JP7722257B2 - マスクブランク、レジストパターン形成方法及び化学増幅ポジ型レジスト組成物 - Google Patents

マスクブランク、レジストパターン形成方法及び化学増幅ポジ型レジスト組成物

Info

Publication number
JP7722257B2
JP7722257B2 JP2022077283A JP2022077283A JP7722257B2 JP 7722257 B2 JP7722257 B2 JP 7722257B2 JP 2022077283 A JP2022077283 A JP 2022077283A JP 2022077283 A JP2022077283 A JP 2022077283A JP 7722257 B2 JP7722257 B2 JP 7722257B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
carbon atoms
atom
bond
saturated
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2022077283A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2023166651A5 (ja
JP2023166651A (ja
Inventor
恵一 増永
潤 畠山
聡 渡邉
顕之 船津
将大 福島
正晃 小竹
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shin Etsu Chemical Co Ltd
Original Assignee
Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shin Etsu Chemical Co Ltd filed Critical Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority to JP2022077283A priority Critical patent/JP7722257B2/ja
Priority to KR1020230058330A priority patent/KR102848657B1/ko
Priority to EP23172015.2A priority patent/EP4276534A1/en
Priority to TW112117059A priority patent/TWI843554B/zh
Priority to US18/144,963 priority patent/US20230367213A1/en
Priority to CN202310522173.9A priority patent/CN117031872A/zh
Publication of JP2023166651A publication Critical patent/JP2023166651A/ja
Publication of JP2023166651A5 publication Critical patent/JP2023166651A5/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP7722257B2 publication Critical patent/JP7722257B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by heteroatoms or groups containing heteroatoms
    • C08F212/22—Oxygen
    • C08F212/24—Phenols or alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/22—Esters containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/30—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing aromatic rings in the alcohol moiety
    • C08F220/301—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing aromatic rings in the alcohol moiety and one oxygen in the alcohol moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/30—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing aromatic rings in the alcohol moiety
    • C08F220/303—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing aromatic rings in the alcohol moiety and one or more carboxylic moieties in the chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/38—Esters containing sulfur
    • C08F220/382—Esters containing sulfur and containing oxygen, e.g. 2-sulfoethyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F228/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a bond to sulfur or by a heterocyclic ring containing sulfur
    • C08F228/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a bond to sulfur or by a heterocyclic ring containing sulfur by a bond to sulfur
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F1/00—Originals for photomechanical production of textured or patterned surfaces, e.g., masks, photo-masks, reticles; Mask blanks or pellicles therefor; Containers specially adapted therefor; Preparation thereof
    • G03F1/22—Masks or mask blanks for imaging by radiation of 100nm or shorter wavelength, e.g. X-ray masks, extreme ultraviolet [EUV] masks; Preparation thereof
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F1/00—Originals for photomechanical production of textured or patterned surfaces, e.g., masks, photo-masks, reticles; Mask blanks or pellicles therefor; Containers specially adapted therefor; Preparation thereof
    • G03F1/54—Absorbers, e.g. of opaque materials
    • G03F1/56—Organic absorbers, e.g. of photo-resists
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F1/00—Originals for photomechanical production of textured or patterned surfaces, e.g., masks, photo-masks, reticles; Mask blanks or pellicles therefor; Containers specially adapted therefor; Preparation thereof
    • G03F1/68—Preparation processes not covered by groups G03F1/20 - G03F1/50
    • G03F1/76—Patterning of masks by imaging
    • G03F1/78—Patterning of masks by imaging by charged particle beam [CPB], e.g. electron beam patterning of masks
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/2002—Exposure; Apparatus therefor with visible light or UV light, through an original having an opaque pattern on a transparent support, e.g. film printing, projection printing; by reflection of visible or UV light from an original such as a printed image
    • G03F7/2004—Exposure; Apparatus therefor with visible light or UV light, through an original having an opaque pattern on a transparent support, e.g. film printing, projection printing; by reflection of visible or UV light from an original such as a printed image characterised by the use of a particular light source, e.g. fluorescent lamps or deep UV light
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/2051—Exposure without an original mask, e.g. using a programmed deflection of a point source, by scanning, by drawing with a light beam, using an addressed light or corpuscular source
    • G03F7/2059—Exposure without an original mask, e.g. using a programmed deflection of a point source, by scanning, by drawing with a light beam, using an addressed light or corpuscular source using a scanning corpuscular radiation beam, e.g. an electron beam
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/2051—Exposure without an original mask, e.g. using a programmed deflection of a point source, by scanning, by drawing with a light beam, using an addressed light or corpuscular source
    • G03F7/2059—Exposure without an original mask, e.g. using a programmed deflection of a point source, by scanning, by drawing with a light beam, using an addressed light or corpuscular source using a scanning corpuscular radiation beam, e.g. an electron beam
    • G03F7/2063—Exposure without an original mask, e.g. using a programmed deflection of a point source, by scanning, by drawing with a light beam, using an addressed light or corpuscular source using a scanning corpuscular radiation beam, e.g. an electron beam for the production of exposure masks or reticles
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
    • G03F7/32—Liquid compositions therefor, e.g. developers
    • G03F7/322—Aqueous alkaline compositions

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Preparing Plates And Mask In Photomechanical Process (AREA)

Description

本発明は、マスクブランク、レジストパターン形成方法及び化学増幅ポジ型レジスト組成物に関する。
近年、集積回路の高集積化に伴い、より微細なパターン形成が求められており、０.２μｍ以下のパターンの加工においては、主に酸を触媒とした化学増幅レジスト組成物が使用されている。また、このときの露光源として、紫外線、遠紫外線、極端紫外線（ＥＵＶ）、電子線（ＥＢ）等の高エネルギー線が用いられるが、特に超微細加工技術として利用されているＥＢリソグラフィーは、半導体製造用の転写用マスク（フォトマスク）を作製する際のマスクブランクの加工方法としても不可欠となっている。
一般的に、ＥＢリソグラフィーにおいて、ＥＢによる描画は、マスクを用いずに行われる。ポジ型の場合であればレジスト膜の残したい領域以外の部分に微細面積のＥＢを順次照射していき、ネガ型の場合であればレジスト膜の残したい領域に微細面積のＥＢを順次照射していくという方法が採られる。つまり、加工面の微細に区切った全領域上を掃引していくため、フォトマスクを用いる一括露光に比べ時間がかかり、スループットを落とさないためには高感度なレジスト膜が求められる。特に重要な用途であるフォトマスクブランクの加工においては、フォトマスク基板に成膜された酸化クロムをはじめとするクロム化合物膜等、化学増幅レジスト膜のパターン形状に影響を与えやすい表面材料を持つものがあり、高解像性やエッチング後の形状を保つためには、基板の種類に依存せず、レジスト膜のパターンプロファイルを矩形に保つことも重要な性能の１つとされる。また、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）が小さいことも重要視される性能の１つである。近年では、微細化を達成するためにマスクブランクの加工にマルチビームマスクライティング（ＭＢＭＷ）描画プロセスを用いる場合があり、その際、レジストはラフネスに有利な低感度レジスト（高ドーズ領域）を使用するが、この高ドーズ領域におけるレジスト組成物の最適化も脚光を浴びてきた。
感度やパターンプロファイルの制御について、レジスト組成物に使用する材料の選択や組み合わせ、プロセス条件等によって種々の改善がなされてきた。その改善の１つとして、レジスト膜の解像性に重要な影響を与える酸の拡散の抑制がある。フォトマスクの加工では、得られるレジストパターンの形状が、露光後、加熱までの時間に依存して変化しないことが求められている。レジストパターン形状の時間依存性変化の大きな原因は、露光により発生した酸の拡散である。この酸の拡散の問題は、フォトマスク加工に限らず、一般のレジスト組成物においても感度と解像性に大きな影響を与えることから、多くの検討がなされている。
特許文献１や特許文献２には、酸発生剤から発生する酸を嵩高くすることにより酸拡散を抑制し、ＬＥＲを低減する例が記載されている。しかし、このような酸発生剤では、酸拡散の抑制が未だ不十分であるので、より酸拡散の小さい酸発生剤の開発が望まれていた。
また、特許文献３には、露光によりスルホン酸を発生するスルホニウム構造を有する繰り返し単位をレジスト組成物に使用するポリマーに導入することで酸拡散を制御する例が記載されている。このような露光により酸を発生する繰り返し単位をベースポリマーに導入して酸拡散を抑える方法は、ＬＥＲの小さなパターンを得る方法として有効である。しかし、そのような露光により酸を発生する繰り返し単位を含むベースポリマーは、該単位の構造や導入率によっては有機溶剤に対する溶解性に問題が生じるケースもあった。
酸性側鎖を有する芳香族骨格を多量に有するポリマー、例えば、ポリヒドロキシスチレンは、ＫｒＦリソグラフィー用レジスト組成物のベースポリマーとして有用であるが、波長２００ｎｍ付近の光に対して大きな吸収を示すため、ＡｒＦリソグラフィー用レジスト組成物のベースポリマーとしては使用されなかった。しかし、ＡｒＦエキシマレーザー光による加工限界よりも小さなパターンを形成するために有力な技術であるＥＢリソグラフィー用レジスト組成物や、ＥＵＶリソグラフィー用レジスト組成物としては、高いエッチング耐性が得られる点で重要な材料である。
ポジ型のＥＢリソグラフィー用レジスト組成物やＥＵＶリソグラフィー用レジスト組成物のベースポリマーとしては、光酸発生剤に高エネルギー線を照射することで発生する酸を触媒として、ベースポリマーが持つフェノール側鎖の酸性官能基をマスクしている酸不安定基を脱保護させることでアルカリ現像液に可溶化する材料が主に用いられている。また、前記酸不安定基として、第３級アルキル基、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基、アセタール基等が主として用いられてきた。ここで、アセタール基のような脱保護に必要な活性化エネルギーが比較的小さい酸不安定基を用いると、高感度のレジスト膜が得られるという利点があるものの、発生する酸の拡散の抑制が不十分な場合、レジスト膜中の露光していない部分においても脱保護反応が起きてしまい、解像性やＬＥＲの劣化を招くという問題があった。
一方、酸不安定基として特許文献４や５に記載された酸不安定基であるフッ素原子含有芳香環骨格を有する第３級エステル基を含むベースポリマーを含む化学増幅ポジ型レジスト組成物は、波長３００ｎｍ以下、特にＦ2（１５７ｎｍ）、Ｋｒ2（１４６ｎｍ）、ＫｒＡｒ（１３４ｎｍ）又はＡｒ2（１２１ｎｍ）エキシマレーザー露光での透過性を得るための目的であったり、ＥＵＶ露光プロセスにおける感度の増感効果を狙ったもので、透過性や増感効果を必要としない電子線描画におけるマスク加工プロセスについては詳しい検討はなされてこなかった。
また、転写用マスクは、半導体デバイス製造におけるフォトリソグラフィーによる微細パターン形成に用いられ、一般にガラス基板上に金属薄膜等からなる微細パターンを設けたものであり、従来の透光性基板上にクロム系材料等からなる遮光膜パターンを有するバイナリマスクのほかに、ハーフトーン型位相シフトマスクが知られている。近年においては、半導体デバイスの高集積化に伴い、フォトリソグラフィー技術の転写限界を上回る微細パターンが必要とされてきている。このため、より波長の短いＥＵＶ光を用いた露光技術であるＥＵＶリソグラフィー技術が用いられるようになってきた。ＥＵＶ光は、波長が０.２～１００ｎｍ程度の光であり、より具体的には１３.５ｎｍ付近の光である。このＥＵＶ光は、物質に対する透過性が極めて低く、従来の透過型の投影光学系やマスクが使えないことから、反射型の光学素子が用いられる。そのため、パターン転写用のマスクも反射型マスクが提案されている。
反射型マスクは、基板上にＥＵＶ光を反射する多層反射膜が形成され、多層反射膜の上にＥＵＶ光を吸収する吸収体膜がパターン状に形成されたものである。一方、吸収体膜にパターニングする前の状態のもの（レジスト膜が形成された状態を含む。）が反射型マスクブランクと呼ばれ、これが反射型マスクの素材として用いられる（以下、ＥＵＶ光を反射させる反射型マスクブランクをＥＵＶマスクブランクともいう。）。ＥＵＶマスクブランクは、ガラス製の基板上に形成するＥＵＶ光を反射する多層反射膜と、その上に形成されたＥＵＶ光を吸収する吸収体膜とを含むことを基本とする構造を有する。多層反射層としては、通常、モリブデン（Ｍｏ）層とシリコン（Ｓｉ）層とを交互に積層することでＥＵＶ光の反射率を確保するＭｏ／Ｓｉ多層反射膜が用いられる。一方、吸収体膜としては、ＥＵＶ光に対して消衰係数の値が比較的大きいタンタル（Ｔａ）を主成分とする材料が用いられる（特許文献６）。
一般的に、転写用マスクは電子線描画装置を用いて作製されるが、その場合、レジスト膜に入射した電子線の一部がレジスト膜を構成する原子と衝突して前方散乱されるとともに、レジスト膜を透過した電子線の一部が基板を構成する原子と衝突して後方散乱されて再びレジスト膜に入射する。さらに、後方散乱された電子はレジストを突き抜け、装置内部で反射し、再びレジストへ入射する。この前方散乱と後方散乱などによる影響で、パターンの開口率による線幅変動が生じる。特に反射型マスクにおいて吸収体膜を形成するために原子量の大きいＴａを使用することから後方散乱の影響が顕著であり、この問題を解決する方法として、パターンレイアウト（露光パターン密度、配置）に応じて、近接効果補正（ＰＥＣ：Proximity Effect Correction）を行うことや、レジストのドーズマージンを改良する方法が開発されてきたが、先端世代においてレジスト感度も低感度領域（高ドーズ領域）になり、後方散乱の影響が更に大きくなる中で微細パターンを形成させるには不十分であり、電子線描画によるマスクブランク加工に適したレジスト組成物からの改善が望まれていた（特許文献７、８）。
特開２００９－５３５１８号公報 特開２０１０－１００６０４号公報 特開２０１１－２２５６４号公報 特開２００２－２４９５２０号公報 特開２０１３－８００３１号公報 特開２００２－１２２９８１号公報 特開２０１２－３３７１５号公報 特開２０１３－８４８８３号公報
本発明は、前記事情に鑑みなされたものであり、極めて高い解像性を有し、ＬＥＲが小さく、矩形性に優れ、パターン忠実性に優れたパターンの形成が可能なレジスト膜を備えるマスクブランク、レジストパターン形成方法、及び化学増幅ポジ型レジスト組成物を提供することを目的とする。
本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、フェノール性ヒドロキシ基含有単位及び第３級炭素原子に電子吸引基及び／又はヒドロキシ基で置換されたフェニル基が結合した第３級ヒドロカルビル基である酸不安定基でカルボキシ基が保護された繰り返し単位を含むポリマーをベースポリマーとして含む化学増幅ポジ型レジスト組成物から得られるレジスト膜が、良好な解像性、パターン形状及びＬＥＲを示し、パターン忠実性に優れたパターンが得られ、後方散乱の影響が小さくマスクブランク加工に有用であることを知見し、本発明をなすに至った。
すなわち、本発明は、下記マスクブランク、レジストパターン形成方法及び化学増幅ポジ型レジスト組成物を提供する。
１．下記式（Ａ１）で表されるフェノール性ヒドロキシ基含有単位及び下記式（Ａ２）で表されるカルボキシ基が酸不安定基で保護された繰り返し単位を含むポリマーを含むベースポリマー並びに有機溶剤を含む化学増幅ポジ型レジスト組成物を塗布して得られるレジスト膜を備えるマスクブランク。
（式中、ＲAは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
Ｘ1は、単結合、*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－又は*－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－である。*は、主鎖の炭素原子との結合手である。
Ａ1は、単結合又は炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビレン基であり、該飽和ヒドロカルビレン基を構成する－ＣＨ2－の一部が－Ｏ－で置換されていてもよい。
Ｒ1は、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～８の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～６の飽和ヒドロカルビルオキシ基である。
ａ１は、０≦ａ１≦５＋２ａ３－ａ２を満たす整数である。ａ２は、１～３の整数である。ａ３は、０～２の整数である。）
（式中、ＲAは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
Ｘ2は、単結合、*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｘ21－、フェニレン基又はナフチレン基であり、該フェニレン基又はナフチレン基は、フッ素原子を含んでいてもよい炭素数１～１０のアルコキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｘ21は、炭素数１～２０の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基又はナフチレン基であり、該脂肪族ヒドロカルビレン基は、フッ素原子を含んでいてもよい炭素数１～１０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合及びラクトン環から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい。*は、主鎖の炭素原子との結合手である。
ＲB及びＲCは、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～１０のヒドロカルビル基であり、ＲBとＲCとが、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。
Ｒ2は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１～５のアシル基、炭素数１～５のアルコキシ基、炭素数１～５のフッ素化アルキル基又は炭素数１～５のフッ素化アルコキシ基である。
Ｒ3は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～１０のヒドロカルビル基である。
ｂ１は０～２の整数であり、ｂ２は０～２の整数であり、ｂ３は０～５の整数であり、ｂ４は０～２の整数であるが、ｂ１及びｂ２が同時に０になることはない。）
２．前記フェノール性ヒドロキシ基含有単位が下記式（Ａ１－１）で表される繰り返し単位であり、前記カルボキシ基が酸不安定基で保護された繰り返し単位が下記式（Ａ２－１）で表される繰り返し単位である１のマスクブランク。
（式中、ＲA、ＲB、ＲC、Ｘ2、Ｒ2、Ｒ3、ａ２、ｂ１、ｂ２及びｂ３は、前記と同じ。ただし、ｂ１及びｂ２が同時に０になることはない。）
３．ｂ２が１又は２であり、Ｒ2がフッ素原子、トリフルオロメチル基又はトリフルオロメトキシ基である１又は２のマスクブランク。
４．前記ベースポリマーが、更に、下記式（Ｂ１）～（Ｂ３）のいずれかで表される繰り返し単位を含むものである１～３のいずれかのマスクブランク。
（式中、ＲAは、前記と同じ。
ｃ及びｄは、それぞれ独立に、０～４の整数である。ｅは、０～５の整数である。ｆは、０～２の整数である。
Ｘ3は、単結合、*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－又は*－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－である。*は、主鎖の炭素原子との結合手である。
Ａ3は、単結合又は炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビレン基であり、該飽和ヒドロカルビレン基を構成する－ＣＨ2－の一部が－Ｏ－で置換されていてもよい。
Ｒ11及びＲ12は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～８の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～８の飽和ヒドロカルビル基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～８の飽和ヒドロカルビルオキシ基である。
Ｒ13は、アセチル基、炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビル基、炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビルオキシ基、炭素数２～２０の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基、炭素数２～２０の飽和ヒドロカルビルオキシヒドロカルビル基、炭素数２～２０の飽和ヒドロカルビルチオヒドロカルビル基、ハロゲン原子、ニトロ基又はシアノ基であり、ｆが１又は２の場合はヒドロキシ基でもよい。）
５．前記ベースポリマーに含まれるポリマーが、更に、下記式（Ｃ１）～（Ｃ８）のいずれかで表される繰り返し単位を含むものである１～４のいずれかのマスクブランク。
（式中、ＲAは、前記と同じ。
Ｙ1は、単結合、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、ナフチレン基若しくはこれらを組み合わせて得られる炭素数７～１８の基、又は*－Ｏ－Ｙ11－、*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｙ11－若しくは*－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｙ11－であり、Ｙ11は、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、ナフチレン基又はこれらを組み合わせて得られる炭素数７～１８の基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。
Ｙ2は、単結合又は**－Ｙ21－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－であり、Ｙ21は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビレン基である。
Ｙ3は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、トリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基、*－Ｏ－Ｙ31－、*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｙ31－又は*－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｙ31－である。Ｙ31は、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、トリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基又はこれらを組み合わせて得られる炭素数７～２０の基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。
*は、主鎖の炭素原子との結合手であり、**は、式中の酸素原子との結合手である。
Ｙ4は、単結合又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～３０のヒドロカルビレン基である。ｋ1及びｋ2は、それぞれ独立に、０又は１であるが、Ｙ4が単結合のとき、ｋ1及びｋ2は０である。
Ｒ21～Ｒ38は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。また、Ｒ21及びＲ22が、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよく、Ｒ23及びＲ24、Ｒ26及びＲ27、又はＲ29及びＲ30が、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。
ＲHFは、水素原子又はトリフルオロメチル基である。
Ｘａ-は、非求核性対向イオンである。）
６．前記化学増幅ポジ型レジスト組成物が、更に、下記式（Ｄ１）で表される繰り返し単位、下記式（Ｄ２）で表される繰り返し単位、下記式（Ｄ３）で表される繰り返し単位及び下記式（Ｄ４）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含み、更に下記式（Ｄ５）で表される繰り返し単位及び下記式（Ｄ６）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよいフッ素原子含有ポリマーを含む１～５のいずれかのマスクブランク。
（式中、ＲBは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
ＲCは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。
Ｒ101、Ｒ102、Ｒ104及びＲ105は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビル基である。
Ｒ103、Ｒ106、Ｒ107及びＲ108は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１５のヒドロカルビル基、炭素数１～１５のフッ素化ヒドロカルビル基又は酸不安定基であり、Ｒ103、Ｒ106、Ｒ107及びＲ108がヒドロカルビル基又はフッ素化ヒドロカルビル基のとき、炭素－炭素結合間に、エーテル結合又はカルボニル基が介在していてもよい。
Ｒ109は、水素原子、又は炭素－炭素結合間にヘテロ原子を含む基が介在していてもよい直鎖状若しくは分岐状の炭素数１～５のヒドロカルビル基である。
Ｒ110は、水素原子、又は炭素－炭素結合間にヘテロ原子を含む基が介在していてもよい直鎖状又は分岐状の炭素数１～５のヒドロカルビル基である。
Ｒ111は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビル基であり、前記飽和ヒドロカルビル基を構成する－ＣＨ2－の一部が、エステル結合又はエーテル結合で置換されていてもよい。
ｘは、１～３の整数である。ｙは、０≦ｙ≦５＋２ｚ－ｘを満たす整数である。ｚは、０又は１である。ｍは、１～３の整数である。
Ｚ1は、炭素数１～２０の(ｍ＋１)価の炭化水素基又は炭素数１～２０の(ｍ＋１)価のフッ素化炭化水素基である。
Ｚ2は、単結合、*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－又は*－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－である。*は、主鎖の炭素原子との結合手である。
Ｚ3は、単結合、－Ｏ－、*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｚ31－Ｚ32－又は*－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｚ31－Ｚ32－である。Ｚ31は、単結合又は炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビレン基である。Ｚ32は、単結合、エステル結合、エーテル結合又はスルホンアミド結合である。*は、主鎖の炭素原子との結合手である。）
７．前記化学増幅ポジ型レジスト組成物が、更に光酸発生剤を含む１～６のいずれかのマスクブランク。
８．前記光酸発生剤のアニオンの酸強度（ｐＫａ）が、－２.０以上である７のマスクブランク。
９．前記化学増幅ポジ型レジスト組成物が、更にクエンチャーを含む１～８のいずれかのマスクブランク。
１０．前記レジスト膜の過露光部溶解速度が、１００ｎｍ／ｓｅｃ以上である１～９のいずれかのマスクブランク。
１１．前記化学増幅ポジ型レジスト組成物塗布前のマスクブランクの最表面が、クロム、ケイ素、タンタル、モリブデン、コバルト、ニッケル、タングステン及びスズから選ばれる少なくとも１つを含む材料からなる１～１０のマスクブランク。
１２．反射型マスクブランクである１１のマスクブランク。
１３．１～１２のいずれかのマスクブランクのレジスト膜に、高エネルギー線を用いてパターンを照射する工程、及びアルカリ現像液を用いて前記パターンを照射したレジスト膜を現像する工程を含むレジストパターン形成方法。
１４．前記高エネルギー線が、電子線である１３のレジストパターン形成方法。
１５．下記式（Ａ１）で表されるフェノール性ヒドロキシ基含有単位及び下記式（Ａ２）で表されるカルボキシ基が酸不安定基で保護された繰り返し単位を含むポリマーを含むベースポリマー、有機溶剤、光酸発生剤及びクエンチャーを含み、該クエンチャーに対する該光酸発生剤の含有比率が質量比で６未満である化学増幅ポジ型レジスト組成物。
（式中、ＲAは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
Ｘ1は、単結合、*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－又は*－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－である。*は、主鎖の炭素原子との結合手である。
Ａ1は、単結合又は炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビレン基であり、該飽和ヒドロカルビレン基を構成する－ＣＨ2－の一部が－Ｏ－で置換されていてもよい。
Ｒ1は、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～８の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～６の飽和ヒドロカルビルオキシ基である。
ａ１は、０≦ａ１≦５＋２ａ３－ａ２を満たす整数である。ａ２は、１～３の整数である。ａ３は、０～２の整数である。）
（式中、ＲAは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
Ｘ2は、単結合、*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｘ21－、フェニレン基又はナフチレン基であり、該フェニレン基又はナフチレン基は、フッ素原子を含んでいてもよい炭素数１～１０のアルコキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｘ21は、炭素数１～２０の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基又はナフチレン基であり、該脂肪族ヒドロカルビレン基は、フッ素原子を含んでいてもよい炭素数１～１０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合及びラクトン環から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい。*は、主鎖の炭素原子との結合手である。
ＲB及びＲCは、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～１０のヒドロカルビル基であり、ＲBとＲCとが、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。
Ｒ2は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１～５のアシル基、炭素数１～５のアルコキシ基、炭素数１～５のフッ素化アルキル基又は炭素数１～５のフッ素化アルコキシ基である。
Ｒ3は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～１０のヒドロカルビル基である。
ｂ１は０～２の整数であり、ｂ２は０～２の整数であり、ｂ３は０～５の整数であり、ｂ４は０～２の整数であるが、ｂ１及びｂ２が同時に０になることはない。）
本発明のマスクブランク及び化学増幅ポジ型レジスト組成物は、マスクブランク特有の後方散乱の影響を抑制した材料になっているため、高解像度であり、ＬＥＲが小さく、露光後の形状が良好な矩形性に優れたパターンの形成及び現像ローディングの影響を抑制したパターンの形成が可能であり、半導体やフォトマスクブランク等の加工に使用される紫外線、遠紫外線、ＥＢ、ＥＵＶ、Ｘ線、γ線、シンクロトロン放射線等の高エネルギー線を使用する際に好適である。また、本発明の化学増幅ポジ型レジスト組成物を用いるパターン形成方法は、高い解像性を有しつつ、エッチング耐性を有し、ＬＥＲが低減されたパターン及び現像ローディングの影響を抑制したパターンを形成できるため、微細加工技術、特にＥＢリソグラフィーに好適に用いることができる。
以下、本発明について詳細に記述する。なお、以下の説明中、化学式で表される構造によっては不斉炭素が存在し、エナンチオマーやジアステレオマーが存在し得るものがあるが、その場合は１つの式でそれら異性体を代表して表す。それらの異性体は、１種単独で用いてもよいし、混合物として用いてもよい。
［マスクブランク］
本発明のマスクブランクは、フェノール性ヒドロキシ基含有単位（以下、繰り返し単位Ａ１ともいう。）及び第３級炭素原子に電子吸引基及び／又はヒドロキシ基で置換されたフェニル基が結合した第３級ヒドロカルビル基である酸不安定基でカルボキシ基が保護された繰り返し単位（以下、繰り返し単位Ａ２ともいう。）を含むポリマーを含むベースポリマー並びに有機溶剤を含む化学増幅ポジ型レジスト組成物を塗布して得られるレジスト膜を備えるものである。前記ポリマーは、酸の作用により酸不安定基が脱離し、アルカリ可溶性となるものである。
繰り返し単位Ａ１は、下記式（Ａ１）で表されるものである。
式（Ａ１）中、ａ１は、０≦ａ１≦５＋２ａ３－ａ２を満たす整数である。ａ２は、１～３の整数である。ａ３は、０～２の整数である。
式（Ａ１）中、ＲAは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
式（Ａ１）中、Ｘ1は、単結合、*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－又は*－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－である。*は、主鎖の炭素原子との結合手である。
式（Ａ１）中、Ａ1は、単結合又は炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビレン基であり、該飽和ヒドロカルビレン基を構成する－ＣＨ2－の一部が－Ｏ－で置換されていてもよい。前記飽和ヒドロカルビレン基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチレン基、エタン－１,２－ジイル基、プロパン－１,３－ジイル基、ブタン－１,４－ジイル基、ペンタン－１,５－ジイル基、ヘキサン－１,６－ジイル基、これらの構造異性体等の炭素数１～１０のアルカンジイル基；シクロプロパンジイル基、シクロブタンジイル基、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基等の炭素数３～１０の環式飽和ヒドロカルビレン基；これらを組み合わせて得られる基等が挙げられる。
式（Ａ１）中、Ｒ1は、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～８の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～６の飽和ヒドロカルビルオキシ基である。前記飽和ヒドロカルビル基、並びに飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基及び飽和ヒドロカルビルオキシ基の飽和ヒドロカルビル部は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；これらを組み合わせて得られる基等が挙げられる。炭素数が上限以下であれば、アルカリ現像液に対する溶解性が良好である。ａ１が２以上のとき、各Ｒ1は、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
Ｘ1及びＡ1がともに単結合の場合、繰り返し単位Ａ１の好ましい例としては、３－ヒドロキシスチレン、４－ヒドロキシスチレン、５－ヒドロキシ－２－ビニルナフタレン、６－ヒドロキシ－２－ビニルナフタレン等に由来する単位が挙げられる。これらのうち、より好ましくは下記式（Ａ１－１）で表される繰り返し単位等である。
（式中、ＲA及びａ２は、前記と同じ。）
Ｘ1が単結合以外の場合、繰り返し単位Ａ１の好ましい例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲAは、前記と同じである。
繰り返し単位Ａ１は、ベースポリマーに含まれるポリマーの全繰り返し単位中、１０～９５モル％の範囲で導入されることが好ましく、３０～８５モル％の範囲で導入されることが好ましい。ただし、後述するポリマーにより高いエッチング耐性を与える式（Ｂ１）で表される繰り返し単位及び式（Ｂ２）で表される繰り返し単位のうち少なくとも１種以上を含み、その単位が置換基としてフェノール性ヒドロキシ基を有する場合には、その比率も加えて前記範囲内とされることが好ましい。繰り返し単位Ａ１は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
繰り返し単位Ａ２は、下記式（Ａ２）で表されるものである。
式（Ａ２）中、ＲAは、前記と同じ。Ｘ2は、単結合、*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｘ21－、フェニレン基又はナフチレン基であり、該フェニレン基又はナフチレン基は、フッ素原子を含んでいてもよい炭素数１～１０のアルコキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｘ21は、炭素数１～２０の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基又はナフチレン基であり、該脂肪族ヒドロカルビレン基は、フッ素原子を含んでいてもよい炭素数１～１０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合及びラクトン環から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい。*は、主鎖の炭素原子との結合手である。
前記脂肪族ヒドロカルビレン基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。具体的には、メタンジイル基、エタン－１,１－ジイル基、エタン－１,２－ジイル基、プロパン－１,１－ジイル基、プロパン－１,２－ジイル基、プロパン－１,３－ジイル基、プロパン－２,２－ジイル基、ブタン－１,１－ジイル基、ブタン－１,２－ジイル基、ブタン－１,３－ジイル基、ブタン－２,３－ジイル基、ブタン－１,４－ジイル基、１,１－ジメチルエタン－１,２－ジイル基、ペンタン－１,５－ジイル基、２－メチルブタン－１,２－ジイル基、ヘキサン－１,６－ジイル基、ヘプタン－１,７－ジイル基、オクタン－１,８－ジイル基、ノナン－１,９－ジイル基、デカン－１,１０－ジイル基等のアルカンジイル基；シクロプロパンジイル基、シクロブタン－１,１－ジイル基、シクロブタンジイル基、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基等のシクロアルカンジイル基；アダマンタンジイル基、ノルボルナンジイル基等の２価多環式飽和ヒドロカルビレン基；これらを組み合わせて得られる２価の基等が挙げられる。
式（Ａ２）中のＸ2を変えた構造としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲAは前記と同じであり、破線は式（Ａ２）中のＲB及びＲCが結合する炭素原子との結合手である。
式（Ａ２）中、ＲB及びＲCは、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～１０のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－オクチル基等の炭素数１～１０のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、アダマンチル基等の炭素数３～１０の環式飽和ヒドロカルビル基が挙げられる。
また、ＲBとＲCとが、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。前記環としては、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環等が挙げられる。これらのうち、シクロペンタン環及びシクロヘキサン環が好ましい。
式（Ａ２）中、Ｒ2は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１～５のアシル基、炭素数１～５のアルコキシ基、炭素数１～５のフッ素化アルキル基又は炭素数１～５のフッ素化アルコキシ基である。前記フッ素化アルキル基としては、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２,２,２－トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロプロピル基、１,１,１,３,３,３－ヘキサフルオロ－２－プロピル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。前記フッ素化アルコキシ基としては、フルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、２,２,２－トリフルオロエトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、ペンタフルオロプロポキシ基、１,１,１,３,３,３－ヘキサフルオロ－２－プロポキシ基、ノナフルオロブトキシ基等が挙げられる。これらのうち、Ｒ2としては、フッ素原子、炭素数１～５のフッ素化アルキル基又は炭素数１～５のフッ素化アルコキシ基が好ましく、フッ素原子、トリフルオロメチル基又はトリフルオロメトキシ基が更に好ましい。
式（Ａ２）中、Ｒ3は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～１０のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、ＲB及びＲCで表されるヒドロカルビル基として例示したものと同様のものが挙げられる。
式（Ａ２）中、ｂ１は０～２の整数であり、ｂ２は０～２の整数であるが、ｂ１及びｂ２が同時に０になることはない。
式（Ａ２）中、ｂ３は０～５の整数であるが、０又は１であることが好ましい。
式（Ａ２）中、ｂ４は０～２の整数である。ｂ４が０のときはベンゼン環を表し、ｂ４が１のときはナフタレン環を表し、ｂ４が２のときはアントラセン環を表すが、溶剤溶解性の観点からｂ４が０のベンゼン環であることが好ましい。
繰り返し単位Ａ２としては、下記式（Ａ２－１）で表されるものが好ましい。
（式中、ＲA、ＲB、ＲC、Ｘ2、Ｒ2、Ｒ3、ｂ１、ｂ２及びｂ３は、前記と同じ。ただし、ｂ１及びｂ２が同時に０になることはない。）
繰り返し単位Ａ２としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲAは、前記と同じである。
第３級炭素原子にフェニル基が結合した第３級ヒドロカルビル基である酸不安定基は、ｔｅｒｔ－ブチル基のような第３級アルキル基の酸不安定基に比べて酸触媒による脱保護反応の活性化エネルギーが非常に低く、５０℃程度の温度においても脱保護反応が進行する。脱保護反応の活性化エネルギーが低すぎる酸不安定基を有するポリマーをベースポリマーとして使った場合、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）温度が低すぎて温度の均一性のコントロールが難しくなったり、酸の拡散の制御が困難になったりする。酸拡散距離の制御ができない場合、現像後のパターンの寸法均一性や、限界解像性が低下する。酸拡散コントロールのためには適度なＰＥＢ温度が必要であり、概ね８０～１１０℃の範囲が適当である。
低活性化エネルギー酸不安定基を用いた場合のもう１つの問題としては、光酸発生剤（ＰＡＧ）を共重合させるポリマーの場合に重合中に酸不安定基が脱離してしまうことが挙げられる。オニウム塩のＰＡＧは基本的には中性であるが、重合中の加熱によってオニウム塩に一部解離が起こったり、フェノール性ヒドロキシ基を有する繰り返し単位も同時に共重合を行うとフェノール性ヒドロキシ基のプロトンとＰＡＧのカチオンとの交換反応が起こることで酸が発生し、酸不安定基の脱離が起こることがある。特に、低活性化エネルギー酸不安定基を用いた場合、重合中の脱離が顕著である。
前述したように、第３級炭素原子にフェニル基が結合した第３級ヒドロカルビル基である酸不安定基は、ベンゼン環を有するのでエッチング耐性に優れる利点があるが、ＰＡＧを共重合させた場合、重合中の脱離が生じる。ベンゼン環に電子吸引基を付けると酸不安定基が脱離する際の活性化エネルギーが高くなる。これは、電子吸引基によって脱保護の中間体のベンジルカチオンの安定性が低下するためと考えられる。非常に脱離しやすい酸不安定基に電子吸引基を付けて脱保護反応の反応性を落として最適化することができる。
酸不安定基にフッ素原子を導入することによって、アルカリ現像時の膨潤抑制による解像性向上が見込まれる。しかしながら、第３級アルキル基の酸不安定基にフッ素原子を導入すると、フッ素原子の電子吸引効果により脱保護反応の中間体カチオンの安定性が非常に低くなるため、これによるオレフィンの生成が起こらずに脱保護反応が起こらなくなる。しかしながら、フッ素原子を含む芳香族基を有する第３級の酸不安定基は、中間体のカチオンの安定性が最適となり、適度な脱保護の反応性を示し、エッチング耐性向上効果も得られる。
また、酸不安定基にヒドロキシ基を導入することによって、露光部の溶解速度が更に速くなるため、溶解コントラスト向上による解像性改善及び欠陥低減にも寄与できる。
前記酸不安定基は描画時における後方散乱の影響を抑制する効果もあるため、５０μＣ以上、好ましくは１００μＣ以上の感度領域にてパターン形状が逆テーパになることなく、矩形性能を発揮する。
以上のことから、酸拡散を抑えて溶解コントラストとエッチング耐性を向上させるため、前記ポリマーをポジ型レジスト組成物、特に化学増幅ポジ型レジスト組成物のベースポリマーとして用いることで、露光前後のアルカリ溶解速度コントラストが大幅に高く、酸拡散を抑える効果が高く、高解像性、高パターン忠実性を有し、露光後のパターン形状とＬＥＲが良好であり、更に優れたエッチング耐性及び低欠陥性能を示す。
繰り返し単位Ａ２は、ベースポリマーに含まれるポリマーの全繰り返し単位中、２～５０モル％の範囲で導入されることが好ましく、より好ましくは１０～４０モル％である。
前記ベースポリマーの設計として、カルボキシ基が酸不安定基で保護されたものにすることで、カルボキシレート骨格によって露光部の溶解速度が向上するため、露光部の良好な解像性を維持しつつ、露光部と未露光部の溶解コントラストが最適化される。これによって、現像ローディングの影響を抑制し、パターン疎密に依存せず、寸法差の小さいパターンが得られる。マスクを作製する場合は、ウエハー基板を加工するよりも現像条件が強いことから、良好な解像性と現像ローディングの影響を抑制した寸法差の小さいパターンを形成させることが要求されるため、本発明のマスクブランク及び化学増幅ポジ型レジスト組成物は、特にマスク基板加工に最適である。
前記ベースポリマーに含まれるポリマーは、更に、下記式（Ｂ１）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位Ｂ１ともいう。）、下記式（Ｂ２）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位Ｂ２ともいう。）及び下記式（Ｂ３）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位Ｂ３ともいう。）から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
式（Ｂ１）及び（Ｂ２）中、ｃ及びｄは、それぞれ独立に、０～４の整数である。
式（Ｂ１）及び（Ｂ２）中、Ｒ11及びＲ12は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～８の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～８の飽和ヒドロカルビル基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～８の飽和ヒドロカルビルオキシ基である。前記飽和ヒドロカルビル基、飽和ヒドロカルビルオキシ基及び飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。ｃが２以上のとき、各Ｒ11は、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。ｄが２以上のとき、各Ｒ12は、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
式（Ｂ３）中、ＲAは、前記と同じである。ｅは、０～５の整数である。ｆは、０～２の整数である。
式（Ｂ３）中、Ｒ13は、アセチル基、炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビル基、炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビルオキシ基、炭素数２～２０の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基、炭素数２～２０の飽和ヒドロカルビルオキシヒドロカルビル基、炭素数２～２０の飽和ヒドロカルビルチオヒドロカルビル基、ハロゲン原子、ニトロ基又はシアノ基であり、ｆが１又は２の場合はヒドロキシ基でもよい。前記飽和ヒドロカルビル基、飽和ヒドロカルビルオキシ基、飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基、飽和ヒドロカルビルオキシヒドロカルビル基及び飽和ヒドロカルビルチオヒドロカルビル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。ｅが２以上のとき、各Ｒ13は、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
式（Ｂ３）中、Ｘ3は、単結合、*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－又は*－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－である。*は、主鎖の炭素原子との結合手である。
式（Ｂ３）中、Ａ3は、単結合又は炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビレン基であり、該飽和ヒドロカルビレン基を構成する－ＣＨ2－の一部が－Ｏ－で置換されていてもよい。前記飽和ヒドロカルビレン基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、式（Ａ１）中のＡ1の説明において例示したものと同様のものが挙げられる。
繰り返し単位Ｂ１～Ｂ３を使用した場合には、芳香環が持つエッチング耐性に加えて主鎖に環構造が加わることによる、エッチングやパターン検査の際のＥＢ照射耐性を高めるという効果が得られる。
繰り返し単位Ｂ１～Ｂ３は、エッチング耐性を向上させるという効果を得るためには、ベースポリマーに含まれるポリマーの全繰り返し単位中、５モル％以上導入されることが好ましい。また、繰り返し単位Ｂ１～Ｂ３は、ベースポリマーを構成する全繰り返し単位中、３０モル％以下導入されることが好ましく、２５モル％以下導入されることがより好ましい。官能基を持たない場合や、官能基がヒドロキシ基以外の場合の導入量が３０モル％以下であれば、現像欠陥が発生するおそれがないため好ましい。繰り返し単位Ｂ１～Ｂ３は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
前記ベースポリマーに含まれるポリマーの全繰り返し単位中、繰り返し単位Ａ１及び繰り返し単位Ｂ１～Ｂ３から選ばれる少なくとも１種の含有量は、５０モル％以上が好ましく、６０モル％以上がより好ましく、６５モル％以上が更に好ましい。
前記ベースポリマーに含まれるポリマーは、更に下記式（Ｃ１）～（Ｃ８）のいずれかで表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１つを含んでもよい。
式（Ｃ１）～（Ｃ８）中、ＲAは、前記と同じである。Ｙ1は、単結合、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、ナフチレン基若しくはこれらを組み合わせて得られる炭素数７～１８の基、又は*－Ｏ－Ｙ11－、*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｙ11－若しくは*－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｙ11－であり、Ｙ11は、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、ナフチレン基又はこれらを組み合わせて得られる炭素数７～１８の基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｙ2は、単結合又は**－Ｙ21－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－であり、Ｙ21は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビレン基である。Ｙ3は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、トリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基、*－Ｏ－Ｙ31－、*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｙ31－又は*－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｙ31－である。Ｙ31は、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、トリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基又はこれらを組み合わせて得られる炭素数７～２０の基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。*は、主鎖の炭素原子との結合手であり、**は、式中の酸素原子との結合手である。Ｙ4は、単結合又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～３０のヒドロカルビレン基である。ｋ1及びｋ2は、それぞれ独立に、０又は１であるが、Ｙ4が単結合のとき、ｋ1及びｋ2は０である。
式（Ｃ４）又は（Ｃ８）で表される繰り返し単位は、紫外線、遠紫外線、ＥＢ、ＥＵＶ、Ｘ線、γ線、シンクロトロン放射線等の高エネルギー線の照射を受けた際、スルホニル基のβ位がジフルオロメチル化された酸を発生させる繰り返し単位である。前記酸は、繰り返し単位Ａ２を含むポリマーの脱保護に適した酸強度である。また、式（Ｃ４）又は（Ｃ８）で表される繰り返し単位を含むポリマーをレジスト組成物のベースポリマーとして用いると、発生酸の移動、拡散を適度に制御することが可能である。
高エネルギー線の照射によりアレーンスルホン酸を発生させる光酸発生剤も、アセタール基、第３級アルキル基又はｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基で保護された単位を含むポリマーを脱保護するために常用される。しかし、本発明の効果を得るべく、アレーンスルホン酸発生単位をベースポリマーの繰り返し単位として導入しても、その低い溶剤溶解性のため、ベースポリマーが溶剤に溶解しないことがあった。一方、本発明の式（Ｃ４）又は（Ｃ８）で表される繰り返し単位を含むポリマーは、十分な脂溶性をもつことから、その製造や取り扱いは容易であり、レジスト組成物の調製も容易である。
式（Ｃ２）及び（Ｃ６）中、Ｙ2が－Ｙ21－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－である場合、Ｙ21で表されるヘテロ原子を含んでいてもよいヒドロカルビレン基としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
（式中、破線は、結合手である。）
式（Ｃ２）及び（Ｃ６）中、ＲHFは、水素原子又はトリフルオロメチル基である。繰り返し単位Ｃ２及びＣ６において、ＲHFが水素原子である場合の具体例としては、特開２０１０－１１６５５０号公報に記載されたものが挙げられ、ＲHFがトリフルオロメチル基である場合の具体例としては、特開２０１０－７７４０４号公報に記載されたものが挙げられる。繰り返し単位Ｃ３及びＣ７としては、特開２０１２－２４６２６５号公報や特開２０１２－２４６４２６号公報に記載されたものが挙げられる。
式（Ｃ１）及び（Ｃ５）中、Ｘａ-は、非求核性対向イオンである。Ｘａ-で表される非求核性対向イオンの例としては、特開２０１０－１１３２０９号公報や特開２００７－１４５７９７号公報に記載されたものが挙げられる。
Ｙ4で表されるヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～３０のヒドロカルビレン基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メタンジイル基、エタン－１,２－ジイル基、プロパン－１,３－ジイル基、ブタン－１,４－ジイル基、ペンタン－１,５－ジイル基、ヘキサン－１,６－ジイル基、ヘプタン－１,７－ジイル基、オクタン－１,８－ジイル基、ノナン－１,９－ジイル基、デカン－１,１０－ジイル基、ウンデカン－１,１１－ジイル基、ドデカン－１,１２－ジイル基、トリデカン－１,１３－ジイル基、テトラデカン－１,１４－ジイル基、ペンタデカン－１,１５－ジイル基、ヘキサデカン－１,１６－ジイル基、ヘプタデカン－１,１７－ジイル基等のアルカンジイル基；シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基等の環式飽和ヒドロカルビレン基；フェニレン基、メチルフェニレン基、エチルフェニレン基、ｎ－プロピルフェニレン基、イソプロピルフェニレン基、ｎ－ブチルフェニレン基、イソブチルフェニレン基、ｓｅｃ－ブチルフェニレン基、ｔｅｒｔ－ブチルフェニレン基、ナフチレン基、メチルナフチレン基、エチルナフチレン基、ｎ－プロピルナフチレン基、イソプロピルナフチレン基、ｎ－ブチルナフチレン基、イソブチルナフチレン基、ｓｅｃ－ブチルナフチレン基、ｔｅｒｔ－ブチルナフチレン基等のアリーレン基；これらを組み合わせて得られる基等が挙げられる。
また、前記ヒドロカルビレン基の水素原子の一部又は全部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、前記ヒドロカルビレン基を構成する－ＣＨ2－の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物（－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－）、ハロアルキル基等を形成してもよい。
繰り返し単位Ｃ４及びＣ８を与えるモノマーのアニオンの好ましい例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
式（Ｃ１）～（Ｃ８）中、Ｒ21～Ｒ38は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。
前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
前記炭素数１～２０のヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等の炭素数１～２０のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、ノルボルニル基、トリシクロ[５.２.１.０2,6]デカニル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基等の炭素数３～２０の環式飽和ヒドロカルビル基；フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等の炭素数６～２０のアリール基等が挙げられる。また、前記ヒドロカルビル基の水素原子の一部又は全部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、前記ヒドロカルビル基の炭素－炭素結合間に、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含む基が介在していてもよく、その結果、ヒドロキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物（－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－）、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。
また、Ｒ23及びＲ24、Ｒ26及びＲ27、又はＲ29及びＲ30が、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。このとき形成される環としては、以下に示すもの等が挙げられる。
（式中、破線は、結合手である。）
式（Ｃ２）～（Ｃ４）中、スルホニウムカチオンの具体的な構造としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
式（Ｃ５）～（Ｃ８）中、ヨードニウムカチオンの具体的な構造としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
繰り返し単位Ｃ１～Ｃ８のうち、フォトマスクブランクの加工に好ましい単位としては、ポリマーの酸不安定基を設計する上で酸強度が最適であることから、繰り返し単位Ｃ４が挙げられる。
繰り返し単位Ｃ１～Ｃ８は、高エネルギー線の照射により酸を発生させる単位である。これらの単位がポリマー中に含まれることで、酸拡散が適度に抑制され、ＬＥＲが低減されたパターンを得ることができると考えられる。また、これらの単位がポリマーに含まれていることで、真空中でのベーク時に、露光部から酸が揮発し、未露光部へ再付着するという現象が抑制され、ＬＥＲの低減や、未露光部での望まない膜減りによる形状劣化低減等に効果的であると考えられる。
繰り返し単位Ｃ１～Ｃ８は、ベースポリマーに含まれるポリマーの全繰り返し単位中、０.１～３０モル％の範囲で導入されることが好ましく、０.５～２０モル％の範囲で導入されることがより好ましい。繰り返し単位Ｃ１～Ｃ８は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
前記ベースポリマーに含まれるポリマーの全繰り返し単位中、芳香環骨格を有する繰り返し単位の含有量は、６５モル％以上が好ましく、より好ましくは７５モル％以上、更に好ましくは８５モル％以上であり、繰り返し単位Ｃ１～Ｃ８を含まない場合は、全ての単位に芳香環骨格を有することが好ましい。
前記ベースポリマーに含まれるポリマーの全繰り返し単位中、繰り返し単位Ａ１、繰り返し単位Ａ２及び繰り返し単位Ｂ１～Ｂ３から選ばれる少なくとも１種の含有量は、８０モル％以上が好ましく、８５モル％以上がより好ましい。
前記ポリマーは、常用される、酸不安定基で保護された(メタ)アクリル酸エステル単位や、ラクトン構造、フェノール性ヒドロキシ基以外のヒドロキシ基等の密着性基を持つ(メタ)アクリル酸エステル単位を含んでもよい。これらの繰り返し単位によってレジスト膜の特性の微調整を行うことができるが、これらの単位を含まなくてもよい。
前記密着性基を持つ(メタ)アクリル酸エステル単位の例として、下記式（Ｂ４）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位Ｂ４ともいう。）、下記式（Ｂ５）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位Ｂ５ともいう。）及び下記式（Ｂ６）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位Ｂ６ともいう。）が挙げられる。これらの単位は、酸性を示さず、基板に対する密着性を与える単位や溶解性を調整する単位として補助的に用いることができる。
式（Ｂ４）～（Ｂ６）中、ＲAは、前記と同じである。Ｒ41は、－Ｏ－又はメチレン基である。Ｒ42は、水素原子又はヒドロキシ基である。Ｒ43は、炭素数１～４の飽和ヒドロカルビル基である。ｇは、０～３の整数である。
繰り返し単位Ｂ４～Ｂ６を含む場合、その含有量は、前記ベースポリマーに含まれるポリマーの全繰り返し単位中、０～２０モル％が好ましく、０～１０モル％がより好ましい。繰り返し単位Ｂ４～Ｂ６は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
前記ポリマーは、公知の方法によって、必要に応じて保護基で保護した各モノマーを共重合させ、その後必要に応じて脱保護反応を行うことで合成することができる。共重合反応は、特に限定されないが、好ましくはラジカル重合、アニオン重合である。これらの方法については、特開２００４－１１５６３０号公報を参考にすることができる。
前記ポリマーは、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００～５００００であることが好ましく、２０００～２００００であることが更に好ましい。Ｍｗが１０００以上であれば、従来知られているように、パターンの頭が丸くなって解像力が低下するとともに、ＬＥＲが劣化するといった現象が生じるおそれがない。一方、Ｍｗが５００００以下であれば、特にパターン線幅が１００ｎｍ以下のパターンを形成する場合においてＬＥＲが劣化するおそれがない。なお、本発明においてＭｗは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）又はジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を溶剤として用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算測定値である。
前記ポリマーは、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１.０～２.０、好ましくは１.０～１.９、更に好ましくは１.０～１.８と狭分散であることが好ましい。このように狭分散である場合には、現像後、パターン上に異物が生じたりパターンの形状が悪化したりすることがない。
また、前記ベースポリマー設計として、アルカリ現像液に対する溶解速度は、１０ｎｍ／ｍｉｎ以下が好ましく、７ｎｍ／ｍｉｎ以下がより好ましく、５ｎｍ／ｍｉｎ以下が更に好ましい。先端世代においては、基板への塗布膜が薄膜領域（１００ｎｍ以下）の場合、アルカリ現像に対するパターン膜減りの影響が大きくなり、ポリマーのアルカリ溶解速度が１０ｎｍ／ｍｉｎより大きい場合にはパターンが崩壊してしまい、微細パターンの形成ができなくなる。特に、欠陥がないことを要求されるフォトマスク作製においては、現像プロセスが強い傾向があるため顕著である。なお、本発明においてベースポリマーのアルカリ現像液に対する溶解速度は、８インチのシリコンウエハーにポリマー溶液（ポリマー濃度：１６.７質量％、溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ））をスピンコーティングし、１００℃で９０秒間ベークして膜厚１０００ｎｍの膜を形成した後、２.３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で、２３℃で１００秒間現像した際の膜減り量から算出した値である。
［フッ素原子含有ポリマー］
本発明の化学増幅ポジ型レジスト組成物は、高コントラスト化や、高エネルギー線照射における酸のケミカルフレア及び帯電防止膜材料をレジスト膜上に塗布するプロセスにおける帯電防止膜からの酸のミキシングを遮蔽し、予期しない不要なパターン劣化を抑制する目的で、下記式（Ｄ１）で表される繰り返し単位、下記式（Ｄ２）で表される繰り返し単位、下記式（Ｄ３）で表される繰り返し単位及び下記式（Ｄ４）で表される繰り返し単位（以下、それぞれ繰り返し単位Ｄ１、Ｄ２、Ｄ３及びＤ４ともいう。）から選ばれる少なくとも１種を含み、更に下記式（Ｄ５）で表される繰り返し単位及び下記式（Ｄ６）で表される繰り返し単位（以下、それぞれ繰り返し単位Ｄ５及びＤ６ともいう。）から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよいフッ素原子含有ポリマーを含んでもよい。前記フッ素原子含有ポリマーは、界面活性剤の機能も有することから、現像プロセス中に生じ得る不溶物の基板への再付着を防止できるため、現像欠陥に対する効果も発揮する。
式（Ｄ１）～（Ｄ６）中、ＲBは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。ＲCは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｒ101、Ｒ102、Ｒ104及びＲ105は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビル基である。Ｒ103、Ｒ106、Ｒ107及びＲ108は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１５のヒドロカルビル基、炭素数１～１５のフッ素化ヒドロカルビル基又は酸不安定基であり、Ｒ103、Ｒ106、Ｒ107及びＲ108がヒドロカルビル基又はフッ素化ヒドロカルビル基のとき、炭素－炭素結合間に、エーテル結合又はカルボニル基が介在していてもよい。Ｒ109は、水素原子、又は炭素－炭素結合間にヘテロ原子を含む基が介在していてもよい直鎖状若しくは分岐状の炭素数１～５のヒドロカルビル基である。Ｒ110は、水素原子、又は炭素－炭素結合間にヘテロ原子を含む基が介在していてもよい直鎖状又は分岐状の炭素数１～５のヒドロカルビル基である。Ｒ111は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビル基であり、前記飽和ヒドロカルビル基を構成する－ＣＨ2－の一部が、エステル結合又はエーテル結合で置換されていてもよい。ｘは、１～３の整数である。ｙは、０≦ｙ≦５＋２ｚ－ｘを満たす整数である。ｚは、０又は１である。ｍは、１～３の整数である。Ｚ1は、炭素数１～２０の(ｍ＋１)価の炭化水素基又は炭素数１～２０の(ｍ＋１)価のフッ素化炭化水素基である。Ｚ2は、単結合、*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－又は*－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－である。*は、主鎖の炭素原子との結合手である。Ｚ3は、単結合、－Ｏ－、*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｚ31－Ｚ32－又は*－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｚ31－Ｚ32－である。Ｚ31は、単結合又は炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビレン基である。Ｚ32は、単結合、エステル結合、エーテル結合又はスルホンアミド結合である。*は、主鎖の炭素原子との結合手である。
式（Ｄ１）及び（Ｄ２）中、Ｒ101、Ｒ102、Ｒ104及びＲ105で表される炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－へプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等の炭素数１～１０のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基等の炭素数３～１０の環式飽和ヒドロカルビル基が挙げられる。これらのうち、炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基が好ましい。
式（Ｄ１）～（Ｄ４）中、Ｒ103、Ｒ106、Ｒ107及びＲ108で表される炭素数１～１５のヒドロカルビル基としては、炭素数１～１５のアルキル基、炭素数２～１５のアルケニル基、炭素数２～１５のアルキニル基等が挙げられるが、炭素数１～１５のアルキル基が好ましい。前記アルキル基としては、前述したもののほか、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基、ｎ－トリデシル基、ｎ－テトラデシル基、ｎ－ペンタデシル基等が挙げられる。また、フッ素化ヒドロカルビル基としては、前述したヒドロカルビル基の炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基が挙げられる。
式（Ｄ４）中、Ｚ1で表される炭素数１～２０の(ｍ＋１)価の炭化水素基としては、炭素数１～２０のアルキル基又は炭素数３～２０の環式飽和ヒドロカルビル基から更に水素原子をｍ個除いた基が挙げられる。また、Ｚ1で表される炭素数１～２０の(ｍ＋１)価のフッ素化炭化水素基としては、前述した(ｍ＋１)価の炭化水素基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された基が挙げられる。
繰り返し単位Ｄ１～Ｄ４の具体例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲBは、前記と同じである。
式（Ｄ５）中、Ｒ109及びＲ110で表される炭素数１～５のヒドロカルビル基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられるが、アルキル基が好ましい。前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｎ－ペンチル基等が挙げられる。また、これらの基の炭素－炭素結合間に、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含む基が介在していてもよい。
式（Ｄ５）中、－ＯＲ110及は親水性基であることが好ましい。この場合、Ｒ110としては水素原子、炭素－炭素結合間に酸素原子が介在した炭素数１～５のアルキル基等が好ましい。
式（Ｄ５）中、Ｚ2は、*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－又は*－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－であることが好ましい。さらに、ＲCがメチル基であることが好ましい。Ｚ2にカルボニル基が存在することにより、帯電防止膜由来の酸のトラップ能が向上する。また、ＲCがメチル基であると、よりガラス転移温度（Ｔｇ）が高い剛直なポリマーとなるため、酸の拡散が抑制される。これにより、レジスト膜の経時安定性が良好なものとなり、解像力やパターン形状も劣化することがない。
繰り返し単位Ｄ５としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲCは、前記と同じである。
式（Ｄ６）中、Ｚ3で表される炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビレン基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メタンジイル基、エタン－１,１－ジイル基、エタン－１,２－ジイル基、プロパン－１,１－ジイル基、プロパン－１,２－ジイル基、プロパン－１,３－ジイル基、プロパン－２,２－ジイル基、ブタン－１,１－ジイル基、ブタン－１,２－ジイル基、ブタン－１,３－ジイル基、ブタン－２,３－ジイル基、ブタン－１,４－ジイル基、１,１－ジメチルエタン－１,２－ジイル基等が挙げられる。
式（Ｄ６）中、Ｒ111で表される少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、炭素数１～２０のアルキル基又は炭素数３～２０の環式飽和ヒドロカルビル基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられる。
繰り返し単位Ｄ６としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲCは、前記と同じである。
繰り返し単位Ｄ１～Ｄ４の含有量は、前記フッ素原子含有ポリマーの全繰り返し単位中、１５～９５モル％が好ましく、２０～８５モル％がより好ましい。繰り返し単位Ｄ５及び／又はＤ６の含有量は、前記フッ素原子含有ポリマーの全繰り返し単位中、５～８５モル％が好ましく、１５～８０モル％がより好ましい。繰り返し単位Ｄ１～Ｄ６は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
前記フッ素原子含有ポリマーは、前述した繰り返し単位以外のその他の繰り返し単位を含んでもよい。このような繰り返し単位としては、特開２０１４－１７７４０７号公報の段落［００４６］～［００７８］に記載されているもの等が挙げられる。前記フッ素原子含有ポリマーがその他の繰り返し単位を含む場合、その含有量は、前記フッ素原子含有ポリマーの全繰り返し単位中５０モル％以下が好ましい。
前記フッ素原子含有ポリマーは、公知の方法によって、必要に応じて保護基で保護した各単量体を共重合させ、その後必要に応じて脱保護反応を行うことで合成することができる。共重合反応は特に限定されないが、好ましくはラジカル重合、アニオン重合である。これらの方法については、特開２００４－１１５６３０号公報を参考にすることができる。
前記フッ素原子含有ポリマーのＭｗは、２０００～５００００であることが好ましく、３０００～２００００であることがより好ましい。Ｍｗが２０００未満であると、酸の拡散を助長し、解像性の劣化や経時安定性が損なわれることがある。Ｍｗが大きすぎると、溶剤への溶解度が小さくなり、塗布欠陥を生じることがある。また、前記フッ素原子含有ポリマーは、Ｍｗ／Ｍｎが１.０～２.２であることが好ましく、１.０～１.７であることがより好ましい。
前記化学増幅ポジ型レジスト組成物が前記フッ素原子含有ポリマーを含む場合、その含有量は、ベースポリマー８０質量部に対し、０.０１～３０質量部が好ましく、０.１～２０質量部がより好ましく、０.５～１０質量部が更に好ましい。
［有機溶剤］
前記化学増幅ポジ型レジスト組成物は、有機溶剤を含んでもよい。前記有機溶剤としては、各成分を溶解可能なものであれば特に限定されない。このような有機溶剤としては、例えば、特開２００８－１１１１０３号公報の段落［０１４４］～［０１４５］に記載の、シクロヘキサノン、メチル－２－ｎ－ペンチルケトン等のケトン類；３－メトキシブタノール、３－メチル－３－メトキシブタノール、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；ＰＧＭＥＡ、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル（ＥＬ）、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ－ブチルエーテルアセテート等のエステル類；γ－ブチロラクトン等のラクトン類；及びこれらの混合溶剤が挙げられる。アセタール系の酸不安定基を用いる場合は、アセタールの脱保護反応を加速させるため、高沸点のアルコール系溶剤、具体的にはジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１,４－ブタンジオール、１,３－ブタンジオール等を加えることもできる。
これらの有機溶剤の中でも、１－エトキシ－２－プロパノール、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、シクロヘキサノン、ＥＬ、γ－ブチロラクトン、及びこれらの混合溶剤が好ましい。
前記化学増幅ポジ型レジスト組成物が前記有機溶剤を含む場合、その含有量は、ベースポリマー８０質量部に対し、２００～１００００質量部が好ましく、４００～５０００質量部がより好ましい。有機溶剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
［光酸発生剤］
前記化学増幅ポジ型レジスト組成物は、光酸発生剤を含んでもよい。前記光酸発生剤としては、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であれば、特に限定されない。好適な光酸発生剤としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ－スルホニルオキシイミド、オキシム－Ｏ－スルホネート型酸発生剤等がある。
前記光酸発生剤の具体例としては、ノナフルオロブタンスルホネート、特開２０１２－１８９９７７号公報の段落［０２４７］～［０２５１］に記載の部分フッ素化スルホネート、特開２０１３－１０１２７１号公報の段落［０２６１］～［０２６５］に記載の部分フッ素化スルホネート、特開２００８－１１１１０３号公報の段落［０１２２］～［０１４２］、特開２０１０－２１５６０８号公報の段落［００８０］～［００８１］に記載されたもの等が挙げられる。前記具体例の中でも、アリールスルホネート型又はアルカンスルホネート型の光酸発生剤が、式（Ａ２）で表される繰り返し単位の酸不安定基を脱保護するのに適度な強度の酸を発生させるため好ましい。
このような光酸発生剤としては、以下に示す構造のアニオンを有する化合物が好ましい。
前記アニオンと対をなすカチオンとしては、下記式（Ｅ）で表されるスルホニウムカチオン又は下記式（Ｆ）で表されるヨードニウムカチオンが好ましい。
式（Ｅ）及び（Ｆ）中、Ｒ201～Ｒ205は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。
前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
前記炭素数１～２０のヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等の炭素数１～２０のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、ノルボルニル基、トリシクロ[５.２.１.０2,6]デカニル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基等の炭素数３～２０の環式飽和ヒドロカルビル基；フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等の炭素数６～２０のアリール基等が挙げられる。また、前記ヒドロカルビル基の水素原子の一部又は全部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、前記ヒドロカルビル基の炭素－炭素結合間に、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含む基が介在していてもよく、その結果、ヒドロキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物（－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－）、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。
また、Ｒ201及びＲ202が、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。このとき形成される環としては、式（Ｃ１）～（Ｃ８）の説明において、Ｒ23及びＲ24、Ｒ26及びＲ27、又はＲ29及びＲ30が、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に形成し得る環として例示したものと同様のものが挙げられる。
式（Ｅ）で表されるスルホニウムカチオンの具体例としては、式（Ｃ２）～（Ｃ４）中のスルホニウムカチオンの具体例として例示したものと同様のものが挙げられる。式（Ｆ）で表されるヨードニウムカチオンの具体例としては、式（Ｃ５）～（Ｃ８）中のヨードニウムカチオンの具体例として例示したものと同様のものが挙げられる。
前記光酸発生剤が発生する酸は、そのｐＫａが－２.０以上であるものが好ましい。また、ｐＫａの上限は、２.０が好ましい。なお、ｐＫａ値は、Advanced Chemistry Development, Inc.製のソフトウェアACD/Chemsketch ver:9.04におけるpKa DBを用いて算出したものである。
本発明の化学増幅ポジ型レジスト組成物が光酸発生剤を含む場合、その含有量は、前記ベースポリマー８０質量部に対し、１～３０質量部が好ましく、２～２０質量部がより好ましい。前記光酸発生剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
［クエンチャー］
前記学増幅ポジ型レジスト組成物は、クエンチャー（酸拡散抑制剤）を含むことが好ましい。前記クエンチャーとしては、従来型の塩基性化合物が挙げられる。従来型の塩基性化合物としては、第１級、第２級、第３級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド類、イミド類、カーバメート類等が挙げられる。特に、特開２００８－１１１１０３号公報の段落［０１４６］～［０１６４］に記載の第１級、第２級、第３級のアミン化合物、特にはヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合、ラクトン環、シアノ基、スルホン酸エステル結合を有するアミン化合物あるいは特許第３７９０６４９号公報に記載のカーバメート基を有する化合物等が好ましい。好ましいものとしては、トリス[２－(メトキシメトキシ)エチル]アミン、トリス[２－(メトキシメトキシ)エチル]アミン－Ｎ－オキシド、ジブチルアミノ安息香酸、モルホリン誘導体、イミダゾール誘導体等が挙げられる。このような塩基性化合物を添加することによって、例えば、レジスト膜中での酸の拡散速度を更に抑制したり、形状を補正したりすることができる。
また、前記クエンチャーとして、特開２００８－１５８３３９号公報に記載されたα位がフッ素化されていないカルボン酸の、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、アンモニウム塩等のオニウム塩が挙げられる。α位がフッ素化されたスルホン酸、イミド酸又はメチド酸は、酸不安定基を脱保護させるのに必要であるが、α位がフッ素化されていないオニウム塩との塩交換によってα位がフッ素化されていないカルボン酸が放出される。α位がフッ素化されていないカルボン酸は、脱保護反応を殆ど起こさないため、クエンチャーとして機能する。
α位がフッ素化されていないカルボン酸のオニウム塩としては、例えば、下記式（Ｇ１）で表されるものが挙げられる。
式（Ｇ１）中、Ｒ301は、水素原子又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビル基であるが、スルホ基のα位の炭素原子に結合する水素原子が、フッ素原子又はフルオロアルキル基で置換されたものを除く。
前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等の炭素数１～４０のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、ノルボルニル基、トリシクロ[５.２.１.０2,6]デカニル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基等の炭素数３～４０の環式飽和ヒドロカルビル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等の炭素数２～４０のアルケニル基；シクロヘキセニル基等の炭素数３～４０の環式不飽和脂肪族ヒドロカルビル基；フェニル基、ナフチル基、アルキルフェニル基（２－メチルフェニル基、３－メチルフェニル基、４－メチルフェニル基、４－エチルフェニル基、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、４－ｎ－ブチルフェニル基等）、ジアルキルフェニル基（２,４－ジメチルフェニル基、２,４,６－トリイソプロピルフェニル基等）、アルキルナフチル基（メチルナフチル基、エチルナフチル基等）、ジアルキルナフチル基（ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基等）等の炭素数６～４０のアリール基；ベンジル基、１－フェニルエチル基、２－フェニルエチル基等の炭素数７～４０のアラルキル基等が挙げられる。
また、前記ヒドロカルビル基の水素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、前記ヒドロカルビル基の－ＣＨ2－の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物（－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－）、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。ヘテロ原子を含むヒドロカルビル基としては、チエニル基等のヘテロアリール基；４－ヒドロキシフェニル基、４－メトキシフェニル基、３－メトキシフェニル基、２－メトキシフェニル基、４－エトキシフェニル基、４－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル基、３－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基；メトキシナフチル基、エトキシナフチル基、ｎ－プロポキシナフチル基、ｎ－ブトキシナフチル基等のアルコキシナフチル基；ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基；２－フェニル－２－オキソエチル基、２－(１－ナフチル)－２－オキソエチル基、２－(２－ナフチル)－２－オキソエチル基等の２－アリール－２－オキソエチル基等のアリールオキソアルキル基等が挙げられる。
式（Ｇ１）中、Ｍｑ+は、オニウムカチオンである。前記オニウムカチオンとしては、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン又はアンモニウムカチオンが好ましく、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンがより好ましい。前記スルホニウムカチオンの具体例としては、式（Ｃ２）～（Ｃ４）中のスルホニウムカチオンの具体例として例示したものと同様のものが挙げられる。前記ヨードニウムカチオンの具体例としては、式（Ｃ５）～（Ｃ８）中のヨードニウムカチオンの具体例として例示したものと同様のものが挙げられる。
式（Ｇ１）で表される塩のアニオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
前記クエンチャーとして、下記式（Ｇ２）で表されるヨウ素化ベンゼン環含有カルボン酸のスルホニウム塩も好適に使用できる。
式（Ｇ２）中、Ｒ401は、ヒドロキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、若しくは水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換されていてもよい、炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基、炭素数１～６の飽和ヒドロカルビルオキシ基、炭素数２～６の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基若しくは炭素数１～４の飽和ヒドロカルビルスルホニルオキシ基、又は－Ｎ(Ｒ401A)－Ｃ(＝Ｏ)－Ｒ401B若しくは－Ｎ(Ｒ401A)－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｒ401Bである。Ｒ401Aは、水素原子又は炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基である。Ｒ401Bは、炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基又は炭素数２～８の不飽和脂肪族ヒドロカルビル基である。
式（Ｇ２）中、ｐは、１～５の整数である。ｑは、０～３の整数である。ｒは、１～３の整数である。Ｌ1は、単結合又は炭素数１～２０の(ｒ＋１)価の連結基であり、エーテル結合、カルボニル基、エステル結合、アミド結合、スルトン環、ラクタム環、カーボネート結合、ハロゲン原子、ヒドロキシ基及びカルボキシ基から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい。前記飽和ヒドロカルビル基、飽和ヒドロカルビルオキシ基、飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基及び飽和ヒドロカルビルスルホニルオキシ基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。ｑ及び／又はｒが２以上のとき、各Ｒ401は互いに同一であっても異なっていてもよい。
式（Ｇ２）中、Ｒ402、Ｒ403及びＲ404は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数７～２０のアラルキル基等が挙げられる。また、前記ヒドロカルビル基の水素原子の一部又は全部が、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、オキソ基、シアノ基、ニトロ基、スルトン環、スルホ基又はスルホニウム塩含有基で置換されていてもよく、前記ヒドロカルビル基の－ＣＨ2－の一部が、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、アミド結合、カーボネート結合又はスルホン酸エステル結合で置換されていてもよい。また、Ｒ402及びＲ403が、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。
式（Ｇ２）で表される化合物の具体例としては、特開２０１７－２１９８３６号公報に記載されたものが挙げられる。式（Ｇ２）で表される化合物は、高吸収で増感効果が高く、酸拡散制御効果も高い。
前記クエンチャーとして、下記式（Ｇ３）で表される窒素原子含有カルボン酸塩型化合物を使用することもできる。
式（Ｇ３）中、Ｒ501～Ｒ504は、それぞれ独立に、水素原子、－Ｌ2－ＣＯ2 -、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。Ｒ501とＲ502と、Ｒ502とＲ503と、又はＲ503とＲ504とが、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。Ｌ2は、単結合又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビレン基である。Ｒ505は、水素原子又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。
式（Ｇ３）中、環Ｒは、式中の炭素原子及び窒素原子を含む炭素数２～６の環であり、該環の炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部が、炭素数１～２０のヒドロカルビル基、又は－Ｌ2－ＣＯ2 -で置換されていてもよく、該環の炭素原子の一部が、硫黄原子、酸素原子又は窒素原子で置換されていてもよい。前記環は、脂環でも芳香環でもよく、また、５員環又は６員環であることが好ましく、その具体例としては、ピリジン環、ピロール環、ピロリジン環、ピペリジン環、ピラゾール環、イミダゾリン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、イミダゾリン環、オキサゾール環、チアゾール環、モルホリン環、チアジン環、トリアゾール環等が挙げられる。
式（Ｇ３）で表されるカルボン酸オニウム塩は、少なくとも１つの－Ｌ2－ＣＯ2 -基を有する。すなわち、Ｒ501～Ｒ504のうち少なくとも１つが－Ｌ2－ＣＯ2 -である、及び／又は環Ｒの炭素原子に結合する水素原子の少なくとも１つが－Ｌ2－ＣＯ2 -で置換されたものである。
式（Ｇ３）中、Ｑ+は、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン又はアンモニウムカチオンであるが、スルホニウムカチオンが好ましい。前記スルホニウムカチオンとしては、式（Ｅ）で表されるスルホニウムカチオンとして例示したものと同様のものが挙げられる。
式（Ｇ３）で表される化合物のアニオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
また、前記クエンチャーとして、弱酸のベタイン型化合物を使用することもできる。その具体例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
前記クエンチャーとしては、更に、特開２００８－２３９９１８号公報に記載のポリマー型のクエンチャーが挙げられる。これは、レジスト膜の表面に配向することによってレジストパターンの矩形性を高める。ポリマー型クエンチャーは、液浸露光用の保護膜を適用したときのパターンの膜減りやパターントップのラウンディングを防止する効果もある。
本発明の化学増幅ポジ型レジスト組成物がクエンチャーを含む場合、その含有量は、ベースポリマー８０質量部に対し、０～５０質量部が好ましく、０.１～４０質量部がより好ましい。前記クエンチャーは、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
本発明の化学増幅ポジ型レジスト組成物が光酸発生剤及びクエンチャーをともに含む場合、クエンチャーに対する光酸発生剤の比率が、質量比で６未満となるように含まれることが好ましく、５未満となるように含まれることがより好ましく、４未満となるように含まれることが更に好ましい。前記化学増幅ポジ型レジスト組成物に含まれるクエンチャーに対する光酸発生剤の比率が前記範囲であれば、酸拡散を十分に抑制することが可能になり、優れた解像性や寸法均一性を得ることができる。
［界面活性剤］
本発明の化学増幅ポジ型レジスト組成物には、基板への塗布性を向上させるため、慣用されている界面活性剤を含んでもよい。界面活性剤を用いる場合、特開２００４－１１５６３０号公報にも多数の例が記載されているように多数のものが公知であり、それらを参考にして選択することができる。前記界面活性剤の含有量は、前記ベースポリマー８０質量部に対し、０～５質量部が好ましい。なお、前記フッ素原子含有ポリマーが本発明の化学増幅ポジ型レジスト組成物中に含まれる場合は、前記フッ素原子含有ポリマーが界面活性剤の役割も果たすため、前記界面活性剤は含まなくてもよい。
本発明の化学増幅ポジ型レジスト組成物の設計として、得られるレジスト膜の過露光部のアルカリ現像液に対する溶解速度が、現像ローディング改善の点から１００ｎｍ／ｓｅｃ以上が好ましく、２００ｎｍ／ｓｅｃ以上がより好ましく、３００ｎｍ／ｓｅｃ以上が更に好ましい。１００ｎｍ／ｓｅｃ以上であることで、疎密パターンにおけるパターンレイアウト違いがあっても、均一にアルカリ現像液に溶解することができ、線幅変動を小さくすることができる。なお、本発明における過露光部溶解速度は、８インチのシリコンウエハーに本発明の化学増幅ポジ型レジスト組成物をスピンコーティングし、１１０℃で６０秒間ベークして膜厚９０ｎｍのレジスト膜を形成し、ポリマーの脱保護反応が完了するエネルギー量にてＫｒＦエキシマレーザー光で露光を行い、１１０℃で６０秒間ベークした後、レジスト現像アナライザを使用して、２.３８質量％ＴＭＡＨ水溶液で２３℃にて現像した際の膜減り量から算出した値である。
また、前記化学増幅ポジ型レジスト組成物から得られるレジスト膜の未露光部のアルカリ現像液に対する溶解速度は、１０ｎｍ／ｍｉｎ以下が好ましく、８ｎｍ／ｍｉｎ以下がより好ましく、６ｎｍ／ｍｉｎ以下が更に好ましい。前記レジスト膜が薄膜領域（１００ｎｍ以下）の場合、アルカリ現像液に対するパターン膜減りの影響が大きくなり、未露光部溶解速度が１０ｎｍ／ｍｉｎより大きい場合にはパターンが崩壊してしまい、微細パターンの形成ができなくなる。特に、欠陥がないことを要求されるフォトマスク作製においては、現像プロセスが強い傾向があるため顕著である。なお、未露光部溶解速度は、６インチのシリコンウエハーに本発明の化学増幅ポジ型レジスト組成物をスピンコーティングし、１１０℃で２４０秒間ベークして膜厚８０ｎｍのレジスト膜を形成した後、２.３８質量％ＴＭＡＨ水溶液で、２３℃で８０秒間現像した際の膜減り量から算出した値である。
前記マスク基板としては、例えば、Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ2、Ｓｉ、ＳｉＯ、ＳｉＯ2、ＳｉＯＮ、ＳｉＯＮＣ、ＣｏＴａ、ＮｉＴａ、ＴａＢＮ、ＳｎＯ2等を用いることができる。前記基板上に、スピンコーティング等の方法で膜厚が０.０３～２μｍとなるように前記化学増幅ポジ型レジスト組成物を塗布し、これをホットプレート上で、好ましくは６０～１５０℃、１～２０分間、より好ましくは８０～１４０℃、１～１０分間プリベークし、レジスト膜を形成する。
本発明のマスクブランクとして、クロム系材料による遮光膜をもつフォトマスクブランクは、バイナリーマスク用フォトマスクブランクでもよく、位相シフトマスク用フォトマスクブランクでもよい。バイナリーマスク用フォトマスクブランクの場合、遮光膜としてクロム系材料による反射防止層と遮光層をもつものでもよく、表層側の反射防止膜全部又は表層側の反射防止膜の更に表層側のみがクロム系材料で、残りの部分は、例えば遷移金属を含有していてもよいケイ素系化合物材料からなるものであってもよい。また、位相シフトマスク用フォトマスクブランクの場合、位相シフト膜上にクロム系遮光膜を有する位相シフトマスク用フォトマスクブランクを対象とすることができる。
前述の最表層にクロム系材料をもつフォトマスクブランクは、特開２００８－２６５００号公報、特開２００７－３０２８７３号公報又はそれらの中で従来技術として例示されているように、非常によく知られているものであり、詳細の説明は省略するが、例えばクロム系材料によって反射防止層と遮光層をもつ遮光膜を構成する場合には、下記のような膜構成を用いることができる。
クロム系材料によって反射防止層と遮光層とを持つ遮光膜を形成する場合、層構成としては、表層側より反射防止層及び遮光層の順に積層してもよいし、反射防止層、遮光層及び反射防止層の順に積層してもよい。また、反射防止層と遮光層はそれぞれ多層であってもよく、組成の異なる層の間は、不連続に組成が変わるものでもよいし、組成が連続変化するものでもよい。用いるクロム系材料としては、金属クロム及び金属クロムに酸素、窒素、炭素のような軽元素を含有する材料が用いられる。具体的には、金属クロム、酸化クロム、窒化クロム、炭化クロム、酸化窒化クロム、酸化炭化クロム、窒化炭化クロム、酸化窒化炭化クロム等を用いることができる。
また、本発明の反射型マスクブランクは、基板と、基板の一の主表面（表側の面）上に形成された多層反射膜、具体的には、ＥＵＶ光などの露光光を反射する多層反射膜と、多層反射膜上に形成された吸収体膜、具体的には、ＥＵＶ光などの露光光を吸収し、反射率を低下させる吸収体膜とを備える。反射型マスクブランク（ＥＵＶ用反射型マスクブランク）からは、吸収体膜をパターニングして形成される吸収体パターン（吸収体膜のパターン）を有する反射型マスク（ＥＵＶ用反射型マスク）が製造される。ＥＵＶリソグラフィーに用いられるＥＵＶ光の波長は１３～１４ｎｍであり、通常、波長が１３.５ｎｍ程度の光である。
多層反射膜は、通常、基板の一の主表面に接して設けられることが好ましいが、本発明の効果を失わなければ、基板と多層反射膜との間に下地膜を設けることも可能である。吸収体膜は多層反射膜に接して形成してもよいが、多層反射膜と吸収体膜との間には、好ましくは多層反射膜と接して、より好ましくは多層反射膜及び吸収体膜と接して、保護膜（多層反射膜の保護膜）を設けてもよい。保護膜は、洗浄、修正等の加工などにおいて、多層反射膜を保護するためなどに用いられる。また、保護膜には、吸収体膜をエッチングによりパターニングするときの多層反射膜の保護や、多層反射膜の酸化を防止する機能を有するものが好ましい。一方、基板の一の主表面と反対側の面である他の主表面（裏側の面）下、好ましくは他の主表面に接して、反射型マスクを露光装置に静電チャックするために用いる導電膜を設けてもよい。なお、ここでは、基板の一の主表面を表側の面かつ上側、他の主表面を裏側の面かつ下側としているが、両者の表裏及び上下は便宜上定めたものであり、一の主表面と他の主表面とは、基板における２つの主表面（膜形成面）のいずれかであり、表裏及び上下は置換可能である。より具体的には、特開２０２１－１３９９７０号公報又はそれらの中で従来技術として例示されているような方法にて形成することができる。
［レジストパターン形成方法］
本発明のレジストパターン形成方法は、前述した化学増幅ポジ型レジスト組成物を用いてマスクブランク上にレジスト膜を形成する工程、高エネルギー線を用いて前記レジスト膜にパターンを照射する工程（すなわち、高エネルギー線を用いて前記レジスト膜を露光する工程）、及びアルカリ現像液を用いて前記パターンを照射したレジスト膜を現像する工程を含む。
加工方法としては、高エネルギー線を用いて前記レジスト膜を露光し、パターンを照射する。前記高エネルギー線としては、紫外線、遠紫外線、エキシマレーザー光（ＫｒＦ、ＡｒＦ等）、ＥＵＶ、Ｘ線、γ線、シンクロトロン放射線、ＥＢ等が挙げられる。本発明においては、ＥＵＶ又はＥＢを用いて露光することが好ましい。
前記高エネルギー線として紫外線、遠紫外線、エキシマレーザー光、ＥＵＶ、Ｘ線、γ線又はシンクロトロン放射線を用いる場合は、目的のパターンを形成するためのマスクを用いて、露光量が好ましくは１～５００ｍＪ／ｃｍ2、より好ましくは１０～４００ｍＪ／ｃｍ2となるように照射する。ＥＢを用いる場合は、目的のパターンを形成するため直接、露光量が好ましくは１～５００μＣ／ｃｍ2、より好ましくは１０～４００μＣ／ｃｍ2となるように照射する。
露光は、通常の露光法のほか、場合によってはマスクとレジスト膜との間を液浸する液浸法を用いることも可能である。その場合には、水に不溶な保護膜を用いることも可能である。
次いで、ホットプレート上で、好ましくは６０～１５０℃、１～２０分間、より好ましくは８０～１４０℃、１～１０分間ＰＥＢする。
その後、０.１～５質量％、好ましくは２～３質量％のＴＭＡＨ等のアルカリ水溶液の現像液を用い、好ましくは０.１～３分間、より好ましくは０.５～２分間、浸漬（dip）法、パドル（puddle）法、スプレー（spray）法等の常法により現像することで、基板上に目的のパターンが形成される。
なお、本発明のマスクブランク及び化学増幅ポジ型レジスト組成物は、特に解像性が良好でパターン忠実性が良くＬＥＲが小さいパターンを形成することができるため、有用である。また、レジストパターンの矩形性が取り難いことから、電子線描画における後方散乱の影響を受けやすい基板のパターン形成に特に有用である。このような基板として、金属クロムや酸素、窒素及び炭素から選ばれる１以上の軽元素を含むクロム化合物を最表面にスパッタリング成膜した基板、ＳｉＯ、ＳｉＯx、タンタル化合物、モリブデン化合物、コバルト化合物、ニッケル化合物、タングステン化合物、スズ化合物を最表層に含む基板等が挙げられる。本発明のマスクブランク及び化学増幅ポジ型レジスト組成物は、特に反射型マスクブランクにおいて有効に働く。
本発明のレジストパターン形成方法によれば、最表面が、クロム、ケイ素又はタンタルを含む材料等の電子線描画における後方散乱によりレジストパターン形状に影響を与えやすい材料からなる基板（例えば、透過型マスクブランク又は反射型マスクブランク）を用いた場合であっても、高解像かつ、現像ローディングの影響を抑制したパターン疎密に依存しない寸法差の小さなパターンが得られる。
以下、合成例、実施例、比較例及び参考例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されない。なお、下記例中、共重合組成比はモル比であり、Ｍｗは、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算重量平均分子量である。
［１］ポリマーの合成
［合成例１－１］ポリマーＰ－２の合成
窒素雰囲気下、３００ｍＬの滴下シリンダーに４－アセトキシスチレン４３.４ｇ、アセナフチレン６.８ｇ、メタクリル酸２－(４－フルオロフェニル)プロパン－２－イル２９.８ｇ、ジメチル－２,２'－アゾビス－(２－メチルプロピオネート)（富士フイルム和光純薬(株)製、商品名Ｖ６０１）８.２ｇ及び溶剤としてメチルエチルケトンを１２４ｇ加え、溶液を調製した。さらに、窒素雰囲気下とした別の５００ｍＬ重合用フラスコに、メチルエチルケトンを６２ｇ加え、８０℃に加熱した状態で、前記溶液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、重合温度を８０℃に維持しながら１８時間攪拌を続け、次いで室温まで冷却した。得られた重合液を１３００ｇのヘキサンに滴下し、析出した共重合体を濾別した。濾別した共重合体をヘキサン５００ｇで２回洗浄した。得られた共重合体を窒素雰囲気下で、１Ｌフラスコ中、ＴＨＦ１４４ｇとメタノール４８ｇとの混合溶剤に溶解し、エタノールアミン２２.３ｇを加え、６０℃で３時間攪拌した。この反応溶液を減圧濃縮し、得られた濃縮物を２４０ｇの酢酸エチル及び水６０ｇの混合溶剤に溶解させ、得られた溶液を分液ロートに移し、酢酸１１.１ｇを加え、分液操作を行った。下層を留去し、得られた有機層に水６０ｇ及びピリジン１４.８ｇを加え、分液操作を行った。下層を留去し、更に得られた有機層に水６０ｇを添加して水洗分液を行った（水洗分液は計５回）。分液後の有機層を濃縮後、アセトン１３０ｇに溶解し、得られたアセトン溶液を水１２００ｇに滴下して、得られた晶出沈澱物を濾過、水洗浄を行い、２時間吸引濾過を行った後、再度得られた濾別体をアセトン１３０ｇに溶解し、得られたアセトン溶液を水１２００ｇに滴下して得られた晶出沈澱物を濾過、水洗浄、乾燥を行い、白色重合体である目的のポリマーＰ－２を５０.７ｇ得た。ポリマーＰ－２を13Ｃ－ＮＭＲ、1Ｈ－ＮＭＲ及びＧＰＣで測定したところ、以下の分析結果となった。
［合成例１－２～１－２８、比較合成例１－１］ポリマーＰ－１、Ｐ－３～Ｐ－２８及び比較ポリマーｃＰ－１の合成
各単量体の種類、配合比を変えた以外は、合成例１－１と同様の方法で、下記表１に示すポリマーＰ－１～Ｐ－２８及び比較ポリマーｃＰ－１を合成した。なお、下記表１において、導入比はモル比を示す。
ポリマーに導入した繰り返し単位の構造を、以下に示す。
前記ポリマーのアルカリ現像液に対する溶解速度は、８インチのシリコンウエハーにポリマー溶液（ポリマー濃度：１６.７質量％、溶剤：ＰＧＭＥＡ）をスピンコーティングし、１００℃で９０秒間ベークして膜厚１０００ｎｍの膜を形成した後、２.３８質量％のＴＭＡＨ水溶液で２３℃で１００秒間現像を行い、膜減り量を測定して算出した。その結果、ポリマーＰ－１～Ｐ－２８の溶解速度は１０ｎｍ／ｍｉｎ以下であり、比較ポリマーｃＰ－１の溶解速度は２０ｎｍ／ｍｉｎであった。
［合成例２－１～２－６、比較合成例１－２～１－５］ポリマーＡＰ－１～ＡＰ－６及びポリマーｃＰ－２～ｃＰ－５の合成
使用する原料化合物を変えた以外は、合成例１－１と同様の方法で、以下に示すポリマーＡＰ－１～ＡＰ－６及び比較ポリマーｃＰ－２～ｃＰ－５を合成した。なお、ポリマーＡＰ－１～ＡＰ－６及び比較ポリマーｃＰ－２～ｃＰ－５のアルカリ現像液に対する溶解速度は１０ｎｍ／ｍｉｎ以下であった。
［２］化学増幅ポジ型レジスト組成物の調製
［実施例１－１～１－４８、比較例１－１～１－６］
下記表２～４に示す組成で各成分を有機溶剤に溶解し、得られた溶液を２０ｎｍサイズのＵＰＥフィルターで濾過することで、化学増幅ポジ型レジスト組成物を調製した。なお、前記有機溶剤は、ＰＧＭＥＡ６５０質量部、ＥＬ１８１０質量部及びＰＧＭＥ１８１０質量部の混合溶剤である。
なお、表２～４中、クエンチャーＱ－１～Ｑ－３、光酸発生剤ＰＡＧ－Ａ～ＰＡＧ－Ｃ及びフッ素原子含有ポリマーＤ－１～Ｄ－５の構造は、以下のとおりである。
［３］ＥＢリソグラフィー評価
［実施例２－１～２－４８、比較例２－１～２－６］
ＥＵＶ露光マスク用反射型マスクブランクとして、１辺６インチの低熱膨張ガラス基板上に膜厚２８４ｎｍのＭо/Ｓｉ４０層多層反射膜、その上に保護膜として３.５ｎｍのＲｕ膜、その上に吸収層として７０ｎｍのＴａＮ膜、その上にハードマスクとして６ｎｍのＣｒＮ膜を形成したマスクブランクを用意し、化学増幅ポジ型レジスト組成物（Ｒ－１～Ｒ－４８、ＣＲ－１～ＣＲ－６）を、ＡＣＴ－Ｍ（東京エレクトロン(株)製）を用いてスピンコーティングし、ホットプレート上で、１１０℃で６００秒間プリベークして膜厚８０ｎｍのレジスト膜を作製した。得られたレジスト膜の膜厚測定は、光学式測定器ナノスペック（ナノメトリックス社製）を用いて行った。測定は、外周から１０ｍｍ内側までの外縁部分を除くブランク基板の面内８１箇所で行い、膜厚平均値と膜厚範囲を算出した。
次いで、電子線露光装置（(株)ニューフレアテクノロジー製EBM-5000plus、加速電圧５０ｋＶ）を用いて露光し、１１０℃で６００秒間ＰＥＢを施し、２.３８質量％ＴＭＡＨ水溶液で現像を行い、ポジ型のパターンを得た。
得られたレジストパターンを次のように評価した。作製したパターン付きマスクブランクを上空ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察し、２００ｎｍの１：１のラインアンドスペース（ＬＳ）を１：１で解像する露光量を最適露光量（μＣ／ｃｍ2）とし、２００ｎｍのＬＳを１：１で解像する露光量における最小寸法を解像度（限界解像性）とし、２００ｎｍＬＳのＬＥＲをＳＥＭで測定した。現像ローディング評価については、基板面内に、設計２００ｎｍの１：１ＬＳを１：１の比率で解像する露光量（μＣ／ｃｍ2）にて形成した２００ｎｍＬＳパターンと、そのパターン周辺に密度１５％、２５％、３３％、４５％、５０％、５５％、６６％、７５％、８５％、９５％のダミーパターンをそれぞれ配置した２００ｎｍＬＳパターンのスペース部寸法をＳＥＭで測定し、疎密パターン寸法差を比較した。パターン形状については、矩形か否かを目視にて判定した。また、パターン忠実性評価については、密度３６％で１２０ｎｍサイズの正方形ホールパターンを配置した際、ホールパターン一角のArea loss値(％)を算出した値であり、値が小さいほどホール形状の矩形性が良いと判断できる。
過露光部溶解速度は、８インチのシリコンウエハーにレジスト溶液をスピンコーティングし、１１０℃で６０秒間ベークして膜厚９０ｎｍのレジスト膜を形成した後、２００ｎｍの１：１のラインアンドスペース（ＬＳ）を１：１で解像する露光量（ｍＪ／ｃｍ2）でＫｒＦエキシマレーザー光にて露光を行い、１１０℃で６０秒間ベークした後、レジスト現像アナライザ（リソテックジャパン(株)製RDA-800）を使用して２.３８質量％ＴＭＡＨ水溶液で２３℃にて現像を行って算出した。結果を表５～７に示す。
本発明の化学増幅ポジ型レジスト組成物（Ｒ－１～Ｒ－４８）は、いずれも良好な解像性、ＬＥＲ、パターン矩形性及びパターン忠実性を示し、現像ローディングが抑制された値を示した。更には、Ｒ－１２とＲ－４８を比べると５０μＣ以上の低感度領域にてより解像性が改善された。一方、比較例のレジスト組成物（ＣＲ－１～ＣＲ－６）は、ＣＲ－１ではポリマーの未露光部溶解速度が高く、頭丸形状になり解像性が劣化した。ＣＲ－２では過露光部溶解速度が小さすぎるため、現像ローディングの抑制が不十分であり、ＣＲ－３～ＣＲ－５ではベースポリマーの設計が不十分であり、現像ローディングは良いものの、解像性、ＬＥＲ、パターン矩形性については両立させることができなかった。また、ＣＲ－５はＣＲ－６と比較しても酸不安定基の反応性が最適ではないため、より照射エネルギーの大きい高ドーズ領域において後方散乱の影響により解像性が劣化した。
［４］エッチング耐性評価
［実施例３－１、３－２、比較例３－１］
各化学増幅ポジ型レジスト組成物（Ｒ－１２、Ｒ－２４、ＣＲ－５）を、ＡＣＴ－Ｍ（東京エレクトロン(株)製）を用いて６インチのＥＵＶ露光マスク用反射型マスクブランク上にスピンコーティングし、ホットプレート上で、１１０℃で６００秒間プリベークして膜厚９０ｎｍのレジスト膜を作製した。得られたレジスト膜の膜厚測定は、光学式測定器ナノスペック（ナノメトリックス社製）を用いて行った。測定は、外周から１０ｍｍ内側までの外縁部分を除くブランク基板の面内８１箇所で行い、膜厚平均値と膜厚範囲を算出した。得られた塗布基板をドライエッチング装置（UNAXIS G4）により下記条件にてドライエッチングし、エッチング後の残膜から導き出した膜減り速度（Å／ｓｅｃ）を算出した。結果を表８に示す。
ＲＦ１（ＲＩＥ）：パルス ７００Ｖ
ＲＦ２（ＩＣＰ）：ＣＷ ４００Ｗ
圧力：６ｍＴｏｒｒ
Ｃｌ2：１８５ｓｃｃｍ
Ｏ2：５５ｓｃｃｍ
Ｈｅ：９.２５ｓｃｃｍ
エッチング時間：７５ｓｅｃ
本発明のマスクブランクに用いた化学増幅ポジ型レジスト組成物は良好なエッチング耐性を示した。
［５］基板種違い評価
［参考例１－１～１－４、比較参考例１－１～１－４］
ＡｒＦ露光マスク用透過型マスクブランクとして、１辺６インチの合成石英基板上に位相シフト層として膜厚７５ｎｍのＭｏＳｉＯＮ膜、その上に遮光層として４４ｎｍのＣｒＮ膜を形成したマスクブランクを用意し、化学増幅ポジ型レジスト組成物（Ｒ－１２、Ｒ－２４、Ｒ－４０、Ｒ－４１、ＣＲ－２～ＣＲ－５）をＡＣＴ－Ｍ（東京エレクトロン(株)製）を用いてスピンコーティングし、ホットプレート上で、１１０℃で６００秒間プリベークして膜厚８０ｎｍのレジスト膜を作製した。得られたレジスト膜の膜厚測定は、光学式測定器ナノスペック（ナノメトリックス社製）を用いて行った。測定は、外周から１０ｍｍ内側までの外縁部分を除くブランク基板の面内８１箇所で行い、膜厚平均値と膜厚範囲を算出した。
次いで、電子線露光装置（(株)ニューフレアテクノロジー製EBM-5000plus、加速電圧５０ｋＶ）を用いて露光し、１１０℃で６００秒間ＰＥＢを施し、２.３８質量％ＴＭＡＨ水溶液で現像を行い、ポジ型のパターンを得た。
得られたレジストパターンについて、「［３］ＥＢリソグラフィー評価」と同じ方法で、最適露光量、限界解像性、ＬＥＲ、現像ローディング、パターン形状及びパターン忠実性を評価した。結果を表９に示す。
透過型マスクブランクにおいては、反射型マスクブランクを用いた場合に比べ、後方散乱の影響が軽減されるため、特に解像性については比較参考例に対して差が小さくなる結果となった。本発明のマスクブランク及び化学増幅ポジ型レジスト組成物は特に反射型に対して有用な効果を発揮することが示唆された。
これは、本発明のベースポリマーの設計として、フェノール性ヒドロキシ基含有単位及び酸との反応性を最適化した酸不安定基を有するアクリレート系酸単位を組み合わせることで、フェノール性ヒドロキシ基含有単位によるパターン形状の最適化、アクリレート系による露光部溶解速度の最適化と後方散乱の抑制に成功し、良好な解像性、ＬＥＲ、パターン矩形性、パターン忠実性、エッチング耐性、現像ローディング抑制が達成できたものと考えられる。
本発明のマスクブランク及びレジストパターン形成方法は、半導体素子製造、特に反射型マスクブランクの加工におけるフォトリソグラフィーに有用である。

Claims (14)

  1. 下記式（Ａ１）で表されるフェノール性ヒドロキシ基含有単位及び下記式（Ａ２）で表されるカルボキシ基が酸不安定基で保護された繰り返し単位を含むポリマーを含むベースポリマー、下記式（Ｄ１）で表される繰り返し単位、下記式（Ｄ２）で表される繰り返し単位、下記式（Ｄ３）で表される繰り返し単位及び下記式（Ｄ４）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含み、更に下記式（Ｄ５）で表される繰り返し単位及び下記式（Ｄ６）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよいフッ素原子含有ポリマー、並びに有機溶剤を含む化学増幅ポジ型レジスト組成物を塗布して得られるレジスト膜を備えるマスクブランク。
    （式中、ＲAは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
    Ｘ1は、単結合、*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－又は*－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－である。*は、主鎖の炭素原子との結合手である。
    Ａ1は、単結合又は炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビレン基であり、該飽和ヒドロカルビレン基を構成する－ＣＨ2－の一部が－Ｏ－で置換されていてもよい。
    Ｒ1は、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～８の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～６の飽和ヒドロカルビルオキシ基である。
    ａ１は、０≦ａ１≦５＋２ａ３－ａ２を満たす整数である。ａ２は、１～３の整数である。ａ３は、０～２の整数である。）
    （式中、ＲAは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
    Ｘ2は、単結合、*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｘ21－、フェニレン基又はナフチレン基であり、該フェニレン基又はナフチレン基は、フッ素原子を含んでいてもよい炭素数１～１０のアルコキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｘ21は、フッ素原子を含んでいてもよい炭素数１～１０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合若しくはラクトン環を含んでいてもよい炭素数１～２０の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基又はナフチレン基であり、該脂肪族ヒドロカルビレン基は、フッ素原子を含んでいてもよい炭素数１～１０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合及びラクトン環から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい。*は、主鎖の炭素原子との結合手である。
    ＲB及びＲCは、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～１０のヒドロカルビル基であり、ＲBとＲCとが、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。
    Ｒ2は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１～５のアシル基、炭素数１～５のアルコキシ基、炭素数１～５のフッ素化アルキル基又は炭素数１～５のフッ素化アルコキシ基である。
    Ｒ3は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～１０のヒドロカルビル基である。
    ｂ１は０～２の整数であり、ｂ２は０～２の整数であり、ｂ３は０～５の整数であり、ｂ４は０～２の整数であるが、ｂ１及びｂ２が同時に０になることはない。）
    （式中、Ｒ B は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
    Ｒ C は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。
    Ｒ 101 、Ｒ 102 、Ｒ 104 及びＲ 105 は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビル基である。
    Ｒ 103 、Ｒ 106 、Ｒ 107 及びＲ 108 は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１５のヒドロカルビル基、炭素数１～１５のフッ素化ヒドロカルビル基又は酸不安定基であり、Ｒ 103 、Ｒ 106 、Ｒ 107 及びＲ 108 がヒドロカルビル基又はフッ素化ヒドロカルビル基のとき、炭素－炭素結合間に、エーテル結合又はカルボニル基が介在していてもよい。
    Ｒ 109 は、水素原子、又は炭素－炭素結合間にヘテロ原子を含む基が介在していてもよい直鎖状若しくは分岐状の炭素数１～５のヒドロカルビル基である。
    Ｒ 110 は、炭素－炭素結合間にヘテロ原子を含む基が介在していてもよい直鎖状又は分岐状の炭素数１～５のヒドロカルビル基である。
    Ｒ 111 は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビル基であり、前記飽和ヒドロカルビル基を構成する－ＣＨ 2 －の一部が、エステル結合又はエーテル結合で置換されていてもよい。
    ｘは、１～３の整数である。ｙは、０≦ｙ≦５＋２ｚ－ｘを満たす整数である。ｚは、０又は１である。ｍは、１～３の整数である。
    Ｚ 1 は、炭素数１～２０の(ｍ＋１)価の炭化水素基又は炭素数１～２０の(ｍ＋１)価のフッ素化炭化水素基である。
    Ｚ 2 は、単結合、*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－又は*－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－である。*は、主鎖の炭素原子との結合手である。
    Ｚ 3 は、単結合、－Ｏ－、*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｚ 31 －Ｚ 32 －又は*－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｚ 31 －Ｚ 32 －である。Ｚ 31 は、単結合又は炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビレン基である。Ｚ 32 は、単結合、エステル結合、エーテル結合又はスルホンアミド結合である。*は、主鎖の炭素原子との結合手である。）
  2. 下記式（Ａ１）で表されるフェノール性ヒドロキシ基含有単位及び下記式（Ａ２）で表されるカルボキシ基が酸不安定基で保護された繰り返し単位を含むポリマーを含むベースポリマー並びに有機溶剤を含む化学増幅ポジ型レジスト組成物を塗布して得られるレジスト膜を備えるマスクブランクであって、前記レジスト膜の過露光部溶解速度が、１００ｎｍ／ｓｅｃ以上であるマスクブランク。
    （式中、Ｒ A は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
    Ｘ 1 は、単結合、*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－又は*－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－である。*は、主鎖の炭素原子との結合手である。
    Ａ 1 は、単結合又は炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビレン基であり、該飽和ヒドロカルビレン基を構成する－ＣＨ 2 －の一部が－Ｏ－で置換されていてもよい。
    Ｒ 1 は、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～８の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～６の飽和ヒドロカルビルオキシ基である。
    ａ１は、０≦ａ１≦５＋２ａ３－ａ２を満たす整数である。ａ２は、１～３の整数である。ａ３は、０～２の整数である。）
    （式中、Ｒ A は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
    Ｘ 2 は、単結合、*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｘ 21 －、フェニレン基又はナフチレン基であり、該フェニレン基又はナフチレン基は、フッ素原子を含んでいてもよい炭素数１～１０のアルコキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｘ 21 は、フッ素原子を含んでいてもよい炭素数１～１０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合若しくはラクトン環を含んでいてもよい炭素数１～２０の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基又はナフチレン基であり、該脂肪族ヒドロカルビレン基は、フッ素原子を含んでいてもよい炭素数１～１０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合及びラクトン環から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい。*は、主鎖の炭素原子との結合手である。
    Ｒ B 及びＲ C は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～１０のヒドロカルビル基であり、Ｒ B とＲ C とが、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。
    Ｒ 2 は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１～５のアシル基、炭素数１～５のアルコキシ基、炭素数１～５のフッ素化アルキル基又は炭素数１～５のフッ素化アルコキシ基である。
    Ｒ 3 は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～１０のヒドロカルビル基である。
    ｂ１は０～２の整数であり、ｂ２は０～２の整数であり、ｂ３は０～５の整数であり、ｂ４は０～２の整数であるが、ｂ１及びｂ２が同時に０になることはない。）
  3. 前記フェノール性ヒドロキシ基含有単位が下記式（Ａ１－１）で表される繰り返し単位であり、前記カルボキシ基が酸不安定基で保護された繰り返し単位が下記式（Ａ２－１）で表される繰り返し単位である請求項１又は２記載のマスクブランク。
    （式中、ＲA、ＲB、ＲC、Ｘ2、Ｒ2、Ｒ3、ａ２、ｂ１、ｂ２及びｂ３は、前記と同じ。ただし、ｂ１及びｂ２が同時に０になることはない。）
  4. ｂ２が１又は２であり、Ｒ2がフッ素原子、トリフルオロメチル基又はトリフルオロメトキシ基である請求項１又は２記載のマスクブランク。
  5. 前記ベースポリマーが、更に、下記式（Ｂ１）～（Ｂ３）のいずれかで表される繰り返し単位を含むものである請求項１又は２記載のマスクブランク。
    （式中、ＲAは、前記と同じ。
    ｃ及びｄは、それぞれ独立に、０～４の整数である。ｅは、０～５の整数である。ｆは、０～２の整数である。
    Ｘ3は、単結合、*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－又は*－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－である。*は、主鎖の炭素原子との結合手である。
    Ａ3は、単結合又は炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビレン基であり、該飽和ヒドロカルビレン基を構成する－ＣＨ2－の一部が－Ｏ－で置換されていてもよい。
    Ｒ11及びＲ12は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～８の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～８の飽和ヒドロカルビル基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～８の飽和ヒドロカルビルオキシ基である。
    Ｒ13は、アセチル基、炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビル基、炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビルオキシ基、炭素数２～２０の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基、炭素数２～２０の飽和ヒドロカルビルオキシヒドロカルビル基、炭素数２～２０の飽和ヒドロカルビルチオヒドロカルビル基、ハロゲン原子、ニトロ基又はシアノ基であり、ｆが１又は２の場合はヒドロキシ基でもよい。）
  6. 前記ベースポリマーに含まれるポリマーが、更に、下記式（Ｃ１）～（Ｃ８）のいずれかで表される繰り返し単位を含むものである請求項１又は２記載のマスクブランク。
    （式中、ＲAは、前記と同じ。
    Ｙ1は、単結合、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、ナフチレン基若しくはこれらを組み合わせて得られる炭素数７～１８の基、又は*－Ｏ－Ｙ11－、*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｙ11－若しくは*－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｙ11－であり、Ｙ11は、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、ナフチレン基又はこれらを組み合わせて得られる炭素数７～１８の基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。
    Ｙ2は、単結合又は**－Ｙ21－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－であり、Ｙ21は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビレン基である。
    Ｙ3は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、トリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基、*－Ｏ－Ｙ31－、*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｙ31－又は*－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｙ31－である。Ｙ31は、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、トリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基又はこれらを組み合わせて得られる炭素数７～２０の基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。
    *は、主鎖の炭素原子との結合手であり、**は、式中の酸素原子との結合手である。
    Ｙ4は、単結合又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～３０のヒドロカルビレン基である。ｋ1及びｋ2は、それぞれ独立に、０又は１であるが、Ｙ4が単結合のとき、ｋ1及びｋ2は０である。
    Ｒ21～Ｒ38は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。また、Ｒ21及びＲ22が、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよく、Ｒ23及びＲ24、Ｒ26及びＲ27、又はＲ29及びＲ30が、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。
    ＲHFは、水素原子又はトリフルオロメチル基である。
    Ｘａ-は、非求核性対向イオンである。）
  7. 前記化学増幅ポジ型レジスト組成物が、更に光酸発生剤を含む請求項１又は２記載のマスクブランク。
  8. 前記光酸発生剤のアニオンの酸強度（ｐＫａ）が、－２.０以上である請求項７記載のマスクブランク。
  9. 前記化学増幅ポジ型レジスト組成物が、更にクエンチャーを含む請求項１又は２記載のマスクブランク。
  10. 前記化学増幅ポジ型レジスト組成物塗布前のマスクブランクの最表面が、クロム、ケイ素、タンタル、モリブデン、コバルト、ニッケル、タングステン及びスズから選ばれる少なくとも１つを含む材料からなる請求項１又は２記載のマスクブランク。
  11. 反射型マスクブランクである請求項１０記載のマスクブランク。
  12. 請求項１又は２記載のマスクブランクのレジスト膜に、高エネルギー線を用いてパターンを照射する工程、及びアルカリ現像液を用いて前記パターンを照射したレジスト膜を現像する工程を含むレジストパターン形成方法。
  13. 前記高エネルギー線が、電子線である請求項１２記載のレジストパターン形成方法。
  14. 下記式（Ａ１）で表されるフェノール性ヒドロキシ基含有単位及び下記式（Ａ２）で表されるカルボキシ基が酸不安定基で保護された繰り返し単位を含むポリマーを含むベースポリマー、下記式（Ｄ１）で表される繰り返し単位、下記式（Ｄ２）で表される繰り返し単位、下記式（Ｄ３）で表される繰り返し単位及び下記式（Ｄ４）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含み、更に下記式（Ｄ５）で表される繰り返し単位及び下記式（Ｄ６）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよいフッ素原子含有ポリマー、有機溶剤、光酸発生剤及びクエンチャーを含み、該クエンチャーに対する該光酸発生剤の含有比率が質量比で６未満である化学増幅ポジ型レジスト組成物。
    （式中、ＲAは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
    Ｘ1は、単結合、*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－又は*－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－である。*は、主鎖の炭素原子との結合手である。
    Ａ1は、単結合又は炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビレン基であり、該飽和ヒドロカルビレン基を構成する－ＣＨ2－の一部が－Ｏ－で置換されていてもよい。
    Ｒ1は、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～８の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～６の飽和ヒドロカルビルオキシ基である。
    ａ１は、０≦ａ１≦５＋２ａ３－ａ２を満たす整数である。ａ２は、１～３の整数である。ａ３は、０～２の整数である。）
    （式中、ＲAは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
    Ｘ2は、単結合、*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｘ21－、フェニレン基又はナフチレン基であり、該フェニレン基又はナフチレン基は、フッ素原子を含んでいてもよい炭素数１～１０のアルコキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｘ21は、フッ素原子を含んでいてもよい炭素数１～１０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合若しくはラクトン環を含んでいてもよい炭素数１～２０の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基又はナフチレン基であり、該脂肪族ヒドロカルビレン基は、フッ素原子を含んでいてもよい炭素数１～１０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合及びラクトン環から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい。*は、主鎖の炭素原子との結合手である。
    ＲB及びＲCは、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～１０のヒドロカルビル基であり、ＲBとＲCとが、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。
    Ｒ2は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１～５のアシル基、炭素数１～５のアルコキシ基、炭素数１～５のフッ素化アルキル基又は炭素数１～５のフッ素化アルコキシ基である。
    Ｒ3は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～１０のヒドロカルビル基である。
    ｂ１は０～２の整数であり、ｂ２は０～２の整数であり、ｂ３は０～５の整数であり、ｂ４は０～２の整数であるが、ｂ１及びｂ２が同時に０になることはない。）
JP2022077283A 2022-05-10 2022-05-10 マスクブランク、レジストパターン形成方法及び化学増幅ポジ型レジスト組成物 Active JP7722257B2 (ja)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2022077283A JP7722257B2 (ja) 2022-05-10 2022-05-10 マスクブランク、レジストパターン形成方法及び化学増幅ポジ型レジスト組成物
KR1020230058330A KR102848657B1 (ko) 2022-05-10 2023-05-04 마스크 블랭크, 레지스트 패턴 형성 방법 및 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물
EP23172015.2A EP4276534A1 (en) 2022-05-10 2023-05-08 Mask blank, resist pattern forming process and chemically amplified positive resist composition
US18/144,963 US20230367213A1 (en) 2022-05-10 2023-05-09 Mask blank, resist pattern forming process and chemically amplified positive resist composition
TW112117059A TWI843554B (zh) 2022-05-10 2023-05-09 空白遮罩、阻劑圖案形成方法及化學增幅正型阻劑組成物
CN202310522173.9A CN117031872A (zh) 2022-05-10 2023-05-10 空白掩膜、抗蚀剂图案形成方法及化学增幅正型抗蚀剂组成物

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2022077283A JP7722257B2 (ja) 2022-05-10 2022-05-10 マスクブランク、レジストパターン形成方法及び化学増幅ポジ型レジスト組成物

Publications (3)

Publication Number Publication Date
JP2023166651A JP2023166651A (ja) 2023-11-22
JP2023166651A5 JP2023166651A5 (ja) 2024-01-25
JP7722257B2 true JP7722257B2 (ja) 2025-08-13

Family

ID=86330593

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2022077283A Active JP7722257B2 (ja) 2022-05-10 2022-05-10 マスクブランク、レジストパターン形成方法及び化学増幅ポジ型レジスト組成物

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20230367213A1 (ja)
EP (1) EP4276534A1 (ja)
JP (1) JP7722257B2 (ja)
KR (1) KR102848657B1 (ja)
CN (1) CN117031872A (ja)
TW (1) TWI843554B (ja)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2025182386A1 (ja) * 2024-02-28 2025-09-04 三菱瓦斯化学株式会社 化合物、組成物、半導体リソグラフィー用膜形成用組成物、及び半導体リソグラフィー用レジスト膜形成用組成物
JP2025137440A (ja) * 2024-03-08 2025-09-19 信越化学工業株式会社 パターン形成方法およびレジスト材料
JP7805537B1 (ja) * 2025-05-29 2026-01-23 信越化学工業株式会社 レジスト組成物及びパターン形成方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002156761A (ja) 2000-11-20 2002-05-31 Toray Ind Inc ポジ型感放射線性組成物およびこれを用いたレジストパターンの製造方法
US20060035167A1 (en) 2004-08-12 2006-02-16 International Business Machines Corporation Ultrathin polymeric photoacid generator layer and method of fabricating at least one of a device and a mask by using said layer

Family Cites Families (66)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3790649B2 (ja) 1999-12-10 2006-06-28 信越化学工業株式会社 レジスト材料
WO2001098833A1 (en) * 2000-06-22 2001-12-27 Toray Industries, Inc. Positive type radiation-sensitive composition and process for producing pattern with the same
JP5371162B2 (ja) 2000-10-13 2013-12-18 三星電子株式会社 反射型フォトマスク
JP2002156762A (ja) * 2000-11-20 2002-05-31 Toray Ind Inc ポジ型感放射線性組成物およびこれを用いたレジストパターンの製造方法
JP3832564B2 (ja) 2001-02-23 2006-10-11 信越化学工業株式会社 高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
JP4025162B2 (ja) 2002-09-25 2007-12-19 信越化学工業株式会社 高分子化合物及びポジ型レジスト材料並びにこれを用いたパターン形成方法
JP2006030232A (ja) * 2004-07-12 2006-02-02 Fuji Photo Film Co Ltd 感光性組成物及びそれを用いたパターン形成方法
TWI332122B (en) 2005-04-06 2010-10-21 Shinetsu Chemical Co Novel sulfonate salts and derivatives, photoacid generators, resist compositions and patterning process
JP4816921B2 (ja) 2005-04-06 2011-11-16 信越化学工業株式会社 新規スルホン酸塩及びその誘導体、光酸発生剤並びにこれを用いたレジスト材料及びパターン形成方法
JP4716037B2 (ja) 2006-04-11 2011-07-06 信越化学工業株式会社 ケイ素含有膜形成用組成物、ケイ素含有膜、ケイ素含有膜形成基板及びこれを用いたパターン形成方法
JP2008026500A (ja) 2006-07-20 2008-02-07 Dainippon Printing Co Ltd 高ドライエッチング耐性ポリマー層を付加したフォトマスクブランクスおよびそれを用いたフォトマスクの製造方法
KR20060127935A (ko) * 2006-07-28 2006-12-13 인터내셔널 비지네스 머신즈 코포레이션 크롬 또는 감응성 기판 상의 패턴화된 레지스트 프로파일을향상시키기 위한 혼합 염기의 용도
KR101116963B1 (ko) 2006-10-04 2012-03-14 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 고분자 화합물, 레지스트 재료, 및 패턴 형성 방법
JP4858714B2 (ja) 2006-10-04 2012-01-18 信越化学工業株式会社 高分子化合物、レジスト材料、及びパターン形成方法
JP4355725B2 (ja) 2006-12-25 2009-11-04 信越化学工業株式会社 ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法
JP4435196B2 (ja) 2007-03-29 2010-03-17 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法
JP2009053518A (ja) 2007-08-28 2009-03-12 Fujifilm Corp 電子線、ｘ線またはｅｕｖ用レジスト組成物及び該レジスト組成物を用いたパターン形成方法
JP5201363B2 (ja) 2008-08-28 2013-06-05 信越化学工業株式会社 重合性アニオンを有するスルホニウム塩及び高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
JP5544098B2 (ja) 2008-09-26 2014-07-09 富士フイルム株式会社 感活性光線性または感放射線性樹脂組成物、及び該感光性組成物を用いたパターン形成方法
TWI400226B (zh) 2008-10-17 2013-07-01 Shinetsu Chemical Co 具有聚合性陰離子之鹽及高分子化合物、光阻劑材料及圖案形成方法
JP4813537B2 (ja) 2008-11-07 2011-11-09 信越化学工業株式会社 熱酸発生剤を含有するレジスト下層材料、レジスト下層膜形成基板及びパターン形成方法
JP5368270B2 (ja) 2009-02-19 2013-12-18 信越化学工業株式会社 新規スルホン酸塩及びその誘導体、光酸発生剤並びにこれを用いたレジスト材料及びパターン形成方法
JP5381905B2 (ja) 2009-06-16 2014-01-08 信越化学工業株式会社 化学増幅ポジ型フォトレジスト材料及びレジストパターン形成方法
KR101841000B1 (ko) 2010-07-28 2018-03-22 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 포토레지스트 조성물
JP5543873B2 (ja) 2010-07-30 2014-07-09 Ｈｏｙａ株式会社 反射型マスクブランク及びその製造方法、並びに反射型マスク
JP5411893B2 (ja) 2011-05-30 2014-02-12 信越化学工業株式会社 スルホニウム塩、高分子化合物、該高分子化合物を用いた化学増幅型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP5491450B2 (ja) 2011-05-30 2014-05-14 信越化学工業株式会社 高分子化合物、化学増幅レジスト材料、該化学増幅レジスト材料を用いたパターン形成方法。
JP5924043B2 (ja) 2011-09-30 2016-05-25 凸版印刷株式会社 後方散乱補正装置、後方散乱補正方法および後方散乱補正プログラム
JP5655754B2 (ja) * 2011-10-03 2015-01-21 信越化学工業株式会社 ポジ型レジスト材料並びにこれを用いたパターン形成方法
JP5852851B2 (ja) 2011-11-09 2016-02-03 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、及び、電子デバイスの製造方法
JP5835204B2 (ja) * 2012-12-20 2015-12-24 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法
JP5812030B2 (ja) 2013-03-13 2015-11-11 信越化学工業株式会社 スルホニウム塩及び高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
WO2017057203A1 (ja) * 2015-09-29 2017-04-06 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法
JP6520830B2 (ja) * 2016-05-31 2019-05-29 信越化学工業株式会社 ポリマー、ポジ型レジスト材料、及びパターン形成方法
US10295904B2 (en) 2016-06-07 2019-05-21 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Resist composition and patterning process
US10416558B2 (en) * 2016-08-05 2019-09-17 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Positive resist composition, resist pattern forming process, and photomask blank
JP7009978B2 (ja) * 2016-12-28 2022-01-26 信越化学工業株式会社 化学増幅ポジ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
US10095109B1 (en) * 2017-03-31 2018-10-09 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Acid-cleavable monomer and polymers including the same
JP7098994B2 (ja) * 2017-05-17 2022-07-12 住友化学株式会社 樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP7067271B2 (ja) * 2018-05-25 2022-05-16 信越化学工業株式会社 オニウム塩、化学増幅ポジ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP7190968B2 (ja) * 2018-06-08 2022-12-16 住友化学株式会社 化合物、樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP7055070B2 (ja) * 2018-06-18 2022-04-15 東京応化工業株式会社 レジスト組成物、レジストパターン形成方法、高分子化合物及び化合物
JP7158251B2 (ja) * 2018-11-15 2022-10-21 東京応化工業株式会社 レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
WO2020137935A1 (ja) * 2018-12-27 2020-07-02 三菱瓦斯化学株式会社 化合物、（共）重合体、組成物、パターン形成方法、及び化合物の製造方法
TWI836094B (zh) * 2019-06-21 2024-03-21 日商富士軟片股份有限公司 感光化射線性或感放射線性樹脂組合物、光阻膜、圖案形成方法、電子裝置之製造方法
JP7308668B2 (ja) * 2019-06-25 2023-07-14 東京応化工業株式会社 レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
WO2021039244A1 (ja) * 2019-08-26 2021-03-04 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、パターン形成方法、レジスト膜、電子デバイスの製造方法
JP7279602B2 (ja) * 2019-09-26 2023-05-23 信越化学工業株式会社 化学増幅レジスト組成物及びパターン形成方法
JP7400677B2 (ja) * 2019-10-21 2023-12-19 信越化学工業株式会社 ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法
JP7494731B2 (ja) * 2020-02-04 2024-06-04 信越化学工業株式会社 ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法
KR102780202B1 (ko) * 2020-02-06 2025-03-14 제이에스알 가부시키가이샤 감방사선성 수지 조성물 및 레지스트 패턴의 형성 방법
JP7318565B2 (ja) 2020-03-03 2023-08-01 信越化学工業株式会社 反射型マスクブランクの製造方法
WO2021241086A1 (ja) * 2020-05-29 2021-12-02 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、パターン形成方法、レジスト膜、電子デバイスの製造方法、化合物、化合物の製造方法
JP7789494B2 (ja) * 2020-06-01 2025-12-22 住友化学株式会社 化合物、樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
KR102816354B1 (ko) * 2020-06-10 2025-06-04 후지필름 가부시키가이샤 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 레지스트막, 패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법
KR102741856B1 (ko) * 2020-06-10 2024-12-12 후지필름 가부시키가이샤 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 레지스트막, 패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법
CN115997167B (zh) * 2020-06-10 2025-07-04 富士胶片株式会社 感光化射线性或感放射线性树脂组合物、抗蚀剂膜
WO2022024929A1 (ja) * 2020-07-27 2022-02-03 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法
JP7545484B2 (ja) * 2020-08-28 2024-09-04 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法
WO2022065025A1 (ja) * 2020-09-24 2022-03-31 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法
JP7468295B2 (ja) * 2020-10-27 2024-04-16 信越化学工業株式会社 ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法
KR20250029997A (ko) * 2021-01-22 2025-03-05 후지필름 가부시키가이샤 패턴 형성 방법, 및 전자 디바이스의 제조 방법
WO2022158326A1 (ja) * 2021-01-22 2022-07-28 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法
JP7694422B2 (ja) * 2021-03-17 2025-06-18 信越化学工業株式会社 化学増幅ポジ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP2023091749A (ja) * 2021-12-20 2023-06-30 信越化学工業株式会社 化学増幅ポジ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP7729254B2 (ja) * 2022-05-10 2025-08-26 信越化学工業株式会社 化学増幅ポジ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002156761A (ja) 2000-11-20 2002-05-31 Toray Ind Inc ポジ型感放射線性組成物およびこれを用いたレジストパターンの製造方法
US20060035167A1 (en) 2004-08-12 2006-02-16 International Business Machines Corporation Ultrathin polymeric photoacid generator layer and method of fabricating at least one of a device and a mask by using said layer

Also Published As

Publication number Publication date
CN117031872A (zh) 2023-11-10
KR102848657B1 (ko) 2025-08-20
EP4276534A1 (en) 2023-11-15
KR20230157880A (ko) 2023-11-17
TWI843554B (zh) 2024-05-21
US20230367213A1 (en) 2023-11-16
TW202403447A (zh) 2024-01-16
JP2023166651A (ja) 2023-11-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102856711B1 (ko) 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법
KR102819757B1 (ko) 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법
JP7729254B2 (ja) 化学増幅ポジ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
KR102766207B1 (ko) 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법
JP7852387B2 (ja) 化学増幅ネガ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP7722257B2 (ja) マスクブランク、レジストパターン形成方法及び化学増幅ポジ型レジスト組成物
JP7841387B2 (ja) 化学増幅ポジ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP2026006500A (ja) 化学増幅ネガ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP2025000201A (ja) 化学増幅ポジ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP7697915B2 (ja) ポリマー、化学増幅ポジ型レジスト組成物、レジストパターン形成方法、及びマスクブランク
TWI898478B (zh) 縮醛修飾劑、聚合物、化學增幅正型阻劑組成物及阻劑圖案形成方法
KR102956821B1 (ko) 화학 증폭 네가티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법
KR20240034664A (ko) 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법
JP2025127681A (ja) 化学増幅ポジ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
EP4513270A1 (en) Chemically amplified positive resist composition and resist pattern forming process
JP2025130875A (ja) ポリマー、化学増幅ネガ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP2026007588A (ja) 化学増幅ポジ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP2026008263A (ja) オニウム塩型モノマー、ポリマー、化学増幅ネガ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP2026074204A (ja) 化学増幅ポジ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP2026044250A (ja) 化学増幅ポジ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20240116

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20240423

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20241225

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20250121

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20250321

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20250701

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20250714

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 7722257

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150