JP7720191B2 - インクジェットインク組成物 - Google Patents
インクジェットインク組成物Info
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Description
本発明は、インクジェットインク組成物に関するものである。
従来、インクジェットインク組成物（以下、インク組成物ともいう）は、プラスチック、紙、木工及び無機質材等の塗料、接着剤、印刷インキ、印刷回路基板及び電気絶縁関係等の種々の用途に実用化されている。近年、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系基材に対応する各種インクジェットインク組成物の開発も重要となってきており、特に、低粘度であることに加え、吐出したインクがオレフィン基材上によく濡れ広がり乾燥後に密着することを兼ね備えたインクジェットインク組成物が望まれている。
従来のインクジェットインクはオレフィン基材との密着性が十分ではないという問題があった。この問題を改良する目的で、塩素化ポリオレフィン樹脂と塩素化エチレン酢酸ビニル共重合樹脂とを混合してインクジェットインクとして使用することや（例えば、特許文献１参照）、スチレンアクリル樹脂と塩素化ポリオレフィンとエポキシ樹脂とを混合してインクジェットインクとして使用することが提案されている（例えば特許文献２参照）。
しかしながら、近年、環境問題への取り組みが重視されるようになり、使用済み品の廃棄処理において、有害物質の発生を抑制することが強く望まれており、塩素化ポリオレフィンは、塩素を含んでいるため、焼却時に有害物質が発生し、環境を汚染する恐れがあるという問題があった。そのため、塩素化ポリオレフィンを含まなくともオレフィン基材等の基材との密着性に優れるインクジェットインク組成物が望まれていた。
本発明は、初期粘度が低く、吐出性に優れており、また、オレフィン基材等の基材に対する密着性に優れており、低温貯蔵時及び含水時の安定性に優れ、更にその溶剤除去後の乾燥固化物の耐アルコール性にも優れるインクジェットインク組成物を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、重量平均分子量が４００００～９００００である（共）重合体（Ａ）と溶剤（Ｂ）と水不溶性染料（Ｃ）と重量平均分子量が７００～１００００である（共）重合体（Ｄ）とを含有し、
前記（共）重合体（Ａ）と前記溶剤（Ｂ）と前記水不溶性染料（Ｃ）と前記（共）重合体（Ｄ）の合計重量に基づいて、それぞれ前記（共）重合体（Ａ）の含有量が５～２０重量％であり、前記溶剤（Ｂ）の含有量が７０～８５重量％であり、前記水不溶性染料（Ｃ）の含有量が３～１０重量％であり、前記（共）重合体（Ｄ）の含有量が５～１２重量％であるインクジェットインク組成物である。
すなわち、本発明は、重量平均分子量が４００００～９００００である（共）重合体（Ａ）と溶剤（Ｂ）と水不溶性染料（Ｃ）と重量平均分子量が７００～１００００である（共）重合体（Ｄ）とを含有し、
前記（共）重合体（Ａ）と前記溶剤（Ｂ）と前記水不溶性染料（Ｃ）と前記（共）重合体（Ｄ）の合計重量に基づいて、それぞれ前記（共）重合体（Ａ）の含有量が５～２０重量％であり、前記溶剤（Ｂ）の含有量が７０～８５重量％であり、前記水不溶性染料（Ｃ）の含有量が３～１０重量％であり、前記（共）重合体（Ｄ）の含有量が５～１２重量％であるインクジェットインク組成物である。
本発明のインクジェットインク組成物は、初期粘度が低く、吐出性に優れており、低温貯蔵時及び含水時の安定性にも優れる。また、その溶剤除去後の乾燥固化物は、基材に対する密着性及び耐アルコール性に優れる。
本発明のインクジェットインク組成物は、重量平均分子量が４００００～９００００である（共）重合体（Ａ）と溶剤（Ｂ）と水不溶性染料（Ｃ）と重量平均分子量が７００～１００００である（共）重合体（Ｄ）とを含有することを特徴とする。
なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート又はメタクリレート」を、「（メタ）アクリロイル基」とは「アクリロイル基又はメタクリロイル基」を意味する。
以下に（共）重合体（Ａ）と溶剤（Ｂ）と水不溶性染料（Ｃ）と（共）重合体（Ｄ）とを順に説明する。
本発明において、重量平均分子量が４００００～９００００である（共）重合体（Ａ）は、脂環式骨格を有する（メタ）アクリレート（ａ１）を構成単量体として含むことが好ましい。
前記脂環式骨格を有する（メタ）アクリレート（ａ１）は、ホモポリマーのガラス転移温度が２０℃を超え１７０℃以下であり、好ましくは３０～１６０℃であり、より好ましくは４０～１５０℃である。ホモポリマーのガラス転移温度が２０℃以下では耐アルコール性が劣り、１７０℃を超えると基材に対する密着性が劣る。なお、ガラス転移温度をＴｇと略記する場合がある。
ここで、ホモポリマーのＴｇとは、そのモノマーを単独重合させた重合体をセイコーインスツル（株）製ＤＳＣ２０，ＳＳＣ／５８０を用いてＡＳＴＭ Ｄ３４１８－８２に規定の方法（ＤＳＣ法）で測定した値のことである。
なお、前記脂環式骨格を有する（メタ）アクリレート（ａ１）を２種類以上含む場合は、各（メタ）アクリレートのホモポリマーのＴｇが、それぞれ上記の範囲を満たす。
ここで、ホモポリマーのＴｇとは、そのモノマーを単独重合させた重合体をセイコーインスツル（株）製ＤＳＣ２０，ＳＳＣ／５８０を用いてＡＳＴＭ Ｄ３４１８－８２に規定の方法（ＤＳＣ法）で測定した値のことである。
なお、前記脂環式骨格を有する（メタ）アクリレート（ａ１）を２種類以上含む場合は、各（メタ）アクリレートのホモポリマーのＴｇが、それぞれ上記の範囲を満たす。
脂環式骨格を有する（メタ）アクリレート（ａ１）としては、イソボルニルアクリレート（Ｔｇ９４℃）、シクロヘキシルメタクリレート（Ｔｇ６６℃）、ｔ－ブチルシクロヘキシルアクリレート（Ｔｇ６５℃）、ｔ－ブチルシクロヘキシルメタクリレート（Ｔｇ１４５℃）、トリメチルシクロヘキシルアクリレート（Ｔｇ４３℃）、トリメチルシクロヘキシルメタクリレート（Ｔｇ１４５℃）、ジシクロペンタニルアクリレート（Ｔｇ１２０℃）、ジシクロペンテニルアクリレート（Ｔｇ１２０℃）等が挙げられる。
これらのうち、基材に対する密着性の観点から好ましくは、イソボルニルアクリレート、ｔ－ブチルシクロヘキシルアクリレート、トリメチルシクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート及びトリメチルシクロヘキシルメタクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種である。
これらのうち、基材に対する密着性の観点から好ましくは、イソボルニルアクリレート、ｔ－ブチルシクロヘキシルアクリレート、トリメチルシクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート及びトリメチルシクロヘキシルメタクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種である。
（共）重合体（Ａ）は、構成単量体として脂環式骨格を有する（メタ）アクリレート（ａ１）以外の単量体（ａ２）を物性に影響のない範囲で含んでもよい。単量体（ａ２）としては、例えば、直鎖又は分岐の脂肪族骨格を有する（メタ）アクリレート（ａ２１）、芳香族骨格を有する（メタ）アクリレート（ａ２２）、脂環式骨格を有する（メタ）アクリレート（ａ１）以外の脂環式骨格を有する（メタ）アクリレート（ａ２３）及び複素環骨格を有する（メタ）アクリレート（ａ２４）が挙げられる。
直鎖又は分岐の脂肪族骨格を有する（メタ）アクリレート（ａ２１）としては、メチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシルジグリコール（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシメチル（メタ）アクリレート、メトキシプロピレンモノ（メタ）アクリレート、３－メトキシブチル（メタ）アクリレート、２－（２－メトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２－（２－ブトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキサイドモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）モノ（メタ）アクリレート及びポリカプロラクトン・２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートエステル等が挙げられる。
芳香族骨格を有する（メタ）アクリレート（ａ２２）としては、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、メチルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシメチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
脂環式骨格を有する（メタ）アクリレート（ａ１）以外の脂環式骨格を有する（メタ）アクリレート（ａ２３）としては、シクロヘキシルアクリレート（Ｔｇ１６℃）及びイソボルニルメタクリレート（Ｔｇ１８０℃）等が挙げられる。
複素環骨格を有する（メタ）アクリレート（ａ２４）としては、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート及び環状トリメチロールプロパンホルマール（メタ）アクリレート等が挙げられる。
芳香族骨格を有する（メタ）アクリレート（ａ２２）としては、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、メチルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシメチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
脂環式骨格を有する（メタ）アクリレート（ａ１）以外の脂環式骨格を有する（メタ）アクリレート（ａ２３）としては、シクロヘキシルアクリレート（Ｔｇ１６℃）及びイソボルニルメタクリレート（Ｔｇ１８０℃）等が挙げられる。
複素環骨格を有する（メタ）アクリレート（ａ２４）としては、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート及び環状トリメチロールプロパンホルマール（メタ）アクリレート等が挙げられる。
前記直鎖又は分岐の脂肪族骨格を有する（メタ）アクリレート（ａ２１）、芳香族骨格を有する（メタ）アクリレート（ａ２２）、脂環式骨格を有する（メタ）アクリレート（ａ１）以外の脂環式骨格を有する（メタ）アクリレート（ａ２３）及び複素環骨格を有する（メタ）アクリレート（ａ２４）のうち、基材に対する密着性の観点から、好ましくはイソボルニルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ｔ－ブチルメタクリレート及びフェノキシエチルアクリレートであり、更に好ましくは２－エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ｔ－ブチルメタクリレート及びフェノキシエチルアクリレートである。
本発明における（共）重合体（Ａ）の重量平均分子量（以下において、Ｍｗと記載する場合がある。）は４００００～９００００であり、好ましくは４００００～８００００である。（共）重合体（Ａ）の重量平均分子量が４００００未満であると耐アルコール性が劣る場合があり、９００００を超えると溶剤（Ｂ）に対する溶解性が劣る場合がある。
なお、（共）重合体（Ａ）及び後記する（共）重合体（Ｄ）のＭｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより以下の条件で測定する。
＜（共）重合体（Ａ）及び後記する（共）重合体（Ｄ）のＭｗの測定条件＞
装置 ：「ＨＬＣ－８０２Ａ」［東ソー（株）製］
カラ ：「ＴＳＫ ｇｅｌ ＧＭＨ６」［東ソー（株）製］２本
測定温度 ：４０℃
試料溶液 ：０．２５重量％のテトラヒドロフラン溶液
溶液注入量：１００μｌ
検出装置 ：屈折率検出器
基準物質 ：標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）
１２点（分子量：５００、１，０５０、２，８００、５，９７０、９，１００、１８，１００、３７，９００、９６，４００、１９０，０００、３５５，０００、１，０９０，０００、２，８９０，０００）［東ソー（株）製］
なお、（共）重合体（Ａ）及び後記する（共）重合体（Ｄ）のＭｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより以下の条件で測定する。
＜（共）重合体（Ａ）及び後記する（共）重合体（Ｄ）のＭｗの測定条件＞
装置 ：「ＨＬＣ－８０２Ａ」［東ソー（株）製］
カラ ：「ＴＳＫ ｇｅｌ ＧＭＨ６」［東ソー（株）製］２本
測定温度 ：４０℃
試料溶液 ：０．２５重量％のテトラヒドロフラン溶液
溶液注入量：１００μｌ
検出装置 ：屈折率検出器
基準物質 ：標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）
１２点（分子量：５００、１，０５０、２，８００、５，９７０、９，１００、１８，１００、３７，９００、９６，４００、１９０，０００、３５５，０００、１，０９０，０００、２，８９０，０００）［東ソー（株）製］
前記脂環式骨格を有する（メタ）アクリレート（ａ１）の含有量は、基材に対する密着性の観点から、（共）重合体（Ａ）を構成する単量体の合計重量に基づいて６５重量％以上であることが好ましく、７０～１００重量％がより好ましく、８０～１００重量％がさらに好ましい。
前記単量体（ａ２）の含有量は、基材に対する密着性の観点から、（共）重合体（Ａ）の重量に基づいて構成単量体として好ましくは３５重量％以下であり、更に好ましくは０～３０重量％であり、特に好ましくは０～２０重量％である。
前記単量体（ａ２）の含有量は、基材に対する密着性の観点から、（共）重合体（Ａ）の重量に基づいて構成単量体として好ましくは３５重量％以下であり、更に好ましくは０～３０重量％であり、特に好ましくは０～２０重量％である。
（共）重合体（Ａ）は、公知の製造方法によって得ることができ、具体的には前記の単量体を溶媒中で重合触媒存在下に溶液重合することにより得る方法が挙げられる。
溶媒としては、トルエン、キシレン、炭素数９～１０のアルキルベンゼン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びこれらの混合物が挙げられる。
重合触媒としては、アゾ触媒（２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）及び２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）等）、過酸化物触媒（ベンゾイルパーオキサイド、クミルパーオキサイド及びラウリルパーオキサイド等）及びレドックス触媒（ベンゾイルパーオキサイドと３級アミンの混合物等）が挙げられる。更に分子量調整のために必要により、公知の連鎖移動剤（ドデシルメルカプタン等の炭素数２～２０のアルキルメルカプタン等）を使用することもできる。
重合温度は、好ましくは２５～１４０℃であり、更に好ましくは５０～１２０℃である。また、上記の溶液重合の他に、塊状重合、乳化重合又は懸濁重合により（共）重合体（Ａ）を得ることができる。
（共）重合体（Ａ）の重合形態としては、ランダム付加重合体又は交互共重合体のいずれでもよく、また、グラフト共重合体又はブロック共重合体のいずれでもよい。
溶媒としては、トルエン、キシレン、炭素数９～１０のアルキルベンゼン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びこれらの混合物が挙げられる。
重合触媒としては、アゾ触媒（２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）及び２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）等）、過酸化物触媒（ベンゾイルパーオキサイド、クミルパーオキサイド及びラウリルパーオキサイド等）及びレドックス触媒（ベンゾイルパーオキサイドと３級アミンの混合物等）が挙げられる。更に分子量調整のために必要により、公知の連鎖移動剤（ドデシルメルカプタン等の炭素数２～２０のアルキルメルカプタン等）を使用することもできる。
重合温度は、好ましくは２５～１４０℃であり、更に好ましくは５０～１２０℃である。また、上記の溶液重合の他に、塊状重合、乳化重合又は懸濁重合により（共）重合体（Ａ）を得ることができる。
（共）重合体（Ａ）の重合形態としては、ランダム付加重合体又は交互共重合体のいずれでもよく、また、グラフト共重合体又はブロック共重合体のいずれでもよい。
（共）重合体（Ａ）のＳＰ値は、耐アルコール性の観点から８．０～９．５であることが好ましく、８．３～９．３であることがより好ましい。
ＳＰ値は、Ｒｏｂｅｒｔ Ｆ Ｆｅｄｏｒｓらの著によるＰｏｌｙｍｅｒ ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ ｓｃｉｅｎｃｅ第１４巻、１５１～１５４ページに記載されている方法により計算することができる。
ＳＰ値は、Ｒｏｂｅｒｔ Ｆ Ｆｅｄｏｒｓらの著によるＰｏｌｙｍｅｒ ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ ｓｃｉｅｎｃｅ第１４巻、１５１～１５４ページに記載されている方法により計算することができる。
本発明における溶剤（Ｂ）としては、ケトン溶剤、エステル溶剤、アルコール溶剤、エーテル溶剤、グリコール溶剤、カーボネート溶剤、芳香族炭化水素溶剤、脂肪族炭化水素溶剤及びこれらの２種以上の混合溶剤等が挙げられる。
ケトン溶剤としては、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、ジメチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルｔ－ブチルケトン、メチルｎ－ブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン及びメチルシクロヘキサノン等が挙げられる。
エステル溶剤としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル及び酪酸エチル等が挙げられる。
アルコール溶剤としては、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｉ－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、イソブタノール、ｔ－ブタノール、ｎ－ペンタノール、２－ペンタノール、３－メチル－３－ペンタノール、２－ヘキサノール、２－エチルヘキサノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール及びメチルシクロヘキサノール等が挙げられる。
エーテル溶剤としては、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルｔ－ブチルエーテル、メチルノルマルブチルエーテル、ジエチルエーテル、エチルｔ－ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、４－メチルテトラヒドロピラン及びメトキシシクロペンタン等が挙げられる。
グリコール溶剤としては、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、２，２－ジメトキシプロパン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノノルマルブチルエーテル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。
カーボネート溶剤としては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート及びプロピレンカーボネート等が挙げられる。
芳香族炭化水素溶剤としては、トルエン及びキシレン等が挙げられる。
脂肪族炭化水素溶剤としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン及びメチルシクロヘキサン等が挙げられる。
これら溶剤（Ｂ）のうち、（共）重合体（Ａ）の溶解性及びインクの速乾性の観点から好ましくは、ケトン溶剤、エステル溶剤、アルコール溶剤、エーテル溶剤、カーボネート溶剤及びこれらの混合物であり、更に好ましくはケトン溶剤であり、特に好ましくはメチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン及びメチルイソブチルケトンからなる群から選ばれる少なくとも１種である。
本発明において、水不溶性染料（Ｃ）とは、２５℃での水への溶解度（水１００ｇに溶解する色素の質量）が１ｇ以下である染料を意味する。２５℃での水への溶解度は、好ましくは０．５ｇ以下、より好ましくは０．１ｇ以下である。従って、所謂水に不溶性の油溶性染料が好ましく用いられる。
水不溶性染料（Ｃ）の具体例として、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６、２１、２５、２９、３３、５１、５６、８２、８８、８９、１５０、１６３、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド７、８、１８、２４、２７、４９、１０９、１２２、１２５、１２７、１３０、１３２、１３５、２１８、２２５、２３０、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー１４、２５、３５、３８、４８、６７、６８、７０、１３２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック３、５、７、２７、２８、２９、３４等が挙げられる。
これらのうち、溶剤（Ｂ）への溶解性及び印字物の視認性の観点から好ましくは、ソルベントブラック３、２７、２９及び３４である。
これらのうち、溶剤（Ｂ）への溶解性及び印字物の視認性の観点から好ましくは、ソルベントブラック３、２７、２９及び３４である。
（共）重合体（Ｄ）は、スチレン（無水）マレイン酸樹脂、スチレン（メタ）アクリル樹脂、ポリスチレン及びケトンアルデヒド樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂であることが好ましい。
スチレン（無水）マレイン酸樹脂は、スチレンと、マレイン酸及び／又は無水マレイン酸とを必須構成単量体とする重合体である。
スチレン（メタ）アクリル樹脂は、スチレンと（メタ）アクリレートとを必須構成単量体とする重合体である。
ポリスチレンは、スチレンを構成単量体とする重合体である。
ケトンアルデヒド樹脂はケトンとアルデヒドの縮合生成物である。
これらの内、印字物の耐アルコール性の観点から、好ましくはスチレン（メタ）アクリル樹脂、ポリスチレン及びケトンアルデヒド樹脂である。
前記（共）重合体（Ｄ）の重量平均分子量は７００～１００００である。重量平均分子量が７００未満であると耐アルコール性が劣る場合があり、１００００を超えると溶解性が劣る場合がある。
前記（共）重合体（Ｄ）のうち、スチレン（無水）マレイン酸樹脂、スチレン（メタ）アクリル樹脂、ポリスチレンは、前記構成単量体とラジカル重合開始剤を用いて溶液重合、塊状重合、懸濁重合及び乳化重合等の公知の重合法で合成することができる。好ましくは溶液重合、懸濁重合と塊状重合又はその組み合わせである。ケトンアルデヒド樹脂はケトンとアルデヒドを塩基性条件下において縮合することによって得られる。
重合温度は、好ましくは６０～２３０℃、更に好ましくは８０～２３０℃である。重合時間は、好ましくは１～３０時間、更に好ましくは２～２０時間である。
スチレン（無水）マレイン酸樹脂は、スチレンと、マレイン酸及び／又は無水マレイン酸とを必須構成単量体とする重合体である。
スチレン（メタ）アクリル樹脂は、スチレンと（メタ）アクリレートとを必須構成単量体とする重合体である。
ポリスチレンは、スチレンを構成単量体とする重合体である。
ケトンアルデヒド樹脂はケトンとアルデヒドの縮合生成物である。
これらの内、印字物の耐アルコール性の観点から、好ましくはスチレン（メタ）アクリル樹脂、ポリスチレン及びケトンアルデヒド樹脂である。
前記（共）重合体（Ｄ）の重量平均分子量は７００～１００００である。重量平均分子量が７００未満であると耐アルコール性が劣る場合があり、１００００を超えると溶解性が劣る場合がある。
前記（共）重合体（Ｄ）のうち、スチレン（無水）マレイン酸樹脂、スチレン（メタ）アクリル樹脂、ポリスチレンは、前記構成単量体とラジカル重合開始剤を用いて溶液重合、塊状重合、懸濁重合及び乳化重合等の公知の重合法で合成することができる。好ましくは溶液重合、懸濁重合と塊状重合又はその組み合わせである。ケトンアルデヒド樹脂はケトンとアルデヒドを塩基性条件下において縮合することによって得られる。
重合温度は、好ましくは６０～２３０℃、更に好ましくは８０～２３０℃である。重合時間は、好ましくは１～３０時間、更に好ましくは２～２０時間である。
ラジカル重合開始剤としては、アゾ重合開始剤（例えばアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスバレロニトリル及びアゾビスシアノ吉草酸）及び有機過酸化物重合開始剤〔例えばベンゾイルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、２、２－ビス（４，４－ジ－ｔ－ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン〕等が挙げられる。
これらのうち好ましいのはジ－ｔ－ブチルパーオキサイド及び２、２－ビス（４，４－ジ－ｔ－ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパンである。
重合開始剤の使用量は、モノマーの全量に基づいて好ましくは０．０１～１０重量％、更に好ましくは０．０５～８重量％、特に好ましくは０．１～６重量％である。
これらのうち好ましいのはジ－ｔ－ブチルパーオキサイド及び２、２－ビス（４，４－ジ－ｔ－ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパンである。
重合開始剤の使用量は、モノマーの全量に基づいて好ましくは０．０１～１０重量％、更に好ましくは０．０５～８重量％、特に好ましくは０．１～６重量％である。
溶液重合の場合の溶剤としては、炭素数５～１２のシクロアルカン溶剤（シクロヘキサン及びメチルシクロヘキサン等）；炭素数６～１２の芳香族溶剤（ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン及びクメン等）；エステル溶剤（酢酸エチル及び酢酸ブチル等）；エーテル溶剤（メチルセルソルブ、エチルセルソルブ及びブチルセルソルブ等）等が用いられる。
これらのうち好ましいものは芳香族溶剤であり、更に好ましくはトルエン、キシレン及びエチルベンゼンである。
また、懸濁重合を行う場合、無機酸塩分散剤（炭酸カルシウム及びリン酸カルシウム等）及び有機分散剤（ポリビニルアルコール及びメチルセルロース等）等を用いて水中で重合することができる。
これらのうち好ましいものは芳香族溶剤であり、更に好ましくはトルエン、キシレン及びエチルベンゼンである。
また、懸濁重合を行う場合、無機酸塩分散剤（炭酸カルシウム及びリン酸カルシウム等）及び有機分散剤（ポリビニルアルコール及びメチルセルロース等）等を用いて水中で重合することができる。
（共）重合体（Ａ）の含有量はインク粘度の観点から、（共）重合体（Ａ）、溶剤（Ｂ）、水不溶性染料（Ｃ）及び（共）重合体（Ｄ）の合計重量に基づいて、５～２０重量％であり、好ましくは５～１８重量％であり、特に好ましくは７～１５重量％である。
溶剤（Ｂ）の含有量はインク粘度の観点から、（共）重合体（Ａ）、溶剤（Ｂ）、水不溶性染料（Ｃ）及び（共）重合体（Ｄ）の合計重量に基づいて、７０～８５重量％であり、好ましくは７５～８８重量％であり、特に好ましくは７７～８６重量％である。
水不溶性染料（Ｃ）の含有量は印字物の視認性及び付着力の観点から、（共）重合体（Ａ）、溶剤（Ｂ）、水不溶性染料（Ｃ）及び（共）重合体（Ｄ）の合計重量に基づいて、３～１０重量％であり、好ましくは３．３～９重量％であり、特に好ましくは３．５～８重量％である。
（共）重合体（Ｄ）の含有量は、インク粘度及び耐アルコール性の観点から、（共）重合体（Ａ）、溶剤（Ｂ）、水不溶性染料（Ｃ）及び（共）重合体（Ｄ）の合計重量に基づいて、５～１２重量％であり、好ましくは７～１２重量％である。
溶剤（Ｂ）の含有量はインク粘度の観点から、（共）重合体（Ａ）、溶剤（Ｂ）、水不溶性染料（Ｃ）及び（共）重合体（Ｄ）の合計重量に基づいて、７０～８５重量％であり、好ましくは７５～８８重量％であり、特に好ましくは７７～８６重量％である。
水不溶性染料（Ｃ）の含有量は印字物の視認性及び付着力の観点から、（共）重合体（Ａ）、溶剤（Ｂ）、水不溶性染料（Ｃ）及び（共）重合体（Ｄ）の合計重量に基づいて、３～１０重量％であり、好ましくは３．３～９重量％であり、特に好ましくは３．５～８重量％である。
（共）重合体（Ｄ）の含有量は、インク粘度及び耐アルコール性の観点から、（共）重合体（Ａ）、溶剤（Ｂ）、水不溶性染料（Ｃ）及び（共）重合体（Ｄ）の合計重量に基づいて、５～１２重量％であり、好ましくは７～１２重量％である。
本発明のインクジェットインク組成物は、有害物質の発生を抑制するという観点から、塩素を含む樹脂の含有量が、（共）重合体（Ａ）と溶剤（Ｂ）と水不溶性染料（Ｃ）と（共）重合体（Ｄ）の合計重量に基づいて、５重量％以下であることが好ましく、２重量％以下であることがより好ましく、塩素を含む樹脂を含有しないことが特に好ましい。塩素を含む樹脂としては、塩素化ポリオレフィン樹脂、塩素化エチレン酢酸ビニル共重合樹脂及び塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂等が挙げられる。
本発明のインクジェットインク組成物は、表面張力を低下させ記録媒体との濡れ性を向上させる観点から、レベリング剤（Ｅ）を含有しても良い。
レベリング剤（Ｅ）としては、シリコーン界面活性剤、フッ素界面活性剤又は非イオン性界面活性剤であるポリオキシエチレン付加物等が挙げられる。
これらのレベリング剤（Ｅ）のうち、濡れ性と泡立ち防止の観点から、シリコーン界面活性剤が好ましい。
レベリング剤（Ｅ）としては、シリコーン界面活性剤、フッ素界面活性剤又は非イオン性界面活性剤であるポリオキシエチレン付加物等が挙げられる。
これらのレベリング剤（Ｅ）のうち、濡れ性と泡立ち防止の観点から、シリコーン界面活性剤が好ましい。
レベリング剤（Ｅ）の含有量は濡れ性と泡立ち性の観点から、前記（共）重合体（Ａ）と前記溶剤（Ｂ）と前記水不溶性染料（Ｃ）と前記（共）重合体（Ｄ）の合計重量に基づいて、好ましくは０．０１～１．０重量％であり、更に好ましくは０．０３～０．５重量％であり、特に好ましくは０．０５～０．３重量％である。
（その他添加剤）
本発明のインクジェットインク組成物には、必要に応じて種々の機能性を発現させるため、各種の添加剤を添加することができる。具体的には、荷電調整剤（ジフェニル［４－（フェニルチオ）フェニル］スルホニウムヘキサフルオロホスファート等）、光安定化剤、表面処理剤、酸化防止剤（Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０等）、老化防止剤、架橋促進剤、可塑剤（ポリテトラメチレングリコール等）、防腐剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、保湿剤等が挙げられる。
本発明のインクジェットインク組成物には、必要に応じて種々の機能性を発現させるため、各種の添加剤を添加することができる。具体的には、荷電調整剤（ジフェニル［４－（フェニルチオ）フェニル］スルホニウムヘキサフルオロホスファート等）、光安定化剤、表面処理剤、酸化防止剤（Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０等）、老化防止剤、架橋促進剤、可塑剤（ポリテトラメチレングリコール等）、防腐剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、保湿剤等が挙げられる。
（インクジェットインク組成物の調製方法）
本発明のインクジェットインク組成物を調製する方法としては、特に限定されず、上述した材料を全て添加してビーズミルや３本ロールミル等で混合して調製することができる。なお、顔料を用いる場合は、顔料、顔料分散剤及び光重合性化合物等を混合することにより、予めベースインクを得て、そこに所望の組成となるよう残余の成分を添加して調製することもできる。
本発明のインクジェットインク組成物を調製する方法としては、特に限定されず、上述した材料を全て添加してビーズミルや３本ロールミル等で混合して調製することができる。なお、顔料を用いる場合は、顔料、顔料分散剤及び光重合性化合物等を混合することにより、予めベースインクを得て、そこに所望の組成となるよう残余の成分を添加して調製することもできる。
（インクジェットインク組成物）
本発明のインクジェットインク組成物は、吐出性を好適に付与する観点から、初期粘度が２～７ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましく、２．３～６ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、２．４～５ｍＰａ・ｓ以下であることが更に好ましく、２．５～４ｍＰａ・ｓの範囲であることが特に好ましい。
なお、初期粘度とは、インク組成物を作製直後の粘度であり、例えば、Ｅ型粘度計［商品名：ＴＶＥ－３５、東機産業（株）製］により測定することができる。
本発明のインクジェットインク組成物は、吐出性を好適に付与する観点から、初期粘度が２～７ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましく、２．３～６ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、２．４～５ｍＰａ・ｓ以下であることが更に好ましく、２．５～４ｍＰａ・ｓの範囲であることが特に好ましい。
なお、初期粘度とは、インク組成物を作製直後の粘度であり、例えば、Ｅ型粘度計［商品名：ＴＶＥ－３５、東機産業（株）製］により測定することができる。
以下、実施例及び比較例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜製造例１：（共）重合体（Ａ－１）の製造＞
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、滴下ロート、窒素吹き込み管及び減圧装置を備えた反応容器に、溶剤としてメチルエチルケトン１００重量部を投入し、別のガラス製ビーカーに、イソボルニルアクリレート３０重量部、ｔ－ブチルシクロヘキシルアクリレート３０重量部、トリメチルシクロヘキシルアクリレート２９．３重量部、２－エチルヘキシルメタクリレート１０重量部、連鎖移動剤としてのドデシルメルカプタン０．２重量部、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）０．５重量部を投入し、２０℃で撹拌、混合して単量体溶液を調製し、滴下ロートに投入した。
反応容器の気相部の窒素置換（気相酸素濃度：１００ｐｐｍ以下）を行った後、密閉下系内温度を７０～７５℃に保ちながら、２時間かけて単量体溶液を滴下し、滴下終了から８時間、７５℃で熟成し、共重合体（Ａ－１）を含有する重合体組成物の５０重量％溶液を得た。得られた共重合体（Ａ－１）のＭｗは５０，０００、ＳＰ値は８．７であった。
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、滴下ロート、窒素吹き込み管及び減圧装置を備えた反応容器に、溶剤としてメチルエチルケトン１００重量部を投入し、別のガラス製ビーカーに、イソボルニルアクリレート３０重量部、ｔ－ブチルシクロヘキシルアクリレート３０重量部、トリメチルシクロヘキシルアクリレート２９．３重量部、２－エチルヘキシルメタクリレート１０重量部、連鎖移動剤としてのドデシルメルカプタン０．２重量部、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）０．５重量部を投入し、２０℃で撹拌、混合して単量体溶液を調製し、滴下ロートに投入した。
反応容器の気相部の窒素置換（気相酸素濃度：１００ｐｐｍ以下）を行った後、密閉下系内温度を７０～７５℃に保ちながら、２時間かけて単量体溶液を滴下し、滴下終了から８時間、７５℃で熟成し、共重合体（Ａ－１）を含有する重合体組成物の５０重量％溶液を得た。得られた共重合体（Ａ－１）のＭｗは５０，０００、ＳＰ値は８．７であった。
＜製造例２～９、比較製造例１～２：（共）重合体（Ａ－２）～（Ａ－９）、（Ａ’－１）及び（Ａ’－２）の製造＞
表１に記載の原料を用いた以外は、製造例１と同様にして（共）重合体（Ａ－２）～（Ａ－９）、（Ａ’－１）及び（Ａ’－２）を含有する重合体組成物の５０重量％溶液を得た。
表１に記載の原料を用いた以外は、製造例１と同様にして（共）重合体（Ａ－２）～（Ａ－９）、（Ａ’－１）及び（Ａ’－２）を含有する重合体組成物の５０重量％溶液を得た。
なお、表１中で使用した原料は以下の通りである。
（ａ１－１）イソボルニルアクリレート ［商品名：ライトアクリレートＩＢ－ＸＡ、共栄社化学（株）］ Ｔｇ９４℃
（ａ１－２）シクロヘキシルメタクリレート ［商品名：ライトエステルＣＨ、共栄社化学（株）］Ｔｇ６６℃
（ａ１－３）ｔ－ブチルシクロヘキシルアクリレート ［商品名：Ｍｉｒａｍｅｒ Ｍ１１５０、 Ｍｉｗｏｎ社製］Ｔｇ６５℃
（ａ１－４）トリメチルシクロヘキシルアクリレート ［商品名：Ｍｉｒａｍｅｒ Ｍ１１３０、Ｍｉｗｏｎ社製］Ｔｇ４３℃
（ａ１－５）トリメチルシクロヘキシルメタクリレート［商品名：Ｓａｔｏｍｅｒ ＣＤ４２１ アルケマ社製］ Ｔｇ１４５℃
（ａ２－１）２－エチルヘキシルメタクリレート［商品名：ライトエステル２ＥＨ、（株）日本触媒製］
（ａ２－２）ラウリルアクリレート［商品名：ライトアクリレートＬ－Ａ、共栄社化学（株）］
（ａ２－３）ベンジルアクリレート［商品名：Ｍｉｒａｍｅｒ Ｍ１１８２、Ｍｉｗｏｎ社製］
（ａ２－４）シクロヘキシルアクリレート［商品名：ブレンマーＣＨＡ、日油（株）製］ Ｔｇ１６℃
（ａ２－５）ｔ－ブチルメタクリレート［商品名：ライトエステル ＴＢ、共栄社化学（株）］
（ａ２－６）フェノキシエチルアクリレート［商品名：ビスコート＃１９２，ＰＥＡ、大阪有機化学工業（株）］
（ａ１－１）イソボルニルアクリレート ［商品名：ライトアクリレートＩＢ－ＸＡ、共栄社化学（株）］ Ｔｇ９４℃
（ａ１－２）シクロヘキシルメタクリレート ［商品名：ライトエステルＣＨ、共栄社化学（株）］Ｔｇ６６℃
（ａ１－３）ｔ－ブチルシクロヘキシルアクリレート ［商品名：Ｍｉｒａｍｅｒ Ｍ１１５０、 Ｍｉｗｏｎ社製］Ｔｇ６５℃
（ａ１－４）トリメチルシクロヘキシルアクリレート ［商品名：Ｍｉｒａｍｅｒ Ｍ１１３０、Ｍｉｗｏｎ社製］Ｔｇ４３℃
（ａ１－５）トリメチルシクロヘキシルメタクリレート［商品名：Ｓａｔｏｍｅｒ ＣＤ４２１ アルケマ社製］ Ｔｇ１４５℃
（ａ２－１）２－エチルヘキシルメタクリレート［商品名：ライトエステル２ＥＨ、（株）日本触媒製］
（ａ２－２）ラウリルアクリレート［商品名：ライトアクリレートＬ－Ａ、共栄社化学（株）］
（ａ２－３）ベンジルアクリレート［商品名：Ｍｉｒａｍｅｒ Ｍ１１８２、Ｍｉｗｏｎ社製］
（ａ２－４）シクロヘキシルアクリレート［商品名：ブレンマーＣＨＡ、日油（株）製］ Ｔｇ１６℃
（ａ２－５）ｔ－ブチルメタクリレート［商品名：ライトエステル ＴＢ、共栄社化学（株）］
（ａ２－６）フェノキシエチルアクリレート［商品名：ビスコート＃１９２，ＰＥＡ、大阪有機化学工業（株）］
＜製造例１０：（共）重合体（Ｄ－１）の製造＞
オートクレーブにキシレン２５０重量部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で１８５℃まで昇温した。スチレン４７２重量部、ｎ－ブチルアクリレート１５重量部、アクリル酸１３重量部、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド１５重量部及びキシレン１００重量部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を１８５℃にコントロールしながら、３時間かけて滴下し重合させた。更に同温度で１時間保ち重合を完結させ、次にキシレンを溜去しながら１７０℃に昇温した後、減圧とした。圧力１ｋＰａ以下で脱溶剤を継続し、（共）重合体中のキシレン含量が４００ｐｐｍ以下であることを確認し、スチレン（メタ）アクリル樹脂である（共）重合体（Ｄ－１）を得た。（共）重合体（Ｄ－１）のＭｗは１００００であった。
オートクレーブにキシレン２５０重量部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で１８５℃まで昇温した。スチレン４７２重量部、ｎ－ブチルアクリレート１５重量部、アクリル酸１３重量部、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド１５重量部及びキシレン１００重量部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を１８５℃にコントロールしながら、３時間かけて滴下し重合させた。更に同温度で１時間保ち重合を完結させ、次にキシレンを溜去しながら１７０℃に昇温した後、減圧とした。圧力１ｋＰａ以下で脱溶剤を継続し、（共）重合体中のキシレン含量が４００ｐｐｍ以下であることを確認し、スチレン（メタ）アクリル樹脂である（共）重合体（Ｄ－１）を得た。（共）重合体（Ｄ－１）のＭｗは１００００であった。
＜製造例１１：（共）重合体（Ｄ－２）の製造＞
オートクレーブにキシレン２５０重量部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で１７０℃まで昇温した。スチレン４１１重量部、ｎ－ブチルアクリレート１５０重量部、メタクリル酸９重量部、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド２５重量部及びキシレン１００重量部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を１７０℃にコントロールしながら、３時間かけて滴下し重合させた。更に同温度で１時間保ち重合を完結させ、次にキシレンを溜去しながら１７０℃に昇温した後、減圧とした。圧力１ｋＰａ以下で脱溶剤を継続し、（共）重合体中のキシレン含量が４００ｐｐｍ以下であることを確認し、スチレン（メタ）アクリル樹脂である（共）重合体（Ｄ－２）を得た。（共）重合体（Ｄ－２）のＭｗは８５０であった。
オートクレーブにキシレン２５０重量部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で１７０℃まで昇温した。スチレン４１１重量部、ｎ－ブチルアクリレート１５０重量部、メタクリル酸９重量部、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド２５重量部及びキシレン１００重量部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を１７０℃にコントロールしながら、３時間かけて滴下し重合させた。更に同温度で１時間保ち重合を完結させ、次にキシレンを溜去しながら１７０℃に昇温した後、減圧とした。圧力１ｋＰａ以下で脱溶剤を継続し、（共）重合体中のキシレン含量が４００ｐｐｍ以下であることを確認し、スチレン（メタ）アクリル樹脂である（共）重合体（Ｄ－２）を得た。（共）重合体（Ｄ－２）のＭｗは８５０であった。
＜製造例１２：（共）重合体（Ｄ－３）の製造＞
オートクレーブにキシレン２５０重量部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で２００℃まで昇温した。スチレン４８７重量部、無水マレイン酸１３重量部、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド２５重量部及びキシレン１１０重量部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を２００℃にコントロールしながら、３時間かけて滴下し重合させた。更に同温度で１時間保ち重合を完結させ、次にキシレンを溜去しながら１７０℃に昇温した後、減圧とした。圧力１ｋＰａ以下で脱溶剤を継続し、（共）重合体中のキシレン含量が４００ｐｐｍ以下であることを確認し、スチレン（無水）マレイン酸樹脂である（共）重合体（Ｄ－３）を得た。（共）重合体（Ｄ－３）のＭｗは５０００であった。
オートクレーブにキシレン２５０重量部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で２００℃まで昇温した。スチレン４８７重量部、無水マレイン酸１３重量部、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド２５重量部及びキシレン１１０重量部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を２００℃にコントロールしながら、３時間かけて滴下し重合させた。更に同温度で１時間保ち重合を完結させ、次にキシレンを溜去しながら１７０℃に昇温した後、減圧とした。圧力１ｋＰａ以下で脱溶剤を継続し、（共）重合体中のキシレン含量が４００ｐｐｍ以下であることを確認し、スチレン（無水）マレイン酸樹脂である（共）重合体（Ｄ－３）を得た。（共）重合体（Ｄ－３）のＭｗは５０００であった。
＜製造例１３：（共）重合体（Ｄ－４）の製造＞
オートクレーブにキシレン２５０重量部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で２００℃まで昇温した。スチレン５００重量部、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド５０重量部及びキシレン１１０重量部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を２００℃にコントロールしながら、３時間かけて滴下し重合させた。更に同温度で１時間保ち重合を完結させ、次にキシレンを溜去しながら１７０℃に昇温した後、減圧とした。圧力１ｋＰａ以下で脱溶剤を継続し、（共）重合体中のキシレン含量が４００ｐｐｍ以下であることを確認し、ポリスチレンである（共）重合体（Ｄ－４）を得た。（共）重合体（Ｄ－４）のＭｗは３０００であった。
オートクレーブにキシレン２５０重量部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で２００℃まで昇温した。スチレン５００重量部、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド５０重量部及びキシレン１１０重量部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を２００℃にコントロールしながら、３時間かけて滴下し重合させた。更に同温度で１時間保ち重合を完結させ、次にキシレンを溜去しながら１７０℃に昇温した後、減圧とした。圧力１ｋＰａ以下で脱溶剤を継続し、（共）重合体中のキシレン含量が４００ｐｐｍ以下であることを確認し、ポリスチレンである（共）重合体（Ｄ－４）を得た。（共）重合体（Ｄ－４）のＭｗは３０００であった。
＜比較製造例３＞
製造例１３において、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド５０重量部を、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド２００重量部に変更する以外は、製造例１３と同様に重合、脱溶剤し、ポリスチレンである（共）重合体（Ｄ’－１）を得た。得られた重合体のＭｗは６５０であった。
製造例１３において、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド５０重量部を、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド２００重量部に変更する以外は、製造例１３と同様に重合、脱溶剤し、ポリスチレンである（共）重合体（Ｄ’－１）を得た。得られた重合体のＭｗは６５０であった。
＜比較製造例４＞
製造例１３において、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド５０重量部を、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド８重量部に変更する以外は、製造例１３と同様に重合、脱溶剤し、ポリスチレンである（共）重合体（Ｄ’－２）を得た。得られた重合体のＭｗは２２０００であった。
製造例１３において、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド５０重量部を、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド８重量部に変更する以外は、製造例１３と同様に重合、脱溶剤し、ポリスチレンである（共）重合体（Ｄ’－２）を得た。得られた重合体のＭｗは２２０００であった。
（実施例１～９及び比較例１～４）
（共）重合体（Ａ）又は（Ａ’）を有する重合体組成物の５０重量％溶液（表中には（共）重合体（Ａ）又は（Ａ’）の固形分含有量を記載）と、溶剤（Ｂ）と、（共）重合体（Ｄ）又は（Ｄ’）とを均一混合した後、その他添加剤と水不溶性染料（Ｃ）を添加し、均一混合して、表２に示す配合組成（重量部）を有する各インク組成物を作製した。なお、（共）重合体（Ａ）又は（Ａ’）を含有する重合体組成物中の溶剤の量は溶剤（Ｂ）の量に含めた。
（共）重合体（Ａ）又は（Ａ’）を有する重合体組成物の５０重量％溶液（表中には（共）重合体（Ａ）又は（Ａ’）の固形分含有量を記載）と、溶剤（Ｂ）と、（共）重合体（Ｄ）又は（Ｄ’）とを均一混合した後、その他添加剤と水不溶性染料（Ｃ）を添加し、均一混合して、表２に示す配合組成（重量部）を有する各インク組成物を作製した。なお、（共）重合体（Ａ）又は（Ａ’）を含有する重合体組成物中の溶剤の量は溶剤（Ｂ）の量に含めた。
なお、表２中で使用した原料は以下の通りである。
（Ｂ－１）メチルエチルケトン［東京化成工業（株）］
（Ｂ－２）ジエチルケトン［東京化成工業（株）］
（Ｂ－３）メチルプロピルケトン［東京化成工業（株）］
（Ｂ－４）メチルイソプロピルケトン［東京化成工業（株）］
（Ｂ－５）エタノール［東京化成工業（株）］
（Ｂ－６）ジメチルカーボネート［東京化成工業（株）］
（Ｃ－１）ソルベントブラック３［商品名：Ｏｉｌ Ｂｌａｃｋ ８６０、オリエント化学工業（株）］
（Ｃ－２）ソルベントブラック２７［商品名：ＶＡＬＩ ＦＡＳＴ Ｂｌａｃｋ ３８２０、オリエント化学工業（株）］
（Ｃ－３）ソルベントブラック２９［商品名：ＶＡＬＩ ＦＡＳＴ Ｂｌａｃｋ ３８１０、オリエント化学工業（株）］
（Ｃ－４）ソルベントブラック３４［商品名：ＶＡＬＩ ＦＡＳＴ Ｂｌａｃｋ ３８０４、オリエント化学工業（株）］
（Ｄ－５）ケトンアルデヒド樹脂［商品名 Ｖａｒｉｐｌｕｓ ＳＫ、Ｅｖｏｎｉｋ社製］Ｍｗは９９０。
（Ｄ－６）ケトンアルデヒド樹脂［商品名 Ｖａｒｉｐｌｕｓ ＡＰ、Ｅｖｏｎｉｋ社製］Ｍｗは９５０。
（Ｅ－１）シリコーン界面活性剤［商品名：ＢＹＫ－３３３、ビックケミージャパン（株）製
（Ｅ－２）フッ素界面活性剤［商品名：メガファックＦ－５６３、ＤＩＣ（株）製］
（Ｆ－１）酸化防止剤［商品名：Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、ＢＡＳＦジャパン（株）製］
（Ｇ－１）可塑剤［ポリテトラメチレングリコール、 製］
（Ｈ－１）荷電調整剤［ジフェニル［４－（フェニルチオ）フェニル］スルホニウムヘキサフルオロホスファート、商品名：ＣＰＩ－１１０Ｐ、サンアプロ（株）製］
（Ｂ－１）メチルエチルケトン［東京化成工業（株）］
（Ｂ－２）ジエチルケトン［東京化成工業（株）］
（Ｂ－３）メチルプロピルケトン［東京化成工業（株）］
（Ｂ－４）メチルイソプロピルケトン［東京化成工業（株）］
（Ｂ－５）エタノール［東京化成工業（株）］
（Ｂ－６）ジメチルカーボネート［東京化成工業（株）］
（Ｃ－１）ソルベントブラック３［商品名：Ｏｉｌ Ｂｌａｃｋ ８６０、オリエント化学工業（株）］
（Ｃ－２）ソルベントブラック２７［商品名：ＶＡＬＩ ＦＡＳＴ Ｂｌａｃｋ ３８２０、オリエント化学工業（株）］
（Ｃ－３）ソルベントブラック２９［商品名：ＶＡＬＩ ＦＡＳＴ Ｂｌａｃｋ ３８１０、オリエント化学工業（株）］
（Ｃ－４）ソルベントブラック３４［商品名：ＶＡＬＩ ＦＡＳＴ Ｂｌａｃｋ ３８０４、オリエント化学工業（株）］
（Ｄ－５）ケトンアルデヒド樹脂［商品名 Ｖａｒｉｐｌｕｓ ＳＫ、Ｅｖｏｎｉｋ社製］Ｍｗは９９０。
（Ｄ－６）ケトンアルデヒド樹脂［商品名 Ｖａｒｉｐｌｕｓ ＡＰ、Ｅｖｏｎｉｋ社製］Ｍｗは９５０。
（Ｅ－１）シリコーン界面活性剤［商品名：ＢＹＫ－３３３、ビックケミージャパン（株）製
（Ｅ－２）フッ素界面活性剤［商品名：メガファックＦ－５６３、ＤＩＣ（株）製］
（Ｆ－１）酸化防止剤［商品名：Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、ＢＡＳＦジャパン（株）製］
（Ｇ－１）可塑剤［ポリテトラメチレングリコール、 製］
（Ｈ－１）荷電調整剤［ジフェニル［４－（フェニルチオ）フェニル］スルホニウムヘキサフルオロホスファート、商品名：ＣＰＩ－１１０Ｐ、サンアプロ（株）製］
＜初期粘度測定＞
実施例及び比較例の各インクジェットインク組成物について、作製した直後の２５℃の粘度（初期粘度）を、Ｅ型粘度計［商品名：ＴＶＥ－３５、東機産業（株）製］により、コーンロータ１°３４’×Ｒ２４を用いて測定した。その結果を表３に示した。
実施例及び比較例の各インクジェットインク組成物について、作製した直後の２５℃の粘度（初期粘度）を、Ｅ型粘度計［商品名：ＴＶＥ－３５、東機産業（株）製］により、コーンロータ１°３４’×Ｒ２４を用いて測定した。その結果を表３に示した。
＜（共）重合体（Ａ）及び（共）重合体（Ｄ）の溶解性＞
実施例及び比較例の各インクジェットインク組成物における（共）重合体（Ａ）と溶剤（Ｂ）と（共）重合体（Ｄ）とを表２に記載の重量比で混合し６０℃にて６時間撹拌後、室温にて１時間静置した後、目視にて観察し、溶け残りがあるかを確認した。その結果を表３に示した。
○：溶け残りなし
×：溶け残りあり
実施例及び比較例の各インクジェットインク組成物における（共）重合体（Ａ）と溶剤（Ｂ）と（共）重合体（Ｄ）とを表２に記載の重量比で混合し６０℃にて６時間撹拌後、室温にて１時間静置した後、目視にて観察し、溶け残りがあるかを確認した。その結果を表３に示した。
○：溶け残りなし
×：溶け残りあり
＜低温安定性試験＞
実施例及び比較例の各インクジェットインク組成物における（共）重合体（Ａ）と溶剤（Ｂ）と（共）重合体（Ｄ）とを表２に記載の重量比で混合し６０℃にて６時間撹拌後、－５℃にて２４時間静置した後、目視にて観察し、溶け残りがあるかを確認した。その結果を表３に示した。
○：溶け残りなし
×：溶け残りあり
実施例及び比較例の各インクジェットインク組成物における（共）重合体（Ａ）と溶剤（Ｂ）と（共）重合体（Ｄ）とを表２に記載の重量比で混合し６０℃にて６時間撹拌後、－５℃にて２４時間静置した後、目視にて観察し、溶け残りがあるかを確認した。その結果を表３に示した。
○：溶け残りなし
×：溶け残りあり
＜含水時安定性試験＞
実施例及び比較例の各インクジェットインク組成物における（共）重合体（Ａ）と溶剤（Ｂ）と（共）重合体（Ｄ）とを表２に記載の重量比で混合し６０℃にて６時間撹拌後、前記混合物に対して常温下にて水を０．１重量％刻みで添加しながら目視にて観察し、白濁が発生する水の添加量（（共）重合体（Ａ）と溶剤（Ｂ）と（共）重合体（Ｄ）の合計重量を１００重量％とする）を確認した。その結果を表３に示した。
◎：７．５重量％以上
○：４．０～７．５重量％未満
△：３．０～４．０重量％未満
×：３．０重量％未満
実施例及び比較例の各インクジェットインク組成物における（共）重合体（Ａ）と溶剤（Ｂ）と（共）重合体（Ｄ）とを表２に記載の重量比で混合し６０℃にて６時間撹拌後、前記混合物に対して常温下にて水を０．１重量％刻みで添加しながら目視にて観察し、白濁が発生する水の添加量（（共）重合体（Ａ）と溶剤（Ｂ）と（共）重合体（Ｄ）の合計重量を１００重量％とする）を確認した。その結果を表３に示した。
◎：７．５重量％以上
○：４．０～７．５重量％未満
△：３．０～４．０重量％未満
×：３．０重量％未満
＜乾燥塗膜性能評価＞
＜密着性（ＰＥＴ）の評価＞
実施例及び比較例の各インクジェットインク組成物について、厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム［商品名「コスモシャインＡ４３００」東洋紡（株）製］基材の片面にバーコーターを用い、乾燥後の膜厚が２μｍになるように塗布し、ＰＥＴフィルム基材の表面にインクジェットインク組成物の乾燥塗膜を有するフィルムを作製した。
密着性（ＰＥＴ）の評価は、ＪＩＳ Ｋ ５６００－５－６：１９９９に準拠して行った。
得られた塗膜を、２３℃、相対湿度５０％の環境下で２４時間静置した後、２ｍｍ幅にカッターナイフで切込みを入れて碁盤目（１０×１０個）を作製した。
上記碁盤目上に付着テープを貼り付け、９０度剥離を行い、ＰＥＴフィルム基材からの塗膜の剥離状態を目視で観察した。１００マス中、塗膜が剥離せずに密着しているマス目の個数を数えて評価した。その結果を表３に示した。
◎：１００マス剥がれなし
○：１マス以上、１０マス以下の剥がれあり
△：１１マス以上、４９マス以下の剥がれあり
×：５０マス以上剥がれあり
＜密着性（ＰＥＴ）の評価＞
実施例及び比較例の各インクジェットインク組成物について、厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム［商品名「コスモシャインＡ４３００」東洋紡（株）製］基材の片面にバーコーターを用い、乾燥後の膜厚が２μｍになるように塗布し、ＰＥＴフィルム基材の表面にインクジェットインク組成物の乾燥塗膜を有するフィルムを作製した。
密着性（ＰＥＴ）の評価は、ＪＩＳ Ｋ ５６００－５－６：１９９９に準拠して行った。
得られた塗膜を、２３℃、相対湿度５０％の環境下で２４時間静置した後、２ｍｍ幅にカッターナイフで切込みを入れて碁盤目（１０×１０個）を作製した。
上記碁盤目上に付着テープを貼り付け、９０度剥離を行い、ＰＥＴフィルム基材からの塗膜の剥離状態を目視で観察した。１００マス中、塗膜が剥離せずに密着しているマス目の個数を数えて評価した。その結果を表３に示した。
◎：１００マス剥がれなし
○：１マス以上、１０マス以下の剥がれあり
△：１１マス以上、４９マス以下の剥がれあり
×：５０マス以上剥がれあり
＜密着性（ＰＰ）の評価＞
実施例及び比較例の各インクジェットインク組成物について、厚さ６０μｍのＰＰフィルム［商品名「２５００Ｈトレファン」東レ（株）製］基材の片面にバーコーターを用い、乾燥後の膜厚が１μｍになるように塗布し、ＰＰフィルム基材の表面にインクジェットインク組成物の乾燥塗膜を有するフィルムを作製した。
ＪＩＳ Ｋ ５６００－５－６：１９９９に準拠して、上記ＰＰフィルム基材の表面に形成された塗膜を、２３℃、相対湿度５０％の環境下で２４時間静置した後、２ｍｍ幅にカッターナイフで切込みを入れて碁盤目（１０×１０個）を作製した。
上記碁盤目上に付着テープを貼り付け、９０度剥離を行い、ＰＰフィルム基材からの塗膜の剥離状態を目視で観察した。１００マス中、塗膜が剥離せずに密着しているマス目の個数を数えて評価した。その結果を表３に示した。
◎：１００マス剥がれなし
○：１マス以上、１０マス以下の剥がれあり
△：１１マス以上、４９マス以下の剥がれあり
×：５０マス以上剥がれあり
実施例及び比較例の各インクジェットインク組成物について、厚さ６０μｍのＰＰフィルム［商品名「２５００Ｈトレファン」東レ（株）製］基材の片面にバーコーターを用い、乾燥後の膜厚が１μｍになるように塗布し、ＰＰフィルム基材の表面にインクジェットインク組成物の乾燥塗膜を有するフィルムを作製した。
ＪＩＳ Ｋ ５６００－５－６：１９９９に準拠して、上記ＰＰフィルム基材の表面に形成された塗膜を、２３℃、相対湿度５０％の環境下で２４時間静置した後、２ｍｍ幅にカッターナイフで切込みを入れて碁盤目（１０×１０個）を作製した。
上記碁盤目上に付着テープを貼り付け、９０度剥離を行い、ＰＰフィルム基材からの塗膜の剥離状態を目視で観察した。１００マス中、塗膜が剥離せずに密着しているマス目の個数を数えて評価した。その結果を表３に示した。
◎：１００マス剥がれなし
○：１マス以上、１０マス以下の剥がれあり
△：１１マス以上、４９マス以下の剥がれあり
×：５０マス以上剥がれあり
＜耐アルコールふき取り性の評価＞
上記の密着性（ＰＥＴ）の評価で用いたものと同様に作製した塗膜の碁盤目をエタノールをしみこませたガーゼにて２０回こすり、ＰＥＴフィルム基材からの塗膜の剥離状態を目視で観察し、以下の基準で評価した。その結果を表３に示した。なお、耐アルコールふき取り性を単に耐アルコール性とも記載する。
◎：１００マス剥がれなし
○：１マス以上、１０マス以下の剥がれあり
△：１１マス以上、４９マス以下の剥がれあり
×：５０マス以上剥がれあり
上記の密着性（ＰＥＴ）の評価で用いたものと同様に作製した塗膜の碁盤目をエタノールをしみこませたガーゼにて２０回こすり、ＰＥＴフィルム基材からの塗膜の剥離状態を目視で観察し、以下の基準で評価した。その結果を表３に示した。なお、耐アルコールふき取り性を単に耐アルコール性とも記載する。
◎：１００マス剥がれなし
○：１マス以上、１０マス以下の剥がれあり
△：１１マス以上、４９マス以下の剥がれあり
×：５０マス以上剥がれあり
表３の結果から、実施例１～９のインクジェットインク組成物は、初期粘度が低く、また（共）重合体をよく溶解させることで吐出性にも優れており、低温での貯蔵や含水時においても安定性に優れることがわかる。また、その乾燥塗膜は、密着性（ＰＥＴフィルム及びＰＰフィルムに対する）及び耐アルコールふき取り性に優れていることがわかる。
一方、重量平均分子量が４００００未満である（共）重合体（Ａ’－１）を用いた比較例１のインクジェットインク組成物は、乾燥塗膜の耐アルコールふき取り性が不足することがわかる。
また重量平均分子量が９００００を超える（共）重合体（Ａ’－２）を用いた比較例２のインクジェットインク組成物は、基材に対する密着性が低下し、また、低温貯蔵時における安定性及び含水時の安定性が不足することがわかる。
また、重量平均分子量が７００未満である（共）重合体（Ｄ’－１）を用いた比較例３のインクジェットインク組成物は、乾燥塗膜の耐アルコールふき取り性が不足することがわかる。
また、重量平均分子量が１００００を超える（共）重合体（Ｄ’－２）を用いた比較例４のインクジェットインク組成物は、基材に対する密着性が低下し、また、低温貯蔵時における安定性及び含水時の安定性が不足することがわかる。
一方、重量平均分子量が４００００未満である（共）重合体（Ａ’－１）を用いた比較例１のインクジェットインク組成物は、乾燥塗膜の耐アルコールふき取り性が不足することがわかる。
また重量平均分子量が９００００を超える（共）重合体（Ａ’－２）を用いた比較例２のインクジェットインク組成物は、基材に対する密着性が低下し、また、低温貯蔵時における安定性及び含水時の安定性が不足することがわかる。
また、重量平均分子量が７００未満である（共）重合体（Ｄ’－１）を用いた比較例３のインクジェットインク組成物は、乾燥塗膜の耐アルコールふき取り性が不足することがわかる。
また、重量平均分子量が１００００を超える（共）重合体（Ｄ’－２）を用いた比較例４のインクジェットインク組成物は、基材に対する密着性が低下し、また、低温貯蔵時における安定性及び含水時の安定性が不足することがわかる。
本発明のインクジェットインク組成物は、初期粘度が低く、吐出性に優れ、低温貯蔵時及び含水時の安定性にも優れる。また、その乾燥固化物は、基材に対する密着性及び耐アルコール性に優れる。本発明のインクジェットインク組成物は、例えば、工業用途や産業用途での種々のインクジェット印刷に幅広く用いることができ、極めて有用である。
Claims (5)
- 重量平均分子量が４００００～９００００である（共）重合体（Ａ）と溶剤（Ｂ）と水不溶性染料（Ｃ）と重量平均分子量が７００～１００００である（共）重合体（Ｄ）とを含有し、
前記（共）重合体（Ａ）が脂環式骨格を有する（メタ）アクリレート（ａ１）を構成単量体として含み、
前記（共）重合体（Ｄ）がスチレン（無水）マレイン酸樹脂、スチレン（メタ）アクリル樹脂、ポリスチレン及びケトンアルデヒド樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂であり、
前記（共）重合体（Ａ）と前記溶剤（Ｂ）と前記水不溶性染料（Ｃ）と前記（共）重合体（Ｄ）の合計重量に基づいて、それぞれ前記（共）重合体（Ａ）の含有量が５～２０重量％であり、前記溶剤（Ｂ）の含有量が７０～８５重量％であり、前記水不溶性染料（Ｃ）の含有量が３～１０重量％であり、前記（共）重合体（Ｄ）の含有量が５～１２重量％であるインクジェットインク組成物。 - 前記脂環式骨格を有する（メタ）アクリレート（ａ１）のホモポリマーのガラス転移温度が２０℃を超え１７０℃以下であり、前記脂環式骨格を有する（メタ）アクリレート（ａ１）の含有量が（共）重合体（Ａ）を構成する単量体の合計重量に基づいて６５重量％以上である請求項１に記載のインクジェットインク組成物。
- 前記脂環式骨格を有する（メタ）アクリレート（ａ１）が、イソボルニルアクリレート、ｔ－ブチルシクロヘキシルアクリレート、トリメチルシクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート及びトリメチルシクロヘキシルメタクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２に記載のインクジェットインク組成物。
- 前記溶剤（Ｂ）がメチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン及びメチルイソブチルケトンからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１～３のいずれかに記載のインクジェットインク組成物。
- 更にレベリング剤（Ｅ）を含有し、前記（共）重合体（Ａ）と前記溶剤（Ｂ）と前記水不溶性染料（Ｃ）と前記（共）重合体（Ｄ）の合計重量に基づいて前記レベリング剤（Ｅ）の含有量が０．０１～１．０重量％である請求項１～４のいずれかに記載のインクジェットインク組成物。
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| JP2009169216A (ja) | 2008-01-18 | 2009-07-30 | Seiko Epson Corp | カラーフィルター用インクの製造方法、カラーフィルター用インク、カラーフィルター用インクセット、カラーフィルター、画像表示装置、および、電子機器 |
| JP2012072236A (ja) | 2010-09-28 | 2012-04-12 | Kishu Giken Kogyo Kk | インクジェット用インク |
| JP2018165328A (ja) | 2017-03-28 | 2018-10-25 | ゼネラル株式会社 | インクジェットインク |
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