JP7724342B2 - ポリオール組成物、発泡性ポリウレタン組成物及びポリウレタンフォーム - Google Patents

Description

本発明は、ポリオール組成物、発泡性ポリウレタン組成物及びポリウレタンフォームに関する。

ポリウレタンフォームは、その優れた断熱性及び接着性から、例えば、マンション等の集合住宅、戸建住宅、学校の各種施設、商業ビル等の建築物の断熱材として用いられている。ポリウレタンフォームは、ポリオール組成物とポリイソシアネートとを含む発泡性ポリウレタン組成物を発泡させることで得られる。

上記ポリオール組成物は、一般には、ポリオール、発泡剤、触媒、整泡剤を含有する。整泡剤を用いることで、組成物の混合性を向上させ、均一で微細なセルを有する発泡体を得ることができる。このような発泡体は、上部及び中央部で密度差が小さく、柔軟性及び機械強度などが均一であり、物性に優れる。
一方で、整泡剤を含有するポリオール組成物を用いてポリウレタンフォームを形成させると、フォームの表面から整泡剤が染み出すブリードアウトが生じ易く、このため使用対象物が汚染されたり、フォームと使用対象物との接着性の低下などの不具合が生じる場合がある。

特許文献１には、シリコーン系整泡剤を含まないポリウレタンフォーム用組成物から得られた親水性ポリウレタンフォームが提案されており、シリコーン系物質の染み出しを防止できることが記載されている。

特開２０１８－１７２４８２号公報

しかしながら、特許文献１に記載の発明では、整泡剤由来の物質の染み出しは低減されるものの、得られるポリウレタンフォームの上部及び中央部の密度差が大きく、そのため、部位によって物性のばらつきがあり、改善の余地があった。

そこで、本発明は、整泡剤の染み出しが抑制され、かつ上部及び中央部の密度差が小さいポリウレタンフォームを得ることができるポリオール組成物、該ポリオール組成物を含む発泡性ポリウレタン組成物、及び該発泡性ポリウレタン組成物からなるポリウレタンフォームを提供することを課題とする。

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、整泡剤を実質的に含有させずに、特定の範囲のＳＰ値を有する添加剤をポリオール組成物に含有させることで、上記課題を解決できることを見出し、以下の本発明を完成させた。

本発明は、下記［１］～［７］を要旨とする。
［１］ポリオール、発泡剤、触媒、及びＳＰ値が１１以下の添加剤を含有し、整泡剤を実質的に含有しない、ポリオール組成物。
［２］前記添加剤がリン酸エステル化合物である、上記［１］に記載のポリオール組成物。
［３］前記発泡剤がハイドロフルオロオレフィンを含む、上記［１］又は［２］に記載のポリオール組成物。
［４］前記触媒が、ウレタン化触媒を含む、上記［１］～［３］のいずれかに記載のポリオール組成物。
［５］前記触媒が、三量化触媒を含む、上記［１］～［４］のいずれかに記載のポリオール組成物。
［６］上記［１］～［５］のいずれかに記載のポリオール組成物と、ポリイソシアネートとを含有する、発泡性ポリウレタン組成物。
［７］上記［６］に記載の発泡性ポリウレタン組成物からなる、ポリウレタンフォーム。

本発明によれば、整泡剤の染み出しを抑制することで汚染を防止し、かつ上部及び中央部の密度差が小さいポリウレタンフォームを得ることができるポリオール組成物、該ポリオール組成物を含む発泡性ポリウレタン組成物、及び該発泡性ポリウレタン組成物からなるポリウレタンフォームを提供することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。
［ポリオール組成物］
本発明のポリオール組成物は、ポリオール、発泡剤、触媒、及びＳＰ値が１１以下の添加剤を含有し、整泡剤を含有しないポリオール組成物である。後述するように、該ポリオール組成物とポリイソシアネートと混合して、発泡性ポリウレタン組成物とし、これを発泡させることでポリウレタンフォームを形成することができる。
ポリオール組成物に含まれる各成分について、以下説明する。

＜添加剤＞
本発明のポリオール組成物は、ＳＰ値（溶解度パラメーター）が１１以下の添加剤（以下、本発明における添加剤ともいう）を含有する。該添加剤を含有しない場合は、得られるポリウレタンフォームの上部及び中央部の密度差が大きくなり、安定した物性のポリウレタンフォームを得ることができない。
本発明における添加剤のＳＰ値は、得られるポリウレタンフォームの上部及び中央部の密度差を小さくする観点から、好ましくは１０．７以下であり、より好ましくは１０．４以下である。また、本発明における添加剤のＳＰ値は、得られるポリウレタンフォーム内部の空隙やボイドを低減させる観点から、好ましくは７以上であり、より好ましくは８以上であり、さらに好ましくは９．５以上である。

本発明におけるＳＰ値は、溶解度パラメータを意味し、より詳細には、ハンセン溶解度パラメータのことを指す。本発明におけるＳＰ値は、以下の式（１）で計算することができる。なお、本発明におけるＳＰ値の単位は、「（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２」である。
ＳＰ値＝（（δＤ^２＋δＰ^２＋δＨ^２）／４．１８４）^１／２ （１）
ここで、δＤ（（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２）は分散エネルギー、δＰ（（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２）は分極エネルギー、δＨ（（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２）は水素結合エネルギーを表す。これらの値は、ハンセン溶解度パラメータ・ソフトウエア（ＨＳＰｉＰ ５ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ （ｖｅｒ．５．０．０９））におけるＹ－ＭＢと呼ばれるニュートラルネットワーク法を用いた推算方法に基づき、算出することができる。
添加剤は、１成分を単独で使用してもよいし、２成分以上を併用してもよい。添加剤として、複数成分使用する場合は、ＳＰ値は、各成分の加重平均として求めることができ、下記式（２）により求めることができる。
ｍ＝δ_１φ_１＋δ_２φ_２ （２）
ここで、ｍは複数の添加剤を使用する場合のＳＰ値、δ_１、δ_２は添加剤の各成分のＳＰ値であり、φ_１、φ_２は添加剤の各成分の体積分率である。

本発明における添加剤の性状は、特に限定されないが、室温（２３℃）で液状であることが好ましい。また本発明における添加剤は、１００℃以下に沸点を有しないことが好ましく、１５０℃以下に沸点を有しないことがより好ましい。このような添加剤を用いることにより、得られるポリウレタンフォームの空隙やボイドを低減させることが可能となる。

本発明における添加剤の分子量は、特に限定されないが、好ましくは５００以下であり、より好ましくは４００以下である。

本発明における添加剤の種類は、上記したＳＰ値を満足すれば特に制限されないが、例えば、脂肪族炭化水素化合物、エーテル化合物、カルボン酸エステル化合物、ハロゲン化合物、ケトン化合物、リン酸エステル化合物などが挙げられる。これらの中でも、得られるポリウレタンフォームの上部及び中央部の密度差を小さくしつつ、空洞、ボイドなどの発生を抑制する観点、並びに難燃性を向上させる観点などから、本発明における添加剤は、リン酸エステル化合物であることが好ましい。

脂肪族炭化水素化合物としては、例えば、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタンなどが挙げられる。
エーテル化合物としては、例えば、ジエチルエーテルなどの鎖状エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテルが挙げられる。
カルボン酸エステル化合物としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチルなどが挙げられる。
ハロゲン化合物としては、例えば、ジクロロベンゼン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素などが挙げられる。
ケトン化合物としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどが挙げられる。

リン酸エステル化合物としては、モノリン酸エステル、縮合リン酸エステル等が挙げられる。モノリン酸エステルとは、分子中にリン原子を１つ有するリン酸エステルである。モノリン酸エステルとしては、例えば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ（２－エチルヘキシル）ホスフェートなどのトリアルキルホスフェート、トリス（β－クロロプロピル）ホスフェートなどのハロゲン含有リン酸エステル、トリブトキシエチルホスフェートなどのトリアルコキシホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、ジフェニル（２－エチルヘキシル）ホスフェートなどの芳香環含有リン酸エステル、モノイソデシルホスフェート、ジイソデシルホスフェートなどの酸性リン酸エステル等が挙げられる。

縮合リン酸エステルとしては、例えば、トリアルキルポリホスフェート、レゾルシノールポリフェニルホスフェート、ビスフェノールＡポリクレジルホスフェート、ビスフェノールＡポリフェニルホスフェートなどの芳香族縮合リン酸エステルが挙げられる。

上記したリン酸エステル化合物の中でも、得られるポリウレタンフォームの上部及び中央部の密度差を小さくしつつ、空洞、ボイドなどの発生を抑制する観点から、モノリン酸エステルが好ましい。モノリン酸エステルの中でも、同様の観点から、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリス（β－クロロプロピル）ホスフェートが好ましく、トリス（β－クロロプロピル）ホスフェートがより好ましい。

本発明における添加剤の含有量は、特に制限されないが、ポリオール１００質量部に対して好ましくは１質量部以上、より好ましくは５質量部以上、さらに好ましくは８質量部以上であり、そして好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、さらに好ましくは１５質量部以下である。添加剤の含有量が、これら下限値以上であると、得られるポリウレタンフォームの上部及び中央部の密度差を小さくすることができ、これら上限値以下であると、ポリウレタンフォームの空隙、ボイドなどの発生を抑制しやすくなる。

＜ポリオール＞
本発明のポリオール組成物はポリウレタンフォームの原料としてポリオールを含有する。
本発明に用いるポリオールとしては、特に限定されないが、ポリラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリマーポリオールなどが挙げられる。

ポリラクトンポリオールとしては、例えば、ポリプロピオラクトングリコール、ポリカプロラクトングリコール、及びポリバレロラクトングリコール等が挙げられる。
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、及びノナンジオール等の水酸基含有化合物と、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等との脱アルコール反応により得られるポリオール等が挙げられる。

ポリエステルポリオールとしては、例えば、多塩基酸と多価アルコールとを脱水縮合して得られる重合体、ε－カプロラクトン、及びα－メチル－ε－カプロラクトン等のラクトンを開環重合して得られる重合体、及びヒドロキシカルボン酸と前記多価アルコール等との縮合物が挙げられる。
多塩基酸としては、例えば、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、イソフタル酸（ｍ－フタル酸）、テレフタル酸（ｐ－フタル酸）、及びコハク酸等が挙げられる。また、多価アルコールとしては、例えば、ビスフェノールＡ、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，６－ヘキサングリコール、及びネオペンチルグリコール等が挙げられる。
また、ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、ひまし油、ひまし油とエチレングリコールの反応生成物等が挙げられる。

ポリエーテルポリオ－ルとしては、例えば、活性水素を２個以上有する低分子量活性水素化合物等の少なくとも１種の存在下に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン等のアルキレンオキサイドの少なくとも１種を開環重合させて得られる重合体が挙げられる。活性水素を２個以上有する低分子量活性水素化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，６－ヘキサンジオ－ル等のジオール類、グリセリン、トリメチロールプロパン等のトリオール類、エチレンジアミン、及びブチレンジアミン等のアミン類等が挙げられる。

ポリマーポリオールとしては、例えば、芳香族ポリオール、脂環族ポリオール、脂肪族ポリオール、及びポリエステルポリオール等に対し、アクリロニトリル、スチレン、メチルアクリレート、及びメタクリレート等のエチレン性不飽和化合物をグラフト重合させた重合体、ポリブタジエンポリオール、及び多価アルコールの変性ポリオール又はこれらの水素添加物等が挙げられる。
ポリマーポリオールの製造に用いられる芳香族ポリオールとしては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェノールノボラック、及びクレゾールノボラック等が挙げられる。
ポリマーポリオールの製造に用いられる脂環族ポリオールとしては、例えば、シクロヘキサンジオール、メチルシクロヘキサンジオール、イソホロンジオール、ジシクロへキシルメタンジオール、及びジメチルジシクロへキシルメタンジオール等が挙げられる。
ポリマーポリオールの製造に用いられる脂肪族ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、及びヘキサンジオール等が挙げられる。

多価アルコールの変性ポリオールとしては、例えば、原料の多価アルコールにアルキレンオキサイドを反応させて変性したもの等が挙げられる。
多価アルコールとしては、例えば、グリセリン及びトリメチロールプロパン等の三価アルコール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン、ジペンタエリスリトール等、ショ糖、グルコース、マンノース、フルクト－ス、メチルグルコシド及びその誘導体等の四～八価のアルコール、フロログルシノール、クレゾール、ピロガロール、カテコ－ル、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、１，３，６，８－テトラヒドロキシナフタレン、及び１，４，５，８－テトラヒドロキシアントラセン等のポリオール、ひまし油ポリオール、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの（共）重合体及びポリビニルアルコール等の多官能（例えば官能基数２～１００）ポリオール、フェノールとホルムアルデヒドとの縮合物（ノボラック）が挙げられる。

多価アルコールの変性方法は特に限定されないが、アルキレンオキサイド（以下、「ＡＯ」ともいう）を付加させる方法が好適に用いられる。ＡＯとしては、炭素数２～６のＡＯ、例えば、エチレンオキサイド（以下、「ＥＯ」ともいう）、１，２－プロピレンオキサイド（以下、「ＰＯ」ともいう）、１，３－プロピレオキサイド、１，２－ブチレンオキサイド、及び１，４－ブチレンオキサイド等が挙げられる。
これらの中でも性状や反応性の観点から、ＰＯ、ＥＯ及び１，２－ブチレンオキサイドが好ましく、ＰＯ及びＥＯがより好ましい。ＡＯを２種以上使用する場合（例えば、ＰＯ及びＥＯ）の付加方法としては、ブロック付加であってもランダム付加であってもよく、これらの併用であってもよい。

本発明に使用するポリオールとしては、ポリエステルポリオール及びポリエーテルポリオールからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。また、水酸基を２個有するポリオールが好ましい。中でも、難燃性を高める観点から、芳香族環を有するポリエステルポリオールである芳香族ポリエステルポリオールが好ましい。芳香族ポリエステルポリオールとしては、イソフタル酸（ｍ－フタル酸）、テレフタル酸（ｐ－フタル酸）等の芳香族環を有する多塩基酸と、ビスフェノールＡ、エチレングリコール、及び１，２－プロピレングリコール等の２価アルコールとを脱水縮合して得られるものがより好ましい。

ポリオールの重量平均分子量は、好ましくは３００超であり、より好ましくは４００以上であり、さらに好ましくは４３０以上であり、そして好ましくは２００００以下であり、より好ましくは１００００以下である。ポリオールの重量平均分子量がこのような範囲であると、組成物の取り扱い性が良好であり、得られるポリウレタンフォームの上部及び中央部の密度差が小さくなりやすい。
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される、ポリスチレン換算の重量平均分子量である。

ポリオールの水酸基価は、２０～３００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、４０～２８０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、１００～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。ポリオールの水酸基価が前記上限値以下であるとポリオール組成物の粘度が下がりやすく、取り扱い性等の観点で好ましい。一方、ポリオールの水酸基価が前記下限値以上であるとポリウレタンフォームの架橋密度が上がることにより強度が高くなる。
なお、ポリオールの水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ １５５７－１:２００７に従って測定可能である。

本発明のポリオール組成物中のポリオールの含有量は、好ましくは２０～９０質量％、より好ましくは３５～８５質量％、更に好ましくは５０～８０質量％である。ポリオールの含有量が前記下限値以上であるとポリオールとポリイソシアネートとを反応させやすくなるため好ましい。一方、ポリオールの含有量が前記上限値以下であると、ポリオール組成物の粘度が高くなりすぎないため取扱い性の観点で好ましい。

＜触媒＞
本発明のポリオール組成物含まれる触媒は、三量化触媒、ウレタン化触媒などを含有し、三量化触媒及びウレタン化触媒の両方を含有することがより好ましい。

（三量化触媒）
本発明のポリオール組成物に含まれる触媒は、三量化触媒を含有することが好ましい。
三量化触媒は、後述するポリイソシアネートに含まれるイソシアネート基を反応させて三量化させ、イソシアヌレート環の生成を促進する触媒である。三量化触媒としては、トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、２，４－ビス(ジメチルアミノメチル)フェノール、２，４，６－トリス(ジアルキルアミノアルキル)ヘキサヒドロ－Ｓ－トリアジン等の窒素含有芳香族化合物、酢酸カリウム、２－エチルヘキサン酸カリウム、オクチル酸カリウム等のカルボン酸アルカリ金属塩、トリメチルアンモニウム塩、トリエチルアンモニウム塩、トリフェニルアンモニウム塩等の３級アンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム、テトラフェニルアンモニウム塩、トリエチルモノメチルアンモニウム塩等の４級アンモニウム塩等を使用できる。アンモニウム塩としては、２，２－ジメチルプロパン酸などカルボン酸のアンモニウム塩が挙げられ、より具体的にはカルボン酸４級アンモニウム塩が挙げられる。
これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中では、カルボン酸アルカリ金属塩、カルボン酸４級アンモニウム塩から選択
される１種又は２種以上が好ましく、これら両方を使用する態様も好ましい。

三量化触媒の配合量は、ポリオール１００質量部に対して、０．１～２５質量部が好ましく、０．３～２０質量部がより好ましく、０．５～１５質量部が更に好ましい。三量化触媒の配合量がこれら下限値以上であるとポリイソシアネートの三量化が起こりやすくなり、得られるポリウレタンフォームの難燃性が向上する。一方、三量化触媒の配合量が前記上限値以下であると反応の制御がし易くなる。

（ウレタン化触媒）
ウレタン化触媒は、ポリオールとポリイソシアネートとの反応を促進させる触媒である。ウレタン化触媒としては、イミダゾール化合物、ピペラジン化合物などのアミン系触媒、金属系触媒などが挙げられる。
イミダゾール化合物としては、イミダゾール環の１位の第２級アミンをアルキル基、アルケニル基などで置換した３級アミンが挙げられる。具体的には、Ｎ－メチルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、１－エチル－２－メチルイミダゾール、１－メチル－２－エチルイミダゾール、１，２－ジエチルイミダゾール、及び１－イソブチル－２－メチルイミダゾールなどが挙げられる。また、イミダゾール環中の第２級アミンをシアノエチル基で置換したイミダゾール化合物などでもよい。
また、ピペラジン化合物として、Ｎ－メチル－Ｎ’Ｎ’－ジメチルアミノエチルピペラジン、トリメチルアミノエチルピペラジンなどの３級アミンが挙げられる。
また、アミン系触媒としては、イミダゾール化合物、ピペラジン化合物以外にも、ペンタメチルジエチレントリアミン、トリエチルアミン、Ｎ－メチルモルホリンビス（２－ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”－ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’－トリメチルアミノエチル－エタノールアミン、ビス（２－ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン、ジアザビシクロウンデセン、トリエチレンジアミン、テトラメチルヘキサメチレンジアミン、トリプロピルアミン等の各種の３級アミンなどが挙げられる。

金属系触媒としては、鉛、錫、ビスマス、銅、亜鉛、コバルト、ニッケルなどからなる金属塩が挙げられ、好ましくは鉛、錫、ビスマス、銅、亜鉛、コバルト、ニッケルなどからなる有機酸金属塩である。より好ましくはジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫バーサテート、ビスマストリオクテート、ビスマストリス（２－エチルへキサノエート）、ジオクチル酸スズ、ジオクチル酸鉛などが挙げられ、中でも有機酸ビスマス塩がさらに好ましい。
ウレタン化触媒は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、上記した中では、イミダゾール化合物及び有機酸ビスマス塩から選択される１種又は２種以上を使用することが好ましく、これら両方を使用する態様も好ましい。

ウレタン化触媒の配合量は、ポリオール１００質量部に対して、０．１～２０質量部が好ましく、０．３～１５質量部がより好ましく、０．５～１０質量部が更に好ましい。樹脂化触媒の配合量がこれら下限値以上であるとウレタン結合が形成しやすくなり、反応が速やかに進行する。一方、これら上限値以下であると、反応速度が制御しやすくなる。

またポリオール組成物における触媒の合計量は、特に限定されないが、好ましくは０．２～３０質量部、より好ましくは０．６～２０質量部、さらに好ましくは１～１０質量部である。これら下限値以上であると、ウレタン結合の形成と三量化が適切に進行して、難燃性が良好となりやい。また、これら上限値以下とすると、ウレタン化及び三量化反応の制御が容易となる。

＜発泡剤＞
本発明のポリオール組成物は、発泡剤を含有する。これにより、組成物を発泡させることで、ポリウレタンフォームを得ることができる。該発泡剤は、ハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）を含有することが好ましい。本発明では、発泡剤としてハイドロフルオロオレフィンを用いた場合、発泡剤の安定性が高く、かつ触媒活性が低下しにくくなり、さらに、環境負荷も低くなる。ハイドロフルオロオレフィンとしては、例えば、炭素数が３～６個程度であるフルオロアルケン等を挙げることができる。ハイドロフルオロオレフィンは塩素原子を有するハイドロクロロフルオロオレフィンであってもよく、したがって、炭素数が３～６個程度であるクロロフルオロアルケン等であってもよい。
より具体的には、トリフルオロプロペン、ＨＦＯ－１２３４等のテトラフルオロプロペン、ＨＦＯ－１２２５等のペンタフルオロプロペン、ＨＦＯ－１２３３等のクロロトリフルオロプロペン、クロロジフルオロプロペン、クロロトリフルオロプロペン、及びクロロテトラフルオロプロペン等が挙げられる。より具体的には、１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｚｅ）、１，１，３，３－テトラフルオロプロペン、１，２，３，３，３－ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２２５ｙｅ）、１，１，１－トリフルオロプロペン、１，１，１，３，３－ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２２５ｚｃ）、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロブト－２－エン、１，１，２，３，３－ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２２５ｙｃ）、１，１，１，２，３－ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２２５ｙｅｚ）、１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３３ｚｄ）、及び１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロブト－２－エン等が挙げられる。これらの中ではＨＦＯ－１２３３ｚｄが好ましい。
これらのハイドロフルオロオレフィンは、単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

ハイドロフルオロオレフィンの配合量は、ポリオール１００質量部に対して、１０～６０質量部が好ましく、１５～５５質量部がより好ましく、１７～４５質量部が更に好ましく、２０～４０質量部がより更に好ましい。ハイドロフルオロオレフィンの配合量が前記下限値以上であると発泡が促進され、発泡性が良好となり、得られるポリウレタンフォームの密度を低減することができる。一方、ハイドロフルオロオレフィンの配合量が前記上限値以下であると発泡が過度に進行することを抑制することができる。

本発明のポリオール組成物は、ハイドロフルオロオレフィン以外の発泡剤を含有してもよい。ハイドロフルオロオレフィン以外の発泡剤としては、例えば、水、窒素ガス、酸素ガス、アルゴンガス、二酸化炭素ガス等が挙げられる。これらの中でも、取扱い性の観点から、水、酸素ガス、及び二酸化炭素ガスが好ましく、イソシアネートインデックスを調整する観点、及び取扱い容易性の観点から水がより好ましい。

ポリオール組成物中のハイドロフルオロオレフィン以外の発泡剤の配合量は、ポリオール１００質量部に対して、０．０１～１０質量部が好ましく、０．１～５質量部がより好ましく、０．５～３．５質量部が更に好ましい。発泡剤の配合量が前記下限値以上であると発泡が促進され、得られるポリウレタンフォームの密度を低減することができる。一方、発泡剤の配合量が前記上限値以下であると発泡が過度に進行することを抑制することができる。

＜整泡剤＞
本発明のポリオール組成物は、整泡剤を実質的に含有しない。これにより、ポリウレタンフォームから整泡剤が染み出すブリードアウトが生じず、そのため汚染が抑制され、さらにポリウレタンフォームと他の部材との接着性の低下などの不具合が有効に防止される。
なお、実質的に含有しないとは、整泡剤の含有量が、ポリオール組成物全量基準で２質量％以下であり、好ましくは０．５質量％以下であり、より好ましくは０．１質量％以下であり、さらに好ましくは０質量％であることを意味する。
ここで、整泡剤は、ポリウレタンフォームの製造に一般に用いられる整泡剤を意味し、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル等のポリオキシアルキレン整泡剤、オクタメチルシクロテトラシロキサン及びオルガノポリシロキサン等のシリコーン整泡剤等の界面活性剤が挙げられる。なお、シリコーン整泡剤は、ポリシロキサン鎖を骨格として有する化合物である。

＜難燃剤＞
本発明のポリオール組成物は、難燃剤を含有してもよい。難燃剤を含有することで、形成されるポリウレタンフォームの難燃性を効果的に高めることができる。難燃剤としては、赤燐系難燃剤、リン酸塩含有難燃剤、臭素含有難燃剤、塩素含有難燃剤、アンチモン含有難燃剤、ホウ素含有難燃剤、及び金属水酸化物などの固形難燃剤が挙げられる。

（赤燐系難燃剤）
赤燐系難燃剤は、赤燐単体からなるものでもよいが、赤燐に樹脂、金属水酸化物、金属酸化物などを被膜したものでもよいし、赤燐に樹脂、金属水酸化物、金属酸化物などを混合したものでもよい。赤燐を被膜し、または赤燐と混合する樹脂は、特に限定されないがフェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、アニリン樹脂、及びシリコーン樹脂などの熱硬化性樹脂が挙げられる。被膜ないし混合する化合物としては、難燃性の観点から、金属水酸化物が好ましい。金属水酸化物は、後述するものを適宜選択して使用するとよい。

（リン酸塩含有難燃剤）
リン酸塩含有難燃剤としては、例えば、各種リン酸と、周期律表ＩＡ族～ＩＶＢ族の金属、アンモニア、脂肪族アミン、芳香族アミン、及び環中に窒素を含む複素環式化合物から選ばれる少なくとも一種の金属または化合物との塩からなるリン酸塩が挙げられる。
リン酸としては、特に限定されないが、モノリン酸、ピロリン酸、ポリリン酸等が挙げられる。
周期律表ＩＡ族～ＩＶＢ族の金属として、リチウム、ナトリウム、カルシウム、バリウム、鉄（ＩＩ）、鉄（ＩＩＩ）、アルミニウム等が挙げられる。
前記脂肪族アミンとして、メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、ピペラジン等が挙げられる。芳香族アミンとしては、アニリン、ｏ－トリイジン、２，４，６－トリメチルアニリン、アニシジン、３－（トリフルオロメチル）アニリン等が挙げられる。環中に窒素を含む複素環式化合物として、ピリジン、トリアジン、メラミン等が挙げられる。

（臭素含有難燃剤）
臭素含有難燃剤としては、分子構造中に臭素を含有し、常温、常圧で固体となる化合物であれば特に限定されないが、例えば、臭素化芳香環含有芳香族化合物等が挙げられる。
臭素化芳香環含有芳香族化合物としては、ヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモトルエン、ヘキサブロモビフェニル、デカブロモビフェニル、デカブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、ヘキサブロモジフェニルエーテル、ビス（ペンタブロモフェノキシ）エタン、エチレンビス（ペンタブロモフェニル）、エチレンビス（テトラブロモフタルイミド）、テトラブロモビスフェノールＡ等のモノマー系有機臭素化合物が挙げられる。

また、臭素化芳香環含有芳香族化合物は、臭素化合物ポリマーであってもよい。具体的には、臭素化ビスフェノールＡを原料として製造されたポリカーボネートオリゴマー、このポリカーボネートオリゴマーとビスフェノールＡとの共重合物等の臭素化ポリカーボネート、臭素化ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジエポキシ化合物などが挙げられる。さらには、臭素化フェノール類とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるモノエポキシ化合物等の臭素化エポキシ化合物、ポリ（臭素化ベンジルアクリレート）、臭素化ポリフェニレンエーテルと臭素化ビスフェノールＡと塩化シアヌールとの臭素化フェノールの縮合物、臭素化（ポリスチレン）、ポリ（臭素化スチレン）、架橋臭素化ポリスチレン等の臭素化ポリスチレン、架橋または非架橋臭素化ポリ（－メチルスチレン）等が挙げられる。
また、ヘキサブロモシクロドデカンなどの臭素化芳香環含有芳香族化合物以外の化合物であってもよい。
これら臭素含有難燃剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

（塩素含有難燃剤）
塩素含有難燃剤は、難燃性樹脂組成物に通常用いられるものが挙げられ、例えば、ポリ塩化ナフタレン、クロレンド酸、「デクロランプラス」の商品名で販売されるドデカクロロドデカヒドロジメタノジベンゾシクロオクテンなどが挙げられる。

（アンチモン含有難燃剤）
アンチモン含有難燃剤としては、例えば、酸化アンチモン、アンチモン酸塩、ピロアンチモン酸塩等が挙げられる。酸化アンチモンとしては、例えば、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン等が挙げられる。アンチモン酸塩としては、例えば、アンチモン酸ナトリウム、アンチモン酸カリウム等が挙げられる。ピロアンチモン酸塩としては、例えば、ピロアンチモン酸ナトリウム、ピロアンチモン酸カリウム等が挙げられる。
アンチモン含有難燃剤は、一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。

（ホウ素含有難燃剤）
ホウ素含有難燃剤としては、ホウ砂、酸化ホウ素、ホウ酸、ホウ酸塩等が挙げられる。酸化ホウ素としては、例えば、三酸化二ホウ素、三酸化ホウ素、二酸化二ホウ素、三酸化四ホウ素、五酸化四ホウ素等が挙げられる。
ホウ酸塩としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、周期表第４族、第１２族、第１３族の元素およびアンモニウムのホウ酸塩等が挙げられる。具体的には、ホウ酸リチウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸セシウム等のホウ酸アルカリ金属塩、ホウ酸マグネシウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸バリウム等のホウ酸アルカリ土類金属塩、ホウ酸ジルコニウム、ホウ酸亜鉛、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸アンモニウム等が挙げられる。
ホウ素含有難燃剤は、一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。

（金属水酸化物）
金属水酸化物としては、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化鉄、水酸化ニッケル、水酸化ジルコニウム、水酸化チタン、水酸化亜鉛、水酸化銅、水酸化バナジウム、水酸化スズ等が挙げられる。金属水酸化物は、一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。

ポリオール組成物に難燃剤を含有させる場合は、難燃剤は、ポリオール１００質量部に対して、好ましくは１～１００質量部、より好ましくは５～８０質量部、さらに好ましくは１０～７０質量部である。

＜無機充填剤＞
本発明のポリオール組成物には、本発明の効果を損なわない限り、上記した固形難燃剤以外の無機充填剤を含んでもよい。
無機充填材としては、アルミナ、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化錫、酸化アンチモン、フェライト類、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、炭酸バリウム、ドーソナイト、ハイドロタルサイト、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、石膏繊維、ケイ酸カルシウム、タルク、クレー、マイカ、モンモリロナイト、ベントナイト、活性白土、セビオライト、イモゴライト、セリサイト、ガラス繊維、ガラスビーズ、シリカバルン、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、グラファイト、炭素繊維、炭素バルン、木炭粉末、各種金属粉、チタン酸カリウム、硫酸マグネシウム、チタン酸ジルコン酸鉛、硫化モリブデン、炭化ケイ素、ステンレス繊維、各種磁性粉、スラグ繊維、フライアッシュ、シリカアルミナ繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、ジルコニア繊維等が挙げられる。無機充填材は、常温、常圧で固体となる固形成分である。
無機充填材は、一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい

＜その他成分＞
ポリオール組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で必要に応じて、フェノール系、アミン系、イオウ系等の酸化防止剤、熱安定剤、金属害防止剤、帯電防止剤、安定剤、架橋剤、滑剤、軟化剤、顔料等から選択される１種以上を含むことができる。

＜ポリオール組成物の製造方法＞
本発明のポリオール組成物の製造方法に特に制限はなく、例えば、各成分を２０～４０℃程度でホモディスパー等を用いて３０秒～２０分程度撹拌することにより製造することができる。

［発泡性ポリウレタン組成物及びポリウレタンフォーム］
本発明の発泡性ポリウレタン組成物は、本発明のポリオール組成物と、ポリイソシアネートとを含むものであり、これらを混合して得られる。本発明のポリウレタンフォームは、発泡性ポリウレタン組成物からなるものであり、具体的には、発泡性ポリウレタン組成物を、反応及び発泡させた反応生成物である。

＜ポリイソシアネート＞
ポリイソシアネートとしては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、及び脂肪族ポリイソシアネート等が挙げられる。
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジメチルジフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、及びポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート等が挙げられる。

脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、及びジメチルジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。

脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、メチレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。

これらの中でも、使いやすさの観点、及び入手容易性の観点から、芳香族ポリイソシアネートが好ましく、ジフェニルメタンジイソシアネートがより好ましい。ポリイソシアネートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
また、ポリイソシアネートは、ポリオール組成物と混合する前に、ポリイソシアネートに配合される公知の添加剤が適宜配合されてもよい。

＜イソシアネートインデックス＞
本発明の発泡性ポリウレタン組成物のイソシアネートインデックスに特に制限はないが、１５０以上が好ましい。イソシアネートインデックスが前記下限値以上であると、ポリオールに対するポリイソシアネートの量が過剰になりポリイソシアネートの三量化体によるイソシアヌレート結合が生成し易くなる結果、ポリウレタンフォームの難燃性が向上する。さらに、上記下限値以上とすると、上記した各種触媒を併用することも相俟って、イソシアヌレート結合を十分に有するポリウレタンフォーム、すなわち、難燃性と断熱性とを高い水準で兼ね備えるポリウレタンフォームを製造しやすい。これら観点から、イソシアネートインデックスは、１５０以上がより好ましく、２００以上さらに好ましく、２５０以上がよりさらに好ましい。
また、イソシアネートインデックスは、８００以下が好ましく、６００以下がより好ましく、４００以下がさらに好ましい。イソシアネートインデックスが前記上限値以下であると、得られるポリウレタンフォームの難燃性と製造コストとのバランスが良好になる。

なお、イソシアネートインデックスは、以下の方法により計算することができる。
イソシアネートインデックス
＝ポリイソシアネートの当量数÷（ポリオールの当量数＋水の当量数）×１００
ここで、各当量数は以下のとおり計算することができる。
・ポリイソシアネートの当量数＝ポリイソシアネートの使用量（ｇ）×ＮＣＯ含有量（質量％）／ＮＣＯの分子量（モル）×１００
・ポリオールの当量数＝ＯＨＶ×ポリオールの使用量（ｇ）÷ＫＯＨの分子量（ミリモル）
ＯＨＶはポリオールの水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である。
・水の当量数＝水の使用量（ｇ）／水の分子量（モル）×水のＯＨ基の数
上記各式において、ＮＣＯの分子量は４２（モル）、ＫＯＨの分子量は５６，１００（ミリモル）、水の分子量は１８（モル）、水のＯＨ基の数は２とする。

＜ポリウレタンフォームの製造方法＞
ポリウレタンフォームの製造方法に特に制限はないが、ポリイソシアネートとポリオール組成物とを混合して得た発泡性ポリウレタン組成物を発泡し、かつ反応させるとよい。具体的には、ポリイソシアネートとポリオール組成物とをスプレーガン等を用いて衝突混合させ、吹付施工することが好ましい。
また、本発明においては、ポリイソシアネートとポリオール組成物とを混合した後、金型、枠材等の容器へ注入して硬化させることによりポリウレタンフォームを得てもよい。

＜ポリウレタンフォームの用途＞
本発明のポリウレタンフォームの用途は特に限定されないが、建築物の壁、天井、屋根、床等の建築物に好適に用いることができる。また、建築物の構造材の間に生じる目地や穴を含め、建築物に生じる任意の開口部を埋める部材として好適に用いることもできる。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。

１．ポリウレタンフォームの製造
表１に示した配合により、実施例および比較例に係るポリウレタンフォームを得るために、ポリオール組成物、及びポリイソシアネートの２つに分けて準備した。なお表中の各成分の詳細は次の通りである。

（１）ポリオール組成物
〔ポリオール〕
・ｐ－フタル酸ポリエステルポリオール（川崎化成工業社製、製品名：マキシモールＲＦＫ－５０５、水酸基価＝２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）

〔触媒〕
・ウレタン化触媒、ビスマストリス（２－エチルヘキサノエート）（Ｓｈｅｐｈｅｒｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製、製品名：ＢｉＣＡＴ８２１０）濃度２８質量％
・ウレタン化触媒、イミダゾール誘導体（花王株式会社製、製品名：ｋａｏｌｉｚｅｒ Ｎｏ．３９０）濃度６８質量％
・三量化触媒、有機アンモニウム塩（エアープロダクツ社製、製品名：ＤＡＢＣＯ ＴＭＲ７）濃度８５質量％

〔発泡剤〕
・ＨＦＯ－１２３３ｚｄ（ハイドロフルオロオレフィン）、（ハネウェル製、製品名：ソルティスＬＢＡ）
・水

〔添加剤〕
・ｎ－ヘキサン ＳＰ値７．３０ 沸点６９℃
・トリエチルホスフェート（ＴＥＰ） ＳＰ値９．８３ 沸点２１６℃
・トリメチルホスフェート（ＴＭＰ） ＳＰ値９．０９ 沸点１８０～１９５℃
・トリス（β－クロロプロピル）ホスフェート（ＴＭＣＰＰ） ＳＰ値１０．１１ 沸点なし（２００℃で分解）
・レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）（大八化学工業製、製品名：ＣＲ７３３Ｓ） ＳＰ値１１．５６ 沸点なし
・Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ） ＳＰ値１２．０５ 沸点１５３℃
・エタノール ＳＰ値１２．２３ 沸点７８℃
・ジメチルスルホキシド ＳＰ値１２．１６ 沸点１８９℃
・ジエチレングリコール ＳＰ値１４．２３ 沸点２４４℃

〔整泡剤〕
・シリコーン整泡剤（東レダウコーニング社製、製品名ＳＨ－１９３）

（２）ポリイソシアネート
・ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ－ＭＤＩ）（住化コベストロウレタン社製、製品名：スミジュール４４Ｖ２０Ｌ）

実施例１～５、比較例１～８におけるポリウレタンフォームの形成は以下の手順に従った。
表１の配合に示すポリオール組成物の成分の混練物に対して、表１に示す配合割合でポリイソシアネートを加えた。そして、外気温２０℃、液温度１５±１℃にて、ハンドミキサー（ＰＲＩＭＩＸ社製高速分散機ホモディスパー ２．５型）で回転数８，０００ｒｐｍにて５秒間撹拌し、金型（２００ｍｍ×２００ｍｍ×２００ｍｍ）に流し込み、発泡性ポリウレタン組成物を作製した。得られた発泡性ポリウレタン樹脂組成物は、時間の経過と共に流動性を失い、発泡性ポリウレタン樹脂組成物の発泡体（ポリウレタンフォーム）を得た。

２．評価
下記の基準により評価した。
〔外部汚染〕
得られたポリウレタンフォームの表面にマジック（ＺＥＢＲＡ社製、「マッキー極細」 油性 黒）で線を描き、マジックのインクをはじかないものを「Ａ」、はじくものを「Ｄ」と評価した。なお、マジックのインクをはじく場合は、ポリウレタンフォームの表面に整泡剤などがブリードアウトしていることを意味し、使用対象物を汚染し易いことを示している。

〔密度比〕
ポリウレタンフォームの上部と中央部の密度を測定し、下記式に基づき密度比を求めた。
なお上部の密度は、ポリウレタンフォームの表面（スキン）からの距離が１～３ｃｍの箇所の密度を意味し、中央部の密度は、ポリウレタンフォームの表面（スキン）からの距離が７～９ｃｍの箇所の密度を意味する。なお、密度比が１に近いほど、密度差が小さいことを意味する。
密度比＝上部の密度／中央部の密度
（評価基準）
Ａ：密度比が０．９０以上１．０８未満
Ｂ：密度比が１．０８以上１．１０未満
Ｃ：密度比が１．１０以上１．２０未満
Ｄ：密度比が０．９０未満又は１．２０超

〔発泡体性状〕
ポリウレタンフォーム（発泡体）の性状について、異常部位（空洞、ボイドなど）の形成を目視により観察することで、下記基準に基づき評価した。
Ａ：発泡体に空洞及びボイドが確認されなかった
Ｂ：発泡体に空洞又はボイドが極わずかに確認された
Ｃ：発泡体に空洞又はボイドがわずかに確認された
Ｄ：発泡体に空洞又はボイドが多く確認された

以上の実施例の結果から明らかなように、本発明のポリオール組成物から形成されたポリウレタンフォームは、使用対象物を汚染することを防止することができ、かつ密度差も小さく良好な物性であった。
これに対して、比較例に示すポリオール組成物から形成されるポリウレタンフォームは、使用対象物を汚染しやすいか、又は密度差が大きく物性に劣ることが分かった。

Claims (7)

1. ポリオール、発泡剤、触媒、及びＳＰ値が１１以下の添加剤を含有し、整泡剤の含有量が０．１質量％以下であり、前記ポリオールが、芳香族ポリエステルポリオールを含む、ポリオール組成物（但し、非シリコーン系表面調整剤を含有するものを除く。）。
2. 前記添加剤がリン酸エステル化合物である、請求項１に記載のポリオール組成物。
3. 前記発泡剤がハイドロフルオロオレフィンを含む、請求項１又は２に記載のポリオール組成物。
4. 前記触媒が、ウレタン化触媒を含む、請求項１～３のいずれかに記載のポリオール組成物。
5. 前記触媒が、三量化触媒を含む、請求項１～４のいずれかに記載のポリオール組成物。
6. 請求項１～５のいずれかに記載のポリオール組成物と、ポリイソシアネートとを含有する、発泡性ポリウレタン組成物。
7. 請求項６に記載の発泡性ポリウレタン組成物からなる、ポリウレタンフォーム。