JP7720711B2 - 亜鉛二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、亜鉛二次電池に関するものである。

アルカリ系電池において、クリープと呼ばれる現象（以下、クリープ現象という）が知られている。クリープ現象とは、電極端子の表面を電解液中のアルカリ成分が這い上がり電池容器の外部に漏出する現象である。そこで、クリープ現象に対処した電池が幾つか提案されている。例えば、特許文献１（特開平７－２５４３９６号公報）には、負極活物質として無水銀の亜鉛を用いるボタン型アルカリ電池において、負極端子板の内面を錫又は錫合金で１０～１００μｍ被覆してその表面を研摩することで、表面の錫酸化物の量を所定量に制御することが開示されている。また、特許文献２（特許第６５６１９１５号公報）には、電極端子の表面に不導体層を形成し、この不導体層上にニッケル及び／又はニッケル鉄合金を含む金属層を積層したニッケル水素電池が開示されている。

ところで、ニッケル亜鉛二次電池、空気亜鉛二次電池等の亜鉛二次電池では、充電時に負極から金属亜鉛がデンドライト状に析出し、不織布等のセパレータの空隙を貫通して正極に到達し、その結果、短絡を引き起こすことが知られている。このような亜鉛デンドライトに起因する短絡は繰り返し充放電寿命の短縮を招く。この問題に対処すべく、水酸化物イオンを選択的に透過させながら、亜鉛デンドライトの貫通を阻止する、層状複水酸化物（ＬＤＨ）セパレータを備えた電池が提案されている（例えば、特許文献３（国際公開第２０１６／０７６０４７号）、特許文献４（国際公開第２０１９／１２４２７０号）参照）。また、ＬＤＨとは呼べないもののそれに類する層状結晶構造の水酸化物及び／又は酸化物としてＬＤＨ様化合物が知られており、ＬＤＨとともに水酸化物イオン伝導層状化合物と総称できる程に類似した水酸化物イオン伝導特性を呈する。例えば、特許文献５（国際公開第２０２０／２５５８５６号）には、多孔質基材と、前記多孔質基材の孔を塞ぐ層状複水酸化物（ＬＤＨ）様化合物とを含む、水酸化物イオン伝導セパレータが開示されている。特許文献６（国際公開第２０１９／０６９７６０号）及び特許文献７（国際公開第２０１９／０７７９５３号）には、負極活物質層の全体を保液部材及びＬＤＨセパレータで覆う又は包み込み、かつ、正極活物質層を保液部材で覆う又は包み込んだ構成の亜鉛二次電池が提案されている。保液部材としては不織布が用いられている。かかる構成によれば、ＬＤＨセパレータと電池容器との煩雑な封止接合を不要にして、亜鉛デンドライト伸展を防止可能な亜鉛二次電池（特にその積層電池）を極めて簡便にかつ高い生産性で作製することができるとされている。

特開平７－２５４３９６号公報 特許第６５６１９１５号公報 国際公開第２０１６／０７６０４７号 国際公開第２０１９／１２４２７０号 国際公開第２０２０／２５５８５６号 国際公開第２０１９／０６９７６０号 国際公開第２０１９／０７７９５３号

特許文献１及び２に開示されるような従来のクリープ対策は、金属層等の被膜を端子の表面に設けるものであるが、そのような手法を採用しても、クリープ現象を阻止できる効果は不十分である。このため、クリープ現象をより効果的に阻止できる手法が求められている。

本発明者らは、今般、集電部材ないし電極端子の所定の一部区間において、その全周にわたって表面改質及び／又は気相成膜により不導体化することにより、亜鉛二次電池におけるクリープ現象を効果的に阻止できるとの知見を得た。

したがって、本発明の目的は、クリープ現象を効果的に阻止可能な亜鉛二次電池を提供することにある。

本発明の一態様によれば、
（ａ）正極活物質層及び正極集電体を含む正極板と、
前記正極集電体から延出する又はそれに接続する金属製の正極集電部材と、
亜鉛、酸化亜鉛、亜鉛合金及び亜鉛化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含む負極活物質層、及び負極集電体を含む負極板と、
前記負極集電体から延出する又はそれに接続する金属製の負極集電部材と、
前記正極板及び前記負極板を水酸化物イオン伝導可能に隔離する水酸化物イオン伝導セパレータと、
電解液と、
を含む単位セルと、
（ｂ）前記単位セルを収容する電池容器と、
（ｃ１）前記正極集電部材に接続し、前記電池容器から突出する正極端子と、
（ｃ２）前記負極集電部材に接続し、前記電池容器から突出する負極端子と、
を備えた、亜鉛二次電池であって、
前記正極集電部材及び／又は前記正極端子が、前記正極端子の先端と前記正極板との間の、前記電解液に浸漬されない区間の一部において、その全周にわたって、表面改質及び／又は気相成膜により不導体化された表面で構成されるクリープ阻止領域を有し、かつ、
前記負極集電部材及び／又は前記負極端子が、前記負極端子の先端と前記負極板との間の、前記電解液に浸漬されない区間の一部において、その全周にわたって、表面改質及び／又は気相成膜により不導体化された表面で構成されるクリープ阻止領域を有し、
前記不導体化された表面は、その上に更なるコーティングが設けられることなく露出している、亜鉛二次電池が提供される。

本発明による亜鉛二次電池の一例を示す模式断面図である。 図１に示される亜鉛二次電池のＡ－Ａ’線断面を模式的に示す図である。 図１に示される亜鉛二次電池の電池要素を模式的に示す斜視図である。 図１に示される亜鉛二次電池の電池要素を模式的に示す断面図である。 本発明の亜鉛二次電池における、集電部材の不導体化された表面（クリープ阻止領域）でクリープ現象が阻止されるメカニズムを説明するための概念図である。 本発明の亜鉛二次電池における、集電部材のクリープ阻止領域における表面状態を模式的に示す断面図である。 実施例におけるクリープ抑制効果の評価試験に用いた測定系における、集電部材の配置を模式的に示す図である。 従来技術におけるクリープ現象のメカニズムを説明するための概念図である。 従来技術におけるクリープ現象対策として、絶縁テープで集電部材を巻いた例をその推定される表面状態とともに模式的に示す断面図である。 従来技術におけるクリープ現象対策として、塗料を集電部材にコーティングした例をその推定される表面状態とともに模式的に示す断面図である。

亜鉛二次電池
本発明の亜鉛二次電池は、亜鉛を負極として用い、かつ、アルカリ電解液（典型的にはアルカリ金属水酸化物水溶液）を用いた二次電池であれば特に限定されない。したがって、ニッケル亜鉛二次電池、酸化銀亜鉛二次電池、酸化マンガン亜鉛二次電池、空気亜鉛二次電池、その他各種のアルカリ亜鉛二次電池であることができる。例えば、正極活物質層が水酸化ニッケル及び／又はオキシ水酸化ニッケルを含み、それにより亜鉛二次電池がニッケル亜鉛二次電池をなすのが好ましい。あるいは、正極活物質層が空気極層であり、それにより亜鉛二次電池が空気亜鉛二次電池をなしてもよい。

図１～４に本発明による亜鉛二次電池及びその内部構造の一態様を示す。これらの図に示される亜鉛二次電池１０は、（ａ）正極板１２、正極集電部材１３、負極板１４、負極集電部材１５、水酸化物イオン伝導セパレータ１６、及び電解液１８を含む単位セル１０ａと、（ｂ）電池容器２０と、（ｃ１）正極端子２６と、（ｃ２）負極端子２８とを備える。正極板１２は、正極活物質層１２ａ及び正極集電体（図示せず）を含む。正極集電部材１３は、正極集電体から延出する又はそれに接続する金属製の部材である。負極板１４は負極活物質層１４ａ及び負極集電体を含む１４ｂを含む。負極活物質層１４ａは、亜鉛、酸化亜鉛、亜鉛合金及び亜鉛化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含む。負極集電部材１５は、負極集電体１４ｂから延出する又はそれに接続する金属製の部材である。水酸化物イオン伝導セパレータ１６は、正極板１２及び負極板１４を水酸化物イオン伝導可能に隔離する。電池容器２０は、単位セル１０ａを収容する。正極端子２６は、正極集電部材１３に接続し、電池容器２０から突出する。負極端子２８は、負極集電部材１５に接続し、電池容器２０から突出する。

そして、正極集電部材１３及び／又は正極端子２６が、正極端子２６の先端と正極板１２との間の、電解液１８に浸漬されない区間の一部において、その全周にわたって、表面改質及び／又は気相成膜により不導体化された表面で構成されるクリープ阻止領域Ｃを有する。それにより、正極集電部材１３及び／又は正極端子２６の、正極端子２６又はその先端寄りの領域と、正極集電部材１３及び／又は正極端子２６の、正極板１２寄りの領域とがクリープ阻止領域Ｃで隔離されている。同様に、負極集電部材１５及び／又は負極端子２８が、負極端子２８の先端と負極板１４との間の、電解液１８に浸漬されない区間の一部において、その全周にわたって、表面改質及び／又は気相成膜により不導体化された表面で構成されるクリープ阻止領域Ｃを有する。それにより、負極集電部材１５及び／又は負極端子２８の、負極端子２８又はその先端寄りの領域と、負極集電部材１５及び／又は負極端子２８の、負極板１４寄りの領域とがクリープ阻止領域Ｃで隔離されている。これらの不導体化された表面は、その上に更なるコーティングが設けられることなく露出している。このように、電極端子と電極板との間に存在する集電部材の所定の一部区間において、その全周にわたって表面改質及び／又は気相成膜により不導体化された表面で構成されるクリープ阻止領域Ｃを形成することにより、亜鉛二次電池１０におけるクリープ現象を効果的に阻止することができる。

ところで、クリープ現象とは、電極端子の表面を電解液が這い上がって電解液が電池容器の外部に漏出する現象である。図８に金属部材３０（電極端子や集電部材を想定したもの）の一部を電解液１８（水酸化カリウム水溶液を想定）に浸漬した場合におけるクリープ現象のメカニズムを概念的に示す。図８に示されるように、クリープ現象は、１）周囲環境に由来するＨ_２Ｏ分子と金属部材３０に存在する電子ｅ^－が結合してＯＨ^－を生成し、２）このＯＨ^－に電解液１８中のＫ^＋が引き寄せられ、３）Ｋ^＋とＯＨ^－が結合して塩（ＫＯＨ）が生成することにより進展する。こうして、電解液１８の存在しない金属部材３０の領域に電解液１８の成分（ＫＯＨ）が生成するため、結果として、この現象は、電解液１８が金属部材３０を這い上がる現象として観察される。この点、前述したとおり、クリープ現象に対処する従来技術として、被膜を端子の表面に設けるものが知られているが、そのような手法を採用しても、クリープ現象を阻止できる効果は不十分である。これは、被覆層と金属部材の間の隙間や被覆層の欠陥を経てＯＨ^－が電解液から端子に向かう方向に通過できてしまうためではないかと考えられる。例えば、図９に示されるように、金属部材３０を絶縁テープ３２で巻くことでクリープ対策を施した場合、絶縁テープ３２と金属部材３０との間には僅かな隙間が生じる。また、図１０に示されるように金属部材３０に塗料を塗布することでクリープ対策を施した場合、塗料３４と金属部材３０との間に隙間が生じるのみならず、熱膨張率の差による塗料３４の部分的な割れや剥がれが進行して欠陥が生じる。このような隙間や欠陥の存在が、従来のクリープ対策では効果が不十分になる理由であると推察される。

これに対して、本発明においては、正極集電部材１３及び／又は正極端子２６が所定の区画の一部において、その全周にわたって不導体化された表面で構成されるクリープ阻止領域Ｃを有する。同様に、負極集電部材１５及び／又は負極端子２８が所定の区間の一部において、その全周にわたって、表面改質及び／又は気相成膜により不導体化された表面で構成されるクリープ阻止領域Ｃを有する。そして、この不導体化された表面は、表面改質及び／又は気相成膜により実現されたものであり、その上に更なるコーティングが設けられることなく露出している。かかる構成によれば、亜鉛二次電池１０におけるクリープ現象が効果的に阻止される。図５に、本発明による不導体化された表面３０ａがクリープ阻止領域Ｃとして形成された金属部材３０（電極端子や集電部材を想定したもの）を電解液１８に浸漬した場合における現象の推定メカニズムを概念的に示す。この構成においては、図５に示されるように、空気由来のＨ_２Ｏと電子ｅ^－が出会わないため、ＯＨ^－が生成されない。その結果、クリープ阻止領域ＣではＫ^＋とＯＨ^－が結合する機会が失われて、塩（ＫＯＨ）が生成されないことになる。つまり、クリープ阻止領域Ｃの直下までしか塩の析出及び進展（すなわち電解液１８の這い上がり）は進行せず、それ故、クリープ阻止領域Ｃでクリープ現象が効果的に阻止されるものと考えられる。これは、本発明による不導体化された表面３０ａは、（従来技術による被覆ではなく）表面改質及び／又は気相成膜により形成されたものであり、しかもその上に更なるコーティングが設けられることなく露出しているためである。このため、図６に示されるように、クリープ阻止領域Ｃにおける、金属部材３０の金属母材と不導体化された表面の間には分子レベルでの空隙も存在しないと考えられる。換言すれば、表面改質や気相成膜によれば、金属部材３０の表面凹凸に完全に密着させた状態の絶縁層を形成できるといえる。その結果、電解液由来ＯＨ^－が端子に向かう方向への通過を許容する隙間が無いことになるため、図６における×印の所でＯＨ^－の移動が阻止されると考えられる。

上述のとおり、クリープ阻止領域Ｃは、正極集電部材１３や負極集電部材１５に形成してもよいし、正極端子２６や負極端子２８に形成してもよい。また、クリープ阻止領域Ｃは、電池容器２０の内部、外部、又はそれらの両方のいずれに存在してもよいが、電池機能の維持及び確保の観点から、電池容器２０の内部に存在するのが好ましい。電池容器２０の内部におけるクリープ阻止領域Ｃは、典型的には、正極集電部材１３及び負極集電部材１５に形成されるが、正極端子２６や負極端子２８が電池容器２０の内部にまで到達している場合、正極端子２６や負極端子２８の電池容器２０内部に位置する部分にクリープ阻止領域Ｃを形成してもよい。電池容器２０の外部におけるクリープ阻止領域Ｃは、典型的には、正極端子２６や負極端子２８（望ましくは上蓋２０ａ近傍の根元部分）に形成されるが、正極集電部材１３や負極集電部材１５が電池容器２０の外部に到達している場合、正極集電部材１３や負極集電部材１５の電池容器２０の外部に位置する部分（望ましくは上蓋２０ａ近傍の根元部分）にクリープ阻止領域Ｃを形成してもよい。いずれにしても、クリープ阻止領域Ｃは、クリープ現象を阻止するのに適した幅を有することが望まれる。かかる観点から、クリープ阻止領域Ｃの好ましい幅（電流が流れる方向と平行な方向の長さ）は、１～２０ｍｍであり、より好ましくは１～１５ｍｍ、さらに好ましくは１～１０ｍｍ、１～５ｍｍ、又は１～２ｍｍである。

不導体化された表面は、表面改質及び／又は気相成膜により形成されたものである。表面改質による不導体化は、正極集電部材１３、正極端子２６、負極集電部材１５及び負極端子２８の少なくとも１つを構成する金属の窒化又は酸化であるのが好ましい。窒化又は酸化は公知の様々な手法により行うことができ特に限定されない。特に好ましい窒化又は酸化は、均一性の観点から、プラズマ窒化又はプラズマ酸化である。この場合、市販のプラズマ処理装置内で電極間にプロセスガスを供給してプラズマを発生させることにより窒化又は酸化を行うことができる。この装置の電源は高周波が一般的であるが、マイクロ波も使用可能である。また、装置内は低圧及び高圧（大気圧）のいずれも使用可能である。また、プラズマ源として、プラズマジェットや、液中で処理する液中プラズマも使用可能である。あるいは、別の酸化手法として、集電部材や端子の表面に存在しうる防食めっきを部分的に剥離して、当該剥離部分の酸化（例えば自然酸化）を促すことで不導体化された表面を形成することも可能である。一方、気相成膜による不導体化も公知の様々な手法により行うことができ特に限定されないが、例えば、スパッタリングにより絶縁膜を形成することにより行うのが好ましい。

正極板１２は、正極活物質層１２ａを含む。正極活物質層１２ａを構成する正極活物質は、亜鉛二次電池の種類に応じて公知の正極材料を適宜選択すればよく、特に限定されない。例えば、ニッケル亜鉛二次電池の場合には、水酸化ニッケル及び／又はオキシ水酸化ニッケルを含む正極を用いればよい。あるいは、空気亜鉛二次電池の場合には、空気極を正極として用いればよい。正極板１２は正極集電体（図示せず）をさらに含んでおり、正極集電体から（例えば上方向に）延出する又はそれに接続する金属製の正極集電部材１３がさらに設けられる。正極集電体の好ましい例としては、発泡ニッケル板等のニッケル製多孔質基板が挙げられる。この場合、例えば、ニッケル製多孔質基板上に水酸化ニッケル等の電極活物質を含むペーストを均一に塗布して乾燥させることにより正極／正極集電体からなる正極板を好ましく作製することができる。その際、乾燥後の正極板（すなわち正極／正極集電体）にプレス処理を施して、電極活物質の脱落防止や電極密度の向上を図ることも好ましい。なお、図５に示される正極板１２は正極集電体（例えば発泡ニッケル）を含むものであるが図示されていない。これは、ニッケル亜鉛二次電池の場合、正極集電体が正極活物質と渾然一体化しているため、正極集電体を個別に描出できないためである。正極集電部材１３は正極集電体と同じ材料で構成されていてもよいし、異なる材料で構成されていてもよい。正極集電体が発泡ニッケル板等のニッケル製多孔質基板の場合、これをプレスすることでタブ状に加工することができる。いずれにしても、そのようなタブにタブリード等の別の集電部材を継ぎ足して正極集電部材１３を延長してもよい。いずれにしても、複数枚の正極集電部材１３が１つの正極端子２６又はそれと電気的に接続された更なる正極集電部材１３に接合されるのが好ましい。

正極板１２は、銀化合物、マンガン化合物、及びチタン化合物からなる群から選択される少なくとも１種である添加剤を含んでいてもよく、これにより自己放電反応により発生する水素ガスを吸収する正極反応を促進することができる。また、正極板１２は、コバルトをさらに含んでいてもよい。コバルトは、オキシ水酸化コバルトの形態で正極板１２に含まれるのが好ましい。正極板１２において、コバルトは導電助剤として機能することで、充放電容量の向上に寄与する。

負極板１４は負極活物質層１４ａを含む。負極活物質層１４ａを構成する負極活物質は、亜鉛、酸化亜鉛、亜鉛合金及び亜鉛化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含む。亜鉛は、負極に適した電気化学的活性を有するものであれば、亜鉛金属、亜鉛化合物及び亜鉛合金のいずれの形態で含まれていてもよい。負極材料の好ましい例としては、酸化亜鉛、亜鉛金属、亜鉛酸カルシウム等が挙げられるが、亜鉛金属及び酸化亜鉛の混合物がより好ましい。負極活物質はゲル状に構成してもよいし、電解液１８と混合して負極合材としてもよい。例えば、負極活物質に電解液及び増粘剤を添加することにより容易にゲル化した負極を得ることができる。増粘剤の例としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩、ＣＭＣ、アルギン酸等が挙げられるが、ポリアクリル酸が強アルカリに対する耐薬品性に優れているため好ましい。

亜鉛合金として、無汞化亜鉛合金として知られている水銀及び鉛を含まない亜鉛合金を用いることができる。例えば、インジウムを０．０１～０．１質量％、ビスマスを０．００５～０．０２質量％、アルミニウムを０．００３５～０．０１５質量％を含む亜鉛合金が水素ガス発生の抑制効果があるので好ましい。とりわけ、インジウムやビスマスは放電性能を向上させる点で有利である。亜鉛合金の負極への使用は、アルカリ性電解液中での自己溶解速度を遅くすることで、水素ガス発生を抑制して安全性を向上できる。

負極材料の形状は特に限定されないが、粉末状とすることが好ましく、それにより表面積が増大して大電流放電に対応可能となる。好ましい負極材料の平均粒径は、亜鉛合金の場合、短径で３～１００μｍの範囲であり、この範囲内であると表面積が大きいことから大電流放電への対応に適するとともに、電解液及びゲル化剤と均一に混合しやすく、電池組み立て時の取り扱い性も良い。

負極板１４は、負極集電体１４ｂをさらに含む。負極集電体１４ｂは、負極集電部材１５として延出する部分を除いて、負極活物質層１４ａの内部及び／又は表面に設けられる。すなわち、負極集電体１４ｂの両面に負極活物質層１４ａが配置される構成であってもよいし、負極集電体１４ｂの片面にのみ負極活物質層１４ａが配置される構成であってもよい。そして、負極集電体１４ｂから（例えば上方向に）延出する又はそれに接続する金属製の負極集電部材１５がさらに設けられる。負極集電部材１５は、正極集電部材１３と重ならない位置に設けられるのが好ましい。負極集電部材１５は負極集電体１４ｂと同じ材料で構成されていてもよいし、異なる材料で構成されていてもよい。いずれにしても、そのようなタブにタブリード等の別の集電部材を継ぎ足して負極集電部材１５を延長してもよい。いずれにしても、複数枚の負極集電部材１５が１つの負極端子２８又はそれと電気的に接続された更なる負極集電部材１５に接合されるのが好ましい。

負極集電体１４ｂは複数（又は多数）の開口部を有する金属板を用いるのが、活物質密着性の観点から好ましい。そのような負極集電体１４ｂの好ましい例としては、エキスパンドメタル、パンチングメタル、及びメタルメッシュ、及びそれらの組合せが挙げられ、より好ましくは、銅エキスパンドメタル、銅パンチングメタル、及びそれらの組合せ、特に好ましくは銅エキスパンドメタルが挙げられる。この場合、例えば、銅エキスパンドメタル上に、酸化亜鉛粉末及び／又は亜鉛粉末、並びに所望によりバインダー（例えばポリテトラフルオロエチレン粒子）を含んでなる混合物を塗布して負極／負極集電体からなる負極板を好ましく作製することができる。その際、乾燥後の負極板（すなわち負極／負極集電体）にプレス処理を施して、電極活物質の脱落防止や電極密度の向上を図ることも好ましい。なお、エキスパンドメタルとは、金属板をエキスパンド製造機によって千鳥状に切れ目を入れながら押し広げ、その切れ目を菱形や亀甲形に成形したメッシュ状の金属板である。パンチングメタルは、打抜金網（ｐｅｒｆｏｒａｔｅｄ ｍｅｔａｌ）とも呼ばれ、金属板に打ち抜き加工により孔を開けたものである。メタルメッシュとは、金網構造の金属製品であり、エキスパンドメタルやパンチングメタルとは異なるものである。

水酸化物イオン伝導セパレータ１６は、正極板１２及び負極板１４を水酸化物イオン伝導可能に隔離するように設けられる。例えば、図４に示されるように、負極板１４が、水酸化物イオン伝導セパレータ１６で覆われ又は包み込まれる構成としてもよい。こうすることで、水酸化物イオン伝導セパレータ１６と電池容器との煩雑な封止接合を不要にして、亜鉛デンドライト伸展を防止可能なニッケル亜鉛二次電池（特にその積層電池）を極めて簡便にかつ高い生産性で作製することが可能となる。もっとも、正極板１２又は負極板１４の一面側に水酸化物イオン伝導セパレータ１６が配置されるシンプルな構成であってもよい。

水酸化物イオン伝導セパレータ１６は、正極板１２及び負極板１４を水酸化物イオン伝導可能に隔離可能なセパレータであれば特に限定されないが、典型的には、水酸化物イオン伝導固体電解質を含み、専ら水酸化物イオン伝導性を利用して水酸化物イオンを選択的に通すセパレータである。好ましい水酸化物イオン伝導固体電解質は、層状複水酸化物（ＬＤＨ）及び／又はＬＤＨ様化合物である。したがって、水酸化物イオン伝導セパレータ１６はＬＤＨセパレータであるのが好ましい。本明細書において「ＬＤＨセパレータ」は、ＬＤＨ及び／又はＬＤＨ様化合物を含むセパレータであって、専らＬＤＨ及び／又はＬＤＨ様化合物の水酸化物イオン伝導性を利用して水酸化物イオンを選択的に通すものとして定義される。本明細書において「ＬＤＨ様化合物」は、ＬＤＨとは呼べないかもしれないがＬＤＨに類する層状結晶構造の水酸化物及び／又は酸化物であり、ＬＤＨの均等物といえるものである。もっとも、広義の定義として、「ＬＤＨ」はＬＤＨのみならずＬＤＨ様化合物を包含するものとして解釈することも可能である。ＬＤＨセパレータは多孔質基材と複合化されているのが好ましい。したがって、ＬＤＨセパレータは、多孔質基材を更に含み、ＬＤＨ及び／又はＬＤＨ様化合物が多孔質基材の孔に充填された形態で多孔質基材と複合化されているのが好ましい。すなわち、好ましいＬＤＨセパレータは、水酸化物イオン伝導性及びガス不透過性を呈するように（それ故水酸化物イオン伝導性を呈するＬＤＨセパレータとして機能するように）ＬＤＨ及び／又はＬＤＨ様化合物が多孔質基材の孔を塞いでいる。多孔質基材は高分子材料製であるのが好ましく、ＬＤＨは高分子材料製多孔質基材の厚さ方向の全域にわたって組み込まれているのが特に好ましい。例えば、特許文献１～７に開示されるような公知のＬＤＨセパレータが使用可能である。ＬＤＨセパレータの厚さは、５～１００μｍが好ましく、より好ましくは５～８０μｍ、さらに好ましくは５～６０μｍ、特に好ましくは５～４０μｍである。

図１、２及び４に示されるように、正極板１２、正極集電部材１３、負極板１４、負極集電部材１５、及び水酸化物イオン伝導セパレータ１６の各々が縦向きに配置され、正極端子２６及び負極端子２８が電池容器２０の上蓋２０ａに設けられているのが好ましい。したがって、多層セルの場合、セルが横方向に多層化されているのが好ましい。また、正極集電部材１３及び負極集電部材１５が上向きに延在しているのが好ましい。

亜鉛二次電池１０は、正極板１２及び／又は負極板１４に接触する保液部材１７を更に備えていてもよい。例えば、正極板１２及び負極板１４の間に、水酸化物イオン伝導セパレータ１６のみならず、保液部材１７が介在されているのが好ましい。そして、図４に示されるように、正極板１２及び／又は負極板１４が保液部材１７で覆われる又は包み込まれているのが好ましい。もっとも、正極板１２又は負極板１４の一面側に保液部材１７が配置するシンプルな構成であってもよい。いずれにしても、保液部材１７を介在させることで、正極板１２及び／負極板１４と水酸化物イオン伝導セパレータ１６の間に電解液１８を万遍なく存在させることができ、正極板１２及び／負極板１４と水酸化物イオン伝導セパレータ１６との間における水酸化物イオンの授受を効率良く行うことができる。保液部材１７は電解液１８を保持可能な部材であれば特に限定されないが、シート状の部材であるのが好ましい。保液部材１７の好ましい例としては不織布、吸水性樹脂、保液性樹脂、多孔シート、各種スペーサが挙げられるが、特に好ましくは、低コストで性能の良い負極構造体を作製できる点で不織布である。保液部材１７ないし不織布は１０～２００μｍの厚さを有するのが好ましく、より好ましくは２０～２００μｍであり、さらに好ましくは２０～１５０μｍであり、特に好ましくは２０～１００μｍであり、最も好ましくは２０～６０μｍである。上記範囲内の厚さであると、正極構造体及び／又は負極構造体の全体サイズを無駄無くコンパクトに抑えながら、保液部材１７内に十分な量の電解液１８を保持させることができる。

正極板１２及び／又は負極板１４が、保液部材１７及び／又はセパレータ１６で覆われる又は包み込まれる場合、それらの外縁が（正極集電部材１３や負極集電部材１５が延出される辺を除いて）閉じられているのが好ましい。この場合、保液部材１７及び／又はセパレータ１６の外縁の閉じられた辺が、保液部材１７及び／又はセパレータ１６の折り曲げや、保液部材１７同士及び／又はセパレータ１６同士の封止により実現されているのが好ましい。封止手法の好ましい例としては、接着剤、熱溶着、超音波溶着、接着テープ、封止テープ、及びそれらの組合せが挙げられる。特に、高分子材料製の多孔質基材を含むＬＤＨセパレータはフレキシブル性を有するが故に折り曲げやすいとの利点を有するため、ＬＤＨセパレータを長尺状に形成してそれを折り曲げることで、外縁の１辺が閉じた状態を形成するのが好ましい。熱溶着及び超音波溶着は市販のヒートシーラー等を用いて行えばよいが、ＬＤＨセパレータ同士の封止の場合、外周部分を構成するＬＤＨセパレータの間に保液部材１７の外周部分を挟み込むようにして熱溶着及び超音波溶着を行うのが、より効果的な封止を行える点で好ましい。一方、接着剤、接着テープ及び封止テープは市販品を用いればよいが、アルカリ電解液中での劣化を防ぐため、耐アルカリ性を有する樹脂を含むものが好ましい。かかる観点から、好ましい接着剤の例としては、エポキシ樹脂系接着剤、天然樹脂系接着剤、変性オレフィン樹脂系接着剤、及び変成シリコーン樹脂系接着剤が挙げられ、中でもエポキシ樹脂系接着剤が耐アルカリ性に特に優れる点でより好ましい。エポキシ樹脂系接着剤の製品例としては、エポキシ接着剤Ｈｙｓｏｌ（登録商標）（Ｈｅｎｋｅｌ製）が挙げられる。

セパレータ１６の上端となる１辺の外縁は開放されているのが好ましい。この上部開放型の構成はニッケル亜鉛電池等における過充電時の問題への対処を可能とするものである。すなわち、ニッケル亜鉛電池等において過充電されると正極板１２で酸素（Ｏ_２）が発生しうるが、ＬＤＨセパレータは水酸化物イオンしか実質的に通さないといった高度な緻密性を有するが故に、Ｏ_２を通さない。この点、上部開放型の構成によれば、電池容器２０内において、Ｏ_２を正極板１２の上方に逃がして上部開放部を介して負極板１４側へと送り込むことができ、それによってＯ_２で負極活物質のＺｎを酸化してＺｎＯへと戻すことができる。このような酸素反応サイクルを経ることで、上部開放型の電池要素１１を密閉型亜鉛二次電池に用いることで過充電耐性を向上させることができる。なお、セパレータ１６や保液部材１７の上端となる１辺の外縁が閉じられている場合であっても、閉じられた外縁の一部に通気孔を設けることで上記開放型の構成と同様の効果が期待できる。例えば、ＬＤＨセパレータの上端となる１辺の外縁を封止した後に通気孔を開けてもよいし、封止の際、通気孔が形成されるように上記外縁の一部を非封止としてもよい。

電解液１８はアルカリ金属水酸化物水溶液を含むのが好ましい。図４において電解液１８は局所的にしか図示されていないが、これは正極板１２及び負極板１４の全体に行き渡っているためである。アルカリ金属水酸化物の例としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化アンモニウム等が挙げられるが、水酸化カリウムがより好ましい。亜鉛及び／又は酸化亜鉛の自己溶解を抑制するために、電解液中に酸化亜鉛、水酸化亜鉛等の亜鉛化合物を添加してもよい。前述のとおり、電解液は正極活物質及び／又は負極活物質と混合させて正極合材及び／又は負極合材の形態で存在させてもよい。また、電解液の漏洩を防止するために電解液をゲル化してもよい。ゲル化剤としては電解液の溶媒を吸収して膨潤するようなポリマーを用いるのが望ましく、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミドなどのポリマーやデンプンが用いられる。

電池要素１１は、図３及び４に示されるように、複数枚の正極板１２と、複数枚の負極板１４、複数枚のセパレータ１６を備え、正極板１２／セパレータ１６／負極板１４の単位が繰り返されるように積層された正負極積層体の形態とされる。すなわち、亜鉛二次電池１０は、単位セル１０ａを複数個有し、それにより複数個の単位セル１０ａが全体として多層セルをなしている。これはいわゆる組電池ないし積層電池の構成であり、高電圧や大電流が得られる点で有利である。

電池容器２０は樹脂製であるのが好ましい。電池容器２０を構成する樹脂は水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物に対する耐性を有する樹脂であるのが好ましく、より好ましくはポリオレフィン樹脂、ＡＢＳ樹脂、又は変性ポリフェニレンエーテルであり、さらに好ましくはＡＢＳ樹脂又は変性ポリフェニレンエーテルである。電池容器２０は上蓋２０ａを有する。電池容器２０（例えば上蓋２０ａ）はガスを放出するための放圧弁を有していてもよい。また、２以上の電池容器２０が配列された容器群を外枠内に収容して、電池モジュールの構成としてもよい。

本発明を以下の例によってさらに具体的に説明する。

例１（比較）
集電体として長尺状の金属板（銅製、サイズ：１０ｍｍ×１５０ｍｍ、厚さ：０．５ｍｍ）を用意した。この金属板の長尺方向の一端及びその近傍を電解液（０．４ｍｏｌ／ＬのＺｎＯを溶解させた５．４ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ水溶液）に縦に浸漬して－１．２Ｖ（対ＳＨＥ（標準水素電極））の印加電圧で電子を供給しながら２４時間放置した後、金属板表面に沿った電解液の這い上がりを観察した。本例の金属板はクリープ阻止領域が存在しないため、電解液の這い上がりが顕著に観察された。

例２（比較）
図１０に示されるように、上記長尺状の金属板の中央部分の全周にわたって、フッ素樹脂系塗料としてエポキシ系樹脂（製品名：アラルダイト、スイスＣＩＢＡ社製）を塗布して乾燥させた。こうして金属板の一端側の領域と、金属板の他端の領域とが隔離されるように、フッ素樹脂系塗料で被覆されたクリープ阻止領域を形成した。この金属板の長尺方向の一端及びその近傍を、クリープ阻止領域が接触しないように、電解液（０．４ｍｏｌ／ＬのＺｎＯを溶解させた５．４ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ水溶液）に縦に浸漬して－１．２Ｖ（ｖｓＳＨＥ：標準水素電極）の印加電圧で電子を供給しながら２４時間放置した後、金属板表面に沿った電解液の這い上がりがクリープ阻止領域で阻止されるかどうかを観察した。

例３（比較）
フッ素樹脂系塗料として、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）樹脂（製品名：ニューＴＦＥコート、ファインケミカルジャパン製）を用いてクリープ阻止領域を形成したこと以外は例２と同様にして、試験片の作製及び評価を行った。

例４（比較）
フッ素樹脂系塗料として、ポリオレフィン接着剤（製品名：アローベース、ユニチカ株式会社製）を用いてクリープ阻止領域を形成したこと以外は例２と同様にして、試験片の作製及び評価を行った。

例５（比較）
図９に示されるように、フッ素樹脂系塗料の塗布を行う代わりに、ブチルゴム製テープ（日東電工株式会社製）を金属板の中央部分の全周にわたって貼り付けることでクリープ阻止領域したこと以外は例２と同様にして、試験片の作製及び評価を行った。

例６
フッ素樹脂系塗料の塗布を行う代わりに、上記長尺状の金属板の中央部分の全周にわたって、大気暴露による自然酸化で表面に錆を形成させて（すなわち不導体化して）クリープ阻止領域を形成したこと以外は例２と同様にして、試験片の作製及び評価を行った。

結果
例１～６の結果を以下の基準に従って格付け評価した。表１に各例の処理条件及び評価結果を示す。
評価Ａ：クリープ阻止領域で電解液の這い上がりが確実に阻止された。すなわち、顕著なクリープ抑制効果が安定して見られた。
評価Ｂ：クリープ阻止領域で電解液の這い上がりがある程度抑制されたものの、そうでもないものもあり、界面状態によるばらつきが大きかった。すなわち、クリープ抑制効果は限定的であり、安定的に得られるものではなかった。
評価Ｃ：クリープ阻止領域で電解液の這い上がりが少ししか抑制されなかった。すなわち、クリープ抑制効果が小さかった。
評価Ｄ：電解液の這い上がりが顕著に見られた。すなわち、クリープ抑制防止効果が全く見られなかった。

１０ 亜鉛二次電池
１０ａ 単位セル
１１ 電池要素
１２ 正極板
１２ａ 正極活物質層
１３ 正極集電部材
１４ 負極板
１４ａ 負極活物質層
１４ｂ 負極集電体
１５ 負極集電部材
１６ 水酸化物イオン伝導セパレータ
１７ 保液部材
１８ 電解液
２０ 電池容器
２０ａ 上蓋
２６ 正極端子
２８ 負極端子
３０ 金属部材
３０ａ 不導体化された表面
３２ 絶縁テープ
３４ 塗料
Ｃ クリープ阻止領域

Claims (11)

1. （ａ）正極活物質層及び正極集電体を含む正極板と、
   前記正極集電体から延出する又はそれに接続する金属製の正極集電部材と、
   亜鉛、酸化亜鉛、亜鉛合金及び亜鉛化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含む負極活物質層、及び負極集電体を含む負極板と、
   前記負極集電体から延出する又はそれに接続する金属製の負極集電部材と、
   前記正極板及び前記負極板を水酸化物イオン伝導可能に隔離する水酸化物イオン伝導セパレータと、
   電解液と、
   を含む単位セルと、
   （ｂ）前記単位セルを収容する電池容器と、
   （ｃ１）前記正極集電部材に接続し、前記電池容器から突出する正極端子と、
   （ｃ２）前記負極集電部材に接続し、前記電池容器から突出する負極端子と、
   を備えた、亜鉛二次電池の製造方法であって、
   前記正極集電部材及び／又は前記正極端子の、前記正極端子の先端と前記正極板との間の、前記電解液に浸漬されない区間の一部において、その全周にわたって、表面改質により不導体化された表面で構成されるクリープ阻止領域を形成すること、及び
   前記負極集電部材及び／又は前記負極端子の、前記負極端子の先端と前記負極板との間の、前記電解液に浸漬されない区間の一部において、その全周にわたって、表面改質により不導体化された表面で構成されるクリープ阻止領域を形成すること
   を含み、
   前記不導体化された表面は、その上に更なるコーティングが設けられることなく露出しており、
   前記表面改質による不導体化が、前記正極集電部材、前記正極端子、前記負極集電部材及び前記負極端子の少なくとも１つを構成する金属の窒化又は酸化により行われる、亜鉛二次電池の製造方法。
2. 前記正極板、前記正極集電部材、前記負極板、前記負極集電部材、及び前記水酸化物イオン伝導セパレータの各々が縦向きに配置され、前記正極端子及び前記負極端子が前記電池容器の上蓋に設けられている、請求項１に記載の亜鉛二次電池の製造方法。
3. 前記窒化又は酸化が、プラズマ窒化又はプラズマ酸化である、請求項１又は２に記載の亜鉛二次電池の製造方法。
4. 前記クリープ阻止領域が、１～２０ｍｍの幅を有する、請求項１～３のいずれか一項に記載の亜鉛二次電池の製造方法。
5. 前記クリープ阻止領域が前記電池容器の内部に存在する、請求項１～４のいずれか一項に記載の亜鉛二次電池の製造方法。
6. 前記水酸化物イオン伝導セパレータが、層状複水酸化物（ＬＤＨ）及び／又はＬＤＨ様化合物を含むＬＤＨセパレータである、請求項１～５のいずれか一項に記載の亜鉛二次電池の製造方法。
7. 前記ＬＤＨセパレータが、多孔質基材を更に含み、前記ＬＤＨ及び／又はＬＤＨ様化合物が前記多孔質基材の孔に充填された形態で前記多孔質基材と複合化されている、請求項６に記載の亜鉛二次電池の製造方法。
8. 前記多孔質基材が高分子材料製である、請求項７に記載の亜鉛二次電池の製造方法。
9. 前記正極活物質層が水酸化ニッケル及び／又はオキシ水酸化ニッケルを含み、それにより前記亜鉛二次電池がニッケル亜鉛二次電池をなす、請求項１～８のいずれか一項に記載の亜鉛二次電池の製造方法。
10. 前記正極活物質層が空気極層であり、それにより前記亜鉛二次電池が空気亜鉛二次電池をなす、請求項１～８のいずれか一項に記載の亜鉛二次電池の製造方法。
11. 前記電池容器内に前記単位セルを複数個有し、それにより複数個の前記単位セルが全体として多層セルを成している、請求項１～１０のいずれか一項に記載の亜鉛二次電池の製造方法。