JP7721533B2 - 湿気硬化性ネットワークシリコーンポリマー及びその使用 - Google Patents

Description

本発明は、湿気硬化性ネットワークシリコーンポリマー及びその組成物に関する。硬化性ネットワークシリコーンポリマー及び組成物は、高温での石油及び熱に対する耐性を提供し、自動車のガスケット用のシリコーン室温加硫シーラント及び接着剤として特に適している。

硬化性シリコーンポリマー及び組成物は、自動車、建設、高速道路、電子機器及びパッケージアセンブリ、電化製品アセンブリ、並びに消費者向け用途を包含する幅広い用途において、接着剤、シーラント、剥離コーティング、コンフォーマルコーティング、ポッティング化合物、封止材等として有用である。典型的に、これらの用途で使用される硬化性シリコーンポリマー及び組成物は、強度、靭性、硬化速度、弾性率、伸び、及び高温多湿に対する耐性を提供するように調整されている。例えば、硬化性シリコーンポリマー及び組成物は、自動車産業で広く使用されているガスケットに形成することができる。使用中、シリコーン組成物は様々な条件にさらされ、完全性を損なうことなく機能し続ける必要がある。こうした状態の１つとしては、高温でのエンジンオイルへの暴露が挙げられる。

室温加硫（ＲＴＶ）シーラントとしての耐油性シリコーン組成物は、米国特許第５，４１９，０９６号、同第４，５１４，５２９号、同第４，６７３，７５０号、同第４，７３５，９７９号、及び同第４，８４７，３９６号、並びに国際公開番号ＷＯ９３１９１３０に記載されている。ＲＴＶシリコーン組成物の欠点の１つは、それらの硬化速度が遅いことであり、これは、大量生産が硬化速度に依存する可能性があるシーリング電子モジュール等の特定の用途では商業的に受け入れられない。したがって、硬化速度が改善されたシリコーン組成物が望ましい。また、欧州特許公開第０５７２１４８号、並びに米国特許第５，０８２，８８６号及び同第４，０５２，３５７号に記載されているように、特定のグレードの金属酸化物及び／又は繊維化高炉スラグ繊維をシリコーン組成物に添加して、エラストマー製品に耐油性を付与している。こうした添加により、プロセスが複雑になり、費用が増加する。

当技術分野の多くは、シリコーンポリマー及び組成物の解決策を提供するが、湿気硬化性シリコーンポリマーは、「末端基バックバイティング」、「バックバイティング」又は「アンジッピング」反応と呼ばれる当技術分野で周知の現象のために、高温での石油に対する耐性が低い。シリコーンポリマーの「末端基構造」修飾による耐油性を改善するために行われたことはほとんどない。したがって、効率的な湿気硬化を受け、腐食性の酸副生成物を形成せず、同時に、高温での耐油性を提供し、使い果たされたフィラーの使用を回避し、バックバイティング反応による固有のシリコーン主鎖の劣化を防止する、シリコーンポリマーが当技術分野で必要とされている。本発明はこの必要性を満たす。

米国特許第５，４１９，０９６号 米国特許第４，５１４，５２９号 米国特許第４，６７３，７５０号 米国特許第４，７３５，９７９号 米国特許第４，８４７，３９６号 国際公開番号ＷＯ９３１９１３０ 欧州特許公開第０５７２１４８号 米国特許第５，０８２，８８６号 米国特許第４，０５２，３５７号

本発明は、自動車のパワートレイン及び暖房、換気、空調（ＨＶＡＣ）においてフランジを密封及び接着するための湿気硬化性ネットワークシリコーンポリマー及びその組成物を提供する。使用中、本発明の硬化シリコーン組成物は、高温、自動車用油、酸を包含する様々な条件にさらされる可能性があり、完全性を損なうことなく機能し続ける。こうした状態の１つとしては、高温でのエンジンオイルへの暴露が挙げられる。

本発明の１つの態様は、
（ｉ）約１０～約９８％の約１，０００ｇ／ｍｏｌ超過、好ましくは約１０，０００ｇ／ｍｏｌ超過の重量平均分子量を有するビニル末端ポリオルガノシロキサン、
（ｉｉ）約１～約２０％の約１００，０００ｇ／ｍｏｌ未満、好ましくは約１０，０００ｇ／ｍｏｌ未満の重量平均分子量を有する水素化物末端ポリオルガノシロキサン、
（ｉｉｉ）約０．００１～約２０％のビニル又は水素化物（ＳｉＨ）多官能性有機化合物、及び
（ｉｖ）約０．００００１～約５％のヒドロシリル化触媒、
で調製されるネットワークシリコーンポリマーであって、
水素化物官能基に対するビニル官能基のモル比は、約０．１～０．８であり、
シリコーンポリマーの重量平均分子量は、約１０，０００～３，０００，０００ｇ／ｍｏｌである、ネットワークシリコーンポリマーに関する。

本発明の別の態様は、上記（Ａ）過剰の水素化物官能基を有するシリコーンポリマー及び（Ｂ）エンドキャップされたビニル官能性シランＣＨ_２＝ＣＨ－ＳｉＹ_ｎＲ_３－ｎの反応生成物から調製される湿気硬化性シリコーンポリマーに関する。式中、Ｙは、アルコキシ、アリールオキシ、アセトキシ、オキシミノ、エノキシ、アミノ、α－ヒドロキシカルボン酸アミド（－ＯＣＲ’_２ＣＯＮＲ”_２）、α－ヒドロキシカルボン酸エステル（－ＯＣＲ’_２ＣＯＯＲ”）、Ｈ、ＯＨ、ハロゲン、又はそれらの組合せであり、ｎ＝１、２、又は３であり、各Ｒ、Ｒ’及びＲ”は、独立して、アルキル、アリール、フルオロアルキル、トリアルキルシリル、トリアリールシリル、又はそれらの組合せであり、（Ａ）シリコーンポリマーの遊離水素化物官能基に対する（Ｂ）エンドキャップされたビニル官能性シランのビニル官能基の比が、約１～１．５である。

本発明の別の態様は、以下を含む湿気硬化組成物に関する：
（１）約１０～約９０％の上記の湿気硬化性シリコーンポリマー、
（２）約０．００００１～約５％の湿気硬化性触媒、及び
（３）任意で、約５～約９０％の微粉化した無機フィラー又はフィラーの混合物。

図１は、比較例２（三角形の点）と実施例６（正方形の点）の粘度曲線である。 図２は、比較例２（直線）と実施例６（点線）のＧＰＣクロマトグラムである。

別段の定義がない限り、本明細書で使用されるすべての技術的及び科学的用語は、当業者によって一般的に理解されるのと同じ意味を有する。矛盾が生じる場合は、定義を包含する本明細書が優先される。本明細書に記載されているものと類似又は同等の方法及び材料を本開示の実施又は試験に使用することができるが、好ましい方法及び材料を以下に説明する。本明細書で言及される全ての刊行物、特許出願、特許及び他の参考文献は、それらの全体が参照により組み込まれる。本明細書に開示される材料、方法、及び例は、例示にすぎず、限定することを意図するものではない。

本明細書で使用する場合、用語「含む」は、「から成る」及び「から本質的に成る」という実施形態を包含してよい。本明細書で使用する場合、用語「含む（comprise（s））」、「包含する（include（s））」、「有する（having）」、「有する（has）」、「できる（can）」、「含有する（contain（s））」及びそれらの変形は、指定された成分／工程の存在を必要とし、他の成分／工程の存在を許容する、制約のない過渡的な句、用語、又は単語であることが意図されている。しかしながら、こうした記載は、組成物又は方法を列挙された成分／工程「から成る」及び「から本質的になる」と解釈されるべきであり、これにより、指定された成分／工程とそこから生じる可能性のある不純物のみの存在が可能になり、他の成分／工程は除外される。

本明細書の数値は、特にポリマー又はポリマー組成物に関連するため、異なる特性の個々のポリマーを含有してよい組成物の平均値を反映している。さらに、反対の指示がない限り、数値は、有効数字の同数に減らしたときと同じ数値、及び値を決定するために本願明細書で記載した種類の従来の測定技術の実験誤差よりも小さい値だけ記載された値と異なる数値を包含すると理解されるべきである。

本明細書に開示される全ての範囲は、記載された終点を含み、独立して組み合わせることができる（例えば、「２～１０」の範囲は、終点２及び１０、並びに全ての中間値を含む）。本明細書に開示される範囲及び値の終点は、正確な範囲又は値に限定されない。それらは、これらの範囲及び／又は値に近似する値を包含するのに十分に不正確である。本明細書で使用する場合、近似言語を適用して、関連する基本機能を変更せずに変化する可能性のある、定量的表現を変更してよい。したがって、「約」のような１つ又は複数の用語で変更された値は、指定された正確な値に限定されない場合がある。少なくともいくつかの例では、近似言語は、値を測定するための機器の精度に対応する場合がある。修飾子「約」は、２つの終点の絶対値によって定義される範囲を開示していると見なす必要もある。例えば、表現「約２～約４」は、範囲「２～４」も開示する。用語「約」は、示された数のプラス又はマイナス１０％を指す場合がある。例えば、「約１０％」は、９％～１１％の範囲を示す場合があり、「約１」は、０．９～１．１を意味する場合がある。「約」の他の意味は、四捨五入等の文脈から明らかである場合があり、例えば、「約１」は、０．５～１．４を意味する場合もある。

本明細書で使用する場合、ポリマー又はオリゴマーは、モノマー単位が約１モノマー単位以上で構成される高分子である。「ポリマー」と「オリゴマー」、又は「ポリマーの」と「オリゴマーの」は、本発明において交換可能に使用される。

本明細書で使用する場合、用語「アルキル」は、Ｃ１～Ｃ２４の炭素を含有し、部分中の炭素原子間に単一結合のみを含有する線状、環状又は分岐状部分を指し、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、ｎ－ヘキシル、へプチル、２，４，４－トリメチルペンチル、２－エチルヘキシル、ｎ－オクチル、ｎ－ノニル、ｎ－デシル、ｎ－ウンデシル、ｎ－ドデシル、ｎ－ヘキサデシル、及びｎ－オクタデシルが挙げられる。

本明細書で使用する場合、用語「アリール」は、単一の環（例えば、フェニル）又は複数の縮合（縮合）環を有する６～２４個の炭素原子の一価の不飽和芳香族炭素環式基を指し、少なくとも１つの環は、芳香族（例えば、ナフチル、ジヒドロフェナントレニル、フルオレニル、又はアントリル）である。好ましい例としては、フェニル、メチルフェニル、エチルフェニル、メチルナフチル、エチルナフチル等が挙げられる。

本明細書で使用する場合、用語「アルコキシ」は、基－Ｏ－Ｒを指し、ここで、Ｒは上記で定義されたようなアルキルである。

本明細書で使用する場合、上記の基は、さらに置換又は非置換であってよい。置換されると、基上の水素原子は、独立してアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、シクロアルキニル、アリール、ヘテロアリール、ヘテロアリシクリル、アラルキル、ヘテロアラルキル、（ヘテロアリシクリル）アルキル、ヒドロキシ、保護されたヒドロキシル、アルコキシ、アリールオキシ、アシル、エステル、メルカプト、アルキルチオ、アリールチオ、シアノ、ハロゲン、カルボニル、チオカルボニル、Ｏ－カルバミル、Ｎ－カルバミル、Ｏ－チオカルバミル、Ｎ－チオカルバミル、Ｃ－アミド、Ｎ－アミド、ｓ－スルホンアミド、Ｎ－スルホンアミド、Ｃ－カルボキシ、保護されたＣ－カルボキシ、Ｏ－カルボキシ、イソシアネート、チオシアネート、イソチオシアネート、ニトロ、シリル、スルフェニル、スルフィニル、スルホニル、ハロアルキル、ハロアルコキシ、トリハロメタンスルホニル、トリハロメタンスルホンアミド、一置換及び二置換アミノ基を包含するアミノ、並びにそれらの保護された誘導体から選択される１つ又は複数の基である置換基で置換される。アリールが置換される場合、アリール基上の置換基は、シクロアルキル、シクロアルケニル、シクロアルキニル、及びヘテロシクリルを包含するアリール基に融合した非芳香族環を形成してよい。

本明細書における用語「湿気硬化」は、湿気硬化性触媒の存在下で、水又は空気中の湿気によってもたらされる、ポリマー鎖の末端官能基の縮合架橋反応による材料又はポリマーの硬化性部分の硬化又は加硫を指す。

本明細書における用語「シリコーンポリマー」は、シロキサンポリマー、ポリオルガノシロキサン、又はポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）等のポリジオルガノシロキサンを指す。

本発明は、主鎖及び主鎖の分岐部位又は架橋点にＣ－Ｃ－Ｃ結合を含有する新しい種類のネットワークシリコーンポリマーを当技術分野に提供する。Ｃ－Ｃ－Ｃ結合を含有するネットワークシリコーンポリマーは、バックバイティング及びアンジッピング反応からの保護を向上させる。ネットワークシリコーンポリマーは、さらに湿気硬化を受け得る官能基でエンドキャップすることができる。

シラノール及び／又はアルコキシシリル末端シリコーンポリマーは、湿気硬化触媒の存在下で、空気中で湿気硬化する。それらは、インシーラント及び接着剤として広く使用されている。しかしながら、シラノール又はアルコキシ末端シリコーンポリマーは、ポリマー劣化及び安定性９４（２００９）第４６５～４９５頁で報告されているように、「アンジッピング」又は「鎖バックバイト」及び鎖「シザリング」機構により、高温にて油中で容易に分解及び解重合する。シラノール及び／又はアルコキシシリル末端シリコーンポリマーを加熱すると、その粘度分子量が最初に急激に増加し、これは、シラノール縮合反応によるポリマー鎖末端間の分子間反応に典型的なものである。高温条件が長引くと、シラノール機能が分子内再分布反応を促進する「バックバイト」によりポリマーの分子量が低下し、これにより低分子量の環状シロキサンが生成される。分解プロセスは、通常、老化した油に典型的に存在する酸又は塩基の存在下で悪化する。揮発性の環状三量体及び四量体は、分解温度での速度論的及び熱力学的安定性のために、この断片化及び解重合の最も顕著な生成物である。それらの蒸発は、劣化プロセスの追加の推進力を追加する。モル質量の減少は、揮発の程度に比例することがわかり、アンジッピング反応に特徴的な揮発性物質の形成の段階的な性質を確認する。したがって、ＰＤＭＳの解重合は、結合エネルギーではなく、主に分子構造と速度論的考察によって支配される。分子内の環状遷移状態の形成が、律速段階である。特定の理論に縛られないが、ケイ素のｄ軌道への関与は、環状オリゴマーの除去と鎖の短縮につながるシロキサン結合の再配列であると仮定されている。

シリコーンポリマー骨格内の線状炭素－炭素－炭素（Ｃ－Ｃ－Ｃ）スペーサーは、シリコーン又は有機成分のいずれかからのビニル又はアリル官能基をシリコーン成分にＳｉ－Ｈ官能基を用いてヒドロシリル化することにより容易に実現できる。シリコーンポリマー内部のこのＣ－Ｃ－Ｃスペーサーは、柔軟なシリコーンポリマー骨格に剛性を提供し、バックバイティング又は鎖シザリング機構によるシリコーンポリマーの劣化を防止する。さらに、Ｃ－Ｃスペーサーはシリコーンポリマーの熱安定性に影響を与える。シリコーンポリマーの他の有用な剛性スペーサーとしては、二価のアルキレン、アリーレン、オキシアルキレン、オキシアリーレン、シロキサン-アルキレン、シロキサン－アリーレン、エステル、アミン、グリコール、イミド、アミド、アルコール、カーボネート、ウレタン、尿素、硫化物、エーテル、又はそれらの誘導体若しくは組合せを有する環状又は分岐リンクが挙げられる。環状アルキルのような堅いスペーサーを導入する簡単な方法は、Ｓｉ－Ｈ含有シリコーンポリマーを用いたＴＶＣＨ等の複数のビニル官能性有機化合物のヒドロシリル化によるものである。

本発明のＣ－Ｃ－Ｃ結合を含有する３Ｄネットワーク構造を有するシリコーンポリマーは、鎖バックバイティング又は鎖シザリング機構を介する線状シリコーンポリマーよりも分解に対してより耐性があるだけでなく、優れた熱安定性を有する。特に、ポリマーは１５０℃で１０００時間以上の耐油性の向上を示す。また、ネットワーク構造は、シーラントと接着剤の塗布に初期のグリーン強度を提供した。通常、湿気硬化プロセスは遅いプロセスであり、完全な接着強度を達成するには数時間から数日かかる。したがって、注意深く設計されたネットワークシリコーンポリマーは、さまざまな用途に優れた初期強度を提供する。

本発明の１つの態様は、以下から調製されるシリコーンポリマーに関する。
（ｉ）約１０～約９８％の約１，０００ｇ／ｍｏｌ超過、好ましくは約１０，０００ｇ／ｍｏｌ超過の重量平均分子量を有するビニル末端ポリオルガノシロキサン、
（ｉｉ）約１～約２０％の約１００，０００ｇ／ｍｏｌ未満、好ましくは約１０，０００ｇ／ｍｏｌ未満の重量平均分子量を有する水素化物末端ポリオルガノシロキサン、
（ｉｉｉ）約０．００１～約２０％のビニル又は水素化物（ＳｉＨ）多官能性有機化合物、及び
（ｉｖ）約０．００００１～約５％のヒドロシリル化触媒、
水素化物官能基に対するビニル官能基のモル比は、約０．１～０．８であり、
ネットワークシリコーンポリマーの重量平均分子量は、約１０，０００～３，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは約１００，０００～５００，０００ｇ／ｍｏｌである。

ビニル末端ポリオルガノシロキサンポリマーは、α，ω－エンドキャップビニル基を有する。ポリオルガノシロキサンポリマーは、少なくとも２つ以上の（Ｒ’Ｒ”ＳｉＯ）単位を有し、式中、Ｒ’及びＲ”は、独立してアルキル、アリール、フルオロアルキル、トリアルキルシリル、トリアリールシリル、ビニル、又はそれらの組合せである。ポリオルガノシロキサンポリマーの例は、ポリジアルキルシロキサン、ポリジアリールシロキサン、ポリアルキルアリールシロキサンである。好ましい実施形態では、ポリオルガノシロキサンポリマーは、ポリジメチルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリ（３，３，３－トリフルオロプロピルメチル）シロキサン、又はそれらの混合物のポリマー又はコポリマーである。最も好ましい実施形態では、ポリオルガノシロキサンポリマーは、ビニル末端ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）である。ビニル末端ポリオルガノシロキサンポリマーは、約１，０００ｇ／ｍｏｌ超過、好ましくは約１０，０００ｇ／ｍｏｌ超過の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。

本発明の実施形態の１つでは、２つの別個の分離したビニル末端シロキサンポリマーを使用して、シリコーンポリマー生成物を形成する。第１ビニル末端シロキサンポリマーは、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００ｇ／モルを超える、好ましくは約１２０，０００～約１０，０００，０００ｇ／モルの高分子量シロキサンポリマーである。高分子量のシロキサンポリマーは、凝集力、接着性、及び伸びを提供する。第２ビニル末端シロキサンポリマーは、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００ｇ／モル未満、好ましくは約５，０００～約７０，０００ｇ／モルである低分子量ポリマーである。第２ビニル末端シロキサンポリマーは、接着剤の調整可能な架橋密度と粘度を提供する。高分子量及び低分子量の反応性シロキサンポリマーは、シリコーンポリマー及び組成物の架橋密度、弾性率、及び粘度を調節するために一緒に使用される。

水素化物末端ポリオルガノシロキサンポリマーは、α，ω－エンドキャップＨ基を有する。ポリオルガノシロキサンポリマーは、少なくとも２つ以上（Ｒ’Ｒ”ＳｉＯ）単位を有し、式中、Ｒ’及びＲ”は、独立して、アルキル、アリール、フルオロアルキル、トリアルキルシリル、トリアリールシリル、ビニル、又はそれらの組合せである。ポリオルガノシロキサンポリマーの例は、ポリジアルキルシロキサン、ポリジアリールシロキサン、ポリアルキルアリールシロキサンである。好ましい実施形態では、ポリオルガノシロキサンポリマーは、ポリジメチルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリ（３，３，３－トリフルオロプロピルメチル）シロキサン、又はそれらの混合物のポリマー又はコポリマーである。最も好ましい実施形態では、ポリオルガノシロキサンポリマーは、Ｈ末端ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）である。

水素化物末端シロキサンポリマーは、約１００，０００ｇ／ｍｏｌ未満、好ましくは約５０，０００ｇ／ｍｏｌ未満、より好ましくは１０，０００ｇ／ｍｏｌ未満の重量平均分子量を有する。

ネットワークシリコーンポリマーを作成するために使用されるビニル又は水素化物（ＳｉＨ）多官能性有機化合物又は、ビニル多官能性有機化合物を含有する有機化合物、又は式（Ｒ_３Ｒ_４ＳｉＯ）_ｎを含有する環状シロキサンのいずれかであることができる。式中、Ｒ_３は、ビニル、アリル、Ｈ、又はそれらの組合せであり、Ｒ_４は、Ｒ_３、アルキル、アリール、フルオロアルキル、トリアルキルシリル、又はトリアリールシリル、又はそれらの組合せであり、ｎ＝３～２０である。ビニル又はアリル多官能性有機化合物を含有する有機化合物の例は、１，２，４－トリビニルシクロヘキサン、トリアリルオキシトリアジン、トリアリルベンゼントリカルボキシレート、テトラビニルシラントリビニルメチルシラン、テトラビニルシラン、トリビニルエトキシシラン、トリス（トリメチル）シランである。多官能性ビニル又は式（Ｒ_３Ｒ_４ＳｉＯ）_n（式中、Ｒ_３は、ビニル、アリル、Ｈ、又はそれらの組合せであり、Ｒ_４は、Ｒ_３、アルキル、アリール、フルオロアルキル、トリアルキルシリル、又はトリアリールシリル、又はそれらの組合せであり、Ｒ_４はＲ_３である）を含有するＳｉＨを含有する環状又は線状シロキサンの例は、１，３，５，７－テトラビニル－１，３，５，７－テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５－トリビニル－１，３，５－トリメチルシクロトリシロキサン、テトラビニルジメチルジシロキサン、１，３，５－１１，２，５，５；トリス（ビニルジメチルシロキシ）メチルシラン、１，３，５，７－テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５－トリメチルシクロトリシロキサン、１，３，５－トリビニル－１，１，３，５，５－ペンタメチルトリシロキサン、ビニルメチルシロキサンホモポリマー、ビニルメチルシロキサン－ジメチルシロキサンコポリマー、メチルヒドロシロキサンホモポリマー、メチルヒドロシロキサン－ジメチルシロキサンコポリマー、ビニルＱ樹脂、ビニルＴ樹脂、水素化物Ｑ樹脂、水素化物Ｔ樹脂である。

水素化物官能基に対するビニル官能基のモル比は、以下のように定義される。

そのため、シリコーンポリマーには過剰な水素化物官能基が存在する。

シリコーンポリマーは、典型的に、適切なヒドロシリル化触媒の存在下でニートで（そのままで）形成される。有機溶剤は必要ない。１つの実施形態では、シリコーンポリマーは、約２５～１５０℃の反応温度で約１～２４時間、全ての成分を反応させることによって調製される。

本発明のヒドロシリル化触媒は、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕの遷移金属錯体である。好ましい触媒は、スペイアの触媒Ｈ_２ＰｔＣｌ_６、又はカルシュテットの触媒、又は任意のアルケン安定化白金（０）である。初期の主族金属、ボラン及びホスホニウム塩、並びにＮ－複素環式カルベンを包含する非遷移金属触媒の有用性も開示されている。

本発明の別の態様は、上記（Ａ）過剰の水素化物官能基を有するシリコーンポリマー及び（Ｂ）エンドキャップされたビニル官能性シランＣＨ_２＝ＣＨ－ＳｉＹ_ｎＲ_３－ｎの反応生成物から調製される湿気硬化性シリコーンポリマーに関する。式中、Ｙは、アルコキシ、アリールオキシ、アセトキシ、オキシミノ、エノキシ、アミノ、α－ヒドロキシカルボン酸アミド（－ＯＣＲ’_２ＣＯＮＲ”_２）、α－ヒドロキシカルボン酸エステル（－ＯＣＲ’_２ＣＯＯＲ”）、Ｈ、ＯＨ、ハロゲン、又はそれらの組合せであり、ｎ＝１、２、又は３であり、各Ｒ、Ｒ’及びＲ”は、独立して、アルキル、アリール、フルオロアルキル、トリアルキルシリル、トリアリールシリル、又はそれらの組合せであり、（Ａ）シリコーンポリマーの遊離水素化物官能基に対する（Ｂ）エンドキャップされたビニル官能性シランのビニル官能基の比が、約１～１．５である。

湿気硬化性シリコーンポリマーを作成するために使用されるエンドキャップされたビニル官能性シランは、式ＣＨ_２＝ＣＨ－ＳｉＹ_nＲ_３－nを有し、式中、Ｒは独立して、アルキル、アリール、フルオロアルキル、トリアルキルシリル、トリアリールシリル、又はそれらの組合せであり、Ｙは、アルコキシ、アリールオキシ、アセトキシ、オキシミノ、エノキシ、アミノ、アミド、乳酸アミド、乳酸エステル、エステル、ハロゲン、ｎは１～３である。ビニル－ＳｉＹ_ｎＳｉＲ_３－ｎシランの例は、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等である。ビニル－ＳｉＹ_ｎＳｉＲ_３－ｎは、典型的にシリコーンポリマーの０．０１～３０重量％、より好ましくは０．１～２０重量％の量で使用されるであろう。

水素化物官能基に対するビニル官能基のモル比は、次のように定義される。

シリコーンポリマーの有用な湿気硬化部分には、当業者に周知であるように、通常、アルコキシ、アリールオキシ、アセトキシ、オキシミノ、エノキシ、アミノ、乳酸塩アミド、乳酸塩エステル、Ｈ、又はハロゲンの置換基を含むシリル基が包含される。

湿気硬化型シリコーンポリマーは、典型的に、ニートで（そのままで）形成され、有機溶剤は必要ない。ネットワークシリコーンポリマーは、最初に上記のように調製される。約０．１～約１０％のビニル官能性シランＣＨ_２＝ＣＨ－ＳｉＹ_ｎＲ_３－ｎ及び追加の約０．００００１～約５％のヒドロシリル化触媒を添加し、約２５～１５０℃でさらに１～２４時間反応させる。

本発明の更に別の態様は、以下を含む湿気硬化組成物に関する。
（１）約１０～約９０％の上記の湿気硬化性シリコーンポリマー、
（２）約０．００００１～約５％の湿気硬化性触媒、及び
（３）任意で、約５～約９０％の微粉化した無機フィラー又はフィラーの混合物。

本発明の湿気硬化性シリコーン組成物に使用される湿気硬化触媒は、湿気硬化を触媒及び促進するのに有用であることが当業者に知られているものを含有する。触媒は、金属触媒及び非金属触媒であり得る。本発明において有用な金属触媒の例としては、スズ、チタン、亜鉛、ジルコニウム、鉛、鉄コバルト、アンチモン、マンガン及びビスマス有機金属化合物が挙げられる。非金属系触媒の例としては、アミン、アミジン、及びテトラメチルグアニジンが挙げられる。

実施形態の１つでは、シリコーン組成物の湿気硬化を促進するのに有用な湿気硬化触媒は、ジブチルスズジラウレート、ジメチルジネオデカノエートチン、ジオクチルスズジデシルメルカプチド、ビス（ネオデカノイルオキシ）ジオクチルスタンナン、ジメチルビス（オレオイルオキシ）スタンナン、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジメトキシド、オクタン酸スズ、イソブチルスズトリセロエート、ジブチルスズオキシド、可溶化ジブチルスズオキシド、ジブチルスズビスジイソオクチルフタレート、ビス－トリプロポキシシリルジオクチルスズ、ジブチルスズビス－アセチルアセトン、シリル化ジブチルスズジオキシド、カルボメトキシフェニルスズトリス－ウベレート、イソブチルスズトリセロエート、ジメチルスズジブチレート、ジメチルスズジ－ネオデカノエート、酒石酸トリエチルスズ、ジ安息香酸ジブチルスズ、オレイン酸スズ、ナフテン酸スズ、ブチルスズトリ－２－エチルヘキシルヘキソエート、スズブチレート、ｄ－イオクチルスズｄ－イデシルメルカプチド、ビス（ネオデカノイルオキシ）ｄ－イオクチルスタンナン、又はジメチルビス（オレオイルオキシ）スタンナンから選択されるが、これらに限定されない。好ましい実施形態の１つでは、湿気硬化性触媒は、ジメチルジネオデカノアテチン（モメンティブパフォーマンスマテリアルズ社から商品名ＦＯＭＲＥＺ ＵＬ－２８で入手可能）、ジオクチルスズジデシルメルカプチド（モメンティブパフォーマンスマテリアルズ社から商品名ＦＯＭＲＥＺ ＵＬ－３２で入手可能）、ビス（ネオデカノイルオキシ）ジオクチルスタンナン（モメンティブパフォーマンスマテリアルズ社から商品名ＦＯＭＲＥＺ ＵＬ－３８で入手可能）、ジメチルビス（オレオイルオキシ）スタンナン（モメンティブパフォーマンスマテリアルズ社から商品名ＦＯＭＲＥＺ ＵＬ－５０で入手可能）、及びそれらの組合せの群から選択される。より好ましくは、湿気硬化性触媒はジメチルジネオデカノエートチンである。本発明による湿気組成物において、湿気硬化触媒は、組成物の総重量に基づき、０．１～５重量％の量で存在する。

しかしながら、環境規制当局及び指令は、配合製品での有機スズ化合物の使用に対する制限を強化しているか、又は強化すると予想されている。例えば、０．５重量％超過のジブチルスズを含む組成物は、現在、生殖ＩＢ分類で有毒であると表示する必要がある。ジブチルスズ含有組成物は、今後３～５年の間に消費者向け用途で完全に段階的に廃止されることが提案されている。ジオクチルスズ化合物やジメチルスズ化合物等の代替有機スズ化合物の使用は、これらの有機スズ化合物も将来規制される可能性があるため、短期的な改善計画としてのみ検討できる。湿気硬化性シリコーン組成物の凝縮硬化を加速する非スズ系化合物を特定することは有益であろう。有機スズ触媒の非毒性代替物の例としては、チタンイソプロポキシド、ジルコニウムオクタノエート、鉄オクタノエート、亜鉛オクタノエート、ナフテン酸コバルト、テトラプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、チタンジ－ｎ－ブトキシドビス（２，４－ペンタンジオネート）、チタンジイソプロポキシドビス（２，４－ペンタンジオネート）等が挙げられる。有機スズ触媒の他の非毒性代替物は、アミノ酸化合物に基づく。アミノ酸触媒の例は、アミノ酸化合物が、Ｎ末端に結合した水素以外の少なくとも１つの基を含むＮ置換アミノ酸である。別の実施形態において、本発明は、アミノ酸化合物が、Ｏ末端に結合した水素以外の基を含むＯ置換アミノ酸である、縮合促進剤としてアミノ酸化合物を使用する硬化性組成物を包含してよい。他の適切なアミン触媒としては、例えば、アミノ官能性シランが挙げられる。非毒性の湿気硬化触媒は、湿気硬化を達成するのに十分な量で使用され、これは、一般に約０．０５重量％～約５．０重量％であり、有利には約０．５重量％～約２．５重量％である。

本発明において有用なフィラーは、微粉化した無機フィラーである。「微粉化した」とは、フィラーの平均粒子径が約５ミクロン未満であることを意味する。有利には、無機フィラーは、約０．２～約２．０ミクロンの平均粒子直径を有する。特に有利な実施形態では、ｉ）無機フィラーの少なくとも約９０％が２ミクロン未満の直径を有し、ｉｉ）無機フィラーの少なくとも約６５％が１ミクロン未満の直径を有する。フィラーは、全組成物の少なくとも約１５重量％の量で存在してよい。フィラーは、全組成物の望ましくは約２５重量％～約８０重量％、より望ましくは約２５重量％～約６０重量％の量で存在する。

本発明のシリコーン組成物は、最終硬化組成物に耐油性を与えるのを助けるための特定のフィラーを包含する。フィラーは本質的に塩基性であるため、本発明の組成物が使用されることが意図されている作業環境で形成される任意の酸性副生成物と反応することができる。そうすることにより、フィラーは、酸性副産物がエラストマーを劣化させる前に酸性副産物を中和し、それによって接着保持を改善する。これらのフィラーとしては、例えば、リトポン、ケイ酸ジルコニウム、珪藻土、カルシウム粘土、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化鉄等の水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、及び炭酸マグネシウム等の炭酸塩、亜鉛、マグネシウム、クロム、ジルコニウム、アルミニウム、チタン、酸化鉄の金属酸化物等の金属酸化物、並びにそれらの混合物が挙げられる。フィラーは、硬化性組成物中の任意の適切な濃度で組成物中に存在してよい。

好ましいフィラーは炭酸カルシウムである。本発明での使用に適した炭酸カルシウムフィラーの市販の例は、オムヤ社によって商品名ＯＭＹＡＣＡＲＢ（登録商標）ＵＦ－ＦＬで販売されている。任意の市販の沈殿炭酸カルシウムを本発明で使用することができる。沈殿炭酸カルシウムは、例えば、全組成物の約５～約５０重量％の量で存在するべきである。望ましくは、炭酸カルシウムは、約５～約１５重量％の量で存在する。

本組成物はまた、沈殿炭酸カルシウムとともに、望ましくは、塩基性フィラー成分である酸化マグネシウム粒子を包含してよい。望ましくは、酸化マグネシウムは、全組成物の約５～約５０重量％、例えば約１０～約２５重量％の量で存在する。上記の物理的特性を満たす任意の酸化マグネシウムを本発明に従って使用してよい。望ましくは、本発明の酸化マグネシウムは、マグケム５０Ｍ及びマグケム２００－ＡＤであり、メリーランド州ボルチモアのマーティンマリエッタマグネシアスペシャリティーズ社から市販されている。これらの市販のフィラーは、約９０重量％以上の酸化マグネシウム粒子を、例えば、酸化カルシウム、二酸化ケイ素、酸化鉄、酸化アルミニウム及び三酸化硫黄を包含する様々な他の酸化物と共に含有する。

別の種類の望ましいフィラーは強化シリカである。シリカはヒュームドシリカであってよく、それは未処理であってよく又は疎水性にするためにアジュバントで処理されてよい。ヒュームドシリカは、実質的な補強効果を得るために、組成物の少なくとも約５重量％のレベルで存在する必要がある。最適なシリカレベルは特定のシリカの特性によって異なるが、シリカのチキソトロピー効果により、最大の強化効果に達する前に非実用的な高粘度の組成物が生成されることが一般的に観察されている。疎水性シリカはチキソトロピー効果が低い傾向があるため、望ましい整合性の組成物に多くの量を含有させることができる。したがって、シリカレベルを選択する際には、望ましい補強と実際の粘度とのバランスをとる必要がある。ヘキサメチルジシラザンで処理されたヒュームドシリカが特に望ましい（ドイツのブルクハウゼンのワッカー・ケミーによるＨＤＫ２０００）。本発明での使用に適したヒュームドシリカの市販の例は、デグサによって商品名エアロジル Ｒ８２００で販売されている。

粘度調整によって組成物の分配特性を変更するには、チキソトロピー剤が望ましい場合がある。チキソトロピー剤は、全組成物の約０．０５～約２５重量％の範囲内の量で使用される。前述のように、こうしたチキソトロピー剤の一般的な例としては、ヒュームドシリカが挙げられ、未処理であってよく、又それらの表面の化学的性質を変えるために処理してよい。事実上、あらゆる強化ヒュームドシリカを使用してよい。こうした処理されたヒュームドシリカの例としては、ポリジメチルシロキサン処理されたシリカ及びヘキサメチルジシラザン処理されたシリカが挙げられる。こうした処理されたシリカは、例えば、商品名カボシルＮＤ－ＴＳ、及びエアロジルＲ８０５等のエボニックエアロジルでキャボット社から市販されている。未処理のシリカのうち、アモルファスおよび含水シリカを使用することができる。未処理のシリカのうち、アモルファス及び含水シリカを使用してよい。例えば、市販のアモルファスシリカとしては、一次粒子の平均粒子径約７ｎｍを有するエアロジル３００、一次粒子の平均粒子径約１２ｎｍを有するエアロジル２００、一次粒子の平均粒子径約１６ｎｍを有するエアロジル１３０が挙げられ；市販の含水シリカとしては、平均粒子径４．５ｎｍを有するニプジルＥ１５０、平均粒子径２．０ｎｍを有するニプジルＥ２００Ａ、及び平均粒子径１．０ｎｍを有するニプジルＥ２２０Ａ（日本シリカ工業社製）が挙げられる。チキソトロピー剤として使用するための他の望ましいフィラーとしては、酸化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、及びシリカ被覆窒化アルミニウムで構成されるもの、又はそれらを含有するものが挙げられる。ヒドロキシル官能性アルコールは、トリメチロールプロパンのトリス［コポリ（オキシプロピレン）（オキシプロピレン）］エーテル、及び商品名プルラコールＶ－１０でＢＡＳＦから市販されているポリアルキレングリコール等のチキソトロピー剤としても適している。

他の従来のフィラーもまた、それらが組成物に塩基性を与え、それから製造される最終物の耐油性硬化機構及び接着特性に悪影響を及ぼさないという条件で、本組成物に組み込むことができる。一般に、沈降シリカ、粘土、硫酸塩の金属塩、チョーク、ライムパウダー、沈殿及び／又は発熱性ケイ酸、リン酸塩、カーボンブラック、石英、ケイ酸ジルコニウム、石膏、窒化ケイ素、窒化ホウ素、ゼオライト、ガラス、プラスチック粉末、黒鉛、合成繊維及びそれらの混合物を包含するがこれらに限定されない任意の適切な鉱物、炭素質、ガラス、又はセラミックフィラーを使用してよい。フィラーは、全組成物の約５～７０重量％の範囲内の量で使用してよい。本明細書での使用に適した沈降シリカフィラーの市販の例は、Ｊ．Ｍ．フーバーによって商品名ゼオチックス９５で販売されている。

有機フィラー、特にシリコーン樹脂、木材繊維、木粉、おがくず、セルロース、綿、パルプ、綿、木片、刻んだわら、及びもみ殻も使用できる。さらに、ガラス繊維、ガラスフィラメント、ポリアクリロニトリル、炭素繊維、ケブラー繊維、又はポリエチレン繊維等の短繊維も加えることができる。

シリコーン組成物は、任意で、シラン接着促進剤、機能性ポリマー及び／又はオリゴマー接着促進剤をさらに含むことができる。接着促進剤は、特定の基材（すなわち、金属、ガラス、プラスチック、セラミック、及びそれらのブレンド）に対する硬化性シリコーン組成物の接着特性を高めるように作用する可能性がある。所与の用途で使用される特定の基材要素に応じて、こうした目的のために任意の適切な接着促進剤を使用してよい。有用なシラン接着促進剤の例としては、Ｃ３－Ｃ２４アルキルトリアルコキシシラン、（メタ）アクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、クロロプロピルメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリスメトキシエトキシシラン、ビニルベンジルプロピルメトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、ビニルアセトキシシラン、グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、ベータ－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノメチルトリメトキシシラン、アミノメチルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、（Ｎ－２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、（Ｎ－２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、ジエチレントリアミノプロピルトリメトキシシラン、フェニルアミノメチルトリメトキシシラン、（Ｎ－２－アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－（Ｎ－フェニルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３－ピペラジニルプロピルメチルジメトキシシラン、３－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、トリ［（３－トリエトキシシリル）プロピル］アミン、トリ［（３－トリメトキシシリル）プロピル］アミン、３－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）－プロピルトリエトキシシラン、（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）メチルトリメトキシシラン、（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）メチルトリエトキシシラン、ビス（３－トリメトキシシリル）プロピルアミン、ビス（３－トリエトキシシリル）プロピルアミン、及びそれらの混合物、特に好ましくは３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノメチルトリメトキシシラン、アミノメチルトリエトキシシラン、３－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）メチルトリメトキシシラン、（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）メチルトリエトキシシラン、ビス（３－トリメトキシシリル）プロピルアミン、ビス（３－トリエトキシシリル）プロピルアミン、及びそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。

有用な官能性ポリマー及び／又はオリゴマー接着促進剤の例としては、加水分解性ＰＤＭＳポリマー又はオリゴマー、例えば、トリアルコキシシリル（メタ）アクリレート、ジアルコキシシリル（メタ）アクリレート又はメタクリレート基でエンドキャップされたＰＤＭＳが包含されるが、これらに限定されない。

接着促進剤は、典型的には、硬化性シリコーン組成物全体の０．２～４０重量％、より好ましくは１～２０重量％の量で使用されるであろう。

シリコーン組成物は、任意で、乾燥剤又は水分スカベンジャーを包含する。適切な乾燥剤の例は、３－ビニルプロピルトリエトキシシラン等のビニルシラン、メチル－Ｏ，Ｏ'，Ｏ''－ブタン－２－オントリオキシモシラン又はＯ，Ｏ'，Ｏ”，Ｏ”'－ブタン－２－オン－テトラオキシモシラン等のオキシムシランシラン、ビス（Ｎ－メチルベンズアミド）メチルエトキシシラン等のベンズアミドシラン、あるいはカルバマトメチルトリメトキシシラン等のカルバマトシランである。メチル－、エチル－、又はビニル－トリメトキシシラン、テトラメチル－又はテトラエチル－エトキシシランの使用も可能が、ビニルトリメトキシシラン及びテトラエトキシシランは、費用及び効率の観点から特に好ましい。組成物は、一般に約０～約６重量％含む。

本組成物において、有効量の可塑剤を添加して、未硬化組成物の所望の作業性及び最終硬化組成物の性能を確実にすることができる。本発明では、シリコーン可塑剤と有機可塑剤の両方を使用することができる。

適切な可塑剤としては、例えば、トリメチル末端ポリオルガノシロキサン、石油由来有機油、ポリブテン、アルキルホスフェート、ポリアルキレングリコール、ポリ（プロピレンオキシド）、ヒドロキシエチル化アルキルフェノール、ジアルキルジチオホスホネート、ポリ（イソブチレン）、ポリ（α－オレフィン）及びそれらの混合物が挙げられる。可塑剤成分は、硬化したエラストマーにさらなる耐油性を提供してよい。したがって、約１～約５０重量％、好ましくは約１０～約３５重量％の選択された可塑剤を本発明の組成物に組み込むことができる。

本発明のシリコーン組成物はまた、１つ又は複数の架橋剤を包含してよい。架橋剤は六官能性シランであってよいが、他の架橋剤を使用してもよい。こうした架橋剤の例としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリス（Ｎ－メチルベンズアミド）シラン、メチルトリス－（イソプロぺノキシ）シラン、メチルトリス－（シクロヘキシルアミノ）シラン、メチルトリス（メチルエチルケトキシミノ）シラン、ビニルトリス－（メチルエチルケトシキミノ）シラン、メチルトリス－（メチルイソブチルケトシキミノ）シラン、ビニルトリス－（メチルイソブチルケトシキミノ）シラン、テトラキス－（メチルエチルケトシキミノ）シラン、テトラキス－（メチルイソブチルケトシキシミノ）シラン、テトラキス－（メチルアミルケトシキシミノ）シラン、ジメチルビス－（メチルエチルケトシキミノ）シラン、メチルビニルビス－（メチルエチルケトシキミノ）シラン、メチルビニルビス－（メチルイソブチルケトシキミノ）シラン、メチルビニルビス－（メチルアミルケトシキミノ）シラン、四官能性アルコキシケトキシムシラン、四官能性アルコキシ－ケトシキミノシラン、トリス－又はテトラキス－エノキシシラン、トリス－又はテトラキス－乳酸アミドシラン、及びトリス－又はテトラキス－乳酸エステルシランが挙げられる。

典型的に、本組成物で使用される架橋剤は、全組成物の約１～約１０重量％で存在する。しかしながら、架橋剤の正確な濃度は、特定の試薬、所望の硬化速度、組成物に使用されるシリコーンポリマーの分子量に応じて変化してよい。

本発明のシリコーン組成物はまた、それらが硬化機構又は意図された使用を阻害しない限り、他の添加剤を含有してよい。例えば、顔料、阻害剤、臭気マスク等の従来の添加剤が挙げられる。

架橋反応は縮合反応であり、湿気反応性成分間のＳｉ－Ｏ－Ｓｉ共有結合を介して架橋ネットワークの生成物をもたらす。

本発明のシリコーンポリマー及び組成物の反応生成物は、それらの意図された使用中に油にさらされる金属表面を結合、密封、カプセル化するための接着剤又はシーラントとして有用である。本発明のシリコーン組成物はまた、多くの異なる構成に形成され、次いで付加硬化されてよい。こうした方法で形成された物品は、耐油性シリコーン系エラストマー物品が必要とされる様々な産業で有用である。車両組立産業では、例えば、Ｏリング、ホース、シール、及びガスケットを本組成物から形成することができる。本発明の組成物については、良好な密封特性、並びに耐油性を必要とする他の従来の用途も企図されている。

Ｃ－Ｃ－Ｃ結合は、硬化した組成物に高温での耐油性を付与する。ネットワークシリコーンポリマー及び組成物は、湿気及び触媒の存在下での凝縮機構によって硬化する。ネットワークポリマーの部分的に架橋された構造は、より短い表面オーバータイムを示し、したがってより良いグリーン強度を示す。シリコーンポリマー及び組成物は、自動車のパワートレインのシーラント及びガスケットとして特に有用である。

硬化性シリコーン組成物は、その意図された使用中に油にさらされる表面に塗布してよい。本組成物が適用される表面は、従来の内燃機関の作業面等、油にさらされる任意の面であり得る。この方法は、本発明の組成物を作業面に適用することを包含する。作業面は、ほとんどの金属、ガラス、商品又は工業用プラスチック等、さまざまな材料で構成されてよい。本発明のさらに別の態様では、耐油性のメカニカルシールを使用する方法が提供されており、これは油にさらされた後もシールされたままである。この方法は、前述のようなシール形成量の組成物を機械部品の表面に適用することを包含する。次に、高温条件、例えば１５０℃にさらすことによって付加硬化することにより、少なくとも２つの機械的表面の間にシールが形成され、その後、シールは、極端な温度条件、例えば５００時間超過にわたって油にさらされた場合でも有能である。

本発明のさらに別の態様では、油との接触及び／又は油への浸漬後に接着性を維持する耐油性シール部材を使用する方法が提供される。この方法は、本発明による組成物から形成された耐油性シール部材をその間に適用することにより、２つ以上の表面間にシールを形成することを包含する。この方法は、（ａ）シリコーンシーラントを提供する工程、（ｂ）平均粒子径が約０．５μＭ～約１．５ｔＭ、平均表面積が約５０Ｍ２／ｇ～約１７５Ｍ２／ｇの酸化マグネシウム粒子を包含する組成物の少なくとも約５重量％をシーラントに組み込む工程、及び（ｃ）シリコーンシーラントを架橋して耐油性エラストマー製品を形成する工程を包含する。望ましくは、このシーラント組成物は、約１０～約９０重量％のシリコーンポリマー、約１～約２０重量％のヒュームドシリカ、約５～約５０重量％の沈殿炭酸カルシウム及び／又は酸化マグネシウム、約１～約１０重量％の架橋剤、約０．０５～約５重量％の湿気硬化触媒を含み、これらはそれぞれ、全組成物の重量基準である。シーラント組成物はまた、例えば、可塑剤、接着促進剤、顔料等を包含する他の任意の成分を包含することができる。

湿気硬化性組成物の調製は、本発明の湿気硬化性ネットワークシリコーンポリマー、湿気硬化性触媒、フィラー、及び任意で他の成分を混合することによって行うことができる。この混合プロセスは、適切な分散ユニット、例えば、高速ミキサー、遊星ミキサー、及びブラベンダーミキサーで行うことができる。いずれの場合も、混合物が湿気と接触しないように注意。これにより望ましくない硬化を引き起こし得る。適切な手段は当技術分野で十分に知られている：保護ガス下、不活性雰囲気中で混合し、添加前に個々の成分を乾燥／加熱する。

ビニル末端ＰＤＭＳ、水素化物末端ＰＤＭＳ、１，３，５，７－テトラビニル－１，３，５，７－テトラメチルシクロテトラシロキサン、カルシュテットの触媒Ｐｔ（０）、テトラメチルジシロキサン、ビニルトリメトキシシラン、メチルヒドロシロキサン－ジメチルシロキサンコポリマー（ＭｅＨＳｉＯ ６～７モル％）は、ゲレスト社から入手可能である。

１，２，４－トリビニルシクロヘキサン及びジブチルスズジラウレートは、シグマ－アルドリッチから入手可能である。

ヒュームドシリカは、エボニックから入手可能である。

ＳＦ１０５Ｆエンジンオイルは、テストモニタリングセンターから入手可能である。

表面オーバータイム測定：
表面オーバータイムは、標準的な気候条件（２５＋／－２℃、相対湿度５０＋／－５％）で決定された。湿気硬化性シリコーンポリマー及び０．０１重量％のジブチルスズジラウレート組成物をプラスチックジャー内で混合して、組成物を形成した。ストップウォッチをすぐに開始した。組成物が指先に付着しなくなるまで、表面を指先で軽く触れた。表面オーバータイムを時間単位で記録した。

ショア００硬度：
手順は、０．０１重量％ジブチルスズジラウレート組成物の存在下で完全に硬化した湿気硬化性シリコーンポリマー上でショアデュロメータを使用して、ＡＳＴＭ Ｄ２２４０－ＯＯに従った。

機械的性質（引張試験）：
破断点伸び及び引張応力値（Ｅ弾性率）を、引張試験を使用してＤＩＮ５３５０４に従って決定した。厚さ２＋／－０．２ｍｍ、ゲージ幅１０＋／－０．５ｍｍ、ゲージ長約４５ｍｍ、全長９ｃｍの寸法の試料ダンベル標本を試験片として使用した。

７日間の硬化後に試験を行った。材料から厚さ２ｍｍのフィルムを引き出した。フィルムを標準的な気候条件で７日間保管後、ダンベルを打ち抜いた。各テストのために３つのダンベルを作成した。標準的な気候条件下で試験を実施した。測定前に、試験片を少なくとも２０分間、試験温度に順応させた（すなわち、保管した）。測定前に、ノギスを使用して室温で試験片の厚さを３か所で測定した；すなわち、ダンベルの場合、端部、及び初期ゲージ長の中央。平均値を測定プログラムに入力した。長手方向軸が引張試験機の機械的軸と一致し、狭い部分がクランプされることなくグリップの可能限りの最大の表面が把持されるように、試験片を引張試験機でクランプした。５０ｍｍ／分の試験速度で、ダンベルに＜０．１ＭＰａの予荷重に張力をかけた。

（実施例１：ネットワークシリコーンポリマーの調製）
ビニル末端ポリジメチルシロキサン（Ｍｗ５５０００ｇ／ｍｏｌ）（６００ｇ、１４ｍｍｏｌ）、１，３，５，７－テトラビニル－１，３，５，７－テトラメチルシクロテトラシロキサン（１．２ｇ、３．４８ｍｍｏｌ）、水素化物末端ポリジメチルシロキサン（Ｍｗ１０００ｇ／ｍｏｌ）（４５ｇ、４８ｍｍｏｌ）、及びＰｔ（０）（１５０ＰＰＭ）の混合物を室温で３０分間撹拌した。混合物を６５～７０℃に加熱し、３時間混合し続けた。生成物を無色の粘稠な液体として定量的収率で収集した。

（比較例２：湿気硬化性線状シリコーンポリマーの調製）
ビニル末端ポリジメチルシロキサン（Ｍｗ１４００００ｇ／ｍｏｌ）（１８０．０ｇ、１．５ｍｍｏｌ）、ビニル末端ポリジメチルシロキサン（Ｍｗ５５０００ｇ／ｍｏｌ）（４５．０ｇ、１．０ｍｍｏｌ）及びＰｔ（０）（２００ＰＰＭ）の混合物を室温で３０分間撹拌した。テトラメチルジシロキサン（５．０ｇ、３７ｍｍｏｌ）を添加して、３０分間撹拌した。混合物を６０℃に加熱し、３時間混合し続けた。過剰のテトラメチルジシロキサンを６０℃の真空下で除去した。ビニルトリメトキシシラン（１０．０ｇ、１３ｍｍｏｌ）を添加して、混合物を６０℃で４時間撹拌した。生成物を無色の粘稠な液体として定量的収率で収集した。

（実施例３：湿気硬化性ネットワークシリコーンポリマーの調製）
ビニル末端ポリジメチルシロキサン（Ｍｗ１４００００ｇ／ｍｏｌ）（５２０．０ｇ、４．４ｍｍｏｌ）、ビニル末端ポリジメチルシロキサン（Ｍｗ５５０００ｇ／ｍｏｌ）（１３０．０ｇ、３．０ｍｍｏｌ）、１，３，５，７－テトラビニル－１，３，５，７－テトラメチルシクロテトラシロキサン（０．３ｇ、０．８７ｍｍｏｌ）、及びＰｔ（０）（１５０ＰＰＭ）の混合物を室温で３０分間撹拌した。テトラメチルジシロキサン（１０．４ｇ、７７．４ｍｍｏｌ）を添加して、３０分間撹拌した。混合物を６０℃に加熱し、３時間混合し続けた。過剰のテトラメチルジシロキサンを６０℃の真空下で除去した。ビニルトリメトキシシラン（３．０ｇ、２０．２ｍｍｏｌ）を添加して、混合物を６０℃で４時間撹拌した。生成物を無色の粘稠な液体として定量的収率で収集した。

（実施例４：湿気硬化性ネットワークシリコーンポリマーの調製）
ビニル末端ポリジメチルシロキサン（Ｍｗ１４００００ｇ／ｍｏｌ）（５２０．０ｇ、４．４ｍｍｏｌ）、ビニル末端ポリジメチルシロキサン（Ｍｗ５５０００ｇ／ｍｏｌ）（１３０．０ｇ、３．０ｍｍｏｌ）、メチルヒドロシロキサン－ジメチルシロキサンコポリマー（ＭｅＨＳｉＯ ６～７モル％、Ｍｎ２０００ｇ／ｍｏｌ）（０．２ｇ、０．１ｍｍｏｌ）、及びＰｔ（０）（１５０ＰＰＭ）の混合物を室温で３０分間撹拌した。テトラメチルジシロキサン（１０．４ｇ、７７．４ｍｍｏｌ）を添加し、３０分間混合した。混合物を６０℃に加熱し、３時間混合し続けた。過剰のテトラメチルジシロキサンを６０℃の真空下で除去した。ビニルトリメトキシシラン（３．５ｇ、２３．６ｍｍｏｌ）を添加して、混合物を６０℃で４時間撹拌した。生成物を無色の粘稠な液体として定量的収率で収集した。

（実施例５：湿気硬化性ネットワークシリコーンポリマーの調製）
ビニル末端ポリジメチルシロキサン（Ｍｗ１４００００ｇ／ｍｏｌ）（５２０．０ｇ、４．４ｍｍｏｌ）、ビニル末端ポリジメチルシロキサン（Ｍｗ５５０００ｇ／ｍｏｌ）（１３０．０ｇ、３．０ｍｍｏｌ）、１，２，４－トリビニルシクロヘキサン（０．３ｇ、１．８ｍｍｏｌ）、及びＰｔ（０）（１５０ＰＰＭ）の混合物を室温で３０分間撹拌した。テトラメチルジシロキサン（１０．４ｇ、７７．４ｍｍｏｌ）を添加し、３０分間混合した。混合物を６０℃に加熱し、３時間混合し続けた。過剰のテトラメチルジシロキサンを６０℃の真空下で除去した。ビニルトリメトキシシラン（３．５ｇ、２３．６ｍｍｏｌ）を添加して、混合物を６０℃で４時間撹拌した。生成物を無色の粘稠な液体として定量的収率で収集した。

（実施例６：湿気硬化性ネットワークシリコーンポリマーの調製）
ビニル末端ポリジメチルシロキサン（Ｍｗ５５０００ｇ／ｍｏｌ）（６００ｇ、１４ｍｍｏｌ）、１，３，５，７－テトラビニル－１，３，５，７－テトラメチルシクロテトラシロキサン（１．２ｇ、３．４８ｍｍｏｌ）、水素化物末端ポリジメチルシロキサン（Ｍｗ１０００）（４５ｇ、４８ｍｍｏｌ）及びＰｔ（０）（１５０ＰＰＭ）の混合物を室温で３０分間撹拌した。混合物を６５～７０℃に加熱し、３時間混合し続けた。ビニルトリメトキシシラン（１２ｇ、８１ｍｍｏｌ）を添加して、混合物を６５～７０℃で３時間撹拌した。生成物を無色の粘稠な液体として定量的収率で収集した。

（実施例７：湿気硬化性シリコーンポリマーの性質）

上記の表１に示されるように、実施例３～６のネットワークポリマーは、典型的に、比較例２の線状ポリマーよりも高い重量平均分子量（Ｍｗ）、より広い分子量分布（ＰＤＩ）を有し、同様の粘度を有した。ネットワークポリマーは、０．１％ジブチルスズジラウレートの存在下で線状ポリマーよりも速い表面硬化速度（表面オーバータイム）を示した。図１に示すように、実施例６のネットワークシリコンポリマー（正方形の点）の粘度は、比較例２の線状シリコンポリマー（三角形の点）よりも速い速度で減少する。

実施例３、４及び６のネットワークシリコーンポリマーは、線状ポリマーよりも高いショアＯＯ硬度を有する。実施例５のネットワークシリコーンポリマーは、線状シリコーンポリマーと同様のショアＯＯ硬度値を有し、これは、非シリコーン化合物であるトリビニルシクロヘキサンからの不完全な硬化が原因である可能性があり、より堅いネットワーク構造をもたらす。

また、図２は、比較例２及び実施例６のＧＰＣ値を示す。どちらも約１１５５９９の同様のピーク平均分子量（Ｍｐ）を有するが、実施例６（点線）はより広いＰＤＩを有し、実施例６のポリマーにおける、より低い分子量画分及びより高分子量画分を示す。しかしながら、実施例６は、比較例２（直線）に対してわずかに高い粘度しか有さないが、ネットワーク構造を提供する。

比較例２は、線状ポリマーが実施例６のネットワークポリマーよりも高い伸びを有することを示した。ネットワークシリコーンポリマーは、線状ポリマーよりも初期及び老化時の両方でより高い弾性率を有していた。ネットワークシリコーンポリマーの完全に硬化した試料は、１５０℃で１００時間のＳＦ１０５Ｆオイルの初期試料及び老化試料の両方で、線状ポリマーよりも低い伸びと高い弾性率を示した。

当業者には明らかであるように、本発明の多くの修正及び変形は、その精神及び範囲から逸脱することなく行うことができる。本明細書に記載の特定の実施形態は、例示のためとしてのみ提供されており、本発明は、添付の特許請求の範囲の条件、及びそのような特許請求の範囲が権利を有する同等物の全範囲によってのみ限定されるべきである。

Claims (10)

1. （ｉ）１０～９８重量％の１，０００ｇ／ｍｏｌ超過の重量平均分子量を有するビニル末端ポリオルガノシロキサン、
   （ｉｉ）１～２０重量％の１００，０００ｇ／ｍｏｌ未満の重量平均分子量を有する水素化物末端ポリオルガノシロキサン、
   （ｉｉｉ）０．００１～２０重量％のビニル多官能性有機化合物、及び
   （ｉｖ）０．００００１～５重量％のヒドロシリル化触媒、
   で調製されるネットワークシリコーンポリマーであって、
   水素化物官能基に対するビニル官能基のモル比は、０．１～０．８であり、
   ネットワークシリコーンポリマーの重量平均分子量は、１０，０００～３，０００，０００ｇ／ｍｏｌである、ネットワークシリコーンポリマー。
2. （ｉ）ビニル末端ポリオルガノシロキサンが、モノマー（Ｒ_１Ｒ_２ＳｉＯ）単位の式を有し、式中、Ｒ_１及びＲ_２は、独立して、アルキル、アリール、フルオロアルキル、トリアルキルシリル、トリアリールシリル、又はそれらの組合せである、請求項１に記載のネットワークシリコーンポリマー。
3. （ｉｉ）水素化物末端ポリオルガノシロキサンが、モノマー（Ｒ_１Ｒ_２ＳｉＯ）単位を有し、式中、Ｒ_１及びＲ_２は、独立して、アルキル、アリール、フルオロアルキル、トリアルキルシリル、トリアリールシリル、又はそれらの組合せである、請求項１に記載のネットワークシリコーンポリマー。
4. （ｉｉｉ）ビニル多官能性有機化合物が、モノマー（Ｒ_１Ｒ_２ＳｉＯ）_ｍ及び（Ｒ_３Ｒ_４ＳｉＯ）_ｑ単位の両方の式を有するコポリマーであり、式中、Ｒ_１及びＲ_２は、独立して、アルキル、アリール、フルオロアルキル、トリアルキルシリル、トリアリールシリル、又はそれらの組合せであり、Ｒ_３は、ビニル、アリル、又はそれらの組合せであり、Ｒ_４は、Ｒ_３、アルキル、アリール、フルオロアルキル、トリアルキルシリル、トリアリールシリル、又はそれらの組合せであり、ｍ／ｑの比は０～２００であり、
   前記コポリマーが、１００，０００ｇ／ｍｏｌ未満の重量平均分子量を有する、請求項１に記載のネットワークシリコーンポリマー。
5. 以下を含む反応生成物から調製される湿気硬化性ネットワークシリコーンポリマー：
   （Ａ）以下で調製されるネットワークシリコーンポリマー、
   （ｉ）１０～９８重量％の１，０００ｇ／ｍｏｌ超過の重量平均分子量を有するビニル末端ポリオルガノシロキサン、
   （ｉｉ）１～２０重量％の１００，０００ｇ／ｍｏｌ未満の重量平均分子量を有する水素化物末端ポリオルガノシロキサン、
   （ｉｉｉ）０．００１～２０重量％のビニル多官能性有機化合物、及び
   （ｉｖ）０．００００１～５重量％のヒドロシリル化触媒、
   水素化物官能基に対するビニル官能基のモル比は、０．１～０．８であり、
   ネットワークシリコーンポリマーの重量平均分子量は、１０，０００～３，０００，０００ｇ／ｍｏｌである、ネットワークシリコーンポリマー、並びに
   （Ｂ）エンドキャップされたビニル官能性シランＣＨ_２＝ＣＨ－ＳｉＹ_ｎＲ_３－ｎであり、式中、Ｙは、アルコキシ、アリールオキシ、アセトキシ、オキシミノ、エノキシ、アミノ、α－ヒドロキシカルボン酸アミド（－ＯＣＲ’_２ＣＯＮＲ”_２）、α－ヒドロキシカルボン酸エステル（－ＯＣＲ’_２ＣＯＯＲ”）、Ｈ、ＯＨ、ハロゲン、又はそれらの組合せであり、ｎ＝１、２、又は３であり、各Ｒ、Ｒ’及びＲ”は、独立して、アルキル、アリール、フルオロアルキル、トリアルキルシリル、トリアリールシリル、又はそれらの組合せであり、
   （Ａ）シリコーンポリマーの遊離水素化物官能基に対する（Ｂ）エンドキャップされたビニル官能性シランのビニル官能基の比が、１～１．５である、
   湿気硬化性ネットワークシリコーンポリマー。
6. （１）以下を含む反応生成物から調製される１０～９０％の湿気硬化性シリコーンポリマーと、
   （Ａ）以下で調製されるネットワークシリコーンポリマー、
   （ｉ）１０～９８重量％の１，０００ｇ／ｍｏｌ超過の重量平均分子量を有するビニル末端ポリオルガノシロキサン、
   （ｉｉ）１～２０重量％の１００，０００ｇ／ｍｏｌ未満の重量平均分子量を有する水素化物末端ポリオルガノシロキサン、
   （ｉｉｉ）０．００１～２０重量％のビニル多官能性有機化合物、及び
   （ｉｖ）０．００００１～５重量％のヒドロシリル化触媒、
   水素化物官能基に対するビニル官能基のモル比は、０．１～０．８であり、
   ネットワークシリコーンポリマーの重量平均分子量は、１０，０００～３，０００，０００ｇ／ｍｏｌである、ネットワークシリコーンポリマー、並びに
   （Ｂ）エンドキャップされたビニル官能性シランＣＨ_２＝ＣＨ－ＳｉＹ_ｎＲ_３－ｎであり、式中、Ｙは、アルコキシ、アリールオキシ、アセトキシ、オキシミノ、エノキシ、アミノ、α－ヒドロキシカルボン酸アミド（－ＯＣＲ’_２ＣＯＮＲ”_２）、α－ヒドロキシカルボン酸エステル（－ＯＣＲ’_２ＣＯＯＲ”）、Ｈ、ＯＨ、ハロゲン、又はそれらの組合せであり、ｎ＝１、２、又は３であり、各Ｒ、Ｒ’及びＲ”は、独立して、アルキル、アリール、フルオロアルキル、トリアルキルシリル、トリアリールシリル、又はそれらの組合せであり、
   （Ａ）シリコーンポリマーの遊離水素化物官能基に対する（Ｂ）エンドキャップされたビニル官能性シランのビニル官能基の比が、１～１．５である、
   （２）０．００００１～５％の湿気硬化性触媒と、
   （３）任意で、５～９０％の微粉化した無機フィラー又はフィラーの混合物、
   を含む、湿気硬化性組成物。
7. 前記フィラーが、シリコーン樹脂、有機フィラー、プラスチック粉末、及びそれらの組合せから成る群から選択される、請求項６に記載の湿気硬化性組成物。
8. 反応性シランをさらに含む、請求項６に記載の湿気硬化性組成物。
9. 接着剤又はシーラントである、請求項６に記載の組成物。
10. 前記接着剤又はシーラントが、自動車用ガスケットである、請求項９の組成物。