JP7722821B2 - 液晶ポリエステル組成物、液晶ポリエステル組成物の製造方法及び射出成形体の製造方法 - Google Patents
液晶ポリエステル組成物、液晶ポリエステル組成物の製造方法及び射出成形体の製造方法Info
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Description
また、本発明は、前記液晶ポリエステル組成物の製造方法の提供を目的とする。
また、本発明は、前記液晶ポリエステル組成物を成形材料とする、射出成形体の製造方法の提供を目的とする。
すなわち、本発明は以下の態様を有する。
前記脂肪酸金属塩は、脂肪酸の炭素数が20以下の脂肪酸金属塩を含み、
前記脂肪酸金属塩のJIS K 0069に準拠して測定されたJIS Z 8801で規定された公称目開き106μmの篩の篩残分が、前記脂肪酸金属塩の総含有質量に対して0~80質量%である、液晶ポリエステル組成物。
<2> 前記脂肪酸金属塩は、脂肪酸の炭素数が16以下の脂肪酸金属塩を含む、前記<1>に記載の液晶ポリエステル組成物。
<3> 前記脂肪酸金属塩の含有量は、液晶ポリエステル組成物の総質量に対して、0.001~5質量%である、前記<1>又は<2>に記載の液晶ポリエステル組成物。
<4> 前記脂肪酸金属塩のJIS K 0069に準拠して測定されたJIS Z 8801で規定された公称目開き250μmの篩の篩残分が、前記脂肪酸金属塩の総含有質量に対して0~30質量%である、前記<1>~<3>のいずれか一つに記載の液晶ポリエステル組成物。
<5> 前記脂肪酸金属塩のJIS K 0069に準拠して測定されたJIS Z 8801で規定された公称目開き180μmの篩の篩残分が、前記脂肪酸金属塩の総含有質量に対して0~50質量%である、前記<1>~<4>のいずれか一つに記載の液晶ポリエステル組成物。
<6> 前記脂肪酸金属塩は、融点が130~300℃である、前記<1>~<5>のいずれか一つに記載の液晶ポリエステル組成物。
<7> 前記脂肪酸金属塩は、金属がカルシウム又はリチウムである、前記<1>~<6>のいずれか一つに記載の液晶ポリエステル組成物。
<8> 前記脂肪酸金属塩は、ラウリン酸カルシウム又はラウリン酸リチウムである、前記<7>に記載の液晶ポリエステル組成物。
<9> 前記液晶ポリエステルを含むペレットを含有し、
前記脂肪酸金属塩の少なくとも一部は、前記ペレットの表面に付着している、前記<1>~<8>のいずれか一つに記載の液晶ポリエステル組成物。
<10> 最大型締め力400kN以下の射出成形機での成形材料として使用される、前記<1>~<9>のいずれか一つに記載の液晶ポリエステル組成物。
<11> スクリュー径が20mm以下の射出成形機での成形材料として使用される、前記<1>~<10>のいずれか一つに記載の液晶ポリエステル組成物。
<12> 液晶ポリエステルと、脂肪酸金属塩と、を混合する混合工程を含み、
前記脂肪酸金属塩は、脂肪酸の炭素数が20以下の脂肪酸金属塩を含み、
前記脂肪酸金属塩のJIS K 0069に準拠して測定されたJIS Z 8801で規定された公称目開き106μmの篩の篩残分が、前記脂肪酸金属塩の総含有質量に対して0~80質量%である、
前記<1>~<11>のいずれか一つに記載の液晶ポリエステル組成物の製造方法。
<13> 前記混合工程は、前記液晶ポリエステルを含むペレットの表面に、脂肪酸金属塩を付着させることを含む、前記<12>に記載の液晶ポリエステル組成物の製造方法。
<14> 前記<1>~<11>のいずれか一つに記載の液晶ポリエステル組成物を射出成形して射出成形体を得る工程を含む、射出成形体の製造方法。
<15> 最大型締め力400kN以下の射出成形機で、前記液晶ポリエステル組成物を射出成形する、前記<14>に記載の射出成形体の製造方法。
<16> スクリュー径が20mm以下の射出成形機で、前記液晶ポリエステル組成物を射出成形する、前記<14>又は<15>に記載の射出成形体の製造方法。
<17> 前記液晶ポリエステル組成物は、液晶ポリエステルの再生材を含む、前記<14>~<16>のいずれか一つに記載の射出成形体の製造方法。
本発明によれば、前記液晶ポリエステル組成物の製造方法を提供できる。
本発明によれば、前記液晶ポリエステル組成物を成形材料とする、射出成形体の製造方法を提供できる。
実施形態の液晶ポリエステル組成物は、液晶ポリエステルと、脂肪酸金属塩と、を含み、前記脂肪酸金属塩は、脂肪酸の炭素数が20以下の脂肪酸金属塩を含み、前記脂肪酸金属塩のJIS K 0069に準拠して測定されたJIS Z 8801で規定された公称目開き106μmの篩の篩残分が、前記液晶ポリエステル組成物における前記脂肪酸金属塩の総含有質量(100質量%)に対して0~80質量%であるものである。
実施形態の液晶ポリエステル組成物が含む脂肪酸金属塩は、脂肪酸の炭素数が20以下の脂肪酸金属塩を含むものであり、脂肪酸の炭素数が2以上20以下の脂肪酸金属塩を含むものが好ましく、脂肪酸の炭素数が10以上18以下の脂肪酸金属塩を含むものがより好ましく、脂肪酸の炭素数が12以上16以下の脂肪酸金属塩を含むものがさらに好ましい。前記脂肪酸は飽和脂肪酸であってよく、不飽和脂肪酸であってもよい。
脂肪酸の炭素数が上記範囲内の脂肪酸金属塩を含むことで、射出成形時の可塑化時間を短縮可能である。
例えば、液晶ポリエステル組成物がペレットの形態である場合など、ペレットを100℃以上で乾燥させる場合がある。脂肪酸金属塩の融点が上記範囲内にあることで、乾燥等の熱処理による脂肪酸金属塩の融解や分解や蒸発が生じ難く、成形加工性、特に可塑化時間短縮の効果が向上する。
上記のなかでも、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸リチウム、ステアリン酸リチウム、ラウリン酸バリウム、及びステアリン酸バリウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の脂肪酸金属塩であることがより好ましい。
かかる前記脂肪酸金属塩の好ましい具体例としては、ラウリン酸カルシウム、ラウリン酸リチウム、及びステアリン酸リチウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の脂肪酸金属塩が挙げられる。
かかる前記脂肪酸金属塩の好ましい具体的としては、ラウリン酸リチウム及びステアリン酸リチウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の脂肪酸金属塩が挙げられる。
脂肪酸金属塩の質量減少率は、大気雰囲気下160℃で48時間保持する加熱処理をした後、室温まで冷却された脂肪酸金属塩について、加熱処理前の脂肪酸金属塩及び加熱処理後の脂肪酸金属塩の質量(g)を測定し、下記式により算出される。
脂肪酸金属塩の質量減少率(%)=(加熱処理前の脂肪酸金属塩の質量(g) -加熱処理後の脂肪酸金属塩の質量(g))÷加熱処理前の脂肪酸金属塩の質量(g)×100
公称目開き106μmの篩の篩残分が上記上限値以下である脂肪酸金属塩を含む液晶ポリエステル組成物は、射出成形時の可塑化時間の短縮の効果に優れる。また射出成形時のピーク圧力(最大射出圧力)のばらつきを抑えて、射出圧力を安定化させる効果に優れる。
対して、篩残分の値(二次粒子径などに相当)では、可塑化時間等との相関が確認され、篩残分を採用した脂肪酸金属塩の粒径の規定が、可塑化時間において重要な要因であることが分かる。
このことは、篩分けで規定される粒径が、実際の射出成形の可塑化(計量)時の脂肪酸金属塩の状態を、より適切に反映するからであると考えられる。
以下、本実施形態に用いられる液晶ポリエステルの一実施形態について説明する。
芳香族ヒドロキシアミンおよび芳香族ジアミンのような、アミノ基を有する化合物の重合可能な誘導体の例としては、アミノ基をアシル化してアシルアミノ基に変換してなる化合物(アシル化物)が挙げられる。
(1)-O-Ar1-CO-
(Ar1は、2価の芳香族炭化水素基を表し、
Ar1で表される前記基中の1個以上の水素原子は、互いに独立に、ハロゲン原子、炭素数1~10のアルキル基又は炭素数6~20のアリール基で置換されていてもよい。)
(2)-CO-Ar2-CO-
(3)-X-Ar3-Y-
Ar2及びAr3は、互いに独立に、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基又は下記式(4)で表される基を表す。X及びYは、互いに独立に、酸素原子又はイミノ基(-NH-)を表す。
Ar1、Ar2又はAr3で表される前記基中の1個以上の水素原子は、互いに独立に、ハロゲン原子、炭素数1~10のアルキル基又は炭素数6~20のアリール基で置換されていてもよい。]
Ar4又はAr5で表される前記基中の1個以上の水素原子は、互いに独立に、ハロゲン原子、炭素数1~10のアルキル基又は炭素数6~20のアリール基で置換されていてもよい。]
液晶ポリエステルにおける、ナフタレン構造を含む構造単位の含有量は、液晶ポリエステル中の全構造単位の合計量100モル%に対して90モル%以下であることが好ましく、85モル%以下であることがより好ましく、80モル%以下であることがさらに好ましい。ナフタレン構造を含む構造単位の含有量が上記上限値以下であることにより、液晶ポリエステルを生産する時の反応安定性を確保できる。
上記のナフタレン構造を含む構造単位の含有量の値の数値範囲の一例としては、40モル%以上90モル%以下であってもよく、50モル%以上85モル%以下であってもよく、55モル%以上85モル%以下であってもよく、60モル%以上80モル%以下であってもよい。
ここで、Ar1が2,6-ナフチレン基である液晶ポリエステルは、上記構造単位(1)と、下記構造単位(2)と、下記構造単位(3)と、を有することが好ましい。
実施形態に係る液晶ポリエステルは、上記式(1)で表される構造単位においてAr1が2,6-ナフチレン基である構造単位を、液晶ポリエステル中の全構造単位の合計量に対して40モル%以上含有してもよく40モル%以上90モル%以下含有してもよく、50モル%以上85モル%以下含有してもよく、55モル%以上85モル%以下含有してもよく、60モル%以上80モル%以下含有してもよい。
る。
前記芳香族ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、パラヒドロキシ安息香酸、メタヒドロキシ安息香酸、2-ヒドロキシ-6-ナフトエ酸、2-ヒドロキシ-3-ナフトエ酸、1-ヒドロキシ-5-ナフトエ酸、4-ヒドロキシ-4’-カルボキシジフェニルエーテルや、これらの芳香族ヒドロキシカルボン酸の芳香環にある水素原子の一部が、アルキル基、アリール基及びハロゲン原子からなる群より選ばれる置換基で置換されてなる芳香族ヒドロキシカルボン酸が挙げられる。前記芳香族ヒドロキシカルボン酸は、液晶ポリエステルの製造において、単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
構造単位(1)としては、Ar1が1,4-フェニレン基であるもの(例えば、4-ヒドロキシ安息香酸に由来する構造単位)、及びAr1が2,6-ナフチレン基であるもの(例えば、6-ヒドロキシ-2-ナフトエ酸に由来する構造単位)が好ましい。
前記芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ビフェニル-4,4’-ジカルボン酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルエーテル-4,4’-ジカルボン酸、ジフェニルチオエーテル-4,4’-ジカルボン酸や、これらの芳香族ジカルボン酸の芳香環にある水素原子の一部が、アルキル基、アリール基及びハロゲン原子からなる群より選ばれる置換基で置換されてなる芳香族ジカルボン酸が挙げられる。
前記芳香族ジカルボン酸は、液晶ポリエステルの製造において、単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
構造単位(2)としては、Ar2が1,4-フェニレン基であるもの(例えば、テレフタル酸に由来する構造単位)、Ar2が1,3-フェニレン基であるもの(例えば、イソフタル酸に由来する構造単位)、Ar2が2,6-ナフチレン基であるもの(例えば、2,6-ナフタレンジカルボン酸に由来する構造単位)、及びAr2がジフェニルエーテル-4,4’-ジイル基であるもの(例えば、ジフェニルエーテル-4,4’-ジカルボン酸に由来する構造単位)が好ましい。
芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン又は芳香族ジアミンとしては、例えば、4,4’-ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、レゾルシン、4,4’-ジヒドロキシジフェニルケトン、4,4’-ジヒドロキシジフェニルエーテル、ビス(4-ヒドロキシフェニル)メタン、1,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)エタン、4,4’-ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4’-ジヒドロキシジフェニルチオエーテル、2,6-ジヒドロキシナフタレン、1,5-ジヒドロキシナフタレン、4-アミノフェノール、1,4-フェニレンジアミン、4-アミノ-4’-ヒドロキシビフェニル、4,4’-ジアミノビフェニルが挙げられる。
前記芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン又は芳香族ジアミンは、液晶ポリエステルの製造において、単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
構造単位(3)としては、Ar3が1,4-フェニレン基であるもの(例えば、ヒドロキノン、4-アミノフェノール又は1,4-フェニレンジアミンに由来する構造単位)、及びAr3が4,4’-ビフェニリレン基であるもの(例えば、4,4’-ジヒドロキシビフェニル、4-アミノ-4’-ヒドロキシビフェニル又は4,4’-ジアミノビフェニルに由来する構造単位)が好ましい。
好ましい液晶ポリエステルの具体例としては、例えば下記の組み合わせのモノマーに由来する構造単位からなる共重合体が挙げられる。
2)4-ヒドロキシ安息香酸/テレフタル酸/4,4'-ジヒドロキシビフェニル共重合体
3)4-ヒドロキシ安息香酸/テレフタル酸/イソフタル酸/4,4'-ジヒドロキシビフェニル共重合体
4)4-ヒドロキシ安息香酸/テレフタル酸/イソフタル酸/4,4'-ジヒドロキシビフェニル/ハイドロキノン共重合体
5)4-ヒドロキシ安息香酸/テレフタル酸/ハイドロキノン共重合体
6)2-ヒドロキシ-6-ナフトエ酸/テレフタル酸/ハイドロキノン共重合体
7)2-ヒドロキシ-6-ナフトエ酸/テレフタル酸/2,6-ナフタレンジカルボン酸/ハイドロキノン共重合体
8)4-ヒドロキシ安息香酸/2-ヒドロキシ-6-ナフトエ酸/テレフタル酸共重合体
9)4-ヒドロキシ安息香酸/2-ヒドロキシ-6-ナフトエ酸/イソフタル酸共重合体
10)4-ヒドロキシ安息香酸/2-ヒドロキシ-6-ナフトエ酸/テレフタル酸/4,4'-ジヒドロキシビフェニル共重合体
11)4-ヒドロキシ安息香酸/2-ヒドロキシ-6-ナフトエ酸/テレフタル酸/2,6-ナフタレンジカルボン酸/4,4'-ジヒドロキシビフェニル共重合体
12)4-ヒドロキシ安息香酸/2-ヒドロキシ-6-ナフトエ酸/テレフタル酸/4,4'-ジヒドロキシビフェニル/メチルハイドロキノン共重合体
13)2-ヒドロキシ-6-ナフトエ酸/テレフタル酸/4,4'-ジヒドロキシビフェニル共重合体
14)2-ヒドロキシ-6-ナフトエ酸/テレフタル酸/イソフタル酸/4,4'-ジヒドロキシビフェニル共重合体
15)2-ヒドロキシ-6-ナフトエ酸/テレフタル酸/2,6-ナフタレンジカルボン酸/4,4'-ジヒドロキシビフェニル共重合体
16)2-ヒドロキシ-6-ナフトエ酸/テレフタル酸/イソフタル酸/2,6-ナフタレンジカルボン酸/4,4'-ジヒドロキシビフェニル共重合体
17)4-ヒドロキシ安息香酸/2-ヒドロキシ-6-ナフトエ酸/テレフタル酸/ハイドロキノン共重合体
18)4-ヒドロキシ安息香酸/2-ヒドロキシ-6-ナフトエ酸/テレフタル酸/3,3’-ジメチル-1,1’-ビフェニル-4,4’-ジオール共重合体
19)4-ヒドロキシ安息香酸/2-ヒドロキシ-6-ナフトエ酸/テレフタル酸/ハイドロキノン/4,4'-ジヒドロキシビフェニル共重合体
20)4-ヒドロキシ安息香酸/2,6-ナフタレンジカルボン酸/4,4'-ジヒドロキシビフェニル共重合体
21)4-ヒドロキシ安息香酸/テレフタル酸/2,6-ナフタレンジカルボン酸/ハイドロキノン共重合体
22)4-ヒドロキシ安息香酸/2,6-ナフタレンジカルボン酸/ハイドロキノン共重
合体
23)4-ヒドロキシ安息香酸/2-ヒドロキシ-6-ナフトエ酸/2,6-ナフタレンジカルボン酸/ハイドロキノン共重合体
24)4-ヒドロキシ安息香酸/テレフタル酸/2,6-ナフタレンジカルボン酸/ハイドロキノン/4,4'-ジヒドロキシビフェニル共重合体
25)4-ヒドロキシ安息香酸/テレフタル酸/4-アミノフェノール共重合体
26)2-ヒドロキシ-6-ナフトエ酸/テレフタル酸/4-アミノフェノール共重合体
27)4-ヒドロキシ安息香酸/2-ヒドロキシ-6-ナフトエ酸/テレフタル酸/4-アミノフェノール共重合体
28)4-ヒドロキシ安息香酸/テレフタル酸/4,4'-ジヒドロキシビフェニル/4-アミノフェノール共重合体
29)4-ヒドロキシ安息香酸/テレフタル酸/エチレングリコール共重合体
30)4-ヒドロキシ安息香酸/テレフタル酸/4,4'-ジヒドロキシビフェニル/エチレングリコール共重合体
31)4-ヒドロキシ安息香酸/2-ヒドロキシ-6-ナフトエ酸/テレフタル酸/エチレングリコール共重合体
32)4-ヒドロキシ安息香酸/2-ヒドロキシ-6-ナフトエ酸/テレフタル酸/4,4'-ジヒドロキシビフェニル/エチレングリコール共重合体
33)4-ヒドロキシ安息香酸/テレフタル酸/2,6-ナフタレンジカルボン酸/4,4'-ジヒドロキシビフェニル共重合体。
液晶ポリエステルの構造単位(1)の含有率が30モル%以上であると、本実施形態の液状組成物を用いて得られる成形体の耐熱性と硬度が向上し易い。また、構造単位(1)の含有率が80モル%以下であると、溶融粘度を低くすることができる。そのため、液晶ポリエステルの成形に必要な温度が低くなりやすい。
本実施形態では、複数種の液晶ポリエステルが混合された液晶ポリエステル混合物を使用することも可能である。これにより、本実施形態の液晶ポリエステル組成物の溶融流動性を一層良好にして、得られる成形体の反りを十分抑制できる。
ここで、液晶ポリエステル混合物として、流動開始温度が互いに異なる液晶ポリエステルの混合物を想定する。液晶ポリエステル混合物において、流動開始温度が高い方を第1液晶ポリエステルとし、流動開始温度が低い方を第2液晶ポリエステルとする。
αは、第1液晶ポリエステルのモル比率y/xを表す。
βは、第2液晶ポリエステルのモル比率y/xを表す。
xは、Ar2が1,4-フェニレン基である繰返し単位のモル含有量を表す。
yは、Ar2が1,3-フェニレン基である繰返し単位のモル含有量を表す。
次に、本実施形態に用いられる液晶ポリエステルの製造方法の一例について説明する。
これにより、前記アシル化工程におけるアシル化反応や前記重合工程におけるエステル交換反応の反応性をより向上できる。
液晶ポリエステルを高分子量化することにより、後述するような好適な流動開始温度を有する液晶ポリエステルを得ることが容易になる。
液晶ポリエステル組成物は、本発明の効果を奏する範囲で、無機充填材、有機充填材、添加剤、液晶ポリエステル以外の樹脂などの他の成分を1種以上含んでもよい。以下、「液晶ポリエステル以外の樹脂」を「その他の樹脂」と称することがある。
本実施形態の液晶ポリエステル組成物が無機充填材を含有する場合、無機充填材の含有率は、液晶ポリエステル100質量部に対して、0質量部を超え100質量部以下であることが好ましく、5質量部以上100質量部以下であることがより好ましく、20質量部以上90質量部以下であることがさらに好ましく、30質量部以上85質量部以下であることが特に好ましい。
ガラス繊維の例としては、長繊維タイプのチョップドガラス繊維、短繊維タイプのミルドガラス繊維など、種々の方法で製造されたものが挙げられる。本実施形態においては、これらのうち2種以上を併用して使用することもできる。
例えば、上記ガラス繊維の含有量は、液晶ポリエステル100質量部に対し、5質量部以上100質量部以下が好ましく、10質量部以上80質量部以下がより好ましく、15質量部以上60質量部以下がさらに好ましい。
すなわち、本実施形態のペレット中のガラス繊維の数平均繊維長は、30μm以上300μm以下が好ましく、50μm以上200μm以下がより好ましく、60μm以上150μm以下がさらに好ましい。
Ln=Σ(Ni×Li)/Σ(Ni)
タルクは、水酸化マグネシウムとケイ酸塩鉱物からなる鉱物の粉砕物である。また、本実施形態で使用するタルクは、4原子のケイ素(Si)酸化物が形成する4個の四面体構造間に、3個のマグネシウム(Mg)酸化・水酸化物が構成する八面体構造を挟み込んだ構造を形成したものが挙げられる。
例えば、タルクの体積平均粒径が5.0μm以上25μm以下であることが好ましく、5.5μm以上24.5μm以下であることがより好ましく、6.0μm以上24μm以下であることがさらに好ましい。
粒子屈折率:1.59-0.1i
分散媒:水
分散媒屈折率:1.33
上記の上限値と下限値とは任意に組み合わせることができる。
例えば、タルクの含有量は、液晶ポリエステル100質量部に対して、5質量部以上100質量部以下が好ましく、10質量部以上80質量部以下がより好ましく、30質量部以上65質量部以下が特に好ましい。
マイカとは、アルミニウム、カリウム、マグネシウム、ナトリウム、鉄等を含んだケイ酸塩鉱物の粉砕物である。また、マイカは、3原子のケイ素(Si)と1原子のアルミニウム(Al)の酸化物が形成する4個の四面体構造間に、2個もしくは3個の金属酸化・水酸化物が構成する八面体構造を挟み込んだ構造を形成した鉱物である。
例えば、マイカの体積平均粒径が20μm以上45μm以下であることが好ましく、21μm以上44μm以下がより好ましく、22μm以上43μm以下が特に好ましい。
粒子屈折率:1.57-0.1i
分散媒:水
分散媒屈折率:1.33
例えば、マイカの含有量は、液晶ポリエステル100質量部に対して、5質量部以上100質量部以下が好ましく、10質量部以上85質量部以下がより好ましく、30質量部以上65質量部以下がさらに好ましい。
本実施形態の液晶ポリエステル組成物が有機充填材を含有する場合、液晶ポリエステル組成物における有機充填材の含有量は、液晶ポリエステルの合計含有量100質量部に対して、0質量部を超え100質量部以下であることが好ましい。
繊維状充填材としては、例えば、ポリエステル繊維、アラミド繊維、およびセルロース繊維などが挙げられる。粒状充填材としては、例えば、パラヒドロキシ安息香酸のホモポリマーなどの不溶不融の高分子が挙げられる。
本実施形態の液晶ポリエステル組成物が添加剤を含有する場合、液晶ポリエステル組成物における添加剤の含有量は、液晶ポリエステルの合計含有量100質量部に対して、0質量部より多く5質量部以下であることが好ましい。
また、添加剤としては、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、フルオロカーボン系界面活性剤等の外部滑剤効果を有する添加剤も挙げられる。これらの添加剤は、本発明の効果を損なわない範囲において、種類および使用量が決定される。添加剤の含有量は、液晶ポリエステル100質量部に対して、0.01~5質量部であることが好ましい。
本実施形態では、着色剤として、カーボンブラックを使用することが好ましい。
本実施形態では、液晶ポリエステル組成物が離型剤を含有することで、成形加工性を向上させることが可能である。離型剤として、例えば、テトラフルオロエチレン、モンタン酸およびその塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミドおよびポリエチレンワックスなどが挙げられ、好ましくは、テトラフルオロエチレンまたは、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステルが挙げられる。
本実施形態では、酸化防止剤または熱安定剤として、例えば、ヒンダードフェノール、ヒドロキノン、ホスファイト類およびこれらの置換体などを用いることが好ましい。
本実施形態では、紫外線吸収剤として、例えば、レゾルシノール、サリシレート、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノンなどを用いることが好ましい。
液晶ポリエステル組成物において、脂肪酸金属塩の含有形態は特に制限されるものではない。実施形態の液晶ポリエステル組成物は、前記液晶ポリエステルを含むペレットを包含する概念である。その場合、脂肪酸金属塩は前記ペレットの内部に存在していてもよく、前記ペレットの表面を含む外部に存在していてもよく、その両方(ペレットの内部及び外部に存在)であってもよい。
本実施形態のペレットにおいては、ペレットの切断面の短径は、特に限定されないが、1mm以上5mm以下であるものが好ましく、2mm以上3mm以下であるものがより好ましい。
また、ペレットの切断面の長径と短径との比(長径/短径)は、特に限定されないが、1~4であることが好ましい。
実施形態の液晶ポリエステル組成物は、射出成形体の製造に用いられる成形材料として使用されることがより好ましい。
実施形態の液晶ポリエステル組成物は、上記の最大型締め力を備えた射出成形機において、可塑化時間の短縮に、特に優れた効果を発揮する。
実施形態の液晶ポリエステル組成物は、上記の径を有するスクリューを備えた射出成形機において、可塑化時間の短縮に、特に優れた効果を発揮する。
実施形態の液晶ポリエステル組成物の製造方法は、液晶ポリエステルと、脂肪酸金属塩と、を混合する混合工程を含み、前記脂肪酸金属塩は、脂肪酸の炭素数が20以下の脂肪酸金属塩を含み、前記脂肪酸金属塩のJIS K 0069に準拠して測定されたJIS Z 8801で規定された公称目開き100μmの篩の篩残分が、前記脂肪酸金属塩の総含有質量に対して0~80質量%である。
本実施形態の成形体は、上述した液晶ポリエステル組成物を成形材料とする。
実施形態の射出成形体の製造方法は、液晶ポリエステル組成物を射出成形して射出成形体を得る工程を含む。
実施形態の液晶ポリエステル組成物は、上記の最大型締め力を備えた射出成形機での射出成形体の製造において、可塑化時間の短縮に特に優れた効果を発揮する。
実施形態の液晶ポリエステル組成物は、上記の径を有するスクリューを備えた射出成形機での射出成形体の製造において、可塑化時間の短縮に特に優れた効果を発揮する。
再生材としては、成形体の製造過程で製品部分とともに製造されるランナーやスプルーの他、製品不良品等が挙げられる。再生材は、上記ランナー等が破砕されたものであってもよく、再び溶融されてペレットに加工されたものであってもよい。
液晶ポリエステルの再生材を含む液晶ポリエステル組成物とは、再生材の由来となった液晶ポリエステル組成物と、該液晶ポリエステル組成物とを含むものを例示できる。即ち、再生材を得る際に原料として使用した成形材料(液晶ポリエステル組成物)と、該成形材料と同成分(好ましくは同一組成)の成形材料(液晶ポリエステル組成物)と、を混合することを例示できる。
しかし、実施形態の液晶ポリエステル組成物は、特定の脂肪酸金属塩を含むことにより、可塑化時間短縮の効果に非常に優れているため、再生材として成形材料に使用された場合であっても、優れた可塑化時間短縮の効果を発揮できる。
(液晶ポリエステルの流動開始温度)
フローテスター(株式会社島津製作所の「CFT-500EX型」)を用いて、液晶ポリエステル約2gを、内径1mmおよび長さ10mmのノズルを有するダイを取り付けたシリンダーに充填し、9.8MPaの荷重下、4℃/分の速度で昇温しながら、液晶ポリエステルを溶融させ、ノズルから押し出し、4800Pa・sの粘度を示す温度を測定し、これを流動開始温度とした。
融点は、示差走査熱量計(島津製作所製、DSC-50)を用いて測定した。脂肪酸金属塩について、それぞれ20℃/分の速度で昇温した時に現れる最も高温側の吸熱ピークの位置を融点とした。
まず、脂肪酸金属塩を、大気雰囲気下160℃で48時間保持する加熱処理をした後、室温まで冷却した。加熱処理前の脂肪酸金属塩及び加熱処理後の脂肪酸金属塩の質量(g)を測定し、下記式により質量減少率(%)を算出した。
脂肪酸金属塩の質量減少率(%)=(加熱処理前の脂肪酸金属塩の質量(g) -加熱処理後の脂肪酸金属塩の質量(g))÷加熱処理前の脂肪酸金属塩の質量(g)×100
脂肪酸金属塩を、ビデオマイクロスコープ(キーエンス社製、VHZ-ST)で倍率200倍から1000倍にて観察した観察画像から、無作為に選んだ200個以上の一次粒子の粒子径(粒子像の外周の最も離れた2点を結ぶ直線で示される長さ)を計測し、得られた値の算術平均値を求めた。
JIS Z 8801(2019)に規定される篩(枠径200mm、平織)を用いて、JIS K 0069に準拠して、温度23℃、湿度50%RHにて、乾式機械ふるい分けにより粒度分布を測定した。
篩は、公称目開き250μm(線径160μm)、公称目開き180μm(線径125μm)、公称目開き106μm(線径75μm)又は公称目開き75μm(線径50μm)の各篩を用いた。
篩を電動振動篩別機(日陶科学株式会社製)に設置し、篩上に測定試料100gを載せ、10分間の篩分けを実施した。なお、各篩は重ねずに、それぞれ単独で篩分けをしたときの篩残分を下記式により求めた。
篩残分(質量%)=
篩分け後に篩上に残った試料の質量(g)÷篩分けに供した試料の総質量(g)×100
撹拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、4-ヒドロキシ安息香酸994.5g(7.2モル)、4,4’-ジヒドロキシビフェニル446.9g(2.4モル)、テレフタル酸299.0g(1.8モル)、イソフタル酸99.7g(0.6モル)及び無水酢酸1347.6g(13.2モル)を仕込み、触媒として1-メチルイミダゾール0.2gを添加し、反応器内を十分に窒素ガスで置換した。
下記の脂肪酸金属塩の市販品を用いた。特に断りのない限りは、市販品をそのまま用いた。
ラウリン酸カルシウム:CS-3、日東化成工業株式会社製
ラウリン酸リチウム:LS-3、日東化成工業株式会社製
ステアリン酸リチウム:Li-St、日東化成工業株式会社製
ステアリン酸カルシウム:Ca-St、日東化成工業株式会社製
ステアリン酸バリウム:Ba-St、日東化成工業株式会社製
ベヘン酸リチウム:LS-7、日東化成工業株式会社製
モンタン酸カルシウム:CS-8、日東化成工業株式会社製
モンタン酸リチウム:LS-8、日東化成工業株式会社製
(ペレットの製造)
まず、上記で製造した液晶ポリエステル(64質量部)と、板状無機充填材 マイカ((株)ヤマグチマイカ製「YM-25S」)(36質量部)とを、二軸押出機(池貝鉄工株式会社製、「PCM-30」)を用いてシリンダー温度340℃、スクリュー回転数150rpmの条件で溶融混練して、溶融混練物を得た。次いで、得られた溶融混練物を、円形吐出口を経由してストランド状に吐出し冷却した後に、ストランドをペレタイズ(切断)して、液晶ポリエステルのプレペレットを得た。
なお、表1~4中、脂肪酸金属塩の添加量は、脂肪酸金属塩添加後のペレットの総質量(液晶ポリエステルと無機充填材と添加した脂肪酸金属塩との合計の質量)に対する、脂肪酸金属塩の添加割合(質量%)を意味する。
下記の成形条件1に示す射出成形機を用いて、上記実施例1のペレットを成形材料として、0.3mm厚みの薄肉流動長測定用試験片(図1参照、数値mm)を以下の成形条件1の条件にて成形した。
その後、上記の試験片をハーモ株式会社「グランカッターSPC-II400」により粉砕し、粉砕物を得た。本実施例ではこの粉砕物を成形条件1の再生材とみなしている。
次いで、上記で得た再生材(50質量部)と、実施例1のペレット(50質量部)とを成形材料として、0.3mm厚みの薄肉流動長測定用試験片(図1参照)を、以下の成形条件1の条件で成形した。
300ショット連続成形時の可塑化時間を測定し、その平均値(秒)および標準偏差(秒)を求め、平均値を可塑化時間とした。標準偏差をばらつきとした。
射出成形機: ファナック株式会社製「Roboshot S2000i-30B」
シリンダー温度:ノズル340℃;前部340℃;中央部330℃;後部310℃
金型温度:130℃
射出速度:200mm/秒
計量値:20mm
サックバック値:4mm
スクリュー径:直径18mm
スクリュー回転数:50rpm
保圧:20MPa
冷却時間:10秒
背圧:4MPa
最大型締め力:300kN
その後、上記の試験片をハーモ株式会社「グランカッターSPC-II400」により粉砕し、粉砕物を得た。本実施例ではこの粉砕物を成形条件2の再生材とみなしている。
次いで、上記で得た再生材(50質量部)と、実施例1のペレット(50質量部)とを成形材料として、ASTM4号ダンベル試験片を、以下の成形条件2の条件で成形した。
300ショット連続成形時の可塑化時間を測定し、その平均値(秒)を求め、平均値を可塑化時間とした。
射出成形機:日精樹脂工業株式会社製「PNX40-5A」
シリンダー温度:ノズル340℃;前部340℃;中央部330℃;後部310℃
金型温度:130℃
射出速度:150mm/秒
計量値:26mm
サックバック値:2mm
スクリュー径:直径22mm
スクリュー回転数:200rpm
保圧:28MPa
冷却時間:15秒
背圧:2.2MPa
最大型締め力:405kN
実施例1において、脂肪酸金属塩を表1に記載のとおり変更した以外は、実施例1と同様にして、ペレット及び射出成形体を製造した。
篩は、公称目開き250μm(線径160μm)、公称目開き180μm(線径125μm)、公称目開き106μm(線径75μm)及び公称目開き75μm(線径50μm)、の各篩を用いた。
上記実施例1で使用した脂肪酸金属塩に代えて、市販の脂肪酸金属塩(ラウリン酸カルシウム)を、電動振動篩別機(日陶科学株式会社製)を用いて分級処理し、表2に示す篩残分になるように適宜混合したものを使用した以外は、実施例1と同様にして、ペレット及び射出成形体を製造した。
篩は、公称目開き250μm(線径160μm)、公称目開き180μm(線径125μm)、公称目開き106μm(線径75μm)及び公称目開き75μm(線径50μm)、の各篩を用いた。
上記実施例2において、脂肪酸金属塩(ラウリン酸リチウム)の添加量を表3に記載のとおり変更した以外は、実施例2と同様にして、ペレット及び射出成形体を製造した。
上記実施例2において、ペレットの製造を以下の通り変更(表4参照)した以外は、実施例2と同様にして、ペレット及び射出成形体を製造した。
(ペレットの製造)
上記で製造した液晶ポリエステル(55質量部)と、板状無機充填材 マイカ((株)ヤマグチマイカ製「YM-25S」)(8質量部)と、板状無機充填材 タルク(日本タルク(株)製「ローズK」)(25質量部)と、繊維状無機充填材 ミルドガラス繊維(セントラルグラスファイバー(株)製「EFH75-01」)(12質量部)とを、二軸押出機(池貝鉄工株式会社製、「PCM-30」)を用いてシリンダー温度340℃、スクリュー回転数150rpmの条件で溶融混練して、溶融混練物を得た。次いで、得られた溶融混練物を、円形吐出口を経由してストランド状に吐出し冷却した後に、ストランドをペレタイズ(切断)して、液晶ポリエステルのプレペレットを得た。
次いで、脂肪酸金属塩(ラウリン酸リチウム)を表4に示す割合で、上記で得たプレペレットの表面に外添した。脂肪酸金属塩は25℃の環境下において、固体状態の粉体として添加した。脂肪酸金属塩の添加後、タンブラーミキサー(PLAENG社製、「SKD-25」)を用い、30回転/分の回転速度にて10分間混合して、実施例2-3のペレットを得た。
可塑化時間は、スクリュー径:直径18mmの射出成形機を使用した場合の値にて、評価した。可塑化時間6秒以下の場合を、良好と判断した。
Claims (15)
- 液晶ポリエステルを含むペレットと、脂肪酸金属塩と、を含み、
前記脂肪酸金属塩は、脂肪酸の炭素数が20以下の脂肪酸金属塩を含み、
前記脂肪酸金属塩は、ラウリン酸又はステアリン酸の金属塩であり、
前記脂肪酸金属塩の少なくとも一部は、前記ペレットの表面に付着し、
前記脂肪酸金属塩の含有量は、液晶ポリエステル組成物の総質量に対して、0.003~5質量%であり、
前記脂肪酸金属塩のJIS K 0069に準拠して測定されたJIS Z 8801で規定された公称目開き106μmの篩の篩残分が、前記脂肪酸金属塩の総含有質量に対して0~80質量%であり、
前記脂肪酸金属塩のJIS K 0069に準拠して測定されたJIS Z 8801で規定された公称目開き75μmの篩の篩残分が、前記脂肪酸金属塩の総含有質量に対して40~100質量%である、液晶ポリエステル組成物。 - 前記脂肪酸金属塩は、脂肪酸の炭素数が16以下の脂肪酸金属塩を含む、請求項1に記載の液晶ポリエステル組成物。
- 前記脂肪酸金属塩のJIS K 0069に準拠して測定されたJIS Z 8801で規定された公称目開き250μmの篩の篩残分が、前記脂肪酸金属塩の総含有質量に対して0~30質量%である、請求項1又は2に記載の液晶ポリエステル組成物。
- 前記脂肪酸金属塩のJIS K 0069に準拠して測定されたJIS Z 8801で規定された公称目開き180μmの篩の篩残分が、前記脂肪酸金属塩の総含有質量に対して0~50質量%である、請求項1~3のいずれか一項に記載の液晶ポリエステル組成物。
- 前記脂肪酸金属塩は、融点が130~300℃である、請求項1~4のいずれか一項に記載の液晶ポリエステル組成物。
- 前記脂肪酸金属塩は、金属がカルシウム又はリチウムである、請求項1~5のいずれか一項に記載の液晶ポリエステル組成物。
- 前記脂肪酸金属塩は、ラウリン酸カルシウム又はラウリン酸リチウムである、請求項6に記載の液晶ポリエステル組成物。
- 最大型締め力400kN以下の射出成形機での成形材料として使用される、請求項1~7のいずれか一項に記載の液晶ポリエステル組成物。
- スクリュー径が20mm以下の射出成形機での成形材料として使用される、請求項1~8のいずれか一項に記載の液晶ポリエステル組成物。
- 液晶ポリエステルと、脂肪酸金属塩と、を混合する混合工程を含む、
請求項1~9のいずれか一項に記載の液晶ポリエステル組成物の製造方法。 - 前記混合工程は、前記液晶ポリエステルを含むペレットの表面に、脂肪酸金属塩を付着させることを含む、請求項10に記載の液晶ポリエステル組成物の製造方法。
- 請求項1~9のいずれか一項に記載の液晶ポリエステル組成物を射出成形して射出成形体を得る工程を含む、射出成形体の製造方法。
- 最大型締め力400kN以下の射出成形機で、前記液晶ポリエステル組成物を射出成形する、請求項12に記載の射出成形体の製造方法。
- スクリュー径が20mm以下の射出成形機で、前記液晶ポリエステル組成物を射出成形する、請求項12又は13に記載の射出成形体の製造方法。
- 前記液晶ポリエステル組成物は、液晶ポリエステルの再生材を含む、請求項12~14のいずれか一項に記載の射出成形体の製造方法。
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