JP7724661B2

JP7724661B2 - 成膜方法および成膜装置

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Publication number: JP7724661B2
Application number: JP2021139582A
Authority: JP
Inventors: 秀樹湯浅; 浩之生田; 豊藤野; 真和田; 博一上田
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Current assignee: Tokyo Electron Ltd
Priority date: 2021-08-30
Filing date: 2021-08-30
Publication date: 2025-08-18
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Description

本開示は、成膜方法および成膜装置に関する。

特許文献１には、マイクロ波プラズマ処理装置において、処理容器内で成膜処理等を行った後に、プラズマにより励起されたＮＦ_３ガスを用いて処理容器内をクリーニングすることが記載されている。

特開２０１９－２１６１５０号公報

本開示は、成膜処理後のフッ素含有ガスによる処理容器内のクリーニングの際に、クリーニングガスであるフッ素含有ガスとアルミニウムを含有する載置台との反応により生成するアルミニウムフッ化物の成膜に対する影響を抑制できる成膜方法および成膜装置を提供する。

本開示の一態様に係る成膜方法は、処理容器と、前記処理容器内で基板を載置するアルミニウムを含有する載置台とを有する成膜装置により基板に膜を形成する成膜方法であって、前記載置台上で基板を加熱しつつ前記処理容器内に成膜用のガスを供給して、１枚の基板に対して、または複数の基板に対して連続的に膜を形成する工程と、前記処理容器から前記基板を搬出した状態で、フッ素含有ガスにより前記処理容器内をクリーニングする工程と、前記処理容器内に酸素と水素とを含むガスのプラズマを生成して後処理を行う工程と、を繰り返し行い、前記クリーニングする工程において、前記フッ素含有ガスと前記載置台に含まれるアルミニウムとが反応してアルミニウムフッ化物が生成され、前記後処理を行う工程は、初期段階で処理容器内の前記アルミニウムフッ化物自体が除去される反応が生じ、次段階で、前記アルミニウムフッ化物からフッ素が除去されて、前記アルミニウムフッ化物が安定なアルミニウム化合物に改質される改質反応が生じるものであり、前記後処理を行う工程を、前記次段階になる程度の時間行うようにし、前記改質反応により生成された前記安定なアルミニウム化合物は、昇華性のＡｌ（ＯＨ） _３を含む。

本開示によれば、成膜処理後のフッ素含有ガスによる処理容器内のクリーニングの際に、クリーニングガスであるフッ素含有ガスとアルミニウムを含有する載置台との反応により生成するアルミニウムフッ化物の成膜に対する影響を抑制できる成膜方法および成膜装置が提供される。

一実施形態に係る成膜方法を実施するための成膜装置の一例を示す断面図である。図１の成膜装置のＡ－Ａ断面を示す断面図である。一実施形態に係る成膜方法を示すフローチャートである。モニタ基板成膜工程の後の処理容器内の状態を説明するための模式図である。クリーニングの際のＡｌＦ_ｘの発生、および発生したＡｌＦ_ｘが昇華した際の影響を説明するための図である。載置台から昇華するＡｌＦ_３量を測定する方法を説明するための模式図である。Ｎ_２ガス、ＮＨ_３ガス、Ｎ_２Ｏガス、Ｈ_２ガス、Ｈ_２／Ｎ_２Ｏ混合ガスの各ガスを単純にフローするのみの処理と、これら各ガスのプラズマによる処理で後処理を行った場合のモニタ基板のＡｌコンタミネーション量を示す図である。後処理としてＨ_２／Ｎ_２Ｏ混合ガスのプラズマを用い、処理時間を３ｍｉｎ、１．５ｍｉｎと短くした場合のモニタ基板のＡｌコンタミネーション量を示す図である。後処理としてＡｒガスによるガスフローを行った処理Ａ、Ｈ_２／Ｎ_２Ｏ混合ガスのプラズマを用いて時間を変化させた処理Ｂおよび処理Ｂ´を行った後の基板のＡｌ検出強度を示す図である。後処理として処理Ａ、処理Ｂ、処理Ｂ´を行った後の基板のＳＥＭ写真である。後処理として処理Ａ、処理Ｂ、処理Ｂ´を行った後の基板のＸＲＦによるＡｌ検出強度と、ＳＥＭ－ＥＤＸによるＦ／Ａｌ質量比を示す図である。実施例および比較例における、クリーニング回数とエッジ膜厚／中心膜厚との関係を示す図である。

以下、添付図面を参照して実施の形態について具体的に説明する。

＜成膜装置＞
図１は一実施形態に係る成膜方法を実施するための成膜装置の一例を示す断面図、図２は図１の成膜装置のＡ－Ａ断面を示す断面図である。

成膜装置１００は、マイクロ波プラズマによりプラズマ処理を行うプラズマ処理装置として構成される。

成膜装置１００は、基板Ｗを収容する処理容器（チャンバ）１を有する。成膜装置１００は、処理容器１内に放射されたマイクロ波によって処理容器１内の天壁部の内壁面近傍に形成される表面波プラズマにより、基板Ｗに対して成膜処理を行う。成膜処理により形成される膜は特に限定されないが、例えば窒化珪素膜（ＳｉＮ膜）のようなＳｉ含有膜が例示される。なお、基板Ｗとしては半導体ウエハが例示されるが、半導体ウエハに限らず、ＦＰＤ基板やセラミックス基板等の他の基板であってもよい。

成膜装置１００は、処理容器１の他に、プラズマ源２と、ガス供給機構３と、制御部４とを有する。

処理容器１は、上部が開口された略円筒状の容器本体１０と、容器本体１０の上部開口を閉塞する天壁部２０とを有しており、内部にプラズマ処理空間が形成される。容器本体１０はアルミニウムまたはステンレス鋼等の金属材料からなり、接地されている。天壁部２０は、アルミニウムまたはステンレス鋼等の金属材料からなり円盤状をなす。容器本体１０と天壁部２０との接触面にはシールリング１２９が介装され、これにより、処理容器１の内部が気密にシールされている。

処理容器１内には基板Ｗを載置する載置台１１が水平に設けられ、処理容器１の底部中央に立設された筒状の支持部材１２により支持されている。載置台１１は、アルミニウム（Ａｌ）を含有する物質、例えば絶縁性セラミックである窒化アルミニウム（ＡｌＮ）で構成されている。また、載置台１１を構成する材料は、同じくＡｌを含有する絶縁性セラミックスであるアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）であってもよい。支持部材１２は金属であってもセラミックスであってもよい。支持部材１２が金属の場合は、支持部材１２と処理容器１の底部との間に絶縁部材１２ａが介装される。載置台１１内には、ヒータ１３が設けられており、ヒータ１３にはヒータ電源１４が接続されている。ヒータ電源１４からヒータ１３に給電されることにより、載置台１１が例えば７００℃までの任意の温度に加熱される。載置台１１には基板Ｗを昇降するための３本の昇降ピン（図示せず）が設けられており、昇降ピンを載置台１１の表面から突出させた状態で基板Ｗの受け渡しが行われるようになっている。なお、載置台１１には基板Ｗを静電吸着するための静電チャックや、基板Ｗの裏面に熱伝達用のガスを供給するガス流路等が設けられてもよい。また、載置台１１に電極を設け、その電極にプラズマ中のイオンを引き込むための高周波バイアスを印加するようにしてもよい。

処理容器１の底部には排気管１５が接続されており、排気管１５には真空ポンプを含む排気装置１６が接続されている。排気装置１６を作動させると処理容器１内が排気され、これにより、処理容器１内が所定の真空度まで高速に減圧される。処理容器１の側壁には、基板Ｗの搬入出を行うための搬入出口１７と、搬入出口１７を開閉するゲートバルブ１８とが設けられている。

プラズマ源２は、マイクロ波を生成し、生成したマイクロ波を処理容器１内に放射してプラズマを生成するためのものであり、マイクロ波出力部３０と、マイクロ波伝送部４０と、マイクロ波放射機構５０とを有する。

マイクロ波出力部３０は、マイクロ波電源と、マイクロ波を発振させるマイクロ波発振器と、発振されたマイクロ波を増幅するアンプと、増幅されたマイクロ波を複数に分配する分配器とを有する。そして、マイクロ波を複数に分配して出力する。

マイクロ波出力部３０から出力されたマイクロ波は、マイクロ波伝送部４０とマイクロ波放射機構５０とを通って処理容器１の内部に放射される。また、処理容器１内には後述するようにガスが供給され、供給されたガスは、導入されたマイクロ波により励起され、表面波プラズマを形成する。

マイクロ波伝送部４０は、マイクロ波出力部３０から出力されたマイクロ波を伝送する。マイクロ波伝送部４０は、複数のアンプ部４２と、天壁部２０の中央に配置された中央マイクロ波導入部４３ａと、天壁部２０の周縁部に等間隔に配置された６つの周縁マイクロ波導入部４３ｂとを有する。複数のアンプ部４２は、マイクロ波出力部３０の分配器にて分配されたマイクロ波を増幅するものであり、中央マイクロ波導入部４３ａおよび６つの周縁マイクロ波導入部４３ｂのそれぞれに対応して設けられる。中央マイクロ波導入部４３ａおよび６つの周縁マイクロ波導入部４３ｂは、それぞれに対応して設けられたアンプ部４２から出力されたマイクロ波をマイクロ波放射機構５０に導入する機能およびインピーダンスを整合する機能を有する。

中央マイクロ波導入部４３ａおよび周縁マイクロ波導入部４３ｂは、筒状の外側導体５２およびその中心に設けられた棒状の内側導体５３を同軸状に配置して構成される。外側導体５２と内側導体５３の間は、マイクロ波電力が給電され、マイクロ波放射機構５０に向かってマイクロ波が伝播するマイクロ波伝送路４４となっている。

中央マイクロ波導入部４３ａおよび周縁マイクロ波導入部４３ｂには、一対のスラグ５４と、その先端部に位置するインピーダンス調整部材１４０とが設けられている。スラグ５４を移動させることにより、処理容器１内の負荷（プラズマ）のインピーダンスをマイクロ波出力部３０におけるマイクロ波電源の特性インピーダンスに整合させる。インピーダンス調整部材１４０は、誘電体で形成され、その比誘電率によりマイクロ波伝送路４４のインピーダンスを調整するようになっている。

マイクロ波放射機構５０は、遅波材１２１および１３１、スロット１２２および１３２を有するスロットアンテナ１２４および１３４、ならびに、誘電体部材１２３および１３３を備える。遅波材１２１および１３１は、それぞれ天壁部２０の上面の中央マイクロ波導入部４３ａに対応する位置、および天壁部２０の上面の周縁マイクロ波導入部４３ｂに対応する位置に設けられている。また、誘電体部材１２３および１３３は、それぞれ天壁部２０の内部の中央マイクロ波導入部４３ａに対応する位置、および周縁マイクロ波導入部４３ｂに設けられている。スロット１２２および１３２は、それぞれ天壁部２０の遅波材１２１と誘電体部材１２３との間の部分、天壁２０の遅波材１３１と誘電体部材１３３との間の部分に設けられ、それらのスロットが形成された部分がスロットアンテナ１２４および１３４となる。

遅波材１２１および１３１は、円板状をなし、内側導体５３の先端部分を囲むように配置され、真空よりも大きい誘電率を有しており、例えば、石英、セラミックス、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂やポリイミド系樹脂により構成されている。遅波材１２１および１３１は、マイクロ波の波長を真空中よりも短くしてアンテナを小さくする機能を有している。遅波材１２１および１３１は、その厚さによりマイクロ波の位相を調整することができ、スロットアンテナ１２４および１３４が定在波の「はら」になるようにその厚さを調整し、反射が最小で、スロットアンテナ１２４および１３４の放射エネルギーが最大となるようにする。

誘電体部材１２３および１３３は、遅波材１２１および１３１と同様、例えば、石英、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）等のセラミックス、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂やポリイミド系樹脂により形成されている。誘電体部材１２３および１３３は、天壁部２０の内部に形成された空間に嵌め込まれており、天壁部２０の下面の誘電体部材１２３および１３３に対応する部分には凹状をなす窓部２１が形成されている。したがって、誘電体部材１２３および１３３は、処理容器１内に露出しており、マイクロ波をプラズマ生成空間Ｕに供給する誘電体窓として機能する。

なお、周縁マイクロ波導入部４３ｂおよび誘電体部材１３３の個数は６つに限らず、２つ以上であってよいが、３つ以上が好ましい。

ガス供給機構３は、後述するように、成膜処理のためのガス、クリーニングのためのガス、クリーニング後のプラズマ処理のためのガスを処理容器１内に供給する。ガス供給機構３は、ガス供給部６１と、ガス供給部６１からガスを供給するガス供給配管６２と、天壁部２０に設けられたガス流路６３と、ガス流路６３からのガスを吐出するガス吐出口６４とを有する。ガス吐出口６４は、天壁部２０の窓部２１の誘電体部材１２３および１３３の周囲に複数設けられている（図２参照）。
なお、ガス供給機構３は、本例のように天壁部２０からガスを吐出するものに限るものではない。

制御部４は、成膜装置１００の各構成部の動作や処理、例えば、ガス供給機構３のガス供給、プラズマ源２のマイクロ波の周波数や出力、排気装置１６による排気等の制御を行う。制御部４は、典型的にはコンピュータであり、主制御部と、入力装置と、出力装置と、表示装置と、記憶装置とを備えている。主制御部は、ＣＰＵ（中央処理装置）、ＲＡＭおよびＲＯＭを有している。記憶装置は、ハードディスク等のコンピュータ読み取り可能な記憶媒体を有しており、制御に必要な情報の記録および読み取りを行うようになっている。制御部４では、ＣＰＵが、ＲＡＭを作業領域として用いて、ＲＯＭまたは記憶装置の記憶媒体に格納された処理レシピ等のプログラムを実行することにより、成膜装置１００を制御する。

＜成膜方法＞
次に、以上のように構成される成膜装置１００における成膜方法について説明する。図３は、一実施形態に係る成膜方法を示すフローチャートである。

図３に示すように、本実施形態では、ステップＳＴ１、ステップＳＴ２、ステップＳＴ３を繰り返し実施する。ステップＳＴ１では、Ａｌを含有する載置台１１上で基板Ｗを加熱しつつ処理容器１内に成膜用のガスを供給して、１枚の基板Ｗに対して、または複数の基板Ｗに対して連続的に膜を形成する。ステップＳＴ２では、処理容器１から基板Ｗを搬出した状態で、フッ素含有ガスにより処理容器１内をクリーニングする。ステップＳＴ３では、クリーニング後の処理容器１内を酸素（Ｏ）と水素（Ｈ）とを含むガスのプラズマにより後処理する。

ステップＳＴ１の成膜工程に先立って処理容器１内をプリコートする工程を行うことが好ましい。プリコートする工程は、ステップＳＴ１で基板Ｗ上に形成される膜またはその膜の成分を含む膜を処理容器１の内部、例えば処理容器１の側壁や天壁部２０の表面、載置台１１の表面に堆積させる。例えば、成膜しようとする膜がＳｉＮ膜の場合、プリコート膜として、基板Ｗに形成する膜と同じＳｉＮ膜を用いることができる。ＳｉＣＮ膜や、ＳｉＯＮ膜、ＳｉＯＣ膜等、他のＳｉ系の膜であってもよい。プリコートする工程の温度や圧力は、次のステップＳＴ１の成膜工程と同程度かそれよりも低い温度であってよい。

ステップＳＴ１の成膜工程は、１枚の基板Ｗに対して、または複数枚の基板Ｗに対して連続的に膜形成が行われる。複数枚の基板Ｗとしては１００枚程度までが例示される。形成される膜は特に限定されないが、シリコン（Ｓｉ）含有膜、例えばＳｉＮ膜が好適な例として例示される。ＳｉＣＮ膜、ＳｉＯ_２膜、ＳｉＯＮ膜等の他のＳｉ含有膜であってもよい。

ＳｉＮ膜を形成する場合には、成膜用のガスとして、Ｓｉ含有ガスと窒素含有ガスを用いることができる。Ｓｉ含有ガスとしては、例えば、モノシラン（ＳｉＨ_４）ガス、ジシラン（Ｓｉ_２Ｈ_６）ガス、トリメチルシラン（ＳｉＨ（ＣＨ_３）_３）ガスのようなシラン系化合物ガスを用いることができる。また窒素含有ガスとしては、例えば、アンモニア（ＮＨ_３）ガス、窒素（Ｎ_２）ガス等を用いることができる。ＳｉＣＮ膜の場合には、成膜用のガスとして、上記のようなＳｉ含有ガスおよび窒素含有ガスに、炭素含有ガスを添加したものを用いることができる。炭素含有ガスとしては、エチレン（Ｃ_２Ｈ_４）ガス、アセチレン（Ｃ_２Ｈ_２）ガス、エタン（Ｃ_２Ｈ_６）ガス、プロピレン（Ｃ_３Ｈ_６）ガス、トリメチルシラン（（ＣＨ_３）_３ＳｉＨ）ガスのような炭化水素系ガスを用いることができる。ＳｉＯ_２膜の場合は、Ｓｉ含有ガスと酸素含有ガスを用いることができる。Ｓｉ含有ガスとしては上記のようなシラン系化合物ガスを用いることができる。また、酸素含有ガスとしては、例えば、酸素（Ｏ_２）ガス、一酸化窒素（ＮＯ）ガス、亜酸化窒素（Ｎ_２Ｏ）ガス等を用いることができる。ＳｉＯＮ膜の場合は、成膜用のガスとして、上記のようなＳｉ含有ガスと酸素含有ガスに、上記のような窒素含有ガスを添加したものを用いることができる。いずれの場合も、他のガスとして、アルゴン（Ａｒ）ガス、ヘリウム（Ｈｅ）ガスを希釈ガスまたはプラズマ生成ガスとして用いてもよい。

形成される膜はとしては、Ｓｉ含有膜に限定されず、例えば、Ｔｉ膜、ＴｉＮ膜のようなＴｉ系膜や、カーボン膜であってもよい。

ステップＳＴ１の成膜工程においては、まず、ゲートバルブ１８を開け、搬送アーム（図示せず）上に保持された基板Ｗを搬入出口１７から処理容器１内に搬入し、載置台１１上に載置し、ゲートバルブ１８を閉じる。このとき、載置台１１はヒータ１３により加熱され、載置台１１上の基板Ｗの温度が制御される。上述したＳｉＮ膜の成膜の際には、基板Ｗの温度は５００℃以上であることが好ましい。より好ましくは５００～６５０℃である。そして、成膜する膜に応じて上述したガスを処理容器１に導入し、処理容器１内の圧力を制御し、プラズマＣＶＤにより成膜処理を行う。処理容器１内の圧力は、プラズマ源から基板Ｗまでの距離、プラズマの広がり方、また、成膜速度や成膜する膜厚等に応じて任意に選択することができる。成膜する膜がＳｉＮ膜の場合には、２６６Ｐａ以下の圧力を用いることができる。

プラズマの生成にあたっては、処理容器１内にガスを導入しつつプラズマ源２のマイクロ波出力部３０からマイクロ波を出力する。このとき、マイクロ波出力部３０から分配されて出力されたマイクロ波は、マイクロ波伝送部４０のアンプ部４２で増幅された後、中央マイクロ波導入部４３ａおよび周縁マイクロ波導入部４３ｂを伝送される。そして、伝送されたマイクロ波は、マイクロ波放射機構５０の遅波材１２１および１３１、スロットアンテナ１２４および１３４のスロット１２２および１３２、ならびにマイクロ波透過窓である誘電体部材１２３および１３３を透過して処理容器１内に放射される。この際に、スラグ５４を移動させることによりインピーダンスが自動整合され、電力反射が実質的にない状態で、マイクロ波が供給される。放射されたマイクロ波は天壁部２０の表面を表面波となって伝播する。このマイクロ波の電界により処理容器１内に導入されたガスが励起されて、処理容器１内の天壁部２０直下のプラズマ生成空間Ｕに表面波プラズマが形成される。この表面波プラズマによるプラズマＣＶＤにより基板Ｗ上に例えばＳｉＮ膜が成膜される。

本実施形態の成膜装置１００では、基板Ｗは、プラズマ生成領域とは離れた領域に配置されており、基板Ｗへは、プラズマ生成領域から拡散したプラズマが供給されるため、本質的に低電子温度で高密度のプラズマとなる。プラズマの電子温度が低くコントロールされるため、形成される膜や基板Ｗの素子に対してダメージを与えることなく成膜を行うことができ、高密度のプラズマにより高品質の膜を得ることができる。また、成膜温度が高いほど膜質が向上することから、成膜する膜がＳｉＮ膜の場合、上述のように成膜温度を５００℃以上と高温にすることにより、さらに高品質の膜を形成することができる。

以上のようにしてＳｉＮ膜等の膜を成膜後、基板である基板Ｗを処理容器１から搬出し、ステップＳＴ１の成膜工程を完了させる。

以上のようなステップＳＴ１の成膜工程の後、ステップＳＴ２のクリーニング工程を実施する。ステップＳＴ１の成膜工程の後の処理容器１内には、図４に示すように、基板Ｗに形成された膜２００と同様の成分の堆積物２０１が堆積され、プリコート工程が行われる場合は、堆積物２０１の下にプリコート膜２０２が堆積されている。これらが堆積した状態で次の成膜を行うとパーティクル等の原因となるため、次の成膜に先立ってクリーニング工程を実施する。

ステップＳＴ２のクリーニング工程は、フッ素含有ガスにより行われる。フッ素含有ガスとして例えばプラズマにより励起されたＮＦ_３ガスのラジカルやイオンを用いることができる。この際のプラズマは、成膜装置１００のプラズマ源２を用いて生成してもよいし、別のプラズマ源、例えばリモートプラズマを用いて生成してもよい。ＮＦ_３ガスはガス供給機構３から処理容器１内に供給される。ＮＦ_３ガスはＡｒガスやＨｅガスで希釈されてもよい。また、クリーニング速度の調整のため、塩素（Ｃｌ_２）ガス、Ｏ_２ガス、Ｎ_２ガス、臭化水素（ＨＢｒ）ガス、四フッ化炭素（ＣＦ_４）ガス等が添加されてもよい。プラズマにより励起されたＮＦ_３ガスは、例えば、基板Ｗ上に形成する膜がＳｉＮ膜のようなＳｉ含有膜である場合に好適に用いることができる。

クリーニングに用いるフッ素含有ガスとしては、Ｆ_２ガス、ＣＦ系ガス、ＣｌＦ_３ガス等、ＮＦ_３ガス以外のガスを用いることもできる。他のフッ素含有ガスは、プラズマにより励起されなくてもよく、ＡｒガスやＨｅガスで希釈されてもよい。また、フッ素含有ガスに、他の添加ガスを添加してもよい。これらのフッ素含有ガスは、処理容器１内に付着・堆積される膜の材質に応じて選択することができる。

クリーニングの際の処理容器１内の圧力は、処理容器１の容積や、プラズマを用いる場合にはクリーニングで用いるプラズマの広がり方に応じて、基本的には任意に設定することができる。圧力としては１０～１０００Ｐａの範囲、具体的には４００Ｐａが例示される。また、クリーニングを行う際の載置台１１の温度としては、成膜温度またはそれ以下の温度とすることができ、例えば、１００～６００℃の範囲の温度を用いることができる。

ところで、クリーニング工程において、載置台１１が高温であるとクリーニングガスとして用いるフッ素含有ガスと、載置台１１を構成するＡｌＮのようなＡｌ含有物質とが反応する。これにより、図５（ａ）に示すように、載置台１１の表面に、意図せずに、三フッ化アルミニウム（ＡｌＦ_３）に代表されるアルミニウムフッ化物（ＡｌＦ_ｘ）が生成されてしまう。例えば、プラズマにより励起されたＮＦ_３ガスを用いる場合は、非常に反応性が高いため、１５０℃以上でＡｌＦ_ｘが生成される。高温ほどフッ化反応が進みやすく、ＡｌＦ_ｘの生成量も多くなる。処理容器１内は高真空に維持されているため、生成されたＡｌＦ_ｘは昇華されやすい。昇華されたＡｌＦ_ｘは載置台１１の表面から拡散して、図５（ｂ）に示すように、温度の低い処理容器１の内壁、例えば天壁部２０の表面に付着・堆積する。処理容器１の内壁にＡｌＦ_ｘが付着・堆積すると、プラズマ状態が変化する等により、成膜時に安定した均一な成膜が行われ難くなり、形成される膜の膜厚シフトが生じる。また、処理容器１の内壁にＡｌＦ_ｘが付着・堆積した状態で、成膜処理が行われると、図５（ｃ）に示すように、ＡｌＦ_ｘが解離して、成膜中の膜３００にコンタミ３０１として混入されてしまい、膜３００の特性を劣化させることや、欠陥となる問題が発生する。さらに、ＡｌＦ_ｘがパーティクル３０２となり、膜中および膜表面へ落下し、悪影響を及ぼす。

そこで、クリーニング工程の後、ステップＳＴ３としてＯとＨとを含むガスのプラズマによる後処理を行う工程を実施する。このようにＯとＨとを含むガスのプラズマを用いることにより、クリーニング工程で載置台１１の表面に生成されたＡｌＦ_ｘ中のＦを除去し、ＡｌＦ_ｘを、Ａｌを含む安定な化合物へ改質することができる。これにより、クリーニング工程で生成されたＡｌＦ_ｘが次の成膜工程で昇華することを抑制でき、成膜工程でのＡｌＦ_ｘによる膜厚シフト、コンタミ、パーティクル等の影響を抑制することができる。

ＯとＨとを含むガスとしては、例えば、Ｎ_２ＯとＨ_２ガスの混合ガスを挙げることができる。Ｏ_２ガスとＮ_２ガスとＨ_２ガスの混合ガスであってもよい。また、ＯとＨとを含むガスとしては、Ｏ_２ガスとＨ_２ガスの混合ガスを用いることもできる。また、ＯとＨとを含むガスは、ＡｒガスやＨｅガスで希釈されていてもよい。

ステップＳＴ３のプラズマによる後処理の際の処理容器１内の圧力は、６～２００Ｐａの範囲、具体的には１６Ｐａが例示される。また、この際の載置台１１の温度としては、成膜温度またはそれ以下の温度とすることができ、例えば、１００～６００℃の範囲の温度を用いることができる。また、この際の載置台１１の温度は、クリーニング処理の際の温度と同じ温度であることが好ましい。ステップＳＴ３に用いるプラズマは、成膜処理と同様の、プラズマ源２から供給されるマイクロ波により生成されるマイクロ波プラズマを用いることができる。また、ＯとＨとを含むガスは、ガス供給機構３から処理容器１内に供給される。

クリーニング工程において、生成されたＡｌＦ_ｘは処理圧力においておよそ４５０℃以下では固体として載置台１１上に付着し４５０℃を超えると昇華するが、ステップＳＴ３のＯとＨとを含むガスのプラズマは、固体として存在するＡｌＦ_ｘおよび昇華したＡｌＦ_ｘの両方に対して反応し得る。

次に、クリーニング処理後の後処理について実験を行った結果について説明する。
まず、図１に示す成膜装置を用い、載置台温度を４５０℃として、処理容器内のプリコートを行い、基板Ｗを搬入してＳｉＮ膜の成膜を行った後、プラズマにより励起されたＮＦ_３ガスによるクリーニング処理、およびクリーニング後の後処理を行った。ここでは、後処理は、処理容器内を１６Ｐａに保持し、処理容器内にＮ_２ガス、ＮＨ_３ガス、Ｎ_２Ｏガス、Ｈ_２ガス、Ｈ_２／Ｎ_２Ｏ混合ガスの各ガスを単純にフローするのみの処理（ガスフロー）と、これら各ガスのプラズマによる処理とし、時間を１０ｍｉｎとした。なお、プラズマの条件は、マイクロ波電力を３．６ｋＷとした。ガスの流量は、Ｎ_２ガス、ＮＨ_３ガス、Ｎ_２Ｏガス、Ｈ_２ガスそれぞれの単ガスの場合は２００ｓｃｃｍ、Ｈ_２／Ａｒの場合はＨ_２ガスが１００ｓｃｃｍ、Ａｒガスが２００ｓｃｃｍ、Ｈ_２／Ｎ_２Ｏの場合は、Ｈ_２ガスおよびＮ_２Ｏのいずれも２００ｃｃｍとした。後処理の後、処理容器内の載置台温度および圧力を保持したまま、図６に示すように、載置台１１の上面から突出させた昇降ピン４０１の上にモニタ基板（モニタウエハ）４０２を載せ、載置台１１から昇華してモニタ基板４０２の裏面に吸着するＡｌＦ_３量を、全反射蛍光Ｘ線分析（ＴＸＲＦ）によるＡｌコンタミネーション量として測定した。このときの測定時間は３０ｍｉｎとした。

その結果を図７に示す。図７は、各ガスのガスフローまたはプラズマを用いた場合の、Ａｌコンタミネーション量を示す図である。この図に示すように、ガスフローのみでは、いずれのガスもＡｌコンタミネーション量は低下しなかった。また、プラズマを用いた場合は、ＮＨ_３ガス、Ｎ_２Ｏガス、Ｈ_２ガスではＡｌコンタミネーション量はわずかな低下しか見られなかったが、Ｈ_２／Ｎ_２Ｏ混合ガスでは、２桁以上の大きな低下が見られた。このことから、ＯとＨとを含むガスであるＨ_２／Ｎ_２Ｏ混合ガスのプラズマによる後処理を行うことにより、載置台１１の表面に生成されたＡｌＦ_３の昇華を抑制できることが確認された。

次に、効果が見られたＨ_２／Ｎ_２Ｏ混合ガスのプラズマを用いた後処理について、処理時間を３ｍｉｎ、１．５ｍｉｎとさらに短くした実験を行った。その結果を図８に示す。この図に示すように、後処理時間を３ｍｉｎ、１．５ｍｉｎとさらに短くしても、効果が得られることが確認された。

以上の実験でＡｌＦ_ｘの昇華を抑制できることが確認されたＨ_２／Ｎ_２Ｏ混合ガスのプラズマ処理について、さらに詳細に実験した。ここでは、ＡｌＦ_ｘ膜を付着させた基板（ウエハ）を３枚準備し、図１に示す構成の成膜装置の処理容器内で、圧力：１６Ｐａ、載置台温度：４５０℃として、３枚の基板に対して、以下に説明する処理Ａ、処理Ｂ、処理Ｂ´を施した。処理Ａは、Ａｒガスフロー（流量：１１０ｓｃｃｍ）を９０ｓｅｃ行った参照として行った処理である。処理Ｂは、Ｈ_２／Ｎ_２Ｏ混合ガス（流量：Ｈ_２／Ｎ_２Ｏ＝１００／２００ｃｃｍ）のプラズマ（パワー：中央／周縁＝２５０／５５０Ｗ）処理を９０ｓｅｃ行ったものである。処理Ｂ´は、処理Ｂと同様のプラズマ処理の時間を１８０ｓｅｃとしたものである。

その結果を図９に示す。図９は、処理Ａ、処理Ｂ、処理Ｂ´を行った後の基板の、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）によるＡｌ－Ｋα線の強度（Ａｌ検出強度）を示す図である。この図に示すように、Ｈ_２／Ｎ_２Ｏ混合ガスのプラズマによる処理を行った処理Ｂおよび処理Ｂ´でＡｌ検出強度が減少しており、ＯとＨとを含むガスであるＨ_２／Ｎ_２Ｏ混合ガスのプラズマにより載置台１１の表面に生成されたＡｌＦが除去されていることを示唆する結果が得られた。しかし、処理Ｂと処理Ｂ´で処理時間が異なるにもかかわらず、Ａｌ検出強度に差がほとんど見られないため、さらにＳＥＭおよびＳＥＭ－ＥＤＸにより分析を行った。

図１０は、処理Ａ、処理Ｂ、処理Ｂ´を行った後の基板のＳＥＭ写真である。また、図１１は、処理Ａ、処理Ｂ、処理Ｂ´を行った後の基板の、ＸＲＦによるＡｌ検出強度と、ＳＥＭ－ＥＤＸによるＦ／Ａｌ質量比を示す図である。図１０のＳＥＭ写真から処理ＢのＨ_２／Ｎ_２Ｏガスのプラズマ処理により基板表面の付着物が除去されており、それに対応して、図１１では処理ＢでＡｌ検出強度が減少し、Ｆ／Ａｌ質量比は変化がないことから、処理ＢによりＡｌＦ_ｘの一部が除去されていることがわかる。一方、プラズマ処理の時間を１８０ｓｅｃに延ばした処理Ｂ´により、図１０のＳＥＭ写真では表面状態が変化しており、図１１ではＡｌ検出強度は変化していないが、ＥＤＸによるＦ／Ａｌ質量比が低下（すなわち、Ｆ濃度が低下）している。この結果は、膜が改質されていることを示唆している。すなわち、ＯとＨとを含むガスであるＨ_２／Ｎ_２Ｏ混合ガスのプラズマによる後処理により、初期段階でＡｌＦ_ｘの一部が除去されるが、さらに時間が経過することにより残部のＡｌＦ_ｘからＦが除去され、ＡｌＦ_ｘが安定なＡｌ化合物に改質されるものと考えられる。

次に、以上のようなＯとＨとを含むガスのプラズマによるＡｌＦ_３の除去反応のシミュレーションを行った。ここでは、想定される反応モデルについてシミュレーションソフトを用いて反応前後のギブスの自由エネルギー変化（ΔＧ）を計算した。反応のΔＧが負の値であれば反応が安定な方向であり、その反応は進行し得る。

まず、ＯとＨを含むガスとして上述のＨ_２ガスとＮ_２Ｏガスの混合ガスを用いた場合、シミュレーションの結果、以下の（１）、（２）式の反応モデル、および（３）、（４）式の反応モデルが想定され、いずれの反応においてもΔＧが負の値を示した。すなわち、これらの反応モデルの反応が実際に起こり得ることが確認された。

ＡｌＦ_３（ｓ）＋３Ｎ_２Ｏ（ｇ）＋３Ｈ_２（ｇ）
＝Ａｌ（ＯＨ）_３（ｓ）＋３ＨＦ（ｇ）＋３Ｎ_２（ｇ）・・・（１）
＝Ａｌ（ＯＨ）_３（ｇ）＋３ＨＦ（ｇ）＋３Ｎ_２（ｇ）・・・（２）
（１）式の反応は、反応生成物としてＡｌ（ＯＨ）_３が生成する反応であり、（２）式では、Ａｌ（ＯＨ）_３（ｓ）がＡｌ（ＯＨ）_３（ｇ）となって昇華し、ＨＦ（ｇ）およびＮ_２（ｇ）とともに排気される。

２ＡｌＦ_３（ｓ）＋３Ｎ_２Ｏ（ｇ）＋１２Ｈ_２（ｇ）
＝６ＮＨ_４Ｆ（ｓ）＋Ａｌ_２Ｏ_３（ｓ）・・・（３）
＝６ＮＨ_３（ｇ）＋６ＨＦ（ｇ）＋Ａｌ_２Ｏ_３（ｓ）・・・（４）
（３）式の反応は、反応生成物としてＮＨ_４ＦとＡｌ_２Ｏ_３が生成する反応であり、（４）式では、（３）式のＮＨ_４Ｆ（ｓ）が加熱分解して、ＮＨ_３およびＨＦとなって昇華し、排気される。

以上の反応モデルは、ＡｌＦ_３が安定なＡｌ化合物に改質する反応が生じることを示すものであり、上述した実験結果を裏付けている。

上記（１）～（４）の反応モデルのＮ_２ＯをＯ_２およびＮ_２に代えた以下の（５）～（８）式の反応モデルもΔＧが負の値となり、実際に起こり得る反応となる。
２ＡｌＦ_３（ｓ）＋６Ｎ_２（ｇ）＋３Ｏ_２（ｇ）＋６Ｈ_２（ｇ）
＝２Ａｌ（ＯＨ）_３（ｓ）＋６ＨＦ（ｇ）＋６Ｎ_２（ｇ）・・・（５）
＝２Ａｌ（ＯＨ）_３（ｇ）＋６ＨＦ（ｇ）＋６Ｎ_２（ｇ）・・・（６）
４ＡｌＦ_３（ｓ）＋６Ｎ_２（ｇ）＋３Ｏ_２（ｇ）＋２４Ｈ_２（ｇ）
＝１２ＮＨ_４Ｆ（ｓ）＋２Ａｌ_２Ｏ_３・・・（７）
＝１２ＮＨ_３（ｇ）＋１２ＨＦ（ｇ）＋２Ａｌ_２Ｏ_３（ｓ）・・・（８）

また、ＯとＨを含むガスとしてＨ_２ガスおよびＯ_２ガスの混合ガスを用いた場合、シミュレーションの結果、以下の（９）、（１０）式の反応モデルにおいて、ΔＧが負の値となり、実際に起こり得る反応であることが確認された。
２ＡｌＦ_３（ｓ）＋３Ｏ_２（ｇ）＋６Ｈ_２（ｇ）
＝２Ａｌ（ＯＨ）_３（ｓ）＋６ＨＦ（ｇ）・・・（９）
＝２Ａｌ（ＯＨ）_３（ｇ）＋６ＨＦ（ｇ）・・・（１０）
（９）式の反応は、反応生成物としてＡｌ（ＯＨ）_３が生成する反応であり、（１０）式では、Ａｌ（ＯＨ）_３（ｓ）がＡｌ（ＯＨ）_３（ｇ）となって昇華し、ＨＦ（ｇ）とともに排気される。

以上の（５）～（１０）の反応モデルは、ＯとＨを含むガスとして、Ｎ_２ガス、Ｈ_２ガス、およびＯ_２ガスの混合ガス、およびＨ_２ガスおよびＯ_２ガスの混合ガスを用いてプラズマ処理した場合に、Ｈ_２ガスとＮ_２Ｏガスの混合ガスを用いた場合と同様、ＡｌＦ_３が安定なＡｌ化合物に改質されることを示すものである。

次に、ＯとＨとを含むガスのプラズマによる後処理の効果を確認した実験について説明する。
ここでは、実施例として、図１に示す成膜装置を用い、載置台温度を５５０℃として、処理容器内のプリコート、基板ＷへのＳｉＮ膜の成膜、プラズマにより励起されたＮＦ_３ガスによるクリーニング処理、およびＨ_２／Ｎ_２Ｏプラズマによる後処理を繰り返し行い、膜厚シフトを把握した。また、比較例として、プラズマによる後処理を行わない他は実施例と同様に処理を行い、膜厚シフトを把握した。膜厚シフトは、基板（ウエハ）のエッジ膜厚と中心膜厚との比（エッジ膜厚／中心膜厚）で把握した。

その結果を図１２に示す。図１２は、横軸にクリーニング回数をとり、縦軸にエッジ膜厚／中心膜厚をとって、これらの関係を示す図である。この図に示すように、プラズマによる後処理を行わない比較例では、クリーニング回数が増加するに従って、エッジ膜厚／中心膜厚が低下する傾向を示しており、膜厚シフトが見られた。これに対し、実施例の場合は、クリーニング回数が増加してもエッジ膜厚／中心膜厚の値はほぼ１が維持されており、膜厚シフトが見られなかった。このことから、ＯとＨとを含むガスのプラズマによる後処理を行うことにより、膜厚シフトを抑制できることが確認された。

＜他の適用＞
以上、実施形態について説明したが、今回開示された実施形態は、全ての点において例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。上記の実施形態は、添付の特許請求の範囲およびその主旨を逸脱することなく、様々な形態で省略、置換、変更されてもよい。

例えば、上記実施形態では、成膜処理を行う成膜装置として、複数のマイクロ波導入部から処理容器内にマイクロ波等のマイクロ波を放射して生成された表面波プラズマを用いて成膜するものを例示したが、これに限るものではない。マイクロ波導入部は１箇所であってもよいし、また、プラズマ処理は、マイクロ波を放射してプラズマを生成するものに限らず、例えば、容量結合型プラズマ（ＣＣＰ）や、誘導結合型プラズマ（ＩＣＰ）、磁気共鳴（ＥＣＲ）プラズマ等、他の種々のプラズマを用いたものであってよい。さらに、成膜装置としては、プラズマを用いない熱ＣＶＤ等であってもよい。

また、上記実施形態では、成膜する膜としてＳｉＮ膜のようなＳｉ含有膜を主に例示したが、これに限らず、上述したように、Ｔｉ系膜やカーボン膜のような他の膜であってもよい。さらに、上記実施形態では、クリーニングガスとしてＮＦ_３ガスをプラズマにより励起した例を示したが、上述したように、Ｆ_２ガス、ＣＦ系ガス、ＣｌＦ_３ガス等の他のフッ素含有ガスを用いることもできる。クリーニングガスは、成膜する膜に応じて適切なものを用いることができる。例えば、ＳｉＮのようなＳｉ含有ガスの場合はプラズマにより励起されたＮＦ_３ガスを好適に用いることができ、Ｔｉ系膜ではＦ_２ガスやＣｌＦ_３ガス、カーボン膜の場合はＣＦ_４ガス等のＣＦ系ガスを好適に用いることができる。

１；処理容器
２；プラズマ源
３；ガス供給機構
４；制御部
１１；載置台
２０；天壁部
３０；マイクロ波出力部
４０；マイクロ波伝送部
５０；マイクロ波放射機構
１００；成膜装置
Ｗ；基板

Claims

処理容器と、前記処理容器内で基板を載置するアルミニウムを含有する載置台とを有する成膜装置により基板に膜を形成する成膜方法であって、
前記載置台上で基板を加熱しつつ前記処理容器内に成膜用のガスを供給して、１枚の基板に対して、または複数の基板に対して連続的に膜を形成する工程と、
前記処理容器から前記基板を搬出した状態で、フッ素含有ガスにより前記処理容器内をクリーニングする工程と、
前記処理容器内に酸素と水素とを含むガスのプラズマを生成して後処理を行う工程と、
を繰り返し行い、
前記クリーニングする工程において、前記フッ素含有ガスと前記載置台に含まれるアルミニウムとが反応してアルミニウムフッ化物が生成され、
前記後処理を行う工程は、初期段階で前記処理容器内の前記アルミニウムフッ化物自体が除去される反応が生じ、次段階で、前記アルミニウムフッ化物からフッ素が除去されて、前記アルミニウムフッ化物が安定なアルミニウム化合物に改質される改質反応が生じるものであり、
前記後処理を行う工程を、前記次段階になる程度の時間行うようにし、
前記改質反応により生成された前記安定なアルミニウム化合物は、昇華性のＡｌ（ＯＨ） _３を含む、成膜方法。
前記膜を形成する工程は、前記載置台の温度を５００℃以上にして実施される、請求項１に記載の成膜方法。
前記膜を形成する工程は、Ｓｉ含有膜を形成する、請求項１または請求項２に記載の成膜方法。
前記Ｓｉ含有膜はＳｉＮ膜である、請求項３に記載の成膜方法。
前記膜を形成する工程は、前記成膜用のガスのプラズマを生成して行われる、請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の成膜方法。
前記プラズマはマイクロ波プラズマである、請求項５に記載の成膜方法。
前記クリーニングする工程は、前記フッ素含有ガスとしてプラズマにより励起されたＮＦ_３ガスを用いる、請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の成膜方法。
処理容器と、処理容器内で基板が載置されるアルミニウムを含有する載置台とを有する成膜装置により基板に膜を形成する成膜方法であって、
前記載置台上で基板を５００℃以上に加熱しつつ前記処理容器内にＳｉ含有ガスと窒素含有ガスを供給するとともに、これらのガスのプラズマを生成して、１枚の基板に対して、または複数の基板に対して連続的に窒化珪素膜を形成する工程と、
前記処理容器から前記基板を搬出した状態で、フッ素含有ガスとしてのプラズマにより励起されたＮＦ_３ガスにより前記処理容器内をクリーニングする工程と、
前記処理容器内に酸素と水素とを含むガスのプラズマを生成して後処理を行う工程と、
を繰り返し行い、
前記クリーニングする工程において、前記フッ素含有ガスとしてのプラズマにより励起されたＮＦ _３ガスと前記載置台に含まれるアルミニウムとが反応してアルミニウムフッ化物が生成され、
前記後処理を行う工程は、初期段階で処理容器内の前記アルミニウムフッ化物自体が除去される反応が生じ、次段階で、前記アルミニウムフッ化物からフッ素が除去されて、前記アルミニウムフッ化物が安定なアルミニウム化合物に改質される改質反応が生じるものであり、
前記後処理を行う工程を、前記次段階になる程度の時間行うようにし、
前記改質反応により生成された前記安定なアルミニウム化合物は、昇華性のＡｌ（ＯＨ） _３を含む、成膜方法。
前記膜を形成する工程のプラズマは、マイクロ波プラズマである、請求項８に記載の成膜方法。
前記膜を形成する工程に先立って、前記処理容器の内壁および前記載置台の表面に、前記基板上に形成される膜と同じ材料の膜、または前記膜の成分を含む膜をプリコートする工程をさらに有する、請求項１から請求項９のいずれか一項に記載の成膜方法。
前記クリーニングする工程の際の前記載置台の温度は、前記膜を形成する工程の際の温度以下である、請求項１から請求項１０のいずれか一項に記載の成膜方法。
前記クリーニングする工程の際の載置台温度は、１００～６００℃である、請求項１１に記載の成膜方法。
前記後処理を行う工程は、酸素と水素とを含むガスとして、Ｎ_２ＯとＨ_２ガスの混合ガス、Ｏ_２ガスとＮ_２ガスとＨ_２ガスの混合ガス、または、Ｏ_２ガスとＨ_２ガスの混合ガスを用いる、請求項１から請求項１２のいずれか一項に記載の成膜方法。
前記後処理を行う工程の際の前記載置台の温度は、前記膜を形成する工程の際の温度以下である、請求項１から請求項１３のいずれか一項に記載の成膜方法。
前記後処理を行う工程の際の前記載置台の温度は、前記クリーニングする工程の際の温度と同一である、請求項１４に記載の成膜方法。
前記載置台は窒化アルミニウム製である、請求項１から請求項１５のいずれか一項に記載の成膜方法。
処理容器と、
前記処理容器内に設けられ、基板を載置するアルミニウムを含有する載置台と、
前記載置台を加熱する加熱機構と、
前記処理容器内にガスを供給するガス供給機構と、
制御部と、
を有する成膜装置であって、
前記制御部は、
前記載置台上で基板を加熱しつつ前記処理容器内に成膜用のガスを供給して基板上に膜を形成する工程と、
前記処理容器から前記基板を搬出した状態で、フッ素含有ガスにより前記処理容器内をクリーニングする工程と、
前記処理容器内に酸素と水素とを含むガスのプラズマを生成して後処理を行う工程と、
が繰り返し行われるように制御し、
前記クリーニングする工程において、前記フッ素含有ガスと前記載置台に含まれるアルミニウムとが反応してアルミニウムフッ化物が生成され、
前記後処理を行う工程は、初期段階で処理容器内の前記アルミニウムフッ化物自体が除去される反応が生じ、次段階で、前記アルミニウムフッ化物からフッ素が除去されて、前記アルミニウムフッ化物が安定なアルミニウム化合物に改質される改質反応が生じるものであり、
前記後処理を行う工程を、前記次段階になる程度の時間行うように制御し、
前記改質反応により生成された前記安定なアルミニウム化合物は、昇華性のＡｌ（ＯＨ） _３を含む、成膜装置。
前記成膜用のガスのプラズマを生成するプラズマ源をさらに有する、請求項１７に記載の成膜装置。
前記プラズマ源はマイクロ波プラズマを生成する、請求項１８に記載の成膜装置。