JP7720848B2 - 反応性末端を含む側鎖官能化ポリ（アリールエーテルスルホン）コポリマー - Google Patents

反応性末端を含む側鎖官能化ポリ（アリールエーテルスルホン）コポリマー

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Description

関連出願
本出願は、２０１９年１２月１９日出願の米国仮特許出願第６２／９５０，２８９号及び２０２０年３月１０日出願の欧州特許出願公開第２０１６２１４９．７号に対する優先権を主張するものであり、これらの出願の全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に援用される。
本発明は、反応性末端基を含む側鎖官能化コポリマー（Ｐ１）及び本発明の目的でもあるコポリマー（Ｐ０）から出発する、このコポリマー（Ｐ１）を調製するプロセスに関する。本発明は、膜、複合材料又はコーティングの調製におけるコポリマー（Ｐ１）の使用及び少なくとも本発明によるコポリマー（Ｐ１）を含む樹脂組成物にも関する。
ポリ（アリールエーテルスルホン）（ＰＡＥＳ）ポリマーは、優れた靭性及び衝撃強さを有する非常に熱的に安定なポリマーである。これらの樹脂は、典型的には、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）、４，４’－ビフェノール（ＢＰ）又は４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン（ＤＨＤＰＳ、ビスフェノールＳ又はＢＰＳとも呼ばれる）などの他の芳香族ジオールと共に、４，４’－ジクロロジフェニルスルホン（ＤＣＤＰＳ）を使用して重縮合反応によって製造される。
ＰＡＥＳは、エポキシ樹脂複合材料における強化剤として使用される。複合材料の靭性又は衝撃特性は、マトリックス内のＰＡＥＳの量を増やすことによって強化することができる。しかしながら、これらのポリマーは、エポキシ複合材料マトリックスへの溶解度が不十分であるため、ＰＡＥＳポリマーをエポキシ複合材料マトリックス中に配合することは、困難である。
上記の問題を克服するために、ＰＡＥＳ自体よりも低い溶解度を有する反応性末端基を特徴とするＰＡＥＳが、エポキシ樹脂の界面特性を改善するために使用されてきた。例えば、米国特許出願公開第２０１４／３２９９７３号明細書（Ｓｏｌｖａｙ）は、エポキシ樹脂と、１つの硬化剤と、１つの促進剤と、異なる反応性末端基を有する少なくとも２つのＰＡＥＳポリマーとを含むエポキシ樹脂組成物を記載している。
反応性末端基を含むそのようなＰＡＥＳは、他のＰＡＥＳと比較して、エポキシ樹脂とのより良好な溶解性及び反応性を有することが示されているものの、それらをエポキシ複合材料マトリックスに添加できる量には限界があり、それにより複合材料用途におけるそれらの有益な効果が限定される。
本発明の１つの目的は、エポキシマトリックスへのＰＡＥＳの量を増やすことにより、複合材料の衝撃特性及び靭性を更に改善することである。この目的は、本発明の目的である側鎖官能化ＰＡＥＳコポリマー（Ｐ１）をそのような複合材料のマトリックスに配合することによって解決される。
ポリマー側鎖の官能化のそのようなアプローチは、文献に報告されており、側鎖官能化ポリ（エーテルエーテルケトン）（ＰＥＥＫ）ポリマーの調製及び使用は、複数の論文に記載されている。
ＮＩ ＪＩＮＧらの論文（Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ、２０１０、２０、６３５２－６３５８）は、スルホン化ポリ（エーテルエーテルケトン）（ＰＥＥＫ）に基づく架橋ハイブリッド膜に関する。この論文は、ジアリルビスフェノールＡ（ｄａＢＰＡ）、４，４－ジフルオロベンゾフェノン（ＤＦＢ）及び５，５－カルボニル－ビス（２－フルオロベンゼンスルホネート）（ＳＤＦＲ）から出発する、その一部がスルホン化されているＰＥＥＫ繰り返し単位を含むコポリマーの調製並びにこのコポリマー、更にリンタングステン酸（ＰＷＡ）及び３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＨ５７０）から出発する膜の調製について記載している。
ＸＵＥＨＯＮＧ ＨＵＡＮＧらの論文（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ２５８、２０１２、２３１２－２３１８）は、側鎖型イオン交換膜の合成に関する。この論文は、ＤＦＢ、ビスフェノールＡ及びジアリルビスフェノールＡから出発するコポリマーの調製について記載しており、このコポリマーのグラフト反応は、スルホン酸ナトリウムスチレン及びＫＨ５７０の存在である。
ＤＩＮＧ ＦＣらの論文（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ １７０、２００７、２０－２７）は、ジアリルビフェノール（ｄａＢＰ）を使用する、プロトン交換膜のための架橋されたスルホン化フルオレン含有ＰＥＥＫの製造に関する。
米国特許第５，２１２，２６４号明細書（Ｃｉｂａ）は、主鎖に特定のセグメントを有する実質的に直鎖のＰＡＥＳポリマーに関する。実施例によれば、ＰＡＥＳは、ＤＨＤＰＳとＤＣＤＰＳとの混合物（実施例Ａ）から調製され、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ＢＧＥＢＰＡ）と反応し、それによりポリアリールエーテルスルホンブロックとグリシジルエーテル基とからなる半芳香族／半脂肪族ブロックコポリマーの合成を記述している。ポリマーは、フェノール性末端基とエポキシ剤との反応により得られる、ペンダント側鎖としての脂肪族ヒドロキシル基を有する。これらの基の濃度は、１００マイクロ当量／ｇ未満である。この文献は、本発明の意味における側鎖で官能化された完全に芳香族の主鎖を有する直鎖ポリマーの合成を記述していない。本発明者らは、そのようなコポリマーの架橋反応性が本発明のコポリマーのものに匹敵しないことを本明細書で示す。
しかしながら、これらの論文は、以下で詳述する構造を含み、且つ少なくとも５０μｅｑ／ｇのヒドロキシル、アミン又は酸反応性末端基も含む本発明のコポリマーを記載していない。これらの論文は、エポキシ樹脂組成物の強化剤としてのそのようなコポリマーの使用についても記載していない。
本開示の第１の態様は、側鎖官能化ポリ（アリールエーテルスルホン）（ＰＡＥＳ）コポリマー（Ｐ１）に関する。このコポリマー（Ｐ１）は、
－ ＰＡＥＳ繰り返し単位（ＲＰ１）と、
－ ペンダント基（Ｒ＊Ｐ１）を有するＰＡＥＳ繰り返し単位、より正確には側鎖基で官能化されたＰＡＥＳ繰り返し単位と、
－ 少なくとも５０μｅｑ／ｇのヒドロキシル末端基、アミン末端基又は酸末端基と
を含む。
本発明は、反応性末端基及びアリル／ビニレン側鎖（すなわち不飽和炭素－炭素二重結合官能基）を有するコポリマー（Ｐ０）からこれらのコポリマー（Ｐ１）を調製するプロセスにも関する。したがって、本発明は、ＰＡＥＳポリマーに側鎖官能性基と末端基との両方を導入する方法を提供する。得られるコポリマーは、その後、複合材料の機械的特性（例えば、衝撃特性及び靭性）を改善するために、例えば複合材料において様々な用途で使用することができる。
本発明は、反応性末端基とアリル／ビニレン側鎖とを有する、コポリマー（Ｐ１）の中間体としてのコポリマー（Ｐ０）自体にも関する。
本発明は、複合材料におけるコポリマー（Ｐ０）の使用にも関する。
本化学は、特に、特定の材料（例えば、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂又は不飽和ポリエステル）におけるＰＡＥＳの溶解性を増加させ、且つ例えばポリマー及び／又は無機フィラー（ガラス繊維など）を含む物質の組成物中の成分間の結合を増加させるために使用することができる。組成物の成分間の相互作用を増加させると、例えば複合材料中のポリマー成分及び無機フィラーなどの材料の機械的性能が向上する。
本出願では、
－ いずれの記載も、特定の実施形態に関連して記載されているとしても、本開示の他の実施形態に適用可能であり、且つそれらと交換可能であり、
－ 要素又は成分が、列挙された要素又は成分のリストに含まれ、且つ／又はリストから選択されると言われる場合、本明細書で明示的に企図される関連する実施形態では、要素又は成分は、個別の列挙された要素若しくは成分の任意の１つでもあり得るか、又は明示的に列挙された要素若しくは成分の任意の２つ以上からなる群からも選択され得、要素又は成分のリストに列挙されたいかなる要素又は成分も、このようなリストから省略され得ることが理解されるべきであり、
－ 本明細書での端点による数値範囲のいかなる列挙も、列挙された範囲内に包含される全ての数並びに範囲の端点及び均等物を含む。
コポリマー（Ｐ１）
本発明は、側鎖官能化コポリマー（Ｐ１）に関する。
このコポリマー（Ｐ１）は、少なくとも２つのタイプの繰り返し単位、すなわち以下に記載される式（Ｍ）の繰り返し単位（ＰＰ１）及び式（Ｎ）の繰り返し単位（Ｒ＊Ｐ１）並びに少なくとも５０μｅｑ／ｇのヒドロキシル末端基、アミン末端基又は酸末端基を含む。
コポリマー（Ｐ１）の官能基は、コポリマー主鎖内の内部官能化である。内部官能化は、反応混合物中のアリル置換モノマーの含有量を変えることによって官能基の含有量を調節することができるため、有利には系を多目的なものにする、アリル置換モノマーの存在下での逐次重合に由来する。アリル置換モノマーは、本発明によれば、３～７個の炭素原子をそれぞれ含む２個のペンダントアリル基側鎖を含む。
本発明のコポリマー（Ｐ１）は、少なくとも、
－ 式（Ｍ）：
の繰り返し単位（ＲＰ１）、
－ 式（Ｎ）：
の繰り返し単位（Ｒ＊Ｐ１）、
を含み、式中、
－ ＧＮは、以下の式：
の少なくとも１つからなる群から選択され、
－ 各Ｒ１は、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ又はアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ又はアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン及び第四級アンモニウムからなる群から独立して選択され；
－ 各ｉは、０～４から独立して選択され；
－ 各ｋは、１～４から独立して選択され；
－ 各ｊは、３～７から独立して選択され；
－ Ｔ及びＱは、結合、－ＣＨ２－；－Ｏ－；－ＳＯ２－；－Ｓ－；－Ｃ（Ｏ）－；－Ｃ（ＣＨ３）２－；－Ｃ（ＣＦ３）２－；－Ｃ（＝ＣＣｌ２）－；－Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ）－；－Ｎ＝Ｎ－；－ＲａＣ＝ＣＲｂ－（ここで、各Ｒａ及びＲｂは、互いに独立して、水素又はＣ１～Ｃ１２アルキル、Ｃ１～Ｃ１２アルコキシ若しくはＣ６～Ｃ１８アリール基である）；－（ＣＨ２）ｍ－及び－（ＣＦ２）ｍ－（ここで、ｍは、１～６の整数である）；最大で６個の炭素原子の直鎖又は分岐の脂肪族二価基；並びにそれらの組み合わせからなる群から独立して選択され、
－ 各Ｒ３は、独立して、アルキル基、アリール基又はハロゲン基から選択され；
－ 各Ｒ２は、
－（ＣＨ２）ｕ－ＣＯＯＨ（ここで、ｕは、１～５から選択される）、
－（ＣＨ２）ｋ－ＯＨ（ここで、ｋは、１～５から選択される）、
－（ＣＨ２）ｐ－ＮＲａＲｂ（ここで、ｐは、１～５から選択され、且つＲａ及びＲｂは、独立して、Ｃ１～Ｃ６アルキル又はＨであり、但し、Ｒａ及びＲｂは、両方ともＣＨ３ではあり得ないことを条件とする）、
－（ＣＨ２）ｑ－ＳＯ３Ｎａ（ここで、ｑは、１～５から選択される）、
－（ＣＨ２）ａ－ＣＯＣＨ３（ここで、ａは、０～１０から選択される）、
－（ＣＨ２）ｒ－Ｓｉ（ＯＣＨ３）３（ここで、ｒは、１～５から選択される）、
－（ＣＨ２）ｓ－（ＣＦ２）ｔ－ＣＦ３（ここで、ｓは、１～５から選択され、及びｔは、１～１０から選択される）、
－ＣＯ－Ｒｃ（ここで、Ｒｃは、Ｃ１～Ｃ６アルキル又はＨ、好ましくはＨである）、
－（ＣＨ２）ｖ－ＣＨ３（ここで、ｖは、５～３０から選択される）、及び
－（ＣＨ２）ｗ－Ａｒ（ここで、ｗは、０～１０から選択され、及びＡｒは、１～１０個の１個又は２個の芳香族環又はヘテロ芳香族環、例えば１個又は２個のベンゼン環を含み、Ａｒは、場合によりＮＲａＲｂ、例えばＮＨ２で置換されている）
からなる群から独立して選択される。
本発明のコポリマー（Ｐ１）は、ラセミ体生成物の形態である。重合中の塩基の存在及び高温のため、アリル置換モノマーは、通常、二重結合の位置が側鎖に沿って変化し得るように重合中にラセミ化する。これは、二重結合が側鎖の末端又は側鎖の末端の１つ前の炭素にあり得るという事実により、互いに異なる分子の形成をもたらす。ラセミ化の量は、反応時間及び温度に依存する。
本発明のコポリマー（Ｐ１）は、好ましくは、それが、コポリマー（Ｐ１）中の総モル数を基準として少なくとも５０モル％、例えば少なくとも５５モル％又は少なくとも６０モル％の式（Ｍ）の繰り返し単位（ＲＰ１）を含むようなものであり得る。
本発明のコポリマー（Ｐ１）は、好ましくは、コポリマー（Ｐ１）中の総モル数を基準として合計で少なくとも５０モル％の繰り返し単位（ＲＰ１）及び（Ｒ＊Ｐ１）を含み得る。コポリマー（Ｐ１）は、コポリマー（Ｐ１）中の総モル数を基準として例えば合計で少なくとも６０モル％、少なくとも７０モル％、少なくとも８０モル％、少なくとも９０モル％、少なくとも９５モル％、少なくとも約９９モル％の繰り返し単位（ＲＰ１）及び（Ｒ＊Ｐ１）を含み得る。コポリマー（Ｐ１）は、更に好ましくは、繰り返し単位（ＲＰ１）及び（Ｒ＊Ｐ１）に本質的に存し得る。
いくつかの実施形態では、コポリマー（Ｐ１）は、繰り返し単位（Ｒ＊Ｐ１）中のＲ２が、
－ＣＨ２－ＣＯＯＨ、
－（ＣＨ２）２－ＯＨ、
－（ＣＨ２）２－ＮＨ２、
－（ＣＨ２）３－ＳＯ３Ｎａ、
－（ＣＨ２）３－Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
－（ＣＨ２）２－（ＣＦ２）７－ＣＦ３（又は任意の他のフルオロアルキル基）、
－Ｃ＝Ｏ－Ｈ、
－（ＣＨ２）９－ＣＨ３（又は任意の他のアルキル基）、
－ＣＨ２－Ｐｈ（ここで、Ｐｈは、ベンゼンである）（又は任意の他の芳香族基）、
－Ｐｈ－ＮＨ２（ここで、Ｐｈは、ベンゼンである）（又は任意の他の芳香族基）
からなる群から独立して選択されるようなものである。
いくつかの実施形態では、コポリマー（Ｐ１）は、それが、
－ 繰り返し単位（Ｒ＊Ｐ１）（ここで、基ＧＮは、式（ＧＮ１）に従い、繰り返し単位（Ｒ＊Ｐ１）の好ましくは少なくとも２５モル％、より好ましくは少なくとも３０モル％、更により好ましくは３５モル％は、基ＧＮが式（ＧＮ１）に従うようなものである）、
－ 繰り返し単位（Ｒ＊Ｐ１）（ここで、基ＧＮは、式（ＧＮ１）及び（ＧＮ３）に従い、繰り返し単位（Ｒ＊Ｐ１）の好ましくは少なくとも３５モル％、より好ましくは少なくとも４０モル％、更により好ましくは４５モル％は、基ＧＮが式（ＧＮ１）及び（ＧＮ３）に従うようなものである）、又は
－ 少なくとも繰り返し単位（Ｒ＊Ｐ１）（ここで、基ＧＮは、式（ＧＮ１）、（ＧＮ２）及び（ＧＮ３）に従い、繰り返し単位（Ｒ＊Ｐ１）の好ましくは少なくとも５０モル％、より好ましくは少なくとも６０モル％、更により好ましくは７０モル％、８０モル％又は９０モル％は、基ＧＮが式（ＧＮ１）及び（ＧＮ３）に従うようなものである）
を含むようなものである。
いくつかの実施形態では、コポリマー（Ｐ１）は、繰り返し単位（ＲＰ１）におけるＴが、結合、－ＳＯ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－及びそれらからの混合物からなる群から選択されるようなものである。本発明のコポリマー（Ｐ１）は、例えば、Ｔが－Ｃ（ＣＨ３）２－である繰り返し単位（ＲＰ１）と、Ｔが－ＳＯ２－である繰り返し単位（ＲＰ１）とを含み得る。
繰り返し単位（ＲＰ１）におけるＴは、好ましくは、－Ｃ（ＣＨ３）２－である。
いくつかの実施形態では、コポリマー（Ｐ１）は、繰り返し単位（Ｒ＊Ｐ１）の（ＧＮ１）、（ＧＮ２）及び／又は（ＧＮ３）におけるＱが、結合、－ＳＯ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－及びそれからの混合物からなる群から選択されるようなものである。
いくつかの好ましい実施形態では、ＧＮは、以下の式：
の少なくとも１つからなる群から選択される。
いくつかの実施形態では、コポリマー（Ｐ１）は、各Ｒ１が、１個又は２個以上のヘテロ原子を任意選択的に含むＣ１～Ｃ１２部位；スルホン酸及びスルホネート基；ホスホン酸及びホスホネート基；アミン、アミド並びに第四級アンモニウム基からなる群から独立して選択されるようなものである。
いくつかの実施形態では、コポリマー（Ｐ１）は、繰り返し単位（ＲＰ１）及び繰り返し単位（Ｒ＊Ｐ１）の各Ｒ１についてｉがゼロであるようなものである。
いくつかの実施形態では、コポリマー（Ｐ１）は、繰り返し単位（Ｒ＊Ｐ１）において、ｋがゼロであり、及びｊが３であるようなものである。
いくつかの実施形態では、コポリマー（Ｐ１）は、繰り返し単位（ＲＰ１）／繰り返し単位（Ｒ＊Ｐ１）のモル比が０．０１／１００～１００／０．０１、好ましくは１／１００～１００／１、より好ましくは１／１～１２／１、更により好ましくは４／１～１０／１で変動するようなものである。
いくつかの実施形態では、コポリマー（Ｐ１）は、繰り返し単位（ＲＰ１）が、式（Ｍ１）：
に従うようなものである。
一実施形態によれば、本発明のコポリマー（Ｐ１）は、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８に従って示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって測定される、１２０～２５０℃、好ましくは１７０～２４０℃、より好ましくは１８０～２３０℃の範囲のＴｇを有する。
末端基
本発明のポリマー（Ｐ１）は、それが少なくとも５０μｅｑ／ｇのヒドロキシル末端基、アミン末端基又は酸末端基、例えば少なくとも８０μｅｑ／ｇ、少なくとも１００μｅｑ／ｇ、少なくとも１５０μｅｑ／ｇ又は更に少なくとも２００μｅｑ／ｇのこれらの末端基を含むという事実によっても特徴付けられる。
本発明のポリマー（Ｐ１）は、８００μｅｑ／ｇ未満のヒドロキシル末端基、アミン末端基又は酸末端基、例えば６００μｅｑ／ｇ未満のこれらの末端基を含み得る。
末端基は、ＰＡＥＳポリマー鎖のそれぞれの末端にある部位である。
ポリマー（Ｐ１）を製造するために使用される方法及び縮合プロセス中の追加の薬剤（例えば、エンドキャップ剤（例えば、アミノフェノール））の使用の可能性又は（フェノール性－ＯＨ末端基を得るための）重合後のプロトン化剤（例えば、シュウ酸）の添加の可能性に応じて、Ｐ１は、例えば、モノマーに由来する末端基及び／又はエンドキャップ剤に由来する末端基を有し得る。Ｐ１は、通常、ジヒドロキシ成分とジハロ成分との重縮合反応によって製造されるため、末端基は、通常、ヒドロキシル基及びハロ基（塩素化された末端基又はフッ素化された末端基など）を含む。しかしながら、例えばアミノフェノールなどのエンドキャップ剤が使用される場合、残りのハロ基は、少なくとも部分的にアミン末端基に変換され得る。酸、アミン及びヒドロキシル末端基の濃度は、滴定によって決定することができる。ハロゲン基の濃度は、ハロゲン分析器で決定することができる。これらの方法は、以下の実施例で詳述されている。しかしながら、末端基の濃度を決定するために任意の適切な方法を使用することができる。例えば、滴定、ＮＭＲ、ＦＴＩＲ又はハロゲン分析器を使用することができる。
一実施形態によれば、ポリマー（Ｐ１）は、少なくとも５０μｅｑ／ｇのヒドロキシル末端基（ＯＨ、μｅｑ／ｇ）、例えば少なくとも８０μｅｑ／ｇのヒドロキシル末端基、少なくとも１００μｅｑ／ｇ、少なくとも１５０μｅｑ／ｇ又は更に少なくとも２００μｅｑ／ｇのヒドロキシル末端基を含む。
一実施形態によれば、ポリマー（Ｐ１）は、ポリマー（Ｐ１）の１００個の繰り返し単位中に少なくとも１．１６個のＯＨ、例えばポリマー（Ｐ１）の１００個の繰り返し単位中に少なくとも１．８６個、少なくとも２．３２個又は少なくとも３．４８個のＯＨを含む。
一実施形態によれば、ポリマー（Ｐ１）は、少なくとも５０μｅｑ／ｇのアミン末端基、例えば少なくとも８０μｅｑ／ｇのアミン末端基、少なくとも１００μｅｑ／ｇ、少なくとも１５０μｅｑ／ｇ又は更に少なくとも２００μｅｑ／ｇのアミン末端基を含む。
一実施形態によれば、ポリマー（Ｐ１）は、少なくとも５０μｅｑ／ｇの酸末端基、例えば少なくとも８０μｅｑ／ｇの酸末端基、少なくとも１００μｅｑ／ｇ、少なくとも１５０μｅｑ／ｇ又は更に少なくとも２００μｅｑ／ｇの酸末端基を含む。
コポリマー（Ｐ１）を調製するプロセス
コポリマー（Ｐ１）は、様々な化学的プロセス、特にフリーラジカル－熱反応、フリーラジカル－ＵＶ反応、塩基－触媒反応又は求核触媒反応によって調製することができる。
コポリマー（Ｐ１）を調製するプロセスは、アリル／ビニレン－官能化コポリマー（Ｐ０）を化合物Ｒ２－ＳＨと反応させる工程を含み、式中、Ｒ２は、
－（ＣＨ２）ｕ－ＣＯＯＨ（ここで、ｕは、１～５から選択され、好ましくは、ｕは、１又は２である）、
－（ＣＨ２）ｋ－ＯＨ（ここで、ｋは、１～５から選択され、好ましくは、ｋは、１又は２である）、
－（ＣＨ２）ｐ－ＮＲａＲｂ、（ここで、ｐは、１～５から選択され、且つＲａ及びＲｂは、独立して、Ｃ１～Ｃ６アルキル又はＨであり、但し、Ｒａ及びＲｂは、両方ともＣＨ３ではあり得ないことを条件とし；ｐは、好ましくは、１又は２であり、且つＲａ及びＲｂは、好ましくは、ＣＨ３又はＨである）、
－（ＣＨ２）ｑ－ＳＯ３Ｎａ（ここで、ｑは、１～５から選択され、好ましくは、ｑは、１、２又は３である）、
－（ＣＨ２）ａ－ＣＯＣＨ３（ここで、ａは、０～１０から選択される）、
－（ＣＨ２）ｒ－Ｓｉ（ＯＣＨ３）３（ここで、ｒは、１～５から選択され、好ましくは、ｒは、１、２又は３である）、
－（ＣＨ２）ｓ－（ＣＦ２）ｔ－ＣＦ３（ここで、ｓは、１～５、好ましくは１又は２から選択され、及びｔは、１～１０、好ましくは５～９から選択される）、
－ＣＯ－Ｒｃ（ここで、Ｒｃは、Ｃ１～Ｃ６アルキル又はＨ、好ましくはＨである）、
－（ＣＨ２）ｖ－ＣＨ３（ここで、ｖは、５～３０から選択され、好ましくは、ｖは、８～２０から選択される）、及び
－（ＣＨ２）ｗ－Ａｒ（ここで、ｗは、０～１０から選択され、及びＡｒは、１個又は２個の芳香族環又はヘテロ芳香族環、例えば１個又は２個のベンゼン環を含み、Ａｒは、場合により－ＮＲａＲｂで置換されており、ここで、Ｒａ及びＲｂは、好ましくは、ＣＨ３又はＨである）
からなる群から独立して選択される。
本発明のプロセスにおいて使用されるコポリマー（Ｐ０）は、本発明の目的の１つでもあり、とりわけ、化合物Ｒ２－ＳＨと反応する、２個のペンダントアリル／ビニレン側鎖を有する繰り返し単位（Ｒ＊Ｐ０）を含む。コポリマー（Ｐ０）は、より正確には、
－ 式（Ｍ）：
の繰り返し単位（ＲＰ０）、
－ 式（Ｐ）：
の繰り返し単位（Ｒ＊Ｐ０）、
－ 少なくとも５０μｅｑ／ｇのヒドロキシル末端基、アミン末端基又は酸末端基
を含み、式中、
－ 各Ｒ１は、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ又はアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ又はアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン及び第四級アンモニウムからなる群から独立して選択され；
－ 各ｉは、０～４から独立して選択され；
－ Ｔは、結合、－ＣＨ２－；－Ｏ－；－ＳＯ２－；－Ｓ－；－Ｃ（Ｏ）－；－Ｃ（ＣＨ３）２－；－Ｃ（ＣＦ３）２－；－Ｃ（＝ＣＣｌ２）－；－Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ）－；－Ｎ＝Ｎ－；－ＲａＣ＝ＣＲｂ－（ここで、各Ｒａ及びＲｂは、互いに独立して、水素又はＣ１～Ｃ１２アルキル、Ｃ１～Ｃ１２アルコキシ若しくはＣ６～Ｃ１８アリール基である）；－（ＣＨ２）ｍ－及び－（ＣＦ２）ｍ－（ここで、ｍは、１～６の整数である）；最大で６個の炭素原子の直鎖又は分岐の脂肪族二価基；並びにそれらの組み合わせからなる群から選択され；
－ ＧＰは、以下の式：
の１つからなる群から選択され、
－ 各ｋは、０～４から独立して選択される。
いくつかの実施形態では、コポリマー（Ｐ０）は、ｋが繰り返し単位（Ｒ＊Ｐ０）においてゼロであるようなものである。
コポリマー（Ｐ１）を調製するための反応は、好ましくは、溶媒中で実施される。コポリマー（Ｐ１）を調製するための反応が溶媒中で実施される場合、溶媒は、例えば、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ－ブチルピロリドン（ＮＢＰ）、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、クロロベンゼン、アニソール及びスルホランからなる群から選択される極性非プロトン性溶媒である。溶媒は、クロロホルム又はジクロロメタン（ＤＣＭ）でもあり得る。コポリマー（Ｐ１）を調製するための反応は、好ましくは、スルホラン又はＮＭＰ中で実施される。
化合物（Ｉ）／ポリマー（Ｐ０）のモル比は、０．０１／１００～１００／０．０１、好ましくは１／１００～１００／１、より好ましくは１／１～１０／１で変動する。
コポリマー（Ｐ１）を調製するための反応の温度は、１０℃～３００℃、好ましくは室温～２００℃又はより好ましくは３５℃～１００℃で変動する。
コポリマー（Ｐ１）を調製するプロセスは、反応混合物を、３００ｎｍ～６００ｎｍ、好ましくは３５０ｎｍ～４５０ｎｍ、より好ましくは３６５ｎｍの範囲の波長のＵＶ光に曝露することによって行うことができる。
いくつかの実施形態では、コポリマー（Ｐ０）は、繰り返し単位（ＲＰ０）におけるＴが、結合、－ＳＯ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－及びそれらからの混合物からなる群から選択されるようなものである。コポリマー（Ｐ０）は、例えば、Ｔが－Ｃ（ＣＨ３）２－である繰り返し単位（ＲＰ０）と、Ｔが－ＳＯ２－である繰り返し単位（ＲＰ１）とを含み得る。
繰り返し単位（ＲＰ０）におけるＴは、好ましくは、－Ｃ（ＣＨ３）２－である。
いくつかの実施形態では、コポリマー（Ｐ０）は、各Ｒ１が、１個又は２個以上のヘテロ原子を任意選択的に含むＣ１～Ｃ１２部位；スルホン酸及びスルホネート基；ホスホン酸及びホスホネート基；アミン並びに第四級アンモニウム基からなる群から独立して選択されるようなものである。
いくつかの実施形態では、コポリマー（Ｐ０）は、繰り返し単位（ＲＰ０）及び繰り返し単位（Ｒ＊Ｐ０）の各Ｒ１についてｉがゼロであるようなものである。
いくつかの実施形態では、コポリマー（Ｐ０）は、繰り返し単位（ＲＰ０）においてｊが２であるようなものである。
いくつかの実施形態では、コポリマー（Ｐ０）は、繰り返し単位（ＲＰ０）／繰り返し単位（Ｒ＊Ｐ０）のモル比が０．０１／１００～１００／０．０１、より好ましくは１／１００～１００／１で変動するようなものである。
いくつかの実施形態では、コポリマー（Ｐ０）は、繰り返し単位（ＲＰ０）が、式（Ｍ１）：
に従うようなものである。
いくつかの実施形態では、コポリマー（Ｐ０）は、コポリマー（Ｐ０）の総モル数に基づいて合計で少なくとも５０モル％の繰り返し単位（ＲＰ０）及び（Ｒ＊Ｐ０）を含む。コポリマー（Ｐ０）は、コポリマー（Ｐ０）中の総モル数を基準として例えば合計で少なくとも約６０モル％、少なくとも約７０モル％、少なくとも約８０モル％、少なくとも約９０モル％、少なくとも約９５モル％、少なくとも約９９モル％の繰り返し単位（ＲＰ０）及び（Ｒ＊Ｐ０）を含む。コポリマー（Ｐ０）は、好ましくは、繰り返し単位（ＲＰ０）及び（Ｒ＊Ｐ０）に本質的に存し得る。
ある実施形態によれば、本発明のコポリマー（Ｐ０）は、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８に従って示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって測定される、１２０～２５０℃、好ましくは１７０～２４０℃、より好ましくは１８０～２３０℃の範囲のＴｇを有する。
いくつかの実施形態では、コポリマー（Ｐ０）を反応させるために使用される化合物Ｒ２－ＳＨは、繰り返し単位（Ｒ＊Ｐ１）中のＲ２が、
－ＣＨ２－ＣＯＯＨ、
－（ＣＨ２）２－ＯＨ、
－（ＣＨ２）２－ＮＨ２、
－（ＣＨ２）３－ＳＯ３Ｎａ、
－（ＣＨ２）３－Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
－（ＣＨ２）２－（ＣＦ２）７－ＣＦ３、及び
－Ｃ＝Ｏ－Ｈ、
－（ＣＨ２）９－ＣＨ３、及び
－ＣＨ２－Ｐｈ（ここで、Ｐｈは、ベンゼンである）
からなる群から独立して選択されるようなものである。
いくつかの実施形態では、コポリマー（Ｐ１）を調製するための反応は、例えば、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）、カリウムｔｅｒｔ－ブトキシド、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、炭酸セシウム（Ｃｓ２ＣＯ３）及びナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシドからなる群から選択される塩基の存在下で実施され得る。塩基は、Ｎ－エチル－Ｎ－（プロパン－２－イル）プロパン－２－アミン（ヒューニッヒ塩基）、トリエチルアミン（ＴＥＡ）及びピリジンからなる群からも選択され得る。
いくつかの実施形態では、コポリマー（Ｐ１）を調製するための反応は、
－ 少なくとも１つのフリーラジカル開始剤、好ましくは２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオニトリル）（ＡＩＢＮ）、及び／又は
－ 過酸化物及びヒドロペルオキシドから好ましくは選択される少なくとも１つの触媒
の存在下で実施される。
ある実施形態によれば、反応の終了時のコポリマー（Ｐ１）の量は、コポリマー（Ｐ０）と溶媒との総重量に基づいて少なくとも１０重量％、例えば少なくとも１５重量％、少なくとも２０重量％又は少なくとも３０重量％である。
反応の終了時、コポリマー（Ｐ１）は、溶液を得るために他の成分（塩、塩基など）から分離される。例えば、コポリマー（Ｐ１）を他の成分から分離するために濾過を用いることができる。次いで、溶液は、コポリマー（Ｐ１）を他の化合物と反応させるためにそのまま使用することができるか、又は代わりに、コポリマー（Ｐ１）は、例えば、凝固又は溶媒の揮発分除去により、溶媒から回収することができる。
本発明のポリマー（Ｐ０）は、それが少なくとも５０μｅｑ／ｇのヒドロキシル末端基、アミン末端基又は酸末端基、例えば少なくとも８０μｅｑ／ｇのこれらの末端基、少なくとも１００μｅｑ／ｇ、少なくとも１５０μｅｑ／ｇ又は更に少なくとも２００μｅｑ／ｇのこれらの末端基を含むという事実によっても特徴付けられる。ヒドロキシル末端基、アミン末端基又は酸末端基は、上記の滴定又は当業者が利用可能な他の任意の方法によって測定することができる。
コポリマー（Ｐ０）を調製するプロセス
いくつかの実施形態では、本発明のプロセスで使用されるアリル／ビニレン官能化コポリマー（Ｐ０）は、少なくとも１つの芳香族ジヒドロキシモノマー（ａ１）を、少なくとも２個のハロゲン置換基を含む少なくとも１つの芳香族スルホンモノマー（ａ２）及び少なくとも１つのアリル置換芳香族ジヒドロキシモノマー（ａ３）並びに例えばエンドキャップ剤又はプロトン化剤などの追加の薬剤と縮合させることによって調製されたものである。
コポリマー（Ｐ０）を調製するための縮合は、好ましくは、溶媒中で実施される。コポリマー（Ｐ０）を調製するための縮合が溶媒中で実施される場合、溶媒は、例えば、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ－ブチルピロリドン（ＮＢＰ）、Ｎ，Ｎジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、クロロベンゼン及びスルホランからなる群から選択される極性非プロトン性溶媒である。コポリマー（Ｐ０）を調製するための縮合は、好ましくは、スルホラン又はＮＭＰ中で実施される。
コポリマー（Ｐ０）を調製するための縮合は、例えば、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）、カリウムｔｅｒｔ－ブトキシド、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、炭酸セシウム（Ｃｓ２ＣＯ３）及びナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシドからなる群から選択される塩基の存在下で実施され得る。塩基は、縮合反応中に成分（ａ１）及び（ａ３）を脱プロトン化するために機能する。
モル比（ａ１）＋（ａ３）／（ａ２）は、０．９～１．１、例えば０．９２～１．０８又は０．９５～１．０５であり得る。
いくつかの実施形態では、モノマー（ａ２）は、４，４’－ジクロロジフェニルスルホン（ＤＣＤＰＳ）又は４，４’－ジフルオロジフェニルスルホン（ＤＦＤＰＳ）、好ましくはＤＣＤＰＳの少なくとも１つを含む４，４－ジハロスルホンである。
いくつかの実施形態では、モノマー（ａ１）は、モノマー（ａ１）の総重量に基づいて少なくとも５０重量％の４，４’－ジヒドロキシビフェニル（ビフェノール）、少なくとも５０重量％の２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）又は少なくとも５０重量％の４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン（ビスフェノールＳ）を含む。
いくつかの実施形態では、モノマー（ａ３）は、モノマー（ａ１）の総重量を基準として少なくとも５０重量％の２，２’－ジアリルビスフェノールＡ（ＤＡＢＡ）を含む。
コポリマー（Ｐ０）を調製するための縮合によれば、反応混合物のモノマーは、一般に、同時に反応させられる。反応は、好ましくは、一段階で行われる。これは、モノマー（ａ１）及び（ａ３）の脱プロトン化並びにモノマー（ａ１）／（ａ３）及び（ａ２）間の縮合反応が中間生成物の単離なしに単一反応段階で行われることを意味する。
ある実施形態によれば、縮合は、極性非プロトン性溶媒と、水と共沸混合物を形成する溶媒との混合物中で実施される。水と共沸混合物を形成する溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼン等などの芳香族炭化水素が挙げられる。それは、好ましくは、トルエン又はクロロベンゼンである。共沸混合物形成溶媒及び極性非プロトン性溶媒は、典型的には、約１：１０～約１：１、好ましくは約１：５～約１：１の重量比で使用される。水は、共沸混合物形成溶媒と共に共沸混合物として反応生成量から連続的に除去され、その結果、実質的に無水の状態が重合中に維持される。共沸混合物形成溶媒、例えばクロロベンゼンは、反応で形成された水が除去された後、典型的には蒸留により反応混合物から除去され、極性非プロトン性溶媒中に溶解したコポリマー（Ｐ０）を残す。
コポリマー（Ｐ０）を調製するための反応混合物の温度は、約１～１５時間にわたり、約１５０℃～約３５０℃、好ましくは約２１０℃～約３００℃に保たれる。
コポリマー（Ｐ１）を製造するために使用される方法及び例えばエンドキャップ剤（例えば、アミノフェノール）又はプロトン化剤（例えば、シュウ酸）などの縮合プロセス中の追加の薬剤の使用の可能性に応じて、コポリマー（Ｐ０）は、モノマーに由来する末端基及び／又はエンドキャップ剤若しくはプロトン化剤に由来する末端基を有する。コポリマー（Ｐ０）は、通常、ジヒドロキシ成分とジハロ成分との間の重縮合反応によって製造されるため、その末端基は、通常、ヒドロキシル基及びハロ基（塩素化された末端基又はフッ素化された末端基など）を含む。しかしながら、例えば出発モノマー（すなわち過剰のジヒドロキシモノマー又は過剰のジハロモノマー）の化学量論に基づいてエンドキャップ剤（例えば、アミノフェノール又は類似のアミン官能化フェノール）が使用される場合、残りのハロ基は、少なくとも部分的にアミン末端基に変換され得る。プロトン化剤（例えば、シュウ酸、酢酸などの有機酸）が使用される場合、使用される出発モノマーの化学量論に応じて、コポリマー（Ｐ０）は、ヒドロキシル末端基を有し得る。末端基（すなわち酸、アミン及びヒドロキシル末端基）の濃度は、滴定によって決定することができる。ハロゲン基の濃度は、ハロゲン分析器で決定することができる。それらの方法については、以下の実施例で詳述されている。しかしながら、末端基の濃度を決定するために任意の適切な方法を使用することができる。例えば、滴定、ＮＭＲ、ＦＴＩＲ又はハロゲン分析器を使用することができる。
無機構成成分、例えば塩化ナトリウム又は塩化カリウム又は過剰の塩基は、コポリマー（Ｐ０）の単離前又は後に溶解及び濾過、ふるい分け又は抽出などの適切な方法によって除去することができる。
ある実施形態によれば、縮合の終了時のコポリマー（Ｐ０）の量は、コポリマー（Ｐ０）と極性非プロトン性溶媒との総重量に基づいて少なくとも３０重量％、例えば少なくとも３５重量％、又は少なくとも若しくは少なくとも３７重量％、又は少なくとも４０重量％である。
反応の終了時、コポリマー（Ｐ０）は、溶液を得るために他の成分（塩、塩基など）から分離される。例えば、コポリマー（Ｐ０）を他の成分から分離するために濾過を用いることができる。次いで、溶液は、コポリマー（Ｐ０）を本発明のプロセスにおいて化合物Ｒ２－ＳＨと反応させるためにそのまま使用することができるか、又は代わりに、コポリマー（Ｐ０）は、例えば、凝固又は溶媒の揮発分除去により、溶媒から回収することができる。
用途
本発明のコポリマー（Ｐ１）は、機能性膜の調製に使用され得る。例えば、これらの膜は、疎水性の、親水性の、生体標識される、例えば蛍光タグ付きの膜であり得る。
本発明のコポリマー（Ｐ１）は、複合材料の調製にも使用され得る。この用途において、機能性は、強化繊維への樹脂の接着性を向上させ、それにより性能を向上させる。
本発明のコポリマー（Ｐ１）は、機能性コーティングの調製にも使用され得る。コーティングの表面上の化学的部位は、コーティングを疎水性、親水性、生体認識性、抗菌性、防汚性及び／又はＵＶ硬化性にするために選択することができる。
本発明は、膜、複合材料又はコーティングの調製におけるコポリマー（Ｐ０）の使用及び少なくとも上記のコポリマー（Ｐ０）を含む樹脂組成物にも関する。
樹脂組成物
本発明の樹脂組成物は、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂又は不飽和ポリエステル樹脂であり得る。組成物は、上記の少なくとも１つのコポリマー（Ｐ１）と、例えば少なくとも１つのエポキシ化合物及び／又は硬化剤（例えばエチレンジアミン（ＥＤＡ）、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）及びポリエチレンポリアミン（ＰＥＰＡ）などのポリアルキレンポリアミン）であり得る追加の成分とを含む。
「エポキシ成分」という用語は、１分子あたり２個以上のエポキシ基、好ましくは２個のエポキシ基を含む化合物を意味する。これらのエポキシ化合物は、飽和又は不飽和のいずれかであり得、脂肪族、脂環式、芳香族又は複素環式であり得、またヒドロキシル基も有し得る。これらは、好ましくは、多価フェノール、特にビスフェノール又はアミノフェノール及びノボラックに由来するグリシジルエーテルである。
参照により本明細書に援用されるいずれかの特許、特許出願及び刊行物の開示が、それが用語を不明確にし得る程度まで本出願の記載と矛盾する場合、本記載が優先するものとする。
ここで、本発明を、以下の実施例を参照してより詳細に説明するが、その目的は、例示にすぎず、本発明の範囲を限定するものではない。
原材料
Ｓｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓから入手可能なＤＣＤＰＳ（４，４’－ジクロロジフェニルスルホン）
Ｃｏｖｅｓｔｒｏ、米国から入手可能なＢＰＡ（ビスフェノールＡ）
Ｈｏｎｓｈｕ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、日本から入手可能なＢＰ（４，４’－ビフェノール）、ポリマーグレード
Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ、米国から入手可能なｄａＢＰＡ（２，２’－ジアリルビスフェノール）
Ａｒｍａｎｄ ｐｒｏｄｕｃｔｓから入手可能なＫ２ＣＯ３（炭酸カリウム）
Ｓｏｌｖａｙ Ｓ．Ａ．、仏国から入手可能なＮａＨＣＯ３（重炭酸ナトリウム）
Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ、米国から入手可能なＮＭＰ（２－メチルピロリドン）
Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ、米国から入手可能なＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）
Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ、米国から入手可能なシステアミン塩酸塩、３－アミノフェノール
Ｍｉｌｌｅｒ－Ｓｔｅｐｈｅｎｓｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｉｎｃ．から入手可能なＡＤＶＮ（２，２’－アゾビス（２，４ジメチルバレロニトリル））。
試験方法
ＧＰＣ－分子量（Ｍｎ、Ｍｗ）
分子量は、塩化メチレンを移動相として使用するゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した。Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製のガードカラム付きの２本の５μ混合Ｄカラムを分離のために使用した。クロマトグラムを得るために２５４ｎｍの紫外線検出器を用いた。１．５ｍｌ／分の流量及び移動相中の０．２ｗ／ｖ％溶液の２０μＬの注入量を選択した。較正は、１２の狭い分子量のポリスチレン標準（ピーク分子量範囲：３７１，０００～５８０ｇ／モル）を用いて行った。数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗ、より高い平均分子量Ｍｚを報告した。
熱重量分析（ＴＧＡ）
ＴＧＡ実験は、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ ＴＧＡ Ｑ５００を用いて実施した。ＴＧＡ測定値は、窒素下で２０℃から８００℃まで１０℃／分の加熱速度でサンプルを加熱することによって得た。ＴＧＡ値は、熱分解の開始温度を報告する。
１Ｈ ＮＭＲ
１Ｈ ＮＭＲスペクトルは、重水素化溶媒としてＴＣＥ又はＤＭＳＯを用いて、４００ＭＨｚ Ｂｒｕｋｅｒ分光計で測定した。全てのスペクトルは、溶媒中の残存プロトンを基準とする。
ＤＳＣ
存在する場合、ガラス転移温度（Ｔｇ）及び融点（Ｔｍ）を測定するためにＤＳＣを用いた。ＤＳＣ実験は、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｑ１００を用いて実施した。ＤＳＣ曲線は、２０℃／分の加熱及び冷却速度で２５℃～３２０℃でサンプルを加熱し、冷却し、再加熱し、且つ次いで再冷却することによって記録した。全てのＤＳＣ測定値は、窒素パージ下で取った。報告されるＴｇ及びＴｍ値は、特に明記しない限り２回目の加熱曲線を使用して規定した。
ヒドロキシルの滴定
ヒドロキシル基は、５ｍｌのスルホラン：モノクロロベンゼン（５０：５０）中のポリマーのサンプルを溶解することによって分析した。５５ｍｌの塩化メチレンを溶液に添加し、サンプルを、Ｍｅｔｒｏｈｍ Ｓｏｌｖｏｔｒｏｄｅ電極とＭｅｔｒｏｈｍ ６６５ Ｄｏｓｉｍａｔを備えたＭｅｔｒｏｈｍ ６８６ Ｔｉｔｒｏｐｒｏｃｅｓｓｏｒを使用して、トルエン中の水酸化テトラブチルアンモニウムを用いた電位差滴定により滴定した。３つの考えられる当量点が存在していた。最初の当量点は強酸を示していた。２番目の当量点は、スルホン酸ヒドロキシルを示していた。３番目の当量点は、フェノール性ヒドロキシルを示していた。総ヒドロキシル数は、フェノール性ヒドロキシルとスルホン酸ヒドロキシルの合計として計算される。
アミン滴定
撹拌しながら０．２～０．３ｇのポリマーのサンプルを５５ｍＬの塩化メチレンに溶解した。１５ｍＬの氷酢酸を添加した。次いで、Ｍｅｔｒｏｈｍ Ｓｏｌｖｏｔｒｏｄｅ電極を備えたＭｅｔｒｏｈｍ Ｔｉｔｒａｎｄｏ ８０９ Ｔｉｔｒａｔｏｒを使用して、酢酸中の０．１Ｎ過塩素酸を用いてサンプルを電位差滴定した。過塩素酸滴定液はサンプル中の塩基性基と反応し、全ての塩基が中和されると電位曲線の終点を生成する。サンプルを試験する前に、２つのブランクと１つの対照サンプルを試験した。各サンプルについて２回同じ試験を行った。結果は、１００μｅｑ／ｇを超える塩基濃度については５％以内、１００μｅｑ／ｇ未満については１０μｅｑ／ｇ以内で２回の分析が一致した後にのみ報告された。
塩基濃度の計算：
・Ｎ過塩素酸＝過塩素酸のモル数（Ｎ）
・Ｖ過塩素酸＝過塩素酸の体積（ｍＬ）
・Ｖブランク＝ブランクの体積（ｍＬ）
・Ｗサンプル＝サンプルの重量（ｇ）
ブランク値は、サンプル滴定終点電位と同じｍＶ電極電位にするために必要な滴定剤の体積から決定される。
塩素分析
塩素末端基は、ＴｈｅｒｍｏＧＬＡＳ １２００ ＴＯＸハロゲン分析器を使用して分析した。１ｍｇ～１０ｍｇのサンプルを石英ボートに量り入れ、加熱した燃焼管に挿入し、そこでサンプルを酸素流中で１，０００℃において燃焼させた。燃焼生成物は、濃硫酸スクラバーを通過して滴定セルに入り、そこで燃焼プロセスからの塩化水素が７５体積／体積％の酢酸に吸収された。セルに入った塩化物は、その後電量分析によりに生成された銀イオンで滴定した。サンプル中の塩素含有率は、積分電流及びサンプル重量から計算した。得られたパーセント塩素値は、１ｇあたりのマイクロ等量（μｅｑ／ｇ）での塩素末端基濃度へ変換した。
Ｉ．アミン末端アリル／ビニレン変性ＰＳＵコポリマー（Ｐ０－Ａ）の調製
官能化ＰＳＵポリマー（Ｐ０－Ａ）は、スキーム１に従って調製した。
共重合は、オーバーヘッドスターラーと、窒素導入口と、オーバーヘッド蒸留装置とを備えたガラス反応器（２Ｌ）中で行う。モノマーＤＣＤＰＳ（４３０．４７ｇ）、ＢＰＡ（２５７．５１ｇ）及びｄａＢＰＡ（８６．９７ｇ）を最初に容器に入れ、次いでＫ２ＣＯ３（２１２．４１ｇ）、ＮＭＰ（９００ｇ）を添加する。
反応混合物を、１℃／分の昇温を使用して室温から１９０℃まで加熱する。反応混合物の温度を４時間維持する。次いで、Ｋ２ＣＯ３（３６ｇ）及び３－アミノフェノール（１８．３３ｇ）を添加し、反応を４時間継続する。加熱を停止することによって反応を終わらせる。反応混合物を濾過し、メタノール中で凝固させ、１１０℃で乾燥させる。
コポリマーはラセミ体生成物の形態である。重合中の塩基及び高温の存在により、ｄａＢＰＡモノマーは、側鎖に沿って二重結合の位置が変化するように重合中にラセミ化する。これにより、スキーム１で示されたように、二重結合が側鎖の末端にあるか、又は側鎖の末端の１つ前の炭素にある場合があるという事実によって互いに異なる分子が形成される。
特性評価
ＧＰＣ：Ｍｎ＝９，４５８ｇ／モル、Ｍｗ＝２４，９５２ｇ／モル、ＰＤＩ＝２．６４
ＴＧＡ：３９７℃
ＤＳＣ：１６０．５℃
アミン基：２１２μｅｑ／ｇ
１Ｈ ＮＭＲ：不飽和基の存在は、６．１～６．４ｐｐｍにおける多重線の出現によって確認された。これは、ポリマー中にｄａＢＰＡモノマーが組み込まれていることを示唆している。
ＩＩ．フェノール性ヒドロキシル末端アリル／ビニレン変性ＰＳＵコポリマー（Ｐ０－Ｂ）の調製
官能化ＰＳＵポリマー（Ｐ０－Ｂ）は、スキーム２に従って調製した。
共重合は、オーバーヘッドスターラーと、窒素導入口と、オーバーヘッド蒸留装置とを備えたガラス反応器（２Ｌ）中で行う。モノマーＤＣＤＰＳ（４３０．４７ｇ）、ＢＰＡ（２５７．５１ｇ）、ｄａＢＰＡ（８６．９７ｇ）を最初に容器に入れ、次いでＫ２ＣＯ３（２１２．４１ｇ）とＮＭＰ（９００ｇ）を添加した。
反応混合物を、１℃／分の昇温を用いて室温から１９０℃まで加熱する。反応混合物の温度を４時間維持する。Ｋ２ＣＯ３（２４．８７ｇ）及びＢＰＡ（４１ｇ）を添加し、その後反応を４時間継続する。加熱を停止することによって反応を終わらせ、シュウ酸（５０ｇ）を添加して撹拌する。反応混合物を濾過し、メタノール中で凝固させ、１１０℃で乾燥させる。
コポリマー（Ｐ０－Ａ）と同様に、このコポリマー（Ｐ０－Ｂ）は、ラセミ生成物の形態である。
特性評価
ＧＰＣ：Ｍｎ＝９，５３６ｇ／モル、Ｍｗ＝２４，３２７ｇ／モル、ＰＤＩ＝２．５５
ＴＧＡ：４１１℃
ＤＳＣ：１５４℃
ヒドロキシル：２１０．７μｅｑ／ｇ
塩素：３．２μｅｑ／ｇ
ＩＩＩ．アミン末端アリル／ビニレン変性ＰＰＳＵコポリマー（Ｐ０－Ａ）の調製
官能化ＰＰＳＵポリマー（Ｐ０－Ｃ）は、スキーム３に従って調製した。
共重合は、オーバーヘッドスターラーと、窒素導入口と、オーバーヘッド蒸留装置とを備えたガラス反応器（２Ｌ）中で行う。モノマーＤＣＤＰＳ（４３０．７４ｇ）、ＢＰＡ（２１０．０４ｇ）、ｄａＢＰＡ（８６．９７ｇ）を最初に容器に入れ、次いでＫ２ＣＯ３（２０４．６１ｇ）とＮＭＰ（９００ｇ）を添加する。
反応混合物を、１℃／分の昇温を用いて室温から１９０℃まで加熱する。反応混合物の温度を４時間維持する。次いで、Ｋ２ＣＯ３及び３－アミノフェノール（１８．３３ｇ）を添加し、反応を４時間継続する。加熱を停止することによって反応を終わらせる。反応混合物を濾過し、メタノール中で凝固させ、１１０℃で乾燥させる。
コポリマー（Ｐ０－Ａ）と同様に、このコポリマー（Ｐ０－Ｃ）は、ラセミ生成物の形態である。
特性評価
ＧＰＣ：Ｍｎ＝１１，４２５ｇ／モル、Ｍｗ＝３９，７５９ｇ／モル、ＰＤＩ＝３．４８
ＴＧＡ：４２２℃
ＤＳＣ：１７９．２１℃
アミン基：２１２μｅｑ／ｇ
１Ｈ ＮＭＲ：不飽和基の存在は、６．１～６．４ｐｐｍにおける多重線の出現によって確認された。これは、ポリマー中にｄａＢＰＡモノマーが組み込まれていることを示唆している。
ＩＶ．アミン末端のアリル／ビニレン変性ＰＥＳコポリマー（Ｐ０－Ｄ）の調製
官能化ＰＥＳポリマー（Ｐ０－Ｄ）は、スキーム４に従って調製した。共重合は、オーバーヘッドスターラーと、窒素導入口と、オーバーヘッド蒸留装置とを備えたガラス反応器（１Ｌ）中で行う。モノマーＤＣＤＰＳ（２１５．３７ｇ）、ＤＨＤＰＳ（１７５．８８ｇ）及びｄａＢＰＡ（２４．０２ｇ）を最初に容器に入れ、次いでＫ２ＣＯ３（１０１．７２ｇ）とＮＭＰ（３４０ｇ）を添加する。
反応混合物を、１℃／分の昇温を用いて室温から１９０℃まで加熱する。反応混合物の温度を４時間維持する。次いで、３－アミノフェノール（１８．３３ｇ）を添加し、反応を３時間継続する。加熱を停止することによって反応を終わらせる。反応混合物を濾過し、メタノール中で凝固させ、１１０℃で乾燥させる。
コポリマー（Ｐ０－Ａ）と同様に、このコポリマー（Ｐ０－Ｄ）は、ラセミ生成物の形態である。
特性評価
ＧＰＣ：Ｍｎ＝５，１２８ｇ／モル、Ｍｗ＝９，５５０ｇ／モル、ＰＤＩ＝１．８６
ＴＧＡ：４２６℃
ＤＳＣ：１８７℃
アミン基：２２７μｅｑ／ｇ
１Ｈ ＮＭＲ：不飽和基の存在は、６．１～６．４ｐｐｍにおける多重線の出現によって確認された。これは、ポリマー中にｄａＢＰＡモノマーが組み込まれていることを示唆している。
Ｖ．官能化ＰＳＵコポリマー（Ｐ１－Ａ）の調製
官能化されたＰＳＵポリマー（Ｐ１－Ａ）は、スキーム５に従って以下の手順により調製した。
アミン官能化は、オーバーヘッドスターラーと窒素導入口とを備えたガラス反応器（１Ｌ）中で行う。コポリマーＰ０－Ａ（１００ｇ）とシステアミン塩酸塩（６２．５ｇ）を室温でＮＭＰ（９００ｇ）に溶解する。反応混合物をＮ２で少なくとも４５分間パージし、次いで反応を５０℃まで加熱し、ＡＤＶＮ（４ｇ）を添加する。反応を１２時間進行させた後、加熱を停止する。次いで、反応混合物を、５０ｇのＫ２ＣＯ３が添加された３，０００ｍＬ中で凝固させる。その後、凝固したポリマーを水（３，０００ｍＬ）で洗浄し、次いでメタノール（３，０００ｍＬ）で２回洗浄し、その後１１０℃で乾燥する。
特性評価
ＧＰＣ：Ｍｎ＝４，０６０ｇ／モル、Ｍｗ＝８，２５８ｇ／モル、ＰＤＩ＝２．０３
ＴＧＡ：３０２℃
ＤＳＣ：１５０℃
アミン基：９４４μｅｑ／ｇ
ＶＩ．官能化ＰＳＵコポリマー（Ｐ１－Ｂ）の調製
官能化されたＰＳＵポリマー（Ｐ１－Ｂ）は、スキーム６に従って以下の手順により調製した。
アミン官能化は、オーバーヘッドスターラーと窒素導入口とを備えたガラス反応器（１Ｌ）中で行う。コポリマーＰ０－Ｂ（５０ｇ）とシステアミン塩酸塩（４８．１ｇ）を室温でＮＭＰ（４５０ｇ）に溶解する。反応混合物をＮ２で少なくとも４５分間パージし、次いで反応を５０℃まで加熱し、ＡＤＶＮ（２．９ｇ）を添加する。反応を１２時間進行させた後、加熱を停止する。次いで、反応混合物を、５０ｇのＫ２ＣＯ３が添加された３，０００ｍＬ中で凝固させる。その後、凝固したポリマーを水（３，０００ｍＬ）で洗浄し、次いでメタノール（３，０００ｍＬ）で２回洗浄し、その後１１０℃で乾燥する。
特性評価
ＧＰＣ：Ｍｎ＝２，８７８ｇ／モル、Ｍｗ＝６，２５３ｇ／モル、ＰＤＩ＝２．１７
ＴＧＡ：３８６℃
ＤＳＣ：１４３．１６℃
アミン基：６９９μｅｑ／ｇ
ＶＩＩ．官能化ＰＰＳＵコポリマー（Ｐ１－Ｃ）の調製
官能化されたＰＰＳＵポリマー（Ｐ１－Ｃ）は、スキーム７に従って以下の手順により調製した。
アミン官能化は、オーバーヘッドスターラーと窒素導入口とを備えたガラス反応器（１Ｌ）中で行う。コポリマーＰ０－Ｃ（１００ｇ）とシステアミン塩酸塩（６２．５ｇ）を室温でＮＭＰ（９００ｇ）に溶解する。反応混合物をＮ２で少なくとも４５分間パージし、次いで反応を５０℃まで加熱し、ＡＤＶＮ（４ｇ）を添加する。反応を１２時間進行させた後、加熱を停止する。次いで、反応混合物を、５０ｇのＫ２ＣＯ３が添加された３，０００ｍＬ中で凝固させる。その後、凝固したポリマーを水（３，０００ｍＬ）で洗浄し、次いでメタノール（３，０００ｍＬ）で２回洗浄し、その後１１０℃で乾燥する。
特性評価
ＧＰＣ：Ｍｎ＝３，３２１ｇ／モル、Ｍｗ＝６，１３０ｇ／モル、ＰＤＩ＝１．８５
ＴＧＡ：３０２℃
ＤＳＣ：１７０．３℃
アミン基：９００μｅｑ／ｇ
ＶＩＩＩ．官能化ＰＥＳコポリマー（Ｐ１－Ｄ）の調製
官能化されたＰＥＳポリマー（Ｐ１－Ｄ）は、スキーム８に従って以下の手順により調製した。
アミン官能化は、オーバーヘッドスターラーと窒素導入口とを備えたガラス反応器（１Ｌ）中で行う。コポリマーＰ０－Ｄ（１３０ｇ）及びシステアミン塩酸塩（６３．６ｇ）を室温でＤＭＳＯ（６４０ｇ）に溶解する。反応混合物をＮ２で少なくとも４５分間パージし、次いで反応を７０℃まで加熱し、ＡＩＢＮ（８ｇ）を添加する。反応を１２時間進行させた後、加熱を停止する。次いで、反応混合物を、５０ｇのＫ２ＣＯ３が添加された３，０００ｍＬ中で凝固させる。その後、凝固したポリマーを水（３，０００ｍＬ）で洗浄し、次いでメタノール（３，０００ｍＬ）で２回洗浄し、その後１１０℃で乾燥する。
特性評価
ＧＰＣ：Ｍｎ＝４，６０３ｇ／モル、Ｍｗ＝８，０３８ｇ／モル、ＰＤＩ＝１．７５
ＴＧＡ：１９０℃
ＤＳＣ：４７０℃
アミン基：３６９μｅｑ／ｇ
ＩＸ．官能化ＰＳＵコポリマー（Ｐ１－Ｅ）の調製
官能化されたＰＳＵポリマー（Ｐ１－Ｅ）は、スキーム９に従って以下の手順により調製した。
カルボン酸官能化は、オーバーヘッドスターラーと窒素導入口とを備えたガラス反応器（１Ｌ）中で行う。コポリマーＰ０－Ａ（１２０ｇ）とチオグリコール酸（１３．８１ｇ）を室温でＮＭＰ（２８５ｇ）に溶解する。反応混合物をＮ２で少なくとも４５分間パージし、次いで反応を７０℃まで加熱し、ＡＩＢＮ（８．２ｇ）を添加する。反応を１２時間進行させた後、加熱を停止する。次いで、反応混合物を、３，０００ｍＬのメタノール中で凝固させる。その後、凝固したポリマーをメタノール（３，０００ｍＬ）で２回洗浄し、次いで１１０℃で乾燥する。
特性評価
ＧＰＣ：Ｍｎ＝８，０６５ｇ／モル、Ｍｗ＝１８，３８０ｇ／モル、ＰＤＩ＝２．２８
ＴＧＡ：３９０℃
ＤＳＣ：１６２℃
カルボン酸基：３１５μｅｑ／ｇ
Ｘ．架橋した材料の調製
米国特許第５，２１２，２６４号明細書（Ｃｉｂａ）の実施例１３のコポリマーを再現し、異なる量のエポキシ化合物で架橋した。
１．ベースポリマーの合成
最初に、ベースポリマーＧは、特許で説明されている重合手順を使用して合成した。
ポリマーの特性評価：
Ｍｗ＝７８２８４ｇ／モル、Ｍｎ＝２８４９７ｇ／モル、ＰＤＩ＝２．７５、
塩素末端基＝４５．６ｕｅｑ／ｇ、
フェノール末端基＝６ｕｅｑ／ｇ、
相対粘度＝０．６８６３７５
Ｔｇ（ＤＳＣ）＝２３２．６℃
２．ビスフェノールとジグリシジルエーテルとを使用する鎖延長（ＢＧＥＢＰＡ）
手順：ＤＰＳ重合反応の反応混合物（７５ｇのポリマーを含む）１６０．７１ｇを、オーバーヘッドスターラーと強いＮ２インフローとを備えた５００ｍＬの丸底フラスコに入れる。反応混合物を１５０℃に加熱し、次いで１．６５ｇのＢＧＥＢＰＡを滴下して加える。これを１５０℃で２時間撹拌し続け、その後金属製のトレイに注ぎ入れ、冷めた後に粉砕する。ビーカー内の残留物を５０ｍＬのＮＭＰで溶解する。残留物と洗浄液を合わせ、その後これを３回洗浄する（アセトン／水＝８０／２０；１回は水で洗浄）。水性抽出中に濃酢酸を添加し、ＯＨ末端基を遊離させる。
ポリマーの特性評価：
Ｍｗ＝７９，５１１ｇ／モル、Ｍｎ＝３２，４５８ｇ／モル、ＰＤＩ＝２．４５、
塩素末端基＝９２．６μｅｑ／ｇ、
フェノール末端基＝１２．４μｅｑ／ｇ、
脂肪族側鎖ヒドロキシル基（理論値）：１００．８９μｅｑ／ｇ
Ｔｇ（ＤＳＣ）＝２２６．７３℃
相対粘度＝０．６８４８１
３．上記ポリマーとＡｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＭＹ ０５１０との架橋
手順：４６ｍｇのＡｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＭＹ ０５１０を２ｇの塩化メチレンに溶解し、その後これを５ｇの鎖延長されたＰＰＳＵに添加する。ポリマーがエポキシ溶液で均一にコーティングされるように、この混合物を振とうする。フード内において室温で４８時間にわたって乾燥する。１５０℃で１２時間架橋する。
結果：上記ポリマーを等モルのＮ，Ｎ－ジグリシジル－４－グリシジルオキシアニリンで架橋すると、得られた架橋した材料のＴｇは２２９．１６℃であった。これは、未架橋ベースポリマーと比較して２．３９℃の上昇であった。
４．本発明のコポリマーＰ１－Ｃの架橋
コポリマーＰ１－Ｃの特性評価：
ＧＰＣ：Ｍｎ＝３，３２１ｇ／モル、Ｍｗ＝６，１３０ｇ／モル、ＰＤＩ＝１．８５
ＴＧＡ：３０２℃
ＤＳＣ：１７０．３℃
アミン基（脂肪族アミン側鎖＋芳香族アミン末端基）：９００μｅｑ／ｇ
上記ポリマーを等モル量のＮ，Ｎ－ジグリシジル－４－グリシジルオキシアニリンで架橋すると、得られた架橋した材料のＴｇは１７６．９１℃であった。これは、未架橋ベースポリマーと比較して６．６１℃の上昇であった。
架橋実験は、本発明のコポリマーが、先行技術に記載されているコポリマー構造と比較して、架橋後により緻密なネットワーク構造を有することを示している。これは、米国特許第５，２１２，２６４号明細書（Ｃｉｂａ）に記載されているコポリマーと比較して高濃度の本発明のコポリマー中の側鎖官能基に起因する。これらのコポリマーは、本発明の側鎖官能化戦略と比較することができない反応性を有するコポリマーをもたらす末端基化学に依存する。

Claims (15)

  1. コポリマー（Ｐ１）であって、
    － 式（Ｍ）：
    の繰り返し単位（ＲＰ１）、
    － 式（Ｎ）：
    の繰り返し単位（Ｒ＊Ｐ１）、
    － 少なくとも５０μｅｑ／ｇのヒドロキシル末端基、アミン末端基又は酸末端基
    （式中、
    － 各Ｒ１は、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ又はアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ又はアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン及び第四級アンモニウムからなる群から独立して選択され；
    － 各ｉは、０～４から独立して選択され；
    － ＧＮは、以下の式：
    の少なくとも１つからなる群から選択され、
    － 各ｋは、１～４から独立して選択され；
    － 各ｊは、３～７から独立して選択され；
    － Ｔ及びＱは、結合、－ＣＨ２－；－Ｏ－；－ＳＯ２－；－Ｓ－；－Ｃ（Ｏ）－；－Ｃ（ＣＨ３）２－；－Ｃ（ＣＦ３）２－；－Ｃ（＝ＣＣｌ２）－；－Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ）－；－Ｎ＝Ｎ－；－ＲａＣ＝ＣＲｂ－（ここで、各Ｒａ及びＲｂは、互いに独立して、水素又はＣ１～Ｃ１２アルキル、Ｃ１～Ｃ１２アルコキシ若しくはＣ６～Ｃ１８アリール基である）；－（ＣＨ２）ｍ－及び－（ＣＦ２）ｍ－（ここで、ｍは、１～６の整数である）；最大で６個の炭素原子の直鎖又は分岐の脂肪族二価基；並びにそれらの組み合わせからなる群から独立して選択され、
    － 各Ｒ２は、
    －（ＣＨ２）ｕ－ＣＯＯＨ（ここで、ｕは、１～５から選択される）、
    －（ＣＨ２）ｋ－ＯＨ（ここで、ｋは、１～５から選択される）、
    －（ＣＨ２）ｐ－ＮＲａＲｂ（ここで、ｐは、１～５から選択され、且つＲａ及びＲｂは、独立して、Ｃ１～Ｃ６アルキル又はＨであり、但し、Ｒａ及びＲｂは、両方ともＣＨ３ではあり得ないことを条件とする）、
    －（ＣＨ２）ｑ－ＳＯ３Ｎａ（ここで、ｑは、１～５から選択される）、
    －（ＣＨ２）ａ－ＣＯＣＨ３（ここで、ａは、０～１０から選択される）、
    －（ＣＨ２）ｒ－Ｓｉ（ＯＣＨ３）３（ここで、ｒは、１～５から選択される）、
    －（ＣＨ２）ｓ－（ＣＦ２）ｔ－ＣＦ３（ここで、ｓは、１～５から選択され、及びｔは、１～１０から選択される）、
    －ＣＯ－Ｒｃ（ここで、Ｒｃは、Ｃ１～Ｃ６アルキル又はＨである）、
    －（ＣＨ２）ｖ－ＣＨ３（ここで、ｖは、５～３０から選択される）、及び
    －（ＣＨ２）ｗ－Ａｒ（ここで、ｗは、０～１０から選択され、及びＡｒは、１～１０個の芳香族環又はヘテロ芳香族環を含み、Ａｒは、場合によりＮＲａＲｂで置換されている）
    からなる群から独立して選択され、
    － 各Ｒ３は、独立して、アルキル基、アリール基又はハロゲン基である）
    を含むコポリマー（Ｐ１）。
  2. 繰り返し単位（ＲＰ１）中のＴは、結合、－ＳＯ２－及び－Ｃ（ＣＨ３）２－からなる群から選択される、請求項１に記載のコポリマー（Ｐ１）。
  3. 繰り返し単位（Ｒ＊Ｐ１）の式（ＧＮ１）、（ＧＮ２）及び／又は（ＧＮ３）中のＱは、結合、－ＳＯ２－及び－Ｃ（ＣＨ３）２－からなる群から選択される、請求項１又は２に記載のコポリマー（Ｐ１）。
  4. ｉは、繰り返し単位（ＲＰ１）及び繰り返し単位（Ｒ＊Ｐ１）の各Ｒ１についてゼロである、請求項１～３のいずれか一項に記載のコポリマー（Ｐ１）。
  5. 繰り返し単位（ＲＰ１）／繰り返し単位（Ｒ＊Ｐ１）のモル比は、０．０１／１００～１００／０．０１で変動する、請求項１～４のいずれか一項に記載のコポリマー（Ｐ１）。
  6. 繰り返し単位（ＲＰ１）は、式（Ｍ１）：
    に従う、請求項１～５のいずれか一項に記載のコポリマー（Ｐ１）。
  7. 式（ＧＮ１）、（ＧＮ２）又は（ＧＮ３）中のＲ２は、
    －ＣＨ２－ＣＯＯＨ、
    －（ＣＨ２）２－ＯＨ、
    －（ＣＨ２）２－ＮＨ２、
    －（ＣＨ２）３－ＳＯ３Ｎａ、
    －（ＣＨ２）３－Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
    －（ＣＨ２）２－（ＣＦ２）７－ＣＦ３、
    －Ｃ＝Ｏ－Ｈ、
    －（ＣＨ２）９－ＣＨ３、
    －ＣＨ２－Ｐｈ（ここで、Ｐｈは、ベンゼンである）、
    －Ｐｈ－ＮＨ２（ここで、Ｐｈは、ベンゼンである）
    からなる群から独立して選択される、請求項１～６のいずれか一項に記載のコポリマー（Ｐ１）。
  8. 前記コポリマー（Ｐ１）中の総モル数を基準として合計で少なくとも５０モル％の繰り返し単位（ＲＰ１）及び（Ｒ＊Ｐ１）を含む、請求項１～７のいずれか一項に記載のコポリマー（Ｐ１）。
  9. ＧＰＣによって決定される２０，０００ｇ／モル未満の数平均分子量（Ｍｎ）を有する、請求項１～８のいずれか一項に記載のコポリマー（Ｐ１）。
  10. コポリマー（Ｐ１）を調製するプロセスであって、
    － 式（Ｍ）：
    の繰り返し単位（ＲＰ０）、
    － 式（Ｐ）：
    の繰り返し単位（Ｒ＊Ｐ０）、
    － 少なくとも５０μｅｑ／ｇのヒドロキシル末端基、アミン末端基又は酸末端基
    （式中、
    － 各Ｒ１は、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ又はアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ又はアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン及び第四級アンモニウムからなる群から独立して選択され；
    － 各ｉは、０～４から独立して選択され；
    － ＧＰは、以下の式：
    の少なくとも１つからなる群から選択され、
    － 各ｋは、０～４から独立して選択され、
    － Ｔ及びＱは、結合、－ＣＨ２－；－Ｏ－；－ＳＯ２－；－Ｓ－；－Ｃ（Ｏ）－；－Ｃ（ＣＨ３）２－；－Ｃ（ＣＦ３）２－；－Ｃ（＝ＣＣｌ２）－；－Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ）－；－Ｎ＝Ｎ－；－ＲａＣ＝ＣＲｂ－（ここで、各Ｒａ及びＲｂは、互いに独立して、水素又はＣ１～Ｃ１２アルキル、Ｃ１～Ｃ１２アルコキシ若しくはＣ６～Ｃ１８アリール基である）；－（ＣＨ２）ｍ－及び－（ＣＦ２）ｍ－（ここで、ｍは、１～６の整数である）；最大で６個の炭素原子の直鎖又は分岐の脂肪族二価基；並びにそれらの組み合わせからなる群から独立して選択される）
    を含むコポリマー（Ｐ０）を、式（Ｉ）：
    Ｒ２－ＳＨ
    （式中、Ｒ２は、
    －（ＣＨ２）ｕ－ＣＯＯＨ（ここで、ｕは、１～５から選択される）、
    －（ＣＨ２）ｋ－ＯＨ（ここで、ｋは、１～５から選択される）、
    －（ＣＨ２）ｐ－ＮＲａＲｂ（ここで、ｐは、１～５から選択され、且つＲａ及びＲｂは、独立して、Ｃ１～Ｃ６アルキル又はＨであり、但し、Ｒａ及びＲｂは、両方ともＣＨ３ではあり得ないことを条件とする）、
    －（ＣＨ２）ｑ－ＳＯ３Ｎａ（ここで、ｑは、１～５から選択される）、
    －（ＣＨ２）ａ－ＣＯＣＨ３（ここで、ａは、０～１０から選択される）、
    －（ＣＨ２）ｒ－Ｓｉ（ＯＣＨ３）３（ここで、ｒは、１～５から選択される）、
    －（ＣＨ２）ｓ－（ＣＦ２）ｔ－ＣＦ３（ここで、ｓは、１～５から選択され、及びｔは、１～１０から選択される）、
    －ＣＯ－Ｒｃ（ここで、Ｒｃは、Ｃ１～Ｃ６アルキル又はＨである）、
    －（ＣＨ２）ｖ－ＣＨ３（ここで、ｖは、５～３０から選択される）、及び
    －（ＣＨ２）ｗ－Ａｒ（ここで、ｗは、０～１０から選択され、及びＡｒは、１～１０個の芳香族環又はヘテロ芳香族環を含み、Ａｒは、場合によりＮＲａＲｂで置換されている）
    の化合物と溶媒中で１０℃～３００℃の範囲の温度において反応させることを含み、化合物（Ｉ）／ポリマー（Ｐ０）のモル比は、０．０１／１００～１００／０．０１で変動する、プロセス。
  11. － Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ－ブチルピロリドン（ＮＢＰ）、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン（ＤＭＩ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、クロロベンゼン、アニソール、クロロホルム、ジクロロメタン（ＤＣＭ）及びスルホランからなる群から選択される溶媒中において、
    － 少なくとも１つのフリーラジカル開始剤の存在下において、
    － 少なくとも１つの触媒の存在下において、及び／又は
    － 塩基の存在下において実施される、請求項１０に記載のプロセス。
  12. コポリマー（Ｐ０）であって、
    － 式（Ｍ）：
    の繰り返し単位（ＲＰ０）、
    － 式（Ｐ）：
    の繰り返し単位（Ｒ＊Ｐ０）、
    － 少なくとも５０μｅｑ／ｇのアミン末端基又は酸末端基
    （式中
    － 各Ｒ１は、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ又はアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ又はアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン及び第四級アンモニウムからなる群から独立して選択され；
    － 各ｉは、０～４から独立して選択され；
    － ＧＰは、以下の式：
    の少なくとも１つからなる群から選択され、
    － 各ｋは、０～４から独立して選択され、
    － Ｔ及びＱは、結合、－ＣＨ２－；－Ｏ－；－ＳＯ２－；－Ｓ－；－Ｃ（Ｏ）－；－Ｃ（ＣＨ３）２－；－Ｃ（ＣＦ３）２－；－Ｃ（＝ＣＣｌ２）－；－Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ）－；－Ｎ＝Ｎ－；－ＲａＣ＝ＣＲｂ－（ここで、各Ｒａ及びＲｂは、互いに独立して、水素又はＣ１～Ｃ１２アルキル、Ｃ１～Ｃ１２アルコキシ若しくはＣ６～Ｃ１８アリール基である）；－（ＣＨ２）ｍ－及び－（ＣＦ２）ｍ－（ここで、ｍは、１～６の整数である）；最大で６個の炭素原子の直鎖又は分岐の脂肪族二価基；並びにそれらの組み合わせからなる群から独立して選択される）
    を含むコポリマー（Ｐ０）。
  13. 膜、複合材料又はコーティングの調製における、請求項１～９のいずれか一項に記載のコポリマー（Ｐ１）又は請求項１２に記載のコポリマー（Ｐ０）の使用。
  14. 少なくとも１つのエポキシ化合物と、請求項１～９のいずれか一項に記載の少なくとも１つのコポリマー（Ｐ１）又は請求項１２に記載の少なくとも１つのコポリマー（Ｐ０）とを含むエポキシ樹脂組成物。
  15. エポキシ、ポリウレタン又は不飽和ポリエステル樹脂組成物中の強化剤としての、請求項１～９のいずれか一項に記載のコポリマー（Ｐ１）又は請求項１２に記載のコポリマー（Ｐ０）の使用。
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