JP7723287B2 - 硬化性組成物 - Google Patents
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Description
[1] 成分(A):アクリル基、加水分解性シラン基、及びフルオロポリエーテル基を含有する、フルオロポリエーテル基含有アクリル化合物、
成分(B):フルオロポリエーテル基、及び加水分解性シリル基を含有する、フルオロポリエーテル基含有シラン化合物、
成分(C):架橋剤、
成分(D):触媒、
成分(E):ラジカル重合開始剤、及び
成分(F):フルオロポリエーテル基含有アルコール
を含む硬化性組成物。
[2] 成分(F)の含有量は、成分(A)~成分(F)の合計量に対して、0.5~30質量%である、上記[1]に記載の硬化性組成物。
[3] 成分(F)の含有量は、成分(A)~成分(F)の合計量に対して、0.5~5質量%である、上記[1]又は[2]に記載の硬化性組成物。
[4] 前記フルオロポリエーテル基含有アルコールは、下記式(F1)又は(F2):
RF5は、それぞれ独立して、Rf5-RFF-Oq5-であり;
RF6は、-Rf6 p5-RFF-Oq5-であり;
Rf5は、それぞれ独立して、1個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1-16アルキル基であり;
Rf6は、1個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1-6アルキレン基であり;
RFFは、それぞれ独立して、2価のフルオロポリエーテル基であり;
p5は、0又は1であり;
q5は、それぞれ独立して、0又は1であり;
XLは、それぞれ独立して、単結合又は2価の基である。]
で表されるフルオロポリエーテル基含有カルボン酸化合物である、上記[1]~[3]のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
[5] RFFは、それぞれ独立して、式:
-(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3RFa 6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f-
[式中、RFaは、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又は塩素原子であり、
a、b、c、d、e及びfは、それぞれ独立して、0~200の整数であって、a、b、c、d、e及びfの和は1以上であり、a、b、c、d、e又はfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意であり、ただし、すべてのRFaが水素原子又は塩素原子である場合、a、b、c、e及びfの少なくとも1つは、1以上である。]
で表される基である、上記[4]に記載の硬化性組成物。
[6] XLは、それぞれ独立して、単結合、C1-6アルキレン基、-(CH2)z21-O-(CH2)z22-(式中、z21は、0~6の整数であり、z22は、0~6の整数である。)、又は、-(CH2)z23-フェニレン-(CH2)z24-(式中、z23は、0~6の整数であり、z24は、0~6の整数である)である、上記[4]又は[5]に記載の硬化性組成物。
[7] 前記フルオロポリエーテル基含有アクリル化合物は、下記式(A1)、(A2)又は(A3):
[式中:
RF1は、Rf1-RF-Oq-であり、
RF2は、それぞれ独立して、-Rf2 p-RF-Oq-であり、
Rf1は、1個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1-16アルキル基であり、
Rf2は、1個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1-6アルキレン基であり、
RFは、それぞれ独立して、二価のフルオロポリエーテル基であり、
pは、0又は1であり、
qは、それぞれ独立して、0又は1であり、
XAは、それぞれ独立して、単結合、又は二価の有機基であり、
XBは、それぞれ独立して、(m+1)価の基であり、
ただし、各式中、少なくとも1つのXBは、加水分解性シリル基を含有する(m+1)価の基であり、
RAcは、それぞれ独立して、-XD-XE(-XF-OCO-CR5=CH2)m’であり、
XDは、単結合、又は二価の基であり、
XEは、単結合、又は(m’+1)価の基であり、
XFは、それぞれ独立して、単結合、又は二価の基であり、
R5は、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数1~8の一価の有機基であり、
m’は、1~10の整数であり、
mは、それぞれ独立して、0~10の整数であり、
Raは、それぞれ独立して、(m3+2)価の有機基であり、
m3は、0~4の整数であり、
ただし、m及びm3の少なくとも一方は、1以上であり、
Rgは、それぞれ独立して、-NRcCO-Re-、-NRcCOO-Re-、又は-NRcCONRc-Re-であり、ここに、これらの基は、左側がRaに結合し、
Rcは、それぞれ独立して、水素原子、C1-6アルキル基、又はC6-16アリール基であり、
Reは、それぞれ独立して、単結合、又は2価の有機基であり、
xは、1以上の整数である。]
で表される化合物を含む、上記[1]~[6]のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
[8] RFは、それぞれ独立して、式:
-(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3RFa 6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f-
[式中、RFaは、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又は塩素原子であり、
a、b、c、d、e及びfは、それぞれ独立して、0~200の整数であって、a、b、c、d、e及びfの和は1以上であり、a、b、c、d、e又はfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意であり、ただし、すべてのRFaが水素原子又は塩素原子である場合、a、b、c、e及びfの少なくとも1つは、1以上である。]
で表される基である、上記[7]に記載の硬化性組成物。
[9] RFは、それぞれ独立して、下記式(f1)、(f2)、(f3)、(f4)、(f5)、又は(f6):
-(OC3F6)d-(OC2F4)e- (f1)
[式中、dは1~200の整数であり、eは、0又は1である。]、
-(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f- (f2)
[式中、c及びdは、それぞれ独立して、0~30の整数であり;
e及びfは、それぞれ独立して、1~200の整数であり;
c、d、e及びfの和は、10~200の整数であり;
添字c、d、e又はfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。]、
-(R6-R7)g- (f3)
[式中、R6は、OCF2又はOC2F4であり;
R7は、OC2F4、OC3F6、OC4F8、OC5F10及びOC6F12から選択される基であるか、あるいは、これらの基から選択される2又は3つの基の組み合わせであり;
gは、2~100の整数である。]、
-(R6-R7)g-Rr-(R7’-R6’)g’- (f4)
[式中、R6は、OCF2又はOC2F4であり、
R7は、OC2F4、OC3F6、OC4F8、OC5F10及びOC6F12から選択される基であるか、あるいは、これらの基から独立して選択される2又は3つの基の組み合わせであり、
R6’は、OCF2又はOC2F4であり、
R7’は、OC2F4、OC3F6、OC4F8、OC5F10及びOC6F12から選択される基であるか、あるいは、これらの基から独立して選択される2又は3つの基の組み合わせであり、
gは、2~100の整数であり、
g’は、2~100の整数であり、
Rrは、
である。];
-(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f- (f5)
[式中、eは、1以上200以下の整数であり、a、b、c、d及びfは、それぞれ独立して0以上200以下の整数であって、a、b、c、d、e及びfの和は少なくとも1であり、また、a、b、c、d、e又はfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。]
-(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f- (f6)
[式中、fは、1以上200以下の整数であり、a、b、c、d及びeは、それぞれ独立して0以上200以下の整数であって、a、b、c、d、e及びfの和は少なくとも1であり、また、a、b、c、d、e又はfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。]
で表される基である、上記[7]又は[8]に記載の硬化性組成物。
[10] XEは、単結合である、上記[7]~[9]のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
[11] XEは、-XG-XHであり、
XGは、
単結合、
C1-6アルキレン基、
-(CH2)z9-O-(CH2)z10-(式中、z9は、0~6の整数であり、z10は、0~6の整数である)、又は、
-(CH2)z11-フェニレン-(CH2)z12-(式中、z11は、0~6の整数であり、z12は、0~6の整数である)
であり、
XHは、下記
R8は、水素原子、又はC1-6アルキル基である、
上記[7]~[10]のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
[12] XDは、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-OCONH-、-NHCOO-、-NH-CO-NH-、-CH2CH(OH)CH2-、-CH(CH2OH)CH2--(OSiR14 2)d5-、
であり、
R14は、C1-6アルキル基、又はC6-16アリール基であり、
d5は、1~10の整数である、上記[7]~[11]のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
[13] XFは、
単結合、
C1-6アルキレン基、
-(CH2)z5-O-(CH2)z6-(式中、z5は、0~6の整数であり、z6は、0~6の整数である)、又は、
-(CH2)z7-フェニレン-(CH2)z8-(式中、z7は、0~6の整数であり、z8は、0~6の整数である)
である、上記[7]~[12]のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
[14] R5は、水素原子、又はメチル基である、上記[7]~[13]のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
[15] XAは、それぞれ独立して、単結合、又は
-(CαR11 2α)s1-R12 t1-
[式中:
R11は、それぞれ独立して、水素原子又はフッ素原子であり、
αは、それぞれ独立して、1~10の整数であり、
R12は、それぞれ独立して、-O-、-CO-、-NR10-、-CONR10-、-NR10CO-、-COO-、-OCO-、又は-OCONH-であり、
R10は、水素原子又はC1-6アルキル基であり、
s1は、0~3の整数であり、
t1は、0~3の整数であり、
s1とt1の合計は、1以上であり、
s1又はt1を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。]
で表される基である、上記[7]~[14]のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
[16] XAは、-CONR10-Cα1H2α1-、-(Cα2H2α2)-OCONR10-、-(Cα3H2α3)-、又は-(Cα4H2α4)-O-(Cα5H2α5)であり
R10は、水素原子又はC1-6アルキル基であり、
α1は、1~10の整数であり、
α2は、1~10の整数であり、
α3は、1~10の整数であり、
α4は、0~6の整数であり、
α5は、0~6の整数である、上記[7]~[15]のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
[17] XBは、それぞれ独立して、
SiR1 nbRsb 4-nb
[式中:
R1は、水酸基又は加水分解性基であり、
Rsbは、単結合であり、
nbは、1又は2である。]
で表される基を含む基である、
上記[7]~[16]のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
[18] XBは、それぞれ独立して、XBa(RSi)na
[式中:
XBaは、それぞれ独立して、(m+na+1)価の基であり、
RSiは、それぞれ独立して、-XC-SiR1 n’R2 3-n’であり、
XCは、炭素数1~10の二価の有機基であり、
R1は、それぞれ独立して、水酸基又は加水分解性基であり、
R2は、それぞれ独立して、水素原子又は1価の有機基であり、
n’は、1~3の整数であり、
naは、1~10の整数である。]
で表される基である、上記[7]~[17]のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
[19] XCは、
C1-6アルキレン基、
-(CH2)z1-O-(CH2)z2-(式中、z1は、0~6の整数であり、z2は、0~6の整数である)、又は、
-(CH2)z3-フェニレン-(CH2)z4-(式中、z3は、0~6の整数であり、z4は、0~6の整数である)
である、上記[18]に記載の硬化性組成物。
[20] n’は3である、上記[18]~[19]に記載の硬化性組成物。
[21] XBaは、3価の基であり、nは1であり、mは1である、上記[18]~[20]のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
[22] XBaは、N、又は-C(-O-)-であり、nは1であり、mは1である、上記[18]~[21]のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
[23] 式(A3)は、
Rbは、それぞれ独立して、RSi、RAc、又はRcであり、
ただし、Rbの少なくとも1つは、RSiであり、
RSiは、それぞれ独立して、-XC-SiR1 n’R2 3-n’であり、
XCは、炭素数1~10の二価の有機基であり、
R1は、それぞれ独立して、水酸基又は加水分解性基であり、
R2は、それぞれ独立して、水素原子又は1価の有機基であり、
n’は、1~3の整数であり、
Rdは、それぞれ独立して、単結合、又は二価の有機基であり、
RF2、Ra、Rc、RAc、m3、及びxは、上記[4]の記載と同意義である。]
である、上記[7]~[22]のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
[24] 式(A3)における各末端に位置するN原子に結合するRbの1つはRSiであり、他方はRc又はRAcである、上記[23]に記載の硬化性組成物。
[25] Rdは、それぞれ独立して、単結合、又は-(CH2)z17-NR10-(CH2)z18-(式中、R10は、水素原子又はC1-6アルキル基であり、z17は、0~6の整数であり、z18は、0~6の整数である)である、上記[23]又は[24]に記載の硬化性組成物。
[26] Raは、それぞれ独立して、下記式:
-R9-(Ra’-R9)k-
[式中:
R9は、それぞれ独立して、C1-6アルキレン基であり、
Ra’は、それぞれ独立して、3価の基であり、
kは、1~4の整数である。]
で表される基である、上記[7]~[25]のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
[27] Ra’は、それぞれ独立して、N、-C(-O-)-、炭素-炭素原子間に、アミノ結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、エーテル結合、又はエステル結合を含んでもよい3価の基である、上記[26]に記載の硬化性組成物。
[28] kは、1又は2である、上記[26]又は[27]に記載の硬化性組成物。
[29] Rcは、それぞれ独立して、水素原子又はC1-6アルキル基である、上記[7]~[28]のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
[30] xは、1以上5以下の整数である、上記[7]~[29]のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
[31] 前記フルオロポリエーテル基含有アクリル化合物は、式(A1)又は(A2)で表される化合物を含む、上記[7]~[30]のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
[32] 前記フルオロポリエーテル基含有アクリル化合物は、式(A3)で表される化合物を含む、上記[7]~[31]のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
[33] 前記フルオロポリエーテル基含有シラン化合物は、下記式(B1)又は(B2):
RF3は、それぞれ独立して、Rf3-RFB-Oq3-であり;
RF4は、-Rf4 p3-RFB-Oq3-であり;
Rf3は、それぞれ独立して、1個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1-16アルキル基であり;
Rf4は、1個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1-6アルキレン基であり;
RFBは、それぞれ独立して、2価のフルオロポリエーテル基であり;
p3は、0又は1であり;
q3は、それぞれ独立して、0又は1であり;
RSiは、それぞれ独立して、水酸基、加水分解性基、水素原子又は1価の有機基が結合したSi原子を含む1価の基であり;
少なくとも1つのRSiは、水酸基又は加水分解性基が結合したSi原子を含む1価の基であり;
XZは、それぞれ独立して、単結合又は2~10価の有機基であり;
αは、1~9の整数であり;
βは、1~9の整数であり;
γは、それぞれ独立して、1~9の整数である。]
で表されるフルオロポリエーテル基含有シラン化合物である、上記[1]~[32]のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
[34] RSiは、下記式(S1)、(S2)、(S3)、(S4)又は(S5):
R25は、それぞれ独立して、水酸基又は加水分解性基であり;
R26は、それぞれ独立して、水素原子又は1価の有機基であり;
n1は、(SiR25 n1R26 3-n1)単位毎にそれぞれ独立して、0~3の整数であり;
X11は、それぞれ独立して、単結合又は2価の有機基であり;
R27は、それぞれ独立して、水素原子又は1価の有機基であり;
tは、それぞれ独立して、2以上の整数であり;
R28は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子又は-X11-SiR25 n1R26 3-n1であり;
R29は、それぞれ独立して、単結合、酸素原子、炭素数1~6のアルキレン基又は炭素数1~6のアルキレンオキシ基であり;
Ra1は、それぞれ独立して、-Z1-SiR21 p1R22 q1R23 r1であり;
Z1は、それぞれ独立して、酸素原子又は2価の有機基であり;
R21は、それぞれ独立して、-Z1’-SiR21’ p1’R22’ q1’R23’ r1’であり;
R22は、それぞれ独立して、水酸基又は加水分解性基であり;
R23は、それぞれ独立して、水素原子又は1価の有機基であり;
p1は、それぞれ独立して、0~3の整数であり;
q1は、それぞれ独立して、0~3の整数であり;
r1は、それぞれ独立して、0~3の整数であり;
Z1’は、それぞれ独立して、酸素原子又は2価の有機基であり;
R21’は、それぞれ独立して、-Z1”-SiR22” q1”R23” r1”であり;
R22’は、それぞれ独立して、水酸基又は加水分解性基であり;
R23’は、それぞれ独立して、水素原子又は1価の有機基であり;
p1’は、それぞれ独立して、0~3の整数であり;
q1’は、それぞれ独立して、0~3の整数であり;
r1’は、それぞれ独立して、0~3の整数であり;
Z1”は、それぞれ独立して、酸素原子又は2価の有機基であり;
R22”は、それぞれ独立して、水酸基又は加水分解性基であり;
R23”は、それぞれ独立して、水素原子又は1価の有機基であり;
q1”は、それぞれ独立して、0~3の整数であり;
r1”は、それぞれ独立して、0~3の整数であり;
Rb1は、それぞれ独立して、水酸基又は加水分解性基であり;
Rc1は、それぞれ独立して、水素原子又は1価の有機基であり;
k1は、それぞれ独立して、0~3の整数であり;
l1は、それぞれ独立して、0~3の整数であり;
m1は、それぞれ独立して、0~3の整数であり;
Rd1は、それぞれ独立して、-Z2-CR31 p2R32 q2R33 r2であり;
Z2は、それぞれ独立して、単結合、酸素原子又は2価の有機基であり;
R31は、それぞれ独立して、-Z2’-CR32’ q2’R33’ r2’であり;
R32は、それぞれ独立して、-Z3-SiR34 n2R35 3-n2であり;
R33は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基又は1価の有機基であり;
p2は、それぞれ独立して、0~3の整数であり;
q2は、それぞれ独立して、0~3の整数であり;
r2は、それぞれ独立して、0~3の整数であり;
Z2’は、それぞれ独立して、単結合、酸素原子又は2価の有機基であり;
R32’は、それぞれ独立して、-Z3-SiR34 n2R35 3-n2であり;
R33’は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基又は1価の有機基であり;
q2’は、それぞれ独立して、0~3の整数であり;
r2’は、それぞれ独立して、0~3の整数であり;
Z3は、それぞれ独立して、単結合、酸素原子又は2価の有機基であり;
R34は、それぞれ独立して、水酸基又は加水分解性基であり;
R35は、それぞれ独立して、水素原子又は1価の有機基であり;
n2は、それぞれ独立して、0~3の整数であり;
Re1は、それぞれ独立して、-Z3-SiR34 n2R35 3-n2であり;
Rf1は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基又は1価の有機基であり;
k2は、それぞれ独立して、0~3の整数であり;
l2は、それぞれ独立して、0~3の整数であり;
m2は、それぞれ独立して、0~3の整数であり;
Rg1及びRh1は、それぞれ独立して、-Z4-SiR25 n1R26 3-n1、-Z4-SiRa1 k1Rb1 l1Rc1 m1、-Z4-CRd1 k2Re1 l2Rf1 m2であり;
Z4は、それぞれ独立して、単結合、酸素原子又は2価の有機基であり;
ただし、式(S1)、(S2)、(S3)、(S4)及び(S5)中、水酸基又は加水分解性基が結合したSi原子が少なくとも1つ存在する。]
で表される基である、上記[33]に記載の硬化性組成物。
[35] 前記フルオロポリエーテル基含有シラン化合物は、下記式(B3):
RF4は、-Rf4 p3-RFB-Oq3-であり;
Rf4は、1個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1-6アルキレン基であり;
RFBは、それぞれ独立して、2価のフルオロポリエーテル基であり;
p3は、0又は1であり;
q3は、0又は1であり;
R36は、それぞれ独立して、2価の有機基であり、
R37は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数1~8の一価の有機基であり、
R38は、それぞれ独立して、(j+1)価の有機基であり、
R39は、それぞれ独立して、-SiR25 n1R26 3-n1であり、
R25は、それぞれ独立して、水酸基又は加水分解性基であり;
R26は、それぞれ独立して、水素原子又は1価の有機基であり;
n1は、(SiR25 n1R26 3-n1)単位毎にそれぞれ独立して、0~3の整数であり;
jは、それぞれ独立して、1~9の整数であり、
rは、1以上の整数である。]
で表されるフルオロポリエーテル基含有シラン化合物である、上記[1]~[32]のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
[36] RFBは、それぞれ独立して、式:
-(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3RFa 6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f-
[式中、RFaは、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又は塩素原子であり、
a、b、c、d、e及びfは、それぞれ独立して、0~200の整数であって、a、b、c、d、e及びfの和は1以上であり、a、b、c、d、e又はfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意であり、ただし、すべてのRFaが水素原子又は塩素原子である場合、a、b、c、e及びfの少なくとも1つは、1以上である。]
で表される基である、上記[33]~[35]のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
[37] 前記架橋剤は、式(C1):
Rg1は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子又は1価の有機基であり;
Rg2は、それぞれ独立して、1価の有機基であり;
δは、2~4の整数である。]
で表される化合物である、上記[1]~[36]のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
[38] 前記架橋剤は、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、トリデカフルオロ-n-オクチルトリエトキシシラン、又はトリデカフルオロ-n-オクチルトリメトキシシランである、上記[1]~[37]のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
[39] 前記触媒は、酸、塩基、遷移金属、又は、スズ系触媒、チタン系触媒、ジルコニア系触媒、ビスマス系触媒、及び有機アミン系触媒から選択される金属錯体である、上記[1]~[38]のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
[40] 前記触媒は、酢酸、トリフルオロ酢酸、アンモニア、トリエチルアミン、ジエチルアミン、Ti、Ni、Sn、ジラウリン酸ジ-n-ブチルスズ(IV)、チタンジイソプロポキシビス(エチルアセトアセテート)、チタンテトラ-n-ブトキシド、チタンテトラ-2-エチルヘキソキシド、チタンテトラアセチルアセトナート、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、ジルコニウムテトラ-n-ブトキシド、ジルコニウムジブトキシビス(エチルアセトアセテート)、又はビスマストリス(2-エチルヘキサノエート)である、上記[1]~[39]のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
[41] 前記ラジカル重合開始剤は、ジケトン類、アシロイン類、アシロインエーテル類、チオキサントン類、ベンゾフェノン類、アセトフェノン類、キノン類、アミノ安息香酸類、ハロゲン化合物、アシルホスフィンオキシド類、又は過酸化物である、上記[1]~[40]のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
[42] 前記ラジカル重合開始剤は、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、チオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン、チオキサントン-4-スルホン酸、ベンゾフェノン、4,4’-ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、アセトフェノン、2-(4-トルエンスルホニルオキシ)-2-フェニルアセトフェノン、p-ジメチルアミノアセトフェノン、2,2’-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン、p-メトキシアセトフェノン、2-メチル[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノ-1-プロパノン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタン-1-オン、アントラキノン、1,4-ナフトキノン、2-ジメチルアミノ安息香酸エチル、4-ジメチルアミノ安息香酸エチル、4-ジメチルアミノ安息香酸(n-ブトキシ)エチル、4-ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、4-ジメチルアミノ安息香酸2-エチルヘキシル、フェナシルクロライド、トリハロメチルフェニルスルホン、アシルホスフィンオキシド、又はジ-t-ブチルパーオキサイド、メチルベンゾイルフォルメート、1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン、1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-フェニル]-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オン、2-ヒロドキシ-1-{4-[4-(2-ヒドロキシ-2-メチル-プロピオニル)-ベンジル]フェニル}-2-メチル-プロパン-1-オン、2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-1-ブタノン、2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-1-[4-(4-モルホリニル)フェニル]-1-ブタノン、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド、ビス(η5-2,4-シクロペンタジエン-1-イル)-ビス(2,6-ジフルオロ-3-(1H-ピロール-1-イル)-フェニル)チタニウム、1,2-オクタンジオン,1-[4-(フェニルチオ)-,2-(O-ベンゾイルオキシム)]、エタノン,1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(0-アセチルオキシム)、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オン、2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-フォスフィンオキサイド、t-ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、パーメンタヒドロペルオキシド、又はt-メチルブチルヒドロペルオキシドである、上記[1]~[41]のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
[43] 溶媒をさらに含有する、上記[1]~[42]のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
[44] 上記[1]~[43]のいずれかに記載の硬化性組成物から得られる硬化物。
[45] 基材と、該基材の表面に、上記[1]~[43]のいずれかに記載の硬化性組成物から形成された層とを含む物品。
成分(A):(メタ)アクリル基、加水分解性シラン基、及びフルオロポリエーテル基を含有する、フルオロポリエーテル基含有アクリル化合物、
成分(B):フルオロポリエーテル基、及び加水分解性シリル基を含有する、フルオロポリエーテル基含有シラン化合物、
成分(C):架橋剤、
成分(D):触媒、
成分(E):ラジカル重合開始剤、及び
成分(F):フルオロポリエーテル基含有アルコール
を含む。
RF1は、Rf1-RF-Oq-であり、
RF2は、それぞれ独立して、-Rf2 p-RF-Oq-であり、
Rf1は、1個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1-16アルキル基であり、
Rf2は、1個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1-6アルキレン基であり、
RFは、それぞれ独立して、二価のフルオロポリエーテル基であり、
pは、0又は1であり、
qは、それぞれ独立して、0又は1であり、
XAは、それぞれ独立して、単結合、又は二価の有機基であり、
XBは、それぞれ独立して、(m+1)価の基であり、
ただし、各式中、少なくとも1つのXBは、加水分解性シリル基を含有する(m+1)価の基であり、
RAcは、それぞれ独立して、-XD-XE(-XF-OCO-CR5=CH2)m’であり、
XDは、単結合、又は二価基であり、
XEは、単結合、又は(m’+1)価の基であり、
XFは、それぞれ独立して、単結合、又は二価の基であり、
R5は、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数1~8の一価の有機基であり、
m’は、1~10の整数であり、
mは、それぞれ独立して、0~10の整数であり、
Raは、それぞれ独立して、(m3+2)価の有機基であり、
m3は、0~4の整数であり、
ただし、m及びm3の少なくとも一方は、1以上であり、
Rgは、それぞれ独立して、-NRcCO-Re-、-NRcCOO-Re-、又は-NRcCONRc-Re-であり、ここに、これらの基は、左側がRaに結合し、
Rcは、それぞれ独立して、水素原子、C1-6アルキル基、又はC6-16アリール基であり、
Reは、それぞれ独立して、単結合、又は2価の有機基であり、
xは、1以上の整数である。]
で表される化合物を含む。
-(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3RFa 6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f-
[式中:
RFaは、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又は塩素原子であり、
a、b、c、d、e及びfは、それぞれ独立して、0~200の整数であって、a、b、c、d、e及びfの和は1以上である。a、b、c、d、e又はfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。ただし、すべてのRFaが水素原子又は塩素原子である場合、a、b、c、e及びfの少なくとも1つは、1以上である。]
で表される基である。
-(OC3F6)d-(OC2F4)e- (f1)
[式中、dは、1~200の整数であり、eは0又は1、好ましくは1である。];
-(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f- (f2)
[式中、c及びdは、それぞれ独立して0以上30以下の整数であり、e及びfは、それぞれ独立して1以上200以下の整数であり、
c、d、e及びfの和は2以上であり、
添字c、d、e又はfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。];
-(R6-R7)g- (f3)
[式中、R6は、OCF2又はOC2F4であり、
R7は、OC2F4、OC3F6、OC4F8、OC5F10及びOC6F12から選択される基であるか、あるいは、これらの基から独立して選択される2又は3つの基の組み合わせであり、
gは、2~100の整数である。];
-(R6-R7)g-Rr-(R7’-R6’)g’- (f4)
[式中、R6は、OCF2又はOC2F4であり、
R7は、OC2F4、OC3F6、OC4F8、OC5F10及びOC6F12から選択される基であるか、あるいは、これらの基から独立して選択される2又は3つの基の組み合わせであり、
R6’は、OCF2又はOC2F4であり、
R7’は、OC2F4、OC3F6、OC4F8、OC5F10及びOC6F12から選択される基であるか、あるいは、これらの基から独立して選択される2又は3つの基の組み合わせであり、
gは、2~100の整数であり、
g’は、2~100の整数であり、
Rrは、
である。];
-(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f- (f5)
[式中、eは、1以上200以下の整数であり、a、b、c、d及びfは、それぞれ独立して0以上200以下の整数であって、また、a、b、c、d、e又はfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。]
-(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f- (f6)
[式中、fは、1以上200以下の整数であり、a、b、c、d及びeは、それぞれ独立して0以上200以下の整数であって、また、a、b、c、d、e又はfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。]
であり、より好ましくは
である。
であり、
R14は、C1-6アルキル基、又はC6-16アリール基であり、
d5は、1~10の整数である。これらの基は、左側がXBに結合する。
-XG-XH
[式中:
XGは、
単結合、
C1-6アルキレン基、
-(CH2)z9-O-(CH2)z10-(式中、z9は、0~6の整数、例えば1~6の整数であり、z10は、0~6の整数、例えば1~6の整数である)、又は、
-(CH2)z11-フェニレン-(CH2)z12-(式中、z11は、0~6の整数、例えば1~6の整数であり、z12は、0~6の整数、例えば1~6の整数である)
であり、
XHは、下記
R8は、水素原子、又はC1-6アルキル基である。]
で表される三又は四価の基である。
単結合、
C1-6アルキレン基、
-(CH2)z5-O-(CH2)z6-(式中、z5は、0~6の整数、例えば1~6の整数であり、z6は、0~6の整数、例えば1~6の整数である。)、又は、
-(CH2)z7-フェニレン-(CH2)z8-(式中、z7は、0~6の整数、例えば1~6の整数であり、z8は、0~6の整数、例えば1~6の整数である)
である。これらの基は、例えば、フッ素原子、C1-6アルキル基、C2-6アルケニル基、及びC2-6アルキニル基から選択される1個又はそれ以上の置換基により置換されていてもよいが、好ましくは非置換である。これらの基は、左側がXBに結合する。
-(CαR11 2α)s1-R12 t1-
[式中:
R11は、それぞれ独立して、水素原子又はフッ素原子であり、
αは、それぞれ独立して、1~10の整数であり、
R12は、それぞれ独立して、-O-、-CO-、-CONH-、-NHCO-、-COO-、-OCO-、又は-OCONH-であり、
s1は、0~3の整数であり、
t1は、0~3の整数であり、
s1とt1の合計は、1以上であり、
s1又はt1を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。]
で表される基である。なお、式中、左側が、RF1又はRF2に結合する。
R11は、水素原子であり、
αは、2~4の整数であり、
R12は、-O-、-CO-、-NR10-、-CONH-、又は-COO-であり、
R10は、水素原子又はC1-6アルキル基であり、
s1は、1又は2であり、
t1は、0又は1である。
R10は、水素原子又はC1-6アルキル基であり、
α1は、1~10の整数であり、
α2は、1~10の整数であり、
α3は、1~10の整数であり、
α4は、0~6の整数であり、
α5は、0~6の整数である。かかる基は、左側が、RF1又はRF2に結合する。
SiR1 nbRsb 4-nb
[式中:
R1は、水酸基又は加水分解性基であり、
Rsbは、単結合であり、
nbは、1又は2である。]
で表される基を含む基、又は、
XBa(RSi)na
[式中:
XBaは、それぞれ独立して、(m+na+1)価の基であり、
RSiは、それぞれ独立して、-XC-SiR1 n’R2 3-n’であり、
XCは、炭素数1~10の二価の有機基であり、
R1は、それぞれ独立して、水酸基又は加水分解性基であり、
R2は、それぞれ独立して、水素原子又は1価の有機基であり、
n’は、1~3の整数であり、
naは、1~10の整数である。]
で表される基である。
[式中:
XBaは、それぞれ独立して、(m+na+1)価の基であり、
RSiは、それぞれ独立して、-XC-SiR1 n’R2 3-n’であり、
XCは、炭素数1~10の二価の有機基であり、
R1は、それぞれ独立して、水酸基又は加水分解性基であり、
R2は、それぞれ独立して、水素原子又は1価の有機基であり、
n’は、1~3の整数であり、
naは、1~10の整数である。]
で表される基である。
で表される。
C1-6アルキレン基、
-(CH2)z1-O-(CH2)z2-(式中、z1は、0~6の整数、例えば1~6の整数であり、z2は、0~6の整数、例えば1~6の整数である。)、
-(CH2)z3-フェニレン-(CH2)z4-(式中、z3は、0~6の整数、例えば1~6の整数であり、z4は、0~6の整数、例えば1~6の整数である)、又は
-(CH2)z13-OCONH-(CH2)z14-(式中、z13は、0~6の整数であり、z14は、0~6の整数である)
である。これらの基は、例えば、フッ素原子、C1-6アルキル基、C2-6アルケニル基、及びC2-6アルキニル基から選択される1個又はそれ以上の置換基により置換されていてもよいが、好ましくは非置換である。これらの基は、左側がXBに結合する。
[式中:
R1は、水酸基又は加水分解性基であり、
Rsbは、単結合であり、
nbは、1又は2である。]
で表される基を含む基、好ましくは、-XBb-SiR1 nbRsb 4-nb
[式中:
XBbは、単結合、又は2価の基であり、
R1は、水酸基又は加水分解性基であり、
Rsbは、単結合であり、
nbは、1又は2である。]
で表される基である。
で表される。
-R9-(Ra’-R9)k-
[式中:
R9は、それぞれ独立して、C1-6アルキレン基であり、
Ra’は、それぞれ独立して、3価の基、例えば3価の有機基であり、
kは、1~4の整数である。]
で表される基である。かかる基において、上記-C(-O-)-は、OがRAcに結合する。
Rbは、それぞれ独立して、RSi、RAc、又はRcであり、
ただし、Rbの少なくとも1つは、RSiであり、
Rjは、それぞれ独立して、-CO-Rd-、-O-Rd-、又は-NRc-Rd-であり、ここに、これらの基は左側がRF2に結合し、
Rdは、それぞれ独立して、単結合、又は二価の有機基であり、
RF2、Ra、Rc、RAc、m3、及びxは、上記と同意義である。]
である。
C1-10アルキレン基、好ましくはC2-6アルキレン基、
-(CH2)z13-O-(CH2)z14-(式中、z13は、0~6の整数、例えば1~6の整数であり、z14は、0~6の整数、例えば1~6の整数である。)、
-(CH2)z15-フェニレン-(CH2)z16-(式中、z15は、0~6の整数、例えば1~6の整数であり、z16は、0~6の整数、例えば1~6の整数である)、又は
-(CH2)z17-NR10-(CH2)z18-(式中、R10は、水素原子又はC1-6アルキル基であり、z17は、0~6の整数であり、z18は、0~6の整数である)、
である。これらの基は、例えば、フッ素原子、C1-6アルキル基、C2-6アルケニル基、及びC2-6アルキニル基から選択される1個又はそれ以上の置換基により置換されていてもよいが、好ましくは非置換である。これらの基は、左側がCOに結合する。
[式中、RF2、Ra、Rb、Rc、Rd、RAc、m3、及びxは、上記と同意義である。]
である。
RF1-COOR21
R21OOC-RF2-COOR21
(式中、R21は水素原子又はメチル基であり、RF1及びRF2は、式(A1)及び(A2)に関する記載と同意義である。)
で表される化合物と、下記式:
R24-R23-NH-R22-SiR1 n’R2 3-n’
(式中、R22は、二価の基であり、
R23は、二価の基であり、
R24は、NH2等の反応性基であり、
R1、R2、及びn’は、式(A1)及び(A2)に関する記載と同意義である。)
で表される化合物とを反応させ、下記式:
RF1-R25-R23-NH-R22-SiR1 n’R2 3-n’
R2 3-n’R1 n’Si-R22-HN-R23-R25-RF2-R25-R23-NH-R22-SiR1 n’R2 3-n’
で表される化合物を得る。次いで、上記化合物と、下記式:
R34-R35-OCOCH=CH2
(式中、R34は、-NCO、-COOH、-COOCl等の反応性基であり、
R35は、二価の基である。)、又は
R56-OCOCR57=CH2
(式中、R56はハロゲン、H、又は一価の炭化水素基であり、
R57は、水素原子又はC1-3アルキルである。)
で表される化合物とを反応させることにより得ることができる。
RF1-COF
FOC-RF2-COF
(式中、RF1及びRF2は、式(A1)及び(A2)に関する記載と同意義である。)
で表される化合物と、
Br-Mg-CH2CH=CH2
とを反応させて、
RF1-C(OH)(CH2CH=CH2)2
(CH2=CHCH2)2(HO)C-RF2-C(OH)(CH2CH=CH2)2
で表される化合物を得る。次いで、上記化合物と、下記式:
HSiR1 n’R2 3-n’
とを反応させて、
RF1-C(OH)(CH2CH=CH2)2
(R2 3-n’R1 n’Si-CH2CH2CH2)2(HO)C-RF2-C(OH)(CH2CH2CH2-SiR1 n’R2 3-n’)2
で表される化合物を得る。次いで、上記化合物と、下記式:
R34-R35-OCOCH=CH2
(式中、R34は、-NCO、-COOH等の反応性基であり、
R35は、二価の基である。)
で表される化合物とを反応させることにより得ることができる。
HOCH2-RF2-CH2OH
(式中、RF1及びRF2は、式(A1)及び(A2)に関する記載と同意義である。)
で表される化合物と、
OCN-(CH2)3-SiR1 n’R2 3-n’
(式中、各記号は上記と同意義である。)
とを反応させて、
で表される化合物を得ることができる。
で表される化合物と、
HOOC=CH2
とを反応させて、
で表される化合物を得る。次いで、上記化合物と、
OCN-(CH2)3-SiR1 n’R2 3-n’
(式中、各記号は上記と同意義である。)
とを反応させて、
で表される化合物を得ることができる。
R21OOC-RF2-COOR21
[式中、R21は水素原子又はメチル基であり、RF2は、式(A3)に関する記載と同意義である。]
で表される化合物と、下記式:
NH2-R9-(NH-R9)k-NH2
[式中、R9、及びkは、式(A3)に関する記載と同意義である。]
とを反応させて、
R21OOC-(RF2-CONH-R9-(NH-R9)k-NHCO)x-RF2-COOR21
[式中、R21は、水素原子又は又はメチル基であり、RF2、R9、及びkは、式(A3)に関する記載と同意義である。]
を得る。次いで、得られた化合物と、
NR23 mH2-m-R22-SiR1 n’R2 3-n’
[式中、R23はC1-6のアルキル基又はフェニル基であり、mは0又は1であり、R22は、二価の基であり、R1、R2、及びn’は、式(A3)に関する記載と同意義である。]
で表される化合物とを反応させ、下記式:
R2 3-n’R1 n’Si-R22-HNOC-(RF2-CONH-R9-(NH-R9)k-NHCO)x-RF2-CONH-R22-SiR1 n’R2 3-n’
で表される化合物を得る。次いで、得られた化合物と、下記式:
R34-R35-OCOCH=CH2
[式中、R34は、-NCO、-COOH等の反応性基であり、
R35は、二価の基である。]
で表される化合物とを反応させることにより、式(A3)で表される化合物を得ることができる。
R21OOC-RF2-COOR21
[式中、R21は水素原子又はメチル基であり、RF2は、式(A3)に関する記載と同意義である。]
で表される化合物と、下記式:
NH2-R9-(CH(OH)-R9)k-NH2
[式中、R9、及びkは、式(A3)に関する記載と同意義である。]
とを反応させて、
R21OOC-(RF2-CONH-R9-(CH(OH)-R9)k-NHCO)x-RF2-COOR21
[式中、R21は水素原子又はメチル基であり、RF2、R9、及びkは、式(A3)に関する記載と同意義である。]
を得る。次いで、得られた化合物と、
NR23 mH2-m-R22-SiR1 n’R2 3-n’
[式中、R23はC1-6のアルキル基又はフェニル基であり、mは0又は1であり、R22は、二価の基であり、R1、R2、及びn’は、式(A3)に関する記載と同意義である。]
で表される化合物とを反応させ、下記式:
R2 3-n’R1 n’Si-R22-HNOC-(RF2-CONH-R9-(CH(OH)-R9)k-NHCO)x-RF2-CONH-R22-SiR1 n’R2 3-n’
で表される化合物を得る。次いで、得られた化合物と、下記式:
R34-R35-OCOCH=CH2
[式中、R34は、-NCO、-COOH等の反応性基であり、
R35は、二価の基である。]
で表される化合物とを反応させることにより、式(A3)で表される化合物を得ることができる。
R21OOC-RF2-COOR21
[式中、R21は水素原子又はメチル基であり、RF2は、式(A3)に関する記載と同意義である。]
で表される化合物と、下記式:
NH2-R9-(NH-R9)k-NH2
[式中、R9、及びkは、式(A3)に関する記載と同意義である。]
とを反応させて、
R21OOC-(RF2-CONH-R9-(NH-R9)k-NHCO)x-RF2-COOR21
[式中、R21は水素原子又はメチル基であり、RF2、R9、及びkは、式(A3)に関する記載と同意義である。]
を得る。次いで、得られた化合物と、
NH2-R9‘-NH2
[式中、R9‘は、R9に関する記載と同意義である。]
で表される化合物とを反応させ、下記式
R21OOC-(RF2-CONH-R9-(NH-R9)k-NHCO)x-(RF2-CONH-R9‘-NHCO)x’―RF2-COOR21
[式中、R21は水素原子又はメチル基であり、RF2、R9、及びkは、式(A3)に関する記載と同意義であり、R9‘はR9に関する記載と同意義である]
を得る。次いで、得られた化合物と、
NR23 mH2-m-R22-SiR1 n’R2 3-n’
[式中、R23はC1-6のアルキル基又はフェニル基であり、mは0又は1であり、R22は、二価の基であり、R1、R2、及びn’は、式(A3)に関する記載と同意義である。]
で表される化合物とを反応させ、下記式:
R2 3-n’R1 n’Si-R22-HNOC-(RF2-CONH-R9-(NH-R9)k-NHCO)x-(RF2-CONH-R9‘-NHCO)x’-RF2-CONH-R22-SiR1 n’R2 3-n’
で表される化合物を得る。次いで、得られた化合物と、下記式:
R34-R35-OCOCH=CH2
[式中、R34は、-NCO、-COOH等の反応性基であり、
R35は、二価の基である。]
で表される化合物とを反応させることにより、式(A3)で表される化合物を得ることができる。
RF3は、それぞれ独立して、Rf3-RFB-Oq3-であり;
RF4は、-Rf4 p3-RFB-Oq3-であり;
Rf3は、それぞれ独立して、1個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1-16アルキル基であり;
Rf4は、1個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1-6アルキレン基であり;
RFBは、それぞれ独立して、2価のフルオロポリエーテル基であり;
p3は、0又は1であり;
q3は、それぞれ独立して、0又は1であり;
RSiは、それぞれ独立して、水酸基、加水分解性基、水素原子又は1価の有機基が結合したSi原子を含む1価の基であり;
少なくとも1つのRSiは、水酸基又は加水分解性基が結合したSi原子を含む1価の基であり;
XZは、それぞれ独立して、単結合又は2~10価の有機基であり;
αは、1~9の整数であり;
βは、1~9の整数であり;
γは、それぞれ独立して、1~9の整数である。]
で表される化合物である。
-(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3RFa 6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f-
[式中:
RFaは、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又は塩素原子であり、
a、b、c、d、e及びfは、それぞれ独立して、0~200の整数であって、a、b、c、d、e及びfの和は1以上である。a、b、c、d、e又はfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。ただし、すべてのRFaが水素原子又は塩素原子である場合、a、b、c、e及びfの少なくとも1つは、1以上である。]
で表される基である。
-(OC3F6)d-(OC2F4)e- (f1)
[式中、dは、1~200の整数であり、eは0又は1である。];
-(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f- (f2)
[式中、c及びdは、それぞれ独立して0以上30以下の整数であり、e及びfは、それぞれ独立して1以上200以下の整数であり、
c、d、e及びfの和は2以上であり、
添字c、d、e又はfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。];
-(R6-R7)g- (f3)
[式中、R6は、OCF2又はOC2F4であり、
R7は、OC2F4、OC3F6、OC4F8、OC5F10及びOC6F12から選択される基であるか、あるいは、これらの基から独立して選択される2又は3つの基の組み合わせであり、
gは、2~100の整数である。];
-(R6-R7)g-Rr-(R7’-R6’)g’- (f4)
[式中、R6は、OCF2又はOC2F4であり、
R7は、OC2F4、OC3F6、OC4F8、OC5F10及びOC6F12から選択される基であるか、あるいは、これらの基から独立して選択される2又は3つの基の組み合わせであり、
R6’は、OCF2又はOC2F4であり、
R7’は、OC2F4、OC3F6、OC4F8、OC5F10及びOC6F12から選択される基であるか、あるいは、これらの基から独立して選択される2又は3つの基の組み合わせであり、
gは、2~100の整数であり、
g’は、2~100の整数であり、
Rrは、
である。];
-(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f- (f5)
[式中、eは、1以上200以下の整数であり、a、b、c、d及びfは、それぞれ独立して0以上200以下の整数であって、また、a、b、c、d、e又はfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。]
-(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f- (f6)
[式中、fは、1以上200以下の整数であり、a、b、c、d及びeは、それぞれ独立して0以上200以下の整数であって、また、a、b、c、d、e又はfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。]
R25は、それぞれ独立して、水酸基又は加水分解性基であり;
R26は、それぞれ独立して、水素原子又は1価の有機基であり;
n1は、(SiR25 n1R26 3-n1)単位毎にそれぞれ独立して、0~3の整数であり;
X11は、それぞれ独立して、単結合又は2価の有機基であり;
R27は、それぞれ独立して、水素原子又は1価の有機基であり;
tは、それぞれ独立して、2以上の整数であり;
R28は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子又は-X11-SiR25 n1R26 3-n1であり;
R29は、それぞれ独立して、単結合、酸素原子、炭素数1~6のアルキレン基又は炭素数1~6のアルキレンオキシ基であり;
Ra1は、それぞれ独立して、-Z1-SiR21 p1R22 q1R23 r1であり;
Z1は、それぞれ独立して、酸素原子又は2価の有機基であり;
R21は、それぞれ独立して、-Z1’-SiR21’ p1’R22’ q1’R23’ r1’であり;
R22は、それぞれ独立して、水酸基又は加水分解性基であり;
R23は、それぞれ独立して、水素原子又は1価の有機基であり;
p1は、それぞれ独立して、0~3の整数であり;
q1は、それぞれ独立して、0~3の整数であり;
r1は、それぞれ独立して、0~3の整数であり;
Z1’は、それぞれ独立して、酸素原子又は2価の有機基であり;
R21’は、それぞれ独立して、-Z1”-SiR22” q1”R23” r1”であり;
R22’は、それぞれ独立して、水酸基又は加水分解性基であり;
R23’は、それぞれ独立して、水素原子又は1価の有機基であり;
p1’は、それぞれ独立して、0~3の整数であり;
q1’は、それぞれ独立して、0~3の整数であり;
r1’は、それぞれ独立して、0~3の整数であり;
Z1”は、それぞれ独立して、酸素原子又は2価の有機基であり;
R22”は、それぞれ独立して、水酸基又は加水分解性基であり;
R23”は、それぞれ独立して、水素原子又は1価の有機基であり;
q1”は、それぞれ独立して、0~3の整数であり;
r1”は、それぞれ独立して、0~3の整数であり;
Rb1は、それぞれ独立して、水酸基又は加水分解性基であり;
Rc1は、それぞれ独立して、水素原子又は1価の有機基であり;
k1は、それぞれ独立して、0~3の整数であり;
l1は、それぞれ独立して、0~3の整数であり;
m1は、それぞれ独立して、0~3の整数であり;
Rd1は、それぞれ独立して、-Z2-CR31 p2R32 q2R33 r2であり;
Z2は、それぞれ独立して、単結合、酸素原子又は2価の有機基であり;
R31は、それぞれ独立して、-Z2’-CR32’ q2’R33’ r2’であり;
R32は、それぞれ独立して、-Z3-SiR34 n2R35 3-n2であり;
R33は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基又は1価の有機基であり;
p2は、それぞれ独立して、0~3の整数であり;
q2は、それぞれ独立して、0~3の整数であり;
r2は、それぞれ独立して、0~3の整数であり;
Z2’は、それぞれ独立して、単結合、酸素原子又は2価の有機基であり;
R32’は、それぞれ独立して、-Z3-SiR34 n2R35 3-n2であり;
R33’は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基又は1価の有機基であり;
q2’は、それぞれ独立して、0~3の整数であり;
r2’は、それぞれ独立して、0~3の整数であり;
Z3は、それぞれ独立して、単結合、酸素原子又は2価の有機基であり;
R34は、それぞれ独立して、水酸基又は加水分解性基であり;
R35は、それぞれ独立して、水素原子又は1価の有機基であり;
n2は、それぞれ独立して、0~3の整数であり;
Re1は、それぞれ独立して、-Z3-SiR34 n2R35 3-n2であり;
Rf1は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基又は1価の有機基であり;
k2は、それぞれ独立して、0~3の整数であり;
l2は、それぞれ独立して、0~3の整数であり;
m2は、それぞれ独立して、0~3の整数であり;
Rg1及びRh1は、それぞれ独立して、-Z4-SiR25 n1R26 3-n1、-Z4-SiRa1 k1Rb1 l1Rc1 m1、-Z4-CRd1 k2Re1 l2Rf1 m2であり;
Z4は、それぞれ独立して、単結合、酸素原子又は2価の有機基であり;
ただし、式(S1)、(S2)、(S3)、(S4)及び(S5)中、水酸基又は加水分解性基が結合したSi原子が少なくとも1つ存在する。]
で表される基である。
R25、R26、R27、X11、及びn1は、上記式(S1)の記載と同意義であり;
t1及びt2は、それぞれ独立して、1以上の整数、好ましくは1~10の整数、より好ましくは2~10の整数、例えば1~5の整数又は2~5の整数であり;
t1及びt2を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。]
-(R51)p5-(X51)q5-
[式中:
R51は、単結合、-(CH2)s5-又はo-、m-もしくはp-フェニレン基を表し、好ましくは-(CH2)s5-であり、
s5は、1~20の整数、好ましくは1~6の整数、より好ましくは1~3の整数、さらにより好ましくは1又は2であり、
X51は、-(X52)l5-を表し、
X52は、それぞれ独立して、-O-、-S-、o-、m-もしくはp-フェニレン基、-C(O)O-、-Si(R53)2-、-(Si(R53)2O)m5-Si(R53)2-、-CONR54-、-O-CONR54-、-NR54-及び-(CH2)n5-からなる群から選択される基を表し、
R53は、それぞれ独立して、フェニル基、C1-6アルキル基又はC1-6アルコキシ基を表し、好ましくはフェニル基又はC1-6アルキル基であり、より好ましくはメチル基であり、
R54は、それぞれ独立して、水素原子、フェニル基又はC1-6アルキル基(好ましくはメチル基)を表し、
m5は、各出現において、それぞれ独立して、1~100の整数、好ましくは1~20の整数であり、
n5は、各出現において、それぞれ独立して、1~20の整数、好ましくは1~6の整数、より好ましくは1~3の整数であり、
l5は、1~10の整数、好ましくは1~5の整数、より好ましくは1~3の整数であり、
p5は、0又は1であり、
q5は、0又は1であり、
ここに、p5及びq5の少なくとも一方は1であり、p5又はq5を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は任意である]
で表される2価の有機基が挙げられる。ここに、XZ(典型的にはXZの水素原子)は、フッ素原子、C1-3アルキル基及びC1-3フルオロアルキル基から選択される1個又はそれ以上の置換基により置換されていてもよい。好ましい態様において、XZは、これらの基により置換されていない。
単結合、
C1-20アルキレン基、
-R51-X53-R52-、又は
-X54-R5-
[式中、R51及びR52は、上記と同意義であり、
X53は、
-O-、
-S-、
-C(O)O-、
-CONR54-、
-O-CONR54-、
-Si(R53)2-、
-(Si(R53)2O)m5-Si(R53)2-、
-O-(CH2)u5-(Si(R53)2O)m5-Si(R53)2-、
-O-(CH2)u5-Si(R53)2-O-Si(R53)2-CH2CH2-Si(R53)2-O-Si(R53)2-、
-O-(CH2)u5-Si(OCH3)2OSi(OCH3)2-、
-CONR54-(CH2)u5-(Si(R53)2O)m5-Si(R53)2-、
-CONR54-(CH2)u5-N(R54)-、又は
-CONR54-(o-、m-又はp-フェニレン)-Si(R53)2-
(式中、R53、R54及びm5は、上記と同意義であり、
u5は1~20の整数、好ましくは2~6の整数、より好ましくは2~3の整数である。)を表し、
X54は、
-S-、
-C(O)O-、
-CONR54-、
-O-CONR54-、
-CONR54-(CH2)u5-(Si(R54)2O)m5-Si(R54)2-、
-CONR54-(CH2)u5-N(R54)-、又は
-CONR54-(o-、m-又はp-フェニレン)-Si(R54)2-
(式中、各記号は、上記と同意義である。)
を表す。]
であり得る。
単結合、
C1-20アルキレン基、
-(CH2)s5-X53-、
-(CH2)s5-X53-(CH2)t5-
-X54-、又は
-X54-(CH2)t5-
[式中、X53、X54、s5及びt5は、上記と同意義である。]
である。
単結合、
C1-20アルキレン基、
-(CH2)s5-X53-(CH2)t5-、又は
-X54-(CH2)t5-
[式中、各記号は、上記と同意義である。]
であり得る。
単結合
C1-20アルキレン基、
-(CH2)s5-X53-、又は
-(CH2)s5-X53-(CH2)t5-
[式中、
X53は、-O-、-CONR54-、又は-O-CONR54-であり、
R54は、それぞれ独立して、水素原子、フェニル基又はC1-6アルキル基を表し、
s5は、1~20の整数であり、
t5は、1~20の整数である。]
であり得る。
-(CH2)s5-O-(CH2)t5-
-CONR54-(CH2)t5-
[式中、
R54は、それぞれ独立して、水素原子、フェニル基又はC1-6アルキル基を表し、
s5は、1~20の整数であり、
t5は、1~20の整数である。]
であり得る。
単結合、
C1-20アルキレン基、
-(CH2)s5-O-(CH2)t5-、
-(CH2)s5-(Si(R53)2O)m5-Si(R53)2-(CH2)t5-、
-(CH2)s5-O-(CH2)u5-(Si(R53)2O)m5-Si(R53)2-(CH2)t5-、又は
-(CH2)s5-O-(CH2)t5-Si(R53)2-(CH2)u5-Si(R53)2-(CvH2v)-
[式中、R53、m5、s5、t5及びu5は、上記と同意義であり、v5は1~20の整数、好ましくは2~6の整数、より好ましくは2~3の整数である。]
である。
Dは、
-CH2O(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3-、
-CF2O(CH2)3-、
-(CH2)2-、
-(CH2)3-、
-(CH2)4-、
-CONH-(CH2)3-、
-CON(CH3)-(CH2)3-、
-CON(Ph)-(CH2)3-(式中、Phはフェニルを意味する)、及び
から選択される基であり、
Eは、-(CH2)n-(nは2~6の整数)であり、
Dは、分子主鎖のRF3又はRF4に結合し、Eは、RSiに結合する。]
単結合、
-CH2OCH2-、
-CH2O(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3-、
-CH2O(CH2)4-、
-CH2O(CH2)5-、
-CH2O(CH2)6-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2-、
-CH2OCF2CHFOCF2-、
-CH2OCF2CHFOCF2CF2-、
-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-、
-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-C(O)NH-CH2-、
-CH2OCH2(CH2)7CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2-、
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)3-、
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)2OSi(OCH2CH3)2(CH2)3-、
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2-、
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)2OSi(OCH2CH3)2(CH2)2-、
-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)2-、
-CH2-、
-(CH2)2-、
-(CH2)3-、
-(CH2)4-、
-(CH2)5-、
-(CH2)6-、
-CO-、
-CONH-、
-CONH-CH2-、
-CONH-(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3-、
-CONH-(CH2)4-、
-CONH-(CH2)5-、
-CONH-(CH2)6-、
-CON(CH3)-CH2-、
-CON(CH3)-(CH2)2-、
-CON(CH3)-(CH2)3-、
-CON(CH3)-(CH2)4-、
-CON(CH3)-(CH2)5-、
-CON(CH3)-(CH2)6-、
-CON(Ph)-CH2-(式中、Phはフェニルを意味する)、
-CON(Ph)-(CH2)2-(式中、Phはフェニルを意味する)、
-CON(Ph)-(CH2)3-(式中、Phはフェニルを意味する)、
-CON(Ph)-(CH2)4-(式中、Phはフェニルを意味する)、
-CON(Ph)-(CH2)5-(式中、Phはフェニルを意味する)、
-CON(Ph)-(CH2)6-(式中、Phはフェニルを意味する)、
-CONH-(CH2)2NH(CH2)3-、
-CONH-(CH2)6NH(CH2)3-、
-CH2O-CONH-(CH2)3-、
-CH2O-CONH-(CH2)6-、
-S-(CH2)3-、
-(CH2)2S(CH2)3-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2-、
-C(O)O-(CH2)3-、
-C(O)O-(CH2)6-、
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)2-、
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-CH(CH3)-、
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)3-、
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2-(CH2)2-Si(CH3)2-CH(CH3)-CH2-、
-OCH2-、
-O(CH2)3-、
-OCFHCF2-、
などが挙げられる。
R41は、それぞれ独立して、水素原子、フェニル基、炭素数1~6のアルキル基、又はC1-6アルコキシ基好ましくはメチル基であり;
各XZ基において、Tのうち任意のいくつかは、分子主鎖のRF3又はRF4に結合する以下の基:
-CH2O(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3-、
-CF2O(CH2)3-、
-(CH2)2-、
-(CH2)3-、
-(CH2)4-、
-CONH-(CH2)3-、
-CON(CH3)-(CH2)3-、
-CON(Ph)-(CH2)3-(式中、Phはフェニルを意味する)、又は
であり、別のTのいくつかは、分子主鎖のRSiに結合し、存在する場合、残りのTは、それぞれ独立して、メチル基、フェニル基、C1-6アルコキシ基又はラジカル捕捉基又は紫外線吸収基である。
R25は、少なくとも1つのRF3に結合し、R26及びR27は、それぞれ、少なくとも1つのRSiに結合する。]
で表される基が挙げられる
-(CX121X122)x1-(Xa1)y1-(CX123X124)z1-
(式中、X121~X124は、それぞれ独立して、H、F、OH、又は、-OSi(OR121)3(式中、3つのR121は、それぞれ独立して、炭素数1~4のアルキル基である。)であり、
上記Xa1は、-C(=O)NH-、-NHC(=O)-、-O-、-C(=O)O-、-OC(=O)-、-OC(=O)O-、又は、-NHC(=O)NH-であり(各結合の左側がCX121X122に結合する。)、
x1は0~10の整数であり、y1は0又は1であり、z1は1~10の整数である。)
で表される基が更に好ましい。
-(CF2)m11-(CH2)m12-O-(CH2)m13-
(式中、m11は1~3の整数であり、m12は1~3の整数であり、m13は1~3の整数である。)
で表される基、
-(CF2)m14-(CH2)m15-O-CH2CH(OH)-(CH2)m16-
(式中、m14は1~3の整数であり、m15は1~3の整数であり、m16は1~3の整数である。)
で表される基、
-(CF2)m17-(CH2)m18-
(式中、m17は1~3の整数であり、m18は1~3の整数である。)
で表される基、
-(CF2)m19-(CH2)m20-O-CH2CH(OSi(OCH3)3)-(CH2)m21-
(式中、m19は1~3の整数であり、m20は1~3の整数であり、m21は1~3の整数である。)
で表される基、又は、
-(CH2)m22-
(式中、m22は1~3の整数である。)
で表される基が特に好ましい。
-CH2-、-C2H4-、-C3H6-、-C4H8-、-C4H8-O-CH2-、-CO-O-CH2-CH(OH)-CH2-、-(CF2)n5-(n5は0~4の整数である。)、-(CF2)n5-(CH2)m5-(n5及びm5は、それぞれ独立して、0~4の整数である。)、-CF2CF2CH2OCH2CH(OH)CH2-、-CF2CF2CH2OCH2CH(OSi(OCH3)3)CH2-
等が挙げられる。
RF4は、-Rf4 p3-RFB-Oq3-であり;
Rf4は、1個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1-6アルキレン基であり;
RFBは、それぞれ独立して、2価のフルオロポリエーテル基であり;
p3は、0又は1であり;
q3は、0又は1であり;
R36は、それぞれ独立して、2価の有機基であり、
R37は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数1~8の一価の有機基であり、
R38は、それぞれ独立して、(j+1)価の有機基であり、
R39は、それぞれ独立して、-SiR25 n1R26 3-n1であり、
R25は、それぞれ独立して、水酸基又は加水分解性基であり;
R26は、それぞれ独立して、水素原子又は1価の有機基であり;
n1は、(SiR25 n1R26 3-n1)単位毎にそれぞれ独立して、0~3の整数であり;
jは、それぞれ独立して、1~9の整数であり、
rは、1以上の整数である。]
で表される化合物である。
上記架橋剤は、特に限定されないが、例えば、アルコキシシラン化合物であり得る。
Rg1は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子又は1価の有機基であり;
Rg2は、それぞれ独立して、1価の有機基であり;
δは、2~4の整数である。]
で表される化合物である。
上記触媒は、特に限定されないが、例えば、酸(例えば酢酸、トリフルオロ酢酸等)、塩基(例えばアンモニア、トリエチルアミン、ジエチルアミン等)、遷移金属(例えばTi、Ni、Sn等)、金属錯体、例えばスズ系触媒、チタン系触媒、ジルコニア系触媒、ビスマス系触媒、有機アミン系触媒等であり得る。
上記チタン系触媒としては、チタンジイソプロポキシビス(エチルアセトアセテート)、チタンテトラ-n-ブトキシド、チタンテトラ-2-エチルヘキソキシド、チタンテトラアセチルアセトナートが挙げられる。
上記ジルコニア系触媒としては、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、ジルコニウムテトラ-n-ブトキシド、ジルコニウムジブトキシビス(エチルアセトアセテート)が挙げられる。
上記ビスマス系触媒としては、ビスマストリス(2-エチルヘキサノエート)が挙げられる。
上記有機アミン系触媒としては、ジアザビシクロウンデセンが挙げられる。
上記ラジカル重合開始剤は、好ましくはラジカル光重合開始剤であり得る。ラジカル光重合開始剤としては、例えば、ベンジル、ジアセチル等の-ジケトン類、ベンゾイン等のアシロイン類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のアシロインエーテル類、チオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン、チオキサントン-4-スルホン酸等のチオキサントン類、ベンゾフェノン、4,4’-ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、アセトフェノン、2-(4-トルエンスルホニルオキシ)-2-フェニルアセトフェノン、p-ジメチルアミノアセトフェノン、2,2’-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン、p-メトキシアセトフェノン、2-メチル[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノ-1-プロパノン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタン-1-オン等のアセトフェノン類、アントラキノン、1,4-ナフトキノン等のキノン類、2-ジメチルアミノ安息香酸エチル、4-ジメチルアミノ安息香酸エチル、4-ジメチルアミノ安息香酸(n-ブトキシ)エチル、4-ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、4-ジメチルアミノ安息香酸2-エチルヘキシル等のアミノ安息香酸類、フェナシルクロライド、トリハロメチルフェニルスルホン等のハロゲン化合物、アシルホスフィンオキシド類、ジ-t-ブチルパーオキサイド等の過酸化物等が挙げられる。
OMNIRAD 651:2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン、
OMNIRAD 184:1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン、
OMNIRAD 2959:1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-フェニル]-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オン、
OMNIRAD 127:2-ヒロドキシ-1-{4-[4-(2-ヒドロキシ-2-メチル-プロピオニル)-ベンジル]フェニル}-2-メチル-プロパン-1-オン、
OMNIRAD 907:2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オン、
OMNIRAD 369:2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタノン-1、
OMNIRAD 379:2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-1-[4-(4-モルホリニル)フェニル]-1-ブタノン、
OMNIRAD 819:ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド、
OMNIRAD 784:ビス(η5-2,4-シクロペンタジエン-1-イル)-ビス(2,6-ジフルオロ-3-(1H-ピロール-1-イル)-フェニル)チタニウム、
OMNIRAD OXE 01:1,2-オクタンジオン,1-[4-(フェニルチオ)-,2-(O-ベンゾイルオキシム)]、
OMNIRAD OXE 02:エタノン,1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(0-アセチルオキシム)、
OMNIRAD261、OMNIRAD369、OMNIRAD500、
DAROCUR 1173:2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オン、
DAROCUR TPO:2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-フォスフィンオキサイド、
DAROCUR1116、DAROCUR2959、DAROCUR1664、DAROCUR4043、
OMNIRAD 754 オキシフェニル酢酸:2-[2-オキソ-2-フェニルアセトキシエトキシ]エチルエステルとオキシフェニル酢酸、2-(2-ヒドロキシエトキシ)エチルエステルの混合物、
OMNIRAD 500:OMNIRAD 184とベンゾフェノンとの混合物(1
:1)、
OMNIRAD 1300:OMNIRAD 369とOMNIRAD 651との混合物(3:7)、
OMNIRAD 1800:CGI403とOMNIRAD 184との混合物(1:3)、
OMNIRAD 1870:CGI403とOMNIRAD 184との混合物(7:3)、
DAROCUR 4265:DAROCUR TPOとDAROCUR 1173との混合物(1:1)。
なお、OMNIRADはBASF社製であり、DAROCURはメルクジャパン社製である。
上記フルオロポリエーテル基含有アルコールは、フルオロポリエーテル基を含有するアルコールである。
RF5は、それぞれ独立して、Rf5-RFF-Oq6-であり;
RF6は、-Rf6 p6-RFF-Oq6-であり;
Rf5は、それぞれ独立して、1個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1-16アルキル基であり;
Rf6は、1個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1-6アルキレン基であり;
RFFは、それぞれ独立して、2価のフルオロポリエーテル基であり;
p6は、0又は1であり;
q6は、それぞれ独立して、0又は1であり;
XLは、それぞれ独立して、単結合又は2~10価の有機基である。]
で表されるフルオロポリエーテル基含有カルボン酸化合物である。
-(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3RFa 6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f-
[式中:
RFaは、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又は塩素原子であり、
a、b、c、d、e及びfは、それぞれ独立して、0~200の整数であって、a、b、c、d、e及びfの和は1以上である。a、b、c、d、e又はfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。ただし、すべてのRFaが水素原子又は塩素原子である場合、a、b、c、e及びfの少なくとも1つは、1以上である。]
で表される基である。
-(OC3F6)d-(OC2F4)e- (f1)
[式中、dは、1~200の整数であり、eは0又は1である。];
-(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f- (f2)
[式中、c及びdは、それぞれ独立して0以上30以下の整数であり、e及びfは、それぞれ独立して1以上200以下の整数であり、
c、d、e及びfの和は2以上であり、
添字c、d、e又はfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。];
-(R6-R7)g- (f3)
[式中、R6は、OCF2又はOC2F4であり、
R7は、OC2F4、OC3F6、OC4F8、OC5F10及びOC6F12から選択される基であるか、あるいは、これらの基から独立して選択される2又は3つの基の組み合わせであり、
gは、2~100の整数である。];
-(R6-R7)g-Rr-(R7’-R6’)g’- (f4)
[式中、R6は、OCF2又はOC2F4であり、
R7は、OC2F4、OC3F6、OC4F8、OC5F10及びOC6F12から選択される基であるか、あるいは、これらの基から独立して選択される2又は3つの基の組み合わせであり、
R6’は、OCF2又はOC2F4であり、
R7’は、OC2F4、OC3F6、OC4F8、OC5F10及びOC6F12から選択される基であるか、あるいは、これらの基から独立して選択される2又は3つの基の組み合わせであり、
gは、2~100の整数であり、
g’は、2~100の整数であり、
Rrは、
である。];
-(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f- (f5)
[式中、eは、1以上200以下の整数であり、a、b、c、d及びfは、それぞれ独立して0以上200以下の整数であって、また、a、b、c、d、e又はfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。]
-(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f- (f6)
[式中、fは、1以上200以下の整数であり、a、b、c、d及びeは、それぞれ独立して0以上200以下の整数であって、また、a、b、c、d、e又はfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。]
-(R51)p5-(X51)q5-
[式中:
R51は、単結合、-(CH2)s5-又はo-、m-もしくはp-フェニレン基を表し、好ましくは-(CH2)s5-であり、
s5は、1~20の整数、好ましくは1~6の整数、より好ましくは1~3の整数、さらにより好ましくは1又は2であり、
X51は、-(X52)l5-を表し、
X52は、それぞれ独立して、-O-、-S-、o-、m-もしくはp-フェニレン基、-C(O)O-、-Si(R53)2-、-(Si(R53)2O)m5-Si(R53)2-、-CONR54-、-O-CONR54-、-NR54-及び-(CH2)n5-からなる群から選択される基を表し、
R53は、それぞれ独立して、フェニル基、C1-6アルキル基又はC1-6アルコキシ基を表し、好ましくはフェニル基又はC1-6アルキル基であり、より好ましくはメチル基であり、
R54は、それぞれ独立して、水素原子、フェニル基又はC1-6アルキル基(好ましくはメチル基)を表し、
m5は、各出現において、それぞれ独立して、1~100の整数、好ましくは1~20の整数であり、
n5は、各出現において、それぞれ独立して、1~20の整数、好ましくは1~6の整数、より好ましくは1~3の整数であり、
l5は、1~10の整数、好ましくは1~5の整数、より好ましくは1~3の整数であり、
p5は、0又は1であり、
q5は、0又は1であり、
ここに、p5及びq5の少なくとも一方は1であり、p5又はq5を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は任意である]
で表される2価の有機基が挙げられる。ここに、XL(典型的にはXLの水素原子)は、フッ素原子、C1-3アルキル基及びC1-3フルオロアルキル基から選択される1個又はそれ以上の置換基により置換されていてもよい。好ましい態様において、XLは、これらの基により置換されていない。
単結合、
C1-6アルキレン基、
-(CH2)z21-O-(CH2)z22-(式中、z21は、0~6の整数、例えば1~6の整数であり、z22は、0~6の整数、例えば1~6の整数である。)、又は、
-(CH2)z23-フェニレン-(CH2)z24-(式中、z23は、0~6の整数、例えば1~6の整数であり、z24は、0~6の整数、例えば1~6の整数である)
であり得る。
Rf5-(OC4F8)a’-(OC3F6)b’-(OC2F4)c’-(OCF2)d’-Rf6 ・・・(3)
式中、Rf5は、1個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1~16アルキル基(好ましくは、C1―16のパーフルオロアルキル基)を表し、Rf6は、1個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1~16アルキル基(好ましくは、C1-16パーフルオロアルキル基)、フッ素原子又は水素原子を表し、Rf5及びRf6は、より好ましくは、それぞれ独立して、C1-3パーフルオロアルキル基である。
a’、b’、c’及びd’は、ポリマーの主骨格を構成するパーフルオロ(ポリ)エーテルの4種の繰り返し単位数をそれぞれ表し、互いに独立して0以上300以下の整数であって、a’、b’、c’及びd’の和は少なくとも1、好ましくは1~300、より好ましくは20~300である。添字a’、b’、c’又はd’を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。これら繰り返し単位は、直鎖状であっても、分枝鎖状であってもよく、環構造を含んでいてもよい。例えば、-(OC4F8)-は、-(OCF2CF2CF2CF2)-、-(OCF(CF3)CF2CF2)-、-(OCF2CF(CF3)CF2)-、-(OCF2CF2CF(CF3))-、-(OC(CF3)2CF2)-、-(OCF2C(CF3)2)-、-(OCF(CF3)CF(CF3))-、-(OCF(C2F5)CF2)-及び(OCF2CF(C2F5))-のいずれであってもよいが、好ましくは-(OCF2CF2CF2CF2)-である。-(OC3F6)-は、-(OCF2CF2CF2)-、-(OCF(CF3)CF2)-及び(OCF2CF(CF3))-のいずれであってもよく、好ましくは-(OCF2CF2CF2)-である。-(OC2F4)-は、-(OCF2CF2)-及び(OCF(CF3))-のいずれであってもよいが、好ましくは-(OCF2CF2)-である。
[式中、*は、結合位置を示す。]
であり得る
であり得る。
Rf5-(OCF2CF2CF2)b”-Rf6 ・・・(3a)
Rf5-(OCF2CF2CF2CF2)a”-(OCF2CF2CF2)b”-(OCF2CF2)c”-(OCF2)d”-Rf6 ・・・(3b)
これら式中、Rf5及びRf6は上記の通りであり;式(3a)において、b”は1以上100以下の整数であり;式(3b)において、a”及びb”は、それぞれ独立して0以上30以下の整数であり、c”及びd”はそれぞれ独立して1以上300以下の整数である。添字a”、b”、c”、d”を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。
本開示の硬化性組成物の硬化物は、例えば、ポッティング材、シール材等に使用し得る。本開示の硬化性組成物の硬化物は、例えば、電子部材の空隙(例えば、筐体とプリント基板の張り合わせ部、又は樹脂モールドされた金属端子部とモールド樹脂の隙間等)に充填し、硬化させることによって使用し得る。
合成例1
還流冷却器、温度計及び撹拌機を取り付けた100mLの3つ口フラスコに、平均組成CH3 OCOCF2O(CF2CF2O)22(CF2O)26CF2COOCH3で表されるパーフルオロポリエーテル変性エステル体10.0g、1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン5.0g、及び3-(2-アミノエチルアミノ)プロピルトリメトキシシラン0.10gを仕込み、25℃で1時間攪拌した。その後減圧下で揮発分を留去することにより、下記式で表されるシラン化合物(A)を得た。
(CH3O)3SiCH2CH2CH2NHCH2CH2NHCOCF2O(CF2CF2O)22(CF2O)26CF2CONHCH2CH2NHCH2CH2CH2Si(OCH3)3
還流冷却器、温度計及び撹拌機を取り付けた100mLの3つ口フラスコに、合成例1で得られたシラン化合物(A)10.0g、及び2-イソシアナトエチルアクリレート(昭和電工株式会社製カレンズ(登録商標)AOI)0.60gを仕込み、25℃で1時間攪拌し、下記式で表されるパーフルオロポリエーテル基含有アクリル化合物(B)を得た。
(CH3O)3SiCH2CH2CH2N(X)CH2CH2NHCOCF2O(CF2CF2O)22(CF2O)26CF2CONHCH2CH2N(X)CH2CH2CH2Si(OCH3)3
X=-CONHCH2CH2OCOCH=CH2
合成例3
還流冷却器、温度計及び撹拌機を取り付けた100mLの3つ口フラスコに、平均組成CH3OCOCF2O(CF2O)12(CF2CF2O)12CF2COOCH3で表されるパーフルオロポリエーテル変性エステル体10.0g、1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン5.0g、及びエチレンジアミン0.11gを仕込み、窒素気流下、25℃で1時間攪拌した。続いて、3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン0.62gを加えたのち、25℃で1時間攪拌した。その後減圧下で揮発分を留去することにより、下記式で表されるパーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物(C)を得た。
(CH3O)2CH3SiCH2CH2CH2NHCOCF2O(CF2CF2O)12(CF2O)12CF2CONHCH2CH2NHCOCF2O(CF2CF2O)12(CF2O)12CF2CONHCH2CH2CH2SiCH3(OCH3)2
(C-1)メチルトリメトキシシラン
(D-1)チタンジイソプロポキシビス(エチルアセトアセテート)(オルガチックスTC750、マツモトファイン社製)
(E-1)メチルベンゾイルフォルメート
(F-1)CF3CF2CF2O-(CF(CF3)CF2O)11-CF(CF3)-CH2OH
成分(A)~(F)を、下記表に示す比率(重量比)で混合し、硬化性組成物を調製した。得られた硬化性組成物について、以下の評価を実施した。
ガラス板上に厚さ200μmのフィルムをアプリケーターで成膜後、大気下で高圧水銀ランプにて積算光量1000mJのUV照射を行った。その後塗布膜の硬化状態を評価した。
◎:表面及び内部とも硬化し流動性がなくなっている状態
〇:表面は硬化しているが内部が液状、もしくは流動性はないが表面にタックが残り硬化が十分でない。
×:内部も表面も硬化が不十分で液状のまま。
硬化膜を80℃の電気炉で2時間加熱させた後、表面に未反応物が油滴状にブリードアウトしていないか評価した。
◎:ブリードアウトなし
〇:表面にわずかに油がにじむ
×:油滴状の凝集物がありブリードアウトが確認される
硬化膜をトルエン溶液に室温で3日間浸漬させ、重量膨潤率を算出した。
◎:重量膨潤率が3%未満
〇:重量膨潤率が3%以上10%未満
×:重量膨潤率が10%以上
協和化学社製DMs-600で2μlの純水を用いて、硬化膜表面の水接触角を測定した。
ゼブラ油性ペンを用い硬化膜表面の撥液性評価を実施した。油性ペンで硬化膜表面に5cmの線を3本書き表面の弾き性を評価した。さらに、1分乾燥後にキムワイプで表面を軽く5往復拭き、インクの拭き取り性を確認した。
〇:マジックが弾かれ油滴になり、乾燥後も拭き取れ跡が残らない。
△:マジックが書ける(弾かない)が乾燥後に拭き取れる。
×:マジックが書ける(弾かない)、乾燥後に拭き取れない。
Claims (45)
- 成分(A):(メタ)アクリル基、加水分解性シリル基、及びフルオロポリエーテル基を含有する、フルオロポリエーテル基含有アクリル化合物、
成分(B):フルオロポリエーテル基、及び加水分解性シリル基を含有し、(メタ)アクリル基を有しない、フルオロポリエーテル基含有シラン化合物、
成分(C):架橋剤、
成分(D):触媒、
成分(E):ラジカル重合開始剤、及び
成分(F):フルオロポリエーテル基含有アルコール
を含み、
前記架橋剤は、アルコキシシラン化合物であり、
前記触媒は、湿気硬化用触媒であり、
成分(A)の含有量は、成分(A)と成分(B)の合計量に対して、10~90質量%である、硬化性組成物。 - 成分(F)の含有量は、成分(A)~成分(F)の合計量に対して、0.5~30質量%である、請求項1に記載の硬化性組成物。
- 成分(F)の含有量は、成分(A)~成分(F)の合計量に対して、0.5~5質量%である、請求項1に記載の硬化性組成物。
- 前記フルオロポリエーテル基含有アルコールは、下記式(F1)又は(F2):
[式中:
RF5は、それぞれ独立して、Rf5-RFF-Oq5-であり;
RF6は、-Rf6 p5-RFF-Oq5-であり;
Rf5は、それぞれ独立して、1個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1-16アルキル基であり;
Rf6は、1個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1-6アルキレン基であり;
RFFは、それぞれ独立して、2価のフルオロポリエーテル基であり;
p5は、0又は1であり;
q5は、それぞれ独立して、0又は1であり;
XLは、それぞれ独立して、単結合又は2価の基である。]
で表されるフルオロポリエーテル基含有アルコールである、請求項1に記載の硬化性組成物。 - RFFは、それぞれ独立して、式:
-(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3RFa 6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f-
[式中、RFaは、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又は塩素原子であり、
a、b、c、d、e及びfは、それぞれ独立して、0~200の整数であって、a、b、c、d、e及びfの和は5以上であり、a、b、c、d、e又はfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意であり、ただし、すべてのRFaが水素原子又は塩素原子である場合、a、b、c、e及びfの少なくとも1つは、1以上である。]
で表される基である、請求項4に記載の硬化性組成物。 - XLは、それぞれ独立して、単結合、C1-6アルキレン基、-(CH2)z21-O-(CH2)z22-(式中、z21は、0~6の整数であり、z22は、0~6の整数である。)、又は、-(CH2)z23-フェニレン-(CH2)z24-(式中、z23は、0~6の整数であり、z24は、0~6の整数である)である、請求項4に記載の硬化性組成物。
- 前記フルオロポリエーテル基含有アクリル化合物は、下記式(A1)、(A2)又は(A3):
[式中:
RF1は、Rf1-RF-Oq-であり、
RF2は、それぞれ独立して、-Rf2 p-RF-Oq-であり、
Rf1は、1個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1-16アルキル基であり、
Rf2は、1個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1-6アルキレン基であり、
RFは、それぞれ独立して、二価のフルオロポリエーテル基であり、
pは、0又は1であり、
qは、それぞれ独立して、0又は1であり、
XAは、それぞれ独立して、単結合、又は二価の有機基であり、
XBは、それぞれ独立して、(m+1)価の基であり、
ただし、各式中、少なくとも1つのXBは、加水分解性シリル基を含有する(m+1)価の基であり、
RAcは、それぞれ独立して、-XD-XE(-XF-OCO-CR5=CH2)m’であり、
XDは、単結合、又は二価の基であり、
XEは、単結合、又は(m’+1)価の基であり、
XFは、それぞれ独立して、単結合、又は二価の基であり、
R5は、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数1~8の一価の有機基であり、
m’は、1~10の整数であり、
mは、それぞれ独立して、0~10の整数であり、
Raは、それぞれ独立して、(m3+2)価の有機基であり、
m3は、0~4の整数であり、
ただし、式(A3)において、m及びm3の少なくとも一方は、1以上であり、かつ、式(A1)及び(A2)において、mは0ではなく、
Rgは、それぞれ独立して、-NRcCO-Re-、-NRcCOO-Re-、又は-NRcCONRc-Re-であり、ここに、これらの基は、左側がRaに結合し、
Rcは、それぞれ独立して、水素原子、C1-6アルキル基、又はC6-16アリール基であり、
Reは、それぞれ独立して、単結合、又は2価の有機基であり、
xは、1以上の整数である。]
で表される化合物を含む、請求項1に記載の硬化性組成物。 - RFは、それぞれ独立して、式:
-(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3RFa 6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f-
[式中、RFaは、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又は塩素原子であり、
a、b、c、d、e及びfは、それぞれ独立して、0~200の整数であって、a、b、c、d、e及びfの和は5以上であり、a、b、c、d、e又はfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意であり、ただし、すべてのRFaが水素原子又は塩素原子である場合、a、b、c、e及びfの少なくとも1つは、1以上である。]
で表される基である、請求項7に記載の硬化性組成物。 - RFは、それぞれ独立して、下記式(f1)、(f2)、(f3)、(f4)、(f5)、又は(f6):
-(OC3F6)d-(OC2F4)e- (f1)
[式中、dは5~200の整数であり、eは、0又は1である。]、
-(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f- (f2)
[式中、c及びdは、それぞれ独立して、0~30の整数であり;
e及びfは、それぞれ独立して、1~200の整数であり;
c、d、e及びfの和は、10~200の整数であり;
添字c、d、e又はfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。]、
-(R6-R7)g- (f3)
[式中、R6は、OCF2又はOC2F4であり;
R7は、OC2F4、OC3F6、OC4F8、OC5F10及びOC6F12から選択される基であるか、あるいは、これらの基から選択される2又は3つの基の組み合わせであり;
gは、2~100の整数である。]、
-(R6-R7)g-Rr-(R7’-R6’)g’- (f4)
[式中、R6は、OCF2又はOC2F4であり、
R7は、OC2F4、OC3F6、OC4F8、OC5F10及びOC6F12から選択される基であるか、あるいは、これらの基から独立して選択される2又は3つの基の組み合わせであり、
R6’は、OCF2又はOC2F4であり、
R7’は、OC2F4、OC3F6、OC4F8、OC5F10及びOC6F12から選択される基であるか、あるいは、これらの基から独立して選択される2又は3つの基の組み合わせであり、
gは、2~100の整数であり、
g’は、2~100の整数であり、
Rrは、
(式中、*は、結合位置を示す。)
である。];
-(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f- (f5)
[式中、eは、1以上200以下の整数であり、a、b、c、d及びfは、それぞれ独立して0以上200以下の整数であって、a、b、c、d、e及びfの和は少なくとも5であり、また、a、b、c、d、e又はfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。]
-(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f- (f6)
[式中、fは、1以上200以下の整数であり、a、b、c、d及びeは、それぞれ独立して0以上200以下の整数であって、a、b、c、d、e及びfの和は少なくとも5であり、また、a、b、c、d、e又はfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。]
で表される基である、請求項7に記載の硬化性組成物。 - XEは、単結合である、請求項7に記載の硬化性組成物。
- XEは、-XG-XHであり、
XGは、
単結合、
C1-6アルキレン基、
-(CH2)z9-O-(CH2)z10-(式中、z9は、0~6の整数であり、z10は、0~6の整数である)、又は、
-(CH2)z11-フェニレン-(CH2)z12-(式中、z11は、0~6の整数であり、z12は、0~6の整数である)
であり、
XHは、下記
であり、
R8は、水素原子、又はC1-6アルキル基である、
請求項7に記載の硬化性組成物。 - XDは、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-OCONH-、-NHCOO-、-NH-CO-NH-、-CH2CH(OH)CH2-、-CH(CH2OH)CH2--(OSiR14 2)d5-、
[式中、*及び**は、結合位置を示し、*はXBに結合し、**はXEに結合する。]
であり、
R14は、C1-6アルキル基、又はC6-16アリール基であり、
d5は、1~10の整数である、請求項7に記載の硬化性組成物。 - XFは、
単結合、
C1-6アルキレン基、
-(CH2)z5-O-(CH2)z6-(式中、z5は、0~6の整数であり、z6は、0~6の整数である)、又は、
-(CH2)z7-フェニレン-(CH2)z8-(式中、z7は、0~6の整数であり、z8は、0~6の整数である)
である、請求項7に記載の硬化性組成物。 - R5は、水素原子、又はメチル基である、請求項7に記載の硬化性組成物。
- XAは、それぞれ独立して、単結合、又は
-(CαR11 2α)s1-R12 t1-
[式中:
R11は、それぞれ独立して、水素原子又はフッ素原子であり、
αは、それぞれ独立して、1~10の整数であり、
R12は、それぞれ独立して、-O-、-CO-、-NR10-、-CONR10-、-NR10CO-、-COO-、-OCO-、又は-OCONH-であり、
R10は、水素原子又はC1-6アルキル基であり、
s1は、0~3の整数であり、
t1は、0~3の整数であり、
s1とt1の合計は、1以上であり、
s1又はt1を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。]
で表される基である、請求項7に記載の硬化性組成物。 - XAは、-CONR10-Cα1H2α1-、-(Cα2H2α2)-OCONR10-、-(Cα3H2α3)-、又は-(Cα4H2α4)-O-(Cα5H2α5)であり
R10は、水素原子又はC1-6アルキル基であり、
α1は、1~10の整数であり、
α2は、1~10の整数であり、
α3は、1~10の整数であり、
α4は、0~6の整数であり、
α5は、0~6の整数である、請求項7に記載の硬化性組成物。 - XBは、それぞれ独立して、
SiR1 nbRsb 4-nb
[式中:
R1は、水酸基又は加水分解性基であり、
Rsbは、単結合であり、
nbは、1又は2である。]
で表される基を含む基である、
請求項7に記載の硬化性組成物。 - XBは、それぞれ独立して、XBa(RSi)na
[式中:
XBaは、それぞれ独立して、(m+na+1)価の基であり、
RSiは、それぞれ独立して、-XC-SiR1 n’R2 3-n’であり、
XCは、炭素数1~10の二価の有機基であり、
R1は、それぞれ独立して、水酸基又は加水分解性基であり、
R2は、それぞれ独立して、水素原子又は1価の有機基であり、
n’は、1~3の整数であり、
naは、1~10の整数である。]
で表される基である、請求項7に記載の硬化性組成物。 - XCは、
C1-6アルキレン基、
-(CH2)z1-O-(CH2)z2-(式中、z1は、0~6の整数であり、z2は、0~6の整数である)、又は、
-(CH2)z3-フェニレン-(CH2)z4-(式中、z3は、0~6の整数であり、z4は、0~6の整数である)
である、請求項18に記載の硬化性組成物。 - n’は3である、請求項18に記載の硬化性組成物。
- XBaは、3価の基であり、naは1であり、mは1である、請求項18に記載の硬化性組成物。
- XBaは、N、又は
であり、naは1であり、mは1である、請求項18に記載の硬化性組成物。 - 式(A3)は、
[式中、
Rbは、それぞれ独立して、RSi、RAc、又はRcであり、
ただし、Rbの少なくとも1つは、RSiであり、
RSiは、それぞれ独立して、-XC-SiR1 n’R2 3-n’であり、
XCは、炭素数1~10の二価の有機基であり、
R1は、それぞれ独立して、水酸基又は加水分解性基であり、
R2は、それぞれ独立して、水素原子又は1価の有機基であり、
n’は、1~3の整数であり、
Rdは、それぞれ独立して、単結合、又は二価の有機基であり、
m3は、1~4の整数であり、
RF2、Ra、Rc、RAc、及びxは、請求項7の記載と同意義である。]
である、請求項7に記載の硬化性組成物。 - 式(A3-b)における各末端に位置するN原子に結合するRbの1つはRSiであり、他方はRc又はRAcである、請求項23に記載の硬化性組成物。
- Rdは、それぞれ独立して、単結合、又は-(CH2)z17-NR10-(CH2)z18-(式中、R10は、水素原子又はC1-6アルキル基であり、z17は、0~6の整数であり、z18は、0~6の整数である)である、請求項23に記載の硬化性組成物。
- Raは、それぞれ独立して、下記式:
-R9-(Ra’-R9)k-
[式中:
R9は、それぞれ独立して、C1-6アルキレン基であり、
Ra’は、それぞれ独立して、3価の基であり、
kは、1~4の整数である。]
で表される基である、請求項7に記載の硬化性組成物。 - Ra’は、それぞれ独立して、
(i)N、
(ii)
又は
(iii)炭素-炭素原子間に、アミノ結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、エーテル結合、又はエステル結合を含んでもよい3価の基
である、請求項26に記載の硬化性組成物。 - kは、1又は2である、請求項26に記載の硬化性組成物。
- Rcは、それぞれ独立して、水素原子又はC1-6アルキル基である、請求項7に記載の硬化性組成物。
- xは、1以上5以下の整数である、請求項7に記載の硬化性組成物。
- 前記フルオロポリエーテル基含有アクリル化合物は、式(A1)又は(A2)で表される化合物を含む、請求項7に記載の硬化性組成物。
- 前記フルオロポリエーテル基含有アクリル化合物は、式(A3)で表される化合物を含む、請求項7に記載の硬化性組成物。
- 前記フルオロポリエーテル基含有シラン化合物は、下記式(B1)又は(B2):
[式中:
RF3は、それぞれ独立して、Rf3-RFB-Oq3-であり;
RF4は、-Rf4 p3-RFB-Oq3-であり;
Rf3は、それぞれ独立して、1個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1-16アルキル基であり;
Rf4は、1個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1-6アルキレン基であり;
RFBは、それぞれ独立して、2価のフルオロポリエーテル基であり;
p3は、0又は1であり;
q3は、それぞれ独立して、0又は1であり;
RSiは、それぞれ独立して、水酸基、加水分解性基、水素原子又は1価の有機基が結合したSi原子を含む1価の基であり;
少なくとも1つのRSiは、水酸基又は加水分解性基が結合したSi原子を含む1価の基であり;
XZは、それぞれ独立して、単結合又は2~10価の有機基であり;
αは、1~9の整数であり;
βは、1~9の整数であり;
ただし、α+βは2~10であり;
γは、それぞれ独立して、1~9の整数である。]
で表されるフルオロポリエーテル基含有シラン化合物である、請求項1に記載の硬化性組成物。 - RSiは、下記式(S1)、(S2)、(S3)、(S4)又は(S5):
[式中:
R25は、それぞれ独立して、水酸基又は加水分解性基であり;
R26は、それぞれ独立して、水素原子又は1価の有機基であり;
n1は、(SiR25 n1R26 3-n1)単位毎にそれぞれ独立して、0~3の整数であり;
X11は、それぞれ独立して、単結合又は2価の有機基であり;
R27は、それぞれ独立して、水素原子又は1価の有機基であり;
tは、それぞれ独立して、2以上の整数であり;
R28は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子又は-X11-SiR25 n1R26 3-n1であり;
R29は、それぞれ独立して、単結合、酸素原子、炭素数1~6のアルキレン基又は炭素数1~6のアルキレンオキシ基であり;
Ra1は、それぞれ独立して、-Z1-SiR21 p1R22 q1R23 r1であり;
Z1は、それぞれ独立して、酸素原子又は2価の有機基であり;
R21は、それぞれ独立して、-Z1’-SiR21’ p1’R22’ q1’R23’ r1’であり;
R22は、それぞれ独立して、水酸基又は加水分解性基であり;
R23は、それぞれ独立して、水素原子又は1価の有機基であり;
p1は、それぞれ独立して、0~3の整数であり;
q1は、それぞれ独立して、0~3の整数であり;
r1は、それぞれ独立して、0~3の整数であり;
ただし、p1+q1+r1=3であり;
Z1’は、それぞれ独立して、酸素原子又は2価の有機基であり;
R21’は、それぞれ独立して、-Z1”-SiR22” q1”R23” r1”であり;
R22’は、それぞれ独立して、水酸基又は加水分解性基であり;
R23’は、それぞれ独立して、水素原子又は1価の有機基であり;
p1’は、それぞれ独立して、0~3の整数であり;
q1’は、それぞれ独立して、0~3の整数であり;
r1’は、それぞれ独立して、0~3の整数であり;
ただし、p1’+q1’+r1’=3であり;
Z1”は、それぞれ独立して、酸素原子又は2価の有機基であり;
R22”は、それぞれ独立して、水酸基又は加水分解性基であり;
R23”は、それぞれ独立して、水素原子又は1価の有機基であり;
q1”は、それぞれ独立して、0~3の整数であり;
r1”は、それぞれ独立して、0~3の整数であり;
ただし、q1”+r1”=3であり;
Rb1は、それぞれ独立して、水酸基又は加水分解性基であり;
Rc1は、それぞれ独立して、水素原子又は1価の有機基であり;
k1は、それぞれ独立して、0~3の整数であり;
l1は、それぞれ独立して、0~3の整数であり;
m1は、それぞれ独立して、0~3の整数であり;
ただし、k1+l1+m1=3であり;
Rd1は、それぞれ独立して、-Z2-CR31 p2R32 q2R33 r2であり;
Z2は、それぞれ独立して、単結合、酸素原子又は2価の有機基であり;
R31は、それぞれ独立して、-Z2’-CR32’ q2’R33’ r2’であり;
R32は、それぞれ独立して、-Z3-SiR34 n2R35 3-n2であり;
R33は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基又は1価の有機基であり;
p2は、それぞれ独立して、0~3の整数であり;
q2は、それぞれ独立して、0~3の整数であり;
r2は、それぞれ独立して、0~3の整数であり;
ただし、p2+q2+r2=3であり;
Z2’は、それぞれ独立して、単結合、酸素原子又は2価の有機基であり;
R32’は、それぞれ独立して、-Z3-SiR34 n2R35 3-n2であり;
R33’は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基又は1価の有機基であり;
q2’は、それぞれ独立して、0~3の整数であり;
r2’は、それぞれ独立して、0~3の整数であり;
ただし、q2’+r2’=3であり;
Z3は、それぞれ独立して、単結合、酸素原子又は2価の有機基であり;
R34は、それぞれ独立して、水酸基又は加水分解性基であり;
R35は、それぞれ独立して、水素原子又は1価の有機基であり;
n2は、それぞれ独立して、0~3の整数であり;
Re1は、それぞれ独立して、-Z3-SiR34 n2R35 3-n2であり;
Rf1は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基又は1価の有機基であり;
k2は、それぞれ独立して、0~3の整数であり;
l2は、それぞれ独立して、0~3の整数であり;
m2は、それぞれ独立して、0~3の整数であり;
ただし、k2+l2+m2=3であり;
Rg1及びRh1は、それぞれ独立して、-Z4-SiR25 n1R26 3-n1、-Z4-SiRa1 k1Rb1 l1Rc1 m1、-Z4-CRd1 k2Re1 l2Rf1 m2であり;
Z4は、それぞれ独立して、単結合、酸素原子又は2価の有機基であり;
ただし、式(S1)、(S2)、(S3)、(S4)及び(S5)中、水酸基又は加水分解性基が結合したSi原子が少なくとも1つ存在する。]
で表される基である、請求項33に記載の硬化性組成物。 - 前記フルオロポリエーテル基含有シラン化合物は、下記式(B3):
[式中:
RF4は、-Rf4 p3-RFB-Oq3-であり;
Rf4は、1個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1-6アルキレン基であり;
RFBは、それぞれ独立して、2価のフルオロポリエーテル基であり;
p3は、0又は1であり;
q3は、0又は1であり;
R36は、それぞれ独立して、2価の有機基であり、
R37は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数1~8の一価の有機基であり、
R38は、それぞれ独立して、(j+1)価の有機基であり、
R39は、それぞれ独立して、-SiR25 n1R26 3-n1であり、
R25は、それぞれ独立して、水酸基又は加水分解性基であり;
R26は、それぞれ独立して、水素原子又は1価の有機基であり;
n1は、(SiR25 n1R26 3-n1)単位毎にそれぞれ独立して、1~3の整数であり;
jは、それぞれ独立して、1~9の整数であり、
rは、1以上の整数である。]
で表されるフルオロポリエーテル基含有シラン化合物である、請求項1に記載の硬化性組成物。 - RFBは、それぞれ独立して、式:
-(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3RFa 6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f-
[式中、RFaは、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又は塩素原子であり、
a、b、c、d、e及びfは、それぞれ独立して、0~200の整数であって、a、b、c、d、e及びfの和は5以上であり、a、b、c、d、e又はfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意であり、ただし、すべてのRFaが水素原子又は塩素原子である場合、a、b、c、e及びfの少なくとも1つは、1以上である。]
で表される基である、請求項33に記載の硬化性組成物。 - 前記架橋剤は、式(C1):
[式中;
Rg1は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子又は1価の有機基であり;
Rg2は、それぞれ独立して、1価の有機基であり;
δは、2~4の整数である。]
で表される化合物である、請求項1に記載の硬化性組成物。 - 前記架橋剤は、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、トリデカフルオロ-n-オクチルトリエトキシシラン、又はトリデカフルオロ-n-オクチルトリメトキシシランである、請求項1に記載の硬化性組成物。
- 前記触媒は、酸、塩基、遷移金属、スズ系触媒、チタン系触媒、ジルコニア系触媒、ビスマス系触媒、又は有機アミン系触媒である、請求項1に記載の硬化性組成物。
- 前記触媒は、酢酸、トリフルオロ酢酸、アンモニア、トリエチルアミン、ジエチルアミン、チタン系金属錯体、ニッケル系金属錯体、スズ系金属錯体、ジラウリン酸ジ-n-ブチルスズ(IV)、チタンジイソプロポキシビス(エチルアセトアセテート)、チタンテトラ-n-ブトキシド、チタンテトラ-2-エチルヘキソキシド、チタンテトラアセチルアセトナート、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、ジルコニウムテトラ-n-ブトキシド、ジルコニウムジブトキシビス(エチルアセトアセテート)、又はビスマストリス(2-エチルヘキサノエート)である、請求項1に記載の硬化性組成物。
- 前記ラジカル重合開始剤は、ジケトン類、アシロイン類、アシロインエーテル類、チオキサントン類、ベンゾフェノン類、アセトフェノン類、キノン類、アミノ安息香酸類、ハロゲン化合物、アシルホスフィンオキシド類、又は過酸化物である、請求項1に記載の硬化性組成物。
- 前記ラジカル重合開始剤は、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、チオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン、チオキサントン-4-スルホン酸、ベンゾフェノン、4,4’-ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、アセトフェノン、2-(4-トルエンスルホニルオキシ)-2-フェニルアセトフェノン、p-ジメチルアミノアセトフェノン、2,2’-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン、p-メトキシアセトフェノン、2-メチル[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノ-1-プロパノン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタン-1-オン、アントラキノン、1,4-ナフトキノン、2-ジメチルアミノ安息香酸エチル、4-ジメチルアミノ安息香酸エチル、4-ジメチルアミノ安息香酸(n-ブトキシ)エチル、4-ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、4-ジメチルアミノ安息香酸2-エチルヘキシル、フェナシルクロライド、トリハロメチルフェニルスルホン、アシルホスフィンオキシド、又はジ-t-ブチルパーオキサイド、メチルベンゾイルフォルメート、1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン、1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-フェニル]-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オン、2-ヒロドキシ-1-{4-[4-(2-ヒドロキシ-2-メチル-プロピオニル)-ベンジル]フェニル}-2-メチル-プロパン-1-オン、2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-1-ブタノン、2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-1-[4-(4-モルホリニル)フェニル]-1-ブタノン、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド、ビス(η5-2,4-シクロペンタジエン-1-イル)-ビス(2,6-ジフルオロ-3-(1H-ピロール-1-イル)-フェニル)チタニウム、1-[4-(フェニルチオ)フェニル]オクタン-1,2-ジオン=2-(O-ベンゾイルオキシム)、エタノン,1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(0-アセチルオキシム)、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オン、2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-フォスフィンオキサイド、t-ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、p-メンタンヒドロペルオキシド、又はt-ブチルヒドロペルオキシドである、請求項1に記載の硬化性組成物。
- 溶媒をさらに含有する、請求項1に記載の硬化性組成物。
- 請求項1~43のいずれかに記載の硬化性組成物から得られる硬化物。
- 基材と、該基材の表面に、請求項1~43のいずれかに記載の硬化性組成物から形成された層とを含む物品。
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