JP7724208B2 - 膜用途におけるシリカスケール防止剤組成物およびシリカスケール抑制方法 - Google Patents
膜用途におけるシリカスケール防止剤組成物およびシリカスケール抑制方法Info
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Description
（関連出願の相互参照）
本出願は、２０１９年９月６日に出願された米国仮特許出願番号６２／８９６，９３９号明細書の優先権を主張し、その全体を参照により本明細書に援用する。
本出願は、２０１９年９月６日に出願された米国仮特許出願番号６２／８９６，９３９号明細書の優先権を主張し、その全体を参照により本明細書に援用する。
（技術分野）
本開示の技術は、概して、膜用途におけるシリカスケール抑制のための組成物および方法、より具体的には、高シリカ水膜用途におけるシリカスケール抑制のための膜シリカスケール防止剤および方法を提供する。
本開示の技術は、概して、膜用途におけるシリカスケール抑制のための組成物および方法、より具体的には、高シリカ水膜用途におけるシリカスケール抑制のための膜シリカスケール防止剤および方法を提供する。
膜淡水化産業では、従事者は、一般に、運用コストを節約するためにより高い回収率で膜システムを実行し濃縮物処分を減らす。しかしながら、この目標は、シリカの濃度が上昇した水では非常に困難である。高濃度のシリカを使用すると、シリカスケールまたはシリカ堆積物の蓄積によって、生産性の低下、製品品質の低下、予定外のダウンタイムおよび頻繁な膜定置洗浄（ＣＩＰ）操作が発生する。加えて、シリカスケールが膜表面に形成されると、除去することはほぼ不可能である。
膜システムにおけるシリカスケールは非常に複雑で、多くの要因（例えば、シリカレベル、ｐＨ値、温度、その他の金属イオン、システムの作動条件など）の影響を受ける。その中で、シリカレベルおよびｐＨ値は最も重要な２つの要素である。概して、システムの回収率を改善し、膜用途における高シリカ水処理のための濃縮物処分を減らすための２つのアプローチがある。第１のアプローチは、酸の添加によって供給のｐＨを調整することである。しかしながら、酸の追加は、追加の供給／計量ポンプ、濃酸の体／皮膚の接触の取り扱い（潜在的な安全性の問題）、蒸気の吸引などが必要である。第２のアプローチは、非常に効果的なシリカスケール防止剤を投与することである。
したがって、当技術分野で必要とされるのは、高シリカ水膜用途におけるシリカスケール抑制のための組成物および方法である。
本開示の技術は、概して、膜用途におけるシリカスケール抑制のための組成物および方法、より具体的には、高シリカ水膜用途におけるシリカスケール抑制のための膜シリカスケール防止剤および方法を提供する。
本開示の技術の一態様では、スケール防止剤組成物が提供される。スケール防止剤組成物は、シリカ抑制剤組成物と分散剤組成物とを含む。
いくつかの実施形態では、シリカ抑制剤組成物は、有機リン酸、ホスホン酸ベース化合物またはカルボン酸スルホン化コポリマーを含む。いくつかの実施形態では、有機リン酸は、１－ヒドロキシエチリデン－１，１－ジホスホン酸である。いくつかの実施形態では、シリカ抑制剤は、約５～４０％の活性物質の濃度で存在する。
いくつかの実施形態では、分散剤組成物は、スルホン化アクリル酸ポリマーを含む。いくつかの実施形態では、スルホン化アクリル酸ポリマーは、次の化学式によって特徴付けられる繰り返し単位を含む。
ここで、ｎは約１～１００の範囲であり、ＺはＨ、Ｎａ、Ｋ、ＣａまたはＮＨ４である。
いくつかの実施形態では、ｎは約１～２０である。いくつかの実施形態では、Ｚは、ｃ、ｄおよびｅにおいて同じであり得、あるいは異なり得る。いくつかの実施形態では、ｃ：ｄ：ｅのモル比は、約２０：１０：１～１：１：２０の範囲である。
いくつかの実施形態では、スルホン化アクリル酸ポリマーの分子量は、約１０，０００～約３０，０００の範囲である。いくつかの実施形態では、分散剤組成物に対するシリカ抑制剤組成物の濃度比は、約１：２である。いくつかの実施形態では、分散剤組成物に対するシリカ抑制剤組成物の濃度比は、約１：１．６である。いくつかの実施形態では、シリカ抑制剤および分散剤組成物は、共に混合される。
本開示の技術のさらに別の態様では、スケール防止剤組成物が提供される。スケール防止剤組成物は、（ｉ）シリカ抑制剤組成物であって、シリカ抑制剤組成物は、１－ヒドロキシエチリデン－１，１－ジホスホン酸を含む、シリカ抑制剤組成物と、（ｉｉ）スルホン化／硫酸化アクリル酸ポリマーまたはターポリマーと、の混合物を含む。
いくつかの実施形態では、スルホン化アクリル酸ポリマーまたはターポリマーは、次の化学式によって特徴付けられる繰り返し単位を含む。
ここで、ｎは約１～１００の範囲であり、ＺはＨ、Ｎａ、Ｋ、ＣａまたはＮＨ４である。
いくつかの実施形態では、シリカ抑制剤および分散剤組成物は、約２５℃で共に混合される。
本開示の技術のさらに別の態様では、膜システムにおけるスケール形成を抑制するための方法が提供される。この方法は、スケール防止剤組成物を準備することであって、スケール防止剤組成物は、シリカ抑制剤および分散剤を含む、スケール防止剤組成物を準備することと、スケール防止剤組成物を水系の水性流に添加することと、を含む。
いくつかの実施形態では、シリカ抑制剤は、有機リン酸、ホスホン酸ベース化合物またはカルボン酸スルホン化コポリマーを含む。いくつかの実施形態では、分散剤は、スルホン化アクリル酸ポリマーまたはターポリマーである。いくつかの実施形態では、スケール防止剤組成物は、シリカ抑制剤と分散剤との混合物である。
いくつかの実施形態では、シリカ抑制剤は、１－ヒドロキシエチリデン－１，１－ジホスホン酸を含み、分散剤は、スルホン化／硫酸化アクリル酸ポリマーまたはターポリマーである。いくつかの実施形態では、スルホン化アクリル酸ポリマーまたはターポリマーは、次の化学式によって特徴付けられる繰り返し単位を含む。
ここで、ｎは約１～１００の範囲であり、Ｚは、Ｈ、Ｎａ、Ｋ、ＣａまたはＮＨ４である。
いくつかの実施形態では、水性流は、少なくとも３００ｐｐｍのシリカ含有量を含む。いくつかの実施形態では、水性流は、約３００ｐｐｍ～約３５０ｐｐｍのシリカ含有量を含む。いくつかの実施形態では、水性流は、少なくとも７のｐＨを含む。いくつかの実施形態では、水性流は、約７．５のｐＨを含む。いくつかの実施形態では、水性流は、約７．５のｐＨおよび少なくとも３００ｐｐｍのシリカ含有量を有する。
いくつかの実施形態では、水系は、逆浸透膜またはナノ濾過膜を含む。いくつかの実施形態では、スケール防止剤組成物は、約１ｐｐｍ～約１００ｐｐｍの量で水性流に添加される。いくつかの実施形態では、スケール防止剤組成物は、約３ｐｐｍ～約３０ｐｐｍの量で水性流に添加される。
本開示の技術のこれらおよび他の特徴、ならびに利点は、例示として、以下を含む添付の概略図を参照して、これから説明する実施形態において具体的に示される。
本開示の技術は、概して、膜用途におけるシリカスケール抑制のための組成物および方法、より具体的には、高シリカ水膜用途におけるシリカスケール抑制のための膜シリカスケール防止剤および方法を提供する。
本明細書で使用される「スケール防止剤」という用語は、シリカスケールの形成および／または固体シリカ粒子のサイズおよび／または形状を抑制（低減）する組成物／配合物を指す。
驚くべきことに、シリカ抑制剤と分散剤組成物との混合物が、シリカスケール制御において相乗効果を示すことが発見された。本明細書に記載の膜シリカスケール防止剤組成物は、所与のプロセス条件下での逆浸透（ＲＯ）またはナノ濾過（ＮＦ）システムなどの膜用途において、高シリカを含む供給流を処理するのに効果的であることが示された。膜シリカスケール防止剤組成物は、３００ｐｐｍを超える濃縮シリカレベルでのプラント操作を可能にする。これは、閾値シリカスケール抑制と粒子分散との相乗効果を示し、膜システムの回収率を増大させ、運用コストを削減する。
本開示の技術の一態様では、スケール防止剤組成物が提供される。スケール防止剤組成物は、シリカ抑制剤組成物と分散剤組成物とを含む。本明細書に開示されるようなシリカ抑制剤組成物と分散剤組成物との混合物は、膜用途における高シリカ水処理を取り扱うための効果的な処理を提供することが明らかとなった。
概して、給水に溶解したシリカは、ＲＯまたはＮＦシステムで数倍に濃縮される。これによって、シリカの重合が起こり、これは、大きな分子に成長するか、コロイド状のシリカおよび／または粒子を形成する。この場合、そのようなシリカの重合は、シリカレベルおよびｐＨ値の増加とともに加速される。驚くべきことに、シリカ抑制剤と分散剤組成物との混合物は、本明細書に記載のシリカスケール防止剤組成物がシリカ重合を先延ばしにし、流中に懸濁したシリカ粒子が膜表面に沈殿するのを防ぐことを可能にすることが発見された。
加えて、開示されたシリカスケール防止剤組成物は、環境に対して無毒であり（すなわち、「環境に優しい」）、酸を添加せずに高シリカ水を処理できるため、酸処理の必要性を排除する。本明細書に記載のシリカスケール防止剤組成物は、余剰の酸の添加に起因する水の全溶解固形物（またはＴＤＳ）の増加を回避し、これによって、水の淡水化におけるエネルギー消費が減少し、運用コストが低下する。
いくつかの実施形態では、シリカ抑制剤組成物は、有機リン酸、ホスホン酸ベース化合物またはカルボン酸スルホン化コポリマーを含む。シリカ抑制剤組成物の特定のアニオン基は、供給溶液中のカチオンと相互作用して結晶性無機塩の沈殿を抑制し得、シリカコロイドまたは粒子との共沈殿の機会を減らし得、こうしてシリカスケール形成を減らすのに役立ち得、膜の性能への有害な影響を最小限に抑え得ると考えられる。
いくつかの実施形態では、有機リン酸は、１－ヒドロキシエチリデン－１，１－ジホスホン酸（ＨＥＤＰ）である。いくつかの実施形態では、本技術のシリカ抑制剤は、シリカ重合を抑制するだけでなく、炭酸カルシウムの沈殿を効果的に防止する。いくつかの実施形態では、シリカ抑制剤は、約５～４０％の活性物質の濃度で存在する。
いくつかの実施形態では、分散剤組成物は、スルホン化アクリル酸ポリマーを含む。いくつかの実施形態では、スルホン化アクリル酸ポリマーは、次の化学式によって特徴付けられる繰り返し単位を含む。
ここで、ｎは、約１～１００の範囲であり、ＺはＨ、Ｎａ、Ｋ、ＣａまたはＮＨ４である。
いくつかの実施形態では、ｎは、約１～２０である。他の実施形態では、ｎは、約１０～２０である。いくつかの実施形態では、Ｚは、ｃ、ｄおよびｅにおいて同じであり得、あるいは異なり得る。いくつかの実施形態では、ｃ：ｄ：ｅのモル比は、約２０：１０：１～１：１：２０の範囲である。
いくつかの実施形態では、スルホン化アクリル酸コポリマー、ターポリマーまたは本明細書に記載の化学式Ａによって特徴付けられる繰り返し単位を含むスルホン化アクリル酸ポリマーは、供給流中に存在する懸濁シリカ粒子に負電荷を与え、これは、増強された静電反発による凝集および立体障害を回避する。
いくつかの実施形態では、スルホン化アクリル酸ポリマーの分子量は、約１０，０００～約３０，０００の範囲である。他の実施形態では、スルホン化アクリル酸ポリマーは、約１２，０００～約２５，０００の範囲である。
いくつかの実施形態では、分散剤組成物に対するシリカ抑制剤組成物の濃度比は、約１：２である。いくつかの実施形態では、分散剤組成物に対するシリカ抑制剤組成物の濃度比は、約１：１．６である。
いくつかの実施形態では、シリカ抑制剤組成物は、約５～２５重量％であり、分散剤組成物は、全スケール防止剤組成物の約１０～４０重量％である。
いくつかの実施形態では、シリカ抑制剤および分散剤組成物は、共に混合される。いくつかの実施形態では、シリカ抑制剤および分散剤組成物は、室温で共に混合される。他の実施形態では、シリカ抑制剤および分散剤組成物は、約２５℃で共に混合される。混合物は、本明細書に記載の目的に対して十分な任意の従来の混合技術によって提供され得ることを理解されたい。例えば、これらに限定されないが、従来の混合技術は、平板バッフル、傾斜翼インペラおよび／またはラシュトンタービンを含み得る。
いくつかの実施形態では、開示されたシリカスケール防止剤組成物は、ホスホン酸ベース抑制剤をさらに含み得る。例えば、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）（ＤＴＰＭＰ）、アミノトリス（メチレンホスホン酸）（ＡＴＭＰ）、ヘキサンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）（ＨＤＴＭＰ）などであるが、これらに限定されない。給水または水性流がＣａＣＯ３沈殿の高い可能性を含む場合またはそのとき、ホスホン酸ベース抑制剤の存在が必要であり得る。そのような場合、開示されたスケール防止剤組成物は、ＣａＣＯ３抑制剤の添加を含み得る。
特定の実施形態では、スケール防止剤組成物は、（ｉ）シリカ抑制剤組成物であって、ここで、シリカ抑制剤組成物は、１－ヒドロキシエチリデン－１，１－ジホスホン酸（ＨＥＤＰ）を含む、シリカ抑制剤組成物と、（ｉｉ）スルホン化／硫酸化アクリル酸コポリマー、ターポリマーまたは化学式Ａによって特徴付けられる繰り返し単位を含むスルホン化アクリル酸ポリマーと、の混合物を含む。
本開示の技術のさらに別の態様では、膜システムにおけるスケール形成を抑制するための方法が提供される。本明細書に記載の方法は、酸添加を含まない（すなわち、従来使用されているような酸添加を必要とせずに高シリカ水の処理を可能にする）。この方法は、膜用途で高シリカを含む流を処理する際に相乗効果をもたらすことが示された。さらに、本明細書に記載の方法は、特に、膜表面でのシリカスケールの抑制を可能にし、ＲＯまたはＮＦシステムがｐＨ７．５で最大３５０ｐｐｍのシリカレベルで作動することを可能にする。
この方法は、シリカ抑制剤および分散剤を含むスケール防止剤組成物を準備することと、スケール防止剤組成物を水系の水性流に添加することと、を含む。いくつかの実施形態では、開示された方法のスケール防止剤組成物は、シリカ抑制剤と分散剤との混合物である。前述のように、混合物は、本明細書に記載される任意の従来の混合技術によって提供され得る。
いくつかの実施形態では、開示された方法のシリカ抑制剤は、有機リン酸、ホスホン酸ベース化合物、またはカルボン酸スルホン化コポリマーを含む。
いくつかの実施形態では、開示された方法の分散剤は、スルホン化アクリル酸コポリマーまたはターポリマーである。いくつかの実施形態では、スルホン化アクリル酸コポリマーまたはターポリマーは、次の化学式によって特徴付けられる繰り返し単位を含む。
ここで、ｎは、約１～１００の範囲であり、Ｚは、Ｈ、Ｎａ、Ｋ、ＣａまたはＮＨ４である。
いくつかの実施形態では、本方法に記載されるシリカ抑制剤は、１－ヒドロキシエチリデン－１，１－ジホスホン酸を含み、分散剤は、スルホン化／硫酸化アクリル酸コポリマー、ターポリマーまたは化学式Ａによって特徴付けられる繰り返し単位を含むスルホン化アクリル酸ポリマーである。
本明細書に開示される水系は、膜淡水化プラント、工業プラントへの流入水、飲料プラントへの流入水などに存在し得るが、これらに限定されないことを理解されたい。いくつかの実施形態では、水系は、逆浸透膜（ＲＯ）またはナノ濾過（ＮＦ）膜を含む。
いくつかの実施形態では、水性流は、少なくとも３００ｐｐｍのシリカ含有量を含む。他の実施形態では、水性流は、約３００ｐｐｍ～約３５０ｐｐｍのシリカ含有量を含む。いくつかの実施形態では、水性流は、少なくとも７のｐＨを含む。いくつかの実施形態では、水性流は、約７．５のｐＨを含む。他の実施形態では、水性流は、約７．５のｐＨおよび少なくとも３００ｐｐｍのシリカ含有量を有する。
いくつかの実施形態では、スケール防止剤組成物は、約１ｐｐｍ～約１００ｐｐｍの量で水性流に添加される。いくつかの実施形態では、スケール防止剤組成物は、約３ｐｐｍ～約３０ｐｐｍの量で水性流に添加される。
本技術は、以下の実施例でさらに説明され、これは、例示的であると見なされるべきであり、本開示の技術の範囲を狭めるまたは範囲を特定の実施形態に限定すると解釈されるべきではない。
本明細書に開示されるスケール防止剤の組成物および方法は、共に混合されたときに相乗効果を示し、他の標的シリカ水処理と比較して増強された性能を示した。このような相乗効果は、シリカ抑制剤の閾値シリカスケール抑制および高シリカ濃縮物給水中に粒子分散液を懸濁する分散剤の能力によって提供されると考えられる。
図１～４は、水－Ａ処理（３００ｐｐｍのシリカ、１６１ｐｐｍのＣＣＰＰおよび７．５のｐＨを含有する）でのシリカスケール防止剤組成物の性能の相対データを提供する。製品Ａはホスホン酸であり、製品Ｂはポリマーを有するホスホン酸である。図１～４に示されるように、ＨＥＤＰは、シリカ抑制剤であり、「化学式Ｉ」は、スルホン化／硫酸化アクリル酸コポリマー、ターポリマーまたは化学式Ａによって特徴付けられる繰り返し単位を含むスルホン化アクリル酸ポリマーである。
図１～４に示されるような結果は、現在開示されるスケール防止剤の組成物および方法が、膜表面上にそのようなスケールの蓄積が示される前に（すなわち、透過率の低下をもたらす）少なくとも２時間シリカ抑制を提供することを説明する。したがって、開示されたスケール防止剤の組成物および方法は、フィールドＲＯ／ＮＦシステムにおいて、３００ｐｐｍのシリカで、酸を添加せずに、改善された性能を提供すると考えられる。これは、最初の１時間以内に透過率の低下を示し、および／または２時間以内により多くの透過率の低下を示した、他の市販製品（製品Ａおよび製品Ｂなど）による処理とは対照的である。
図１を参照すると、ＨＥＤＰと化学式Ｉとの混合物は、水－Ａ処理で他の２つの市販製品よりも優れていることが示された。ＨＥＤＰと化学式Ｉとの混合物は、６時間の再循環中にはるかに低い膜透過率の低下を示した。（注：図１で観察されたＨＥＤＰ＋化学式Ｉの透過率は、加速試験モード条件で実行されるため、１０％低下する。）
図２は、現在開示される組成物の相乗効果を示す。具体的には、シリカスケール防止剤組成物（例えば、ＨＥＤＰと化学式Ｉとの混合物）は、個々の成分単独によって実現されるより最も少ない膜透過率低下を達成したため、水－Ａ処理で相乗効果を示した。
図３は、開示されたシリカスケール防止剤組成物の再現性試験を提供する。
図４は、水－Ｈ処理（３５０ｐｐｍのシリカ、３６９ｐｐｍのＣＣＰＰおよび７．５のｐＨを含有する）に対する現在開示される組成物の相乗効果を示す。具体的には、開示されたスケール防止剤組成物の同様の相乗効果が水－Ｈ処理で観察され、そのシリカスケール処理効果が信頼でき、概して様々な水化学に適用され得ることを示す。
図５Ａ～Ｄは、水－Ｈ処理のＳＥＭおよびＥＤＳ画像の結果を提供する。図５Ａ～Ｄに示されるように、開示されたスケール防止剤組成物が提供されたとき（ＨＥＤＰおよび化学式Ｉ）、表面堆積物の有意な減少が観察され、これは、膜抵抗のわずかな増加を引き起こし、６時間の再循環試験において膜透過率の低下を緩和した。
図５Ａは、処理がない場合の効果を示し、膜表面上に４．９％のＳｉおよび８％のＣａが存在した。図５Ｂは、ＨＥＤＰ処理のみの効果を示し、その結果、膜表面上に８％のＳｉおよび０％のＣａが存在した。図５Ｃは、化学式Ｉ処理のみの効果を示し、その結果、膜表面上に１２．３％のＳｉおよび０．３％のＣａが存在した。図５Ｄは、ＨＥＤＰ＋化学式Ｉ処理組成物の効果を示し、その結果、膜表面上に２．３％のＳｉおよび０％のＣａが存在した。
本開示の技術の実施形態を説明したが、本開示はそれに限定されず、本開示の技術から逸脱することなく修正が行われ得ることを理解されたい。本開示の技術の範囲は、添付の特許請求の範囲によって定義され、字義どおりにまたは均等物のいずれかによって、特許請求の範囲の意味の範囲内にあるすべてのデバイス、プロセスおよび方法は、そこに含まれることが意図される。
Claims (5)
- スケール防止剤組成物であって、前記組成物は、
シリカ抑制剤であって、前記シリカ抑制剤は、１－ヒドロキシエチリデン－１，１－ジホスホン酸を含む有機リン酸を含み、前記スケール防止剤組成物の全体に基づいて５～２５質量％で存在する、シリカ抑制剤と、
スルホン化アクリル酸ポリマーを含む分散剤であって、前記スルホン化アクリル酸ポリマーは、化学式
によって特徴付けられる繰り返し単位を含み、
ここで、ｃ、ｄおよびｅは繰り返し単位であり、ｎは、１～１００の範囲であり、Ｚは、Ｈ、Ｎａ、Ｋ、ＣａまたはＮＨ４である、分散剤と、
を含み、
前記シリカ抑制剤と前記分散剤との濃度比は、１：２である、スケール防止剤組成物。 - ｎは、１～２０である、請求項１に記載の組成物。
- Ｚは、ｃ、ｄおよびｅにおいて同じであり得、あるいは異なり得、ｃ：ｄ：ｅのモル比は、２０：１０：１～１：１：２０の範囲である、請求項１に記載の組成物。
- 前記スルホン化アクリル酸ポリマーの分子量は、１０，０００～３０，０００の範囲である、請求項１に記載の組成物。
- 前記シリカ抑制剤と前記分散剤とが共に混合される、請求項１に記載の組成物。
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