタクリレートと（３－エチルオキセタン－３－イル）メチルメタクリレートとの共重合体などが挙げられる。

高分子固体電解質２２において、リチウム塩の含有量は、イオン液体と高分子ポリマーとの含有量の和に対して、２ｍｏｌ／ｋｇ以上６ｍｏｌ／ｋｇ以下であることが好ましい。このように、一般的なリチウムイオン二次電池に用いられるリチウム塩の含有量よりも多くすることにより、移動できるリチウムイオンを多くしてイオン伝導性を高めることができる。また、リチウム塩の含有量が６ｍｏｌ／ｋｇ以下であることにより、イオン液体にリチウム塩を溶解させてなる非水電解液の粘度上昇を抑えて、イオン伝導性の低下を抑えることができる。リチウム塩の含有量は、１Ｃ放電における比容量に優れる観点から、イオン液体と高分子ポリマーとの含有量の和に対して、５ｍｏｌ／ｋｇ以下であることが好ましく、４ｍｏｌ／ｋｇ以下であることがより好ましい。

高分子固体電解質２２において、高分子ポリマーの含有量は、特に限定されないが、イオン液体と高分子ポリマーとの含有量の和に対して、２５質量％以上４０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは２５質量％以上３５質量％以下である。これにより、高分子固体電解質２２は高い強度を維持したまま、高いリチウムイオン伝導度を保持できる。また、イオン液体の含有量は、イオン液体と高分子ポリマーとの含有量の和に対して、６０質量％以上７５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは６５質量％以上７５質量％以下である。

電極層１６の厚みは特に限定されないが、正極層および負極層ともに、それぞれ１０～５０μｍであることが好ましく、より好ましくは１５～３０μｍである。

セパレータ層１８は、無機酸化物粒子２４と、無機酸化物粒子２４の隙間を埋める高分子固体電解質２２とを含む。セパレータ層１８には、更にバインダー等の添加剤が含まれてもよい。高分子固体電解質２２は、セパレータ層１８の厚み方向の全体にわたって設けられている。セパレータ層１８は、その厚み方向の全体にわたって無機酸化物粒子２４が存在してもよいが、好ましくは、図１に示すように、無機酸化物粒子２４が存在しない高分子固体電解質２２の層を有することである。すなわち、図１に示す例では、セパレータ層１８は、電極層１６上に形成された無機酸化物粒子２４が存在する無機層２６と、無機層２６上に形成された無機酸化物粒子２４が存在しない高分子固体電解質層２８と、を備える。

無機酸化物粒子２４としては、高いリチウムイオン伝導度を持つＬａ_{２／３－ｘ}Ｌｉ_３ｘＴｉＯ_３（即ち、ＬＬＴ）、Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｙＴｉ_２－ｙ（ＰＯ_４）_３（即ち、ＬＡＴＰ）、Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｙＧｅ_２－ｙ（ＰＯ_４）_３（即ち、ＬＡＧＰ）などの無機固体電解質粒子でもよく、アルミナ、シリカなどの固体電解質でない酸化物粒子でもよい。無機酸化物粒子２４の平均粒径は特に限定されず、粒子体積の累積分布が５０％となるメジアン径（Ｄ５０）が、例えば０．１μｍ～１０μｍでもよく、０．２μｍ～５μｍでもよい。

セパレータ層１８に用いるバインダーとしては、特に限定されず、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ＰＶＤＦ共重合体樹脂、フッ素系樹脂、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、エチレン－プロピレンゴム（ＥＰＤＭ）、スチレン－アクリロニトリル共重合体等が挙げられる。バインダーの添加量は、特に限定されず、例えば、無機酸化物粒子２４の質量に対して、１質量％以上２０質量％以下でもよく、１．５質量％以上１０質量％以下でもよい。

セパレータ層１８に含まれる高分子固体電解質２２は、電極層１６に含まれる高分子固体電解質２２と同じものである。好ましくは、電極層１６内の高分子固体電解質２２とセパレータ層１８内の高分子固体電解質２２とが一体に形成されることである。ここで、一体に形成されるとは、一つの高分子固体電解質溶液から同時に硬化して形成されることをいう。

セパレータ層１８の厚みは特に限定されないが、電池に製造する前の電極シート１０での厚みとして、３～１５０μｍであることが好ましく、より好ましくは３～４０μｍである。セパレータ層１８を構成する無機層２６および高分子固体電解質層２８の厚みについても特に限定されないが、電池に製造する前の電極シート１０での厚みとして、無機層２６の厚みが２～２０μｍであることが好ましく、より好ましくは２～１０μｍであり、高分子固体電解質層２８の厚みが１～１３０μｍであることが好ましく、より好ましくは１～３０μｍである。

一実施形態に係る電極シート１０の製造方法としては、例えば、（Ｓ１）外装フィルム１２に一体化された集電体層１４上に活物質層を形成する工程と、（Ｓ２）活物質層上に無機酸化物層を形成する工程と、（Ｓ３）活物質層および無機酸化物層に高分子固体電解質溶液を充填して硬化させる工程と、を含んでもよい。

工程（Ｓ１）では、活物質粒子２０を導電剤やバインダーなどの添加剤とともに分散媒に混合してスラリー状の活物質塗料を調製した後、集電体層１４に活物質塗料を塗布し、その後、分散媒を乾燥除去する。分散媒としてはＮ－メチル－２－ピロリドンなどの有機溶媒や水などを用いることができる。活物質塗料をスラリー状にするために、カルボキシメチルセルロール（ＣＭＣ）などの水溶性高分子を粘度調整剤として添加してもよい。塗布方法としては、特に限定されず、周知の塗工機による塗布の他、スプレー印刷やスクリーン印刷などが例示される。

工程（Ｓ２）では、無機酸化物粒子２４をバインダーなどの添加剤とともに分散媒に混合してスラリー状の無機酸化物塗料を調製した後、活物質層上に無機酸化物塗料を塗布し、その後、分散媒を乾燥除去する。分散媒としてはＮ－メチル－２－ピロリドンなどの有機溶媒や水などを用いることができる。塗布方法としては、特に限定されず、スプレー印刷やスクリーン印刷などが例示される。

工程（Ｓ３）では、無機酸化物層の表面に高分子固体電解質溶液を供給して、活物質層および無機酸化物層に浸透させる。高分子固体電解質溶液は、リチウム塩およびイオン液体とともに、高分子ポリマーとして架橋反応により架橋ポリマーを形成する反応性化合物と、架橋反応させるための開始剤を含むことが好ましい。高分子固体電解質溶液には、希釈溶媒として有機溶媒を含んでもよい。高分子固体電解質溶液の供給方法は、無機酸化物層の表面から供給した高分子固体電解質溶液が活物質層および無機酸化物層の全体に浸透できれば特に限定されず、公知の塗布方法を利用することができる。高分子固体電解質溶液を供給後、希釈溶媒を揮発させた後、加熱処理することにより架橋硬化して高分子固体電解質が得られる。このとき、高分子固体電解質の表面がタック性を有することが好ましく、タック性を有することにより、セパレータ層１８同士またはセパレータ層１８と電極層１６を貼り合わせる際の界面接合性を向上することができる。

［リチウムイオン二次電池］
一実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、上述した図１に示す電極シート１０を備えたフィルム形状の電池である。図２に示すリチウムイオン二次電池３０では、正極シート１０Ａおよび負極シート１０Ｂとして該電極シート１０を用いて、これら正極シート１０Ａと負極シート１０Ｂを貼り合わせることにより形成されている。

図２において、リチウムイオン二次電池３０は、第１外装フィルム１２Ａと、正極集電体層１４Ａと、正極層１６Ａと、セパレータ層３２と、負極層１６Ｂと、負極集電体層１４Ｂと、第２外装フィルム１２Ｂとが、この順に積層されている。正極と負極を隔てるセパレータ層３２は、正極層１６Ａと接する第１無機層２６Ａと、負極層１６Ｂに接する第２無機層２６Ｂと、第１無機層２６Ａと第２無機層２６Ｂに挟まれた高分子固体電解質層２８Ａからなる。

正極シート１０Ａは、第１外装フィルム１２Ａと、正極集電体層１４Ａと、正極層１６Ａと、第１無機層２６Ａと、高分子固体電解質層２８Ａの一部を有し、これら各部材の詳細は電極シート１０で説明したとおりである。すなわち、正極集電体層１４Ａは第１外装フィルム１２Ａに一体化されたものである。正極層１６Ａは、正極活物質粒子２０Ａと、該正極活物質粒子２０Ａの隙間を埋める高分子固体電解質２２Ａとを含む。第１無機層２６Ａと高分子固体電解質層２８Ａの一部で上記セパレータ層１８が構成されており、該セパレータ層１８は、無機酸化物粒子２４Ａと、該無機酸化物粒子２４Ａの隙間を埋める高分子固体電解質２２Ａとを含む。

負極シート１０Ｂは、第２外装フィルム１２Ｂと、負極集電体層１４Ｂと、負極層１６Ｂと、第２無機層２６Ｂと、高分子固体電解質層２８Ａの一部を有し、これら各部材の詳細は電極シート１０で説明したとおりである。すなわち、負極集電体層１４Ｂは第２外装フィルム１２Ｂに一体化されたものである。負極層１６Ｂは、負極活物質粒子２０Ｂと、該負極活物質粒子２０Ｂの隙間を埋める高分子固体電解質２２Ｂとを含む。第２無機層２６Ｂと高分子固体電解質層２８Ａの一部で上記セパレータ層１８が構成されており、該セパレータ層１８は、無機酸化物粒子２４Ｂと、該無機酸化物粒子２４Ｂの隙間を埋める高分子固体電解質２２Ｂとを含む。正極シート１０Ａの高分子固体電解質２２Ａと負極シート１０Ｂの高分子固体電解質２２Ｂとは同じ材料を用いることが好ましい。

リチウムイオン二次電池３０において、電極層とセパレータ層の合計厚みは０．０２ｍｍ以上０．３ｍｍ以下であることが好ましい。該合計厚みが０．０２ｍｍ以上であることにより、製造を容易にすることができる。該合計厚みが０．３ｍｍ以下であることにより、リチウムイオン二次電池３０のフレキシブル性を向上し、電池に曲げ変形を加えたときの内部構造の損傷を抑えて、曲げ試験における容量保持率を高めることができる。該合計厚みは、より好ましくは０．２ｍｍ以下であり、さらに好ましくは０．１ｍｍ以下である。ここで、電極層とセパレータ層の合計厚みとは、リチウムイオン二次電池３０に含まれる全ての電極層とセパレータ層の厚みの合計であり、図２の例では、正極層１６Ａとセパレータ層３２と負極層１６Ｂの合計厚みである。

リチウムイオン二次電池３０の厚みは、好ましくは０．５ｍｍ以下であり、より好ましくは０．３ｍｍ以下である。リチウムイオン二次電池３０の各層の厚みは、特に限定されず、電極シート１０で説明したとおりである。リチウムイオン二次電池におけるセパレータ層３２の厚みは、特に限定されないが、６～２００μｍであることが好ましく、より好ましくは６～１４０μｍである。

一実施形態に係るリチウムイオン二次電池３０の製造方法としては、例えば、（Ｓ１１）正極シート１０Ａを作製する工程と、（Ｓ１２）負極シート１０Ｂを作製する工程と、（Ｓ１３）正極シート１０Ａと負極シート１０Ｂを貼り合わせる工程とを含んでもよい。

工程（Ｓ１１）および工程（Ｓ１２）では、上記の電極シート１０の製造方法に従って、それぞれ正極シート１０Ａおよび負極シート１０Ｂを作製する。

工程（Ｓ１３）では、正極シート１０Ａと負極シート１０Ｂのセパレータ層同士を重ね合わせて、正極シート１０Ａと負極シート１０Ｂを貼り合わせる。これにより、両者のセパレータ層同士が接合されて一体のセパレータ層３２が形成される。

なお、このように正極シート１０Ａと負極シート１０Ｂの両者にセパレータ層を設けておく代わりに、正極シートと負極シートのいずれか一方にセパレータ層を設けておいて当該セパレータ層に他方のシートの電極層を接合することにより両シートが１つのセパレータ層を共有するようにしてもよい。すなわち、正極シートと負極シートのいずれか一方のシートは外装フィルムに一体化された集電体層に電極層とセパレータ層を積層しておき、他方のシートは外装フィルムに一体化された集電体層に電極層を積層しておく。そして、一方のシートのセパレータ層と他方のシートの電極層を重ね合わせるようにして、両シートを貼り合わせることにより、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池を製造してもよい。

このように正極シートと負極シートを貼り合わせる際、本実施形態であると高分子固体電解質にイオン液体を含有させたことにより、高分子固体電解質を含むセパレータ層および／または電極層の表面のタック性を向上することができる。そのため、正極シートと負極シートのセパレータ層同士を貼り合わせる際、あるいは、正極シートと負極シートのいずれか一方のシートのセパレータ層と他方のシートの電極層とを貼り合わせる際に、両者の接合界面での一体化効果を高めることができ、その結果、接触抵抗を低減することができる。

以上説明した本実施形態によれば、高出力の充放電においても、安全でフレキシブルで、かつ良好な出力特性を有する、フィルム形状の薄膜リチウムイオン二次電池を得ることができる。また、大面積または多様な形状の薄膜リチウムイオン二次電池が得られる。

本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、モバイル機器電源のみならず、ウェアラブル機器、電動工具、電動自転車、電動車椅子、ロボット、電気自動車、非常用電源および大容量定置電源として搭載される中型もしくは大型リチウムイオン二次電池にも有用である。

以下、実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

＜実施例１＞
［外装材兼集電体の作製］
集電体層を構成する厚さ３５μｍの金属箔（アルミニウム箔）の片面全体に接着剤を塗布して、外装フィルムを構成する耐熱性樹脂からなる二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを貼り合わせた。ＰＥＴフィルムの厚みは１５μｍとした。次に、アルミニウム箔のもう一方の片面において、金属露出部以外に接着剤を塗布して、熱可塑性樹脂からなる熱融着性フィルム（ポリプロピレンフィルム）を貼り合わせた後、金属露出部周縁に沿って該熱融着性フィルムを切り離すことにより金属露出部を有する外装材兼集電体を作製した。熱融着性フィルムの厚みは４０μｍとした。金属露出部としては、３５ｍｍ×３５ｍｍの電極形成部と、３５ｍｍ×５ｍｍの端子形成部を形成した。

図３は実施例で作製したリチウムイオン二次電池の平面図であり、図４はそのＩＶ－ＩＶ線断面図である。図示されるように、外装材兼集電体４０は、外装フィルムとなるＰＥＴフィルム４２に、集電体層をなすアルミニウム箔４４が一体化されている。また、アルミニウム箔４４のＰＥＴフィルム４２とは反対側の面には、熱融着性フィルムからなる熱融着性樹脂層４６が設けられており、熱融着性樹脂層４６を切除した金属露出部として、電極形成部４８および端子形成部５０が設けられている。

［正極活物質層の作製］
正極活物質粒子としてＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２を９２ｇ、導電剤としてアセチレンブラック（デンカ社製、Ｌｉ－４００）２ｇ及び合成黒鉛（Ｔｉｍｃａｌ社製、ＫＳ６）４ｇと、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（クレハ社製）４ｇ、分散媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン６７ｇ、を遊星式ミキサーで混合することにより、固形分６０質量％の正極活物質塗料を得た。塗工機を用いて、外装材兼集電体の電極形成部に正極活物質塗料を印刷塗布した後、１３０℃で減圧乾燥を行うことにより正極活物質層を形成した。

［負極活物質層の作製］
負極活物質粒子としてＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２を９２ｇ、導電剤としてアセチレンブラック（デンカ社製、Ｌｉ－４００）を５ｇ、増粘剤としてＣＭＣ（第一工業製薬社製）を１．５ｇ、バインダーとしてＳＢＲ（ＪＳＲ社製）を１．５ｇ（固形分換算）、分散媒として純水７５ｇ、を遊星式ミキサーで混合することにより、固形分４０質量％の負極活物質塗料を得た。塗工機を用いて、外装材兼集電体の電極形成部に負極活物質塗料を印刷塗布した後、１３０℃で減圧乾燥を行うことにより負極活物質層を形成した。

［無機酸化物層の作製］
無機酸化物粒子としてＬＡＧＰ（Ｌｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｇｅ_１．５Ｐ_３Ｏ_１２、Ｄ５０＝１．２μｍ）を９７ｇ、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（クレハ社製）を３ｇ、及び分散媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン４０ｇ、を遊星式ミキサーで混合することにより、固形分６０質量％の無機酸化物塗料を得た。スプレー印刷機を用いて、上記の正極活物質層および負極活物質層の各表面に乾燥後厚みが８μｍとなるようにそれぞれ塗布した後、１３０℃で減圧乾燥を行うことにより、表面に無機酸化物層をそれぞれ備えた正極シートおよび負極シートを得た。

［高分子固体電解質溶液の作製］
リチウム塩であるリチウムビス(フルオロスルホニル)イミド（ＬｉＦＳＩ）（キシダ化学社製、リチウムバッテリーグレード（ＬＢＧ））を５６質量部、イオン液体の電解液溶媒である１－エチル－３－メチルイミダゾリウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＥＭＩｍＦＳＩ）（第一工業製薬社製、エレクセルＩＬ－１１０）を７０質量部、高分子ポリマーとなる反応性化合物として４官能ポリエーテルアクリレート（第一工業製薬社製、エレクセルＴＡ－２１０）を３０質量部、アゾ系の開始剤である２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（和光純薬社製、Ｖ－６５）を０.９質量部、及び希釈溶剤であるジメトキシエタン（キシダ化学社製、１，２－Ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈａｎｅ）（ＤＭＥ）１４４質量部を混合することにより、高分子固体電解質の溶液を調製した。リチウム塩の含有量が、イオン液体と高分子ポリマーとの含有量の和に対して、３．０ｍｏｌ／ｋｇとなるように調製した。

［リチウムイオン二次電池の作製］
無機酸化物層を設けた上記正極シートの当該無機酸化物層上に上記の高分子固体電解質溶液を２００ｇ／ｍ^２塗布した後、真空条件下において常温でジメトキシエタンを留去し、次いで、真空条件下において８０℃で１２時間以上加熱処理することにより高分子固体電解質を硬化させてセパレータ層を備える正極シートを作製した。また、無機酸化物層を設けた上記負極シートについても、同様の方法により、高分子固体電解質を硬化させてセパレータ層を備える負極シートを作製した。

得られた正極シートと負極シートを用いてセパレータ層同士を重ねて貼り合わせた後、上記外装材兼集電体の熱融着性樹脂層にてヒートシールした。詳細には、図３および図４に示すように、正極シート１０Ａと負極シート１０Ｂとを、それぞれの端子形成部５０，５０が重なり合わずに露出し、かつ正極シート１０Ａのセパレータ層１８Ａと負極シート１０Ｂのセパレータ層１８Ｂとを重ね合わせるようにして貼り合わせて、一体化されたセパレータ層３２を形成した。その際、本実施例によれば、高分子固体電解質が硬化したセパレータ層１８Ａ，１８Ｂ同士を重ね合わせる際に、両者の表面のタック性により接合界面が良好に接着し、セパレータ層１８Ａ，１８Ｂが境界なく接合一体化されていた。その後、正極シート１０Ａと負極シート１０Ｂの熱融着性樹脂層４６同士の重ね合わせ部に熱をかけて融着させた。これにより、正極面積が１０．２［ｃｍ^２］、負極面積が９．０［ｃｍ^２］であるフィルム形状のリチウムイオン二次電池を得た。

得られた実施例１のリチウムイオン二次電池について、正極層１６Ａ、負極層１６Ｂおよびセパレータ層３２の各厚み、ならびにこれらの合計厚みを下記表１に示すとともに、下記評価方法により、１Ｃ放電特性およびＲ１０曲げ試験の評価を行った。

＜実施例２～６、比較例２＞
実施例２～６および比較例２について、下記表１に示す条件に変更した以外は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製し、１Ｃ放電特性およびＲ１０曲げ試験の評価を行った。

詳細には、実施例２～６では無機酸化物粒子としてＬＡＧＰに代えてアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３、Ｄ５０＝０．５μｍ）を用いた。そして、実施例３，４では正極層１６Ａと負極層１６Ｂとセパレータ層３２の厚みを表１に示すように変更し、実施例５，６では高分子固体電解質におけるリチウム塩濃度を表１に示すように変更した。

一方、比較例２では、高分子固体電解質溶液の組成を、ＬｉＦＳＩが５６質量部、４官能ポリエーテルアクリレートが１００質量部、アゾ系開始剤が３質量部、及びジメトキシエタンが１４４質量部として、イオン液体を含まない組成とした。

＜比較例１＞
実施例１における「正極活物質層の作製」で得られた正極シートと「負極活物質層の作製」で得られた負極シートとの間に、セパレータとしてポリオレフィン系単層セパレータ（セルガード社製＃２５００；厚さ２５μｍ、空孔率５５％、ガーレ透気度２００秒）を挟んで積層し、各正負極に正極端子と負極端子を超音波溶接した。この積層体をアルミラミネート包材に入れ、注液用の開口部を残してヒートシールして、正極面積１０．２［ｃｍ^２］、負極面積９．０［ｃｍ^２］である注液前電池を作製した。次にエチレンカーボネートとジエチルカーボネートを混合した溶媒にＬｉＰＦ_６を溶解させた電解液を注液し、開口部をヒートシールし、比較例１のリチウムイオン二次電池を得た。得られたリチウムイオン二次電池について、１Ｃ放電特性およびＲ１０曲げ試験の評価を行った。

＜比較例３＞
実施例１において、無機酸化物層を設けない以外は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製し、１Ｃ放電特性およびＲ１０曲げ試験の評価を行った。

［リチウムイオン二次電池の充放電試験］
容量確認試験として、０．１Ｃ電流値にてＣＣ（定電流）充電した後、０．１Ｃ電流値にてＣＣ放電を行って、０．１Ｃ放電容量を求めた。充電および放電はいずれも約１０時間行った。充放電の電圧範囲は１．７Ｖ～２．８Ｖに設定した。なお、０．１Ｃ電流値とは、セル容量を１時間で放電できる電流値１Ｃの０．１倍の電流値である。

１Ｃ放電特性試験として０．１Ｃ電流値にてＣＣ充電した後、１Ｃ電流値にてＣＣ放電を行ったときの比容量および容量保持率を算出した。充放電の電圧範囲は１．７Ｖ～２．８Ｖに設定した。ここで、比容量［ｍＡｈ／ｇ］は、セルに含まれる正極活物質粒子の質量［ｇ］当りの充放電容量を示す。また、容量保持率［％］は、容量確認試験で得られた０．１Ｃ放電容量に対する１Ｃ放電容量の比率から算出した。

Ｒ１０曲げ試験として試験電池を曲率半径約１０ｍｍの棒に巻付けて曲げた状態にて、０．１Ｃ電流値にてＣＣ充電した後、０．１Ｃ電流値にてＣＣ放電を行ったときの０．１Ｃ放電容量を求めた。充放電の電圧範囲は１．７Ｖ～２．８Ｖに設定した。Ｒ１０曲げ試験の容量保持率［％］は、容量確認試験で得られた０．１Ｃ放電容量に対する、Ｒ１０曲げ試験で得られた０．１Ｃ放電容量の比率から算出した。

結果は表１に示すとおりである。汎用の液体電解液を用いたリチウムイオン二次電池である比較例１では、１Ｃ放電特性には優れているものの、可撓性に劣るため、Ｒ１０曲げ試験において電池を棒に巻き付けることができず、Ｒ１０曲げ試験評価は実施できなかった。そのため、表１において「×」と表示した。

これに対し、実施例１～６であると、１Ｃ充放電レートにおける容量保持率が比較例１とほぼ同等であり、放電特性に優れていた。また、Ｒ１０曲げ試験での容量保持率が高く、柔軟で可撓性を持つものであった。セパレータ層としては、無機酸化物粒子として固体電解質ＬＡＧＰを用いた実施例１だけでなく、アルミナを用いた実施例２でも１Ｃ放電特性における比容量および容量保持率ともに同等であり、優れた放電特性が得られた。なお、実施例４ではＲ１０曲げ試験での容量保持率が他の実施例に比べてわずかに低下していた。このことからフレキシブル性の観点からは電池の厚みが薄い方が好ましいといえる。

一方、比較例２では、高分子固体電解質にイオン液体を含めていないので、十分な１Ｃ放電特性が得られなかった。そのため、Ｒ１０曲げ試験は実施しておらず、表１において「×」と表示した。比較例３では、無機酸化物粒子と高分子固体電解質からなるセパレータ層を有していないため、Ｒ１０曲げ試験における容量保持率が低下していた。

以上、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これら実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその省略、置き換え、変更などは、発明の範囲や要旨に含まれると同様に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。

Claims (4)

1. 外装フィルムに一体化された集電体層と、
   前記集電体層上に形成され、活物質粒子と該活物質粒子の隙間を埋める高分子固体電解質とを含む電極層と、
   前記電極層上に形成され、無機酸化物粒子と該無機酸化物粒子の隙間を埋める前記高分子固体電解質とを含むセパレータ層と、
   を有する電極シートを備え、
   前記電極層内の前記高分子固体電解質と前記セパレータ層内の前記高分子固体電解質とが一体に形成され、
   前記高分子固体電解質はリチウム塩とイオン液体と高分子ポリマーとを含み、
   前記イオン液体は、カチオン成分、およびアニオン成分としてビス（フルオロスルホニル）イミドアニオンを含み、
   前記高分子ポリマーは、架橋可能な反応基を有する反応性化合物を架橋反応させて得られる架橋ポリマーを含み、前記反応性化合物が、２官能以上の（メタ）アクリレート系化合物および２官能以上のオキセタン系化合物からなる群から選択される少なくとも一種であり、
   前記イオン液体の含有量が、前記イオン液体と前記高分子ポリマーとの含有量の和に対して６０質量％以上７５質量％以下である、
   リチウムイオン二次電池。
2. 前記反応性化合物が３官能以上のポリエーテル（メタ）アクリレートを含む、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
3. 前記リチウム塩の含有量は、前記イオン液体と前記高分子ポリマーとの含有量の和に対して、２ｍｏｌ／ｋｇ以上６ｍｏｌ／ｋｇ以下である、請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池。
4. 前記電極層と前記セパレータ層の合計厚みが０．０２ｍｍ以上０．３ｍｍ以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。