JP7721035B2 - 接合体およびそれを用いたセラミックス回路基板 - Google Patents

Description

後述する実施形態は、おおむね、接合体およびそれを用いたセラミックス回路基板に関する。

近年、放熱性とサーマルサイクルテスト（ＴＣＴ）特性の良いセラミックス回路基板が開発されている。例えば、特許第６７８９９５５号公報（特許文献１）には、セラミックス基板と銅板が接合層を介して接合されたセラミックス回路基板が開示されている。特許文献１では、窒化珪素基板、窒化アルミニウム基板、酸化アルミニウム基板などが開示されている。窒化珪素基板および窒化アルミニウム基板は、窒化物系セラミックス基板と呼ばれている。窒化珪素基板は、５００ＭＰａ以上の３点曲げ強度を有し、高強度である。また、窒化アルミニウム基板は、１６０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導率を有し、高熱伝導性である。窒化物系セラミックス基板は、酸化物系セラミックス基板と比較して、優れた性能を有する。

特許文献１では、窒化物系セラミックス基板と銅板の接合に、活性金属ろう材が用いられている。活性金属ろう材は、活性金属であるチタンを含有したろう材である。窒化物系セラミックス基板と銅板の間に活性金属ろう材を塗布し、加熱接合することにより、接合体が得られる。加熱接合することにより、活性金属ろう材層は接合層となる。チタンを含有した活性金属ろう材は、窒化物系セラミックス基板と反応して窒化チタン層を形成する。接合層の一部として、窒化物系セラミックス基板表面に窒化チタン層が形成されることにより、接合強度を向上させることができる。

特許第６７８９９５５号公報 特許第４０７７８８８号公報 特開２０１３－２１１５４６号公報 国際公開第２０２１／０１５１２２号 国際公開第２０２２／２４４７６９号

特許文献１では、接合層が、銅板端部からはみ出したはみ出し部を有する。はみ出し部のサイズおよび硬さを制御することにより、ＴＣＴ特性を向上させている。しかしながら、それ以上の性能向上が見られなかった。この原因を追究したところ、窒化チタン層中の酸素量にあることが分かった。窒化チタン層は硬い材料である。例えば、特許第４０７７８８８号公報（特許文献２）では、窒化チタン層のビッカース硬さＨＶは、１１００以上と高い。特許文献２では、窒化チタン層にＣｕやＡｌを含有させ、窒化チタン層を硬くすることにより、ＴＣＴ特性を向上させている。Ｃｕはろう材に含まれる成分であり、Ａｌは窒化アルミニウム基板に含まれる成分である。これらの成分は、均一に分散させることが難しかった。窒化チタン層中の分散状態のばらつきが原因で、窒化チタン層の物性に部分的なばらつきが生じていた。

従来、窒化チタン層中には、酸素の含有量が非常に少なかった。例えば、特開２０１３－２１１５４６号公報（特許文献３）の図２には、セラミックス回路基板の断面方向をＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザー）にてライン分析を行った結果が示されている。酸素量に関しては、窒化チタン層中の相対強度（％）が小さかった。なお、特許文献３に記載された結果では、バックグランドの影響が大きく、酸素量の正確な数字を把握することができない。また、国際公開第２０２１／０１５１２２号（特許文献４）の表１では、窒化チタン層（界面層１２１、ナノ粒子層１３１）中の酸素量は０ａｔ％であった。

本発明はこのような課題を改善するもので、窒化チタン層に所定量の酸素を含有させた接合体を提供するためのものである。

実施形態に係る接合体は、窒化物系セラミックス部材と、接合層を介して前記窒化物系セラミックス部材と接合された金属部材と、を備える。前記窒化物系セラミックス部材と前記接合層の界面には、窒化チタンを主成分とする窒化チタン層が形成されている。前記窒化チタン層は、酸素量が１ａｔ％以上である箇所を含む。

実施形態にかかる接合体の一例を示す図。 窒化チタン層の測定領域の一例を示す図。 実施形態にかかるセラミックス回路基板の一例を示す図。 実施形態に係る半導体装置の一例を示す側面図。

実施形態に係る接合体は、窒化物系セラミックス部材と、接合層を介して前記窒化物系セラミックス部材と接合された金属部材と、を備える。前記窒化物系セラミックス部材と前記接合層の界面には、窒化チタンを主成分とする窒化チタン層が形成されている。前記窒化チタン層は、酸素量が１ａｔ％以上である箇所を含む。

図１は、実施形態にかかる接合体の一例を示す側面図である。図２は、窒化チタン層の測定領域の一例を示す断面図である。図１および図２において、符号１は接合体、符号２は窒化物系セラミックス部材、符号３は金属部材、符号４は接合層、符号５は窒化チタン層、符号６は測定領域、符号７はろう材層、符号９はＴｉリッチ領域、である。

金属部材３は、窒化物系セラミックス部材２に、接合層４を介して接合されている。図１は、窒化物系セラミックス部材２の両面に、金属部材３がそれぞれ接合された例を示している。窒化物系セラミックス部材２の片面にのみ、金属部材３が接合されてもよい。窒化物系セラミックス部材２の１つの面に接合される金属部材３の数は、１つに限らず、２つ以上であってもよい。

窒化物系セラミックス部材は、窒素を構成元素として含むセラミックス焼結体のことである。窒化物系セラミックス部材としては、窒化珪素焼結体（サイアロン焼結体含む）、窒化アルミニウム焼結体が挙げられる。必要に応じ、焼結助剤が添加されてよい。焼結助剤としては、希土類元素、マグネシウム、チタン、ハフニウムから選ばれる１種以上の化合物が挙げられる。焼結助剤として添加される化合物は、酸化物、窒化物、酸窒化物、珪化物などである。希土類元素としては、イットリウム、ランタノイド元素が挙げられる。

窒化物系セラミックス部材２は、後述するセラミックス回路基板に用いられる場合、基板形状となる。基板形状の窒化物系セラミックス部材を、窒化物系セラミックス基板と呼ぶ。窒化物系セラミックス基板の厚さは、０．１ｍｍ以上３ｍｍ以下の範囲内であることが好ましい。厚さが０．１ｍｍ未満であると、窒化物系セラミックス基板の強度が不足する可能性がある。厚さが３ｍｍを超えると、窒化物系セラミックス基板の放熱性に悪影響がある可能性がある。

窒化珪素焼結体からなる基板を窒化珪素基板と呼ぶ。窒化珪素基板の３点曲げ強度は、５００ＭＰａ以上であることが好ましく、６００ＭＰａ以上であることがより好ましい。強度を高くすることにより、基板の厚さを０．１ｍｍ以上４ｍｍ以下と薄くしても、必要な耐久性を得ることができる。また、窒化珪素基板の熱伝導率は、５０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることが好ましく、８０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることがより好ましい。熱伝導率を高くすることにより、放熱性を向上させることができる。窒化珪素基板の破壊靭性値は、５．５ＭＰａ・ｍ^１／２以上であることが好ましい。

窒化アルミニウム焼結体からなる基板を窒化アルミニウム基板と呼ぶ。窒化アルミニウム基板の熱伝導率は、１６０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることが好ましい。窒化アルミニウム基板の３点曲げ強度は、３００ＭＰａ以上であることが好ましい。窒化アルミニウム基板は、窒化珪素基板と比べて、高い熱伝導率を有するものの、５００ＭＰａ未満の強度を有する窒化アルミニウム基板が主流である。そのため、窒化アルミニウム基板は、基板の薄型化には向いていない。基板の薄型化の観点からすると、窒化珪素基板が好ましい。

３点曲げ強度は、ＪＩＳ－Ｒ－１６０１（２００８）に準じた測定方法で測定する。熱伝導率は、フラッシュ法を用いて測定する。破壊靭性値は、ＪＩＳ－Ｒ－１６０７（２０１５）のＩＦ法に準じた測定方法を用い、新原の式により計算する。ＪＩＳ－Ｒ－１６０１は、ＩＳＯ１４７０４に対応している。ＪＩＳ－Ｒ－１６０７は、ＩＳＯ１５７３２に対応している。

金属部材３は、アルミニウム部材または銅部材である。アルミニウム部材の材料は、アルミニウム、アルミニウム合金などである。銅部材の材料は、純銅、銅合金などである。純銅として、無酸素銅が挙げられる。無酸素銅は、ＪＩＳ－Ｈ－３１００に定められている。ＪＩＳ－Ｈ－３１００はＩＳＯ１３３７などに対応している。ここでは、板形状を有する銅部材を、銅板と呼ぶ。セラミックス回路基板に用いるとき、銅板の厚さは０．１ｍｍ以上５ｍｍ以下の範囲内であることが好ましい。

接合体１では、窒化物系セラミックス部材２と銅部材が、接合層４を介して接合されている。窒化物系セラミックス部材２と接合層４の界面には、窒化チタンを主成分とする窒化チタン層５が形成されている。

接合層４は、活性金属ろう材を加熱接合して形成される。活性金属ろう材は、活性金属であるチタン（Ｔｉ）を含有している。加熱接合工程では、活性金属中のチタンが窒化物系セラミックス部材の窒素と反応し、窒化チタン層５が形成される。このため、窒化物系セラミックス部材２と接合層４の界面には、窒化チタン層５が形成される。

窒化チタン層５とは、チタンと窒素の合計が７０ａｔ％以上の領域のことである。窒化チタン層５におけるチタンと窒素の合計は、９０ａｔ％以上１００ａｔ％以下の領域であることが好ましい。また、窒化チタン層５は、チタンと窒素の合計が７０ａｔ％以上１００ａｔ％以下の領域が、窒化物系セラミックス部材２の表面方向において５μｍ以上つながっている領域を指す。

後述するように、窒化チタン層５における酸素量の測定を行う箇所は、チタンと窒素の合計が７０ａｔ％以上１００ａｔ％以下の領域を対象とする。窒化チタン層５は、窒化物系セラミックス部材２に接して存在することが好ましい。

窒化チタン層５における酸素量の測定は、ＴＥＭ－ＥＤＸのエリア分析を用いて２段階で行う。１回目のエリア分析は、接合層４における窒化チタン層５を特定するために行われる。２回目のエリア分析は、窒化チタン層５の中の微小領域における酸素量を測定するために行われる。

まず、ＴＥＭ－ＥＤＸを用いた測定方法について説明する。ＴＥＭは、透過電子顕微鏡（Transmission Electron Microscopy）のことである。ＥＤＸは、エネルギー分散型Ｘ線分光法（Energy Dispersive X-ray Spectroscopy）のことである。ＥＤＸは、ＥＤＳと呼ばれることもある。ＴＥＭ－ＥＤＸ分析のことを、単にＥＤＸ分析と呼ぶこともある。

ＥＤＸ分析を行うための試料として、接合体１の任意の断面を用いる。任意の断面から、集束イオンビーム（ＦＩＢ）加工またはイオンミリング加工により、試料を採取する。試料の厚さは、０．０５μｍ以上０．１μｍ以下（５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下）の範囲内であることが好ましい。試料の表面酸化を防ぐために、試料は、真空中または不活性ガス雰囲気中で作製され、保管されることが望ましい。

ＥＤＸ装置としては、日本電子製ＪＥＤ－２３００Ｔまたはそれと同等以上の性能を有する装置が用いられる。ＴＥＭとしては、日本電子製ＪＥＭ－２００ＣＸ（加速電圧２００ｋＶ）またはそれと同等以上の性能を有する装置が用いられる。ＥＤＸ分析における推奨条件は、加速電圧２００ｋＶ、分析時のスポット径１ｎｍである。分析時間は１０秒以上１５秒以下、試料傾斜角はＸ＝０°、Ｙ＝０°が推奨される。２０ｎｍ×２０ｎｍの測定領域を確保できれば、試料の向きは任意である。

ＴＥＭ－ＥＤＸは、微小領域の分析に適している。測定領域６は、接合層の縁面から０．５ｍｍ以上離れた箇所から選択する。縁面から０．５ｍｍ以内の箇所は、保管時の外部汚染の影響を受けている可能性がある。縁面とは接合体の接合層の外縁であり、外気に直接触れる箇所である。

１回目のエリア分析では、窒化物系セラミックス部材２の表面方向における測定領域のサイズを、５μｍ以上に設定する。１回目のエリア分析により、接合層４の広い範囲におけるチタンと窒素の分布を観察する。チタンと窒素の分布から、チタンと窒素の合計が７０ａｔ％以上であり、且つ窒化物系セラミックス部材２の表面方向において５μｍ以上つながっている領域を、窒化チタン層５として特定する。

２回目のエリア分析では、１回目のエリア分析で窒化チタン層５と特定された領域の中から、２０ｎｍ×２０ｎｍの領域を選択し、測定領域６とする。測定領域として、互いに離れた任意の５つの領域が選択される。５つのエリア分析において得られた各元素の割合の平均値を計算する。平均値は、炭素以外の構成元素の合計を１００ａｔ％とする。炭素を除外するのは、分析時の電子線照射によって窒化チタン層５が雰囲気と反応して炭化した場合の影響を除くためである。炭素以外の構成元素の合計を１００ａｔ％としたとき、任意の５つの測定領域における酸素量の平均値は１ａｔ％以上であり、５つの測定領域における窒素量の平均値は２０ａｔ％以上であることが好ましい。

１回目のエリア分析では、広い範囲の各点におけるチタン及び窒素の含有量が測定される。２回目のエリア分析では、２０ｎｍ×２０ｎｍの測定領域全体における元素ごとの含有量が測定される。１回目のエリア分析と２回目のエリア分析では、分解能が異なる。このため、１回目のエリア分析によって窒化チタン層５と特定された領域であっても、２回目のエリア分析を行った際に、チタンと窒素の合計が７０ａｔ％を下回る可能性もある。その場合、チタンと窒素の合計が７０ａｔ％未満であった測定領域は、窒素量または酸素量を測定するための領域として選択しない。

窒化チタン層５において、２回目のエリア分析によってチタンと窒素の合計が７０ａｔ％未満と測定される領域は、少ない方が良い。２回目のエリア分析においてチタンと窒素の合計が７０ａｔ％未満と測定される箇所が存在する場合、その面積率は１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましい。「面積率」は、２回目のエリア分析が実行された２０ｎｍ×２０ｎｍの測定領域の数に対する、チタンと窒素の合計が７０ａｔ％未満と測定された領域の数の割合で表される。例えば、２０個の測定領域に対して２回目のエリア分析が実行され、そのうちの１個の測定領域においてチタンと窒素の合計が７０ａｔ％未満であった場合、面積率は５％となる。

なお、上述した炭素以外の構成元素とは、ＴＥＭ－ＥＤＸにより検出された炭素以外の全ての元素である。構成元素は、窒化物系セラミックス部材の成分、活性金属ろう材の成分、酸素、窒素である。

例えば、窒化物系セラミックス部材が窒化珪素焼結体である場合、構成元素は、Ｓｉ（珪素）、Ｎ（窒素）、および焼結助剤である。窒化物系セラミックス部材が窒化アルミニウム焼結体である場合、構成元素は、Ａｌ（アルミニウム）、Ｎ（窒素）、および焼結助剤である。焼結助剤に、酸化イットリウムと酸化マグネシウムが用いられる場合、焼結助剤に由来する構成元素は、Ｙ（イットリウム）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｏ（酸素）である。Ｔｉ（チタン）、Ａｇ（銀）、Ｃｕ（銅）、およびＳｎ（錫）を含む活性金属ろう材を用いた場合、活性金属ろう材に由来する構成元素は、Ｔｉ、Ａｇ、Ｃｕ、およびＳｎである。窒化物系セラミックス部材または活性金属ろう材の成分であっても、ＴＥＭ－ＥＤＸにより検出されない（検出限界以下）成分があってもよい。

炭素以外の構成元素の合計を１００ａｔ％としたとき、任意の５つの測定領域において、酸素量の平均値は１ａｔ％以上であり、窒素量の平均値は２０ａｔ％以上であることが好ましい。窒化チタン層５は、チタンと窒素の合計が７０ａｔ％以上の領域である。このため、窒化チタン層５におけるチタンと窒素以外の構成元素の割合は、３０ａｔ％未満である。

窒化チタン層５における酸素量は、１ａｔ％以上である。窒化チタン層５における２０ｎｍ×２０ｎｍの微小な測定領域において、酸素量が１ａｔ％以上である。これにより、ＴＣＴ特性を向上させることができる。

窒化チタン層５は、主に、ろう材のチタンと窒化物系セラミックスの窒素が反応して形成される。接合工程に連続炉が用いられる場合、窒素雰囲気の窒素が取り込まれて、窒化チタン層５が形成されることもある。窒化チタン層５を構成する窒化チタンは、結晶性の化合物が主体であることが好ましい。窒化チタン層５に非結晶性の窒化チタンが存在していても良い。窒化チタン層５は窒化チタンの微粒子の集合体であってもよい。窒化チタン層５に存在する酸素は、窒化チタン結晶に固溶したものになる。窒化チタン結晶への酸素の固溶は、置換型または侵入型である。どちらの場合にも、固溶量の上限が存在する。つまり、窒化チタン結晶が一定の固溶量を有していれば、それ以上、その窒化チタン結晶には酸素が固溶し難くなる。また、窒化チタン結晶の粒界に酸素が存在していてもよい。窒化チタン層５に所定の酸素を存在させることにより、特性を向上させることができる。

前記エリア分析の結果、任意の５つの測定領域における窒素量の平均値は、５０ａｔ％以上６５ａｔ％以下の範囲内であり、かつ、酸素量の平均値は、１ａｔ％以上１０ａｔ％以下の範囲内であることがより好ましい。ＴｉＮは、ＴｉとＮの原子比が１：１の化合物である。窒化チタン層５における窒素量が５０ａｔ％以上であるということは、窒化チタン層５は、ＴｉＮよりも多くの窒素を含むことを示している。

窒素量の平均値が２０ａｔ％未満であると、窒化物系セラミックス部材とＴｉ（活性金属ろう材のＴｉ）の反応が不足している可能性がある。反応が不足すると接合強度が低下する可能性がある。窒素量の平均値が６５ａｔ％を超えると、窒素が多すぎて窒化チタン層５が不安定になり、接合強度が低下する可能性がある。窒化チタン層５が不安定になると、安定したＴｉＮ結晶やＴｉ－Ｎ－Ｏ化合物を維持するのが困難となる可能性がある。また、窒化物系セラミックス部材とＴｉの反応がきちんと進んでいない可能性が生じる。このため、窒素量の平均値は、５０ａｔ％以上６５ａｔ％以下の範囲内であることが好ましく、５１ａｔ％以上６２ａｔ％以下の範囲内であることがより好ましい。また、酸素量の平均値が１０ａｔ％を超えると、窒化チタン層５が不安定になり、接合強度が低下する可能性がある。このため、酸素量の平均値は、１ａｔ％以上１０ａｔ％以下の範囲内であることが好ましく、１．５ａｔ％以上７ａｔ％以下の範囲内であることがより好ましい。

前記エリア分析の結果、任意の５つの測定領域のいずれにおいても、窒素量が５０ａｔ％以上６５ａｔ％以下の範囲内であり、酸素量が１ａｔ％以上１０ａｔ％以下の範囲内であることが好ましい。つまり、窒化チタン層５中のチタンと窒素の合計が７０ａｔ％以上の領域において、２０ｎｍ×２０ｎｍの測定領域における酸素量が、いずれも１ａｔ％以上１０ａｔ％以下の範囲内であることが好ましい。これは、いずれの微小領域においても、酸素が固溶した窒化チタンが存在することを示す。２０ｎｍ×２０ｎｍのいずれの微小領域においても酸素が存在することにより、さらに特性向上を図ることができる。

窒化チタン層５は、Ｔｉ－Ｎ－Ｏ化合物を具備することが好ましい。Ｔｉ－Ｎ－Ｏ化合物は、窒化チタンに酸素が固溶した固溶体であることが好ましい。Ｔｉ－Ｎ－Ｏ化合物の有無は、前述のＴＥＭ－ＥＤＸで測定可能である。Ｔｉ－Ｎ－Ｏ化合物における、Ｔｉ、Ｎ、Ｏの原子比は任意である。Ｔｉ－Ｎ－Ｏ化合物の一例として、ＴｉＮ_０．５Ｏ_０．５などのＴｉＮ_ｘＯ_{（１－ｘ）}、０．２≦ｘ≦１．０、が挙げられる。窒化チタン層５に含まれるＴｉ－Ｎ－Ｏ化合物のうち、先の化学式を満たすＴｉ－Ｎ－Ｏ化合物が９０原子％以上存在することが好ましい。また、Ｔｉ－Ｎ－Ｏ化合物は、Ｔｉ－Ｎ－Ｏ－Ｓｉのように、Ｔｉ、Ｎ、およびＯ以外の成分を構成元素として含有していてもよい。

Ｔｉ－Ｎ－Ｏ化合物が検出されるということは、酸素量の分布をより均一にすることができていると考えられる。また、Ｔｉ－Ｎ－Ｏ化合物が形成されることにより、酸化による窒化チタン層５の劣化を抑制することができる。言い換えると、予めＴｉ－Ｎ－Ｏ化合物として存在させることにより、窒化チタン層が新たに酸化されるのを抑制することができる。なお、窒化チタン層５には、Ｔｉ－Ｎ－Ｏ化合物を構成しない酸素が存在していてもよい。

また、窒化チタン層５を構成する物質は、塩化ナトリウム構造を有する空間群Ｆｍ－３ｍ構造（例えばＴｉＮ：ＪＣＰＤＳカード００－０３８－１４２０、または、Ｔｉ－Ｎ－Ｏ ＪＣＰＤＳカード００－０４９－１３２５の）を基本として、酸素が固溶している事が好ましい。酸素が固溶した窒化チタンは、ＴＥＭ電子線回折法により測定される面間隔が、前記カードの面間隔よりも広がっている事が好ましい。例えば、００－０３８－１４２０ＴｉＮ相の（１１１）面の場合、面間隔は、０．００００１／ｎｍ以上であることが好ましく、０．００１／ｎｍ以上であることがより好ましい。

窒化チタン層５の厚さは、０．１μｍ以上２μｍ以下の範囲内であることが好ましい。窒化チタン層５の厚さが０．１μｍ未満では、接合強度が不足する可能性がある。窒化チタン層５が２μｍを超えて厚いと、それ以上の効果が得られない可能性がある。このため、窒化チタン層５の厚さは、０．１μｍ以上２μｍ以下の範囲内であることが好ましく、０．２μｍ以上１μｍ以下の範囲内であることがより好ましい。なお、窒化チタン層５の厚さは、窒化物系セラミックス基板から銅板に向けた直線上の厚さである。

接合層４の厚さは、５μｍ以上４０μｍ以下の範囲内であることが好ましい。接合層４の厚さが５μｍ未満では、接合強度が不足する可能性がある。接合層４は４０μｍを超えて厚いと、それ以上の効果が得られない可能性がある。このため、接合層４の厚さは、５μｍ以上４０μｍ以下の範囲内であることが好ましく、１０μｍ以上３０μｍ以下の範囲内であることがより好ましい。

窒化チタン層５は、平均粒径１００ｎｍ以下の窒化チタン粒子を具備していても良い。窒化チタン粒子は、Ｔｉ－Ｎ－Ｏ化合物粒子であってもよい。窒化チタン粒子が存在することにより、酸素量の分布を制御し易くなる。このため、窒化チタン粒子の平均粒径は、１００ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以下であることがより好ましい。窒化チタン粒子の平均粒径の下限値は、特に限定されないが、５ｎｍ以上であることが好ましい。平均粒径が５ｎｍ未満では、窒化チタン層の厚さが不足する可能性がある。このため、窒化チタン粒子の平均粒径は、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲内であることが好ましく、１０ｎｍ以上２０ｎｍ以下の範囲内であることがより好ましい。なお、窒化チタン粒子の平均粒径は、ＴＥＭ観察により測定される。ＴＥＭ観察で窒化チタン粒子の長径を測定し、任意の２０粒の長径の平均値を平均粒径とする。

接合層４は、Ｔｉと、ＣｕおよびＡｇからなる群より選択される少なくとも１種と、Ｓｎ、Ｉｎ、およびＣからなる群より選択される少なくとも１種と、を含有することが好ましい。接合層４は、窒化チタン層５を含む。窒化チタン層５は、チタンと窒素の合計が７０ａｔ％以上の領域である。窒化チタン層５と銅部材の間には、チタンと窒素の合計が７０ａｔ％未満の領域が形成される。チタンと窒素の合計が７０ａｔ％未満の領域に、ＣｕおよびＡｇからなる群より選択される少なくとも１種と、Ｓｎ、Ｉｎ、およびＣからなる群より選択される少なくとも１種と、が含まれることが好ましい。これらの元素は、銅部材との接合強度向上に寄与する。また、これらの元素を含む接合層４の領域は、接合体をセラミックス回路基板に用いる際、接合層はみ出し部に用いることもできる。接合層はみ出し部を形成することにより、ＴＣＴ特性を向上させることができる。

Ｔｉと、ＣｕおよびＡｇからなる群より選択される少なくとも１種と、Ｓｎ、Ｉｎ、およびＣからなる群より選択される少なくとも１種と、は活性金属ろう材の成分として添加されることが好ましい。これらの元素を含有した活性金属ろう材を用いることで、Ｔｉと、ＣｕおよびＡｇからなる群より選択される少なくとも１種と、Ｓｎ、Ｉｎ、およびＣからなる群より選択される少なくとも１種と、を含む接合層４が得られる。

活性金属ろう材の成分としては、１質量％以上１５質量％以下のＴｉ（チタン）またはＴｉＨ_２（水素化チタン）、１５質量％以上８５質量％以下のＣｕ（銅）、０質量％以上７０質量％以下のＡｇ（銀）が挙げられる。Ｓｎ（錫）およびＩｎ（インジウム）から選ばれる１種以上が１質量％以上５０質量％以下の範囲内で含まれ、０．１質量％以上２質量％以下の範囲内でＣ（炭素）が含まれていてもよい。

Ｔｉ（チタン）は、窒化物系セラミックス部材と反応して窒化チタン層５を形成する成分である。Ｔｉは、ＴｉＨ_２（水素化チタン）として添加されてもよい。ＴｉまたはＴｉＨ_２の含有量は、５質量％以上１５質量％以下の範囲内であることが好ましい。Ｔｉ量を５質量％以上と多くすることにより、窒化チタン層に酸素が取り込まれ易くなる。

ＣｕおよびＡｇは、接合層４の主要な成分である。ＡｇとＣｕの両方が用いられる場合、Ａｇの含有量は２０質量％以上６０質量％以下の範囲内であり、Ｃｕの含有量は１５質量％以上４０質量％以下の範囲内であることが好ましい。活性金属ろう材は、Ａｇを含有していなくてもよい。

ＳｎおよびＩｎは、ろう材の融点を下げる効果を有する。また、ＳｎおよびＩｎは、Ｃｕと合金化することでＴＣＴ特性を向上させる効果を有する。炭素は、ろう材の流動性を制御するための成分である。ろう材の流動性の制御は、ろう材成分の均一分散に効果的である。

活性金属ろう材には、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、およびレニウム（Ｒｅ）から選ばれる１種以上が０．１質量％以上１０質量％以下の範囲内で添加されてもよい。炭素、タングステン、モリブデン、およびレニウムの１種以上の添加により、活性金属ろう材の流動性を制御することができる。活性金属ろう材には、マグネシウム（Ｍｇ）が添加されてもよい。

ろう材成分の含有量は、ろう材の構成成分の合計を１００質量％として算出する。ろう材ペーストを作製するためのバインダや溶媒などは、ろう材成分の含有量には含めない。

活性金属ろう材を用いることにより、図２に示すように、接合層４には、窒化チタン層５とろう材層７が形成される。ろう材層７は、接合層４のうちチタンと窒素の合計が７０ａｔ％未満の領域であり、窒化チタン層５と金属部材３との間に位置する。ろう材層７には、Ｔｉリッチ領域９が存在していても良い。ろう材層７の主成分は、活性金属ろう材の成分である。このため、ろう材層７の中にも、チタン成分が分布する。ろう材層７中のチタン成分は、窒化チタン層５にならなかったチタンである。

接合層４は、窒化チタン層５とろう材層７を有し、ろう材層７を分析したとき、Ｔｉを３０ａｔ％以上含有するＴｉリッチ領域９を含む。Ｔｉリッチ領域９における窒素量は、１ａｔ％以上１５ａｔ％以下の範囲内であることが好ましい。なお、ろう材層７は、Ｔｉリッチ領域９以外の領域を含んでもよい。例えば、ろう材層７は、Ｔｉを０ａｔ％以上３０ａｔ％未満含有するＴｉプア領域を含んでもよい。

ろう材層７の分析には、ＴＥＭ―ＥＤＸによる分析を用いる事ができる。具体的には、まず、ろう材層７をＥＤＸで面分析する。面分析の結果から、Ｔｉを３０ａｔ％以上含有する領域を、Ｔｉリッチ領域９として特定する。特定したＴｉリッチ領域９の中に測定領域を設定し、その測定領域をＴＥＭ－ＥＤＸで分析することで、Ｔｉリッチ領域９に含まれる元素の含有量を測定できる。測定領域のサイズは、例えば２０ｎｍ×２０ｎｍに設定される。

ろう材層７のＴｉリッチ領域９における窒素量は、窒化チタン層５における窒素量よりも少ない。これにより、ＴＣＴ特性を向上させることができる。また、Ｔｉリッチ領域９における酸素量は、０ａｔ％以上３ａｔ％以下の範囲内であることが好ましい。Ｔｉリッチ領域９における酸素量を少なくすることにより、窒化チタン層５における酸素量を、所定の範囲内に制御することができる。言い換えると、窒化チタン層５における酸素量を所定の範囲内にすることにより、Ｔｉリッチ領域９における酸素量を減らすことができる。

Ｔｉリッチ領域９は、Ｔｉと、Ｔｉ以外の活性金属ろう材成分と、から構成される。例えば、活性金属ろう材としてＣｕＳｎＴｉ系ろう材を用いた場合、Ｔｉリッチ領域９は、ＣｕとＳｎの１種または２種を含有しても良い。Ｔｉリッチ領域９におけるＴｉ量の上限は、特に限定されないが、５０ａｔ％以下が好ましい。Ｔｉ量が５０ａｔ％を超えて多いと、活性金属ろう材におけるＴｉ以外の成分の割合が減る。このため、Ｔｉリッチ領域９におけるＴｉ量は、３０ａｔ％以上５０ａｔ％以下の範囲内であることが好ましく、３３ａｔ％以上４６ａｔ％以下の範囲内であることがより好ましい。

Ｔｉリッチ領域９は、ＳｎまたはＩｎから選ばれる１種を２０ａｔ％以上４０ａｔ％以下の範囲内で含むことが好ましい。また、Ｔｉリッチ領域９は、Ｃｕを０ａｔ％以上２０ａｔ％以下の範囲内で含むことが好ましい。Ｔｉリッチ領域において、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎ、およびＯのそれぞれの含有量の和を１００ａｔ％としたとき、Ｔｉの含有量は３０ａｔ％以上５０ａｔ％以下であり、Ｓｎの含有量は２０ａｔ％以上４０ａｔ％以下であり、Ｃｕの含有量は０ａｔ％以上２０ａｔ％以下であり、窒素の含有量は１ａｔ％以上１５ａｔ％以下であり、酸素の含有量は０ａｔ％以上３ａｔ％以下であることが好ましい。Ｔｉリッチ領域９がこの組成範囲を満たすということは、Ｔｉリッチ領域９の主成分がＳｎＴｉ合金相であることを示している。つまり、ＳｎＴｉ合金相に窒素が存在している。Ｓｎの代わりにＩｎを用いた場合は、ＳｎをＩｎに置き換える。つまり、Ｔｉリッチ領域９の主成分は、ＩｎＴｉ合金相となる。

Ｔｉリッチ領域９の面積比は、接合層４の５％以上３０％以下の範囲内であることが好ましい。Ｔｉリッチ領域９の面積比の測定には、ＳＥＭ－ＥＤＸを用いる。ＳＥＭとして、Field Emission SEM（ＦＥ－ＳＥＭ)を用いてもよい。ＦＥ－ＳＥＭとして、日本電子製ＪＳＭ―７２００Ｆまたはそれと同等の性能を有する装置が用いられる。ＥＤＸとして、日本電子製ＥＸ－７４６００Ｕ４Ｌ２Ｑまたはそれと同等の性能を有する装置が用いられる。

ここでは、金属部材３に銅部材を用い、窒化物系セラミックス部材２として窒化物系セラミックス基板を用いた接合体を例に説明する。ＦＥ－ＳＥＭでは、接合層４の任意の断面を観察する。断面は、厚み方向に平行な面である。厚み方向は、窒化物系セラミックス基板の表面に対して垂直であり、窒化物系セラミックス基板と銅部材とを結ぶ方向に平行である。ＦＥ－ＳＥＭの測定条件は、加速電圧１５ｋＶ、倍率３０００倍に設定される。視野面積は、接合層の厚み×幅方向４０μｍに設定される。例えば、接合層４の厚みが３０μｍであった場合、視野面積は、厚み方向３０μｍ×幅方向４０μｍに設定される。幅方向は、窒化物系セラミックス基板の表面に平行であり、厚み方向に対して垂直である。

ＥＤＸの測定条件は、走査回数５０回、デュエルタイム０．２ｍｓに設定される。デュエルタイムとは、１ピクセルあたりの測定速度である。ＥＤＸのエリア分析を行う際は、取り込み画素数が横２５６ピクセル×縦１９８ピクセル、検出カウント数３７００～４１００ｃｐｓ（Count Per Second）、定量マップ５×５ｂｉｔ／ｐｏｉｎｔに設定される。点分析は、検出カウント１回（１カ所）の測定した結果を用いた分析である。エリア分析は、複数の検出カウントの測定した結果を用いた分析である。エリア分析のことを、面分析と呼ぶこともある。

ＥＤＸによる分析は、接合層４を構成する元素を予め調べて、特定する元素を明確にしてから実行されてもよい。例えば、接合層４を構成する元素として、Ｃｕ（銅）、Ｓｎ（錫）、Ｔｉ（チタン）、Ｓｉ（珪素）、Ｏ（酸素）、Ｎ（窒素）が検出された場合は、これら元素を特定元素に設定する。エリア分析の結果を用いて特定元素のマッピングを行う。例えば、ＴｉとＮのマッピングの結果から、接合層４における窒化チタン層５が特定される。前述のとおり、チタンと窒素の合計が７０ａｔ％以上１００ａｔ％以下であり、且つ窒化物系セラミックス部材２の表面方向において５μｍ以上つながっている領域が、窒化チタン層５として特定される。接合層４のうち窒化チタン層５以外の領域が、ろう材層７である。ろう材層７におけるＴｉのマッピング結果から、Ｔｉリッチ領域９が特定される。接合層４の面積とＴｉリッチ領域９の面積とを測定することで、Ｔｉリッチ領域９の面積比を計算することができる。ＳＥＭ－ＥＤＸのマッピングには、ＳＥＭ－ＥＤＸに付属する機能を用いる。マッピング機能が付属されていない場合には、マッピングに画像ソフトを用いる。

面積比は、３つの領域をＥＤＸでエリア分析し、その平均値を用いて算出される。１つの領域の面積（視野面積）は、接合層の厚み×幅方向４０μｍである。測定視野は、接合層４に合わせる。接合層４の断面から、互いに隣り合った任意の３つの領域を選択し、３つの領域のそれぞれを分析する。接合層４は、窒化物系セラミックス基板と接合層４の境界から、接合層４と銅部材の境界までの範囲である。

窒化物系セラミックス基板と接合層４の境界は、窒化物系セラミックス基板表面と窒化チタン層５の接合界面である。例えば、窒化珪素基板を用いた場合は、窒化珪素基板と窒化チタン層の接合界面が、窒化物系セラミックス基板と接合層４の境界である。接合層４と銅部材の境界は、Ｔｉ量を基準に定義される。接合層４と銅部材の境界近傍では、接合層４から銅部材の表面に向けて、Ｔｉ量が減少していく。境界は、Ｔｉ量が１原子％以下の領域が幅方向に５０μｍ連続して形成されている箇所を基準に定義する。当該箇所が複数存在する場合、複数の箇所のうち接合層４（窒化物系セラミックス基板）に最も近い箇所を基準に、接合層４と銅部材の境界を定義する。

接合体において、窒化物系セラミックス部材の両面に、接合層をそれぞれ介して銅板が接合されてもよい。両面に銅板を接合する場合、両面の窒化チタン層５が、上記特性を有していることが好ましい。

実施形態にかかる接合体は、セラミックス回路基板に用いることができる。図３は、実施形態に係るセラミックス回路基板の一例を示す側面図である。図３において、符号１０はセラミックス回路基板、符号１１は回路部（表銅板）、符号１２は放熱板（裏銅板）、である。金属部材に回路形状を付与することにより、回路部１１が得られる。または、回路形状に加工された金属部材を窒化物系セラミックス部材２に接合し、セラミックス回路基板１０を得てもよい。

図３に例示したセラミックス回路基板１０は、２つの回路部１１を備える。３つ以上の回路部１１が、窒化物系セラミックス部材２に設けられてもよい。また、図３に示す例では、窒化物系セラミックス部材２の表面に回路部１１が設けられ、裏面に放熱板１２が設けられている。この例に限らず、窒化物系セラミックス部材２の両面に、回路部１１がそれぞれ設けられてもよい。必要に応じ、回路部１１の側面および放熱板１２の側面に傾斜形状を設けることができる。また、必要に応じ、回路部１１の端部または放熱板１２の端部からはみ出したはみ出し部を、接合層４に設けても良い。

図４は、実施形態に係る半導体装置の一例を示す側面図である。図４において、符号１０はセラミックス回路基板、符号１４は半導体素子、符号２０は半導体装置、である。回路部１１に半導体素子１４を実装することにより、半導体装置２０が得られる。半導体装置２０を作製する場合、必要に応じ、金属端子、ワイヤボンディング、または樹脂封止が設けられてもよい。

実施形態にかかるセラミックス回路基板１０は、良好なＴＣＴ特性を有する。近年、半導体素子１４の高性能化に伴い、ジャンクション温度が高くなっている。ＳｉＣ素子では、ジャンクション温度が２００℃付近になるとされている。

実施形態にかかる接合体１は、窒化チタン層５の更なる酸化による劣化を抑制している。酸化は、高温環境下または湿度の高い環境下で生じ易い。実施形態によれば、高温または湿気による窒化チタン層５の酸化を抑制できる。例えば、自動車または産業機器に用いられる半導体装置は、半導体素子の発熱量に加えて、湿気の多い環境で使われることがある。このため、更なる酸化による劣化がより生じ易い。実施形態によれば、窒化チタン層の酸化による劣化が抑制されるため、接合体を様々な環境で用いることができる。

次に、実施形態にかかる接合体の製造方法を説明する。実施形態にかかる接合体は、上記構成を有していれば、その製造方法は特に限定されない。ここでは、実施形態に係る接合体を歩留まり良く得るための方法の一例を説明する。

まず、窒化物系セラミックス部材を用意する。窒化物系セラミックス部材は、窒化珪素基板または窒化アルミニウム基板が好ましい。また、金属部材として、銅板を用意する。銅板は、無酸素銅板または銅合金板が好ましい。

次に、活性金属ろう材を用意する。活性金属ろう材は、Ｔｉと、ＣｕおよびＡｇからなる群より選択される少なくとも１種と、Ｓｎ、Ｉｎ、およびＣからなる群より選択される少なくとも１種と、を含むことが好ましい。Ｔｉとして、Ｔｉ単体が添加されてもよいし、ＴｉＨ_２（水素化チタン）が添加されてもよい。活性金属ろう材における各元素の混合比は、前述の通りである。各ろう材成分を混合した後、バインダなどを混合物に添加して活性金属ろう材ペーストを作製する。バインダは、例えば有機バインダである。

窒化物系セラミックス部材の上に活性金属ろう材ペーストを塗布することで、活性金属ろう材層を形成する。活性金属ろう材層の上に銅板を配置する。窒化物系セラミックス部材の両面に銅板を接合する場合、もう一方の面にも活性金属ろう材層を形成し、その上に銅板を配置する。窒化物系セラミックス部材上に、活性金属ろう材層および銅板を配置したものを積層体と呼ぶ。

積層体を加熱接合する工程を行う。積層体を加熱接合することにより、接合体が作製される。また、加熱接合により、活性金属ろう材層は接合層となる。加熱接合工程には、連続炉を用いることが好ましい。連続炉とは、加熱対象を搬送しながら加熱する炉のことである。例えば、国際公開第２０２２／２４４７６９号公報（特許文献５）には、連続炉を用いた接合体の製造方法が開示されている。特許文献５に記載された発明によれば、昇温速度、降温速度を制御することにより、歩留まり良く接合体を得ることができる。

窒化チタン層中の酸素量を制御するには、加熱接合工程中の雰囲気の酸素量を制御することが有効である。加熱接合工程には連続炉が用いられる。連続炉の中は、窒素雰囲気に制御される。窒素雰囲気中の酸素濃度は、１０ｖｏｌｐｐｍ以上１０００ｖｏｌｐｐｍ以下の範囲内であることが好ましい。窒素雰囲気中の酸素量を制御することにより、加熱工程で形成される窒化チタン層に酸素が取り込まれる。酸素濃度が１０ｖｏｌｐｐｍ未満であると、窒化チタン層中の酸素が不足する可能性がある。また、酸素濃度が１０００ｖｏｌｐｐｍを超えると、チタンと窒素の合計が７０ａｔ％未満の領域が形成されやすくなる。このため、窒素雰囲気中の酸素量は、１０ｖｏｌｐｐｍ以上１０００ｖｏｌｐｐｍ以下の範囲内であることが好ましく、さらには５０ｖｏｌｐｐｍ以上２００ｖｏｌｐｐｍ以下の範囲内であることがより好ましい。窒素雰囲気中の酸素量を制御するために、必要に応じて、窒素ガスに加えて酸素ガスが供給されてもよい。

窒素雰囲気中の一酸化炭素（ＣＯ）の濃度は、１０００ｖｏｌｐｐｍ（０．１ｖｏｌ％）以下であることが好ましい。ＣＯは、還元性を有する。そのため、ＣＯは、窒化チタンに酸素が取り込まれことを阻害する可能性がある。ＣＯの濃度は、１０００ｖｏｌｐｐｍ以下であることが好ましく、１００ｖｏｌｐｐｍ以下であることがより好ましい。

前述のように、活性金属ろう材ペーストには有機バインダが添加されている。加熱接合工程では、有機バインダが消失していく際にＣＯガスが発生することがある。連続炉は、被接合体を連続して処理できるため、大量生産に適している。被接合体から発生したＣＯガスが残存しないように、連続炉内部の空間を排気することが有効である。

連続炉の加熱接合ゾーンが十分に排気される場合、窒素雰囲気中の酸素量は、加熱接合ゾーンに供給される窒素ガスに含まれる酸素量と実質的に等しくなる。同様に、窒素雰囲気中のＣＯ量も、加熱接合ゾーンに供給される窒素ガスに含まれるＣＯ量と実質的に等しくなる。したがって、加熱接合ゾーンに供給される窒素ガスの酸素量は、１０ｖｏｌｐｐｍ以上１０００ｖｏｌｐｐｍ以下の範囲内であり、窒素ガスのＣＯ量は１０００ｖｏｌｐｐｍ以下であることが好ましい。

連続炉は、積層体を搬送しながら加熱接合を行う。連続炉の内部は、温度領域に応じて複数の処理ゾーンに分かれている。例えば、常温ゾーン、昇温ゾーン、加熱接合ゾーン、降温ゾーンなどの複数の処理ゾーンが設けられる。常温ゾーンは、連続炉内への積層体の搬送が開始されるエリアである。また、昇温ゾーンでは、接合温度まで段階的に積層体の温度が上昇していく。加熱接合ゾーンでは、積層体の温度が加熱温度で保持される。降温ゾーンでは、段階的に積層体の温度が下降していく。昇温ゾーンにおいて、２００℃から接合温度までの平均昇温速度は１５℃／分以上２００℃／分以下の範囲内であることが好ましい。降温ゾーンにおいて、接合温度から２００℃までの平均降温速度は１５℃／分以上２００℃／分以下の範囲内であることが好ましい。

例えば、接合温度が６５０℃以上９８０℃以下の範囲内であるとき、加熱接合ゾーンでは、積層体の温度が６５０℃以上９８０℃以下の範囲内で保持される。このとき、酸素量が制御された窒素ガスを加熱接合ゾーンに供給することが有効である。また、昇温ゾーンに供給される窒素ガスの酸素量が制御されてもよい。連続炉内で加熱していくと、ろう材層からバインダが除去される際にガスが発生する。昇温ゾーンを排気しつつ、酸素量を制御した窒素ガスを供給することにより、ろう材層から発生するガスが窒化チタン層５における酸素濃度に与える影響を低減することができる。

加熱接合ゾーンでは、窒素ガス流量が２リットル／分以上であることが好ましい。加熱接合が行われるとき、ろう材層からは、ＣＯや炭化水素（ＣＨ系）などのガスが発生する。窒素ガス流量を制御することにより、ろう材層から発生するガスを停滞させることなく排除することができる。このため、窒素ガス流量は２リットル／分以上であることが好ましく、３０リットル／分以上であることがより好ましい。窒素ガス流量の上限は特に限定されないが、４００リットル／分以下であることが好ましい。４００リットル／分を超えると、風量が強すぎるため、搬送している積層体の位置ずれの原因となる可能性がある。このため、窒素ガス流量は、２リットル／分以上４００リットル／分以下の範囲内であることが好ましく、３０リットル／分以上３００リットル／分以下の範囲内であることがより好ましい。

昇温ゾーンに供給する窒素ガス流量についても、同様に制御することが好ましい。昇温ゾーンにおいても、有機バインダが揮発し、ＣＯや炭化水素などのガスが発生しうるためである。降温ゾーンの窒素ガス流量についても、同様に制御することが好ましい。加熱接合ゾーンの直後では、窒化チタン層５が、有機バインダが揮発して発生したＣＯや炭化水素などのガスの影響を受ける可能性がある。

降温ゾーンにおいて、積層体の搬送速度を制御することが好ましい。６５０℃から４００℃までの降温ゾーンにおける搬送速度は、１ｃｍ／分以上１５ｃｍ／分以下の範囲内であることが好ましい。例えば、４００℃から２００℃までの降温ゾーンにおける搬送速度は、１５ｃｍ／分以上１００ｃｍ／分以下の範囲内であっても良い。すなわち、降温ゾーンにおいて、所定の温度範囲の搬送速度が他の温度範囲の搬送速度よりも遅い。降温ゾーンにおいて４００℃未満は接合体への影響が少ないため、搬送速度を上げても良い。なお、搬送速度を遅くてもよいが、トータルの処理時間が長くなるため、生産性が良いとは言えない。

活性金属ろう材を用いた接合工程では、昇温ゾーンで活性金属ろう材が溶解していく。溶解に伴い、活性金属ろう材と窒化物系セラミックス部材との反応が起き、窒化チタン層が形成される。降温ゾーンでは、窒化チタン層を含めた接合層が固化する。窒化チタン層が固化する工程で搬送速度を遅くすることにより、窒化チタン層中に酸素が取り込まれ易くなる。前述のように、加熱接合工程で窒化チタン層中に酸素が取り込まれる。昇温ゾーンで酸素が取り込まれ過ぎると、接合に悪影響を及ぼす可能性がある。降温ゾーンであれば、接合層が固化する段階なので、必要以上に酸素が取り込まれるのを抑制することができる。なお、１ｃｍ／分未満（０ｃｍ／分含む）では搬送速度が遅すぎて、窒素雰囲気中の酸素と接する時間が長くなる可能性がある。

また、積層体の温度を制御可能であれば、降温ゾーン以外の搬送速度は任意である。搬送速度は、１ｃｍ／分以上１５ｃｍ／分以下の範囲内であってもよいし、１５ｃｍ／分を超えてもよい。搬送速度の上限は特に限定されないが、３０ｃｍ／分以下が好ましい。搬送速度が３０ｃｍ／分を超えると、昇温ゾーンや加熱接合ゾーンを長くする必要が生じうる。これは、連続炉の大型化の原因となるため、好ましくない。

窒化チタン層中の酸素量は、窒素雰囲気中の酸素量、窒素雰囲気中の一酸化炭素量、窒素ガスの流量、搬送速度などで制御することができる。これらの条件のいずれかのみが用いられてもよいし、複数の条件が組合わされても良い。複数の条件を組み合わせることで、窒化チタン層中の酸素量がより制御され易くなる。

以上の工程により、接合体を得ることができる。その後、接合体の銅板に回路形状を付与することにより、セラミックス回路基板が得られる。回路形状を付与する工程は、エッチング工程を用いることが好ましい。また、予め回路形状を付与した銅板を用いて、積層体を作製しても良い。銅板の側面に傾斜形状を付与する場合、接合層にはみ出し部を形成する場合にも、エッチング工程が有効である。傾斜形状の付与およびはみ出し部の形成の点からも、回路形状を付与する工程は、エッチング工程であることが好ましい。

（実施例）
（実施例１～６、比較例１～４）
窒化物系セラミックス部材として、窒化珪素基板、窒化アルミニウム基板を用意した。窒化珪素基板の熱伝導率は、９０Ｗ／ｍ・Ｋである。３点曲げ強度は６００ＭＰａである。サイズは縦２００ｍｍ×横１５０ｍｍ×厚さ０．３２ｍｍである。窒化アルミニウム基板の熱伝導率は、１７０Ｗ／ｍ・Ｋである。３点曲げ強度は４００ＭＰａである。サイズは縦１５０ｍｍ×横１００ｍｍ×厚さ０．６３５ｍｍである。銅板には無酸素銅板を用いた。銅板の厚さは、表１に示す通りである。また、表２に示す活性金属ろう材を用意した。

活性金属ろう材にバインダなどを添加し、活性金属ろう材ペーストを作製した。窒化珪素基板の両面に活性金属ろう材ペーストを塗布し、活性金属ろう材層を形成した。それぞれの活性金属ろう材層の上に銅板を配置した。これらの工程により、積層体を作製した。積層体は、窒化珪素基板と、その両面にそれぞれ形成された活性金属ろう材層と、それぞれの活性金属ろう材層の上に配置された銅板と、を備える。積層体の組合せは、表３に示した通りである。

次に、実施例１～６、比較例１、および比較例３では、連続炉を用いて積層体を加熱接合し、接合体を得た。比較例２および比較例４では、真空炉（バッチ炉）を用いて加熱接合し、接合体を得た。

連続炉では、加熱接合ゾーンの接合温度を７５０℃以上９８０℃以下の範囲内に設定した。２００℃から接合温度までの昇温速度は、２０℃／分に設定した。接合温度から２００℃までの降温速度は、２０℃／分に設定した。加熱接合ゾーンに供給される窒素ガスの特性は、表４に示した通りである。実施例では、昇温ゾーン、加熱接合ゾーン、および降温ゾーンのそれぞれにおける窒素ガス流量は、３０リットル／分以上３００リットル／分以下の範囲内に設定した。実施例では、降温ゾーンの搬送速度は、１ｃｍ／分以上１５ｃｍ／分以下の範囲内に設定した。比較例１および比較例３では、昇温ゾーン、加熱接合ゾーン、および降温ゾーンのそれぞれの窒素ガス流量は、１リットル／分に設定した。比較例１および比較例３では、降温ゾーンの搬送速度は、３５ｃｍ／分に設定した。比較例２および比較例４では、バッチ炉を用いて、接合温度８５０℃、真空中（１０^－３Ｐａ以下）で接合した。

以上の工程により、実施例および比較例にかかる接合体を得た。次に、接合体の断面をＴＥＭ－ＥＤＸで分析した。実施例および比較例にかかる接合体では、いずれも窒化チタンを主成分とする窒化チタン層が観察された。すなわち、チタンと窒素の合計が７０ａｔ％以上であり、且つ窒化物系セラミックス基板の表面方向において５μｍ以上つながっている領域が観察された。

次に、実施例および比較例のそれぞれにおいて、窒化チタン層から、互いに離れた任意の５つの２０ｎｍ×２０ｎｍの測定領域を選択した。選択された各測定領域を、ＴＥＭ－ＥＤＸによってエリア分析した。実施例および比較例ごとに、５つの測定領域における窒素量の平均値、５つの測定領域における酸素量の平均値、５つの測定領域のうち酸素量の最小値及び最大値を得た。酸素量及び窒素量は、炭素以外の構成元素の合計を１００ａｔ％として計算した。また、窒化チタン層の厚さ、Ｔｉ－Ｎ－Ｏ化合物の有無を測定した。その結果を表５に示す。

表５からわかる通り、実施例では、窒素量の平均値が５０ａｔ％以上６５ａｔ％以下の範囲内であった。その上で、酸素量の平均値が１ａｔ％以上１０ａｔ％以下の範囲内であった。また、５つの測定領域における酸素量の最小値と最大値は、いずれも１ａｔ％以上１０ａｔ％以下の範囲内であった。この結果から、実施例では、窒化チタン層中に酸素が分布していることが分かる。

それに対して、比較例１では、酸素量の平均値は１ａｔ％未満であった。また、５つの測定領域における酸素量の最小値が０．１ａｔ％未満であった。すなわち、比較例１では、窒化チタン層中に、酸素量が１ａｔ％未満の箇所が存在した。比較例２では、窒化チタン層において酸素量が検出されなかった。これは、真空炉（バッチ炉）を用いたためである。バッチ炉では、真空中（１０^－３Ｐａ以下）で処理するため、窒化チタン層に酸素が取り込まれない。

また、実施例では、ろう材層中にＴｉリッチ領域が確認された。Ｔｉリッチ領域において、Ｔｉの含有量は３０ａｔ％以上５０ａｔ％以下の範囲内であり、窒素の含有量は１ａｔ％以上１５ａｔ％以下の範囲内であり、酸素の含有量は０ａｔ％以上３ａｔ％以下の範囲内であり、Ｓｎの含有量は２０ａｔ％以上４０ａｔ％以下の範囲内であり、Ｃｕの含有量は０ａｔ％以上２０ａｔ％以下の範囲内であった。これらの割合は、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎ、およびＯの含有の和を１００ａｔ％として計算した。また、接合層におけるＴｉリッチ領域の面積比は、５％以上３０％以下の範囲内であった。これに対して、比較例では、Ｔｉリッチ領域が観察されなかった。なお、Ｔｉリッチ領域の分析方法は、前述の通りである。

次に、接合体にエッチング処理を施してセラミックス回路基板を作製した。実施例および比較例において、回路部の形状、接合層のはみ出し部の形状などは共通である。得られたセラミックス回路基板に対し、ＴＣＴ試験を行った。

試験では、複数の条件を用いた。実施例１～４および比較例１～２の窒化珪素基板を用いたセラミックス回路基板に対しては、第１の試験Ａを行った。実施例５～６および比較例３～４の窒化アルミニウム基板を用いたセラミックス回路基板に対しては、第１の試験Ｂを行った。第１の試験Ａでは、－４０℃×３０分保持、室温×１０分保持、２００℃×３０分保持、および室温×１０分保持を１サイクルとし、３０００サイクル後のセラミックス回路基板の不具合の有無を測定した。第１の試験Ｂでは、ー２０℃×３０分保持、室温×１０分保持、１２５℃×３０分保持、および室温×１０分保持を１サイクルとし、１５００サイクル後のセラミックス回路基板の不具合の有無を測定した。

さらに、実施例および比較例のそれぞれのセラミックス回路基板に対して、第２の試験を行った。第２の試験では、ＴＣＴ試験前の試料を温度８５℃、湿度８５％の環境下に２０時間放置した後、ＴＣＴ試験を行った。ＴＣＴ試験の条件は、第１の試験と同じである。すなわち、実施例１～４および比較例１～２のセラミックス回路基板に対しては、第１の試験Ａを行った。実施例５～６および比較例３～４のセラミックス回路基板に対しては、第１の試験Ｂを行った。

セラミックス回路基板の不具合の有無は、セラミックス基板と金属板の間のクラック発生面積を測定することにより評価した。クラックの発生面積の測定には、超音波探傷装置（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ａｃｏｕｓｔｉｃ Ｔｏｍｏｇｒａｐｈ：ＳＡＴ）を用いた。その結果を表６に示す。表６において、指数イータ（η）は、セラミックス基板と金属板との間の接合面積に対する、クラックの発生面積の割合を示す。例えば、イータ（η）が１００％である場合、クラックが発生していないことを示し、イータ（η）が０％である場合、全面的にクラックが発生していることを示す。

表６から分かる通り、第１の試験では、実施例および比較例ともに不具合は確認されなかった。第２の試験において、実施例については、不具合が確認されなかった。それに対し、比較例については、第１の試験結果に比べてηが低下し、不具合が確認された。これは、高温、高湿の環境下にセラミックス回路基板が放置されている間、窒化チタン層の酸化が進行したためと考えられる。この試験結果から、実施例に係るセラミックス回路基板は、高温、高湿などの酸化し易い雰囲気に対しても耐性を有するセラミックス回路基板であることが分かる。このため、実施例に係るセラミックス回路基板は、高温または高湿の環境下で使われる半導体装置に有効である。

本発明の実施形態は、以下の特徴を含む。
（特徴１）
窒化物系セラミックス部材と、
接合層を介して前記窒化物系セラミックス部材と接合された金属部材と、
を備えた接合体であって、
前記窒化物系セラミックス部材と前記接合層の界面には、窒化チタンを主成分とする窒化チタン層が形成され、
前記窒化チタン層は、酸素量が１ａｔ％以上である箇所を含む、接合体。
（特徴２）
前記窒化チタン層における前記箇所の窒素量は２０ａｔ％以上である、特徴１に記載の接合体。
（特徴３）
前記窒化チタン層における２０ｎｍ×２０ｎｍの測定領域をＴＥＭ－ＥＤＸによってエリア分析し、炭素以外の構成元素の合計を１００ａｔ％としたとき、
任意の５つの前記測定領域における酸素量の平均値は、１ａｔ％以上であり、
前記５つの測定領域における窒素量の平均値は、２０ａｔ％以上である、特徴１または特徴２に記載の接合体。
（特徴４）
前記酸素量の前記平均値は、１ａｔ％以上１０ａｔ％以下の範囲内であり、
前記窒素量の前記平均値は、５０ａｔ％以上６５ａｔ％以下の範囲内である、特徴３に記載の接合体。
（特徴５）
前記５つの測定領域のいずれにおいても、窒素量が５０ａｔ％以上６５ａｔ％以下の範囲内であり、酸素量が１ａｔ％以上１０ａｔ％以下の範囲内である、特徴４に記載の接合体。
（特徴６）
前記接合層は、
Ｔｉと、
ＣｕおよびＡｇからなる群より選択される少なくとも１種と、
Ｓｎ、Ｉｎ、およびＣからなる群より選択される少なくとも１種と、
を含有する、特徴１ないし特徴５のいずれか１つに記載の接合体。
（特徴７）
前記接合層は、
前記窒化チタン層、及び
前記窒化チタン層と前記金属部材との間に位置するろう材層、
を含み、
前記ろう材層は、Ｔｉを３０ａｔ％以上含有するＴｉリッチ領域を含み、
前記Ｔｉリッチ領域における窒素量は１ａｔ％以上１５ａｔ％以下の範囲内である、特徴１ないし特徴６のいずれか１つに記載の接合体。
（特徴８）
前記ろう材層における２０ｎｍ×２０ｎｍの測定領域をＴＥＭ－ＥＤＸによって分析したとき、前記測定領域は前記Ｔｉリッチ領域を含む、特徴７に記載の接合体。
（特徴９）
任意の断面の前記接合層を観察したとき、前記接合層における前記Ｔｉリッチ領域の面積比は５％以上３０％以下の範囲内である、特徴７または特徴８に記載の接合体。
（特徴１０）
前記窒化チタン層の厚さは０．１μｍ以上２μｍ以下の範囲内である、特徴１ないし特徴９のいずれか１つに記載の接合体。
（特徴１１）
前記窒化物系セラミックス部材の両面に、前記接合層をそれぞれ介して前記金属部材が接合された、特徴１ないし特徴１０のいずれか１つに記載の接合体。
（特徴１２）
特徴１ないし特徴１１のいずれか１つに記載の接合体を備え、
前記窒化物系セラミックス部材は基板形状を有し、
前記金属部材が回路形状を有する、セラミックス回路基板。
（特徴１３）
窒化物系セラミックス部材と、
接合層を介して前記窒化物系セラミックス部材と接合された金属部材と、
を備えた接合体であって、
前記接合層は、Ｔｉリッチ領域を含み、
前記Ｔｉリッチ領域は、Ｔｉの含有量とＳｎの含有量とＣｕの含有量と窒素の含有量と酸素の含有量との和を１００ａｔ％としたとき、Ｔｉの前記含有量が３０ａｔ％以上５０ａｔ％以下であり、Ｓｎの前記含有量が２０ａｔ％以上４０ａｔ％以下であり、Ｃｕの前記含有量が０ａｔ％以上２０ａｔ％以下であり、窒素の前記含有量が１ａｔ％以上１５ａｔ％以下であり、酸素の前記含有量が０ａｔ％以上３ａｔ％以下であり、
前記Ｔｉリッチ領域の面積比は、５％以上３０％以下の範囲内である、接合体。

以上、本発明のいくつかの実施形態を例示したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更などを行うことができる。これら実施形態はその変形例は、発明の範囲や要旨に含まれると共に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。また、前述の各実施形態は、相互に組み合わせて実施することができる。

１…接合体
２…窒化物系セラミックス基板
３…銅部材
４…接合層
５…窒化チタン層
６…測定領域
７…ろう材層
９…Ｔｉリッチ領域
１０…セラミックス回路基板
１１…回路板
１２…放熱板
１４…半導体素子
２０…半導体装置

Claims (15)

1. 窒化物系セラミックス部材と、
   接合層を介して前記窒化物系セラミックス部材と接合された金属部材と、
   を備えた接合体であって、
   前記接合層は、
   前記窒化物系セラミックス部材と前記接合層の界面に位置し、チタンと窒素の合計が７０ａｔ％以上の窒化チタン層と、
   前記窒化チタン層と前記金属部材との間に位置するろう材層と、
   を含み、
   前記窒化チタン層は、酸素量が１ａｔ％以上である箇所を含み、
   前記窒化チタン層における２０ｎｍ×２０ｎｍの測定領域をＴＥＭ－ＥＤＸによってエリア分析し、炭素以外の構成元素の合計を１００ａｔ％としたとき、
   任意の５つの前記測定領域における前記酸素量の前記平均値は、１ａｔ％以上１０ａｔ％以下の範囲内であり、
   前記５つの測定領域における前記窒素量の前記平均値は、５０ａｔ％以上６５ａｔ％以下の範囲内であり、
   前記ろう材層は、Ｔｉを３０ａｔ％以上含有するＴｉリッチ領域を含み、
   前記Ｔｉリッチ領域における窒素量は１ａｔ％以上１５ａｔ％以下の範囲内である、接合体。
2. 前記５つの測定領域のいずれにおいても、窒素量が５０ａｔ％以上６５ａｔ％以下の範囲内であり、酸素量が１ａｔ％以上１０ａｔ％以下の範囲内である、請求項１に記載の接合体。
3. 前記接合層は、
   Ｔｉと、
   ＣｕおよびＡｇからなる群より選択される少なくとも１種と、
   Ｓｎ、Ｉｎ、およびＣからなる群より選択される少なくとも１種と、
   を含有する、請求項１または請求項２に記載の接合体。
4. 前記ろう材層における２０ｎｍ×２０ｎｍの測定領域をＴＥＭ－ＥＤＸによって分析したとき、前記測定領域は前記Ｔｉリッチ領域を含む、請求項１または請求項２に記載の接合体。
5. 任意の断面の前記接合層を観察したとき、前記接合層における前記Ｔｉリッチ領域の面積比は５％以上３０％以下の範囲内である、請求項１または請求項２に記載の接合体。
6. 前記窒化チタン層の厚さは０．１μｍ以上２μｍ以下の範囲内である、請求項１または請求項２に記載の接合体。
7. 前記窒化チタン層の厚さは０．１μｍ以上２μｍ以下の範囲内である、請求項３に記載の接合体。
8. 前記窒化チタン層の厚さは０．１μｍ以上２μｍ以下の範囲内である、請求項５に記載の接合体。
9. 前記窒化物系セラミックス部材の両面に、前記接合層をそれぞれ介して前記金属部材が接合された、請求項３に記載の接合体。
10. 前記窒化物系セラミックス部材の両面に、前記接合層をそれぞれ介して前記金属部材が接合された、請求項４に記載の接合体。
11. 請求項３に記載の接合体を備え、
    前記窒化物系セラミックス部材は基板形状を有し、
    前記金属部材が回路形状を有する、セラミックス回路基板。
12. 請求項４に記載の接合体を備え、
    前記窒化物系セラミックス部材は基板形状を有し、
    前記金属部材が回路形状を有する、セラミックス回路基板。
13. 請求項９に記載の接合体を備え、
    前記窒化物系セラミックス部材は基板形状を有し、
    前記両面に接合された前記金属部材の少なくとも一方が回路形状を有する、セラミックス回路基板。
14. 請求項１０に記載の接合体を備え、
    前記窒化物系セラミックス部材は基板形状を有し、
    前記両面に接合された前記金属部材の少なくとも一方が回路形状を有する、セラミックス回路基板。
15. 前記接合層は、Ｔｉリッチ領域を含み、
    前記Ｔｉリッチ領域は、Ｔｉの含有量とＳｎの含有量とＣｕの含有量と窒素の含有量と酸素の含有量との和を１００ａｔ％としたとき、Ｔｉの前記含有量が３０ａｔ％以上５０ａｔ％以下であり、Ｓｎの前記含有量が２０ａｔ％以上４０ａｔ％以下であり、Ｃｕの前記含有量が０ａｔ％以上２０ａｔ％以下であり、窒素の前記含有量が１ａｔ％以上１５ａｔ％以下であり、酸素の前記含有量が０ａｔ％以上３ａｔ％以下であり、
    前記Ｔｉリッチ領域の面積比は、５％以上３０％以下の範囲内である、
    請求項１または請求項２に記載の接合体。