JP7724220B2 - ２パート硬化性組成物 - Google Patents

２パート硬化性組成物

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Description

本発明は、（メタ）アクリレート成分およびアミンを含む第１パートと、脂肪酸ペルオキシドを含む第２パートとを含む、２パート硬化性組成物を提供する。
関連技術の簡単な説明
アクリル系接着剤組成物はよく知られている。例えば、米国特許第４，５３６，５４６号（Ｂｒｉｇｇｓ）を参照されたい。この技術に基づいた接着剤は、ＰＬＥＸＵＳ ＭＡ ３００および３１０の商品名でＩｌｌｉｎｏｉｓ Ｔｏｏｌ Ｗｏｒｋｓ Ｉｎｃ．，Ｃｈｉｃａｇｏ，ＩＬから販売されているようである。これらの接着剤は、不快な臭気を示し、取り扱うのに毒性があり、これらのことはその使用にとって深刻な欠点と認識される場合がある。
米国特許出願公開第２０１０／００６５２１０号は、（ａ）（ｉ）（メタ）アクリル成分、（ｉｉ）アミン触媒、（ｉｉｉ）任意の第２触媒；（ｉｖ）反応性酸成分、および（ｖ）フリーラジカル阻害剤を含む第１パート；ならびに、（ｂ）（ｉ）エポキシ基を含む樹脂成分、（ｉｉ）ペルオキシド、および（ｉｉｉ）強酸成分と錯体を形成し、かつペルオキシドと実質的に反応しない金属化合物を含む第２パートを含む、たわみ抵抗性（ｓａｇ ｒｅｓｉｓｔａｎｔ）組成物を提供している。第１パートおよび第２パートは、ポンプ装置で容易に分配できる程十分に低い粘度を有する。この接着剤を形成するために第１パートと第２パートを混合し（ここで混合直後は混合物の粘度が高いため、表面への塗布後、混合物のオープンタイムの間は、接着剤が垂れたり、滴ったり、移行したりしない。）、混合した第１パートと第２パートが硬化する。「オープンタイム」という用語は、接着剤の混合から硬化までの間の経過時間を意味する。
米国特許第９，５７４，１１８号（Ｃｈｅｎｇ）は、以下を含む接着剤組成物に関するものである：
（ａ）（ｉ）その少なくとも一部にイソボルニル（メタ）アクリレートを含む（メタ）アクリレート成分；
（ｉｉ）アミン触媒；
（ｉｉｉ）室温で液状のビニル末端ポリブタジエン；
（ｉｖ）反応性酸成分；
（ｖ）固体の亜鉛（メタ）アクリレート塩；
（ｖｉ）亜鉛および／またはビスマス錯体；および
（ｖｉｉ）フリーラジカル阻害剤
を含む第１パート；
ならびに
（ｂ）（ｉ）エポキシ基を含む樹脂成分；
（ｉｉ）ベンゾイルペルオキシド；
（ｉｉｉ）可塑剤；および
（ｖｉ）任意に、ブロックコポリマー
を含む第２パート
を含み、ただし、第１パートと第２パートを混合して少なくとも１つの基材に塗布する。
米国特許第８，９２１，４９０号（Ｌｅｖａｎｄｏｓｋｉ）は、以下を含む２パート硬化性ハロゲンフリー組成物に関するものである：
ａ．以下を含む第１パート：
ｉ．少なくとも１種の（メタ）アクリレートモノマー；
ｉｉ．第１のハロゲンフリーエラストマーであって、第１のハロゲンフリーエラストマーは、スチレン－ブタジエン－スチレンブロックコポリマーを含むもの；
ｉｉｉ．酸触媒；
ｉｖ．フリーラジカル開始剤；および
ｖ．フリーラジカル安定化剤；ならびに
ｂ．以下を含む第２パート：
ｉ．少なくとも１種の（メタ）アクリレートモノマー；
ｉｉ．第２のハロゲンフリーエラストマー；
ｉｉｉ．触媒；および
ｉｖ．前記触媒を安定化させるための安定剤；
ここで、第１パートと第２パートとが組み合わされて硬化性組成物を形成する。
米国特許第６，４３３，０９１号（Ｃｈｅｎｇ）は、ビニル末端液状ゴムおよびポリマーエラストマーを含む（メタ）アクリレートエステル含有２パート反応性接着剤組成物に関するものである。ビニル末端液状ゴムは、好ましくは（メタ）アクリレート末端ポリブタジエンであり；ポリマーエラストマーは、好ましくはポリクロロプレン、コアシェルポリマーおよび／またはブロックコポリマーゴムである。
米国特許第６，２９１，５９３号（Ｃｈｅｎｇ）は、１０～９０重量％のエステルモノマー、約２～８５重量％のポリマーエラストマー、約０．０２～１０重量％の開始剤、および約０．００５～７重量％の遅延添加剤から本質的になる接着剤組成物に関するものであり、該遅延添加剤は、非プロトン性ルイス酸および亜鉛塩ならびにそれらの混合物からなる群から選択され、該エステルモノマーは、メタクリレートエステルモノマー、アクリレートエステルモノマーおよびそれらの混合物からなる群から選択され、前記遅延添加剤は、（ａ）接着剤組成物のオープン時間を少なくとも５分延長するか、または（ｂ）接着剤組成物のピーク発熱温度を少なくとも１５°Ｆ低下させるのに有効な量で存在するものである。
米国特許第９，６５７，２０３号（Ｍｕｒｒａｙ）は、２パート硬化性組成物に関するものであり、該組成物は：
（ａ）以下を含む第１パート：
（ｉ）（メタ）アクリレート成分；
（ｉｉ）ナプトキノンまたはベンゾキノンなどの１，４－キノンおよびその誘導体を約０．０５重量％以下の量；
（ｉｉｉ）トリアリールまたはアルカリールフェニルホスフィンを０．５重量％以上の量；および
（ｉｖ）アミン；
ならびに
（ｂ）以下を含む第２パート：
（ｉ）ベンゾイルペルオキシドを約１．０重量％超
を含む。
’２０３特許の組成物は、一方がＰＣ／ＡＢＳのようなプラスチックから構成され、他方が陽極酸化アルミニウムのような金属から構成される異種基板などの基板を接着接合するために使用した場合、室温で少なくとも約２分のオープンタイムと４０℃のボンドライン温度で約８０秒未満の固定時間を有すると報告されている。’２０３号特許の組成物は、３８℃の温度で４週間超の貯蔵寿命を有すると報告されている。
そして、国際特許公開第ＷＯ２０１７／１７２２７０号（Ｍｅｓｓａｎａ）は、以下を含む２パート硬化性組成物に関するものである：
パートＡ：下記の構造Ｉに包含される１種以上の化合物：
式中、ＡはＣＨ２またはベンジルであり、ＲはＣ１－１０アルキルであり、Ｒ’はＨまたはＣ１－１０アルキルであり、またはＲとＲ’が一緒になってベンゼン環に融合した４～７員環を形成してもよく、Ｒ’’は任意であるが、Ｒ’’が存在する場合、Ｒ’’はハロゲン、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシアルケニル、アルコキシ、アミノ、アルキレンもしくはアルケニレンエーテル、アルキレン（メタ）アクリレート、カルボニル、カルボキシル、ニトロソ、スルホネート、ヒドロキシルまたはハロアルキルであり、そしてＥＷＧは電子求引基を示す。）；および
パートＢ：酸化剤、
ここで、パートＡまたはパートＢの少なくとも一方が（メタ）アクリレート成分を含む。
最新の技術水準にもかかわらず、既存の組成物は、多くの組立用途に望まれる長いオープンタイム特性およびシャープな硬化特性の望ましい組み合わせを有していない。従って、そのような組成物に対する需要が存在する。
そのような需要は現在まで満たされていない。
一態様では、２パート硬化性組成物が提供され、該組成物は、以下：
（ａ）以下を含むパートＡ組成物：
（ｉ）（メタ）アクリレート成分；および
（ｉｉ）アミン；
ならびに
（ｂ）以下を含むパートＢ組成物：
（ｉ）脂肪酸ペルオキシド
を含む。
パートＡ組成物とパートＢ組成物を室温（すなわち、約２５℃の室温）で一緒に混合すると、混合組成物は、ＰＩＣＯ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ＵＳＢ ＴＣ－０８サーモカップルデータロガーで測定される少なくとも約３時間のオープンタイムを示し、それでもなお、その後約１時間未満でそのピーク硬化温度（または、ＴＰＥＡＫ）に達する。
別の態様では、本発明は、２パート硬化性組成物のオープンタイムを改善し、硬化が開始する温度とピーク硬化温度に達する温度との時間差をシャープにする方法を提供するものである。
図１は、ＰＩＣＯ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ ＵＳＢ ＴＣ－０８サーモカップルデータロガーで取得した硬化温度の経時変化のプロットを示す。
詳細な説明
上述したように、本発明の組成物は、（メタ）アクリレート成分およびアミンを含むパートＡ組成物と、脂肪酸ペルオキシドを含むパートＢ組成物とを含むものである。
パートＡ組成物とパートＢ組成物を室温（すなわち、約２５℃の室温）で混合すると、混合組成物は、ＰＩＣＯ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ＵＳＢ ＴＣ－０８サーモカップルデータロガーにより測定される少なくとも約３時間のオープンタイムを示し、それでもなお、その後約１時間未満でそのピーク硬化温度（または、ＴＰＥＡＫ）に達する。
パートＡ
（メタ）アクリレート成分
以下の式を有する少なくとも１つの基を含む任意の好適な材料を使用してよい：
（式中、Ｒは、ＨまたはＣ１アルキルから選択される。）
有利には、この基は（メタ）アクリレートまたは（メタ）アクリロキシ基であり、ＲがそれぞれＨまたはメチルである、アクリレートおよびメタクリレートの両方を指すことが意図される。（メタ）アクリレート成分の有用な量は、典型的には、総組成物の約２０重量％～約８０重量％の範囲である。望ましくは、本発明の組成物は、約５０重量％から約７０重量％の（メタ）アクリレート成分を含む。いくつかの実施形態において、（メタ）アクリレート成分の少なくとも一部は、イソボルニル（メタ）アクリレートである。例えば、本発明の組成物の約５重量％～約３５重量％が、イソボルニル（メタ）アクリレートであるべきである。
（メタ）アクリレート成分は、ポリマー、モノマー、またはそれらの組み合わせの形態で存在し得る。ポリマーの形態で存在する場合、（メタ）アクリレート成分は、（メタ）アクリレートまたは（メタ）アクリロキシ基の少なくとも１つが結合しているポリマー鎖であってよい。該基は、主鎖のペンダント位もしくは末端位、またはそれらの組み合わせに位置し得る。
有利には、少なくとも２つのそのような基が存在し得、これらは末端位に位置し得る。（メタ）アクリレート成分は、当業者によく知られているように、（メタ）アクリレート成分は、ポリビニル、ポリエーテル、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、エポキシ、ビニルエステル、フェノール系、アミノ樹脂、油系などから構成されるポリマー鎖、または、それらのランダムもしくはブロックの組み合わせを有し得る。
ポリマー鎖は、ビニルモノマーの重合により形成され得る。そのようなビニルモノマーの例には、メチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、トリル（メタ））アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、３－メトキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２－アミノエチル（メタ）アクリレート、γ－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸－エチレンオキシド付加物、トリフルオロメチルメチル（メタ）アクリレート、２－トリフルオロメチルエチル（メタ）アクリレート、２－ペルフルオロエチルエチル（メタ）アクリレート、２－ペルフルオロエチル－２－ペルフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、２－ペルフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペルフルオロメチル（メタ）アクリレート、ジペルフルオロメチルメチル（メタ）アクリレート、２－ペルフルオロメチル－２－ペルフルオロエチルメチル（メタ）アクリレート、２－ペルフルオロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、２－ペルフルオロデシルエチル（メタ）アクリレート、２－ペルフルオロヘキサデシルエチル（メタ）アクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、１，２－ブチレングリコールジアクリレート、トリメチルプロパンエトキシレートトリ（メタ）アクリレート、グリセリルプロポキシレートトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、トリ（プロピレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールプロポキシレートジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、およびエトキシル化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートがある。これらのモノマーは、単独で使用しても、複数を共重合してもよい。
特に望ましいものは（メタ）アクリレートエステルモノマーであり、エステル基のアルコール部分がＣ１－８を含むものが挙げられる。例えば、２－エチルヘキシルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、エチルメタクリレート、１，３－ブタンジオールジメタクリレート（「ＢＤＭＡ」）、ブチルメタクリレートおよびメチルメタクリレート（「ＭＭＡ」）の例がある。
（メタ）アクリレート成分は、組成物の全重量に基づいて、組成物の約１０～約９０重量％、例えば約６０～９０重量％を構成しうる。
アミン
本発明の組成物は、少なくとも１種のアミンを含む。アミン（複数可）は、本発明の組成物の硬化を促進するか、あるいは増進することにより、触媒として作用する。アミンは、望ましくは、立体障害されている二級アミンまたは三級アミンである。好適なアミンとしては、例えば、式Ｎ－ＲＲ２Ｒ３（式中、Ｒは、水素（２級アミンの場合）またはアルキル（およびそのヒドロキシ置換体）、アリール、アルカリールまたはアラルキル基から選択され、Ｃ１－１０アルキル、Ｃ６－１８アリール、Ｃ７－１５アルカリール、およびＣ７－１５アラルキル基が挙げられる。）で表される２級または３級アミンが挙げられる。Ｒ２基とＲ３基は、窒素が環状構造内に埋め込まれるように連結されていてもよく、それ自体が芳香環系に融合していてもよい。あるいは、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立にＲであってもよい。
本発明の組成物のパートＡに含めるために特に有用なアミンとしては、構造Ａに包含されるアミンが挙げられる：
（式中、Ｒは任意であるが、存在する場合には１～４回存在してもよく、Ｃ１－５アルキル（これは１つ以上のヘテロ原子が挿入されていてもよく、かつ／またはハロゲン、－ＯＨ、－ＣＯＯＨ、－ＣＮ、－ＮＨ２または－ＮＯ２で官能化されていてもよい）；ハロゲン；－ＯＨ；－ＣＯＯＨ；－ＣＮ；－ＮＨ２または－ＮＯ２から選択されてもよく；ＸはＣ１－５アルキルまたはＣ７－２０アルカリール（これらはいずれも１つ以上のヘテロ原子が挿入されていてもよく、－ＣＮまたは－ＮＯ２など少なくとも一つの電子吸引基によって官能化されている）であり；そしてｚは１～３である。）
例えば、構造Ａに包含されるアミンは、Ｘが少なくとも１つの電子吸引基で芳香環上で置換されたＣ１アルキルまたはＣ７アルカリールであるように選択され得る。そのようなアミンの例としては、下記が挙げられる：
構造Ａに包含される化合物は、以下から調製することができる：
アミンは、約０．０１重量パーセントから約５重量パーセントの量で存在するべきである。望ましくは、アミンは、約０．０５重量パーセントから約２重量パーセントの量で存在する。より望ましくは、アミンは、約０．３重量パーセントから約０．７重量パーセントの量で存在するべきである。
ビニル基末端ポリブタジエン
存在する場合、ビニル末端ポリブタジエンは、室温で液状であるべきである。ビニル末端ポリブタジエンのガラス転移温度は０℃未満であるべきである。ビニル末端は（メタ）アクリレート末端の形態であってよく、例えば、ＨＹＣＡＲ ＶＴＢＮなどの（メタ）アクリレート末端ポリブタジエン－アクリロニトリルコポリマー、またはＨＹＣＡＲ ＶＴＢなどの（メタ）アクリレート末端ポリブタジエン（いずれもＢＦ Ｇｏｏｄｒｉｃｈ製）である。ビニル末端ポリブタジエンは、約２０重量％まで、例えば約５重量％～約１５重量％などの量で存在するべきである。
反応性酸成分
本発明の組成物は、リン酸またはその誘導体、リン酸エステル、およびスルホン酸または誘導体などの酸または酸エステルを反応性酸成分として含んでもよい。好ましい反応性酸成分はリン酸エステルである。
酸は、エチレン性不飽和モノまたはポリカルボン酸、マレイン酸、およびクロトン酸など、フリーラジカル重合性酸から選択される。望ましいものとしては、メタクリル酸（「ＭＡＡ」）およびアクリル酸が挙げられる。
また、反応性酸成分は、組成物の硬化時間を調節し、減速させる。
好適なリン酸エステルとしては、以下の式によって表されるものが挙げられる：
（式中、Ｒ１は、ＨまたはＣＨ３であり、Ｒ２は、Ｈ、または以下の構造により表される基である：
（式中、Ｒ１は、ＨまたはＣＨ３である。））
特に有用なリン酸エステルは、Ｔ－ＭＵＬＺ １２２８またはＨＡＲＣＲＹＬ １２２８もしくは１２２８の商品名で販売されているヒドロキシエチルメタクリレートリン酸エステルであり、各々Ｈａｒｃｒｏｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｋａｎｓａｓ Ｃｉｔｙ，ＫＳから入手可能である。また、少なくとも１つの強酸「活性水素」基を有するか、もしくは少なくとも１つのホスホン酸活性水素基（Ｒ１Ｒ２ＰＯＯＨ）を有する構造、例えば、ヒドロキシルエチルジホスホン酸、ホスホン酸、および誘導体など、あるいはホスホン酸官能基または同様の酸強度の官能基を有するオリゴマーまたはポリマー構造も挙げられる。
存在する場合、反応性酸成分は、組成物の約０．２５重量％～約１５重量％存在する。望ましくは、反応性酸成分がリン酸エステルである場合、該成分は、組成物の約１．０～約４．０重量％存在する。
１，４－キノン
存在する場合、ある種の１，４－キノンを、本発明の組成物を安定化するために使用することができる。
そのような１，４－キノンのひとつはナフトキノンであり、他にもアントラキノン、ベンゾキノンがある。
ナフトキノンは、約０．００５重量％以下の量で、組成物の第１パートに使用されてもよい。
望ましくは、その量は、約０．００４重量％以下、例えば約０．００３５重量％以下である。
アリールホスフィン
存在する場合、第１のパートＡ組成物に、アリールホスフィンを使用してもよい。アリールホスフィンとしては、トリ（ｏ－トリル）ホスフィン、トリス（４－メトキシフェニル）ホスフィン、ジフェニル（ｐ－トリル）ホスフィン、ジフェニル（ｏ－トリル）ホスフィン、トリス（ｏ－メトキシフェニル）ホスフィン、トリ（ｐ－トリル）ホスフィン、ジフェニル（２－メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（３，５－ジメチルフェニル）ホスフィン、およびもちろんトリフェニルホスフィンが挙げられ得る。
トリフェニルホスフィンは、約０．５重量％以上、例えば約０．７５重量％以上の量で使用される。
その他の添加剤
パートＡ組成物は、フィラー、コアシェルポリマー、潤滑剤、増粘剤、および着色剤などの追加の添加剤をも含んでもよい。フィラーは、接着剤の強度を犠牲にすることなく嵩を与えることができ、高密度フィラーまたは低密度フィラーから選択することができる。また、シリカなど特定のフィラーは、レオロジー改質または微粒子強化をもたらすことができる。市販の例としては、Ｃａｂ－Ｏ－Ｓｉｌ ６１０およびＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ８２００が挙げられる。
特に重要なのは低密度フィラーであり、これは、得られる最終生成物がフィラーを含まない生成物よりも低い密度を有するが、それでもなおフィラーが存在しなかった場合と本質的に同じ強度特性を有するためである。
コアシェルポリマーは、望ましくは「コアシェル」型のグラフトコポリマーであり、あるいはアクリロニトリル－ブタジエン－スチレン（「ＡＢＳ」）、メタクリレート－ブタジエン－スチレンスチレン（「ＭＢＳ」）、およびメタクリレート－アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン（「ＭＡＢＳ」）など、「シェルなし（ｓｈｅｌｌ－ｌｅｓｓ）」の架橋されたゴム状粒子であってもよい。ＢＬＥＮＤＥＸ ３３８は、ＧＥ Ｐｌａｓｔｉｃｓ製のＡＢＳ粉末である。
パートＢ
脂肪酸ペルオキシド
現在一般的なベンゾイルペルオキシドの代わりに、ラウロイルペルオキシドなどの脂肪酸ペルオキシドのようなペルオキシドが、第２パートでの使用に望ましい選択肢である。ペルオキシドを形成するカルボン酸のカルボニル炭素に結合した直鎖のＣ１１アルキル基を有するラウロイルペルオキシドに加えて、他の脂肪酸ペルオキシドも使用することができる。例えば、炭素原子鎖長が８～１８の脂肪酸ペルオキシドを用いてもよい。特に重要なものは、ペルオキシドを形成するカルボン酸のカルボニル炭素に結合した９、１１、１４および１６個の炭素原子を有するものである。
ラウロイルペルオキシドを下記に示す：
ラウロイルペルオキシドの市販の例としては、Ａｒｋｅｍａ， Ｉｎｃ．からＬＵＰＥＲＯＸ ＬＰの商品名で販売されている。
Ｃ９、Ｃ１４、およびＣ１６の直鎖を有する脂肪酸ペルオキシドは、それぞれジデカノイルペルオキシド、ジミリスチルペルオキシジカーボネート、ジセチルペルオキシジカーボネートとして以下に示され、商品名ＰＥＲＫＡＤＯＸの製品ラインのメンバーとしてＡｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ ＮＶから市販されている。
脂肪酸ペルオキシドは、パートＢ組成物の約２０重量パーセントから約６０重量パーセントの量で存在するべきである。望ましくは、脂肪酸ペルオキシドは、約２５重量パーセントから約５０重量パーセントの量で存在する。より望ましくは、脂肪酸ペルオキシドは、約３５重量パーセントから約４５重量パーセントの量で存在するべきである。
エポキシ樹脂
エポキシ樹脂は任意成分であるが、存在する場合、脂環式エポキシド、エポキシノボラック樹脂、ビスフェノールＡエポキシ樹脂、ビスフェノールＦエポキシ樹脂、ビスフェノールＡエピクロロヒドリン系エポキシ樹脂、アルキルエポキシド、二酸化リモネン、およびポリエポキシドが挙げられ得る。
望ましい樹脂成分は、ＣＹＲＡＣＵＲＥ ＵＶＲ－６１１０の商品名でＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌから販売されている脂環式エポキシドである。
別の好適なエポキシ樹脂成分は、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌから「Ｄ．Ｅ．Ｒ．」の商品名で市販されているものなどのビスフェノール系液体エポキシ樹脂である。本発明に好適な「Ｄ．Ｅ．Ｒ．」製品の例としては、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３２（ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル）；Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３０（低粘度、未希釈、ビスフェノールＡ液体エポキシ樹脂）；Ｄ．Ｅ．Ｒ．３８３（低粘度、未希釈、ビスフェノールＡ液体エポキシ樹脂）；Ｄ．Ｅ．Ｒ．３５４（標準、ビスフェノールＦ系液体エポキシ樹脂）；Ｄ．Ｅ．Ｒ．３５１（低粘度、液体ビスフェノールＡ／Ｆ樹脂ブレンド）；Ｄ．Ｅ．Ｒ．３５２（低粘度、液体ビスフェノールＡ／Ｆ樹脂ブレンド）；Ｄ．Ｅ．Ｒ．３２４（脂肪族グリシジルエーテル反応性希釈剤、変性液体エポキシ樹脂）；Ｄ．Ｅ．Ｒ．３２３（脂肪族グリシジルエーテル反応性希釈剤、変性液体エポキシ樹脂）；Ｄ．Ｅ．Ｒ．３２５（脂肪族グリシジルエーテル反応性希釈剤、変性液体エポキシ樹脂）；およびＤ．Ｅ．Ｒ．３５３（脂肪族グリシジルエーテル反応性希釈剤、変性液体エポキシ樹脂）が挙げられる。本明細書での使用に適したビスフェノール系液体エポキシ樹脂の異なるブランドは、ビスフェノールＡおよびエピクロロヒドリンから誘導され、Ｈｅｘｉｏｎ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから市販されているＥＰＯＮ ８２８である。
別の好適なエポキシ成分は、エポキシノボラック樹脂であり、これはエピクロロヒドリンとフェノールホルムアルデヒドノボラックの生成物であり、Ｄｏｗ ＣｈｅｍｉｃａｌからＤ．Ｅ．Ｎという商品名で市販されている。本発明に好適な「Ｄ．Ｅ．Ｎ」製品の例としては、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３１（低粘度半固体エポキシノボラック樹脂）；およびＤ．Ｅ．Ｎ．４３８（半固体エポキシノボラック樹脂）が挙げられる。
他の好適なエポキシ樹脂としては、周囲温度または適切な高温で触媒または硬化剤を用いて硬化可能なポリエポキシドが挙げられる。これらのポリエポキシドの例としては、アルカリ条件下で、または酸性触媒の存在下およびそれに続くアルカリ処理により、分子あたり少なくとも２つの遊離アルコール性ヒドロキシル基および／またはフェノール性ヒドロキシル基を含む化合物と適切なエピクロロヒドリンとの反応により得られるポリグリシジルエーテルおよびポリ（β－メチルグリシジル）エーテルが挙げられる。これらのエーテルは、非環式アルコール、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、高級ポリ（オキシエチレン）グリコール、プロパン－１，２－ジオールおよびポリ（オキシプロピレン）グリコール、プロパン－１，３－ジオール、ブタン－１，４－ジオール、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ペンタン－１，５－ジオール、ヘキサン－２，４，６－トリオール、グリセロール、１，１，１－トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、およびポリ（エピクロロヒドリン）などから；脂環式アルコール、例えばレゾルシノール、キニトール、ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、および１，１－ビス（ヒドロキシメチル）－シクロヘキサ－３－エンなどから；および芳香核を有するアルコール、例えばＮ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）アニリンおよびｐ，ｐ’－ビス（２－ヒドロキシエチルアミノ）ジフェニルメタンから生成することができる。または、これらは、単核フェノール、例えばレゾルシノールおよびヒドロキノン、ならびに多核フェノール、例えばビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、４，４’－ジヒドロキシジフェニル、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホン、１，１，２，２－テトラビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、２，２，－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（別名ビスフェノールＡ）、２，２－ビス（３，５－ジブロモ－４－ヒドロキシフェニル）プロパンから、ならびにホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、クロラール、フルフルアルデヒドなどのアルデヒドから形成されるノボラックと、フェノール自体、および塩素原子または９個までの炭素原子を含むアルキル基によって環が置換されたフェノール、例えば４－クロロフェノール、２－メチルフェノール、および４－ｔ－ブチルフェノールなどのフェノールから生成することができる。
ポリ（Ｎ－グリシジル）化合物としては、例えば、エピクロロヒドリンと、少なくとも２つのアミノ水素原子を含むアミン（アニリン、ｎ－ブチルアミン、ビス（４－アミノフェニル）メタン、ビス（４－メチルアミノフェニル）メタンなど）との反応生成物の脱塩化水素によって得られるもの；トリグリシジルイソシアヌレート；および、環状アルキレン尿素（エチレン尿素および１，３－プロピレン尿素、およびヒダントイン（５，５－ジメチルヒダントインなど）など）のＮ，Ｎ’－ジグリシジル誘導体が挙げられる。
また、異なる種類のヘテロ原子に結合した１，２－エポキシド基を有するエポキシド樹脂を用いてもよく、例えば、４－アミノフェノールのＮ，Ｎ，Ｏ－トリグリシジル誘導体、サリチル酸のグリシジルエーテル－グリシジルエステル、Ｎ－グリシジル－Ｎ′－（２－グリシジルオキシプロピル）－５，５－ジメチルヒダントイン、および２－グリシジルオキシ－１，３－ビス（５，５－ジメチル－１－グリシジルヒダントイン－３－イル）プロパンである。
エポキシ化大豆油、エポキシ化ヒマシ油などの油由来のエポキシ樹脂もまた好適である。また、不飽和の過酸酸化から誘導される、または誘導可能なエポキシドも好適であり、エポキシ化液状ゴムが挙げられる。
可塑剤
可塑剤は、２パート組成物のパートＢ組成物でしばしば使用される。可塑剤はまたパートＡ組成物で用いてもよい。可塑剤は、組成物の反応性部分の柔軟性を補助し、かつ／または組成物の他の成分のための担体ビヒクルとして作用し得る、任意の液体または可溶性化合物であってよい。例としては、芳香族スルホンアミド、芳香族リン酸エステル、アルキルリン酸エステル、ジアルキルエーテル芳香族エステル、高分子可塑剤、ジアルキルエーテルジエステル、ポリグリコールジエステル、トリカルボン酸エステル、ポリエステル樹脂、芳香族ジエステル、芳香族トリエステル（トリメリテート）、脂肪族ジエステル、エポキシ化エステル、塩素化炭化水素、芳香族オイル、アルキルエーテルモノエステル、ナフテン系オイル、アルキルモノエステル、パラフィン系オイル、シリコーンオイル、ジ－ｎ－ブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジ－ｎ－ヘキシルフタレート、ジ－ｎ－ヘプチルフタレート、ジ－２－エチルへキシルフタレート、７ｃ９ｃ－フタレート（直鎖および分岐）、ジイソオクチルフタレート、直鎖６ｃ，８ｃ，１０ｃフタレート、ジイソノニルフタレート、直鎖８ｃ－１０ｃフタレート、直鎖７ｃ－１１ｃフタレート、ジイソデシルフタレート、直鎖９ｃ－１１ｃフタレート、ジウンデシルフタレート、ジイソデシルグルタレート、ジ－２－エチルヘキシルアジペート、ジ－２－エチルヘキシルアゼレート、ジ－２－エチルヘキシルセバケート、ジ－ｎ－ブチルセバケート、ジイソデシルアジペート、トリエチレングリコールカプレート－カプリレート、トリエチレングリコール２－エチルヘキサノエート、ジブトキシエチルアジペート、ジブトキシエトキシエチルアジペート、ジブトキシエトキシエチルホルマール、ジブトキシエトキシエチルセバケート、トリ－２－エチルへキシルトリメリテート、トリ－（７ｃ－９ｃ（直鎖））トリメリテート、トリ－（８ｃ－１０ｃ（直鎖））トリメリテート、トリエチルホスフェート、トリイソプロピルフェニルホスフェート、トリブチルホスフェート、２－エチルへキシルジフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、イソデシルジフェニルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリアリールホスフェート（合成）、トリブトキシエチルホスフェート、トリ（－クロロエチル）ホスフェート、ブチルフェニルジフェニルホスフェート、塩素化有機ホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、トリ（ジクロロプロピル）ホスフェート、イソプロピルフェニルジフェニルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、またはジフェニルオクチルホスフェートが挙げられる。
ブロックコポリマー
使用される場合、ブロックコポリマーは、本開示の組成物にとって望ましい物理的特性に寄与することが可能な任意のブロックコポリマーであってよい。
ブロックコポリマーゴムは、ブタジエンまたはイソプレンのいずれかとスチレンのブロック（例えば、ＳＢＳ、ＳＩＳ、ＳＥＢＳ、およびＳＢ）を使用して構築することができ、その市販例には、Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．からＫＲＡＴＯＮ Ｄ－１１１６として入手可能であり、また他のＫＲＡＴＯＮ ＤグレードエラストマーはＤｅｘｃｏからＶＥＸＯＲ ２４１１ ＩＰとして入手可能である。
Ｔｇが約２５℃未満で、メタクリレート／アクリレートモノマーに可溶性の他のエラストマーを、ポリクロロプレンおよび／またはブロックコポリマーゴムに代えて使用することができる。そのような例には、エピクロロヒドリンのホモポリマー、およびそのエチレンオキシドとのコポリマー（Ｚｅｏｎ ＣｈｅｍｉｃａｌｓからＨＹＤＲＩＮとして入手可能）、アクリレートゴムペレット（ＺｅｏｎからＨＹＴＥＭＰとして入手可能）、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、ニトリルゴム、およびＳＢＲゴム（ブタジエンとスチレンのランダムコポリマー）がある。
さらに他のブロックコポリマーは、以下の式で表されるスチレン無水マレイン酸コポリマーであってもよい：
（式中、ｖは１～１２であり；ｗは１～６であり；ｎは１～５０である。）
スチレン無水マレイン酸コポリマーはよく知られており、そのいくつかは、例えばＳａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．，Ｅｘｔｏｎ，ＰＡからＳＭＡ ＥＦ８０の商品名で市販されている。スチレン無水マレイン酸コポリマーは、スチレンと無水マレイン酸との共重合生成物を表し、スチレン部分構造と無水マレイン酸部分構造の交互ブロックを特徴とする。
両親媒性ブロックコポリマーが特に望ましい場合もある。ＡｒｋｅｍａはＮＡＮＯＳＴＲＥＮＧＴＨの商標で両親媒性ブロックコポリマーを市販している。そのようなブロックコポリマーは、現在、ＳＢＭおよびＭＡＭの２つのタイプが入手可能である。ＳＢＭコポリマーは、報告によれば、ポリスチレン、１，４－ポリブタジエン、およびシンジオタクチックポリ（メチルメタクリレート）でできている。
さらに、ポリメチルメタクリレート（「ＰＭＭＡ」）とポリブチルアクリレート（「ＰＢ」）とから構成されたポリマー材料を使用してもよい。この種に含まれるポリマー材料は、ポリメチルメタクリレート－ブロック－ポリブチルアクリレート－ブロックポリメチルメタクリレートコポリマー（「ＭＡＭ」）と呼ばれる。
Ａｒｋｅｍａによって報告されているように、ＭＡＭは約７０％のＰＭＭＡと３０％のＰＢからなるトリブロックコポリマーである。ＭＡＭは別々のセグメントから構成され、それにより分子スケールで自己集合する能力を提供する。すなわち、Ｍはポリマーに硬度を付与し、Ａはポリマーにエラストマー特性を付与する。
硬質ポリマーセグメントは、（メタ）アクリレートに可溶性である傾向にあるが、一方エラストマーセグメントは硬化時に形成されるポリマー（メタ）アクリレートに靭性をもたらす。ＭＡＭはまた、本来の物性を損なうことなく、機械的特性を強化する。ＭＡＭは、ＮＡＮＯＳＴＲＥＮＧＴＨの商品名で、現在のところいくつかの異なるグレード（すなわちＥ－２１およびＭ－５２Ｎ）で市販されている。
Ａｒｋｅｍａは、様々なポリマー（その大部分は、製造業者によれば、主要な工業用エポキシ樹脂である）と混和性のあるアクリルブロックコポリマーとしてＮＡＮＯＳＴＲＥＮＧＴＨ製品ラインを推奨している。また米国特許第６，８９４，１１３号（‘１１３特許の要約では、耐衝撃性が向上した熱硬化性材料が論じられている）も参照されたい。耐衝撃性は、Ｓ－Ｂ－Ｍ、Ｂ－Ｍ、およびＭ－Ｂ－Ｍブロックを含む少なくとも１つのコポリマーを含む１～８０％の耐衝撃性改良剤に由来し、ここで、各ブロックは、他のブロックに共有結合によって連結されているか、あるいは、中間で、ブロックのうちの一方に共有結合で、かつ他方のブロックに別の共有結合で連結されており、ＭはＰＭＭＡホモポリマーまたは少なくとも５０重量％のメチルメタクリレートを含むコポリマーであり、Ｂは熱硬化性樹脂およびＭブロックと非相溶性であり、そのガラス転移温度Ｔｇは熱硬化性材料の作業温度よりも低く、そしてＳは熱硬化性樹脂、Ｂブロック、およびＭブロックと非相溶性であり、そのＴｇまたはその溶融温度はＢのＴｇよりも高い。
両親媒性ブロックコポリマーの別の市販の例は、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．製のＦＯＲＴＥＧＲＡ １００として商業的に知られているポリエーテルブロックコポリマーである。Ｄｏｗは、ＦＯＲＴＥＧＲＡ １００を、アミン硬化エポキシ系において高効率の第２相として使用するために設計された低粘度強靭化剤と説明している。ＦＯＲＴＥＧＲＡ １００は、最終コーティングまたは組成物の粘度、ガラス転移温度、耐腐食性、硬化速度、または化学的耐性に著しい影響を及ぼすことなく、靱性の向上をもたらすと報告されている。ＦＯＲＴＥＧＲＡ １００はまた、エポキシ硬化反応に関与しないので、標準的なビスフェノールＡおよびビスフェノールＦエポキシ系への配合に有用であるとも報告されている。第２相強靭化剤として、ＦＯＲＴＥＧＲＡ １００は、仕上げフィルムまたは部品に特定の体積分率で配合された場合に効果的であるとして推奨されており、典型的には乾燥体積で３％～８％が強靭化効果を達成すると言われている。
追加のブロックコポリマーとしては、以下の一般式の疎水性セグメントまたは部分と親水性セグメントまたは部分の両方を含むものが挙げられる：
（式中、Ｒ１は独立して、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、３－メチル－１－ペンテン、もしくは４－メチル－１－ペンテンなどの疎水性オレフィン、またはスチレンなどの重合可能な疎水性芳香族炭化水素であり；各Ｒ２は、無水マレイン酸などの親水性酸無水物であり；ｖは１～１２であり；ｗは１～６であり；ｎは１～５０である。）
スチレン無水マレイン酸ブロックコポリマーにおいて、疎水性セグメントの親水性セグメントに対する比率は、少なくとも２：１、例えば３：１～１２：１であってよい。ブロックコポリマーの親水性セグメントは、無水マレイン酸などの無水物を含むべきである。ブロックコポリマーの疎水性セグメントは、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、３－メチル－１ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、またはスチレンの少なくとも１つを含むべきである。望ましくは、ブロックコポリマーは、無水マレイン酸を含む親水性セグメントと、スチレンを含む疎水性セグメントを用いて調製されるべきである。
以下の特許文献を参照すると、本明細書での使用に好適な両親媒性ブロックコポリマーが示されており、それらは、参照により本明細書に組み込まれる。米国特許第７，７４５，５３５は、両親媒性マルチブロックコポリマーに関し、これを特許請求しており、ここで、その少なくとも１つのブロックは、ａ）アクリル酸、メタクリル酸、およびそれらの塩、エステル、無水物、ならびにアクリル酸およびメタクリル酸のアミド；ジカルボン酸無水物；カルボキシエチルアクリレート；ならびにアクリルアミドから選択される１または複数のモノマー単位からできている親水性ミドルブロックと、ｂ）疎水性末端ブロックとからなる特性が明らかなブロックであり、ここで該マルチブロックコポリマーは、不水溶性、不水分散性であり、かつ、Ｃ１－３アルコールに可溶性でも分散性でもない。
米国特許第７，８２０，７６０号は、硬化性接着剤エポキシ樹脂組成物に関し、これを特許請求しており、ここで該組成物は、（ａ）エポキシ樹脂と；（ｂ）少なくとも１つのエポキシ樹脂混和性ブロックセグメントおよび少なくとも１つのエポキシ樹脂非混和性ブロックセグメントを含む両親媒性ブロックコポリマー（ここで、非混和性ブロックセグメントは少なくとも１つのポリエーテル構造を含み、ただし該非混和性ブロックセグメントのポリエーテル構造は少なくとも４個の炭素原子を有する少なくとも１または複数のアルキレンオキシドモノマー単位を含む）と；（ｃ）少なくとも１種の硬化剤を含む。‘７６０特許における両親媒性ブロックコポリマーは、ＰＥＯ－ＰＢＯジブロックコポリマーまたはＰＥＯ－ＰＢＯ－ＰＥＯトリブロックコポリマーなどのオールポリエーテルブロックコポリマーである。両親媒性ブロックコポリマーは、‘７６０特許においてエポキシ樹脂組成物が硬化すると、得られる硬化エポキシ接着剤樹脂組成物の接合強度が、該両親媒性ポリエーテルブロックコポリマーを含まないエポキシ樹脂組成物と比較して向上するような量で存在する。
米国特許第７，６７０，６４９号は、硬化性室温硬化型ハイソリッドコーティング組成物に関し、これを特許請求しており、ここで、該組成物は、（ａ）エポキシ樹脂と；（ｂ）少なくとも１つのエポキシ樹脂混和性ブロックセグメント（ここで、非混和性ブロックセグメントは少なくとも１つのポリエーテル構造を含み、ただし該非混和性ブロックセグメントのポリエーテル構造は少なくとも１またはそれ以上のアルキレンオキシドモノマー単位を含む）、および少なくとも１つのエポキシ樹脂非混和性ブロックセグメントを含む両親媒性ブロックコポリマーと；（ｃ）約６０℃未満の周囲温度でコーティング組成物を硬化させるのに十分な量の窒素含有硬化剤と、を含む。エポキシ樹脂組成物を硬化させると、得られる硬化したエポキシ樹脂組成物の靱性が向上する。
米国特許第６，８８７，５７４号は、（ａ）少なくとも１種の難燃性エポキシ樹脂；（ｂ）少なくとも１種の両親媒性ブロックコポリマー；および（ｃ）硬化剤を含む硬化性難燃性エポキシ樹脂組成物に関し、これを特許請求している。このような成分は、硬化すると、ブロックコポリマーが、ひも状ミセル（ｗｏｒｍ－ｌｉｋｅ ｍｉｃｅｌｌｅ）形態などのナノ構造形態へと自己集合するように、適切な量および比率で硬化性組成物中に存在する。得られる硬化生成物は、著しく高い耐破壊性を有することが報告されており、耐破壊性が課題である用途における難燃性エポキシの使用を可能にする。
米国特許出願公開第２００８／０２８７５９５号は、（１）エポキシ樹脂、エポキシビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、またはそれらの混合物から選択される熱硬化性樹脂、および（２）該熱硬化性樹脂中に分散されている両親媒性ブロックコポリマーを含む組成物に関する。
国際公開第ＷＯ２０１０／００８９３１号は、ブロックコポリマー強靭化剤を使用して構造用複合材の耐破壊性（靭性）を高めた構造用複合材に関する。構造用複合材は、（ｉ）炭素繊維強化材、および（ｉｉ）熱硬化性樹脂組成物を含み、ここで熱硬化性樹脂組成物は、（ａ）熱硬化性樹脂、および（ｂ）少なくとも１種のブロックコポリマー強靭化剤を含む。
国際公開第ＷＯ２００９／０１８１９３号は、エポキシ樹脂、硬化剤、両親媒性強靭化剤、および無機ナノフィラーを含み、ここで強靭化剤は、少なくとも１つの次元がナノメートルスケールである第２相を形成している、硬化性組成物、硬化した組成物、およびそれらを形成する方法に関する。
本明細書では、ブロックコポリマーは、接着剤組成物の総重量に基づいて約５０重量％まで、望ましくは５～４０重量％の量で使用され得る。
ブロックコポリマーのガラス転移温度（「Ｔｇ」）は、約４０℃超であるべきである。一実施形態では、ブロックコポリマーのＴｇは、約４０℃～約１５５℃である。
ポリマーのＴｇは、ポリマーが冷却時に脆性となる、または加熱時に軟化する温度である。より具体的には、Ｔｇは、ポリマーが、冷却時に結晶性材料と同様の特性を有するガラス状構造を生成する、擬２次相転移（ｐｓｅｕｄｏ ｓｅｃｏｎｄ ｏｒｄｅｒ ｐｈａｓｅ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ）を規定する。Ｔｇを超えると、ポリマーは軟化し、破損することなく塑性変形することが可能となる。Ｔｇは時にポリマーの「軟化温度」と記載されることもあるが、ポリマーがＴｇより低い温度で軟化し始めることは珍しくない。これは、多くの非結晶性ポリマーの性質によって、ポリマーの軟化が、単一の温度値で突然に起こるのではなく、ある温度範囲にわたって起こる場合があるからである。ポリマーは異なる温度で軟化し始め得るが、Ｔｇは、一般的にこの範囲の中点を指す。本出願の目的上、ポリマーのＴｇは、ＡＳＴＭ Ｅ－１３５６によって決定される値を指す。
Ｔｇより低い温度で脆性となることに加えて、ポリマーはまた、一般に、同じポリマーがそのＴｇを超える温度に加熱された場合に比べてより乾燥し、粘着性が低くなる。粘着性ポリマーは、非粘着性ポリマーに比べると、圧力の印加のみでより容易に表面に接着する。４０℃を超えるＴｇを有し、そのためこの４０℃の時点で乾燥しているか、粘着性がわずかであるコポリマーを組み込むことの重要性が、以下の考察によってより明らかになるであろう。
他の添加物
パートＢ組成物は、フィラー、潤滑剤、増粘剤、着色剤などの追加の添加剤を含んでもよい。フィラーは、接着剤の強度を犠牲にすることなく嵩高さをもたらし、高密度フィラーまたは低密度フィラーから選択することができる。
低密度フィラーが特に興味深く、これは、結果として得られる最終生成物が、フィラーを含まない生成物よりも低い密度を有しているが、それでもなおフィラーが存在しない場合と本質的に同じ強度特性を有しているためである。
パッケージングおよび混合
パートＡおよびパートＢ組成物はそれぞれ、ボトル、缶、チューブ、ドラム缶などの別々の容器にパッケージされる。
パートＡおよびパートＢ組成物は、約３～５０対１、例えば約５～２０対１の体積比で混合される。望ましくは、体積比は１０：１である。
２つのパートの混合には、２成分用の流体入口を有し、好適な混合操作を行い、接合しようとする表面上に接着剤混合物を直接ディスペンスする混合ノズルを用いることができる。市販の混合およびディスペンス装置の一例は、Ｓｕｌｚｅｒ Ｍｉｘｐａｃ ＵＳＡ， Ｓａｌｅｍ， ＮＨから商品名ＭＩＸＰＡＣで販売されている。
２つのパートはまた、ボウル、バケツなどの容器、または他の収納容器中で手動で混合することもできるが、作業者は確実に混合を完了する必要がある。確実に混合を完了するのを助けるために、各パートに染料または顔料を配合して、混合後に第３の色が形成されるようにすることもできる。例えば、一方のパートが黄色染料を有してよく、他方のパートが青色染料を有してよく、その結果、混合後、完全な接着剤組成物は緑色となる。
室温で混合した後、組成物は、ＰＩＣＯ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ＵＳＢ ＴＣ－０８サーモカップルデータロガーで測定される少なくとも約３時間のオープンタイムを示し、それでもなお、その後約１時間未満でそのピーク硬化温度（または、ＴＰＥＡＫ）に到達する。
また、本明細書では、２パート接着剤組成物を調製する方法が提供される。この方法は、（ｉ）（メタ）アクリレート成分；および（ｉｉ）アミンを含む第１パートを提供し；そして、（ｉ）脂肪酸ペルオキシドを含む第２パートを提供する。
さらに、本明細書では、第１の表面を第２の表面に接合する方法が提供される。この方法は、（ａ）（ｉ）（メタ）アクリレート成分；および（ｉｉ）アミンを含む第１パート；ならびに（ｂ）（ｉ）脂肪酸ペルオキシドを含む第２パートを含む２パート組成物を提供し、第１パートと第２パートを混合し、混合組成物を第１表面または第２表面の少なくとも一方に適用し、第１表面と第２表面を、合わせたその２つの表面の間の混合組成物と共に、合わせて、組成物を硬化させて第１表面を第２表面と接合させる。
これらの方法において、第１パートおよび第２パートは、パートＢ組成物１部に対して、パートＡ組成物０．５～１５部の体積比で混合される。
例１－－パートＡ組成物
表１のパートＡにおいて、モデルパートＡ組成物を、記載された量の記載された構成成分から調製した。
表２のパートＡに、３つのパートＡ組成物を示す：サンプルＮｏ．１（対照）は、表１のパートＡ組成物に２重量％のｐ－ジエタノールアミントルエン（ｐ－ＤＥＡ）を含む表１のパートＡからの組成物を表す；サンプルＮｏ．２は、表１のパートＡ組成物の９８重量％に対して２重量％のＴＨＱ－ＣＮを添加した表１のパートＡからの組成物を表す；サンプルＮｏ．３は、表１のパートＡ組成物の９８重量％に対して２重量％のＴＨＱ－ＮＯ２を添加した表１のパートＡからの組成物を表す。
例２－－パートＢ組成物
表３のパートＢにおいて、モデルパートＢ組成物を、記載された量の記載された構成成分から調製した。
表４のパートＢに、３つの組成物を示す：サンプルＮｏ．１は、表３のパートＢ組成物の６３重量パーセントに対して３７重量パーセントのベンゾイルペルオキシドを添加した、表３のパートＢからの組成物を表す；サンプルＮｏ．２は、表３のパートＢ組成物の６３重量パーセントに対して３７重量パーセントのラウロイルペルオキシドを添加した、表３のパートＢからの組成物を表す；サンプルＮｏ．３は、表３のパートＢ組成物の６３重量パーセントに対してこれも３７重量パーセントのラウロイルペルオキシドを添加した、表３のパートＢからの組成物を表す。
例３－－混合
表２からのパートＡおよびＢ組成物を容器内で体積比１０：１で混合し、混合組成物中に、温度と時間の反応性測定値を記録できるようにＰＩＣＯ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ＵＳＢ ＴＣ－０８サーモカップルデータロガーを入れた。測定値の一部を表５に示す。
また、この組成物を陽極酸化アルミニウムのラップシェア片に塗布し、別の陽極酸化アルミニウムのラップシェア片と０．５インチ重ねて合わせた。この片を、固定時間について評価した。表５には、固定時間の測定値も記録する。
その他の測定結果を図１に示す。図１では、データを１分ごとに蓄積して、硬化開始までに必要とされた時間（または、ＴＯＮＳＥＴ）、ピーク発熱温度（または、ＴＰＥＡＫ）、および全体の硬化プロファイルが発現する時間を示す。
このように、対照サンプル（サンプルＮｏ.１）では、混合後約１分から約２分でＴＯＮＳＥＴが始まり、約７分から約８分でＴｐｅａｋを発現する。一方、サンプルＮｏ．２では、ＴＯＮＳＥＴが始まるまでに４時間近く（約２０２分から２３０分）必要であり、約２３１分から２３３分でＴｐｅａｋを発現する。そして、サンプルＮｏ．３では、ＴＯＮＳＥＴが始まるまでに３時間以上（約１８１分から１９８分）必要であり、約１９９分から約２０１分でＴｐｅａｋを発現する。

Claims (24)

  1. （ａ）以下を含む第１パート：
    （ｉ）（メタ）アクリレート成分；
    （ｉｉ）アミン；
    （ｂ）以下を含む第２パート：
    （ｉ）脂肪酸ペルオキシド
    を含む２パート硬化性組成物であって、
    前記脂肪酸ペルオキシドは、第２パートの２０重量％～６０重量％の量で存在し、
    前記アミンが
    （式中、Ｒは任意であるが、存在する場合には１～４回存在してもよく、Ｃ１－５アルキル（これは１つ以上のヘテロ原子が挿入されていてもよく、かつ／またはハロゲン、－ＯＨ、－ＣＯＯＨ、－ＣＮ、－ＮＨ２または－ＮＯ２で官能化されていてもよい）；ハロゲン；－ＯＨ；－ＣＯＯＨ；－ＣＮ；－ＮＨ２または－ＮＯ２から選択されてもよく；ＸはＣ１－５アルキルまたはＣ７－２０アルカリール（これらはいずれも１つ以上のヘテロ原子が挿入されていてもよく、少なくとも１つの電子吸引基によって官能化されている）であり；ｚは１～３である）
    から選択される、２パート硬化性組成物。
  2. 第１パートと第２パートを一緒に混合すると、混合物が、ＰＩＣＯ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ＵＳＢ ＴＣ－０８サーモカップルデータロガーで測定される少なくとも３時間のオープンタイムを示し、６０分未満で硬化する、請求項１に記載の組成物。
  3. 第１パートが、少なくとも１種の室温で液状のビニル末端ポリブタジエン；反応性酸成分；１，４－キノン、およびトリアリールまたはアルカリールフェニルホスフィンをさらに含む、請求項１に記載の組成物。
  4. １，４－キノンが、ナフトキノン、ベンゾキノン、およびその誘導体である、請求項３に記載の組成物。
  5. １，４－キノンが第１パートの０．０５重量％以下の量で存在する、請求項３に記載の組成物。
  6. トリアリールまたはアルカリールフェニルホスフィンが、第１パートの０．５重量％以上の量で存在する、請求項３に記載の組成物。
  7. 第１パートの（メタ）アクリレート成分が、メチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、トリル（メタ））アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、３－メトキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２－アミノエチル（メタ）アクリレート、γ－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸－エチレンオキシド付加物、トリフルオロメチルメチル（メタ）アクリレート、２－トリフルオロメチルエチル（メタ）アクリレート、２－ペルフルオロエチルエチル（メタ）アクリレート、２－ペルフルオロエチル－２－ペルフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、２－ペルフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペルフルオロメチル（メタ）アクリレート、ジペルフルオロメチルメチル（メタ）アクリレート、２－ペルフルオロメチル－２－ペルフルオロエチルメチル（メタ）アクリレート、２－ペルフルオロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、２－ペルフルオロデシルエチル（メタ）アクリレート、２－ペルフルオロヘキサデシルエチル（メタ）アクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、１，２－ブチレングリコールジアクリレート、トリメチルプロパンエトキシレートトリ（メタ）アクリレート、グリセリルプロポキシレートトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、トリ（プロピレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールプロポキシレートジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシル化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の組成物：
  8. 第１パートの（メタ）アクリレート成分が、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、１，２－ブチレングリコールジアクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の組成物。
  9. 前記電子吸引基が－ＣＮまたは－ＮＯ２である、請求項１に記載の組成物。
  10. 前記アミンが以下から選択される、請求項１に記載の組成物。
  11. 前記反応性酸成分が、スルホン酸またはスルホン酸誘導体である、請求項３に記載の組成物。
  12. 前記反応性酸成分が、リン酸、リン酸誘導体、およびリン酸エステルからなる群から選択される、請求項３に記載の組成物。
  13. 前記反応性酸成分が、ヒドロキシエチルメタクリレートホスフェートエステルである、請求項３に記載の組成物。
  14. 前記脂肪酸ペルオキシドが、８個の炭素原子～１８個の炭素原子を有する、請求項１に記載の組成物。
  15. 前記脂肪酸ペルオキシドが、ラウロイルペルオキシド、ジデカノイルペルオキシド、ジミリスチルペルオキシジカーボネート、およびジセチルペルオキシジカーボネートから選択されるメンバーである、請求項１に記載の組成物。
  16. 第２パート中にエポキシ樹脂をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
  17. 第２パートのエポキシ樹脂が、多官能エポキシドおよびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１６に記載の組成物。
  18. 第２パートのエポキシ樹脂が、脂環式エポキシド、エポキシノボラック樹脂、ビスフェノールＦエポキシ樹脂、ビスフェノールＡエピクロロヒドリン系エポキシ樹脂、アルキルエポキシド、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１６に記載の組成物。
  19. ビスフェノールＡエピクロロヒドリン系エポキシ樹脂が、ビスフェノールＡエポキシ樹脂である、請求項１８に記載の組成物。
  20. 第２パート中に二酸化リモネンをさらに含む、請求項１に記載の組成物。
  21. 第２パートのエポキシ樹脂が、液体ビスフェノールＡ型エピクロロヒドリンエポキシ樹脂である、請求項１６に記載の組成物。
  22. ２パート接着剤組成物を調製する方法であって、
    （ａ）以下を含む第１パートを提供する工程：
    （ｉ）（メタ）アクリレート成分；
    （ｉｉ）アミン；
    （ｂ）以下を含む第２パートを提供する工程：
    （ｉ）脂肪酸ペルオキシド
    を含み、
    前記脂肪酸ペルオキシドは、第２パートの２０重量％～６０重量％の量で存在し、
    前記アミンが
    （式中、Ｒは任意であるが、存在する場合には１～４回存在してもよく、Ｃ１－５アルキル（これは１つ以上のヘテロ原子が挿入されていてもよく、かつ／またはハロゲン、－ＯＨ、－ＣＯＯＨ、－ＣＮ、－ＮＨ２または－ＮＯ２で官能化されていてもよい）；ハロゲン；－ＯＨ；－ＣＯＯＨ；－ＣＮ；－ＮＨ２または－ＮＯ２から選択されてもよく；ＸはＣ１－５アルキルまたはＣ７－２０アルカリール（これらはいずれも１つ以上のヘテロ原子が挿入されていてもよく、少なくとも１つの電子吸引基によって官能化されている）であり；ｚは１～３である）
    から選択される、方法。
  23. 第１パートと第２パートを、第２パート１部に対して第１パート０．５～１５部の体積比で混合する、請求項２２に記載の方法。
  24. 第１表面を第２表面に接合する方法であって、
    以下を含む２パート組成物を提供する工程：
    （ａ）以下を含む第１パート：
    （ｉ）（メタ）アクリレート成分；
    （ｉｉ）アミン；
    （ｂ）以下を含む第２パート：
    （ｉ）脂肪酸ペルオキシド、
    第１パートと第２パートを混合する工程、
    混合組成物を、第１表面または第２表面の少なくとも一方に塗布する工程、
    第１表面と第２表面を、合わせたその２つの表面の間の混合組成物と共に、合わせる工程、および
    組成物を硬化させて、第１表面と第２表面を接合する工程
    を含み、
    前記脂肪酸ペルオキシドは、第２パートの２０重量％～６０重量％の量で存在し、
    前記アミンが
    （式中、Ｒは任意であるが、存在する場合には１～４回存在してもよく、Ｃ１－５アルキル（これは１つ以上のヘテロ原子が挿入されていてもよく、かつ／またはハロゲン、－ＯＨ、－ＣＯＯＨ、－ＣＮ、－ＮＨ２または－ＮＯ２で官能化されていてもよい）；ハロゲン；－ＯＨ；－ＣＯＯＨ；－ＣＮ；－ＮＨ２または－ＮＯ２から選択されてもよく；ＸはＣ１－５アルキルまたはＣ７－２０アルカリール（これらはいずれも１つ以上のヘテロ原子が挿入されていてもよく、少なくとも１つの電子吸引基によって官能化されている）であり；ｚは１～３である）
    から選択される、方法。
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