JP7720257B2 - 積層体 - Google Patents

積層体

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Description

本発明は、積層体に関する。本発明はまた、全固体二次電池およびその製造方法、短絡防止膜、全固体二次電池の短絡防止方法にも関する。
全固体二次電池は、電解質として固体電解質を採用した二次電池である。固体電解質は、無機固体電解質および有機固体電解質に大別され、いずれも実用化へ向けた研究・開発が進められている。無機固体電解質を用いた全固体二次電池の例は、特許文献１を参照。有機固体電解質を用いた全固体二次電池の例は、特許文献２を参照。
日本国公開特許公報「特開２０１９－１９９３９４号」 日本国公開特許公報「特開２０１９－１０２３０１号」
しかしながら、上述のような従来技術には、電極間の短絡防止、および安定した電圧出力の獲得に関して、改善の余地があった。
本発明の一態様は、デンドライトの生成に起因する短絡を防止し、かつ、安定した電圧出力を得られる積層体を提供することを目的とする。
本発明者らは、耐熱性樹脂およびイオン伝導性物質を含む層を用いることにより、前記の課題を解決しうることを見出した。すなわち、本発明には、以下の構成が含まれている。
＜１＞
固体電解質層と、耐熱性樹脂およびイオン伝導性物質を含む層と、を有し、
前記固体電解質層と、前記耐熱性樹脂およびイオン伝導性物質を含む層とが隣接している、積層体。
＜２＞
前記耐熱性樹脂のガラス転移点は、２００℃以上である、＜１＞に記載の積層体。
＜３＞
前記イオン伝導性物質は、イオン液体、イオン液体とリチウム塩との混合物、および、ポリマー電解質からなる群より選択される少なくとも１つである、＜１＞または＜２＞に記載の積層体。
＜４＞
前記固体電解質層に含まれる固体電解質が無機固体電解質である、＜１＞～＜３＞のいずれかに記載の積層体。
＜５＞
前記無機固体電解質が、酸化物系固体電解質または硫化物系固体電解質である、＜４＞に記載の積層体。
＜６＞
正極と、＜１＞～＜５＞のいずれか１項に記載の積層体と、負極と、を備えており、
前記耐熱性樹脂およびイオン伝導性物質を含む層は、前記負極と前記固体電解質層との間に配置されている、全固体二次電池。
＜７＞
耐熱性樹脂およびイオン伝導性物質を含む、短絡防止膜であって、
前記イオン伝導性物質が、イオン液体、イオン液体とリチウム塩との混合物、および、ポリマー電解質からなる群より選択される少なくとも１つである、短絡防止膜。
＜８＞
＜６＞に記載の全固体二次電池を製造するための方法であって、
前記固体電解質層と前記負極との間に、前記耐熱性樹脂およびイオン伝導性物質を含む層を配置する工程を含む、全固体二次電池の製造方法。
＜９＞
正極と負極との間に、＜１＞～＜４＞のいずれかに記載の積層体、または、＜７＞に記載の短絡防止膜を配置する、全固体二次電池の短絡防止方法。
本発明の一態様によれば、デンドライトの生成に起因する短絡を防止し、かつ、安定した電圧出力を得られる積層体を提供できる。
本発明の一実施形態に係る積層体および全固体二次電池を模式的に表した図である。 本発明の他の実施形態に係る積層体および全固体二次電池を模式的に表した図である。 本発明の一実施形態に係る積層体を含む全固体二次電池の、デンドライト耐性試験の結果を表すグラフである。この積層体は、耐熱性樹脂としてアラミドを用いており、イオン伝導性物質としてポリマー電解質を用いている。 本発明の一実施形態に係る積層体を含む全固体二次電池の、デンドライト耐性試験の結果を表すグラフである。この積層体は、耐熱性樹脂としてアラミドを用いており、イオン伝導性物質としてイオン液体を用いている。 本発明の一実施形態に係る積層体を含む全固体二次電池の、デンドライト耐性試験の結果を表すグラフである。この積層体は、耐熱性樹脂としてアラミドおよび芳香族ポリエステルを用いており、イオン伝導性物質としてポリマー電解質を用いている。 本発明の一実施形態に係る積層体を含む全固体二次電池の、デンドライト耐性試験の結果を表すグラフである。この積層体は、耐熱性樹脂としてアラミドおよび芳香族ポリエステルを用いており、イオン伝導性物質としてイオン液体を用いている。
以下、本発明の実施の形態の一例について詳細に説明するが、本発明は、これらに限定されない。
本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ～Ｂ」は、「Ａ以上、Ｂ以下」を意味する。
〔１．積層体〕
図１、２を参照する。積層体５０は、固体電解質層２０と、耐熱性樹脂およびイオン伝導性物質を含む層３０と、を有している。また、固体電解質層２０と、耐熱性樹脂およびイオン伝導性物質を含む層３０とは、隣接している。つまり、積層体５０は、固体電解質層２０の片面または両面に、耐熱性樹脂およびイオン伝導性物質を含む層３０が積層されている積層体である。ここで、耐熱性樹脂およびイオン伝導性物質を含む層３０の少なくとも１つは、固体電解質層２０と負極４０との間（積層体５０の負極４０と接する側）に設けられている。一実施形態において、積層体５０は、全固体二次電池用の一部を構成する部材である。
図１に示されているのは、耐熱性樹脂およびイオン伝導性物質を含む層３０が、固体電解質層２０の片面に積層されている積層体５０である。図２に示されているのは、耐熱性樹脂およびイオン伝導性物質を含む層３０が、固体電解質層２０の両面に積層されている積層体５０である。全固体二次電池を小型化するという観点からは、耐熱性樹脂およびイオン伝導性物質を含む層３０は、固体電解質層２０の片面に設けられることが好ましい（すなわち、全固体二次電池１００ａの形態が好ましい）。
電解質として固体電解質を用いた全固体二次電池は、デンドライト生成の問題が生じている。すなわち、充放電サイクルや定電圧充電に伴って、一般的には負極側で樹枝状に金属（例えば金属リチウム）が析出する。この樹枝状の金属（デンドライト）が、負極側から正極側に向かって、固体電解質の粒界に沿って成長することで、正極と負極とを短絡させるという問題が生じている。本発明では、耐熱性樹脂およびイオン伝導性物質を含む層３０を設けることにより、この問題を解決している。
また、全固体二次電池は、可燃性の有機溶媒を電解液として用いないので、発火または燃焼の危険性が低く、本質的に安全性が高い。そのため、従来の液系の二次電池と異なり冷却システムは不要と考えられており、より高温下での使用が想定される。また、固体電解質のイオン伝導性を高めるために、ヒーターなどの発熱体を用いて、全固体二次電池を外部から加温して使用する場合も想定されている。このとき、全固体二次電池の内部は、充放電に伴う発熱の影響も受けて、高温環境（約１５０℃以上）となる場合がある。このような高温環境下において、固体電解質層２０と負極４０との間に樹脂層を設けたとしても、樹脂に耐熱性がない場合には、樹脂が軟化、または融解したり、樹脂層自体が変形したりすることにより、デンドライトが樹脂層を貫通しやすくなるという問題点を、本発明者らは新たに見出した。それゆえ、固体電解質層２０と負極４０との間に設ける層は、高温環境下でも軟化、融解および変形しないことが望まれる。
そこで、本発明では、耐熱性樹脂およびイオン伝導性物質を含む層３０を固体電解質層２０と負極４０との間に設けた。耐熱性樹脂およびイオン伝導性物質を含む層３０は、耐熱性樹脂を含んでいるので、高温環境下でも軟化、融解および変形しにくい。これによって、上述の問題点が解決されている。耐熱性樹脂およびイオン伝導性物質を含む層３０は、負極４０にて生じたデンドライトを、耐熱性樹脂によって物理的に阻害し、電極間の短絡を防止する。また、固体電解質層２０と負極４０とが直接接触せず、負極４０が良好な界面を形成することで、負極４０の表面でデンドライトの核が生成するのを抑制することができる。
耐熱性樹脂のガラス転移点は、２００℃以上であることが好ましく、２５０℃以上であることがより好ましい。耐熱性樹脂のガラス転移点が２００℃以上であれば、前述のように全固体二次電池１００ａ、１００ｂの内部が高温環境になっても、耐熱性樹脂およびイオン伝導性物質を含む層３０の融解、軟化および変形をより防止できる。
ところで、固体電解質層２０と負極４０との間に耐熱性樹脂のみを含む層を設けた場合には、イオン伝導性が低下し、全固体二次電池１００ａ、１００ｂの電圧出力が低下したり、不安定になったりするという問題点も、本発明者らによって見出された。そのため、本発明では、耐熱性樹脂とイオン伝導性物質とを両方含む層である、耐熱性樹脂およびイオン伝導性物質を含む層３０を設けている。
以上をまとめると、耐熱性樹脂およびイオン伝導性物質を含む層３０を備えている全固体二次電池１００ａ、１００ｂは、高温環境下においてもデンドライトに起因する短絡が防止され、かつ、充分なイオン伝導性を有し、安定した電圧出力を得られる電池であると言える。高温環境下においてデンドライトに起因する短絡を防止できるか否かは、例えば、後述する実施例に記載の試験によって確かめられる。
［１．１．耐熱性樹脂およびイオン伝導性物質を含む層］
耐熱性樹脂およびイオン伝導性物質を含む層３０は、耐熱性樹脂と、イオン伝導性物質とを含んでいる。これに加えて、耐熱性樹脂およびイオン伝導性物質を含む層３０は、他の材料（他の樹脂など）を含んでいてもよい。
イオン伝導性物質として後述のポリマー電解質を含む場合、耐熱性樹脂およびイオン伝導性物質を含む層３０のうち、耐熱性樹脂が占める重量の下限値は、１重量％以上が好ましく、５重量％以上がより好ましい。耐熱性樹脂が占める重量の上限値は、８０重量％以下が好ましく、７０重量％以下がより好ましい。また、耐熱性樹脂およびイオン伝導性物質を含む層３０のうち、イオン伝導性物質が占める重量の下限値は、２０重量％以上が好ましく、３０重量％以上がより好ましい。イオン伝導性物質が占める重量の上限値は、９９重量％以下が好ましく、９５重量％以下がより好ましい。ただし、前述の割合は、耐熱性樹脂およびイオン伝導性物質の総量を１００重量％とする。このような比率で耐熱性樹脂およびイオン伝導性物質を含んでいれば、デンドライト生成に起因する短絡をより確実に防止でき、かつ、電圧出力をより安定させることができる。
これらの下限値および上限値は、適宜組み合わせることができる。耐熱性樹脂が占める重量の組み合わせの例としては、１重量％以上８０重量％以下、５重量％以上７０重量％以下が挙げられる。イオン伝導性物質が占める重量の組み合わせの例としては、２０重量％以上９９重量％以下、３０重量％以上９５重量％以下が挙げられる。
イオン伝導性物質として後述のイオン液体を含む場合、耐熱性樹脂およびイオン伝導性物質を含む層３０のうち、耐熱性樹脂が占める重量の下限値は、１重量％以上が好ましく、２重量％以上がより好ましい。耐熱性樹脂が占める重量の上限値は、９９重量％以下が好ましく、９０重量％以下がより好ましい。また、耐熱性樹脂およびイオン伝導性物質を含む層３０のうち、イオン伝導性物質が占める重量の下限値は、１重量％以上が好ましく、１０重量％以上がより好ましい。イオン伝導性物質が占める重量の上限値は、９９重量％以下が好ましく、９８重量％以下がより好ましい。このような比率で耐熱性樹脂およびイオン伝導性物質を含んでいれば、充分なデンドライト生成に起因する短絡をより確実に防止でき、かつ、電圧出力をより安定させることができる。
これらの下限値および上限値は、適宜組み合わせることができる。耐熱性樹脂が占める重量の組み合わせの例としては、１重量％以上９９重量％以下、２重量％以上９０重量％以下が挙げられる。イオン伝導性物質が占める重量の組み合わせの例としては、１重量％以上９９重量％以下、１０重量％以上９８重量％以下が挙げられる。
耐熱性樹脂およびイオン伝導性物質を含む層３０の厚みの下限値は、５μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上がより好ましい。また、耐熱性樹脂およびイオン伝導性物質を含む層３０の厚みの上限値は、５００μｍ以下が好ましく、２５０μｍ以下がより好ましい。耐熱性樹脂およびイオン伝導性物質を含む層３０の厚みの上限値および下限値は組み合わせてもよく、組み合わせの例としては、５μｍ以上５００μｍ以下、１０μｍ以上２５０μｍ以下、５μｍ以上２５０μｍ以下が挙げられる。
耐熱性樹脂およびイオン伝導性物質を含む層３０のイオン伝導度（例えば、リチウムイオン伝導度）の下限値は、６０℃において、１×１０－６Ｓ／ｃｍ以上が好ましく、１×１０－５Ｓ／ｃｍ以上がより好ましい。耐熱性樹脂およびイオン伝導性物質を含む層３０のイオン伝導度の上限値としては、例えば、１×１０－２Ｓ／ｃｍ以下が挙げられる。耐熱性樹脂およびイオン伝導性物質を含む層３０のイオン伝導度の上限値および下限値は組み合わせてもよく、組み合わせの例としては、１×１０－６Ｓ／ｃｍ以上１×１０－２Ｓ／ｃｍ以下、１×１０－５Ｓ／ｃｍ以上１×１０－２Ｓ／ｃｍ以下が挙げられる。
耐熱性樹脂およびイオン伝導性物質を含む層３０のイオン伝導度の測定方法としては、インピーダンス法を用いた方法が挙げられる。具体的には、以下の通りである。
１．グローブボックス内、乾燥アルゴン雰囲気下にて、測定試料を２枚のブロッキング電極（例えばＳＵＳ製電極）で挟み、コイン型リチウム電池ＣＲ２０３２（以下、コインセルと称することが有る。）を作製する。
２．得られたコインセルを、恒温槽内にて、６０℃／１２時間でコンディショニングする。
３．インピーダンス測定装置を用いて、所望の温度で、周波数範囲０．１Ｈｚから１ＭＨｚ、アンプリチュード１０ｍＶにて測定する。イオン電導度σは次の式で算出できる。
σ（Ｓ・ｃｍ－１）＝ｔ（ｃｍ）×Ｒ（Ω）／Ａ（ｃｍ２）
式中、Ｒは、インピーダンスの値を表す。Ａは、サンプルの面積を表す。ｔは、サンプルの厚さを表す。
（耐熱性樹脂）
本明細書において、「耐熱性樹脂」とは、高温環境下において軟化、融解または熱分解しない樹脂を指す。ここで、「高温環境」とは、１５０℃の環境を指す。耐熱性樹脂のガラス転移点は、２００℃以上であることが好ましく、２５０℃以上であることがより好ましく、３００℃以上であることがさらに好ましい。耐熱性樹脂のガラス転移点の上限としては、４５０℃以下が挙げられる。耐熱性樹脂のガラス転移点の上限値および下限値は組み合わせてもよく、組み合わせの例としては、２００℃以上４５０℃以下、２５０℃以上４５０℃以下、３００℃以上４５０℃以下が挙げられる。このような樹脂は、冷却システムを使わずに、全固体二次電池１００ａ、１００ｂを加温して使用する場合においても、軟化、融解または熱分解されない。
耐熱性樹脂の例としては、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、芳香族ポリエステル、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、セルロースエーテル類、ポリベンゾイミダゾール、ポリウレタン、メラミン樹脂などが挙げられる。これらの耐熱性樹脂は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
上述した耐熱性樹脂の中でも、より高い耐熱性を有しているという観点からは、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、芳香族ポリエステル、ポリエーテルスルホンおよびポリエーテルイミドが好ましく、ポリアミド、ポリイミドおよびポリアミドイミドがより好ましい。ポリアミド、ポリイミドおよびポリアミドイミドの中でも、耐熱性の観点から、含窒素芳香族重合体がさらに好ましい。含窒素芳香族重合体の例としては、芳香族ポリアミド（パラ配向芳香族ポリアミド、メタ配向芳香族ポリアミドなど）、芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミドイミドが挙げられ、これらの中でも芳香族ポリアミドがより一層好ましく、パラ配向芳香族ポリアミドが特に好ましい。なお、本明細書では、芳香族ポリアミドを「アラミド」、パラ配向芳香族ポリアミドを「パラアラミド」と表現する場合がある。
パラアラミドとは、パラ配向芳香族ジアミンとパラ配向芳香族ジカルボン酸ハライドとの縮合重合により得られる耐熱性樹脂である。パラアラミドを実質的に構成している繰り返し単位は、芳香族環のパラ位にアミド結合を有している。あるいは、前記繰り返し単位は、芳香族環のパラ位に準じた配向位置にアミド結合を有している。なお、芳香族環のパラ位に準じた配向位置にアミド結合を有しているとは、芳香族環から伸びる２本のアミド結合が、同一直線上または平行な位置関係にあることを指す。
パラアラミドの具体例としては、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）、ポリ（パラベンズアミド）、ポリ（４，４’－ベンズアニリドテレフタルアミド）、ポリ（パラフェニレン－４，４’－ビフェニレンジカルボン酸アミド）、ポリ（パラフェニレン－２，６－ナフタレンジカルボン酸アミド）、ポリ（２－クロロ－パラフェニレンテレフタルアミド）、パラフェニレンテレフタルアミド／２，６－ジクロロパラフェニレンテレフタルアミド共重合体などが挙げられる。
芳香族ポリイミドの例としては、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとの縮合重合で製造される全芳香族ポリイミドが挙げられる。芳香族テトラカルボン酸二無水物の例としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。芳香族ジアミンの例としては、オキシジアニリン、パラフェニレンジアミン、ベンゾフェノンジアミン、３，３’－メチレンジアニリン、３，３’－ジアミノベンソフェノン、３，３’－ジアミノジフェニルスルフォン、１，５’－ナフタレンジアミンが挙げられる。
芳香族ポリアミドイミドの例としては、芳香族ジカルボン酸および芳香族ジイソシアネートの縮合重合から得られる樹脂、芳香トリカルボン酸無水物および芳香族ジイソシアネートの縮合重合から得られる樹脂、が挙げられる。芳香族ジカルボン酸の例としては、イソフタル酸、テレフタル酸が挙げられる。芳香族トリカルボン酸無水物の例としては、無水トリメリット酸が挙げられる。芳香族ジイソシアネートの例としては、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、オルソトリランジイソシアネート、ｍ－キシレンジイソシアネートが挙げられる。
前記に例示した耐熱性樹脂のうち、ガラス転移点が２００℃以上である樹脂の例としては、芳香族ポリアミド、芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミドイミド、芳香族ポリエステル、ポリエーテルスルホンなどが挙げられる。
（イオン伝導性物質）
本明細書において、「イオン伝導性物質」とは、特定のイオン（リチウムイオンなど）のイオン伝導度が、６０℃において、１０－６Ｓ／ｃｍ以上の物質を指す。イオン伝導性物質の例としては、イオン液体、イオン液体とリチウム塩との混合物、ポリマー電解質、無機固体電解質が挙げられる。これらのイオン伝導性物質は、単独で用いてもよいし、２つ以上を組合せて用いてもよい。なお、イオン伝導性物質のイオン伝導度の測定方法としては、インピーダンス法を用いた方法が挙げられ、具体的な測定方法は前述の通りである。
イオン液体とは、カチオンおよびアニオンを含んでおり、融点が１００℃以下である物質（好ましくは、室温（例えば２５℃）で液体である物質）を指す。イオン液体に含まれているカチオンは、一般的には、有機カチオンである（あるいは、有機配位子が無機カチオンに配位している錯イオンであってもよい）。カチオンの例としては、アンモニウム系カチオン（イミダゾリウム塩類、ピリジニウム塩類など）、ホスホニウムイオン系カチオン、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオンが挙げられる。アニオンの例としては、ハロゲン系アニオン（臭化物イオンなど）、ホウ素系アニオン（テトラフルオロボレートなど）、リン系アニオン（ヘキサフルオロホスフェートなど）、スルホニルイミド系アニオン（ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＴＦＳＩ）、ビス（フルオロスルホニル）イミド（ＦＳＩ）など）が挙げられる。また、無機カチオン（リチウムイオンなど）に配位する有機配位子の例としては、トリグライム、テトラグライムが挙げられる。イオン液体は、リチウム塩と非イオン性の有機配位子との混合物であってもよい。例えば、リチウム塩とテトラグライムとの混合物が挙げられる。この場合、イオン液体に含まれているカチオンはリチウム含有錯イオンであり、アニオンはリチウム塩に含まれていたアニオンとなる。
前記リチウム塩としては、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＦＳＩ：ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２）、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＴＦＳＩ：ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２）、ビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２）、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、リチウムジフルオロ（オキサレート）ボレートなどが挙げられる。
イオン液体とリチウム塩との混合物におけるリチウム塩の例としては、前述のリチウム塩が挙げられる。
ポリマー電解質とは、分子内に極性を有している高分子化合物とリチウム塩との混合物を指す。具体的には、分子内に極性を有している高分子化合物に、リチウム塩を溶解させて得られる電解質を指す。ポリマー電解質の具体例については、［１．２．］節の（有機固体電解質）にて例示した化合物が挙げられる。
耐熱性樹脂およびイオン伝導性物質を含む層は、無機固体電解質を含んでいてもよい。無機固体電解質の例としては、硫化物系固体電解質、酸化物系固体電解質、窒化物系固体電解質が挙げられる。無機固体電解質の具体例については、［１．２．］節の（無機固体電解質）にて例示した化合物が挙げられる。無機固体電解質を含んでいる耐熱性樹脂およびイオン伝導性物質を含む層３０は、イオン液体、イオン液体とリチウム塩との混合物、および、ポリマー電解質からなる群より選択される１種類以上をさらに含んでいることが好ましい。この構成によれば、イオン伝導性をより高めることができる。
［１．１．１．耐熱性樹脂およびイオン伝導性物質を含む層の形態および製造方法］
耐熱性樹脂およびイオン伝導性物質を含む層３０は、様々な形態を取ることができる。例えば、耐熱性樹脂およびイオン伝導性物質を含む層３０の中において、耐熱性樹脂は、均一に分布していてもよいし、局在していてもよい。前者の例としては、耐熱性樹脂を含む多孔質基材にイオン伝導性物質を含浸または担持させた層が挙げられる。後者の例としては、耐熱性樹脂と他の樹脂とを積層した多孔質基材にイオン伝導性物質を含浸または担持させた層が挙げられる。なお、イオン伝導性物質は、耐熱性樹脂およびイオン伝導性物質を含む層３０中に均一に分布していることが好ましい。
耐熱性樹脂およびイオン伝導性物質を含む層３０の製造方法としては、以下の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の方法が例示される。
（ａ）耐熱性樹脂を含む多孔質基材（多孔質膜、不織布など）に、イオン伝導性物質を含浸または担持させて、耐熱性樹脂およびイオン伝導性物質を含む層３０を得る方法。耐熱性樹脂およびイオン伝導性物質を含む層３０を薄膜化するという観点からは、多孔質基材は、多孔質膜が好ましい。
（ｂ）耐熱性樹脂と他の物質とを含む多孔質基材（耐熱性樹脂と他の樹脂とが積層されている多孔質膜；耐熱性樹脂と他の樹脂とが混紡されている不織布など）に、イオン伝導性物質を含浸または担持させて、耐熱性樹脂およびイオン伝導性物質を含む層３０を得る方法。（ａ）と同様の理由により、多孔質基材は、多孔質膜が好ましい。
（ｃ）耐熱性樹脂およびイオン伝導性物質を含む混合物を製膜して、耐熱性樹脂およびイオン伝導性物質を含む層３０を得る方法。製膜方法の例としては、溶媒を使用する湿式法、混合物の圧着による乾式法が挙げられる。
（ｄ）イオン伝導性物質を、耐熱性樹脂によって結着して、耐熱性樹脂およびイオン伝導性物質を含む層３０を得る方法。例えば、無機固体電解質を耐熱性樹脂によって結着する方法が挙げられ、好ましくは、無機固体電解質を耐熱性樹脂によって結着した後、イオン液体、イオン液体とリチウム塩との混合物、および、ポリマー電解質からなる群より選択される少なくとも１つを添加する方法が挙げられる。
ここで、前記態様（ａ）、（ｂ）における「多孔質基材」とは、細孔を多数有しており、一方の面から他方の面に気体および液体を通過させることが可能となっている材料を指す。多孔質基材が有する細孔の孔径は、特に限定されないが、０．３μｍ以下が好ましく、０．１４μｍ以下がより好ましい。多孔質フィルムの単位面積当たりの目付は、特に限定されないが、４～２０ｇ／ｍ２が好ましく、４～１２ｇ／ｍ２がより好ましく、５～１２ｇ／ｍ２がさらに好ましい。多孔質基材の透気度は、ＪＩＳ Ｐ８１１７に準拠して測定したガーレ値で、３０～５００秒／１００ｍＬが好ましく、５０～３００秒／１００ｍＬがより好ましい。
前記製造方法（ｂ）における「耐熱性樹脂と他の物質とを含む多孔質基材」は、フィラーなどをさらに含んでいてもよい。フィラーの材質は、従来公知の物であってよい（アルミナなど）。
また、前記態様（ｂ）における「他の樹脂」としては、例えば、ポリオレフィンが挙げられる。ポリオレフィンの具体例としては、エチレン、プロピレン、１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセンなどの単量体を、重合（または共重合）して得られる単独重合体および共重合体が挙げられる。このような単独重合体の例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンが挙げられる。また、このような共重合体の例としては、エチレン－プロピレン共重合体が挙げられる。これらの樹脂の中でも、ポリエチレンが好ましい。ポリエチレンの例としては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状ポリエチレン（エチレン－α－オレフィン共重合体）、重量平均分子量が１００万以上の超高分子量ポリエチレンが挙げられる。これらの中では、超高分子量ポリエチレンが特に好ましい。
［１．１．２．短絡防止膜］
一実施形態において、耐熱性樹脂およびイオン伝導性物質を含む層３０は、短絡防止膜でありうる。本明細書において「短絡防止膜」とは、短絡を防止する機能を有する耐熱性樹脂およびイオン伝導性物質を含む層３０を指す。ここで、耐熱性樹脂およびイオン伝導性物質を含む層３０が短絡を防止する機能を有するか否かは（すなわち、短絡防止膜であるか否かは）、以下の手順によって判断できる。
１．コイン型リチウム電池ＣＲ２０３２を評価セル（以下、コインセルと称することがある）に用いて、下記のデンドライト耐性試験を課す。
２．試験開始後２０時間を経過した時点において、ほぼ負の一定電圧を示したコインセルを解体し、固体電解質層を取り出す。
３．取り出した固体電解質層の表面を観察する。固体電解質層の表面に存在する黒色の点（すなわち、デンドライト痕）が１０個未満のものを、本発明における短絡防止膜であると判断する。
（デントライト耐性試験）
コインセルを用いて、以下の試験用積層体を作製する。この積層体に０．１０ｍＡ／ｃｍ２の電流を流し、負極側に連続的に金属Ｌｉを析出させる際の、電圧の経時変化を観測する。試験温度は、６０℃である。
ここで、試験用積層体の層構成は、以下の通りである。
・ステンレス板、厚さ：５００μｍ、直径：１５．５ｍｍ
・溶出側金属リチウム箔（正極）、厚さ：５００μｍ、直径：１３ｍｍ
・固体電解質層（例えば、（株）豊島製作所製、Ｌｉ６．７５Ｌａ３Ｚｒ１．７５Ｎｂ０．２５Ｏ１２の焼結体、厚さ５００μｍ、直径１５ｍｍの焼結体）
・耐熱性樹脂およびイオン伝導性物質を含む層３０（短絡防止膜）、直径：１６ｍｍ
・析出側金属リチウム箔（負極）、厚さ：５００μｍ、直径：１３ｍｍ。
デントライト耐性試験において、短絡が起こらず負極に金属リチウムが安定的に析出している場合、コインセルは、ほぼ負の一定電圧を示す。一方、デンドライトが原因となって完全に短絡した場合、コインセルの電圧は、０Ｖを示す。また、デンドライトが原因となって微小な短絡（マイクロショート）を繰り返した場合は、コインセルの電圧は、０Ｖと負の値の間で激しく変動する。
なお、デントライト耐性試験後の固体電解質層の表面にあるデンドライト痕が１０個未満であることは、耐熱性樹脂およびイオン伝導性物質を含む層３０（短絡防止膜）がデンドライトの成長を抑制し、固体電解質層へのデンドライトの侵入を阻んだことを示す。
例えば、後述する実施例では、「耐熱性樹脂－ポリエチレン積層膜にイオン伝導性物質を含浸させた膜」を使用している。このような膜について、前記のデントライト耐性試験を課した結果、試験開始後２０時間を経過しても安定して、一定の負の電圧（約－１．５Ｖ）を示した。加えて、試験後のコインセルを解体して固体電解質層の表面を観察すると、黒色のデンドライト痕が存在しなかった。これらの結果から、「耐熱性樹脂－ポリエチレン積層膜にイオン伝導性物質を含浸させた膜」は、短絡防止膜であることが分かる。
短絡防止膜は、全固体二次電池１００ａ、１００ｂの製造段階においてそれ自体をシート状の物体として扱うことができる、耐熱性樹脂およびイオン伝導性物質を含む層３０であることが好ましい。このような短絡防止膜は、積層体５０または全固体二次電池１００ａ、１００ｂの部材として、あるいは、それ自体を製品または半製品として流通させることができる。
耐熱性樹脂およびイオン伝導性物質を含む層３０が、シート状の短絡防止膜である態様には、例えば、以下の利点がある。
（１）材料のハンドリング性が良く、全固体二次電池１００ａ、１００ｂの製造を容易にできる。
（２）膜厚の均一性が高く、ピンホールなどの欠陥のない短絡防止膜を積層することが可能である。そのため、他の方法（後述の方法（γ）のような溶液を塗布および乾燥する方法など）よりも、優れた短絡防止特性が得られる。
（３）後述の方法（γ）のような溶液を塗布／乾燥する方法と異なり、溶媒を使用しないので、溶媒により固体電解質を劣化させる恐れがない。また、溶媒を除去する工程がないので、溶媒を除去するための加熱などによる固体電解質の劣化の恐れもない。
本発明の一態様は、耐熱性樹脂およびイオン伝導性物質を含む、短絡防止膜である。換言すれば、本発明の一態様は、耐熱性樹脂およびイオン伝導性物質を含む膜の、全固体二次電池における短絡防止のための使用である（この膜は、積層体５０の一部を構成する部材であってもよい）。
［１．２．固体電解質層］
固体電解質層２０は、少なくとも固体電解質を含有している層である。固体電解質層２０は、耐熱性樹脂およびイオン伝導性物質を含む層３０と異なる層である。例えば、固体電解質層２０において前述の耐熱性樹脂が占める重量は、１重量％未満である。
固体電解質層２０の厚みの下限値は、例えば、５μｍ以上であり、上限値は、例えば、５００μｍ以下である。固体電解質層２０の厚みの上限値および下限値は組み合わせてもよく、組み合わせの例としては、５μｍ以上５００μｍ以下が挙げられる。
固体電解質層２０の２５℃におけるイオン伝導度（例えば、リチウムイオン伝導度）は、例えば、１×１０－５Ｓ／ｃｍ以上が好ましく、１×１０－４Ｓ／ｃｍ以上がより好ましい。固体電解質層２０の２５℃におけるイオン伝導度（例えば、リチウムイオン伝導度）の上限値としては、例えば、１×１０－２Ｓ／ｃｍ以下が挙げられる。固体電解質層２０のイオン伝導度（例えば、リチウムイオン伝導度）の上限値および下限値は組み合わせてもよく、組み合わせの例としては、１×１０－５Ｓ／ｃｍ以上１×１０－２Ｓ／ｃｍ以下、１×１０－４Ｓ／ｃｍ以上１×１０－２Ｓ／ｃｍ以下が挙げられる。
固体電解質層２０の２５℃におけるリチウムイオン伝導度の測定方法としては、インピーダンス法を用いた方法が挙げられる。具体的には、以下の通りである。
１．グローブボックス内、乾燥アルゴン雰囲気下にて、測定試料を２枚のブロッキング電極（例えばＳＵＳ製電極）で挟み、コイン型リチウム電池ＣＲ２０３２（以下、コインセルと称することがある。）を作製する。
２．得られたコインセルを、恒温槽内にて、２５℃／１２時間でコンディショニングする。
３．インピーダンス測定装置を用いて、２５℃で、周波数範囲０．１Ｈｚから１ＭＨｚ、アンプリチュード１０ｍＶにて測定する。イオン電導度σは次の式で算出できる。
σ（Ｓ・ｃｍ－１）＝ｔ（ｃｍ）×Ｒ（Ω）／Ａ（ｃｍ２）
式中、Ｒは、インピーダンスの値を表す。Ａは、サンプルの面積を表す。ｔは、サンプルの厚さを表す。
固体電解質層２０に含まれる固体電解質は、無機固体電解質であってもよいし、有機固体電解質であってもよい。無機固体電解質の例としては、硫化物系固体電解質、酸化物系固体電解質、窒化物系固体電解質が挙げられる。有機固体電解質の例としては、ポリマー電解質、ゲル電解質が挙げられる。
これらの固体電解質のうち、硫化物系固体電解質および酸化物系固体電解質は、電解質粒子の粒界に沿ってデンドライトが生成しやすい。耐熱性樹脂およびイオン伝導性物質を含む層３０を設ければ、固体電解質層２０として硫化物系固体電解質または酸化物系固体電解質を用いてもデンドライトを抑制でき、デンドライトの生成による電極間の短絡を防止できる。また、硫化物系固体電解質には、大気に曝露された際に硫化水素などの有毒ガスを発生させる恐れがあるのに対して、酸化物系固体電解質にはその恐れがない。そのため、全固体二次電池の安全性の観点からは、無機固体電解として酸化物系固体電解質を用いることが好ましい。
（無機固体電解質）
硫化物系固体電解質は、通常、リチウム元素および硫黄元素を含有している。さらに、硫化物系固体電解質は、リン元素、ゲルマニウム元素、スズ元素およびケイ素元素からなる群より選択される１種類以上の元素を含有していることが好ましい。また、硫化物系固体電解質は、酸素元素およびハロゲン元素（例えば、フッ素元素、塩素元素、臭素元素、ヨウ素元素）からなる群より選択される１種類以上の元素を含有していてもよい。
硫化物系固体電解質の例としては、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＳｎＳ２、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ－ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ２Ｏ－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｂ２Ｓ３－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＺｍＳｎ（ｍおよびｎは正の数であり、ＺはＧｅ、ＺｎまたはＧａである）、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉｘＭＯｙ（ｘおよびｙは正の数であり、ＭはＰ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、ＧａまたはＩｎである）が挙げられる。ここで、「Ａ－Ｂ」との表記は、「ＡおよびＢを含む原料組成物を用いてなる材料」を意味する。例えば、「Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５」は、「Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含む原料組成物を用いてなる材料」を意味する。
酸化物系固体電解質の例としては、ＮＡＳＩＣＯＮ型固体電解質（例えば、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３およびその元素置換体（Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２－ｘ（ＰＯ４）３、Ｌｉ１＋ｘ＋ｙＡｌｘＴｉ２－ｘＰ３－ｙＳｉｙＯ１２など））；ペロブスカイト型固体電解質（例えば、（ＬａＬｉ）ＴｉＯ３およびＬａ１－３ｘＬｉ３ｘＴｉＯ３）；ＬＩＳＩＣＯＮ型固体電解質（例えば、Ｌｉ４ＳｉＯ４、ＬｉＧｅＯ４およびその元素置換体（例えば、Ｌｉ４－２ｘＺｎｘＧｅＯ４（Ｌｉ１４ＺｎＧｅ４Ｏ１６など））；ガラスセラミックス系固体電解質（例えば、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３）；Ｌｉ３ＮおよびそのＨ置換体；Ｌｉ３ＰＯ４およびそのＮ置換体（例えば、Ｌｉ２．９ＰＯ３．３Ｎ０．４６（ＬＩＰＯＮ））；が挙げられる。
酸化物系固体電解質の例としては、ガーネット型の結晶構造を有するガーネット型の固体電解質も挙げられる。ガーネット型の固体電解質は、リチウムイオン伝導性が高く、水分、酸素、リチウム金属などに対して安定である。
ガーネット型の固体電解質は、立方晶構造を取りうる。ガーネット型の固体電解質の一例としては、Ｌｉ、ＬａおよびＺｒを含む複合酸化物、Ｌｉ、ＬａおよびＺｒを含む複合酸化物が挙げられる。ガーネット型の固体電解質は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔａ、ＮｂおよびＹｂからなる群より選択される１種類以上の置換元素を含んでいてもよい。より具体的な例としては、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺ）Ｌｉ６Ｌａ３Ｔａ１．５Ｙ０．５Ｏ１２（ＬＬＴＹ）、Ｌｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２（ＬＢＬＴ）等が挙げられる。ＬＬＺの元素置換体の例としては、Ｌｉ７－３ｘＡｌｘＬａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ７－ｘＬａ３Ｚｒ２－ｙＭｙＯ１２（Ｍは、Ｎｂ、Ｔａなどの５価元素）が挙げられる。
無機固体電解質は、ガラスであってもよいし、ガラスセラミックスであってもよいし、結晶材料であってもよい。ガラスは、原料組成物（例えば、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の混合物）を非晶質処理することにより得られる。非晶質処理としては、例えば、メカニカルミリングが挙げられる。ガラスセラミックスは、ガラスを熱処理することにより得られる。結晶材料は、例えば、原料組成物を固相反応処理することにより得られる。
無機固体電解質の形状は、ペレット状であることが好ましい。ペレット状の無機固体電解質の厚みは、１ｍｍ以下が好ましく、５００μｍ以下がより好ましい。無機固体電解質の厚みの下限としては、例えば５μｍ以上が挙げられる。無機固体電解質の厚みの上限値および下限値は組み合わせてもよく、組み合わせの例としては、５μｍ以上１ｍｍ以下、５μｍ以上５００μ以下が挙げられる。
無機固体電解質の、２５℃におけるイオン伝導度（例えば、リチウムイオン伝導度）は、例えば、１×１０－５Ｓ／ｃｍ以上が好ましく、１×１０－４Ｓ／ｃｍ以上がより好ましい。無機固体電解質の２５℃におけるイオン伝導度（例えば、リチウムイオン伝導度）の上限としては、例えば、１×１０－２Ｓ／ｃｍ以下が挙げられる。無機固体電解質のイオン伝導度（例えば、リチウムイオン伝導度）の上限値および下限値は組み合わせてもよく、組み合わせの例としては、１×１０－５Ｓ／ｃｍ以上１×１０－２Ｓ／ｃｍ以下、１×１０－４Ｓ／ｃｍ以上１×１０－２Ｓ／ｃｍ以下が挙げられる。
無機固体電解質の２５℃におけるリチウムイオン伝導度の測定方法としては、インピーダンス法を用いた方法が挙げられる。具体的には、以下の通りである。
１．測定試料に圧縮、焼結などを施し、ペレット状に成型する。
２．グローブボックス内、乾燥アルゴン雰囲気下にて、測定試料を２枚のブロッキング電極（例えばＳＵＳ製電極）で挟み、コイン型リチウム電池ＣＲ２０３２（以下、コインセルと称することがある。）を作製する。なお、測定試料とブロッキング電極の界面抵抗を低減するために、測定試料に金を蒸着してもよい。
３．得られたコインセルを、恒温槽内にて、２５℃／１２時間でコンディショニングする。
４．インピーダンス測定装置を用いて、所望の温度で、周波数範囲０．１Ｈｚから１ＭＨｚ、アンプリチュード１０ｍＶにて測定する。イオン電導度σは次の式で算出できる。
σ（Ｓ・ｃｍ－１）＝ｔ（ｃｍ）×Ｒ（Ω）／Ａ（ｃｍ２）
式中、Ｒは、インピーダンスの値を表す。Ａは、サンプルの面積を表す。ｔは、サンプルの厚さを表す。
（有機固体電解質）
ポリマー電解質とは、分子内に極性を有している高分子化合物とリチウム塩との混合物である。分子内に極性を有している高分子化合物の例としては、アルキレンオキシド構造（エチレンオキシド構造、プロピレンオキシド構造など）を有する化合物、ポリエチレンイミン系ポリマー、ポリアルキレンスルフィド系ポリマー、ポリビニルピロリドン系ポリマーが挙げられる。このような高分子化合物は、リチウム塩を多く含有することができるので、イオン伝導性を高めることができる。リチウム塩の例としては、［１．１．］節の（イオン伝導性物質）の項目で例示したものが挙げられる。
ゲル電解質とは、例えば、ゲル化作用を有する高分子化合物と非水電解液との混合物である。ゲル電解質は、非水電解液を保持した高分子化合物であり、適度な可塑性および粘着性を有しており、また、非水電解液に近いイオン伝導度を有している。それゆえ、ゲル電解質を用いた全固体二次電池は、高い充放電効率を実現しうる。高分子化合物と非水電解液との混合比は、適度な可塑性を得る観点から、（２：３）～（３：２）でありうる。
ゲル化作用を有する高分子化合物の例としては、フッ化ビニリデン単位を含むフッ素樹脂、（メタ）アクリル酸単位を含むアクリル系樹脂（（メタ）アクリル酸単位はエステル化されていてもよい）、ポリアルキレンオキサイド単位を含むポリエーテル樹脂が挙げられる。フッ化ビニリデン単位を含むフッ素樹脂の例としては、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン単位とヘキサフルオロプロピレン単位とを含む共重合体、フッ化ビニリデン単位とトリフルオロエチレン単位とを含む共重合体が挙げられる。また、ポリマー電解質に用いる高分子化合物（例えば、アルキレンオキシド構造を有する化合物）を用いることともできる。
ゲル電解質に含まれている非水電解液は、リチウム塩と、リチウム塩を溶解させる非水溶媒とを含んでいる。リチウム塩の例としては、［１．１．］節の（イオン伝導性物質）の項目で例示した物質が挙げられる。非水溶媒の例としては、環状炭酸エステル類、鎖状炭酸エステル類、カルボン酸エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、ニトリル類、アミド類が挙げられる。
〔２．全固体二次電池〕
図１は、本発明の一態様に係る積層体および全固体二次電池を表す模式図である。全固体二次電池１００ａは、正極１０、積層体５０および負極４０を備えている。ここで、積層体５０は、耐熱性樹脂およびイオン伝導性物質を含む層３０が、固体電解質層２０と負極４０との間に位置するように配置されている。図１における積層体５０は、耐熱性樹脂およびイオン伝導性物質を含む層３０が、固体電解質層２０の片面に設けられている。そのため、正極１０と固体電解質層２０との間には、耐熱性樹脂およびイオン伝導性物質を含む層３０は存在しない。
図２は、本発明の他の態様に係る積層体および全固体二次電池を表す模式図である。図２における積層体５０は、耐熱性樹脂およびイオン伝導性物質を含む層３０が、固体電解質層２０の両面に設けられている。そのため、正極１０と固体電解質層２０との間にも、耐熱性樹脂およびイオン伝導性物質を含む層３０が存在する。
本明細書において、「全固体二次電池」とは、電解質として固体電解質を用いた二次電池、すなわち、固体電解質を備える二次電池を指す。一実施形態において、全固体二次電池１００ａ、１００ｂは、電解液（例えば、水系電解液または非水電解液）を含んでいない。
全固体二次電池１００ａ、１００ｂの形態は、特に限定されない。形態の例としては、コイン型電池、ラミネート型電池、円筒型電池、角型電池が挙げられる。全固体二次電池は、繰返しの充放電が可能であるが、一次電池のように使用することもできる。すなわち、充電した全固体二次電池を、一回限りの放電を目的として使用してもよい。
全固体二次電池１００ａ、１００ｂは、例えば、全固体リチウム二次電池、全固体ナトリウム二次電池などであり、好ましくは全固体リチウム二次電池である。
全固体二次電池１００ａ、１００ｂの用途は、特に限定されない。用途の例としては、移動体用途（電気自動車、電動バイク、電動アシスト自転車、電車など）、産業機械用途（建築機械、フォークリフト、エレベータなど）、定置型電源用途（ソーラ発電、風力発電、ＵＰＳ、医療機器など）、民生用途（モバイルＰＣ、スマートフォンなど）が挙げられる。
［２．１．正極］
正極１０は、例えば、正極活物質層および正極集電体を備えている。
正極活物質層は、正極活物質を少なくとも含有している層である。正極活物質の例としては、酸化物系活物質、硫黄系活物質が挙げられる。
酸化物系活物質の例としては、岩塩層状型活物質（ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＶＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２など）；スピネル型活物質（ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｍｎ１．５）Ｏ４など）；オリビン型活物質（ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４など）が挙げられる。酸化物系活物質の他の例としては、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２－ｘ－ｙＭｙＯ４（ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、ＮｉおよびＺｎからなる群より選択される１種類以上であり、０＜ｘ＋ｙ＜２である）で表されるＬｉＭｎスピネル活物質；チタン酸リチウムが挙げられる。
酸化物系活物質の表面に、Ｌｉイオン伝導性酸化物を含有するコート層を設けてもよい。コート層を設けることにより、酸化物系活物質と固体電解質との反応を抑制できる。Ｌｉイオン伝導性酸化物の例としては、ＬｉＮｂＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ３ＰＯ４が挙げられる。コート層の厚さの下限値は、例えば、０．１ｎｍ以上または１ｎｍ以上でありうる。コート層の厚さの上限値は、例えば、１００ｎｍ以下または２０ｎｍ以下でありうる。酸化物系活物質の表面におけるコート層の被覆率は、例えば、７０％以上または９０％以上である。
硫黄系活物質は、少なくとも硫黄元素を含有する活物質である。硫黄系活物質は、Ｌｉ元素を含有していてもよいし、含有していなくてもよい。硫黄系活物質の例としては、単体硫黄、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、多硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓｘ；２≦ｘ≦８）が挙げられる。
正極活物質層は、必要に応じて、無機固体電解質、導電材および結着材からなる群より選択される１種類以上を含んでいてもよい。無機固体電解質としては、［１．２．］節に記載した無機固体電解質を例示することができる。導電材の例としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバーが挙げられる。結着剤の例としては、ゴム系結着剤（ブチレンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）など）；フッ化物系結着剤（ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）など）；が挙げられる。
正極活物質層の厚さの下限値は、例えば、０．１μｍ以上である。正極活物質層の厚さの上限値は、例えば、３００μｍ以下または１００μｍ以下である。
正極集電体の材料の例としては、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタン、カーボンが挙げられる。正極集電体の形状の例としては、箔状、板状が挙げられる。正極集電体の厚さの下限値は、例えば、０．１μｍ以上または１μｍ以上である。正極集電体の厚さの上限値は、例えば、１ｍｍ以下または１００μｍ以下である。
［２．２．負極］
負極４０は、例えば、負極活物質層および負極集電体を備えている。
負極活物質層は、負極活物質を少なくとも含有している層である。負極活物質の例としては、リチウム金属、リチウム合金、リチウムと合金化する金属、炭素系材料、酸化物系材料が挙げられる。
炭素系材料の例としては、グラファイト、アモルファスカーボン、カーボンナノチューブ、グラフェンが挙げられる。酸化物系材料の例としては、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（ＬＴＯ）、ＴｉＯ２が挙げられる。
負極活物質層は、必要に応じて、無機固体電解質、導電材および結着材からなる群より選択される１種類以上を含んでいてもよい。これらの物質としては、［２．１．］節で例示した、正極活物質層に含まれうる無機固体電解質、導電剤および結着剤が例示される。
負極活物質層の厚さの下限値は、例えば、０．１μｍ以上である。負極活物質層の厚さの上限値は、例えば、３００μｍ以下または１００μｍ以下である。
負極集電体の材料の例としては、Ｌｉと合金化しない材料が挙げられる。より具体的な例としては、ステンレス鋼、銅、ニッケル、カーボンが挙げられる。負極集電体の形状の例としては、箔状、板状が挙げられる。負極集電体の厚さの下限値は、例えば、０．１μｍ以上または１μｍ以上である。負極集電体の厚さの上限値は、例えば、１ｍｍ以下または１００μｍ以下である。
〔３．全固体二次電池の製造方法〕
本発明の一態様は、固体電解質層２０と負極４０との間に、耐熱性樹脂およびイオン伝導性物質を含む層３０を配置する工程を含む、全固体二次電池の製造方法である。一実施形態において、耐熱性樹脂およびイオン伝導性物質を含む層３０は、短絡防止膜である。
［３．１．耐熱性樹脂およびイオン伝導性物質を含む層の配置］
固体電解質層２０と負極４０との間に耐熱性樹脂およびイオン伝導性物質を含む層３０を配置する方法の例としては、以下が挙げられる。
（α）耐熱性樹脂およびイオン伝導性物質を含む層３０（短絡防止膜）を作製した後に、固体電解質層２０と負極４０との間に配置する方法。例えば、耐熱性樹脂およびイオン伝導性物質を含む層３０（短絡防止膜）を、固体電解質層２０または負極４０の上に載置する方法。
（β）耐熱性樹脂を含む多孔質基材（または、耐熱性樹脂と他の物質とを含む多孔質基材）を固体電解質層２０と負極４０との間に配置した後に、耐熱性樹脂およびイオン伝導性物質を含む層３０を作製する方法。例えば、耐熱性樹脂を含む多孔質基材を固体電解質層２０または負極４０の上に載置した後に、当該多孔質基材にイオン伝導性物質を含浸または担持させる方法。
（γ）固体電解質層２０または負極４０の上に、耐熱性樹脂およびイオン伝導性物質を含む溶液を塗布し、耐熱性樹脂およびイオン伝導性物質を含む層３０を作製する方法。例えば、（i）耐熱性樹脂、イオン伝導性物質および溶媒を含む溶液を調製し、（ii）当該溶液を固体電解質層２０または負極４０の上に塗布し、（iii）乾燥させて溶媒を除去する方法。
（δ）固体電解質層２０または負極４０の上に耐熱性樹脂およびイオン伝導性物質を含む混合物の粉末を配置し、成型することによって、耐熱性樹脂およびイオン伝導性物質を含む層３０を作製する方法。例えば、（i）耐熱性樹脂およびイオン伝導性物質を含む混合物の粉末を調製し、（ii）当該粉末を固体電解質層２０または負極４０の上に配置し、（iii）プレス成型する方法。
［３．２．全固体二次電池１００ａの製造方法］
前記方法（α）～（δ）のいずれかを行うことにより、固体電解質層２０、耐熱性樹脂およびイオン伝導性物質を含む層３０および負極４０がこの順に積層されており、耐熱性樹脂およびイオン伝導性物質を含む層３０を１つだけ有している積層体５０を作製できる。この積層体５０の固体電解質層２０の上に、さらに正極１０を積層すれば、正極１０、固体電解質層２０、耐熱性樹脂およびイオン伝導性物質を含む層３０および負極４０が、この順に積層された積層体（全固体二次電池１００ａ）を製造できる。
［３．３．全固体二次電池１００ｂの製造方法］
前記方法（α）～（δ）のいずれかを行うことにより、固体電解質層２０、耐熱性樹脂およびイオン伝導性物質を含む層３０および負極４０がこの順に積層されており、耐熱性樹脂およびイオン伝導性物質を含む層３０を１つだけ有している積層体５０を作製できる。この積層体５０の固体電解質層２０の上に、耐熱性樹脂およびイオン伝導性物質を含む層３０および正極１０をさらに積層すれば、正極１０、耐熱性樹脂およびイオン伝導性物質を含む層３０、固体電解質層２０、耐熱性樹脂およびイオン伝導性物質を含む層３０および負極４０が、この順に積層された積層体（全固体二次電池１００ｂ）を製造できる。
なお、上述した固体電解質層２０または負極４０は、それぞれ、前駆体であってもよい。すなわち、前記方法（α）～（δ）の後に、加熱や圧着などを経ることによって、正極１０、固体電解質層２０または負極４０が形成されてもよい。なお、前駆体とは、加熱や圧着などを経ることによって、正極１０、固体電解質層２０、または負極４０となる化合物または混合物である。
また、上述の製造方法において、正極１０、固体電解質層２０および負極４０は、公知の方法によって製造してもよい。例えば、これらの層は、原料スラリーを乾燥させる湿式法、原料粉末をプレスする粉体成型法によって製造できる。固体電解質層２０が有機固体電解質層である場合には、公知の重合方法などによって、固体電解質層２０を製造できる。
図示はしていないが、全固体二次電池１００ａ、１００ｂは、積層体を格納する筐体、電極から電流を取り出すリードなどを備えていてもよい。これらの部材を製造し、電池製品を組み立てる方法は、従来公知の方法を利用することができる。
前記各項目で記載した内容は、他の項目においても適宜援用できる。本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能である。したがって、異なる実施形態にそれぞれ開示されている技術的手段を適宜組合せて得られる実施形態についても、本発明の技術的範囲に含まれる。
本明細書中に記載された学術文献および特許文献のすべてが、本明細書中において参考文献として援用される。
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は下記実施例のみに限定されるものではない。
耐熱性樹脂およびイオン伝導性物質を含む層（短絡防止膜）を用いることによる、デンドライトの抑制効果および電圧の安定化効果を、デンドライト耐性試験により検証した。この試験では、コイン型リチウム電池ＣＲ２０３２を評価セルに用いた。具体的には、以下の順に各層を積層して試験用積層体を作製した。この積層体に０．１０ｍＡ／ｃｍ２の電流を流し、経時的な電圧の挙動を観測した。なお、前記の電流密度は、（株）豊島製作所製ＬＬＺＮ焼結体ペレット（Ｌｉ６．７５Ｌａ３Ｚｒ１．７５Ｎｂ０．２５Ｏ１２、ペレット厚み５００μｍ）を使用して析出－溶解サイクル試験を課した場合における限界電流密度である。短絡防止膜を使用せずに析出－溶解サイクル試験を課した場合における限界電流密度である。試験温度は、６０℃とした。
・ステンレス板、厚さ：５００μｍ、直径：１５．５ｍｍ
・溶出側金属リチウム箔、厚さ：５００μｍ、直径：１３ｍｍ
・固体電解質層（（株）豊島製作所製、Ｌｉ６．７５Ｌａ３Ｚｒ１．７５Ｎｂ０．２５Ｏ１２の焼結体、厚さ５００μｍ、直径１５ｍｍ、２５℃におけるイオン伝導度：１，０×１０－５Ｓ／ｃｍ）
・短絡防止膜、直径：１６ｍｍ
・析出側金属リチウム箔、厚さ：５００μｍ、直径：１３ｍｍ。
また、短絡防止膜、またはイオン伝導性物質のイオン伝導度は、インピーダンス法を用いて測定した。具体的には、以下の通りである。
１．グローブボックス内、乾燥アルゴン雰囲気下にて、測定試料を２枚のブロッキング電極（例えばＳＵＳ製電極）で挟み、コイン型リチウム電池ＣＲ２０３２（コインセル）を作製した。
２．得られたコインセルを、恒温槽内にて、６０℃／１２時間でコンディショニングした。
３．インピーダンス測定装置を用いて、６０℃にて、周波数範囲０．１Ｈｚから１ＭＨｚ、アンプリチュード１０ｍＶにて測定した。イオン電導度σは次の式から算出した。
σ（Ｓ・ｃｍ－１）＝ｔ（ｃｍ）×Ｒ（Ω）／Ａ（ｃｍ２）
式中、Ｒは、インピーダンスの値を表す。Ａは、サンプルの面積を表す。ｔは、サンプルの厚さを表す。
固体電解質のイオン伝導度は、上記の方法における温度を２５℃に変更した以外は同様にして測定した。
〔実施例１－１〕
イオン伝導性物質としてポリマー電解質を使用した。具体的には、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ；Sigma Aldrich社製、ＭＷ：２００，０００）の１０重量％水溶液に、ＬｉＴＦＳＩ（Sigma Aldrich社製）を添加した。混合比は、Ｌｉ／エチレンオキシド繰り返し単位が、モル比で、１／２４となるようにした。その後、攪拌下にて８０℃まで昇温して、ＬｉＴＦＳＩを溶解させた。得られた水溶液を、アラミド－ポリエチレン積層膜に含浸させて乾燥させることで、短絡防止膜１－１を得た。短絡防止膜１－１の膜厚は、２８μｍであった。短絡防止膜１－１のポリマー電解質の含有量は、７３重量％であった。短絡防止膜１－１の６０℃におけるイオン伝導度は２．３×１０－５Ｓ／ｃｍであった。
このときに使用したアラミド－ポリエチレン積層膜は、ポリエチレンフィルム（厚さ：１２．５μｍ）と、アラミド樹脂（ポリパラフェニレンテレフタルアミド）およびアルミナを１：２の重量比で含む層（厚さ：４．０μｍ）と、を有する積層膜であった。短絡防止膜１－１を配置する際は、アラミド樹脂層が析出側金属リチウム箔と対向するように配置した。
〔比較例１－１〕
短絡防止膜を使用せずに、デンドライト耐性試験を実施した。
〔比較例１－２〕
実施例１と同様に調製した水溶液を、セラミック－ポリエチレン積層膜に含浸させて乾燥させることで、比較短絡防止膜１－２を得た。このとき使用したセラミック－ポリエチレン積層膜は、ポリエチレンフィルム（厚さ：１２．５μｍ）と、セラミック（アルミナ：アクリルエマルションバインダー：ポリアクリル酸ナトリウム＝９４重量％：５重量％：１重量％）の層（厚さ：２．３μｍ）と、を有する積層膜であった。比較短絡防止膜を配置する際は、セラミック層が析出側金属リチウム箔と対向するように配置した。比較短絡防止膜１－２の膜厚は、４１μｍであった。比較短絡防止膜１－２のポリマー電解質の含有量は、７９重量％であった。比較短絡防止膜１－２の６０℃におけるイオン伝導度は１．１×１０－４であった。
〔比較例１－３〕
実施例１と同様に調製した水溶液を、ポリエチレン単層膜に含浸させて乾燥させることで、比較短絡防止膜１－３を得た。比較短絡防止膜１－３の膜厚は、４５μｍであった。比較短絡防止膜１－１のポリマー電解質の含有量は、８８重量％であった。比較短絡防止膜１－３の６０℃におけるイオン伝導度は６．１×１０－５であった。
〔比較例１－４〕
実施例１と同様にした水溶液から、溶媒である水を除去して製膜し、ポリマー電解質のみからなる比較短絡防止膜１－４を得た。比較短絡防止膜１－４の膜厚は、８５μｍであった。比較短絡防止膜１－４のポリマー電解質の含有量は、１００重量％であった。比較短絡防止膜１－４の６０℃におけるイオン伝導度は２．３×１０－４Ｓ／ｃｍであった。
〔比較例１－５〕
実施例１－１で用いたアラミドーポリエチレン積層膜をそのまま使用した。
［結果］
試験結果を図３に示す。同図から判るように、実施例１－１に係る試験用積層体は、２０時間以上にわたって（試験終了時まで）、デンドライト生成による短絡がなく、かつ、電圧の挙動も安定していた。これに対して、比較例１－１では、試験開始後すぐに電圧が０になっていた。これは、短絡防止膜がないので、成長したデンドライトにより電極間で短絡が生じたためと考えられる。比較例１－２は、電圧が上昇および低下を繰り返し、電圧の挙動は全く安定しなかった。これは、電極間でデンドライトに起因するマイクロショートが繰り返し発生したためと考えられる。比較例１－３も、実施例と比較すると、電圧の挙動が不安定であった。比較例１－４では、急速に電圧が低下した。これは、内部抵抗が高くなり過ぎたためと考えられる。比較例１－５では、内部抵抗が非常に高く、測定ができなかった（測定できなかったので、図３には記載していない）。
〔実施例２－１〕
イオン伝導性物質としてイオン液体を使用した。イオン液体としては、テトラグライム（Ｇ４）とビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＦＳＩ）との混合物である、［Ｌｉ（Ｇ４）］［ＦＳＩ］を用いた。混合比（モル比）は、Ｇ４：ＬｉＦＳＩ＝１：１とした。このイオン液体５０ｍＬを、実施例１で使用したアラミド－ポリエチレン積層膜に含浸させて、短絡防止膜２－１を得た。短絡防止膜２－１の膜厚は、１７μｍであった。短絡防止膜を配置する際は、アラミド樹脂層が析出側金属リチウム箔と対向するように配置した。短絡防止膜２－１の６０℃におけるイオン伝導度は１．４×１０－４Ｓ／ｃｍであった。
〔実施例２－２〕
実施例１－１で作製した短絡防止膜１－１に、実施例２－１で調製したイオン液体５０ｍＬを含浸させて、短絡防止膜２－２を得た。つまり、短絡防止膜２－２は、イオン伝導性物質としてイオン液体およびポリマー電解質の両方を含んでいる。短絡防止膜２－１の膜厚は、５５μｍであった。短絡防止膜を配置する際は、アラミド樹脂層が析出側金属リチウム箔と対向するように配置した。
〔比較例２－１〕
短絡防止膜を使用せずに、デンドライト耐性試験を実施した。
〔比較例２－２〕
短絡防止膜を使用せずに、イオン液体を固体電解質層に含浸させて、デンドライト耐性試験を実施した。
［結果］
試験結果を図４に示す。同図から判るように、実施例２－１、２－２に係る試験用積層体は、５０時間近くにわたって（試験終了時まで）、デンドライト生成による短絡がなく、かつ、電圧の挙動も安定していた。実施例同士を比較すると、実施例２－１の方が、より安定した電圧の挙動を示した。これに対して、比較例１－１では、試験開始後すぐに電圧が０になっていた。これは、短絡防止膜がないので、成長したデンドライトにより電極間で短絡が生じたためと考えられる。比較例１－２は、電圧が徐々に低下していった。これは、時間経過により内部抵抗が高まったためと考えられる。
〔実施例３－１〕
積層膜の種類を変更した以外は、実施例１－１と同様の手順で短絡防止膜３－１を作製した。具体的には、ポリマー電解質を含浸させる膜として、(i) ポリエチレンフィルム（厚さ：１２．５μｍ）と、(ii) アラミド樹脂（ポリパラフェニレンテレフタルアミド）、芳香族ポリエステル（ガラス転移点：約２４０℃）およびアルミナを３：２：１０の重量比で含む層（厚さ：４．０μｍ）と、を有する積層膜を使用した。
短絡防止膜３－１の膜厚は、６９μｍであった。短絡防止膜３－１のポリマー電解質の含有量は、９０重量％であった。短絡防止膜３－１を配置する際は、耐熱性樹脂層が析出側金属リチウム箔と対向するように配置した。
〔実施例３－２〕
積層膜の種類を変更した以外は、実施例２－１と同様の手順で短絡防止膜３－２を作製した。具体的には、イオン液体を含浸させる膜として、(i) ポリエチレンフィルム（厚さ：１２．５μｍ）と、(ii) アラミド樹脂（ポリパラフェニレンテレフタルアミド）、芳香族ポリエステル（ガラス転移点：約２４０℃）およびアルミナを３：２：１０の重量比で含む層（厚さ：４．０μｍ）と、を有する積層膜を使用した。
短絡防止膜３－２の膜厚は、１７μｍであった。短絡防止膜３－２を配置する際は、耐熱性樹脂層が析出側金属リチウム箔と対向するように配置した。
［結果］
実施例３－１の試験結果を図５に示す。同図から判るように、実施例３－１に係る試験用積層体は、１０時間にわたって、デンドライト生成による短絡がなく、かつ、電圧の挙動も安定していた。
実施例３－２の試験結果を図６に示す。同図から判るように、実施例３－２に係る試験用積層体は、５０時間にわたって（試験終了まで）、デンドライト生成による短絡がなく、かつ、電圧の挙動も安定していた。
本発明は、全固体二次電池などに利用することができる。
１０ ：正極
２０ ：固体電解質層
３０ ：耐熱性樹脂およびイオン伝導性物質を含む層（短絡防止膜）
４０ ：負極
５０ ：積層体
１００ａ：全固体二次電池
１００ｂ：全固体二次電池

Claims (8)

  1. 固体電解質層と、耐熱性樹脂およびイオン伝導性物質を含む層と、を有し、
    前記固体電解質層と、前記耐熱性樹脂およびイオン伝導性物質を含む層とが隣接しており、
    前記耐熱性樹脂およびイオン伝導性物質を含む層において、前記耐熱性樹脂が占める重量は、１～９９重量％であり、
    前記耐熱性樹脂のガラス転移点は、２００℃以上である、積層体。
  2. 前記イオン伝導性物質は、イオン液体、イオン液体とリチウム塩との混合物、および、ポリマー電解質からなる群より選択される少なくとも１つである、請求項１に記載の積層体。
  3. 前記固体電解質層に含まれる固体電解質が無機固体電解質である、請求項１または２に記載の積層体。
  4. 前記無機固体電解質が、酸化物系固体電解質または硫化物系固体電解質である、請求項３に記載の積層体。
  5. 正極と、請求項１～４のいずれか１項に記載の積層体と、負極と、を備えており、
    前記耐熱性樹脂およびイオン伝導性物質を含む層は、前記負極と前記固体電解質層との間に配置されている、全固体二次電池。
  6. 耐熱性樹脂およびイオン伝導性物質を含む、短絡防止膜であって、
    前記イオン伝導性物質が、イオン液体、イオン液体とリチウム塩との混合物、および、ポリマー電解質からなる群より選択される少なくとも１つであり、
    前記短絡防止膜において、前記耐熱性樹脂が占める重量は、１～９９重量％であり、
    前記耐熱性樹脂のガラス転移点は、２００℃以上である、短絡防止膜。
  7. 請求項５に記載の全固体二次電池を製造するための方法であって、
    前記固体電解質層と前記負極との間に、前記耐熱性樹脂およびイオン伝導性物質を含む層を配置する工程を含む、全固体二次電池の製造方法。
  8. 正極と負極との間に、請求項１～４のいずれか１項に記載の積層体、または、請求項６に記載の短絡防止膜を配置する、全固体二次電池の短絡防止方法。
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