JP7724362B2 - Euv透過膜の製造方法及びペリクル - Google Patents
Euv透過膜の製造方法及びペリクルInfo
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Description
第一面及び第二面を有する基板を用意する工程と、
前記第一面の全領域と、前記第二面の中央に位置するキャビティ領域以外の周辺領域とをマスク層で覆う工程と、
前記キャビティ領域に露出する前記基板を部分的にエッチング除去して、キャビティを形成する工程と、
前記第一面を覆う前記マスク層をエッチング除去する工程と、
前記基板の前記キャビティ側の表面及び前記第二面を覆う前記マスク層の表面にEUV透過膜を形成する工程と、
前記第一面から前記基板を、前記EUV透過膜が前記キャビティと反対側に露出するまでエッチング除去して、前記キャビティ領域における前記EUV透過膜を自立膜化する工程と、
を含む、EUV透過膜の製造方法が提供される。
第一面及び第二面を有する基板を用意する工程と、
前記第一面の全領域と、前記第二面の中央に位置するキャビティ領域以外の周辺領域とをマスク層で覆う工程と、
前記キャビティ領域に露出する前記基板を部分的にエッチング除去して、キャビティを形成する工程と、
前記第一面を覆う前記マスク層、及び前記第二面の前記周辺領域を覆う前記マスク層をエッチング除去する工程と、
前記基板の前記キャビティ側の表面にEUV透過膜を形成する工程と、
前記第一面から前記基板を、前記EUV透過膜が前記キャビティと反対側に露出するまでエッチング除去して、前記キャビティ領域における前記EUV透過膜を自立膜化する工程と、
を含む、EUV透過膜の製造方法が提供される。
第一面及び第二面を有し、かつ、中央にキャビティを有する基板と、
前記基板の第二面を覆うマスク層と、
前記マスク層の表面及び前記基板の前記キャビティの内表面を連続的に覆い、かつ、前記第一面と同じ高さで前記キャビティの底面を構成する自立膜として露出する、EUV透過膜と、
を備えた、ペリクルが提供される。
第一面及び第二面を有し、かつ、中央にキャビティを有する基板と、
前記基板の第二面及び前記キャビティの内表面を連続的に覆い、かつ、前記第一面と同じ高さで前記キャビティの底面を構成する自立膜として露出する、EUV透過膜と、
を備えた、ペリクルが提供される。
本発明によるEUV透過膜の製造方法は、(1)基板の用意、(2)マスク層の形成、(3)キャビティの形成、(4)マスク層の除去、(5)EUV透過膜の形成、及び(6)EUV透過膜の自立膜化の各工程を含む。本発明においては、基板のキャビティ側の面にEUV透過膜を形成し、キャビティと反対側の面から基板をエッチング除去してEUV透過膜を自立膜化する。こうすることで、マスク層がキャビティに向かって延在した庇状に残留するのを回避して、パーティクルが発生しにくい効率的な手法で高品質なEUV透過膜又はペリクルを製造できることができる。その詳細については以下の説明で明らかにする。
図1A(a)及び図2A(a)に示されるように、基板10を用意する。基板10は、第一面10a及び第二面10bを有する。第二面10bは後の工程でキャビティが形成される側であり、第一面10aは後の工程でキャビティが形成されない側である。基板10は、その上にEUV透過膜16が形成されるための支持体であるが、最終的に、EUV透過膜16を自立膜化するためにキャビティ領域Cがエッチング除去され、それ以外の周辺領域Pがフレームとして残されることになるものである。したがって、基板10は、EUV透過膜16を形成するための望ましい下地を与えるとともに、エッチング除去可能な材料であることが望まれる。そのような基板10は特に限定されないが、好ましくはSi基板(例えばSiウェハー)である。
図1A(b)及び(c)並びに図2A(b)及び(c)に示されるように、基板10における、第一面10aの全領域と、第二面10bの中央に位置するキャビティ領域C以外の周辺領域Pとをマスク層12で覆う。マスク層12は、基板10のエッチングに用いるウェットエッチング液(例えばSiエッチングに用いるTMAH)に対して耐食性を有する材質であれば特に限定されない。好ましいマスク層12はSiO2膜である。マスク層12はいかなる方法で形成されてもよい。例えば、SiO2膜の形成は、化学気相成長(CVD)又は熱酸化により行われるのが好ましい。また、SiO2膜の厚さは100~1000nmが好ましい。
図1A(d)及び図2A(d)に示されるように、キャビティ領域Cに露出する基板10を部分的にエッチング除去して、キャビティ14を形成する。すなわち、基板10のキャビティ領域Cは、その上にEUV透過膜16を形成した後、エッチングにより除去されることになる。したがって、エッチングを効率良く短時間で行うため、予め自立膜を形成すべき領域(すなわちキャビティ領域C)の基板10の厚さを薄くしておくことが望まれる。そのため、マスク層12の開口部から基板10をエッチングしてキャビティ14を形成することで、基板10のキャビティ領域Cを薄くする。基板10のエッチングは、ウェットエッチング及びドライエッチングのいずれであってもよく、特に限定されない。エッチャントは、基板10をエッチング可能なものであれば特に限定されない。例えば、ドライプロセスであるDeepRIE方法でエッチングを行う場合、図1A(d)のように、Si基板はマスク層12に対して垂直にエッチングされるため、マスク層12が庇状に残留しにくくなる点で好ましい。Si基板のウェットエッチングを行う場合、TMAH(水酸化テトラメチルアンモニウム)溶液が好ましい。TMAH溶液を適切な条件で使用すれば、Siに対する異方性エッチングで非常に良好なエッチングができる。特に、異方性エッチングは、キャビティ14を形成する際、基板10の厚さ方向に直進性を伴って(マスク層12の直下に回り込みにくく)エッチングを行えるため、マスク層12が庇状に残留しにくくなる点で、等方性エッチングよりも有利であるといえる。それにもかかわらず、ウェットエッチングを行う場合、図2A(d)のように、Si基板は垂直方向のみならず液の回り込みによって横方向にもエッチングされるためマスク層12が一時的に庇状に残留することがあるが、図2A及び2Bに示される態様ではその後の工程で図2B(e)のようにマスク層12が除去されるため、マスク層12が庇状に残留するのを回避することができる。
図1B(e)に示されるように、第一面10aを覆うマスク層12をエッチング除去する。こうしてキャビティ14を有する基板10(すなわちキャビティ基板15)を得る。マスク層12のエッチング除去は、上述のとおり、フッ酸等のエッチング液でウェットエッチングすることにより行うことができる。こうして、キャビティ14を有するキャビティ基板15を得る。第二面10bの周辺領域Pを覆うマスク層12は残したままにすることができる。すなわち、後続の成膜工程においては、第二面10bの周辺領域Pを覆うマスク層12の上からでEUV透過膜16を成膜することができる。これによりマスク除去プロセスを省くことが可能となる。
図1B(f)に示されるように、基板10のキャビティ14側の表面及び第二面10bを覆うマスク層12の表面にEUV透過膜16を形成する。あるいは、図1C(f’)及び図2B(f)に示されるような変形態様においては、基板10のキャビティ14側の表面にEUV透過膜16を形成する。すなわち、従来の方法ではキャビティ14を形成した面と反対側の平坦な面にEUV透過膜16の成膜が行われてきたが、本発明では敢えて基板10のキャビティ14を形成した側の非平坦面から(そこにマスク層12がある場合にはその上から)成膜を行う。これに伴う利点については次の工程において後述するものとする。
図1B(g)、図1C(g’)及び図2B(g)、に示されるように、第一面10aから基板10を、EUV透過膜16がキャビティ14と反対側に露出するまでエッチング除去して、キャビティ領域CにおけるEUV透過膜16を自立膜化する。このように、EUV透過膜16を自立膜化するための基板10(例えばSi基板)のエッチングは、キャビティ14内面から基板10のエッチングが行われていた従来プロセスとは異なり、基板10のキャビティ14と反対側の平坦な面から行われる。このことは以下の幾つかの利点をもたらす。
上述のとおり、本発明の製造方法により、EUV透過膜及びそれを備えたペリクルが製造される。
上述したように、好ましい態様によるEUV透過膜は、主層と、主層の少なくとも片面(好ましくは両面)を覆う保護層とを備える。本態様において、主層は好ましくは金属ベリリウムで構成される一方、保護層は好ましくは窒化ベリリウムで構成される。このように、金属ベリリウムで構成される主層と、窒化ベリリウムで構成される保護層とを組み合わせることで、実用レベルの高いEUV透過率(例えば93%以上)と、低圧水素雰囲気環境における耐久性とを兼ね備えた、EUV透過膜を提供することができる。
図1A及び1Bに示される手順に従い、窒化ベリリウム/ベリリウム/窒化ベリリウムの3層構造の複合自立膜(EUV透過膜)を以下のようにして作製した。
基板10として直径8インチ(20.32cm)のSiウェハを用意した(図1A(a))。このSiウェハの両面に、マスク層12として、熱酸化により厚さ1μmのSiO2層を形成した(図1A(b))。SiO2層が形成されたSiウェハの両面にレジストを塗布し、片面にキャビティ領域Cとして110mm×140mmのレジストの穴ができるように、露光及び現像を行いSiO2エッチング用のレジストマスク(図示せず)を形成した。この基板の一方の面をフッ酸でウェットエッチングすることにより、キャビティ領域CにおけるSiO2膜の露出部分をエッチング除去してSiウェハを露出させた後、レジストマスクをアッシング装置で除去した(図1A(c))。その後、キャビティ領域Cの露出部分からSiウェハを反応性イオンエッチングで厚さ方向にドライエッチング(異方性エッチング)してキャビティ14を形成した(図1A(d))。このとき、キャビティ14の底部として残されるSiウェハの厚さが10μm程度となるように、予めエッチングレートからエッチング時間を求めておき、そのエッチング時間分だけエッチングを行った。キャビティ14と反対側の面のSiO2層をフッ酸により除去及び洗浄して、EUV透過膜形成用のキャビティ基板15を準備した(図1B(e))。
上記(1)で得られたキャビティ基板15のキャビティ14形成面に、キャビティ領域C(キャビティ14の内面)のみならず周辺領域P(SiO2層)を含む全域にわたって、窒化ベリリウム/ベリリウム/窒化ベリリウムの3層構造の複合膜を以下のようにして形成した(図1B(f))。まず、スパッタリング装置にキャビティ基板15をセットし、純Beターゲットを取り付けた。チャンバー内を真空引きし、内圧0.5Paで、アルゴンガスと窒素ガス流量比が1:1となるよう調整し反応性スパッタリングを行い、窒化ベリリウムが2nm積層する時間を見計らって反応性スパッタリングを終了した。次いで、窒素ガスを導入しないで、アルゴンガスのみでスパッタリングを行い、ベリリウムが25nm積層する時間を見計らってスパッタリングを終了した。その後、最初と同様に再度窒素ガスを導入しつつ、反応性スパッタリングを行い、窒化ベリリウムが2nm積層する時間を見計らって反応性スパッタリングを終了した。このようにして、窒化ベリリウム2nm/ベリリウム25nm/窒化ベリリウム2nmの複合膜をEUV透過膜16として形成した。
上記(2)で得られたEUV透過膜16付きのキャビティ基板15を、XeF2エッチャーのチャンバー内に、キャビティ14と反対側の面(すなわちSi基板10の露出面)がXeF2エッチングされるようにセットし、チャンバー内を十分真空引きした。このとき、チャンバー内に水分が残留していると、XeF2ガスと反応してフッ酸を生じ、エッチャーの腐食や想定外のエッチングが起きてしまうため、十分な真空引きを行った。必要に応じて、チャンバー内を、真空引きと窒素ガス導入を繰り返し、残留水分を減らした。十分に真空引きが出来たところで、XeF2原料ボンベと予備室の間のバルブを開いた。その結果、XeF2が昇華して予備室内にもXeF2ガスが蓄積された。十分に予備室内にXeF2ガスが蓄積されたところで、予備室とチャンバーの間のバルブを開き、XeF2ガスをチャンバー内に導入した。XeF2ガスはSiと反応してSiF4とXeを生成した。SiF4の沸点は-95℃であるため、生成したSiF4は速やかに蒸発し、新たに露出したSi基板とFの反応が引き起こされた。Siエッチングが進行し、チャンバー内のXeF2が減少したところで、チャンバー内を真空引きし、再度XeF2ガスをチャンバー内に導入しエッチングを行った。このようにして、真空引き、XeF2ガス導入、及びエッチングを繰り返して、自立膜化させる部分に対応するSi基板10が消失するまでエッチングを続けた。不要部分のSi基板が無くなったところでエッチングを終了した。こうして、EUV透過膜16の複合自立膜と、複合自立膜を支持するフレーム17と備えたペリクル18を得た(図1B(g))。得られた窒化ベリリウム/ベリリウム/窒化ベリリウムの3層構造の複合自立膜のEUV透過率を測定したところ、92.8%であった。
図2A及び図2Bに示される手順に従い、窒化ベリリウム/ベリリウム/窒化ベリリウムの3層構造の複合自立膜(EUV透過膜)を以下のように作製した。
基板10として直径8インチ(20.32cm)のSiウェハを用意した(図2A(a))。このSiウェハの両面に、マスク層12として、熱酸化により厚さ1μmのSiO2層を形成した(図2A(b))。SiO2層が形成されたSiウェハの両面にレジストを塗布し、片面にキャビティ領域Cとして110mm×140mmのレジストの穴ができるように、露光及び現像を行いSiO2エッチング用のレジストマスク(図示せず)を形成した。この基板の一方の面をフッ酸でウェットエッチングすることにより、キャビティ領域CにおけるSiO2膜の露出部分をエッチング除去してSiウェハを露出させた後、レジストマスクをアッシング装置で除去した(図2A(c))。その後、キャビティ領域Cの露出部分からSiウェハをTMAH液で厚さ方向にウェットエッチング(異方性エッチング)してキャビティ14を形成した(図2A(d))。このとき、キャビティ14の底部として残されるSiウェハの厚さが10μm程度となるように、予めエッチングレートからエッチング時間を求めておき、そのエッチング時間分だけエッチングを行った。このとき、TMAH液によるエッチングは異方性エッチングで、主に図中上方向へ進行するが、横方向へのエッチングも進行する。そのため、図2A(d)のようにマスク層12が庇構造を形成する。そこで、基板両面のマスク層12をフッ酸により除去及び洗浄して、EUV透過膜形成用のキャビティ基板15’を準備した(図2B(e))。
上記(1)で得られたキャビティ基板15’のキャビティ14形成面に、キャビティ領域C(キャビティ14の内面)のみならず周辺領域Pを含む全域にわたって、窒化ベリリウム/ベリリウム/窒化ベリリウムの3層構造の複合膜をEUV透過膜16として例1と同様にして形成した(図2B(f))。
上記(2)で得られたEUV透過膜16付きのキャビティ基板15’を、XeF2エッチャーのチャンバー内に、キャビティ14と反対側の面(すなわちSi基板10の露出面)がXeF2エッチングされるようにセットし、例1と同様にしてXeF2エッチングを行った。こうして、キャビティ14底部のSi基板10をエッチング除去することで、EUV透過膜16の複合自立膜と、複合自立膜を支持するフレーム17と備えたペリクル18’を得た(図2B(g))。このとき、例1と異なり、例2ではマスク層12を除去してあるため、マスク層12による庇構造が出来なくなるため、マスク層12が破損してパーティクルを発生することが無くなる。得られた窒化ベリリウム/ベリリウム/窒化ベリリウムの3層構造の複合自立膜のEUV透過率を測定したところ、93.1%であった。
図3A及び3Bに示される手順に従い、窒化ベリリウム/ベリリウム/窒化ベリリウムの3層構造の複合自立膜(EUV透過膜)を以下のようにして作製した。
基板10’として、Si基板10c上に、厚さ1μmのSiO2層10d(Insulator層)及び厚さ10μmのSi層10e(SOI層)が順に形成されたSOI基板を用意した(図3A(a))。このSOI基板10’の両面に、マスク層12として、熱酸化により厚さ1μmのSiO2層を形成した(図3A(b))。SiO2層が形成されたSOI基板10’の両面にレジストを塗布し、片面にキャビティ領域Cとして110mm×140mmのレジストの穴ができるように、露光及び現像を行いSiO2エッチング用のレジストマスク(図示せず)を形成した。この基板の一方の面をフッ酸でウェットエッチングすることにより、キャビティ領域CにおけるSiO2膜の露出部分をエッチング除去してSOI基板10’を露出させた後、レジストマスクをアッシング装置で除去した(図3A(c))。その後、キャビティ領域Cの露出部分からSi基板10cを反応性イオンエッチングで厚さ方向にSiO2層10dが露出するまでドライエッチング(異方性エッチング)を行って、キャビティ14を形成した(図3A(d))。露出したSiO2層10dをフッ酸でエッチング除去してSi層10eを露出させた(図3B(e))。その後、キャビティ14と反対側の面のマスク層12(SiO2層)をフッ酸でエッチング除去して、EUV透過膜形成用のキャビティ基板15’’を準備した(図3B(f))。
上記(1)で得られたキャビティ基板15’’のキャビティ14形成面に、キャビティ領域C(キャビティ14の内面)のみならず周辺領域P(SiO2層)を含む全域にわたって、窒化ベリリウム/ベリリウム/窒化ベリリウムの3層構造の複合膜をEUV透過膜16として例1と同様にして形成した(図3B(g))。
上記(2)で得られたEUV透過膜16付きのキャビティ基板15’’を、XeF2エッチャーのチャンバー内に、キャビティ14と反対側の面(すなわちSi層10eの露出面)がXeF2エッチングされるようにセットし、例1と同様にしてXeF2エッチングを行った。こうして、キャビティ14底部のSi層10eをエッチング除去することで、EUV透過膜16の複合自立膜と、複合自立膜を支持するフレーム17と備えたペリクル18’’を得た(図3B(h))。このとき、例1と異なり、例2ではSi層10eの下にはSiO2層10dが存在するため、Si層10eを除去するためのXeF2エッチングにおけるエッチング時間管理を厳密に行わなくても、エッチングをSiO2層10dで停止することができる。これは、過度なエッチングを防止できる点で有利である。得られた窒化ベリリウム/ベリリウム/窒化ベリリウムの3層構造の複合自立膜のEUV透過率を測定したところ、93.3%であった。
例1~3においては、基板にキャビティを形成するためのマスク層(例1~3ではSiO2層)もキャビティ内面も、窒化ベリリウム/ベリリウム/窒化ベリリウムの複合膜で被覆するため、XeF2エッチングでキャビティ内面がエッチングされることは無い。すなわち、サイドエッチングも発生しない。例1~3ではキャビティ底部のSi厚さは10μmであるから、従来方法であればサイドエッチングも10μm程度は発生してマスク層がキャビティに向かって延在した庇構造になってしまう。マスク層が庇構造になってしまうと、マスク層は厚さが1μmしかないSiO2で構成されるため、強度が低く容易に破損してしまう。そして、破損するとパーティクル(粉塵)が発生して自立膜上に付着してしまう。自立膜をペリクル膜として使用する場合、自立膜上にパーティクルが付着すると、露光時にパーティクル部分でEUV光が遮蔽されてしまい、マスクパターンが正確に転写されず露光不良となってしまう。この点、本発明で作製される自立膜には庇構造が形成されないため、庇構造が破損して自立膜に付着する問題が生じない。
Claims (9)
- 第一面及び第二面を有する基板を用意する工程と、
前記第一面の全領域と、前記第二面の中央に位置するキャビティ領域以外の周辺領域とをマスク層で覆う工程と、
前記キャビティ領域に露出する前記基板を部分的にエッチング除去して、キャビティを形成する工程と、
前記第一面を覆う前記マスク層をエッチング除去する工程と、
前記基板の前記キャビティ側の表面及び前記第二面を覆う前記マスク層の表面にEUV透過膜を形成する工程と、
前記第一面から前記基板を、前記EUV透過膜が前記キャビティと反対側に露出するまでエッチング除去して、前記キャビティ領域における前記EUV透過膜を自立膜化する工程と、
を含む、EUV透過膜の製造方法。 - 第一面及び第二面を有する基板を用意する工程と、
前記第一面の全領域と、前記第二面の中央に位置するキャビティ領域以外の周辺領域とをマスク層で覆う工程と、
前記キャビティ領域に露出する前記基板を部分的にエッチング除去して、キャビティを形成する工程と、
前記第一面を覆う前記マスク層、及び前記第二面の前記周辺領域を覆う前記マスク層をエッチング除去する工程と、
前記基板の前記キャビティ側の表面にEUV透過膜を形成する工程と、
前記第一面から前記基板を、前記EUV透過膜が前記キャビティと反対側に露出するまでエッチング除去して、前記キャビティ領域における前記EUV透過膜を自立膜化する工程と、
を含む、EUV透過膜の製造方法。 - 前記EUV透過膜が、金属ベリリウムで構成される主層を含む、請求項1又は2に記載のEUV透過膜の製造方法。
- 前記EUV透過膜が、前記主層の少なくとも片面を覆う保護層を備える、請求項3に記載のEUV透過膜の製造方法。
- 前記基板がSi基板である、請求項1~4のいずれか一項に記載のEUV透過膜の製造方法。
- 前記基板がSOI基板であり、前記SOI基板が、Si基板と、Si層と、前記Si基板及び前記Si層の間に介在するSiO2層とから構成されるものであり、前記第一面が前記Si層の表面であり、かつ、前記第二面が前記Si基板の表面である、請求項1~4のいずれか一項に記載のEUV透過膜の製造方法。
- 前記キャビティの形成が、前記キャビティが前記SiO2層に達するまで前記Si基板をエッチング除去した後、前記SiO2層を前記キャビティから別途エッチング除去することにより行われ、その結果、前記EUV透過膜の自立膜部分と前記SiO2層が前記キャビティと反対側の同一平面上に露出する、請求項6に記載のEUV透過膜の製造方法。
- 第一面及び第二面を有し、かつ、中央にキャビティを有する基板と、
前記基板の第二面を覆うマスク層と、
前記マスク層の表面及び前記基板の前記キャビティの内表面を連続的に覆い、かつ、前記第一面と同じ高さで前記キャビティの底面を構成する自立膜として露出する、EUV透過膜と、
を備えた、ペリクル。 - 第一面及び第二面を有し、かつ、中央にキャビティを有する基板と、
前記基板の第二面及び前記キャビティの内表面を連続的に覆い、かつ、前記第一面と同じ高さで前記キャビティの底面を構成する自立膜として露出する、EUV透過膜と、
を備えた、ペリクル。
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