JP7726201B2 - 電気化学素子用複合粒子及びその製造方法、並びに、電気化学素子用電極及び電気化学素子 - Google Patents

電気化学素子用複合粒子及びその製造方法、並びに、電気化学素子用電極及び電気化学素子

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Description

本発明は、電気化学素子用複合粒子及びその製造方法、並びに、電気化学素子用電極及び電気化学素子に関する。
リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ、及びリチウムイオンキャパシタなどの電気化学素子は、小型で軽量、かつ、エネルギー密度が高く、さらに繰り返し充放電が可能という特性があり、幅広い用途に使用されている。
そして従来から、電気化学素子の内部短絡時の発熱を抑制すべく、電気化学素子部材の改良が行われている。例えば、特許文献１では、集電体と電極合材層の間に、発泡温度が１４０℃以上である発泡剤を含む導電性接着剤層を備えた電気化学素子用電極と、当該電極を備えた電気化学素子が提案されている。
国際公開第２０１８／１５５２８１号
しかしながら、上記従来の電気化学素子は、電気化学素子の内部短絡時の発熱を抑制しつつ、初期抵抗の上昇を抑制するという点で改善の余地があった。
そこで、本発明は、初期抵抗の上昇を抑制することができ、かつ、内部短絡時の発熱抑制に優れた電気化学素子に関する新たな技術を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決することを目的として鋭意検討を行った。そして、本発明者らは、電極活物質、導電材、熱分解性発泡剤及び結着材が凝集することで形成された複合粒子であって、かつ、当該複合粒子内で導電材、熱分解性発泡剤及び結着材が偏在している複合粒子を用いれば、初期抵抗の上昇が抑制されており、かつ、内部短絡時の発熱抑制に優れた電気化学素子を製造できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の電気化学素子用複合粒子（以下、単に「複合粒子」ともいう。）は、電極活物質、導電材、熱分解性発泡剤及び結着材を含む電気化学素子用複合粒子であって、前記電気化学素子用複合粒子１００質量部に対して前記熱分解性発泡剤を０．１質量部以上５質量部以下含み、前記電気化学素子用複合粒子の長軸に直交し、かつ、前記長軸の中点を含む前記電気化学素子用複合粒子の断面部について、電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）を用いてマッピング分析したときの、前記長軸の中点を円の中心とし、前記長軸の長さの１／２を直径とする円の範囲外に含まれる炭素原子の検出強度の積算値（ＳＡ）と、前記円の範囲内に含まれる炭素原子の検出強度の積算値（ＳＢ）との比の値（ＳＡ／ＳＢ、以下この比の値を「複合粒子内のマイグレーション比の値」ともいう。）が４以上１５以下であることを特徴とする。このように、電極活物質、導電材、熱分解性発泡剤及び結着材を含む複合粒子であって、熱分解性発泡剤を所定量含み、かつ、当該複合粒子内のマイグレーション比の値が上記範囲内である複合粒子であれば、導電材が複合粒子の表面側に偏在することで導電材同士の接点が増加し、複合粒子内に強固な導電パスが形成される。また、熱分解性発泡剤が複合粒子の表面側に偏在することで、熱分解性発泡剤が発泡し得る熱が複合粒子に加えられた場合には、熱分解性発泡剤が発泡することで複合粒子内の導電パスが効果的に遮断される。そのため、本発明の複合粒子を用いれば、初期抵抗の上昇が抑制されており、かつ、内部短絡時の発熱抑制に優れた電気化学素子を製造することができる。
ここで、本発明において、「長軸」とは、複合粒子の２次元投影像を２本の平行線で挟んだときに、その平行線の間隔が最大となるときの複合粒子の径をいう。
また、本発明の電気化学素子用複合粒子において、前記電気化学素子用複合粒子の体積平均粒子径が３０μｍ以上１５０μｍ以下であることが好ましい。複合粒子の体積平均粒子径が上記下限値以上であれば、複合粒子の形状が安定的に維持される。また、複合粒子の体積平均粒子径が上記上限値以下であれば、複合粒子からなる電極合材層の内部抵抗の上昇を抑制することができる。
なお、本発明において、「体積平均粒子径」は、レーザー回折法で測定された粒度分布（体積基準）において、小径側から計算した累積体積が５０％となる粒子径を指す。
そして、本発明の電気化学素子用複合粒子において、前記熱分解性発泡剤の熱分解開始温度が２００℃以上５００℃以下であることが好ましい。熱分解性発泡剤の熱分解開始温度が上記下限値以上であれば、本発明の複合粒子の製造工程において熱分解性発泡剤が不用意に発泡するのを防止できる。また、熱分解性発泡剤の熱分解開始温度が上記上限値以下であれば、本発明の複合粒子を用いて得られる電気化学素子が過度に高温となった際に、熱分解性発泡剤が適切に発泡して複合粒子内の導電パスが効果的に遮断されるため、電気化学素子の内部短絡時の発熱を効果的に抑制することができる。
なお、本明細書において、「熱分解性発泡剤の熱分解開始温度」は、熱重量分析装置によって測定することができる。
また、本発明の電気化学素子用複合粒子において、前記熱分解性発泡剤は、界面活性剤からなるシェルを有する、コアシェル構造であることが好ましい。界面活性剤からなるシェルを有するコアシェル構造の熱分解性発泡剤であれば、電気化学素子の内部抵抗を一層低下させつつ、電気化学素子の内部短絡時の発熱を更に効果的に抑制することができる。
そして、本発明の電気化学素子用複合粒子において、前記導電材がカーボンナノチューブを含むことが好ましい。カーボンナノチューブを含む導電材であれば、電気化学素子の初期抵抗を効果的に低減させることができる。
さらに、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の電気化学素子用複合粒子の製造方法は、上述したいずれかの電気化学素子用複合粒子の製造方法であって、少なくとも、前記電極活物質、前記導電材、前記熱分解性発泡剤及び前記結着材を溶媒に分散して複合粒子用スラリー組成物を調製する工程と、前記複合粒子用スラリー組成物を造粒する工程とを含み、前記複合粒子用スラリー組成物の粘度が５００ｍＰａ・ｓ以上１５００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする。このような製造方法によれば、複合粒子内で導電材、熱分解性発泡剤及び結着材が複合粒子の表面側に偏在した複合粒子を効率的に製造することができる。
なお、本発明において、複合粒子用スラリー組成物の粘度は、本明細書の実施例に記載の方法によって測定することができる。
そして、本発明の電気化学素子用複合粒子の製造方法において、前記造粒を噴霧乾燥法により行うことが好ましい。噴霧乾燥法により造粒すれば、本発明の複合粒子をより効率的に製造することができる。
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の電気化学素子用電極は、集電体上に電極合材層を備える電気化学素子用電極であって、前記電極合材層は、上述したいずれかの電気化学素子用複合粒子の集合体であることを特徴とする。上述した複合粒子からなる電極合材層を備える電気化学素子用電極を用いれば、初期抵抗の上昇が抑制され、内部短絡時の発熱抑制に優れる電気化学素子を製造することができる。
ここで、本発明の電気化学素子用電極において、前記集電体の単位面積当たりの前記電気化学素子用複合粒子の量が２５ｍｇ／ｃｍ２以上８０ｍｇ／ｃｍ２以下であり、前記電極合材層を厚み方向中央で切断し、得られた電極合材層上部及び電極合材層下部について、電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）を用いてマッピング分析したときの、前記電極合材層上部に含まれる炭素原子の検出強度の積算値（Ｓ１）と、前記電極合材層下部に含まれる炭素原子の検出強度の積算値（Ｓ２）との比（Ｓ１：Ｓ２）が６０：４０～４０：６０であることが好ましい。このような電気化学素子用電極を用いれば、電気化学素子の内部短絡時の発熱を効果的に抑制することができる。
そして、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の電気化学素子は、上述した電気化学素子用電極を備えることを特徴とする。上述した電気化学素子用電極を備える電気化学素子は、初期抵抗の上昇が抑制されており、かつ、内部短絡時の発熱抑制に優れている。
本発明によれば、電気化学素子の初期抵抗の上昇抑制、及び、電気化学素子の内部短絡時の発熱抑制に寄与し得る、電気化学素子用複合粒子及びその製造方法、並びに、電気化学素子用電極を提供することができる。
また、本発明によれば、初期抵抗が抑制され、かつ、内部短絡時の発熱抑制に優れる電気化学素子を提供することができる。
本発明の電気化学素子用複合粒子の一例を説明するための図であって、電気化学素子用複合粒子を模式的に示す模式図である。 図１Ａに示すＡ－Ａ線断面図である。 本発明の電気化学素子用電極の一例を説明するための、電気化学素子用電極を模式的に示す断面図である。 本発明に係る電気化学素子用電極の一例を説明するための、電気化学素子用電極を模式的に示す他の断面図である。
本発明の電気化学素子用複合粒子は、リチウムイオン二次電池などの電気化学素子に用いるものである。ここで、本発明の電気化学素子用複合粒子は、本発明の電気化学素子用複合粒子の製造方法により効率的に製造することができる。
また、本発明の電気化学素子用電極は、本発明の電気化学素子用複合粒子を用いてなる電極合材層を備えるものである。
そして、本発明の電気化学素子は、本発明の電気化学素子用電極を備えるものである。
以下、本発明の電気化学素子用複合粒子及びその製造方法、並びに、電気化学素子用電極及び電気化学素子について、図を参照して順番に説明する。なお、以下に示す各図において、同一の符号を付したものは、同一の構成要素を示すものとする。
（電気化学素子用複合粒子）
図１Ａは、本発明の電気化学素子用複合粒子の一例を説明するための図であって、電気化学素子用複合粒子を模式的に示す模式図であり、図１Ｂは、図１Ａに示すＡ－Ａ線断面図である。
本発明の複合粒子１は、少なくとも、電極活物質と、導電材と、熱分解性発泡剤と、結着材（いずれも図示せず）と、任意に含まれ得るその他の成分とが凝集することで形成された粒子である。そして、複合粒子１に含まれる熱分解性発泡剤は、複合粒子１００質量部に対して０．１質量部以上５質量部以下であることを必要とする。また、複合粒子１は、複合粒子１の長軸２に直交し、かつ、長軸２の中点３を含む複合粒子１の断面部４について、電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）を用いてマッピング分析したときの、長軸２の中点３を円の中心とし、長軸２の長さ（Ｌ）の１／２の長さ（１／２Ｌ）を直径とする円５の範囲外に含まれる炭素原子の検出強度の積算値（ＳＡ）と、円５の範囲内に含まれる炭素原子の検出強度の積算値（ＳＢ）との比の値（ＳＡ／ＳＢ）、すなわち、複合粒子１内のマイグレーション比の値が、４以上１５以下であることを必要とし、５以上１０以下であることが好ましい。このような複合粒子１によれば、導電材が複合粒子１の表面側に偏在することで導電材同士の接点が増加し、複合粒子１内に強固な導電パスが形成される。また、熱分解性発泡剤が複合粒子１の表面側に偏在することで、熱分解性発泡剤が発泡し得る熱が複合粒子１に加えられた場合には、熱分解性発泡剤が発泡することで複合粒子１内の導電パスが効果的に遮断される。なお、上記炭素原子の検出強度は、複合粒子１中の導電材、熱分解性発泡剤及び結着材に含まれる炭素原子に由来するものを含むものである。
ここで、複合粒子１の体積平均粒子径は、３０μｍ以上であることが好ましく、４０μｍ以上であることがより好ましく、１５０μｍ以下であることが好ましく、１００μｍ以下であることがより好ましい。複合粒子１の体積平均粒子径が上記範囲内であれば、複合粒子１内の強固な導電パスが安定的に維持される。
＜電極活物質＞
複合粒子１に含まれる電極活物質は、電気化学素子用電極において電子の受け渡しをする物質である。そして、例えば電気化学素子がリチウムイオン二次電池の場合には、電極活物質としては、通常は、リチウムを吸蔵及び放出し得る物質を用いる。
ここで、電極活物質としては、正極活物質及び負極活物質のいずれも用いることができるが、正極活物質であることが好ましい。
＜＜正極活物質＞＞
正極活物質としては、特に限定されることなく、マンガンやニッケルを含有する既知の正極活物質を用いることができる。そして、電気化学素子を高容量化する観点から、ニッケルを含有する正極活物質（電極活物質）が好ましい。このようなニッケルを含有する正極活物質としては、リチウム含有ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、Ｃｏ－Ｎｉ－Ｍｎのリチウム複合酸化物、Ｎｉ－Ｍｎ－Ａｌのリチウム複合酸化物、Ｎｉ－Ｃｏ－Ａｌのリチウム複合酸化物、Ｌｉ２ＭｎＯ３－ＬｉＮｉＯ２系固溶体が挙げられ、Ｃｏ－Ｎｉ－Ｍｎのリチウム複合酸化物、Ｎｉ－Ｃｏ－Ａｌのリチウム複合酸化物が好ましい。また、マンガンを含有する正極活物質としては、例えば、マンガン酸リチウム（ＬＭＯ：ＬｉＭｎ２０４、Ｌｉ４Ｍｎ５０１２）などが挙げられる。
なお、正極活物質は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
＜＜負極活物質＞＞
また、負極活物質としては、特に限定されることなく、炭素系負極活物質、金属系負極活物質、及びこれらを組み合わせた負極活物質などが挙げられる。
〔炭素系負極活物質〕
ここで、炭素系負極活物質とは、リチウムを挿入（「ドープ」ともいう。）可能な、炭素を主骨格とする活物質をいい、炭素系負極活物質としては、例えば炭素質材料と黒鉛質材料とが挙げられる。
－炭素質材料－
そして、炭素質材料としては、例えば、易黒鉛性炭素や、ガラス状炭素に代表される非晶質構造に近い構造を持つ難黒鉛性炭素などが挙げられる。
ここで、易黒鉛性炭素としては、例えば、石油または石炭から得られるタールピッチを原料とした炭素材料が挙げられる。具体例を挙げると、コークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、メソフェーズピッチ系炭素繊維、熱分解気相成長炭素繊維などが挙げられる。
また、難黒鉛性炭素としては、例えば、フェノール樹脂焼成体、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、擬等方性炭素、フルフリルアルコール樹脂焼成体（ＰＦＡ）、ハードカーボンなどが挙げられる。
－黒鉛質材料－
さらに、黒鉛質材料としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛などが挙げられる。ここで、人造黒鉛としては、例えば、易黒鉛性炭素を含んだ炭素を主に２８００℃以上で熱処理した人造黒鉛、ＭＣＭＢを２０００℃以上で熱処理した黒鉛化ＭＣＭＢ、メソフェーズピッチ系炭素繊維を２０００℃以上で熱処理した黒鉛化メソフェーズピッチ系炭素繊維などが挙げられる。なお、本発明においては、炭素系負極活物質として、その表面の少なくとも一部が非晶質炭素で被覆された天然黒鉛（非晶質コート天然黒鉛）を用いてもよい。
［金属系負極活物質］
また、金属系負極活物質とは、金属を含む活物質であり、通常は、リチウムの挿入若しくは合金化が可能な元素を構造に含み、リチウムが挿入若しくは合金化された場合の単位質量当たりの理論電流容量が５００ｍＡｈ／ｇ以上である活物質をいう。金属系負極活物質としては、例えば、リチウム金属、リチウム合金を形成し得る単体金属（例えば、Ａｇ、Ａｌ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｔｉなど）及びその合金、並びに、それらの酸化物、硫化物、窒化物、ケイ化物、炭化物、燐化物などが用いられる。これらの中でも、金属系負極活物質としては、ケイ素を含む活物質（シリコン系負極活物質）が好ましい。シリコン系負極活物質を用いることにより、リチウムイオン二次電池を高容量化することができるからである。
―シリコン系負極活物質―
シリコン系負極活物質としては、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、ケイ素を含む合金、ＳｉＯ、ＳｉＯｘ、Ｓｉ含有材料を導電性カーボンで被覆または複合化してなるＳｉ含有材料と導電性カーボンとの複合化物などが挙げられる。
なお、負極活物質は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
＜＜電極活物質の体積平均粒子径＞＞
ここで、電極活物質の体積平均粒子径は、１μｍ以上であることが好ましく、５μｍ以上であることがより好ましく、３０μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることがより好ましい。電極活物質の体積平均粒子径が上記下限値以上であれば、複合粒子１を用いて得られる電気化学素子の内部短絡時の発熱を効果的に抑制できる。また、電極活物質の体積平均粒子径が上記上限値以下であれば、得られる電気化学素子の初期抵抗の上昇が効果的に抑制される。
＜＜電極活物質の量＞＞
また、複合粒子１に配合される電極活物質の量は、複合粒子１００質量部に対して９０質量部以上であることが好ましく、９４質量部以上であることがより好ましく、９８質量部以下であることが好ましく、９６質量部以下であることがより好ましい。電極活物質の配合量が上記下限値以上であれば、複合粒子１を用いて得られる電気化学素子において、十分な容量が確保される。また、電極活物質の配合量が上記上限値以下であれば、電気化学素子の初期抵抗の上昇がより抑制される。
＜導電材＞
複合粒子１に含まれる導電材は、電気化学素子用電極の電極合材層中で電極活物質同士の電気的接触を確保するためものである。ここで、導電材としては、例えば、導電性炭素材料を用いることができる。そして、導電性炭素材料としては、カーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、ファーネスブラックなど）、単層又は多層カーボンナノチューブ（多層カーボンナノチューブにはカップスタック型が含まれる）、カーボンナノホーン、気相成長炭素繊維、ポリマー繊維を焼成後に破砕して得られるミルドカーボン繊維、単層又は多層グラフェン、ポリマー繊維からなる不織布を焼成して得られるカーボン不織布シートなどが挙げられる。中でも、複合粒子１を用いて得られる電気化学素子の初期抵抗を効果的に低減させる観点からは、導電材としてカーボンブラック又はカーボンナノチューブを用いることが好ましく、カーボンナノチューブを含む導電材を用いることがより好ましい。
なお、導電材は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
＜＜導電材の量＞＞
そして、複合粒子１に配合される導電材の量は、複合粒子１００質量部に対して１質量部以上であることが好ましく、２質量部以上であることがより好ましく、５質量部以下であることが好ましく、４質量部以下であることがより好ましい。導電材の配合量が上記下限値以上であれば、複合粒子１を用いて得られる電気化学素子において、初期抵抗の上昇がより効果的に抑制される。また、導電材の配合量が上記上限値以下であれば、電気化学素子の内部短絡時の発熱をより効果的に抑制することができる。
＜熱分解性発泡剤＞
複合粒子１に含まれる熱分解性発泡剤は、熱分解によってガスを発生するとともに、生じたガスにより発泡する発泡材料を少なくとも含むものである。熱分解性発泡剤に含まれる発泡材料としては、例えばメラミン化合物、アゾジカルボンアミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、無水炭酸マグネシウムなどが挙げられ、中でも、発泡材料の発泡により複合粒子１内の導電パスを良好に遮断する観点からは、発泡材料としてメラミン化合物が好ましい。ここで、メラミン化合物としては、メラミン及びメラミンの誘導体、並びにそれらの塩が挙げられる。そして、メラミン及びメラミンの誘導体としては、例えば以下の式（Ｉ）で表される化合物が挙げられる。
式（Ｉ）中、各Ａは、それぞれ独立して、ヒドロキシル基または－ＮＲ１Ｒ２（Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、炭化水素基、又はヒドロキシル基含有炭化水素基を表す。また、式（Ｉ）中にＲ１が複数存在する場合は、複数存在するＲ１は同一であっても異なっていてもよく、Ｒ２が複数存在する場合は、複数存在するＲ２は同一であっても異なっていてもよい。）を表す。
ここで、Ｒ１及びＲ２の炭化水素基及びヒドロキシル基含有炭化水素基は、炭素数が２以上の場合、炭素原子と炭素原子の間に１つ又は２つ以上の酸素原子（－О－）が介在してもよい（ただし、２つ以上の酸素原子が介在する場合、それらは互いに隣接しないものとする）。そして、Ｒ１及びＲ２の炭化水素基並びにヒドロキシル基含有炭化水素基の炭素原子数は、特に限定されないが、１以上５以下であることが好ましい。
また、メラミン及びメラミンの誘導体の塩としては、特に限定されないが、硫酸塩、シアヌル酸塩、ポリリン酸塩などが挙げられる。
そして、メラミン化合物としては、複合粒子１を用いて得られる電気化学素子において、熱分解性発泡剤による複合粒子１の内部抵抗の上昇を抑制する観点から、熱分解性発泡剤に含まれる発泡材料としては、メラミンシアヌレート又はメラミンが好ましく、メラミンシアヌレートがより好ましい。
なお、メラミン化合物は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
＜＜熱分解開始温度＞＞
ここで、熱分解性発泡剤の熱分解開始温度は、２００℃以上であることが好ましく、２５０℃以上であることがより好ましく、５００℃以下であることが好ましく、４００℃以下であることがより好ましい。熱分解性発泡剤の熱分解開始温度が上記下限値以上であれば、複合粒子１の製造工程において熱分解性発泡剤が不用意に発泡するのを防止することができる。また、熱分解性発泡剤の熱分解開始温度が上記上限値以下であれば、複合粒子１を用いて得られる電気化学素子が過度に高温になった際に、熱分解性発泡剤が適切に発泡して複合粒子１内の導電パスが効果的に遮断されるため、電気化学素子の内部短絡時の発熱を更に効果的に抑制することができる。
＜＜熱分解性発泡剤の表面処理＞＞
熱分解性発泡剤は、上述した発泡材料を少なくとも含むものであれば特に限定されない。したがって、熱分解性発泡剤は、実質的に発泡材料のみからなるものであってもよい。しかしながら、電気化学素子の内部抵抗を一層低下させつつ、内部短絡時の発熱を更に効果的に抑制するという点から、熱分解性発泡剤は、発泡材料からなるコアと、このコアの外表面の少なくとも一部を覆う界面活性剤からなるシェルとを備えるコアシェル構造を有することが好ましい。
なお、熱分解性発泡剤が上述したコアシェル構造を有することで、電気化学素子の内部抵抗を一層低下させつつ、内部短絡時の発熱を更に効果的に抑制する理由は明らかではないが、発泡材料が界面活性剤に覆われたコアシェル構造を有する熱分解性発泡剤は、電極活物質に過度に吸着することがなく、結果的に電極活物質同士の電気的接触が十分に確保されるためと推察される。
［界面活性剤］
そして、熱分解性発泡剤のコアである発泡材料を覆うシェルを形成し得る界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤のいずれも用いることができる。
アニオン性界面活性剤としては、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸及びそれらの金属塩（ナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、アルミニウム塩、亜鉛塩）などの脂肪族カルボン酸（塩）；硫酸ナトリウム２－エチルヘキシル、ラウリル硫酸エステルナトリウム塩などのアルキル硫酸塩；ジ－２－エチルヘキシル－スルホコハク酸ナトリウムなどのジアルキルスルホコハク酸塩；アルキルベンゼンスルホン酸塩が挙げられる。
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレン－ラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレン－２－エチルヘキシル－エーテルなどのエーテル型；ポリオキシエチレン－モノラウレート、ポリオキシエチレン－モノステアレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸－グリセリンエステルなどのエステル型が挙げられる。
カチオン性界面活性剤としては、例えば、テトラデシルアミン酢酸塩、オクタデシルアミン酢酸塩などのアミン塩型；ドデシルトリメチル－アンモンイウムクロライド、オクタデシルトリメチル－アンモニウムクロライドなどのトリメチル型が挙げられる。
界面活性剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。そして界面活性剤としては、電気化学素子の内部抵抗を一層低下させる観点から、アニオン性界面活性剤が好ましく、中でも、脂肪族カルボン酸（塩）がより好ましく、ステアリン酸、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸リチウムが更に好ましく、ステアリン酸ナトリウムが特に好ましい。
そして、上述したコアシェル構造を有する熱分解性発泡剤中に含まれる界面活性剤の量は、発泡材料と界面活性剤との合計量（通常は、熱分解性発泡剤全体の量）を１００質量％として、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．１質量％以上であることがより好ましく、１質量％以上であることが更に好ましく、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、４質量％以下であることが更に好ましい。発泡材料と界面活性剤との合計中に占める界面活性剤の割合が０．０１質量％以上であれば、電気化学素子の内部抵抗を一層低下させつつ、内部短絡時の発熱を更に効果的に抑制させることができる。一方、発泡材料と界面活性剤との合計中に占める界面活性剤の割合が１０質量％以下であれば、電極のピール強度を高めつつ、電気化学素子の内部短絡時の発熱を一層抑制することができる。
＜＜熱分解性発泡剤の体積平均粒子径＞＞
熱分解性発泡剤の体積平均粒子径は、電極活物質の体積平均粒子径に対して１％以上であることが好ましく、１０％以上であることがより好ましく、２０％以下であることが好ましく、１５％以下であることがより好ましい。熱分解性発泡剤の体積平均粒子径が電極活物質の体積平均粒子径に対して上記下限値以上であれば、噴霧乾燥法により造粒して複合粒子１を製造する際に、噴霧液滴内で導電材及び熱分解性発泡剤が電極活物質と電極活物質との隙間を縫って噴霧液滴の表面側へと移動しやすくなる。そのため、導電材、熱分解性発泡剤及び結着材が偏在してなる複合粒子１を形成しやすくなる。また、熱分解性発泡剤の体積平均粒子径が上記上限値以下であれば、熱分解性発泡剤による複合粒子１の内部抵抗の上昇を良好に抑制することができる。
＜＜熱分解性発泡剤の量＞＞
ここで、複合粒子１に配合される熱分解性発泡剤は、上述したように、複合粒子１００質量部に対して０．１質量部以上であることを必要とし、０．２質量部以上であることが好ましく、５質量部以下であることを必要とし、２質量部以下であることが好ましい。熱分解性発泡剤の配合量が上記下限値以上であれば、複合粒子１を用いて得られる電気化学素子の内部短絡時の発熱が十分に抑制される。また、熱分解性発泡剤の配合量が上記上限値以下であれば、熱分解性発泡剤による複合粒子１の内部抵抗の上昇を抑制することができる。
＜＜コアシェル構造を有する熱分解性発泡剤の調製方法＞＞
上述したコアシェル構造を有する熱分解性発泡剤は、例えば、少なくとも発泡材料及び界面活性剤を含み、任意に、分散媒を含む組成物（以下、「熱分解性発泡剤用組成物」と称する。）を造粒することで調製することができる。
ここで、熱分解性発泡剤用組成物中の発泡材料と界面活性剤の好適量比は、所望のコアシェル構造を有する熱分解性発泡剤における発泡材料（コア）と界面活性剤（シェル）の好適量比と同様とすることができる。
［分散媒］
分散媒は、造粒の方法などに応じて適宜使用することができ、その種類も造粒の方法に応じて適宜選択することができる。具体的には、分散媒としては、水、有機溶媒が挙げられ、中でも水が好ましい。また、有機溶媒としては、アセトニトリル、Ｎ－メチルピロリドン、アセチルピリジン、シクロペンタノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルホルムアミド、メチルエチルケトン、フルフラール、エチレンジアミンなどを用いることができる。
なお、分散媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
［造粒］
上述した熱分解性発泡剤用組成物からコアシェル構造を有する熱分解性発泡剤を得る造粒の方法は、所定の粒子性状を備える熱分解性発泡剤を得ることができれば特に限定されないが、噴霧造粒法、流動造粒法、凝固剤析出法、ｐＨ析出法、乾式混合法、湿式混合の後に乾燥して造粒する方法などが挙げられる。これらの中でも、噴霧造粒法が好ましい。
噴霧造粒法では、発泡材料、界面活性剤及び分散媒を含む熱分解性発泡剤用組成物を噴霧乾燥して、所定の粒子性状を有する熱分解性発泡剤を得ることができる。
その際、熱分解性発泡剤用組成物を調製する方法は特に限定されず、上述した成分を既知の混合機で混合することにより行うことができる。既知の混合機としては、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサーなどが挙げられる。また、混合は、通常、室温～８０℃の範囲で、１０分～数時間行う。
上述の混合により得られた熱分解性発泡剤用組成物を、噴霧乾燥機を用いて噴霧することにより、噴霧された熱分解性発泡剤用組成物の液滴を乾燥塔内部で乾燥する。これにより、液滴に含まれる発泡材料の外表面に界面活性剤が物理的及び／又は化学的に固着し、発泡材料の少なくとも一部の外表面が界面活性剤により覆われてなる熱分解性発泡剤（コアシェル構造を有する熱分解性発泡剤）を得ることができる。なお、噴霧される熱分解性発泡剤用組成物の温度は、通常は室温であるが、加温して室温より高い温度としてもよい。また、噴霧乾燥時の熱風温度は、熱分解性発泡剤の熱分解温度未満であることが好ましく、例えば、８０℃以上２５０℃以下、好ましくは、１００℃以上２００℃以下である。
＜結着材＞
結着材は、上述した電極活物質、導電材及び熱分解性発泡剤を相互に結着させることができるものであれば特に限定されない。結着材としては、アクリル系重合体、フッ素系重合体、ジエン系重合体及びその水素化物などが挙げられ、複合粒子１を用いて得られる電気化学素子の初期抵抗の上昇を効果的に抑制する観点からは、アクリル系重合体が好ましい。
なお、結着材は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
ここで、結着材の製造方法は特に限定されず、乳化重合法、懸濁重合法、分散重合法又は溶液重合法などの公知の重合法を採用することができる。
＜＜結着材の量＞＞
そして、複合粒子１に配合される結着材は、複合粒子１を用いて得られる電気化学素子の初期抵抗の上昇より効果的に抑制する観点からは、複合粒子１００部に対して０．５質量部以上であることが好ましく、１質量部以上であることがより好ましく、５質量部以下であることが好ましく、２質量部以下であることがより好ましい。
＜その他の成分＞
さらに、複合粒子１には、上述した電極活物質、導電材、熱分解性発泡剤及び結着材の他に、その他の成分が更に含まれていてもよい。その他の成分としては、例えば、上述した結着材を調製する際に用い得る分散剤、重合開始剤、分子量調整剤などが挙げられる。
＜＜その他の成分の量＞＞
そして、複合粒子１に配合され得るその他の成分の量は、その他の成分による複合粒子１の内部抵抗の上昇を抑制する観点から、複合粒子１００部に対して０．１質量部以上であることが好ましく、０．５質量部以上であることがより好ましく、２質量部以下であることが好ましく、１質量部以下であることがより好ましい。
（電気化学素子用複合粒子の製造方法）
本発明の電気化学素子用複合粒子の製造方法は、特に限定されないが、以下に説明する工程を含む本発明の複合粒子の製造方法によれば、複合粒子を効率的に製造することができる。
本発明の電気化学素子用複合粒子の製造方法（以下、「複合粒子の製造方法」という。）は、少なくとも、電極活物質、導電材、熱分解性発泡剤及び結着材を溶媒に分散して複合粒子用スラリー組成物（以下、単に「スラリー組成物」ともいう。）を調製する工程（以下、「調製工程」という。）と、スラリー組成物を造粒する工程（以下、「造粒工程」という。）とを含む。
＜調製工程＞
そして、調製工程では、少なくとも、電極活物質、導電材、熱分解性発泡剤及び結着材を溶媒に添加し、それらを分散してスラリー組成物を得る。なお、電極活物質、導電材、熱分解性発泡剤及び結着材については上述した通りであるので、ここでの説明は繰り返さない。
〔溶媒〕
そして、調製工程で用いる溶媒としては、水又は有機溶媒が挙げられる。有機溶媒としては、アセトニトリル、Ｎ－メチルピロリドン、アセチルピリジン、シクロペンタノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルホルムアミド、メチルエチルケトン、フルフラール、エチレンジアミンなどを用いることができる。これらの中でも、取り扱いやすさ、安全性などの観点から、有機溶媒としてはＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を用いることが好ましい。
ここで、上述した成分の混合方法としては、特に限定されず、例えば、混合装置を用いて混合することができる。混合装置としては、上述した熱分解性発泡剤用組成物の調製で用いる混合装置と同様のものを使用することができる。また、混合する際の温度及び時間は特に限定されず、例えば、熱分解性発泡剤用組成物を調製する際と同様の温度及び時間とすることができる。
また、複合粒子用スラリー組成物の粘度は、Ｂ型粘度計にて、室温（２５℃）、ローター回転数６０ｒｐｍの条件下において、５００ｍＰａ・ｓ以上であることを必要とし、８００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、１５００ｍＰａ・ｓ以下であることを必要とし、１２００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。スラリー組成物の粘度が上記下限値以上であれば、スラリー組成物中で各成分を良好に分散させることができる。また、スラリー組成物の粘度が上記上限値以下であれば、噴霧乾燥法により造粒して複合粒子を得る際に、噴霧液滴内で導電材及び熱分解性発泡剤がより移動しやすくなるため、本発明の複合粒子をより効率的に製造することができる。
＜造粒工程＞
造粒工程では、調製工程で得られた複合粒子用スラリー組成物を造粒する。ここで、造粒方法は、スラリー組成物から複合粒子を得ることができるものであれば、特に限定されず、例えば、上述した熱分解性発泡剤用組成物からコアシェル構造を有する熱分解性発泡剤を得る際と同様の造粒方法が挙げられる。そして、複合粒子を容易に製造する観点からは、噴霧造粒法が好ましい。
〔噴霧造粒法〕
噴霧造粒法では、スラリー組成物を噴霧し、噴霧液滴を乾燥することで造粒を行い、本発明の複合粒子を得る。ここで、スラリー組成物の噴霧に用いる装置としては、例えば、アトマイザーが挙げられる。アトマイザーとしては、回転円盤方式及び加圧方式の二種類の装置が挙げられる。回転円盤方式において、円盤の回転速度は円盤の大きさに依存するが、好ましくは５，０００～３０，０００ｒｐｍ、より好ましくは１５，０００～３０，０００ｒｐｍである。円盤の回転速度が低いほど、噴霧液滴が大きくなり、得られる複合粒子の平均粒子径が大きくなる。
そして、噴霧されるスラリー組成物の温度は、好ましくは室温（２５℃）であるが、加温して室温より高い温度としてもよい。また、乾燥時の熱風温度は、好ましくは２５～２００℃、より好ましくは５０～１８０℃、更に好ましくは８０～１５０℃である。噴霧乾燥において、熱風の吹き込み方法は特に制限されず、例えば、熱風と噴霧方向が横方向に並流する方式、乾燥塔頂部で噴霧され熱風と共に下降する方式、噴霧液滴と熱風が向流接触する方式、噴霧液滴が最初熱風と並流し、次いで重力落下して向流接触する方式などが挙げられる。
（電気化学素子用電極）
次に、本発明の電気化学素子用電極について、図２及び図３を参照して説明する。図２及び図３は、それぞれ、本発明の電気化学素子用電極の一例を説明するための、電気化学素子用電極を模式的に示す断面図である。
はじめに、図２に示すように、本発明の電気化学素子用電極２０は、集電体２１上に電極合材層２２を備えるものであり、電極合材層２２は、本発明の複合粒子１の集合体から形成されている。
＜集電体＞
ここで、集電体２１は、特に限定されず、電気化学素子用電極２０が適用される電気化学素子（図示せず）の種類に応じて選択すればよい。そして、集電体２１を構成する材料として、例えば、金属、炭素、導電性高分子などを用いることができ、中でも、金属が好ましい。金属としては、通常、銅、アルミニウム、白金、ニッケル、タンタル、チタン、ステンレス鋼、その他の合金などが使用される。これらの中でも、導電性、耐電圧性の面から、銅、アルミニウム、又は、アルミニウム合金を使用するのが好ましい。また、集電体２１の形態は特に限定されないが、金属箔を用いることが好ましい。
＜電極合材層＞
電極合材層２２は、複数の複合粒子１の集合体からなる層である。これにより、電気化学素子用電極２０は、電気化学素子において、初期抵抗の上昇を抑制し、かつ、内部短絡時の発熱抑制を優れたものとする電極として使用することができる。
なお、電極合材層２２に含まれる複合粒子１は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
ここで、電気化学素子用電極２０の製造方法は、特に限定されず、例えば、複数の複合粒子１を集電体２１上に加圧成形することで電気化学素子用電極２０を得ることができる。その際、加圧成形方法としては、例えば、一対のロールを備えたロール式加圧成形装置を用い、集電体２１をロールで送りながら、スクリューフィーダーなどの供給装置で複合粒子１をロール式加圧成形装置に供給することで、集電体２１上に電極合材層２２を成形するロール加圧成形法が挙げられる。また、その他の方法としては、例えば、複数の複合粒子１を集電体２１上に散布し、複合粒子１をブレードなどでならして厚みを調整し、次いで成形する方法が挙げられる。
〔集電体の単位表面当たりの複合粒子の量〕
そして、集電体２１の単位表面積当たりの複合粒子１の量は、２５ｍｇ／ｃｍ２以上であることが好ましく、３０ｍｇ／ｃｍ２以上であることがより好ましく、８０ｍｇ／ｃｍ２以下であることが好ましく、６０ｍｇ／ｃｍ２以下であることがより好ましい。集電体２１の単位表面積当たりの複合粒子１の量が上記下限値以上であれば、電気化学素子用電極２０を用いることで、高エネルギー密度の電気化学素子が製造可能である。また、集電体２１の単位表面積当たりの複合粒子１の量が上記上限値以下であれば、電気化学素子の初期抵抗の上昇を十分に抑制しつつ、電気化学素子の小型化を実現し得る。
〔電極合材層内の熱分解性発泡剤の分布〕
さらに、図３に示すように、電気化学素子用電極２０において、電極合材層２２を厚み方向中央で切断し、得られた電極合材層上部２２１及び電極合材層下部２２２について、電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）を用いてマッピング分析したときの、電極合材層上部２２１に含まれる炭素原子の検出強度の積算値（Ｓ１）と、電極合材層下部２２２に含まれる炭素原子の検出強度の積算値（Ｓ２）との比（Ｓ１：Ｓ２）は、６０：４０～４０：６０の範囲内であることが好ましく、５２：４８～４８：５２の範囲内であることがより好ましい。これにより、電気化学素子用電極２２の内部短絡時の発熱抑制を更に優れたものとすることができる。
〔空隙率〕
さらに、電気化学素子用電極２０において、電極合材層２２は、空隙率が１０％以上５０％以下となるようにプレスされていることが好ましい。電極合材層２２の空隙率が上記範囲内であれば、電気化学素子用電極２０を備えた電気化学素子において、初期抵抗の上昇が十分に抑制される。
なお、本明細書において、「電極合材層の空隙率」は、電極合材層の見かけ体積から真体積を除いた体積を空隙の総体積とし、見かけ体積に対する空隙の総体積の比率を、空隙率として求めることができる。電極合材層の真体積は、構成材料の真密度と構成比率を乗算した値を総和することで求めることができる。
（電気化学素子）
そして、本発明の電気化学素子は、上述した電気化学素子用電極を備えることを特徴とする。本発明の電気化学素子は、特に限定されることなく、例えば、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ、及びリチウムイオンキャパシタであり、好ましくはリチウムイオン二次電池である。本発明の電気化学素子は、本発明の電気化学素子用電極を備えているので、初期抵抗の上昇が抑制されており、内部短絡時の発熱抑制に優れている。
ここで、以下では、一例として電気化学素子がリチウムイオン二次電池である場合について説明するが、本発明は下記の一例に限定されるものではない。本発明の電気化学素子としてのリチウムイオン二次電池は、通常、電極（正極及び負極）、電解液、並びにセパレータを備え、正極及び負極の少なくとも一方に本発明の電気化学素子用電極を使用する。
＜電極＞
ここで、本発明の電気化学素子としてのリチウムイオン二次電池に使用し得る、上述した本発明の電気化学素子用電極以外の電極としては、特に限定されることなく、既知の電極を用いることができる。具体的には、上述した電気化学素子用電極以外の電極としては、既知の製造方法を用いて集電体上に電極合材層を形成してなる電極を用いることができる。
＜電解液＞
電解液としては、通常、有機溶媒に支持電解質を溶解した有機電解液が用いられる。支持電解質としては、例えば、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ３ＣＯ）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）ＮＬｉなどが挙げられる。中でも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すので、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉが好ましく、ＬｉＰＦ６が特に好ましい。なお、電解質は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。通常は、解離度の高い支持電解質を用いるほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
電解液に使用する有機溶媒としては、支持電解質を溶解できるものであれば特に限定されないが、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）などのカーボネート類；γ－ブチロラクトン、ギ酸メチルなどのエステル類；１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフランなどのエーテル類；スルホラン、ジメチルスルホキシドなどの含硫黄化合物類；などが好適に用いられる。またこれらの溶媒の混合液を用いてもよい。中でも、誘電率が高く、安定な電位領域が広いのでカーボネート類を用いることが好ましく、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合物を用いることが更に好ましい。
なお、電解液中の電解質の濃度は適宜調整することができ、例えば０．５～１５質量％することが好ましく、２～１３質量％とすることがより好ましく、５～１０質量％とすることが更に好ましい。また、電解液には、既知の添加剤、例えばビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、エチルメチルスルホンなどを添加してもよい。
＜セパレータ＞
セパレータとしては、特に限定されることなく、例えば特開２０１２－２０４３０３号公報に記載のものを用いることができる。これらの中でも、セパレータ全体の膜厚を薄くすることができ、これにより、リチウムイオン二次電池内の電極活物質の比率を高くして体積当たりの容量を高くすることができるという点より、ポリオレフィン系（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル）の樹脂からなる微多孔膜が好ましい。さらに、セパレータとしては、セパレータ基材の片面又は両面に機能層（多孔膜層または接着層）が設けられた、機能層付きセパレータを用いてもよい。
＜リチウムイオン二次電池の製造方法＞
本発明に従うリチウムイオン二次電池は、例えば、正極と、負極とを、セパレータを介して重ね合わせ、これを必要に応じて電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口することにより製造することができる。二次電池の内部の圧力上昇、過充放電などの発生を防止するために、必要に応じて、ヒューズ、ＰＴＣ素子などの過電流防止素子、エキスパンドメタル、リード板などを設けてもよい。二次電池の形状は、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、いずれであってもよい。
以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」および「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
また、複数種類の単量体を共重合して製造される重合体において、ある単量体を重合して形成される単量体単位の前記重合体における割合は、別に断らない限り、通常は、その重合体の重合に用いる全単量体に占める当該ある単量体の比率（仕込み比）と一致する。
そして、実施例及び比較例において、複合粒子の体積平均粒子径、スラリー組成物の粘度、複合粒子内のマイグレーション比の値（ＳＡ／ＳＢ）、電極合材層内の炭素原子の分布の比、リチウムイオン二次電池の内部短絡時の発熱抑制、初期抵抗は、それぞれ以下の方法を使用して測定又は評価した。また、重合体Ａ～Ｃは以下の方法により調製した。
＜複合粒子の体積平均粒子径＞
レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置（日機社装、「マイクロトラックＭＴ３２００ＩＩ」）による乾式の積分粒子径分布によって、測定時の分散用空気の圧力を０．０２ＭＰａとして、複合粒子の体積基準のＤ５０径を測定し、複合粒子の体積平均値を得た。
＜スラリー組成物の粘度＞
Ｂ型粘度計を使用して、温度：２５±３℃、ローター：Ｍ４、ローター回転数：６０ｒｐｍの条件で、スラリー組成物の粘度を測定した。
＜複合粒子内のマイグレーション比の値（ＳＡ／ＳＢ）＞
電子顕微鏡を用いて１０個の複合粒子を無作為に選択した。選択した複合粒子について、集束イオンビーム（ＦＩＢ）を用いて、複合粒子の長軸の中点を通り長軸に直交する面で断面加工を行った。得られた１つの複合粒子の断面部についてＥＰＭＡ元素分析を行った。このＥＰＭＡ元素分析では、電子プローブマイクロアナライザー（ＦＥ－ＥＰＭＡ、日本電子製、「ＪＸＡ－８５３０Ｆ」、加速電圧：１０．０ｋＶ、照射電流：３０ｎＡ）を用い、炭素原子（分析Ｘ線・分光結晶：Ｃ Ｋα）を対象としたマッピングを行った。そして、複合粒子の断面部において、複合粒子の長軸の中点を円の中心とし、長軸の長さの１／２を直径とする円の範囲外における、炭素原子の検出強度の積算値Ｓａと、円の範囲内における、炭素原子の検出強度の積算値Ｓｂを求めた。そして、円の範囲内外における、炭素原子の検出強度の積算値の比の値（Ｓａ／Ｓｂ）を求めた。選択した他の複合粒子についても同様にして比の値を求め、それらの平均値を、複合粒子内のマイグレーション比の値（ＳＡ／ＳＢ）とした。
＜炭素原子の分布の比＞
集積イオンビーム（ＦＩＢ）を用いて、電極合材層の厚み方向中央で電極合材層を切断し、電極合材層上部及び電極合材層下部を得た。得られた電極合材層上部及び電極合材層下部それぞれの断面部について、複合粒子内のマイグレーション比の値（ＳＡ／ＳＢ）の測定に用いたものと同様の装置を用い、同様の条件にて、電極極合材層上部における炭素原子の検出強度の積算値（Ｓ１）と、電極合材層下部における炭素原子の検出強度の積算値（Ｓ２）を求めた。そして、電極合材層上部に分布する炭素原子と、電極合材層下部に分布する炭素原子との比（Ｓ１：Ｓ２）を求めた。
＜内部短絡時の発熱抑制（強制内部短絡試験）＞
作製したリチウムイオン二次電池を、２５℃の雰囲気下で、０．２Ｃの充電レートにて定電圧定電流（ＣＣ－ＣＶ）方式で４．３０Ｖ（カットオフ条件：０．０２Ｃ）まで充電した。その後、リチウムイオン二次電池の中央付近に、直径３ｍｍ、長さ１０ｃｍの鉄製の釘を５ｍ／分の速度で貫通させることにより、強制的に短絡させた。この強制的な短絡を、同一の操作でそれぞれ作製した５つのリチウムイオン二次電池（試験体）について行い、破裂も発火も生じない試験体の数により、下記の基準で評価した。破壊も発火も生じない試験体の数が多いほど、リチウムイオン二次電池は内部短絡時の発熱抑制に優れる。
ＳＡ：破裂も発火も生じない試験体の数が５個
Ａ：破裂も発火も生じない試験体の数が４個
Ｂ：破裂も発火も生じない試験体の数が３個
Ｃ：破裂も発火も生じない試験体の数が２個
Ｄ：破裂も発火も生じない試験体の数が１個以下
＜初期抵抗＞
リチウムイオン二次電池を注液後、３．６５Ｖまで０．２Ｃで充電し、６０℃、１２時間放置し、３．００Ｖまで０．２Ｃで放電することによりエージング処理を行った。その後、２５℃の環境下で、４．３０Ｖ、０．２Ｃで充電の操作を行い、３．００Ｖまで０．２Ｃで放電を行った。その後、２５℃の環境下で、３．７Ｖ、０．２Ｃで充電その時の電圧Ｖ０を測定した。その後、２５℃環境下で、１Ｃの放電レートにて放電の操作を行い、放電開始１０秒後の電圧Ｖ１を測定した。抵抗特性は、ΔＶ＝Ｖ０－Ｖ１で示す電圧変化にて評価した。ΔＶの値が小さいほど、リチウムイオン二次電池は抵抗特性に優れており、初期抵抗の上昇が抑制されている。
ＳＡ：ΔＶ（ｍＶ）≦１３
Ａ：１３＜ΔＶ（ｍＶ）≦１５
Ｂ：１５＜ΔＶ（ｍＶ）≦１７
Ｃ：１７＜ΔＶ（ｍＶ）≦１９
Ｄ：１９＜ΔＶ（ｍＶ）≦２１
Ｅ：２１＜ΔＶ（ｍＶ）
＜重合体Ａの調製＞
撹拌機付きのオートクレーブに、イオン交換水１６４部、結合性官能基含有単量体としてのメタクリル酸５．０部、（メタ）アクリル酸エステル単量体としての２－エチルヘキシルアクリレート６３．０部、芳香族ビニル単量体としてのスチレン２７．０部、ニトリル基含有単量体としてのアクリロニトリル５．０部、重合開始剤としての過硫酸カリウム０．３部、乳化剤としてのポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム１．２部、分子量調整剤としてのｔｅｒｔ－ドデシルメルカプタン０．３部を入れ、十分に撹拌した後、８０℃で３時間加温して重合を行い、重合体の水分散液を得た。なお、固形分濃度から求めた重合転化率は９６％であった。続いて、得られた重合体の水分散液に有機溶媒としてのＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を重合体の固形分濃度が７％になるよう添加した。そして、９０℃にて減圧蒸留を実施して水及び過剰なＮＭＰを除去し、アクリル系重合体としての重合体ＡのＮＭＰ溶液（固形分濃度８％）を得た。
＜重合体Ｂの調製＞
ポリフッ化ビニリデン（アルケマ社製、「ＨＳＶ９００」）をＮＭＰに溶解させ、固形分濃度が８％になるように調整し、フッ素系重合体としての重合体ＢのＮＭＰ溶液（固形分濃度８％）を得た。
＜重合体Ｃの調製＞
重合缶Ａに、イオン交換水７４部、乳化剤としてのドデシルジフェニルエーテルスルホン酸ナトリウム０．２部、重合開始剤としての過硫酸アンモニウム１．０部及びイオン交換水９．７部を加え、７０℃に加温し、温度７０℃下にて３０分間攪拌した。
次いで、上記とは別の重合缶Ｂに、（メタ）アクリル酸エステル単量体としての２－エチルヘキシルアクリレート７５．０部、その他の単量体としてのアクリロニトリル２２．０部及びイタコン酸２．０部、２－ヒドロキシエチルアクリレート１．０部、乳化剤としてのドデシルジフェニルエーテルスルホン酸ナトリウム０．８部、並びに、イオン交換水７４部を加えて、温度２５℃下にて攪拌することで、エマルジョンを得た。得られたエマルジョンを、約２００分間かけて重合缶Ｂから重合缶Ａに逐次添加した後、約１８０分攪拌し、単量転化率が９７％以上になったところで冷却して反応を終了した。その後、４％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを調整し、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行うことで、アクリル系重合体としての重合体Ｃの水分散液（固形分濃度４０％）を得た。
（実施例１）
＜複合粒子の製造＞
プラネタリーミキサーに、正極活物質（電極活物質）としてのＣｏ－Ｎｉ－Ｍｎのリチウム複合酸化物系の活物質ＮＭＣ１１１（ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２、可逆容量：１６０ｍＡｈ／ｇ）９４部と、導電材としてのカーボンブラックＡ（デンカ社製、「Ｌｉ―４３５」）３部と、熱分解性発泡剤としてのメラミンシアヌレート１部と、結着材としての重合体Ａ（アクリル系）２部（固形分相当）を添加し、混合した。さらに、有機溶媒としてのＮＭＰを徐々に加えて、温度２５±３℃、回転数２５ｒｐｍにて撹拌混合して、粘度１０００ｍＰａ・ｓのスラリー組成物を得た。
このスラリー組成物を用いて噴霧乾燥法により造粒を行った。その際、噴霧造粒には、スプレー乾燥機（大川原化工機社製）と、回転円盤方式のアトマイザー（直径６５ｎｍ）とを用い、円盤の回転速度を２５，０００ｒｐｍ、熱風温度を１５０℃、粒子回収出口の温度を９０℃とした。得られた複合粒子を４５μｍから１２５μｍの範囲でふるいを用いて分級した。得られた複合粒子を用いて各種測定及び評価を行った。結果を表１に示す。
＜正極の製造＞
得られた複合粒子をロールプレス機（ヒラノ技研工業社製、「押し切り粗面熱ロール」）のロール（ロール温度１００℃、プレス線圧４ｋＮ／ｃｍ）に供給し、成形速度２０ｍ／分で電極合材層としての正極合材層を、厚さ１５μｍのアルミ箔上にシート状に成形した。その後、作製した正極原反の正極合材層側を温度２５±３℃の環境下でロールプレスして、正極合材層の空隙率が３０％の正極を得た。得られた正極を用いて各種測定を行った。結果を表１に示す。
＜負極の製造＞
撹拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、芳香族ビニル単量体としてのスチレン６３部、脂肪族共役ジエン単量体としての１，３－ブタジエン３４部、カルボン酸基含有単量体としてのイタコン酸２部、ヒドロキシル基含有単量体としてのアクリル酸－２－ヒドロキシエチル１部、分子量調整剤としてのｔ－ドデシルメルカプタン０．３部、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５部、溶媒としてのイオン交換水１５０部、及び、重合開始剤としての過硫酸カリウム１部を投入し、十分に撹拌した後、温度５５℃に加温して重合を開始した。単量体消費量が９５．０％になった時点で冷却し、反応を停止した。こうして得られた重合体を含んだ水分散体に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨを８に調整した。その後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。さらにその後、温度３０℃以下まで冷却することにより、負極用バインダーを含む水分散液（負極用バインダー組成物）を得た。
プラネタリーミキサーに、負極活物質としての天然黒鉛（平均粒子径（Ｄ５０）：１３μｍ、理論容量：３６０ｍＡｈ／ｇ）９７部と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１部（固形分相当）を投入した。さらに、イオン交換水にて固形分濃度が６０％となるように希釈し、その後、回転速度４５ｒｐｍで６０分混練した。その後、上述で得られた負極用バインダー組成物を固形分相当で１．５部投入し、回転速度４０ｒｐｍで４０分混練した。そして、粘度が３０００±５００ｍＰａ・ｓとなるようにイオン交換水を加えることにより、負極用スラリー組成物を調製した。
上記負極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ１５μｍの電解銅箔の表面に、塗付量が１５．５±０．５ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布した。その後、負極用スラリー組成物が塗布された銅箔を、４００ｍｍ／分の速度で、温度１２０℃のオーブン内を２分間、さらに温度１３０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより、銅箔上のスラリー組成物を乾燥させ、集電体上に負極合材層が形成された負極原反を得た。その後、作製した負極原反の負極合材層側を温度２５±３℃の環境下でロールプレスし、負極合材層の密度が１．６０ｇ／ｃｍ３である負極を得た。
＜セパレータの準備＞
セパレータとして、単層のポリプロピレン製セパレータ（セルガード社製、製品名「セルガード２５００」）を準備した。
＜リチウムイオン二次電池の作製＞
上記の負極及び正極、セパレータを用いて、積層ラミネートセル（初期設計放電容量３Ａｈ相当）を作製し、アルミ包材内に配置して、６０℃、１０時間の条件にて真空乾燥をおこなった。その後、電解液として濃度１．０ＭのＬｉＰＦ６溶液（溶媒：エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝５／５（体積比）の混合溶媒、添加剤：ビニレンカーボネート２体積％（溶媒比）を含有）を充填した。さらに、アルミ包材の開口を密封するために、温度１５０℃のヒートシールをしてアルミ包材を閉口し、リチウムイオン二次電池を製造した。得られたリチウムイオン電池を用いて各種評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例２，３）
複合粒子の製造に際し、表１に示す粘度のスラリー組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして、複合粒子、正極、負極、セパレータ、及びリチウムイオン二次電池を製造して、各種評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例４）
スラリー組成物の調製に際し、電極活物質及び熱分解性発泡剤の配合量をそれぞれ表１に示す量に変更した以外は、実施例１と同様にして、複合粒子、正極、負極、セパレータ、及びリチウムイオン二次電池を製造して、各種評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例５）
スラリー組成物の調製に際し、導電材としてカーボンブラックＡに替えてカーボンブラックＢ（ＩＭＥＲＹＳ社製、「ＳｕｐｅｒＣ６５」）を用いた以外は、実施例１と同様にして、複合粒子、正極、負極、セパレータ、及びリチウムイオン二次電池を製造して、各種評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例６）
複合粒子用スラリー組成物の調製に際し、電極活物質及び導電材の配合量をそれぞれ表１に示す量に変更した以外は、実施例１と同様にして、複合粒子、正極、負極、セパレータ、及びリチウムイオン二次電池を製造して、各種評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例７）
スラリー組成物の調製に際し、結着材としての重合体Ａに替えて重合体Ｂ（フッ素系）を使用した以外は、実施例１と同様にして、複合粒子、正極、負極、セパレータ、及びリチウムイオン二次電池を製造して、各種評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例８）
スラリー組成物の調製に際し、電極活物質としてＮＭＣ１１１に替えてＮＭＣ６２２（Ｃｏ－Ｎｉ―Ｍｎのリチウム複合酸化物系の電極活物質（ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０.２Ｏ２、可逆容量：１７０ｍＡｈ／ｇ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、複合粒子、正極、負極、セパレータ、及びリチウムイオン二次電池を製造して、各種評価を行った。結果を表２に示す。
（実施例９）
スラリー組成物の調製に際し、熱分解性発泡剤としてメラミンシアヌレートに替えてメラミンを用いた以外は、実施例１と同様にして、複合粒子、正極、負極、セパレータ、及びリチウムイオン二次電池を製造して、各種評価を行った。結果を表２に示す。
（実施例１０）
正極の作製に際し、集電体の単位表面当たりの複合粒子の量が７０ｍｇ／ｃｍ２となるように調整した以外は、実施例１と同様にして、複合粒子、正極、負極、セパレータ、及びリチウムイオン二次電池を製造して、各種評価を行った。結果を表２に示す。
（実施例１１）
スラリー組成物の調製に際し、溶媒としてＮＭＰに替えて水を用いた。また、電極活物質としてＭＮＣ１１１に替えてマンガン酸リチウム（ＬＭＯ：ＬｉＭｎ２０４、可逆容量：１０５ｍＡｈ／ｇ）を用いた。また、導電材としてカーボンブラックＡに替えてカーボンブラックＢ（ＩＭＥＲＹＳ社製、「ＳｕｐｅｒＣ６５」）を用い、さらに結着材として重合体Ａに替えて重合体Ｃ（アクリル系）１部と、その他の成分として、分散剤であるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１部とを用いた。また、正極の作製に際し、集電体の単位表面積当たりの複合粒子の量が５０ｍｇ／ｃｍ２となるように調整した。それ以外は、実施例１と同様にして、複合粒子、正極、負極、セパレータ、及びリチウムイオン二次電池を製造して、各種評価を行った。結果を表２に示す。
（実施例１２）
スラリー組成物の調製に際し、熱分解性発泡剤としてメラミンシアヌレートに替えてアゾジカルボンアミドを用いた以外は、実施例１と同様にして、スラリー組成物、正極、負極、セパレータ、及びリチウムイオン二次電池を製造して、各種評価を行った。結果を表２に示す。
（実施例１３）
スラリー組成物の調製に際し、熱分解性発泡剤としてメラミンシアヌレートに替えてジニトロソペンタメチレンテトラミンを使用した以外は、実施例１と同様にして、複合粒子、正極、負極、セパレータ、及びリチウムイオン二次電池を製造して、各種評価を行った。結果を表２に示す。
（実施例１４）
スラリー組成物の調製に際し、熱分解性発泡剤としてメラミンシアヌレートに替えて無水炭酸マグネシウム（神島化学工業株式会社製、マグサーモ ＭＳ－Ｓ」）を使用した以外は、実施例１と同様にして、複合粒子、正極、負極、セパレータ、及びリチウムイオン二次電池を製造して、各種評価を行った。結果を表２に示す。
（実施例１５）
スラリー組成物の調製に際し、熱分解性発泡剤としてメラミンシアヌレートに替えて、下記のようにして調製した熱分解性発泡剤Ａを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、複合粒子、正極、負極、セパレータ、及びリチウムイオン二次電池を製造して、各種評価を行った。結果を表３に示す。
＜熱分解性発泡剤Ａの調製＞
１００μｍの体積平均粒子径に粉砕したメラミン６３．０ｇ及びシアヌル酸６４．５ｇを等モル量において反応器に添加した。さらにイオン交換水を添加し、固形分濃度が５５％となるように調整し、混合物を得た。その後、混合物を撹拌しながら７５℃まで加熱し、１２０分間撹拌し、熱分解性発泡剤Ａのコアとしてのメラミンシアヌレート（発泡材料）を含むスラリーを調製した。得られたスラリーに、メラミンシアヌレート９７部に対して、アニオン性界面活性剤であるステアリン酸ナトリウム３部を加え、固形分濃度が２０％となるようにイオン交換水を加え、さらに３０分撹拌し、熱分解性発泡剤用組成物を得た。得られた熱分解性発泡剤用組成物を１４０℃の噴霧乾燥によって乾燥させることで、コアシェル構造を有する熱分解性発泡剤Ａを得た。
（実施例１６）
スラリー組成物の調製に際し、熱分解性発泡剤として、メラミンシアヌレートに替えて、下記のようにして調製した熱分解性発泡剤Ｂを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、複合粒子、正極、負極、セパレータ、及びリチウムイオン二次電池を製造して、各種評価を行った。結果を表３に示す。
＜熱分解性発泡剤Ｂの調製＞
１００μｍの体積平均粒子径に粉砕したメラミン６３．０ｇ及びシアヌル酸６４．５ｇを等モル量において反応器に添加した。さらにイオン交換水を添加し、固形分濃度が５５％となるように調整し、混合物を得た。その後、混合物を撹拌しながら７５℃まで加熱し、１２０分間撹拌し、熱分解性発泡剤Ｂのコアとしてのメラミンシアヌレート（発泡材料）を含むスラリーを調製した。得られたスラリーに、メラミンシアヌレート９７部に対して、アニオン性界面活性剤であるステアリン酸３部を加え、固形分濃度が２０％となるようにイオン交換水を加え、さらに３０分撹拌し、熱分解性発泡剤用組成物を得た。得られた熱分解性発泡剤用組成物を１４０℃の噴霧乾燥によって乾燥させることで、コアシェル構造を有する熱分解性発泡剤Ｂを得た。
（実施例１７）
スラリー組成物の調製に際し、導電剤として、カーボンブラックＡに替えて、カーボンナノチューブ（Ｃｎａｎｏ社製「ＦＴ７０１０」）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、複合粒子、正極、負極、セパレータ、及びリチウムイオン二次電池を製造して、各種評価を行った。結果を表３に示す。
（比較例１，２）
複合粒子の製造に際し、表４に示す粘度のスラリー組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして、複合粒子、正極、負極、セパレータ、及びリチウムイオン二次電池を製造して、各種評価を行った。結果を表４に示す。
（比較例３）
スラリー組成物の調製に際し、電極活物質及び熱分解性発泡剤の配合量をそれぞれ表４に示す量に変更した以外は、実施例１と同様にして、複合粒子、正極、負極、セパレータ、及びリチウムイオン二次電池を製造して、各種評価を行った。結果を表４に示す。
（比較例４）
スラリー組成物の調製に際し、表４に示す体積平均粒子径の熱分解性発泡剤に変更した以外は、実施例１と同様にして、複合粒子、正極、負極、セパレータ、及びリチウムイオン二次電池を製造して、各種評価を行った。結果を表４に示す。
（比較例５）
スラリー組成物として、粘度を３５００ｍＰａ・ｓにしたこと以外は実施例１で用いたスラリー組成物と同様の成分を含むスラリー組成物を調製した。得られたスラリー組成物を集電体に塗布し、乾燥することで電極合材層を形成した以外は、実施例１と同様にして、正極、負極、セパレータ、及びリチウムイオン二次電池を製造して、各種評価を行った。結果を表４に示す。
表１～表４より、電極活物質、導電材、熱分解性発泡剤及び結着材を含む複合粒子であって、複合粒子１００質量部に対して熱分解性発泡剤を０．１質量部以上５質量部以下含み、マイグレーション比の値（ＳＡ／ＳＢ）が４以上１５以下の複合粒子を用いて得られたリチウムイオン二次電池（実施例１～１７）は、内部短絡時の発熱抑制に優れ、初期抵抗の上昇が抑制されていることがわかる。
本発明によれば、電気化学素子の初期抵抗の上昇抑制、及び、電気化学素子の内部短絡時の発熱抑制に寄与し得る、電気化学素子用複合粒子及びその製造方法、並びに、電気化学素子用電極を提供することができる。
また、本発明によれば、初期抵抗が抑制され、かつ、内部短絡時の発熱抑制に優れる電気化学素子を提供することができる。
１ 複合粒子
２ 長軸
３ 中点
４ 断面部
５ 円
２０ 電気化学素子用電極
２１ 集電体
２２ 電極合材層
２２１ 電極合材層上部
２２２ 電極合材層下部

Claims (9)

  1. 電極活物質、導電材、熱分解性発泡剤及び結着材を含む電気化学素子用複合粒子であって、
    前記電気化学素子用複合粒子１００質量部に対して前記熱分解性発泡剤を０．１質量部以上５質量部以下含み、
    前記電気化学素子用複合粒子の長軸に直交し、かつ、前記長軸の中点を含む前記電気化学素子用複合粒子の断面部について、電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）を用いてマッピング分析したときの、前記長軸の中点を円の中心とし、前記長軸の長さの１／２を直径とする円の範囲外に含まれる炭素原子の検出強度の積算値（ＳＡ）と、前記円の範囲内に含まれる炭素原子の検出強度の積算値（ＳＢ）との比の値（ＳＡ／ＳＢ）が４以上１５以下であり、
    前記熱分解性発泡剤の熱分解開始温度が２００℃以上５００℃以下であり、
    前記熱分解性発泡剤が、熱分解によってガスを発生するとともに、前記ガスにより発泡する発泡材料を含む、電気化学素子用複合粒子。
  2. 前記電気化学素子用複合粒子の体積平均粒子径が３０μｍ以上１５０μｍ以下である、請求項１に記載の電気化学素子用複合粒子。
  3. 前記熱分解性発泡剤は、界面活性剤からなるシェルを有する、コアシェル構造である、請求項１又は２に記載の電気化学素子用複合粒子。
  4. 前記導電材がカーボンナノチューブを含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の電気化学素子用複合粒子。
  5. 請求項１～４のいずれか１項に記載の電気化学素子用複合粒子の製造方法であって、
    少なくとも、前記電極活物質、前記導電材、前記熱分解性発泡剤及び前記結着材を溶媒に分散して複合粒子用スラリー組成物を調製する工程と、
    前記複合粒子用スラリー組成物を造粒する工程とを含み、
    前記複合粒子用スラリー組成物の粘度が５００ｍＰａ・ｓ以上１５００ｍＰａ・ｓ以下である、電気化学素子用複合粒子の製造方法。
  6. 前記造粒を噴霧乾燥法により行う、請求項５に記載の電気化学素子用複合粒子の製造方法。
  7. 集電体上に電極合材層を備える電気化学素子用電極であって、
    前記電極合材層は、請求項１～４のいずれか１項に記載の電気化学素子用複合粒子の集合体である、電気化学素子用電極。
  8. 前記集電体の単位面積当たりの前記電気化学素子用複合粒子の量が２５ｍｇ／ｃｍ２以上８０ｍｇ／ｃｍ２以下であり、
    前記電極合材層を厚み方向中央で切断し、得られた電極合材層上部及び電極合材層下部について、電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）を用いてマッピング分析したときの、前記電極合材層上部に含まれる炭素原子の検出強度の積算値（Ｓ１）と、前記電極合材層下部に含まれる炭素原子の検出強度の積算値（Ｓ２）との比（Ｓ１：Ｓ２）が６０：４０～４０：６０である、請求項７に記載の電気化学素子用電極。
  9. 請求項７又は８に記載の電気化学素子用電極を備える、電気化学素子。
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