JP7725868B2 - Epoxy resin composition and method for producing prepreg - Google Patents
Epoxy resin composition and method for producing prepregInfo
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Description
本発明は、主として、エポキシ樹脂組成物、および、プリプレグの製造方法に関する。 The present invention primarily relates to an epoxy resin composition and a method for producing a prepreg.
繊維強化プラスチックからなる物品の製造方法のひとつに、シートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）のようなプリプレグを用いる方法がある。プリプレグは、繊維補強材（fiber reinforcement）を予めマトリックス樹脂で含浸させてなる中間材料である。
繊維補強材を含浸させた後で増粘させるためにポリオールとポリイソシアネートを配合した、シートモールディングコンパウンドのマトリックス樹脂用のエポキシ樹脂組成物が知られている（特許文献１、特許文献２）。
One method for manufacturing fiber-reinforced plastic articles is to use prepregs, such as sheet molding compounds (SMC), which are intermediate materials made by pre-impregnating fiber reinforcement with a matrix resin.
Epoxy resin compositions for use as matrix resins in sheet molding compounds are known, which contain polyols and polyisocyanates to thicken the resin after impregnation with fiber reinforcing materials (Patent Documents 1 and 2).
本発明の主たる目的は、プリプレグのマトリックス樹脂、とりわけシートモールディングコンパウンドのマトリックス樹脂に適したエポキシ樹脂組成物を提供すること、および、そのエポキシ樹脂組成物を用いた、シートモールディングコンパウンドを含むプリプレグの製造方法を提供することにある。 The primary object of the present invention is to provide an epoxy resin composition suitable as a matrix resin for prepregs, particularly for sheet molding compounds, and to provide a method for producing prepregs including sheet molding compounds using the epoxy resin composition.
本発明の実施形態には以下が含まれる。
［１］エポキシ樹脂成分、ジイソシアネート成分、ポリカーボネートジオール成分およびエポキシ樹脂硬化剤成分が配合された、エポキシ樹脂組成物。
［２］室温粘度が５０Ｐａ・ｓ以下である、［１］に記載のエポキシ樹脂組成物。
［３］室温粘度が０．１Ｐａ・ｓ以上である、［２］に記載のエポキシ樹脂組成物。
［４］２３℃で保持したとき、１日以上３０日以下で増粘状態に達する、［１］～［３］のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
［５］増粘状態における室温粘度が１０００Ｐａ・ｓ以上２０００Ｐａ・ｓ未満、２０００Ｐａ・ｓ以上３０００Ｐａ・ｓ未満、３０００Ｐａ・ｓ以上４０００Ｐａ・ｓ未満、４０００Ｐａ・ｓ以上５０００Ｐａ・ｓ未満、５０００Ｐａ・ｓ以上６０００Ｐａ・ｓ未満、６０００Ｐａ・ｓ以上８０００Ｐａ・ｓ未満、８０００Ｐａ・ｓ以上１００００Ｐａ・ｓ未満、１００００Ｐａ・ｓＰａ・ｓ以上１５０００Ｐａ・ｓ未満、１５０００Ｐａ・ｓ以上２００００Ｐａ・ｓ未満、２００００Ｐａ・ｓ以上５００００Ｐａ・ｓ未満、または、５００００Ｐａ・ｓ以上１０００００Ｐａ・ｓ未満である、［１］～［３］のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
［６］前記エポキシ樹脂成分の配合量が前記エポキシ樹脂組成物全体の５０ｗｔ％以上である、［１］～［５］のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
［７］前記ジイソシアネート成分の配合量が、前記エポキシ樹脂成分１００重量部あたり８重量部以上である、［１］～［６］のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
［８］前記ジイソシアネート成分のモル数に対する前記ポリカーボネートジオール成分のモル数の比が０．１以上である、［１］～［７］のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
［９］前記ジイソシアネート成分のモル数に対する前記ポリカーボネートジオール成分のモル数の比が１以下である、［８］に記載のエポキシ樹脂組成物。
［１０］前記ポリカーボネートジオール成分の数平均分子量が５００以上５０００以下である、［１］～［９］のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
［１１］前記ジイソシアネート成分としてビス（４－イソシアナトフェニル）メタンが配合された、［１］～［１０］のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
［１２］前記ジイソシアネート成分としてトルエンジイソシアネートが配合された、［１］～［１１］のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
［１３］前記ポリカーボネートジオール成分として、１，４－ブタンジオール残基、１，５－ペンタンジオール残基、３－メチル－１，５－ペンタンジオール残基または１，６－ヘキサンジオール残基を有するポリカーボネートジオールが配合された、［１］～［１２］のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
［１４］前記ポリカーボネートジオール成分として、イソソルビド残基、ネオペンチルグリコール残基、シクロヘキサンジオール残基またはシクロヘキサンジメタノール残基を有するポリカーボネートジオールが配合された、［１］～［１３］のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
［１５］前記エポキシ樹脂成分としてビスフェノール型エポキシ樹脂が配合された、［１］～［１４］のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
［１６］前記エポキシ樹脂硬化剤成分として、イミダゾール類およびジシアンジアミドから選ばれる一種または二種以上のエポキシ樹脂硬化剤が配合された、［１］～［１５］のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
［１７］有機リン系難燃剤と窒素系難燃剤のいずれか一方または両方が配合された、［１］～［１６］のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
［１８］繊維補強材を［１］～［１６］のいずれかに記載にエポキシ樹脂組成物で含浸させることを含むプリプレグの製造方法。
［１９］前記含浸の際の前記エポキシ樹脂組成物の温度が８０℃以下である、［１８］に記載の製造方法。
［２０］前記含浸が、気温１７℃以上２８℃以下の室内で、前記エポキシ樹脂組成物を加温することなく行われる、［１８］または［１９］に記載の製造方法。
［２１］前記含浸の後に前記エポキシ樹脂組成物を増粘状態とする、［１８］～［２０］のいずれかに記載の製造方法。
［２２］前記プリプレグがシートモールディングコンパウンドである、［１８］～［２１］のいずれかに記載の製造方法。
Embodiments of the present invention include the following.
[1] An epoxy resin composition containing an epoxy resin component, a diisocyanate component, a polycarbonate diol component, and an epoxy resin curing agent component.
[2] The epoxy resin composition according to [1], having a room temperature viscosity of 50 Pa·s or less.
[3] The epoxy resin composition according to [2], having a room temperature viscosity of 0.1 Pa·s or more.
[4] The epoxy resin composition according to any one of [1] to [3], which reaches a thickened state in 1 day or more and 30 days or less when kept at 23°C.
[5] The room temperature viscosity in the thickened state is 1000 Pa·s or more and less than 2000 Pa·s, 2000 Pa·s or more and less than 3000 Pa·s, 3000 Pa·s or more and less than 4000 Pa·s, 4000 Pa·s or more and less than 5000 Pa·s, 5000 Pa·s or more and less than 6000 Pa·s, 6000 Pa·s or more and less than 8000 Pa·s, 8000 Pa·s or more The epoxy resin composition according to any one of [1] to [3], having a viscosity of at least 10,000 Pa·s but less than 10,000 Pa·s, at least 10,000 Pa·s but less than 15,000 Pa·s, at least 15,000 Pa·s but less than 20,000 Pa·s, at least 20,000 Pa·s but less than 50,000 Pa·s, or at least 50,000 Pa·s but less than 100,000 Pa·s.
[6] The epoxy resin composition according to any one of [1] to [5], wherein the amount of the epoxy resin component blended is 50 wt % or more of the total epoxy resin composition.
[7] The epoxy resin composition according to any one of [1] to [6], wherein the blending amount of the diisocyanate component is 8 parts by weight or more per 100 parts by weight of the epoxy resin component.
[8] The epoxy resin composition according to any one of [1] to [7], wherein the ratio of the number of moles of the polycarbonate diol component to the number of moles of the diisocyanate component is 0.1 or more.
[9] The epoxy resin composition according to [8], wherein the ratio of the number of moles of the polycarbonate diol component to the number of moles of the diisocyanate component is 1 or less.
[10] The epoxy resin composition according to any one of [1] to [9], wherein the number average molecular weight of the polycarbonate diol component is 500 or more and 5,000 or less.
[11] The epoxy resin composition according to any one of [1] to [10], wherein bis(4-isocyanatophenyl)methane is blended as the diisocyanate component.
[12] The epoxy resin composition according to any one of [1] to [11], wherein toluene diisocyanate is blended as the diisocyanate component.
[13] The epoxy resin composition according to any one of [1] to [12], wherein the polycarbonate diol component is a polycarbonate diol having a 1,4-butanediol residue, a 1,5-pentanediol residue, a 3-methyl-1,5-pentanediol residue, or a 1,6-hexanediol residue.
[14] The epoxy resin composition according to any one of [1] to [13], wherein a polycarbonate diol having an isosorbide residue, a neopentyl glycol residue, a cyclohexanediol residue, or a cyclohexanedimethanol residue is blended as the polycarbonate diol component.
[15] The epoxy resin composition according to any one of [1] to [14], wherein a bisphenol-type epoxy resin is blended as the epoxy resin component.
[16] The epoxy resin composition according to any one of [1] to [15], wherein one or more epoxy resin curing agents selected from imidazoles and dicyandiamide are blended as the epoxy resin curing agent component.
[17] The epoxy resin composition according to any one of [1] to [16], wherein either one or both of an organic phosphorus-based flame retardant and a nitrogen-based flame retardant are blended.
[18] A method for producing a prepreg, comprising impregnating a fiber reinforcement material with the epoxy resin composition according to any one of [1] to [16].
[19] The method according to [18], wherein the temperature of the epoxy resin composition during the impregnation is 80°C or less.
[20] The method according to [18] or [19], wherein the impregnation is carried out indoors at an air temperature of 17°C or higher and 28°C or lower without heating the epoxy resin composition.
[21] The method according to any one of [18] to [20], wherein the epoxy resin composition is thickened after the impregnation.
[22] The manufacturing method according to any one of [18] to [21], wherein the prepreg is a sheet molding compound.
本発明の好ましい実施形態によれば、プリプレグのマトリックス樹脂、とりわけシートモールディングコンパウンドのマトリックス樹脂に適したエポキシ樹脂組成物が提供される。 A preferred embodiment of the present invention provides an epoxy resin composition suitable as a matrix resin for prepregs, particularly as a matrix resin for sheet molding compounds.
１．エポキシ樹脂組成物
本発明の一実施形態はエポキシ樹脂組成物に関する。
実施形態に係るエポキシ樹脂組成物には、エポキシ樹脂成分、ジイソシアネート成分、ポリカーボネートジオール成分およびエポキシ樹脂硬化剤成分が配合される。
一例において、ジイソシアネート成分とポリカーボネートジオール成分は増粘剤として作用し得る。すなわち、時間と共にジイソシアネート成分とポリカーボネートジオール成分との反応が進むことにより、実施形態に係るエポキシ樹脂組成物は増粘状態（後に定義する）となり得る。
1. Epoxy Resin Composition One embodiment of the present invention relates to an epoxy resin composition.
The epoxy resin composition according to the embodiment contains an epoxy resin component, a diisocyanate component, a polycarbonate diol component, and an epoxy resin curing agent component.
In one example, the diisocyanate component and the polycarbonate diol component may act as a thickener, i.e., the epoxy resin composition according to the embodiment may reach a thickened state (defined below) as the reaction between the diisocyanate component and the polycarbonate diol component progresses over time.
実施形態に係るエポキシ樹脂組成物は、室温において液体または低粘度ペーストであってもよく、その場合の室温粘度は５０Ｐａ・ｓ以下、４０Ｐａ・ｓ以下、３０Ｐａ・ｓ以下、２５Ｐａ・ｓ以下、２０Ｐａ・以下、１５Ｐａ・ｓ以下などであり得る。
本願においては、室温粘度とは２５℃における粘度をいうものとする。
実施形態に係るエポキシ樹脂組成物が室温において液体または低粘度ペーストであるとき、その室温粘度は０．１Ｐａ・ｓ以上、０．５Ｐａ・ｓ以上、１Ｐａ・ｓ以上、５Ｐａ・ｓ以上、１０Ｐａ・ｓ以上などであり得る。
The epoxy resin composition according to the embodiment may be a liquid or a low-viscosity paste at room temperature, and in this case, the viscosity at room temperature may be 50 Pa s or less, 40 Pa s or less, 30 Pa s or less, 25 Pa s or less, 20 Pa s or less, 15 Pa s or less, etc.
In this application, the room temperature viscosity refers to the viscosity at 25°C.
When the epoxy resin composition according to the embodiment is a liquid or a low-viscosity paste at room temperature, its viscosity at room temperature may be 0.1 Pa·s or more, 0.5 Pa·s or more, 1 Pa·s or more, 5 Pa·s or more, 10 Pa·s or more, etc.
「増粘状態」については、次のように定義する。すなわち、ある時点において室温粘度が初期値の１０倍を超えており、かつ、その時点から更に７日間２３℃に保持しても室温粘度が１．３倍以上増加しないとき、その時点でエポキシ樹脂組成物は増粘状態に達しているものとする。ここで、初期値とは、調製したばかりのエポキシ樹脂組成物を２３℃で３０分間保持した後の室温粘度とする。
従って、例えば、室温粘度の初期値が３０Ｐａ・ｓのエポキシ樹脂組成物を、調製から１０日間２３℃に保持した後の室温粘度が２０００Ｐａ・ｓ、調製から１７日間２３℃に保持した後の室温粘度が２６００Ｐａ・ｓであった場合、このエポキシ樹脂組成物は調製から３日後の時点において既に増粘状態に達していたものとする。
The "thickened state" is defined as follows: an epoxy resin composition is considered to have reached a thickened state at a certain point in time when its room temperature viscosity exceeds 10 times its initial value and when, even after being kept at 23°C for a further 7 days from that point in time, the room temperature viscosity does not increase by 1.3 times or more. Here, the initial value refers to the room temperature viscosity of a freshly prepared epoxy resin composition after being kept at 23°C for 30 minutes.
Therefore, for example, if an epoxy resin composition having an initial viscosity at room temperature of 30 Pa s is kept at 23°C for 10 days after preparation and has a room temperature viscosity of 2000 Pa s, and if it is kept at 23°C for 17 days after preparation and has a room temperature viscosity of 2600 Pa s, this epoxy resin composition is deemed to have already reached an increased viscosity state three days after preparation.
実施形態に係るエポキシ樹脂組成物が増粘状態に達するまでの時間は、保持温度が２３℃の場合で、好ましくは１日以上３０日以下である。この時間は、保持温度を下げることにより長くすることができ、保持温度を上げることにより短くすることができる。
実施形態に係るエポキシ樹脂組成物が増粘状態において有する室温粘度は、１０００Ｐａ・ｓ以上２０００Ｐａ・ｓ未満、２０００Ｐａ・ｓ以上３０００Ｐａ・ｓ未満、３０００Ｐａ・ｓ以上４０００Ｐａ・ｓ未満、４０００Ｐａ・ｓ以上５０００Ｐａ・ｓ未満、５０００Ｐａ・ｓ以上６０００Ｐａ・ｓ未満、６０００Ｐａ・ｓ以上８０００Ｐａ・ｓ未満、８０００Ｐａ・ｓ以上１００００Ｐａ・ｓ未満、１００００Ｐａ・ｓＰａ・ｓ以上１５０００Ｐａ・ｓ未満、１５０００Ｐａ・ｓ以上２００００Ｐａ・ｓ未満、２００００Ｐａ・ｓ以上５００００Ｐａ・ｓ未満、５００００Ｐａ・ｓ以上１０００００Ｐａ・ｓ未満などであり得る。
The time required for the epoxy resin composition according to the embodiment to reach a viscous state is preferably 1 day or more and 30 days or less when the holding temperature is 23° C. This time can be extended by lowering the holding temperature, and can be shortened by raising the holding temperature.
The room temperature viscosity of the epoxy resin composition according to the embodiment in a thickened state may be 1,000 Pa·s or more and less than 2,000 Pa·s, 2,000 Pa·s or more and less than 3,000 Pa·s, 3,000 Pa·s or more and less than 4,000 Pa·s, 4,000 Pa·s or more and less than 5,000 Pa·s, 5,000 Pa·s or more and less than 6,000 Pa·s, 6,000 Pa·s or more and less than 8,000 Pa·s, 8,000 Pa·s or more and less than 10,000 Pa·s, 10,000 Pa·s or more and less than 15,000 Pa·s, 15,000 Pa·s or more and less than 20,000 Pa·s, 20,000 Pa·s or more and less than 50,000 Pa·s, or 50,000 Pa·s or more and less than 100,000 Pa·s, etc.
実施形態に係るエポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂成分の配合量は、例えば、エポキシ樹脂組成物全体の５０ｗｔ％以上であり、６０ｗｔ％以上、６５ｗｔ％以上、７０ｗｔ％以上、７５ｗｔ％以上などであってもよい。
実施形態に係るエポキシ樹脂組成物にエポキシ樹脂成分として配合されるエポキシ樹脂に特段の限定はない。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やビスフェノールＦ型エポキシ樹脂といったビスフェノール型エポキシ樹脂や、ノボラック型エポキシ樹脂や、グリシジルアミン型エポキシ樹脂など、任意のエポキシ樹脂が、エポキシ樹脂成分として、実施形態に係るエポキシ樹脂組成物に配合され得る。
In the epoxy resin composition according to the embodiment, the blending amount of the epoxy resin component may be, for example, 50 wt % or more of the entire epoxy resin composition, or may be 60 wt % or more, 65 wt % or more, 70 wt % or more, 75 wt % or more, etc.
There are no particular limitations on the epoxy resin that is blended as an epoxy resin component in the epoxy resin composition according to the embodiment. Any epoxy resin, such as a bisphenol-type epoxy resin such as a bisphenol A-type epoxy resin or a bisphenol F-type epoxy resin, a novolac-type epoxy resin, or a glycidylamine-type epoxy resin, may be blended as an epoxy resin component in the epoxy resin composition according to the embodiment.
好適例において、実施形態に係るエポキシ樹脂組成物に配合されるエポキシ樹脂の少なくとも一部はビスフェノール型エポキシ樹脂であり、とりわけビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である。
よく知られているように、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、下記式（ａ）においてｎ＝０である化合物すなわちビスフェノールＡジグリシジルエーテルを主成分とし、ｎ＝１の成分などを若干量含む混合物である。室温で液体のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の市販品における平均的なｎは約０．１～０．２である。
In a preferred embodiment, at least a portion of the epoxy resin blended in the epoxy resin composition according to the embodiment is a bisphenol-type epoxy resin, particularly a bisphenol A-type epoxy resin.
As is well known, bisphenol A epoxy resin is a mixture whose main component is bisphenol A diglycidyl ether, a compound where n = 0 in the following formula (a), and which also contains small amounts of components where n = 1. The average n of commercially available bisphenol A epoxy resins that are liquid at room temperature is about 0.1 to 0.2.
実施形態に係るエポキシ樹脂組成物において、ジイソシアネート成分の配合量は、エポキシ樹脂成分１００重量部あたり好ましくは８重量部以上であり、９重量部以上、１０重量部以上などであってもよい。
実施形態に係るエポキシ樹脂組成物にジイソシアネート成分として配合されるジイソシアネートに特段の限定はない。好適例としてはビス（４－イソシアナトフェニル）メタンやトルエンジイソシアネートのような、分子構造中に芳香族環を有するジイソシアネートが挙げられるが、これらに限らず、一種または二種以上の任意のジイソシアネートが、ジイソシアネート成分として実施形態に係るエポキシ樹脂組成物に配合され得る。
In the epoxy resin composition according to the embodiment, the amount of the diisocyanate component is preferably 8 parts by weight or more, and may be 9 parts by weight or more, 10 parts by weight or more, per 100 parts by weight of the epoxy resin component.
There are no particular limitations on the diisocyanate that is blended as a diisocyanate component in the epoxy resin composition according to the embodiment. Suitable examples include diisocyanates having an aromatic ring in the molecular structure, such as bis(4-isocyanatophenyl)methane and toluene diisocyanate, but the diisocyanate is not limited to these, and one or more arbitrary diisocyanates can be blended as a diisocyanate component in the epoxy resin composition according to the embodiment.
実施形態に係るエポキシ樹脂組成物に配合されるポリカーボネートジオール成分とジイソシアネート成分のモル比ＲＭ、すなわち、ジイソシアネート成分のモル数に対するポリカーボネートジオール成分のモル数の比は、好ましくは０．１以上であり、０．１以上０．１５未満、０．１５以上０．２未満、０．２以上０．２５未満、０．２５以上０．３未満、０．３以上０．３５未満、０．３５以上０．４未満、０．４以上０．４５未満、０．４５以上０．５未満、０．５以上１以下などであり得る。
本発明者等が実験から知り得たところによれば、モル比ＲＭが１以下のとき、モル比ＲＭが１に近づくにつれてエポキシ樹脂組成物が増粘状態に達するまでの時間が短くなる傾向がある。
The molar ratio R M of the polycarbonate diol component to the diisocyanate component blended in the epoxy resin composition according to this embodiment, i.e., the ratio of the number of moles of the polycarbonate diol component to the number of moles of the diisocyanate component, is preferably 0.1 or more, and may be 0.1 or more and less than 0.15, 0.15 or more and less than 0.2, 0.2 or more and less than 0.25, 0.25 or more and less than 0.3, 0.3 or more and less than 0.35, 0.35 or more and less than 0.4, 0.4 or more and less than 0.45, 0.45 or more and less than 0.5, or 0.5 or more and 1 or less, etc.
According to the findings of the present inventors through experiments, when the molar ratio R M is 1 or less, the time required for the epoxy resin composition to reach a viscous state tends to become shorter as the molar ratio R M approaches 1.
実施形態に係るエポキシ樹脂組成物において、ポリカーボネートジオール成分の数平均分子量は、限定するものではないが、例えば５００以上８００以下、８００以上１０００以下、１０００以上２０００以下、２０００以上２５００以下、２５００以上５０００以下などであり得る。
本発明者等が行った実験によれば、配合するポリカーボネートジオール成分のモル数が同じであれば、数平均分子量が大きい方が、増粘状態におけるエポキシ樹脂組成物の粘度が高くなる傾向がある。
In the epoxy resin composition according to the embodiment, the number average molecular weight of the polycarbonate diol component is not limited, but may be, for example, 500 or more and 800 or less, 800 or more and 1000 or less, 1000 or more and 2000 or less, 2000 or more and 2500 or less, or 2500 or more and 5000 or less.
According to experiments conducted by the present inventors, when the number of moles of the polycarbonate diol component to be blended is the same, the viscosity of the epoxy resin composition in a thickened state tends to increase as the number average molecular weight increases.
実施形態に係るエポキシ樹脂組成物に配合されるポリカーボネートジオールに特段の限定はない。一種または二種以上の任意のポリカーボネートジオールが、ポリカーボネートジオール成分として実施形態に係るエポキシ樹脂組成物に配合され得る。
ポリカーボネートジオールの好適例として、イソソルビド残基、ネオペンチルグリコール残基、シクロヘキサンジオール残基またはシクロヘキサンジメタノール残基を有するポリカーボネートジオールや、１，４－ブタンジオール残基、１，５－ペンタンジオール残基、３－メチル－１，５－ペンタンジオール残基または１，６－ヘキサンジオール残基を有するポリカーボネートジオールが挙げられる。
上記例示したイソソルビド残基、ネオペンチルグリコール残基、シクロヘキサンジオール残基またはシクロヘキサンジメタノール残基を有するポリカーボネートジオールは、この４種のジオール残基から選ばれるジオール残基とともに、１，４－ブタンジオール残基、１，５－ペンタンジオール残基、３－メチル－１，５－ペンタンジオール残基または１，６－ヘキサンジオール残基を有していてもよい。
There is no particular limitation on the polycarbonate diol to be blended in the epoxy resin composition according to the embodiment. One or more arbitrary polycarbonate diols may be blended in the epoxy resin composition according to the embodiment as the polycarbonate diol component.
Suitable examples of polycarbonate diols include polycarbonate diols having an isosorbide residue, a neopentyl glycol residue, a cyclohexanediol residue, or a cyclohexanedimethanol residue, and polycarbonate diols having a 1,4-butanediol residue, a 1,5-pentanediol residue, a 3-methyl-1,5-pentanediol residue, or a 1,6-hexanediol residue.
The polycarbonate diol having the above-mentioned isosorbide residue, neopentyl glycol residue, cyclohexanediol residue or cyclohexanedimethanol residue may have a 1,4-butanediol residue, 1,5-pentanediol residue, 3-methyl-1,5-pentanediol residue or 1,6-hexanediol residue in addition to a diol residue selected from these four types of diol residues.
実施形態に係るエポキシ樹脂組成物に配合されるポリカーボネートジオール成分の少なくとも一部は、以下に定義する第一繰り返し単位および第二繰り返し単位がそれぞれ１種以上、エステル交換反応により構造中に導入されたポリカーボネートジオールであってもよい。
第一繰り返し単位と第二繰り返し単位は、それぞれ下記一般式（Ａ）および（Ｂ）で表される。
At least a part of the polycarbonate diol component blended in the epoxy resin composition according to the embodiment may be a polycarbonate diol having one or more types of first repeating units and one or more types of second repeating units defined below introduced into its structure by a transesterification reaction.
The first repeating unit and the second repeating unit are represented by the following general formulas (A) and (B), respectively.
第一繰り返し単位が有するジオール残基－Ｏ－Ｒ１－Ｏ－は、脂環式構造を含まない脂肪族ジオールＨＯ－Ｒ１－ＯＨに由来する。
第二繰り返し単位が有するジオール残基－Ｏ－Ｒ２－Ｏ－は、脂環式構造を含む脂肪族ジオールＨＯ－Ｒ２－ＯＨに由来する。
脂環式構造を含まない脂肪族ジオールＨＯ－Ｒ１－ＯＨの例は、１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２－メチル－１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、1，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、１，１３－トリデカンジオール、１，１４－テトラデカンジオール、１，１６－ヘキサデカンジオール、１，１８－オクタデカンジオール、１，２０－エイコサンジオールである。
脂環式構造を含む脂肪族ジオールＨＯ－Ｒ２－ＯＨの例は、１，２－シクロヘキサンジメタノール、１，３－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロペンタデカンジメタノール、２，６－デカリンジメタノール、１，５－デカリンジメタノール、２，３－デカリンジメタノール、２，３－ノルボルナンジメタノール、２，５－ノルボルナンジメタノール、１，３－アダマンタンジメタノール、イソソルビド、イソマンニド、イソイデット、３，９－ビス（１，１－ジメチル－２－ヒドロキシエチル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ（５．５）ウンデカン（慣用名：スピログリコール）、３，９－ビス（１，１－ジエチル－２－ヒドロキシエチル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ（５．５）ウンデカン、３，９－ビス（１，１－ジプロピル－２－ヒドロキシエチル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ（５．５）ウンデカン、ジオキサングリコールである。
The diol residue --O--R 1 --O-- contained in the first repeating unit is derived from an aliphatic diol HO--R 1 --OH that does not contain an alicyclic structure.
The diol residue --O-- R.sub.2 --O-- contained in the second repeating unit is derived from an aliphatic diol HO-- R.sub.2 --OH containing an alicyclic structure.
Examples of aliphatic diols HO—R 1 —OH that do not contain an alicyclic structure include 1,3-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2-methyl-1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,11-undecanediol, 1,12-dodecanediol, 1,13-tridecanediol, 1,14-tetradecanediol, 1,16-hexadecanediol, 1,18-octadecanediol, and 1,20-eicosanediol.
Examples of aliphatic diols HO—R 2 —OH containing an alicyclic structure include 1,2-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol, tricyclodecane dimethanol, pentacyclopentadecanedimethanol, 2,6-decalindimethanol, 1,5-decalindimethanol, 2,3-decalindimethanol, 2,3-norbornane dimethanol, 2,5-norbornane dimethanol, 1,3-adamantanedimethanol, isosorbide, isomannide, and isopropyl alcohol. These are tetraoxaspiro(5.5)undecane, 3,9-bis(1,1-dimethyl-2-hydroxyethyl)-2,4,8,10-tetraoxaspiro(5.5)undecane (common name: spiroglycol), 3,9-bis(1,1-diethyl-2-hydroxyethyl)-2,4,8,10-tetraoxaspiro(5.5)undecane, 3,9-bis(1,1-dipropyl-2-hydroxyethyl)-2,4,8,10-tetraoxaspiro(5.5)undecane, and dioxane glycol.
実施形態に係るエポキシ樹脂組成物に配合されるエポキシ樹脂硬化剤に特段の限定はない。好適例として、熱をトリガーとしてエポキシ樹脂成分の硬化を開始させる潜在性硬化剤が挙げられるが、これに限らず、一種または二種以上の公知のエポキシ樹脂硬化剤が、エポキシ樹脂硬化剤成分として実施形態に係るエポキシ樹脂組成物に配合され得る。
上記例示した熱をトリガーとしてエポキシ樹脂の硬化を開始させる潜在性硬化剤とは、常温ではエポキシ樹脂成分に対する溶解性が低い固体であって、加熱することにより融解またはエポキシ樹脂成分に溶解したときに初めて硬化剤として十分な機能を発揮するエポキシ樹脂硬化剤である。
There are no particular limitations on the epoxy resin curing agent that can be blended into the epoxy resin composition according to the embodiment. Suitable examples include latent curing agents that initiate curing of the epoxy resin component using heat as a trigger, but the present invention is not limited thereto. One or more known epoxy resin curing agents can be blended into the epoxy resin composition according to the embodiment as the epoxy resin curing agent component.
The above-mentioned latent curing agents that initiate curing of an epoxy resin using heat as a trigger are solids that have low solubility in the epoxy resin component at room temperature, and only when heated to melt or dissolve in the epoxy resin component do they exhibit sufficient function as a curing agent.
一部のイミダゾール類およびジシアンジアミドは、熱をトリガーとしてエポキシ樹脂の硬化を開始させる潜在性硬化剤の典型例である。
イミダゾール類とはイミダゾール環を有する化合物であり、イミダゾールの水素原子が置換基で置換された置換イミダゾールの他、イミダゾリウム塩、イミダゾール錯体などもイミダゾール類に含まれる。
潜在性硬化剤として働くイミダゾール類として、限定するものではないが、２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４－ベンジル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、２－パラトルイル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール、２－パラトルイル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、２－メタトルイル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール、２－メタトルイル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾリウムトリメリテイト等が例示される。
Some imidazoles and dicyandiamide are typical examples of latent curing agents that initiate the curing of epoxy resins using heat as a trigger.
Imidazoles are compounds having an imidazole ring, and include substituted imidazoles in which the hydrogen atoms of imidazole are substituted with substituents, as well as imidazolium salts and imidazole complexes.
Examples of imidazoles that act as latent curing agents include, but are not limited to, 2,4-diamino-6-[2'-methylimidazolyl-(1')]-ethyl-s-triazine, 2-phenyl-4-methylimidazole, 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole, 2-phenyl-4-benzyl-5-hydroxymethylimidazole, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, 2-paratoluyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole, 2-paratoluyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, 2-metatoluyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole, 2-metatoluyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, and 1-cyanoethyl-2-phenylimidazolium trimellitate.
実施形態に係るエポキシ樹脂組成物には、エポキシ樹脂成分、ジイソシアネート成分、ポリカーボネートジオール成分およびエポキシ樹脂硬化剤成分に加えて、任意成分が配合され得る。
任意成分としては、限定するものではないが、酸化防止剤や、内部離型剤や、低収縮剤や、着色剤や、難燃剤や、ゴム、エラストマーまたは熱可塑性樹脂からなる改質剤が例示される。
The epoxy resin composition according to the embodiment may contain optional components in addition to the epoxy resin component, diisocyanate component, polycarbonate diol component, and epoxy resin curing agent component.
Examples of optional components include, but are not limited to, antioxidants, internal mold release agents, low-profile agents, colorants, flame retardants, and modifiers made of rubber, elastomers, or thermoplastic resins.
実施形態に係るエポキシ樹脂組成物に配合され得る難燃剤は特に限定されないが、好適例としては、非ハロゲン系難燃剤が挙げられる。非ハロゲン化難燃剤としては、限定するものではないが、赤リンのような無機リン系難燃剤、リン酸エステルや有機リン酸塩やホスホン酸塩やホスフィン酸塩のような有機リン系難燃剤、トリアジン化合物やシアヌル酸化合物やイソシアヌル酸化合物のような窒素系難燃剤、シリコーン系難燃剤、金属水酸化物や金属酸化物のような無機系難燃剤、フェロセンやアセチルアセトン金属錯体のような有機金属塩系難燃剤などが例示される。
好適例において、実施形態に係るエポキシ樹脂組成物には、有機リン系難燃剤と窒素系難燃剤のいずれか一方または両方が配合され得る。
The flame retardant that can be blended into the epoxy resin composition according to the embodiment is not particularly limited, but suitable examples include non-halogen flame retardants. Examples of non-halogenated flame retardants include, but are not limited to, inorganic phosphorus flame retardants such as red phosphorus, organic phosphorus flame retardants such as phosphate esters, organic phosphates, phosphonates, and phosphinates, nitrogen-based flame retardants such as triazine compounds, cyanuric acid compounds, and isocyanuric acid compounds, silicone-based flame retardants, inorganic flame retardants such as metal hydroxides and metal oxides, and organic metal salt-based flame retardants such as ferrocene and acetylacetone metal complexes.
In a preferred example, the epoxy resin composition according to the embodiment may contain either or both of an organic phosphorus-based flame retardant and a nitrogen-based flame retardant.
２．プリプレグの製造方法
実施形態に係る前述のエポキシ樹脂組成物は、プリプレグの製造に好ましく使用することができる。
実施形態に係るエポキシ樹脂組成物で繊維補強材を含浸させてなるプリプレグでは、ジイソシアネート成分とポリカーボネートジオール成分との反応物の働きによって、加熱時の粘度低下が抑制される。そのため、圧縮成形に用いたときに、生成するバリの量が低減されると期待される。
2. Method for Producing Prepreg The epoxy resin composition according to the embodiment can be preferably used for producing a prepreg.
In the prepreg obtained by impregnating a fiber reinforcement material with the epoxy resin composition according to the embodiment, the reaction product between the diisocyanate component and the polycarbonate diol component acts to suppress a decrease in viscosity during heating, and therefore, it is expected that the amount of flash generated will be reduced when the prepreg is used in compression molding.
実施形態に係るエポキシ樹脂組成物を用いたプリプレグは、例えば、次のステップ１および２からなる製造方法により製造することができる。
（ステップ１）エポキシ樹脂成分、ジイソシアネート成分、ポリカーボネートジオール成分およびエポキシ樹脂硬化剤成分を少なくとも含む複数の成分を混合して、実施形態に係るエポキシ樹脂組成物を調製する。
（ステップ２）予め準備した繊維補強材を、ステップ１で調製したエポキシ樹脂組成物で含浸させて複合体を形成する。
A prepreg using the epoxy resin composition according to the embodiment can be produced, for example, by a production method comprising the following steps 1 and 2.
(Step 1) A plurality of components including at least an epoxy resin component, a diisocyanate component, a polycarbonate diol component, and an epoxy resin curing agent component are mixed to prepare an epoxy resin composition according to the embodiment.
(Step 2) A fiber reinforcement material prepared in advance is impregnated with the epoxy resin composition prepared in Step 1 to form a composite.
例えば、ステップ１で調製するエポキシ樹脂組成物の室温粘度が３０Ｐａ・ｓ以下であるとき、作業に適した気温１７℃以上２８℃以下の室内で、エポキシ樹脂組成物を加温することなくステップ２を実行することができる。この場合、エポキシ樹脂組成物の室温粘度が２５Ｐａ・ｓ以下、更には２０Ｐａ・ｓ以下、更には１５Ｐａ・ｓ以下であるとき、ステップ２における繊維補強材の含浸をより短時間で確実に行うことができる。 For example, when the room temperature viscosity of the epoxy resin composition prepared in step 1 is 30 Pa·s or less, step 2 can be carried out without heating the epoxy resin composition in a room with an appropriate temperature range for work, between 17°C and 28°C. In this case, when the room temperature viscosity of the epoxy resin composition is 25 Pa·s or less, further 20 Pa·s or less, or even 15 Pa·s or less, the impregnation of the fiber reinforcing material in step 2 can be carried out more reliably and in a shorter time.
ステップ２において、繊維補強材の含浸を短時間で確実に行うために、ステップ１で調製したエポキシ樹脂組成物を加温して、粘度を下げて用いてもよい。かかる加温は、エポキシ樹脂組成物の温度が８０℃を超えないように、好ましくは７０℃を超えないように、より好ましくは５０℃を超えないように、更に好ましくは４０℃を超えないように、行われる。理由は、エポキシ樹脂硬化剤成分の作用によるエポキシ樹脂成分の硬化反応が始まらないようにするためである。 In step 2, to ensure that the fiber reinforcement is impregnated in a short time, the epoxy resin composition prepared in step 1 may be heated to reduce its viscosity. Such heating is carried out so that the temperature of the epoxy resin composition does not exceed 80°C, preferably 70°C, more preferably 50°C, and even more preferably 40°C. This is to prevent the epoxy resin curing agent component from initiating a curing reaction of the epoxy resin component.
ステップ２においてエポキシ樹脂組成物で含浸される繊維補強材の材料は特に限定されないが、好適例として、炭素繊維、ガラス繊維またはアラミド繊維が挙げられるが、これらの中でも炭素繊維は比重が小さくかつ高強度であることから最も好ましい。
繊維補強材の形態は特に限定されないが、典型例として、織物、不織布、ノンクリンプファブリックが挙げられる。
繊維補強材は、チョップド繊維トウをキャリアフィルム上にばらまくことにより堆積される繊維マットであってもよく、かかる繊維マットを繊維補強材に用いたプリプレグは、シートモールディングコンパウンドと呼ばれる。
The material of the fiber reinforcing material to be impregnated with the epoxy resin composition in step 2 is not particularly limited, but suitable examples include carbon fiber, glass fiber, and aramid fiber. Of these, carbon fiber is most preferred because of its low specific gravity and high strength.
The form of the fiber reinforcement material is not particularly limited, but typical examples include woven fabric, nonwoven fabric, and non-crimp fabric.
The fiber reinforcement may be a fiber mat that is deposited by scattering chopped fiber tows on a carrier film, and a prepreg using such a fiber mat as the fiber reinforcement is called a sheet molding compound.
ステップ２の後に、任意で、ステップ２で形成した複合体中のエポキシ樹脂組成物を増粘させるステップ３を実行してもよい。この工程は、好ましくは、複合体を所定の増粘温度に保持することにより行われるが、限定するものではない。
増粘温度は、例えば、室温～約８０℃の間で選ぶことができる。増粘温度が高い程、エポキシ樹脂組成物が増粘状態に達するまでの時間が短くなる。
Step 2 may be followed, if desired, by Step 3, which involves thickening the epoxy resin composition in the composite formed in Step 2. This step is preferably carried out by, but not limited to, maintaining the composite at a predetermined thickening temperature.
The viscosity increasing temperature can be selected, for example, from room temperature to about 80° C. The higher the viscosity increasing temperature, the shorter the time it takes for the epoxy resin composition to reach a viscosity increasing state.
３．シートモールディングコンパウンドの製造方法
プリプレグとしてシートモールディングコンパウンドを製造する場合について特に説明すると、次の通りである。
シートモールディングコンパウンドの製造には、例えば、図１に示すシートモールディングコンパウンド製造装置が使用され得る。
3. Method for Producing Sheet Molding Compound The method for producing a sheet molding compound as a prepreg will be described below.
For producing the sheet molding compound, for example, a sheet molding compound production apparatus shown in FIG. 1 can be used.
図１を参照すると、繊維補強材の原料である連続繊維束１０が繊維パッケージＰから引き出され、ロータリーカッター１に送られる。
連続繊維束１０は、例えば３０００～１０００００本の炭素繊維フィラメントからなる炭素繊維束であり得る。
Referring to FIG. 1, a continuous fiber bundle 10, which is the raw material for the fiber reinforcement material, is drawn from a fiber package P and fed to a rotary cutter 1.
The continuous fiber bundle 10 may be a carbon fiber bundle consisting of, for example, 3,000 to 100,000 carbon fiber filaments.
連続繊維束１０はロータリーカッター１により切断されてチョップド繊維束２０となる。
チョップド繊維束２０の繊維長は、例えば５ｍｍ～１００ｍｍの範囲内であり、１ｃｍ以上２ｃｍ未満、２ｃｍ以上３ｃｍ未満、３ｃｍ以上４ｃｍ未満、４ｃｍ以上６ｃｍ未満などであり得る。
チョップド繊維束２０は、ロータリーカッター１の下方を走行する第一キャリアフィルム５１の表面上に落下し、繊維マット３０を形成する。
The continuous fiber bundle 10 is cut by the rotary cutter 1 into chopped fiber bundles 20 .
The fiber length of the chopped fiber bundle 20 is, for example, within a range of 5 mm to 100 mm, and may be 1 cm or more and less than 2 cm, 2 cm or more and less than 3 cm, 3 cm or more and less than 4 cm, or 4 cm or more and less than 6 cm.
The chopped fiber bundles 20 fall onto the surface of the first carrier film 51 running below the rotary cutter 1 to form a fiber mat 30 .
繊維マット３０を堆積させる前に、ドクターブレードを備える第一塗工機２ａによって、第一キャリアフィルム５１の表面に、実施形態に係るエポキシ樹脂組成物からなる第一樹脂ペースト層４１Ｌが塗布される。
第一キャリアフィルム５１は、第一樹脂ペースト４１の成分に対し耐性を有する合成樹脂フィルムである。
第一キャリアフィルム５１の材料は、ポリエチレンやポリプロピレンのようなポリオレフィン、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニル樹脂、ポリアミド等から適宜選択することができる。
第一キャリアフィルム５１は多層フィルムであってもよい。
Before depositing the fiber mat 30, a first resin paste layer 41L made of the epoxy resin composition according to the embodiment is applied to the surface of the first carrier film 51 by a first coater 2a equipped with a doctor blade.
The first carrier film 51 is a synthetic resin film that is resistant to the components of the first resin paste 41 .
The material of the first carrier film 51 can be appropriately selected from polyolefins such as polyethylene and polypropylene, polyvinylidene chloride, vinyl chloride resins, polyamides, and the like.
The first carrier film 51 may be a multi-layer film.
第一樹脂ペースト４１の室温粘度が０．１Ｐａ・ｓ以上、更には０．５Ｐａ・ｓ以上であり、かつ、３０Ｐａ・ｓ以下であるとき、気温１７℃以上２８℃以下の室内で、第一樹脂ペースト４１を加温することなく、容易に、第一キャリアフィルム５１上に第一樹脂ペースト層４１Ｌを均一な厚さで形成することができる。
繊維マット３０の目付と、第一樹脂ペースト層４１Ｌの厚さ、および後述する第二樹脂ペースト層４２Ｌの厚さは、製造すべきシートモールディングコンパウンドの繊維含有量および目付を考慮して設定される。
When the room temperature viscosity of the first resin paste 41 is 0.1 Pa·s or more, or even 0.5 Pa·s or more and 30 Pa·s or less, a first resin paste layer 41L can be easily formed with a uniform thickness on the first carrier film 51 in a room with an air temperature of 17°C or more and 28°C or less without heating the first resin paste 41.
The basis weight of the fiber mat 30, the thickness of the first resin paste layer 41L, and the thickness of the second resin paste layer 42L described below are set taking into consideration the fiber content and basis weight of the sheet molding compound to be produced.
繊維補強材が炭素繊維からなるシートモールディングコンパウンドの繊維含有量は、例えば、４０ｗｔ％以上４５ｗｔ％未満、４５ｗｔ％以上５５ｗｔ％未満、５５ｗｔ％以上６５ｗｔ未満、６５ｗｔ％以上８０ｗｔ％未満などであり得る。
シートモールディングコンパウンドの目付は、例えば、５００ｇ／ｍ２以上１５００ｇ／ｍ２以下、１５００ｇ／ｍ２以上２５００ｇ／ｍ２以下、２５００ｇ／ｍ２以上３５００ｇ／ｍ２以下、３５００ｇ／ｍ２以上５０００ｇ／ｍ２以下などであり得る。
The fiber content of a sheet molding compound in which the fiber reinforcement is carbon fiber can be, for example, 40 wt% or more and less than 45 wt%, 45 wt% or more and less than 55 wt%, 55 wt% or more and less than 65 wt%, or 65 wt% or more and less than 80 wt%, etc.
The basis weight of the sheet molding compound may be, for example, 500 g/m 2 or more and 1500 g/m 2 or less, 1500 g/m 2 or more and 2500 g/m 2 or less, 2500 g/m 2 or more and 3500 g/m 2 or less, or 3500 g/m 2 or more and 5000 g/m 2 or less.
繊維マット３０の形成に続いて、第一キャリアフィルム５１と第二キャリアフィルム５２が、間に繊維マット３０を挟んで貼り合わされることにより、積層体６０が形成される。
貼り合わせの前に、ドクターブレードを備える第二塗工機２ｂによって、第二キャリアフィルム５２の一方の表面に、第一樹脂ペースト４１と同じ配合組成のエポキシ樹脂組成物からなる第二樹脂ペースト層４２Ｌが塗布される。
Following the formation of the fiber mat 30 , the first carrier film 51 and the second carrier film 52 are bonded together with the fiber mat 30 sandwiched therebetween, thereby forming the laminate 60 .
Before lamination, a second resin paste layer 42L made of an epoxy resin composition having the same formulation as the first resin paste 41 is applied to one surface of the second carrier film 52 by a second coater 2b equipped with a doctor blade.
積層体６０は、第一キャリアフィルム５１の第一樹脂ペースト層４１Ｌが塗布された面と、第二キャリアフィルム５２の第二樹脂ペースト層４２Ｌが塗布された面とが、向かい合うように形成される。
第二キャリアフィルム５２は、第二樹脂ペースト４２の成分に対し耐性を有する合成樹脂フィルムであり、その材料と構造は第一キャリアフィルム５１と同じであってもよい。
The laminate 60 is formed so that the surface of the first carrier film 51 on which the first resin paste layer 41L is applied faces the surface of the second carrier film 52 on which the second resin paste layer 42L is applied.
The second carrier film 52 is a synthetic resin film that is resistant to the components of the second resin paste 42 , and may be made of the same material and have the same structure as the first carrier film 51 .
繊維マット３０を第一樹脂ペースト４１および第二樹脂ペースト４２で含浸させるために、積層体６０は含浸機３で加圧される。
含浸機３を通過した積層体６０はボビンに巻き取られる。
ここまでの工程が、図１に示すシートモールディングコンパウンド製造装置を用いて実行される。
The laminate 60 is pressed by the impregnation machine 3 to impregnate the fiber mat 30 with the first resin paste 41 and the second resin paste 42 .
The laminate 60 that has passed through the impregnation machine 3 is wound up on a bobbin.
The steps up to this point are carried out using the sheet molding compound manufacturing apparatus shown in FIG.
ボビン上の積層体６０を所定温度で一定時間保持し、繊維マット３０に浸透したエポキシ樹脂組成物を増粘状態とすることにより、シートモールディングコンパウンドが完成する。
２３℃で保持したときにマトリックス樹脂の１週間当たりの粘度増加が１．３倍以下であれば、貯蔵中にシートモールディングコンパウンドのタック性とドレープ性が極端に大きく変化して取扱いが困難となることはない。
The laminate 60 on the bobbin is maintained at a predetermined temperature for a certain period of time to thicken the epoxy resin composition that has permeated the fiber mat 30, thereby completing the sheet molding compound.
If the viscosity increase of the matrix resin per week when kept at 23°C is 1.3 times or less, the tackiness and drapeability of the sheet molding compound will not change so significantly during storage that handling will become difficult.
増粘状態におけるエポキシ樹脂組成物の室温粘度は、１０００Ｐａ・ｓ以上２０００Ｐａ・ｓ未満、２０００Ｐａ・ｓ以上３０００Ｐａ・ｓ未満、３０００Ｐａ・ｓ以上４０００Ｐａ・ｓ未満、４０００Ｐａ・ｓ以上５０００Ｐａ・ｓ未満、５０００Ｐａ・ｓ以上６０００Ｐａ・ｓ未満、６０００Ｐａ・ｓ以上８０００Ｐａ・ｓ未満、８０００Ｐａ・ｓ以上１００００Ｐａ・ｓ未満、１００００Ｐａ・ｓＰａ・ｓ以上１５０００Ｐａ・ｓ未満、１５０００Ｐａ・ｓ以上２００００Ｐａ・ｓ未満、２００００Ｐａ・ｓ以上５００００Ｐａ・ｓ未満、５００００Ｐａ・ｓ以上１０００００Ｐａ・ｓ未満などであり得る。 The room temperature viscosity of the epoxy resin composition in a thickened state may be 1,000 Pa·s or more but less than 2,000 Pa·s, 2,000 Pa·s or more but less than 3,000 Pa·s, 3,000 Pa·s or more but less than 4,000 Pa·s, 4,000 Pa·s or more but less than 5,000 Pa·s, 5,000 Pa·s or more but less than 6,000 Pa·s, 6,000 Pa·s or more but less than 8,000 Pa·s, 8,000 Pa·s or more but less than 10,000 Pa·s, 10,000 Pa·s or more but less than 15,000 Pa·s, 15,000 Pa·s or more but less than 20,000 Pa·s, 20,000 Pa·s or more but less than 50,000 Pa·s, or 50,000 Pa·s or more but less than 100,000 Pa·s, etc.
４．実験結果
本発明者等が行った実験の結果を以下に記す。
実験で使用した材料は下記表１に示す通りである。
4. Experimental Results The results of the experiments conducted by the present inventors are described below.
The materials used in the experiment are shown in Table 1 below.
エポキシ樹脂として使用した三菱ケミカル社のｊＥＲ（登録商標）８２７は、２５℃における粘度が約１０Ｐａ・ｓであるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である。
硬化剤Ａとして用いた味の素ファインテクノ社のアミキュア（登録商標）ＰＮ－２３Ｊは、アミンアダクト系エポキシ樹脂用潜在硬化剤である。
硬化剤Ｂとして用いた四国化成工業社のキュアゾール２ＭＺＡ－ＰＷは、トリアジン骨格が導入されたイミダゾール化合物からなるエポキシ樹脂硬化剤である。
ジイソシアネートとして用いた三井化学ファイン社のコスモネート（登録商標）ＬＬは、ビス（４－イソシアナトフェニル）メタンの一部を変性した混合物であり、ビス（４－イソシアナトフェニル）メタンを含有する。
The epoxy resin used was jER (registered trademark) 827 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, which is a bisphenol A type epoxy resin having a viscosity of about 10 Pa·s at 25°C.
Amicure (registered trademark) PN-23J from Ajinomoto Fine-Techno Co., Ltd., used as curing agent A, is an amine adduct-based latent curing agent for epoxy resins.
Curesol 2MZA-PW from Shikoku Chemicals Corporation, used as curing agent B, is an epoxy resin curing agent made of an imidazole compound having a triazine skeleton introduced therein.
Cosmonate (registered trademark) LL from Mitsui Fine Chemicals, Inc., used as the diisocyanate, is a mixture of partially modified bis(4-isocyanatophenyl)methane, and contains bis(4-isocyanatophenyl)methane.
ジオールＡとして用いた材料は、イソソルビド、１，６－ヘキサンジオールおよび炭酸ジエステルを、エステル交換触媒存在下に反応させる方法により合成された、数平均分子量約８００のポリカーボネートジオールである。合成方法の詳細については、例えば、国際公開公報ＷＯ２０１１／１２９３７７を参照することができる。
ジオールＢとして用いた材料は、ネオペンチルグリコール（２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール）、１，４－ブタンジオールおよび炭酸ジエステルを、エステル交換触媒存在下に反応させる方法により合成された、数平均分子量約１０００のポリカーボネートジオールである。合成方法の詳細については、例えば、国際公開公報ＷＯ２０１１／１２９３７７を参照することができる。
ジオールＣとして用いた材料は、ジオールＢと同様の方法で合成された、数平均分子量約２０００のポリカーボネートジオールである。
ジオールＡ、ジオールＢおよびジオールＣは、いずれも、室温ではワックス状の固体であった。
The material used as diol A was a polycarbonate diol having a number average molecular weight of about 800, synthesized by reacting isosorbide, 1,6-hexanediol, and a carbonate diester in the presence of a transesterification catalyst. For details of the synthesis method, see, for example, International Publication WO2011/129377.
The material used as diol B is a polycarbonate diol having a number average molecular weight of about 1000, synthesized by reacting neopentyl glycol (2,2-dimethyl-1,3-propanediol), 1,4-butanediol, and a carbonate diester in the presence of a transesterification catalyst. For details of the synthesis method, see, for example, International Publication WO2011/129377.
The material used as diol C was a polycarbonate diol having a number average molecular weight of about 2,000, which was synthesized in the same manner as diol B.
Diol A, Diol B and Diol C were all waxy solids at room temperature.
エポキシ樹脂組成物の室温粘度は、サーモフィッシャーサイエンティフィック社のThermo Scientific HAAKE MARS 40 レオメーターを用いて、パラレルプレート法により測定した。パラレルプレートの直径は２５ｍｍ、プレートギャップは５００μｍで、測定条件は周波数１．５９Ｈｚ、応力３００Ｐａ、温度２５℃とした。 The room temperature viscosity of the epoxy resin composition was measured by the parallel plate method using a Thermo Fisher Scientific HAAKE MARS 40 rheometer. The parallel plate diameter was 25 mm, the plate gap was 500 μm, and the measurement conditions were a frequency of 1.59 Hz, a stress of 300 Pa, and a temperature of 25°C.
実験結果に関する以下の記述において、「初期の室温粘度」とは、調製したばかりのエポキシ樹脂組成物を密封容器に入れて２３℃で３０分間放置した後に測定した室温粘度をいう。
実験結果に関する以下の記述において、「調製からＮ日後の粘度」あるいは「調製からＮ日が経過した後の粘度」というときは、調製したばかりのエポキシ樹脂組成物を密封容器に入れて２３℃でＮ日間放置した後に測定した室温粘度をいう。
実験結果に関する以下の記述において、エポキシ樹脂組成物に配合されるエポキシ樹脂以外の成分の配合量を単位［ｐｈｒ］を用いて表すことがある。「ｐｈｒ」はper hundred resinの略であり、当業界で慣用されている単位である。エポキシ樹脂組成物Ｘにおける成分Ｙの配合量がＺｐｈｒであるというとき、エポキシ樹脂組成物Ｘには成分Ｙがエポキシ樹脂１００重量部あたりＺ重量部配合されることを意味する。
In the following description of the experimental results, the term "initial room temperature viscosity" refers to the viscosity at room temperature measured after placing a freshly prepared epoxy resin composition in a sealed container and leaving it at 23°C for 30 minutes.
In the following description of the experimental results, the term "viscosity N days after preparation" or "viscosity N days after preparation" refers to the viscosity at room temperature measured after placing a freshly prepared epoxy resin composition in a sealed container and leaving it at 23°C for N days.
In the following description of experimental results, the amounts of components other than the epoxy resin blended into the epoxy resin composition may be expressed in the unit [phr]. "phr" is an abbreviation for per hundred resin and is a unit commonly used in the industry. When the amount of component Y blended in epoxy resin composition X is said to be Z phr, this means that Z parts by weight of component Y are blended into epoxy resin composition X per 100 parts by weight of the epoxy resin.
４．１．実験１
ジイソシアネートもポリカーボネートジオールも配合しないエポキシ樹脂組成物と、配合するポリカーボネートジオールとジイソシアネートのモル比を１に固定してジイソシアネートとポリカーボネートジオールの配合量を変えたエポキシ樹脂組成物を調製し、増粘特性を調べた。調製した５種類のエポキシ樹脂組成物の配合と、各エポキシ樹脂組成物について測定した初期の室温粘度と調製から所定日数が経過した後の室温粘度を、表２に示す。
Experiment 1
The thickening properties were investigated by preparing an epoxy resin composition containing neither diisocyanate nor polycarbonate diol, and epoxy resin compositions in which the molar ratio of polycarbonate diol to diisocyanate was fixed at 1 and the amounts of diisocyanate and polycarbonate diol were varied. Table 2 shows the formulations of the five epoxy resin compositions prepared, as well as the initial room temperature viscosity and the room temperature viscosity measured for each epoxy resin composition after a certain number of days had passed since preparation.
ジイソシアネートもポリカーボネートジオールも配合しなかった試料１では、調製から８日が経過しても粘度が増加しなかったのに対し、ジイソシアネートとポリカーボネートジオールを配合した試料２～５では、いずれも調製後に室温粘度の増加が認められた。
試料２～５では、調製から３日後、６日後および１９日後の室温粘度が実質的に同じであった。つまり、試料２～５のエポキシ樹脂組成物は、いずれも、調製から３日後の時点で増粘状態に達していた。
In Sample 1, which did not contain any diisocyanate or polycarbonate diol, the viscosity did not increase even after 8 days had passed since preparation, whereas in Samples 2 to 5, which contained diisocyanate and polycarbonate diol, an increase in room temperature viscosity was observed after preparation.
The room temperature viscosities of Samples 2 to 5 were substantially the same 3 days, 6 days, and 19 days after preparation. In other words, the epoxy resin compositions of Samples 2 to 5 all reached an increased viscosity state 3 days after preparation.
増粘状態における室温粘度はジイソシアネートの配合量の増加と共に単調に増加した。図２は、試料２～５における、ジイソシアネートの配合量と調製から６日後の室温粘度との関係を示すグラフである。
試料１を調製後、速やかに１４０℃、３０分間の条件で硬化させて得た硬化エポキシ樹脂は、曲げ弾性率が３．２ＧＰａ、曲げ強度が９４ＭＰａであった。
試料２～５を同じ条件で硬化させて得た硬化エポキシ樹脂は、いずれも曲げ弾性率が３．２ＧＰａを上回っており、曲げ強度が１４０ＭＰａを上回っていた。
The room temperature viscosity in the thickened state increased monotonically with increasing amount of diisocyanate. Figure 2 is a graph showing the relationship between the amount of diisocyanate and the room temperature viscosity 6 days after preparation for Samples 2 to 5.
After preparation, Sample 1 was quickly cured at 140° C. for 30 minutes to obtain a cured epoxy resin having a flexural modulus of 3.2 GPa and a flexural strength of 94 MPa.
The cured epoxy resins obtained by curing Samples 2 to 5 under the same conditions all had a flexural modulus of elasticity exceeding 3.2 GPa and a flexural strength exceeding 140 MPa.
４．２．実験２
ジイソシアネートの配合量を９ｐｈｒに固定して、配合するポリカーボネートジオールとジイソシアネートのモル比を変えたエポキシ樹脂組成物を調製し、増粘特性を調べた。調製した４種類のエポキシ樹脂組成物の配合と、各エポキシ樹脂組成物について測定した初期の室温粘度と調製から所定日数が経過した後の室温粘度を、表３に示す。
Experiment 2
Epoxy resin compositions were prepared by varying the molar ratio of polycarbonate diol to diisocyanate, with the amount of diisocyanate fixed at 9 phr, and the thickening properties were investigated. Table 3 shows the formulations of the four epoxy resin compositions prepared, as well as the initial room temperature viscosity and the room temperature viscosity measured for each epoxy resin composition after a certain number of days had passed since preparation.
試料６～９のいずれにおいても、調製から５日後には室温粘度が初期値より１～２桁大きな値となり、調製から１４日後の室温粘度は調製から５日後のそれを更に上回ったが、調製から１４日後、２０日後および２７日後の室温粘度は実質的に同じであった。つまり、試料６～９のエポキシ樹脂組成物は、いずれも、調製から１４日後の時点では既に増粘状態に達していた。
調製から５日後の室温粘度と調製から１４日後の室温粘度の比を、エポキシ樹脂組成物に配合されたポリカーボネートジオールとジイソシアネートのモル比に対してプロットしたグラフを図３に示す。グラフは、増粘状態に到達する前の段階におけるエポキシ樹脂組成物の室温粘度の増加レートが、ポリカーボネートジオールとジイソシアネートのモル比の増加につれて単調に増加する傾向を示している。
In all of Samples 6 to 9, the room temperature viscosity was one to two orders of magnitude larger than the initial value 5 days after preparation, and the room temperature viscosity 14 days after preparation was even higher than that 5 days after preparation, but the room temperature viscosities 14, 20, and 27 days after preparation were substantially the same. In other words, the epoxy resin compositions of Samples 6 to 9 had all already reached an increased viscosity 14 days after preparation.
A graph in which the ratio of the room temperature viscosity 5 days after preparation to the room temperature viscosity 14 days after preparation is plotted against the molar ratio of polycarbonate diol and diisocyanate blended in the epoxy resin composition is shown in Figure 3. The graph shows that the rate of increase in the room temperature viscosity of the epoxy resin composition at the stage before it reaches a thickened state tends to increase monotonically as the molar ratio of polycarbonate diol and diisocyanate increases.
試料７～９の間では増粘状態における室温粘度が実質的に同じであったが、ジイソシアネートに対するジオールＡのモル比が最も小さい試料６では、増粘状態における室温粘度が試料７～９と比較するとやや低かった。
試料６～９を調製後、速やかに１４０℃、３０分間の条件で硬化させて得た硬化エポキシ樹脂は、いずれも曲げ弾性率が３．２ＧＰａを上回っており、曲げ強度が１４０ＭＰａを上回っていた。
The room temperature viscosities in the thickened state were substantially the same among Samples 7 to 9, but Sample 6, which had the smallest molar ratio of diol A to diisocyanate, had a slightly lower room temperature viscosity in the thickened state compared to Samples 7 to 9.
After preparing Samples 6 to 9, they were immediately cured at 140°C for 30 minutes to obtain cured epoxy resins. All of the cured epoxy resins had a flexural modulus of more than 3.2 GPa and a flexural strength of more than 140 MPa.
４．３．実験３
ジイソシアネートの配合量を１０ｐｈｒ、配合するポリカーボネートジオールとジイソシアネートのモル比を０．３４に固定して、配合するポリカーボネートジオールの種類を変えたエポキシ樹脂組成物を調製し、増粘特性を調べた。調製した３種類のエポキシ樹脂組成物の配合と、各エポキシ樹脂組成物について測定した初期の室温粘度と調製から所定日数が経過した後の室温粘度を、表４に示す。
Experiment 3
The amount of diisocyanate was fixed at 10 phr, the molar ratio of polycarbonate diol to diisocyanate was fixed at 0.34, and epoxy resin compositions were prepared by varying the type of polycarbonate diol used, and the thickening properties were examined. Table 4 shows the formulations of the three types of epoxy resin compositions prepared, as well as the initial room temperature viscosity and the room temperature viscosity measured for each epoxy resin composition after a certain number of days had passed since preparation.
ジオールＢおよびジオールＣは、含有するジオール残基がジオールＡとは異なるポリカーボネートジオールであったが、ジオールＢおよびジオールＣをそれぞれ配合した試料１１および１２においても、調製後に室温粘度が増加し、増粘状態に達することが確認された。
増粘状態における室温粘度は、数平均分子量が約８００のジオールＡを用いた試料１０と数平均分子量が約１０００のジオールＢを用いた試料１１とが近い値を示し、数平均分子量が約２０００のジオールＣを用いた試料１２のそれは試料１０および試料１１と比べて高かった。
試料１０～１２を調製後、速やかに１４０℃、３０分間の条件で硬化させて得た硬化エポキシ樹脂は、いずれも曲げ弾性率が３．２ＧＰａを上回っており、曲げ強度が１４０ＭＰａを上回っていた。
Diol B and diol C were polycarbonate diols containing diol residues different from those of diol A. It was confirmed that Samples 11 and 12, which contained diol B and diol C, respectively, also showed an increase in room temperature viscosity after preparation and reached a thickened state.
The room temperature viscosity in the thickened state was similar for Sample 10, which used diol A with a number average molecular weight of approximately 800, and Sample 11, which used diol B with a number average molecular weight of approximately 1000, while the viscosity of Sample 12, which used diol C with a number average molecular weight of approximately 2000, was higher than that of Samples 10 and 11.
After preparing Samples 10 to 12, they were immediately cured at 140°C for 30 minutes. The cured epoxy resins obtained all had a flexural modulus of elasticity exceeding 3.2 GPa and a flexural strength exceeding 140 MPa.
１ ロータリーカッター
２ａ 第一塗工機
２ｂ 第二塗工機
３ 含浸機
１０ 連続繊維束
２０ チョップド繊維束
３０ 繊維マット
４１ 第一樹脂ペースト
４１Ｌ 第一樹脂ペースト層
４２ 第二樹脂ペースト
４２Ｌ 第二樹脂ペースト層
５１ 第一キャリアフィルム
５２ 第二キャリアフィルム
６０ 積層体
REFERENCE SIGNS LIST 1 rotary cutter 2a first coater 2b second coater 3 impregnation machine 10 continuous fiber bundle 20 chopped fiber bundle 30 fiber mat 41 first resin paste 41L first resin paste layer 42 second resin paste 42L second resin paste layer 51 first carrier film 52 second carrier film 60 laminate
Claims (17)
前記ポリカーボネートジオール成分として、イソソルビド残基を有するポリカーボネートジオールが配合され、
前記エポキシ樹脂成分の配合量が前記エポキシ樹脂組成物全体の５０ｗｔ％以上であり、
前記ジイソシアネート成分の配合量が、前記エポキシ樹脂成分１００重量部あたり８重量部以上であり、
前記ジイソシアネート成分のモル数に対する前記ポリカーボネートジオール成分のモル数の比が０．１以上１以下である、エポキシ樹脂組成物。 An epoxy resin composition comprising an epoxy resin component, a diisocyanate component, a polycarbonate diol component, and an epoxy resin curing agent component ,
As the polycarbonate diol component, a polycarbonate diol having an isosorbide residue is blended,
the amount of the epoxy resin component is 50 wt % or more of the total epoxy resin composition;
the blending amount of the diisocyanate component is 8 parts by weight or more per 100 parts by weight of the epoxy resin component,
an epoxy resin composition, wherein the ratio of the number of moles of the polycarbonate diol component to the number of moles of the diisocyanate component is 0.1 or more and 1 or less.
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