JP7721823B2 - 組成物、塗料、耐水化基材及び耐水化基材の製造方法 - Google Patents

Description

本開示は、基材を耐水化するための組成物、組成物を含む塗料、組成物を塗布してなる耐水化基材及び耐水化基材の製造方法に関する。

従来、半導体基板等の積層板、化粧板、オイルフィルタ及び摺動部材等の各種の成形物の製造において、セルロース布紙に熱硬化性材料を含浸した含浸物が用いられている。このような含浸物を硬化させた硬化物は、セルロース布紙に比べて強度に優れる。

特開２０１４－０９５０４９号公報（特許文献１）は、市販の無臭柿渋に対し、トレハロースを加えた柿渋液を作製し、柿渋液に精練加工を施した生地（ポリエステル６５％、コットン３５％の混紡糸）を浸漬処理して十分に乾燥させてなる成形シート（セルロース系繊維強化熱可塑性樹脂複合成形体）を開示している。

特開２０１４－０９５０４９号公報

近年、セルロース布紙の活用は、ＳＤＧｓやカーボンニュートラルの観点から非常に重要視されている。しかしながら、セルロース布紙は、耐水性に劣る。そのため、セルロース布紙は、耐水性を向上させることにより、ポリ袋の代替としての紙袋、紙皿、紙コップ及びストロー等の紙成形品といった身近な消耗品等への展開も期待できる。

特許文献１は、撥水性の向上を目的として生地を柿渋液に浸漬処理している。しかしながら、セルロース系繊維強化熱可塑性樹脂複合成形体は、石油由来の材料である熱可塑性樹脂を含むものであって、セルロース系繊維を単独で基材とするものではない。すなわち、セルロース系繊維強化熱可塑性樹脂複合成形体は、セルロース系繊維単独での耐水性の向上について考慮されていない。

本開示は、上記事情に鑑みてなされたものであって、石油由来材料を使用せずにセルロース布紙等の基材に優れた耐水性をより簡易に付与できる、組成物、塗料及び組成物により耐水化された耐水化基材、並びに、耐水化基材の製造方法を提供することを課題とする。

上記課題を解決するために、本開示は次のように構成した。すなわち、本開示に係る組成物は、ポリフェノール類と、油脂と、レシチンとを含む。

本開示によれば、石油由来材料を使用せずにセルロース布紙等の基材に優れた耐水性を付与することができる。

図１は、耐水化基材の製造方法を示す図である。

（構成１）
本開示の実施形態に係る組成物は、基材を耐水化するための組成物であって、ポリフェノール類と、油脂と、レシチンとを含む。なお、油脂は、動物性油脂及び植物性油脂の少なくとも一方を含むことができる。

このような組成物を基材に塗布することにより、基材に優れた耐水性を付与することができる。基材は、例えば、木材、セルロース布紙又は立体成形物等である。

（構成２）
構成１の組成物において、油脂は、１３０～２５０のヨウ素価を有してよい。これにより、固化を容易にすることができる。

（構成３）
構成１又は２の組成物において、組成物は、以下の式（１）及び（２）を満たしてよい。
５＜Ｆ／Ｌ＜１５０ （１）
１．０＜Ｆ／Ｐ＜２５ （２）
上記式（１）及び（２）において、Ｐは組成物に対するポリフェノール類の含有量（重量％）を示し、Ｌは組成物に対するレシチンの含有量（重量％）を示し、Ｆは組成物に対する油脂の含有量（重量％）を示す。
組成物は、含有物を混合させてエマルジョン化されている。上述の式（１）を満たすことにより、組成物のエマルジョンの安定性を確保することができる。また、式（２）を満たすことにより、組成物を塗布した基材の耐水性を向上させ、かつ、組成物を基材に適切に塗布することができる。

（構成４）
構成３の組成物において、式（１）のＦ／Ｌは、２０よりも大きい。これにより、より優れた耐水性を付与することができる。

（構成５）
請求項３又は４の組成物であって、Ｆは、２～５０質量％であってよい。Ｌは、０．０５～６質量％であってよい。Ｐは、０．２～４質量％であってよい。これにより、エマルジョンの安定性の確保及び基材の耐水性を向上させることができる。

（構成６）
構成１～５のいずれかの組成物において、ポリフェノール類は、タンニン類及びフラボノイド類の少なくとも一方であってよい。これにより、耐水性をより向上させることができる。

（構成７）
構成１～６のいずれかの組成物において、レシチンは、卵黄レシチン及び大豆レシチンの少なくとも一方であってよい。

（構成８）
構成１～７のいずれかの組成物において、組成物は、アルコール類をさらに含んでよい。アルコール類は、分子構造において２～４０の炭素原子を有してよい。なお、アルコール類は、分子構造において１０未満の炭素原子を有してもよい。

（構成９）
構成１～８のいずれかの組成物において、組成物は、レシチンを含む卵黄と、酢酸とを含んでよい。

（構成１０）
本開示の実施形態に係る塗料は、上述の構成１～９のいずれかの組成物を含んでよい。

（構成１１）
本開示の実施形態に係る耐水化基材は、構成１～９のいずれかの組成物を基材に塗布して構成されてよい。

（構成１２）
構成１１の耐水化基材において、基材は、セルロース布紙であってよい。

（構成１３）
本開示に係る耐水化基材の製造方法は、上述の１～９のいずれかの組成物を基材に塗布する工程を含んでよい。これにより、短時間で耐水性に優れた耐水化基材を製造することができる。

（構成１４）
構成１３の耐水化基材の製造方法において、基材に塗布された組成物に紫外線を照射する工程を含んでよい。これにより、耐水性に優れた耐水化基材を短時間で得ることができる。ここで、紫外線の照射における積算光量は、６００ｍＪ／ｃｍ^２以下であってよい。これにより、さらに短い時間で優れた耐水性及び撥水性を有する耐水化基材を得ることができる。

（構成１５）
構成１３又は１４の耐水化基材の製造方法において、基材に塗布された組成物を乾燥させる工程を含んでよい。ここで、基材に塗布された組成物は、８０℃以上２００℃以下の温度下で１０秒以上１０分以下乾燥されてよい。

なお、上述の組成物は、多数のミセルを含んでよい。多数のミセルは、４０μｍ以下の体積平均粒径を有してよい。また、多数のミセルにおける６５μｍ以上の粒径頻度は、数換算で１０％以下であってよい。これにより、組成物の安定性を向上させることができる。

また、上述の組成物は、エマルジョン化されてよい。

以下、本開示の組成物、組成物を含む塗料及び耐水化基材について、具体的に説明する。

〔組成物〕
本発明の組成物は、ポリフェノール類、油脂、レシチン（卵黄レシチン又は大豆レシチン等）を含むことができる。組成物は、耐水化を目的として基材に塗布される。したがって、組成物は、「塗料」として用いることができ、塗料は、組成物を含むことができる。なお、基材の詳細については後述する。

ポリフェノール類は、天然由来のものであってもよく、酸化防止剤として開発された合成品であってもよい。本開示の組成物に含まれるポリフェノール類は、フラボノイド類又はタンニン類であることが好ましい。

フラボノイド類は、例えば、緑茶に含まれるカテキン類、タマネギに含まれるケルセチン等のフラボノール類、大豆に含まれるイソフラボン類、又は、ブルーベリーに含まれるアントシアニン類等である。フラボノイド類は、これら種々のフラボノイド類からなる群より選ばれる１種を含んでもよく、２種以上を含んでもよい。中でも、カテキン類を含むことがさらに好ましい。

タンニン類は、例えば、柿渋タンニン（カキタンニン）、シナモン、タンニン酸、ミモザタンニン、ワットルタンニン、ケブラチョ（ケブラコ）タンニン、チェストナットタンニン、ミラボラムタンニン、ミロバランタンニン、バロニアタンニン、スマックタンニン、ガンビアタンニン、オークタンニン、タラタンニン、ジビジビタンニン、ボルネオカッチタンニン、スプルースタンニン及びヘムロックタンニン等である。タンニン類は、これら種々のタンニンからなる群より選ばれる１種を含んでもよく、２種以上を含んでもよい。

油脂は、植物性油脂及び動物性油脂のいずれか一方とすることができる。ただし、経済的コスト又は入手容易性の観点から、植物性油脂が好ましい。さらに、固化のし易さという観点から乾性油がより好ましい。乾性油（不飽和脂肪酸）は、ヨウ素価が１３０以上の油であり、酸化によって固化する。乾性油のヨウ素価は、固化のし易さの観点から、１３０以上が好ましく、１５０以上がより好ましい。ヨウ素価の上限は特に規定はされないが、例えば、２５０以下が好ましく、２００以下がより好ましい。ヨウ素価は、ＪＩＳＫ００７０に準拠した方法により測定することができる。

植物性油脂のうち乾性油は、例えば、大豆油、えごま油、亜麻仁油、桐油、芥子油、紫蘇油、胡桃油、紅花油、向日葵油、魚油(鰯油)、ブラッククミンシードオイル、りんご油、ブドウ種子油、サボテンオイル、小麦胚芽油、パンプキンシードオイル、パッションフルーツシードオイル、グァバシードオイル、ボラージオイル、シシンブリウムオイル、松の実油、カメリナオイル、クランベリーシードオイル、ライムシードオイル、ニガウリ油、麻油、シーバックソーンオイル、月見草オイル、イチゴ油、ブラックカラントオイル、カニナバラ果実油、ラズベリーシードオイル、インカインチオイル、キウイシードオイル、カレンデュラシードオイル、チアシードオイル、ザクロ種子油、ククイナッツ油、クロフサスグリ種子油、ルリジサ種子油等や、加工油としてスタンドリンシードオイル、ボイルドポピーオイル、サンブリーチドポピーオイル、ボイルドリンシードオイル及びサンブリーチドリンシードオイル等である。乾性油は、これら種々の乾性油からなる群より選ばれる１種を含んでよく、２種以上を含んでもよい。なお、乾性油としては、ハンドリングのし易さの観点から、大豆油、えごま油、亜麻仁油、桐油、芥子油、紫蘇油、胡桃油、紅花油及び向日葵油からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。なお、えごま油は、１６の炭素原子を有するパルミチン酸、１８の炭素原子を有するオレイン酸及びリノール酸、並びに、２０の炭素原子を有するアラキジン酸などを含む。

動物性油脂は、例えば、牛脂、豚脂、羊脂及び乳脂等の陸産動物性油脂である。なお、魚油、鯨油、いわし油及び肝油等の水産動物性油脂であっても乾性油であれば、後述する熱処理時に重合して高分子量化するので使用することができる。組成物に含まれる油脂は、動物性油脂及び植物性油脂のいずれか一方を含むことができる。すなわち、組成物は、植物性油脂を含んでもよく、動物性油脂を含んでもよく、或いは、植物性油脂と動物性油脂とを混合した油脂を含んでもよい。

レシチンは、卵黄に含まれるレシチン等である。卵黄は、鶏卵の卵黄である。ただし、卵黄は、うずら、ダチョウ及びその他鳥類の卵黄であってもよい。これらの卵黄にも後述する卵黄レシチンが含まれるためである。なお、組成物を製造する際には、全卵を材料とすることもできる。

組成物は、酢を含むことができる。酢としては、酢酸を主成分としていればよいが、ｐＨが２～６の酢を用いることが好ましい。

油脂、卵黄及び酢を含む材料として、マヨネーズが挙げられる。マヨネーズは、油脂及び酢を卵黄中に含まれる天然由来の乳化剤であるレシチンによって乳化した油脂含有量の多い乳化食品である。マヨネーズを油脂、卵黄及び酢の代用材料として使用すれば、より簡易に、且つ、経済的コストを削減して組成物を製造することができる。また、リサイクルの観点から、食品として利用できなくなったマヨネーズを利用することなどが考えられる。組成物の製造に用いるマヨネーズは、卵黄、酢酸及び油脂（動物性油脂又は植物性油脂）をよく混ぜて作成し、マヨネーズ（油脂、卵黄及び酢酸）に上述のポリフェノール類を含む液体（例えば、柿渋塗料など）を加えて密閉容器などに入れ、密閉容器を強く振る等によりエマルション化して製造することができる。なお、組成物の製造方法はこれに限られるものではない。例えば、大豆レシチンに乾性油を加えて、これに酢又はアルコール類等を添加して分散混合する方法が考えられる。すなわち、組成物は、ポリフェノール類、油脂及びレシチンを含むエマルション化混合物である。なお、塩化ナトリウムを主成分とする塩を含む市販のマヨネーズを用いることも可能である。

また、植物性のアルコール類はハッカ油が好ましい。ハッカ油は、１０～４０の炭素原子を有するアルコール類である。このように、１０～４０の炭素原子を有するアルコール類を用いた場合であっても、特にレシチンとして大豆レシチンを用いた場合に、優れた耐水性を得ることができる。アルコール類は、優れた耐水性を得るという観点から、２～４０の炭素原子を有するのが好ましく、また、セルロース布紙への含侵性を良くするという観点から、１０以下の炭素原子を有するのが好ましい。

組成物は、本開示の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、ポリフェノール類（タンニン）、油脂、卵黄及び酢以外の他の成分をさらに含んでもよい。他の成分としては、特に限定されず、組成物に配合しうる成分として公知の成分のなかから適宜選択して使用できる。例えば、水、有機溶媒、無機酸アンモニウム塩、金属塩、添加剤（界面活性剤、撥水剤、消泡剤、難燃剤、防腐剤、防黴剤、可塑剤、着色剤、増粘剤、増量剤等）等が挙げられる。これらの成分は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。有機溶媒は、組成物の材料との親和性を良くするという観点から、ＳＰ値が１０以上であることが好ましい。ＳＰ値が１０以上の有機溶媒を使用することにより、組成物の粘度を下げることができる。

組成物は、基材への塗布又は含浸を容易にするという観点から、水をさらに含んでもよい。すなわち、組成物は、水中にポリフェノール類、油脂及び乳化剤（レシチン）が溶解又は分散している液状の組成物であってよい。

組成物は、容器に収容される。容器は、組成物を収容可能であればよく、材質及び形状等は特に限定されない。

組成物は、以下の式（１）及び（２）を満たす。

５＜Ｆ／Ｌ＜１５０ （１）
１．０＜Ｆ／Ｐ＜２５ （２）

式（１）及び（２）において、Ｐは組成物に対するポリフェノール類の含有量（重量％）を示し、Ｌは組成物に対するレシチンの含有量（重量％）を示し、Ｆは組成物に対する油脂の含有量（重量％）を示している。

式（１）において、Ｆ／Ｌの値が小さ過ぎたり大き過ぎたりすると、すなわち、組成物に含まれるレシチンに対して油脂の量が少な過ぎたり多過ぎたりすると、組成物のエマルジョンの安定性が低下する。

また、式（１）において、Ｆ／Ｌは、２０よりも大きいことが好ましい。これにより、より優れた耐水性を得ることができる。

式（２）において、Ｆ／Ｐの値が小さ過ぎると、組成物を塗布した耐水化基材の耐水性が低下する。一方、Ｆ／Ｐの値が大き過ぎると、組成物の粘度が高くなり過ぎて組成物を基材に適切に塗布することができない。また、油脂の割合が高くなり過ぎるため、例えば、基材としてセルロース布紙を用いた場合には、セルロース布紙に組成物を含侵させ難くなり、また、耐水化セルロース布紙から油脂が滲み出てしまい、耐水化セルロース布紙に他の紙を重ねて保管した場合には、他の紙に油脂が転写されてしまう。

上記式（１）及び（２）と同様に、耐水性及び適切な塗布等の観点から、Ｆは、２～５０質量％とすることができ、Ｌは、０．０５～６質量％とすることができ、Ｐは、０．２～４質量％とすることができる。これにより、組成物が塗布された基材は、優れた耐水性を得ることができる。

組成物は、多数のミセルを含む。多数のミセルは、４０μｍ以下の体積平均粒径を有する。これにより、エマルジョンを安定化することができる。このような観点から、ミセルの体積平均粒径は、４０μｍ以下とするのがよく、２０μｍ以下とするのがより好ましい。ミセルの体積平均粒径の下限は、特に限定されないが０．１μｍ以上とするのがよい。ミセルの体積平均粒径は、「ＨＯＲＩＢＡ ＬＡ－９２０(株式会社堀場製作所製)」（レーザー回折/散乱式粒子分布測定装置）を用いて光散乱法によって測定される。このとき、測定する液の濃度は光の透過率が測定限界を超えないレベルで調整することにより測定される。また、ミセル全体における６５μｍ以上の粒径頻度は、数換算で１０％以下である。すなわち、６５μｍ以上の粒径を有するミセルの数は、ミセル全体において１０％以下とするのがよく、２％以下にすることが好ましく、０．１％以下にすることがより好ましい。これにより、組成物の安定性が向上する。すなわち、組成物の管理が容易になる。なお、ミセルの粒径は、光散乱法によって測定された粒径のヒストグラムから６５μｍ以上の粒子の頻度％を積算した値である。ここで、体積平均粒径とは、粒子の半径をｄｉ、その粒子の数をｎｉとしたとき、以下の式により求められる粒径である。
Σ（ｄｉ^４×ｎｉ）／Σ(ｄｉ³×ｎｉ)

〔耐水化基材の製造方法〕
次に、本開示に係る耐水化基材の製造方法について、図１を用いて具体的に説明する。本開示の耐水化基材は、基材に上述の組成物を塗布することによって製造できる。

基材は、セルロース布紙又は段ボール等の紙製のシート体だけでなく、パルプを材料として射出成形した成形体、木製の家具等を含むことができる。すなわち、本開示において、基材は、シート体に限られるものではなく、立体物を含むものであり、また、完成製品の製造の材料としての中間部品だけでなく、完成製品をも含むものである。

セルロース布紙は、セルロース繊維を主たる構成成分とする布紙である。布紙とは、紙及び布の総称である。布は、例えば、不織布、織布及びフェルト等である。セルロース布紙は、特に限定されず、耐水化基材の用途に応じて適宜選択できる。ただし、セルロース布紙は、紙であることが好ましい。紙は、例えば、ろ紙、クラフト紙及び加工原紙等である。セルロース布紙の坪量は、３０ｇ／ｍ^２以上であるのがよく、５０ｇ／ｍ^２以上であるのがより好ましく、また、５００ｇ／ｍ^２以下であるのがよく、３００ｇ／ｍ^２以下であるのが好ましい。

セルロース布紙の製造方法は、図１に示すように、塗布工程Ｓ１、紫外線照射工程Ｓ２及び乾燥工程Ｓ３を含むことができる。

〔塗布工程Ｓ１〕
まず、上述の基材に上述の組成物を塗布する。基材に組成物を塗布する方法は、公知の方法であればよく、特に限定されるものではない。例えば、組成物を刷毛等を用いて塗布する方法、基材を組成物に浸漬して塗布する方法、スプレー等を用いて基材に組成物を噴射して塗布する方法等が挙げられる。組成物は、基材への塗布を容易にするために水等で希釈してもよい。また、組成物は、基材の素材に応じて、基材の表面に組成物の被膜を形成してもよく、或いは、例えば、基材としてセルロース布紙を用いた場合等においては、組成物の塗布によってセルロース布紙の全体に組成物を含浸させてもよく、セルロース布紙の一部、例えば表層付近のみに含浸させてもよい。

なお、基材としてセルロース布紙を用いた場合には、セルロース布紙に組成物を塗布して含浸させたのち、後述する紫外線照射工程Ｓ２の前、或いは、後述する乾燥工程Ｓ３にて熱処理をする前に、組成物を含浸させたセルロース布紙を予め乾燥させることによって、プリプレグとしてもよい。このとき、プリプレグは組成物に水を１０％以上含んだ状態であることが望ましい。また、基材に組成物を塗布したのち、さらに基材に対して上述した油脂を塗布することもできる。

〔紫外線照射工程Ｓ２〕
紫外線照射工程（Ｓ２）において、基材に組成物を塗布したのち、基材に塗布された組成物に紫外線を照射する。紫外線の照射方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法で実施することができる。一般には生産ライン上に紫外線ランプを設置し、ランプの光が照射されているエリアの中をワークである基材が通過することにより、基材に塗布された組成物に紫外線を照射する。このときワークの移動速度により照射時間すなわち紫外線照射量を調整することができる。紫外線照射は、１回であってもよく、複数回に分けてもよい。

基材に塗布された組成物に紫外線を照射する紫外線照射用ランプは、特に限定されるものではなく、ＬＥＤランプ、水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ及びブラックライトランプ等である。

紫外線の照射時間や紫外線照度は、特に限定されるものではないが、積算光量は、６００ｍJ／ｃｍ^２以下とするのがよく、５００ｍJ／ｃｍ^２以上とするのが好ましく、４００ｍJ／ｃｍ^２以上とするのがより好ましい。積算光量が上述の上限値以下であれば、セルロース布紙に対する耐水性を向上させることができる。また、積算光量は、１００ｍJ／ｃｍ^２以上とするのがよい。また、紫外線の光源は３５０ｎｍ以下の波長を含む方が好ましく、より好ましくは３００ｎｍ以下の波長を含む方が好ましい。

〔乾燥工程Ｓ３〕
乾燥工程Ｓ３は、水等の溶媒を除去するため及び硬化条件調整のために行われる。乾燥は、公知の方法により行うことができる。例えば、ロールツーロールの大量生産ラインの場合、ライン上に温度管理された乾燥設備を設け、乾燥設備の中に基材を通過させることにより連続的に乾燥することができる。このとき、乾燥時間は乾燥設備の長さと搬送速度により決まる。乾燥条件としては、組成物が完全硬化しない範囲で適宜設定できる。なお、例えば、基材としてセルロース布紙等のシート体を用いた場合は、熱処理による硬化の前に、組成物を塗布した基材組成物を数枚～数十枚重ねてもよい。また、熱処理による硬化の前に、組成物を塗布した基材を数枚～数十枚重ねて任意の形状に成形してもよい。なお、本開示において、組成物が乾燥している状態とは、組成物の含水量が１０％未満であることをいう。

乾燥工程Ｓ３として、次に基材に塗布された組成物に熱処理を行う。熱処理は、公知の方法により行うことができ、例えば、熱プレス及びアニール処理等である。熱処理は、例えば、８０～２００℃の温度下で、１０秒～１０分間加熱してもよく、基材に塗布された組成物を８０℃～２００℃の熱風乾燥炉で乾燥させて熱処理してもよく、或いは、バッチ式で恒温槽やセーフベントドライヤ等で熱処理してもよい。

なお、紫外線照射工程Ｓ２と乾燥工程Ｓ３の固定順を入れ替えることができる。すなわち、乾燥工程Ｓ３を実施したのち、紫外線照射工程Ｓ２を実施してもよい。また、耐水性をより向上させるという観点からすれば紫外線照射工程Ｓ２を実施することが好ましいが、紫外線照射工程Ｓ２を省略しても十分な耐水性を得ることができる。

このようにして、耐水性に優れた耐水化基材を得ることができる。耐水化基材は、組成物を塗布する前の基材に比べ、耐水性に優れる。また、上述した方法によれば、より短時間で耐水性及び撥水性に優れた耐水化基材を得ることができる。

耐水化基材の用途は、特に限定されるものではない。耐水化基材は、例えば、袋、皿、コップ、ストロー、食器、半導体基板等の積層板、化粧板、オイルフィルタ、摺動部材、芯材、コア材、ローラー、箱、机、椅子及び棚等の各製品の素材として用いることができる。

なお、本開示の組成物、塗料及び耐水化基材、並びに、耐水化基材の製造方法によれば、国連の提唱する持続可能な開発目標（ＳＤＧｓ：Ｓｕｓｔａｉｎａｂｌｅ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ Ｇｏａｌｓ）の目標７「エネルギーをみんなにそしてクリーンに」および目標１２「つくる責任 つかう責任」に寄与することができる。

以上、実施形態について説明したが、本開示は、上記実施形態に限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない限りにおいて種々の変更が可能である。

下記表において、「組成物（部）」は質量部を示し、「組成物（％）」は質量％を示す。表１では、各実施例及び各比較例における組成物に含まれる組成の質量部を示しており、表２では、各実施例及び各比較例における組成物に含まれる組成の質量％及び試験結果を示している。なお、以下、実施例の記載により、本開示は限定されない。

（使用材料）
ポリフェノール類：三桝嘉七商店社製柿渋塗料（みます柿渋）
マヨネーズ：酢：７ｍｌ（６．５％）、卵黄１個：２０ｇ（１８．７％）、植物油：８０ｍｌ（７２．７％）を含む。
マヨネーズは、以下のように作製した。まず、上述の材料を常温に戻し、レシチンを含む卵黄に植物油の半量を少しずつ加えながら混ぜて白濁させ、さらに酢を加えて混ぜる。最後に、残りの植物油の半量を少しずつ加えながら混ぜることにより、マヨネーズを得た。
有機溶剤：和光純薬工業社製２－プロパノール
乾性油：太田油脂株式会社製亜麻仁油、太田油脂株式会社製えごま油

下記表１において、Ｐは、組成物に対するポリフェノール類の含有量（質量％）であり、Ｆは、組成物に対する油脂の含有量（質量％）であり、Ｌは、組成物に対するレシチンの含有量（質量％）である。Ｐは、柿渋塗料には４．１８質量％のポリフェノール類が含まれているとして算出した。Ｆは、下記表１において、マヨネーズに含まれる油脂が一般的には７２．７％の含有量であるとして算出し、このマヨネーズに含まれる油脂に亜麻仁油（Ｆ１）及びえごま油（Ｆ２）を加算したものである。Ｌは、マヨネーズに含まれるマヨネーズレシチン（卵黄レシチン）（Ｌ１）が一般的には０．７１％の含有量であるとして算出し、このマヨネーズレシチン（Ｌ１）に大豆レシチン（Ｌ２）を加算したものである。また、大豆レシチン（Ｌ２）、亜麻仁油（Ｆ１）、えごま油（Ｆ２）及び２－プロパノール等は、濃度１００％として計算した。さらに、表１及び表２において、２－プロパノールの（Ｃ３）及びハッカ油（Ｃ１０）は、各々の炭素原子の数を示す。

［組成物の調製］
（実施例１～１０及び１３～２３）
柿渋塗料（ポリフェノール類）、マヨネーズ、大豆レシチン、２－プロパノール（有機溶剤、３つの炭素原子をする。）又は乾性油を表１に示す重量部で密封容器に封入し、１分程度強く振ることにより分散混合し、液状の組成物を調整した。なお、実施例１～４、７、９及び１０において、柿渋塗料に対するマヨネーズの割合は、表１及び表２に示す通りである。また、実施例１～３、５～６、８～１０及び１３～２３において、柿渋塗料に対する２－プロパノール：ＩＰＡ（有機溶剤）の割合は、７５～１００％である。

（実施例１１及び１２）
実施例１１及び１２では、２－プロパノールを添加せずに、アルコールとしてハッカ油を密封容器に封入し、上述と同様に分散混合させて組成物を調整した。なお、ハッカ油は、１０～４０の炭素原子を有する。

［組成物の粒径測定］
上述の「ＨＯＲＩＢＡ ＬＡ－９２０(株式会社堀場製作所製)」を用いた光散乱法により、組成物のミセルの粒径分布を測定した結果、調整直後のミセルの体積平均粒径は４０μｍ以下で、時間経過とともに成分が分離をしていった。分散混合後では６５μｍ以上の粒子の割合が１０％以下となり、組成物の安定性が向上した。ここで、平均粒径とは粒度分布における粒子数の積算値５０％での粒径（体積平均粒径）を意味する。

［サンプルの作製］
実施例１～２３では、組成物を基材であるセルロース布紙（ＪＫワイパー（登録商標）１５０Ｓ（日本製紙クレシア株式会社製））に塗布し、クラフト紙の両面に隙間なく含浸させ、表２に示す熱処理条件で熱処理を行って、組成物が含浸されたサンプルを得た。

（比較例１～６）
坪量約５０ｇ／ｍ^２のクラフト紙（未晒、両面艶ナシ）（北越コーポレーション株式会社製）を１５ｃｍ×１５ｃｍの正方形に裁断し、質量を測定した。このクラフト紙のみを比較例１のサンプルとした。

比較例２～４では、表１及び表２に記載の配合でポリフェノール類を含む柿渋塗料（比較例２）、マヨネーズ（比較例３）、マヨネーズと有機溶剤の混合物（比較例４）、卵黄（比較例６）をそれぞれＪＫワイパー１５０Ｓ（日本製紙クレシア株式会社製）に含ませ、クラフト紙の両面に隙間なく含浸し、表２に示す熱処理条件で熱処理を行って、各成分が含浸された各々のサンプルを得た。

比較例５では、表１及び表２に記載の配合で、下地として、ポリフェノール類を含む柿渋塗料をＪＫワイパー１５０Ｓ（日本製紙クレシア社製）に含ませ、クラフト紙の両面に隙間なく含浸し、表２に示す熱処理条件で熱処理を行い、柿渋塗料が含浸されたサンプルを得た。その後、上層として乾性油と有機溶剤を同様の方法で含浸させ、表２に示す熱処理条件で再度熱処理を行い、乾性油と有機溶剤が含浸されたサンプルを得た。

各サンプルの質量を測定し、測定した質量から以下の式により、クラフト紙に含浸された組成物の固形塗布量を求めた。
組成物（ｇ）＝Ｂ－Ａ
ここで、「Ａ」は含浸前のクラフト紙の質量（ｇ）を示し、「Ｂ」は組成物が含浸されたサンプルの熱処理後の質量（ｇ）を示す。なお、比較例２において、組成物固形塗布量がマイナスとなったのは、組成物を塗布する前からクラフト紙に含まれる水分の蒸発量が多かったためである。

［吸水量の評価］
作製したサンプルの吸水量を以下の手順で評価した。
各々作製した１５０ｍｍ×１５０ｍｍのサイズのサンプルの質量を測定した。太陽油脂製のパックスナチュロン（登録商標）キッチンスポンジを６ｃｍ×１０.５ｃｍ×３ｃｍにカッターで切断し、十分に水を吸わせた状態でサンプル表面中央に置き、６０分間放置した。６０分後にスポンジを取り除き、キムタオルのホワイト４つ折り（日本製紙クレシア株式会社製）で水気をふき取った。その後、別のキムタオルでサンプルの表面に残った水滴をふき取り、サンプル表面に水滴が残らないようにした。水気をふき取ったサンプルの質量を測定し、スポンジを置く前後の質量差を吸水量とした。結果は、表１に示す通りとなった。なお、吸水量が少ないほど、サンプルの耐水性が優れている。

［油の転写の評価］
作製したサンプルについて、以下のように油の転写の状態を評価した。
まず、サンプルをバージンパルプからなる２枚のクラフト紙で挟み込み、その上に１０ｃｍ角の金属板を載置し、さらにその上に重りを載置して、１０ｃｍ^２当たり１ｋｇの荷重が掛かるようにして１週間放置した。その後、挟み込んだクラフト紙に油が染み込んでシミが形成されているかを目視で確認し、クラフト紙にシミが形成されている場合を油の転写が「有」と評価した。

［塗料の安定性の評価］
組成物（塗料）について、以下のようにその安定性を評価した。まず、組成物を作製した後、そのまま２４時間放置した。その後、組成物が２層に分かれたり、沈殿物が生じた場合を安定性がないとして「Ｃ」と評価し、沈殿など明確な分離はしないが見かけの粘度があがって、再度撹拌すれば粘度が下がる状態になった場合を「Ｂ」と評価し、２層に分かれたり等せずに均一に分散された状態、すなわち、エマルジョンの状態を保っていた場合を安定性があるとして「Ａ」と評価した。

［耐水化セルロース布紙（耐水紙）の外観の評価］
作製したサンプルについて、含侵させた組成物に起因する色ムラが明確に視認できる場合を「不均一」と評価し、これ以外を「均一」と評価した。

［撥水性の評価］
作製したサンプルの撥水性について、旧ＪＩＳ規格（ＪＩＳ Ｐ８１３７）に基づいて試験を行い、当該規格においてＲ９及びＲ１０と評価されるものを「Ａ」と評価し、それ以外を「Ｂ」と評価した。

柿渋塗料（ポリフェノール類）とマヨネーズ（油脂、卵黄及び酢）と有機溶剤とを含む組成物を塗布した実施例１～３の吸水量は、或いは、柿渋塗料とマヨネーズとを含む組成物を塗布した実施例４の吸水量は、クラフト紙のみの比較例１の吸水量よりも少なく、耐水性の向上が確認された。また、柿渋塗料と大豆レシチンと有機溶剤と乾性油とを含む実施例５においても同様に、耐水性の向上が確認された。柿渋塗料（ポリフェノール類）、マヨネーズ（卵黄レシチン）、大豆レシチン及び乾性油のいずれかを欠く組成物を塗布した比較例２～５の吸水量は、比較例１よりも少ないものの実施例１～６と比較して多かった。比較例５では柿渋塗料と乾性油が分離したので、柿渋塗料を塗布する工程と乾性油を塗布する工程の２回に分けて組成物を塗布する必要があった。このことからレシチンは組成物が分離することを防いでいると考えられる。また、卵黄のみを組成物とした比較例６の吸水量は、比較例１の吸水量と略同等であった。以上のことから、柿渋塗料に含まれるポリフェノール類と卵黄レシチン又は大豆レシチンと油脂のいずれをも含む組成物を用いることにより、セルロース布紙の吸水量を大幅に少なくできることを確認できた。

また、実施例１～３を比較すると、乾燥時間が長いほど吸水量を少なくすることができた。ただし、比較的に乾燥時間が短い実施例３～６においても各比較例に対して十分に吸水量を少なくすることができた。すなわち、実施例１～３の評価によれば、工期を短縮した上で、優れた耐水性を有する耐水化セルロース布紙を作製できることが確認できた。また、実施例１～２３を比較すると、Ｆ／Ｌの値が２０を超えると比較的に吸水量が大きく低下する傾向にあった。すなわち、耐水性が大きく向上する傾向にあった。したがって、式（１）において、Ｆ／Ｌが２０よりも大きければ、より優れた耐水性を得ることができると分かった。

さらに、実施例１～２３において、上述の「油の転写」、「塗料（組成物）の安定性」及び「耐水紙（耐水化セルロース布紙）の外観」を評価した。

その結果、「油の転写」において、実施例１０及び２３では、油の転写が「有」となり、それ以外の実施例では、油の転写が「無」となった。すなわち、実施例１０及び２３では、マヨネーズ又はえごま油といった油脂成分の含有量が比較的に多い。すなわち、Ｆ／Ｐの値が大きくなり過ぎてしまい、粘度が上がって適切に組成物を含侵させることができず、油の転写が生じたものと考えられる。したがって、式（２）におけるＦ／Ｐの値は、２５よりも小さくするのが良いことを確認できた。なお、適切に組成物を含侵させるために水で希釈することも考えられるが、ポリフェノール類の含有量Ｐが減少するために撥水性が低下すると考えられる。

次に、「塗料の安定性」について評価した。その結果、実施例１７、１８、２１及び２２において「Ｂ」の評価となり、それ以外の実施例では「Ａ」の評価となった。実施例１８、２１及び２２では、Ｆ／Ｌの値が小さ過ぎる、すなわち、レシチンの含有量が少な過ぎるために、塗料の安定性が「Ｂ」の評価になったと考えられる。また、実施例１７では、Ｆ／Ｌの値が大き過ぎる、すなわち、レシチンの含有量が多過ぎるために塗料の安定性が「Ｂ」の評価になったと考えられる。したがって、塗料の安定性を確保するという観点から、Ｆ／Ｌの値は、５よりも大きく１５０よりも小さくするのが良いと確認できた。すなわち、組成物は、式（１）「５＜Ｆ／Ｌ＜１５０」を満たすことにより、塗料の安定性を確保できることが分かった。

次に、「耐水紙の外観」を評価した。その結果、実施例１１、１２、１４、１８、２１及び２２では「不均一」となり、それ以外の実施例では、組成物に起因する色ムラは視認されなかった。実施例１１では、２－プロパノールに代えて有機溶媒として「ハッカ油」を用いた。実施例１１では、十分な耐水性を得ることができたものの、粘度が高くなったために「耐水紙の外観」が不均一になったと考えられる。また、実施例１２では、水で２倍に希釈したことによって実施例１１に比べると含侵し易くなったものの、「耐水紙の外観」は不均一となった。なお、２－プロパノールを用いた場合には、水で４倍に希釈した場合であっても優れた耐水性を得ることができた。実施例１４では、２－プロパノールの含有量が比較的少なかったために粘度が上がり、かつ、油の成分が少ないことが原因となってクラフト紙への塗料の含侵性が低いので「耐水紙の外観」が不均一になったと考えられる。また、実施例１８、２１及び２２では、レシチンの含有量が多くなり過ぎたために粘度が上がり、「耐水紙の外観」が不均一になったと考えられる。したがって、２－プロパノール、ハッカ油及びレシチンの含有量は「耐水紙の外観」に影響すると考えられる。

次に、「撥水性」を評価した。その結果、実施例１～２３では、いずれも優れた撥水性を得ることができた。すなわち、実施例１～２３では、Ｆ／Ｐの値がいずれも１．０よりも大きい。このように、上述の「油の転写」の評価も踏まえると、式（２）「１．０＜Ｆ／Ｐ＜２５」を満たすことにより、撥水性を向上させ、かつ、適切に組成物をセルロース布紙に含侵させることができると分かった。

ここで、ポリフェノール類の含有量Ｐは、以下の通り、求めることができる。まず、組成物の試料０．２～０．６ｇに対して５５０％のエタノールを加えたのち、超音波を照射して遠心分離する。その後、ろ過して試験溶液とした。また、カテキン標準溶液を１ｍｌ用意する。カテキン標準溶液に対して、Ｆｏｌｉｎ－Ｃｉａｃａｌｔｅｕ試薬を０．５ｍｌ、０．４ｍｏｌ／Ｌ炭酸ナトリウム水溶液を５ｍｌ加え、３０℃の環境下で２５分間放置したのち、紫外可視分光光度計を用いて６６０ｎｍの波長で測定することによりポリフェノール類の含有量Ｐを特定する。なお、カテキン標準溶液は、（＋）－ｃａｔｅｃｈｉｎからなる標準試料を水に溶解及び希釈したものである。より具体的には、（＋）－ｃａｔｅｃｈｉｎを１０ｍｇ秤量して１０ｍＬメスフラスコに入れる。その後、メタノールにて１０ｍＬにメスアップし、１０００ｐｐｍの標準試料とする。この標準試料に精製水４００μＬを加えて、１００ｐｐｍのカテキン標準溶液を作製する。

また、レシチンの含有量Ｌは、以下の方法に基づいて求めることができる。 まず、組成物の試料１．２ｇに対してクロロホルム及びメタノールを２:１の比率で混合した溶液を加えて混合溶液を得る。次に、混合溶液を遠心分離したのち、沈殿物に１００ｍｌの上記クロロホルムとメタノールを２：１で混合した混合液１００ｍｌを加えて良く混合し、遠心分離したのちに、さらに固形分に上記クロロホルムとメタノールとを２：１で混合した混合液２０ｍｌを加えて遠心分離する。このように遠心分離して得られた上層全てに対して０．９９％塩化カリウム溶液９３ｍｌを加えて一晩放置する。その後脱水ろ過し、溶媒を蒸発させ除去したのちクロロホルムを５０ｍｌを加え、混ぜてから５ｍｌを分取する。溶媒を除去したのち硝酸マグネシウム０．５ｇを加え、５５０℃で１６時間分解したのち、６ｍｏｌ／Ｌ塩酸溶液５ｍｌを加え、さらに定容水５０ｍｌを加えて均一に混ぜた後、２０ｍｌを分取する。これを中和したのち、モリブデンブルー発色試薬５ｍｌと５％アスコルビン酸溶液１ｍｌと水５０ｍｌを加えて発色させ、波長７１０ｎｍで吸光度を測定して定量化する。

また、油脂の含有量Ｆは、以下の方法に基づいて求めることができる。まず、組成物の試料に対して四塩化炭素又はトリクロロトリフルオロエタン等、ＣＨ基のない分子構造をもつ溶媒を加えて、油成分と水等の油成分以外とを分離する。その後、ＯＣＢ混合標準物質を用いて赤外分光スペクトルの吸光度から検量線を作成し、検量線と試料の吸光度との比較によって油脂の含有量Ｆを定量化する。

Claims (15)

1. 基材を耐水化するための組成物であって、
   ポリフェノール類と、油脂と、レシチンとを含み、
   前記組成物は、以下の式（１）及び（２）を満たす、組成物。
   ５＜Ｆ／Ｌ＜１５０ （１）
   １．０＜Ｆ／Ｐ＜２５ （２）
   上記式（１）及び（２）において、Ｆは前記組成物に対する前記油脂の含有量（重量％）を示し、Ｌは前記組成物に対する前記レシチンの含有量（重量％）を示し、Ｐは前記組成物に対する前記ポリフェノール類の含有量（重量％）を示す。
2. 請求項１に記載の組成物であって、
   前記油脂は、１３０～２５０のヨウ素価を有する、組成物。
3. 請求項１に記載の組成物であって、
   前記式（１）において、Ｆ／Ｌは、２０よりも大きい、組成物。
4. 請求項１に記載の組成物であって、
   前記Ｆは、２～５０質量％であり、
   前記Ｌは、０．０５～６質量％であり、
   前記Ｐは、０．２～４質量％である、組成物。
5. 請求項１に記載の組成物であって、
   前記ポリフェノール類は、タンニン類及びフラボノイド類の少なくとも一方である、組成物。
6. 請求項１に記載の組成物であって、
   前記レシチンは、卵黄レシチン及び大豆レシチンの少なくとも一方である、組成物。
7. 請求項１に記載の組成物であって、
   前記組成物は、アルコール類をさらに含み、
   前記アルコール類は、分子構造において２～４０の炭素原子を有する、組成物。
8. 請求項１に記載の組成物であって、
   前記組成物は、前記レシチンを含む卵黄と、酢酸とを含む、組成物。
9. 基材を耐水化するための組成物であって、
   ポリフェノール類と、油脂と、レシチンとを含み、
   前記組成物は、前記レシチンを含む卵黄と、酢酸とを含む、組成物。
10. 請求項１～９のいずれか１項に記載の組成物を含む、塗料。
11. 請求項１～９のいずれか１項に記載の組成物を前記基材に塗布してなる、耐水化基材。
12. 請求項１１に記載の耐水化基材であって、
    前記基材は、セルロース布紙である、耐水化基材。
13. 耐水化基材の製造方法であって、
    請求項１～９のいずれか１項に記載の組成物を基材に塗布する工程を含む、耐水化基材の製造方法。
14. 請求項１３に記載の耐水化基材の製造方法であって、
    前記基材に塗布された前記組成物に紫外線を照射する工程を含む、耐水化基材の製造方法。
15. 請求項１３に記載の耐水化基材の製造方法であって、
    前記基材に塗布された前記組成物を乾燥させる工程を含む、耐水化基材の製造方法。