JP7726207B2

JP7726207B2 - 光学材料用組成物

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Publication number: JP7726207B2
Application number: JP2022526986A
Authority: JP
Inventors: 万里子佐渡; 紘平竹村; 裕堀越
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2020-05-27
Filing date: 2021-05-21
Publication date: 2025-08-20
Anticipated expiration: 2041-05-21
Also published as: EP4160279A4; US20230100848A1; WO2021241441A1; JPWO2021241441A1; CN115667369B; EP4160279A1; TWI895427B; TW202204481A; US12552902B2; KR20230015890A; CN115667369A

Description

本発明は、光学材料用組成物等に関し、特に、プラスチックレンズ、プリズム、光ファイバー、情報記録基盤、フィルター等の光学材料、中でもプラスチックレンズに好適である光学材料用組成物等に関する。

プラスチック材料は軽量かつ靭性に富み、また染色が容易であることから、各種光学材料、特に眼鏡レンズに近年多用されている。光学材料、中でも眼鏡レンズに特に要求される性能は、物理的性質としては、低比重、高透明性及び低黄色度、高耐熱性、高強度等であり、光学性能としては高屈折率と高アッベ数である。高屈折率はレンズの薄肉化を可能とし、高アッベ数はレンズの色収差を低減するが、屈折率が上昇するほどアッベ数は低くなるため、両者を同時に向上させる検討が実施されている。これらの検討の中で最も代表的な方法は、特許文献１に示されるエピスルフィド化合物を使用する方法である。
さらに、耐酸化性を改善するために、特許文献２においては、エピスルフィド化合物にチオール化合物を添加した組成が提案されている。
さらに高屈折率を目指した検討も行われており、特許文献３や４に示される硫黄とエピスルフィドとチオールからなる組成物や、特許文献５に示される環状骨格を有する化合物とエピスルフィドからなる組成物が提案されている。

このようにエピスルフィド化合物は、その反応性の高さから単独でも多くの他の化合物とでも重合可能であり、様々な用途に応じて組成を組むことが可能である。
しかしながら、これらエピスルフィド化合物もしくはそれを含む組成物は、調合時に粘度が上昇する場合があり、作業性に難があった。これに対し、特許文献６に示される長周期型周期表の第１３～１６族の元素のハロゲン化物を添加する手法が提案されている。
しかしながら、これらの手法をとっても、樹脂の着色、樹脂の加熱後の色調変化、樹脂の光照射後の色調変化のいずれかが悪化する場合があり、これら物性のバランスを良好に保つことは困難であった。したがって、調合時に粘度の上昇を抑制し、かつ硬化後の樹脂の着色、樹脂の加熱後の色調変化、樹脂の光照射後の色調変化のバランスが良好に保てる手法が望まれていた。

特開平９－１１０９７９号公報特開平１０－２９８２８７号公報特開２００１－２７８３号公報特開２００４－１３７４８１号公報特開２０１０－２４２０９３号公報特開２００２－３３２３５０号公報

本発明が解決しようとする課題は、調合時に粘度の上昇を抑制し、かつ硬化後の樹脂の着色、樹脂の加熱後の色調変化、樹脂の光照射後の色調変化のバランスが良好に保てる光学材料用組成物等を提供することである。

本発明者らは、このような状況に鑑み鋭意研究を重ねた結果、（ａ）エピスルフィド化合物、（ｂ）重合触媒、および（ｃ）α位にハロゲンを有するエステル化合物を含有する光学材料用組成物により本課題を解決し、本発明に至った。
すなわち、本発明は以下の通りである。
１．（ａ）エピスルフィド化合物、（ｂ）重合触媒、および（ｃ）α位にハロゲンを有するエステル化合物を含有する光学材料用組成物。
２．（ａ）エピスルフィド化合物が、下記（１）式で表される化合物である、上記１に記載の光学材料用組成物。
（ただし、ｍは０～４の整数、ｎは０～２の整数を表す。）
３．さらにポリチオール化合物を含有する、上記１もしくは２に記載の光学材料用組成物。
４．さらに硫黄および／または下記（９）式で表される化合物を含有する、上記１～３のいずれかに記載の光学材料用組成物。
（式中、ＸはＳ、Ｓｅ又はＴｅを表す。ａ～ｆ＝０～３、８≧（ａ＋ｃ＋ｅ）≧１、８≧（ｂ＋ｄ＋ｆ）≧２、及び（ｂ＋ｄ＋ｆ）≧（ａ＋ｃ＋ｅ）である。）
５．前記（ｃ）α位にハロゲンを有するエステル化合物が、下記（１０）式で表される化合物である、上記１～４のいずれかに記載の光学材料用組成物。
（式中、Ｘはハロゲンを表す。Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立に、炭素数１～１０の炭化水素を示す。）
６．前記（１０）式で表される化合物が、クロロマロン酸ジメチル、クロロマロン酸ジエチル、ブロモマロン酸ジメチル、及びブロモマロン酸ジエチルからなる群より選ばれる１種以上の化合物である、上記５に記載の光学材料用組成物。
７．上記１～６のいずれかに記載の光学材料用組成物を重合することにより得られた光学材料。

本発明により、従来技術では困難であった、調合時に粘度の上昇を抑制し、かつ硬化後の樹脂の着色、樹脂の加熱後の色調変化、樹脂の光照射後の色調変化のバランスが良好に保てる光学材料用組成物等を提供することが可能となった。

以下、本発明について製造例や実施例等を例示して詳細に説明するが、本発明は例示される製造例や実施例等に限定されるものではなく、本発明の内容を大きく逸脱しない範囲であれば任意の態様に変更して行うこともできる。
本発明で用いられる（ａ）エピスルフィド化合物は、すべてのエピスルフィド化合物を包括するが、具体例として鎖状脂肪族骨格、脂肪族環状骨格、または芳香族骨格を有する化合物に分けて列挙する。
鎖状脂肪族骨格を有する化合物としては、下記（１）から（４）式で表される化合物が挙げられる。
（１）式中、ｍは０～４の整数、ｎは０～２の整数を表す。好ましくは、ｎは０を表す。

脂肪族環状骨格を有する化合物としては、下記（５）式または（６）式で表される化合物が挙げられる。
（５）式中、ｐ、ｑはそれぞれ独立して０～４の整数を表す。好ましくは、ｐは１を表し、ｑは２を表す。
（６）式中、ｐ、ｑはそれぞれ独立して０～４の整数を表す。好ましくは、ｐは１を表し、ｑは２を表す。
芳香族骨格を有する化合物としては、下記（７）式または（８）式で表される化合物が挙げられる。
（７）式中、ｐは０～４、ｑは１～３の整数を表す。好ましくは、ｐは１を表し、ｑは２を表す。
（８）式中、ｐ、ｑはそれぞれ独立して０または１の整数を表す。好ましくは、ｐは１を表し、ｑは１を表す。
以上具体例を示したが、本発明の（ａ）化合物はこれらに限定されるわけではなく、また、これら（ａ）化合物は、単独でも２種以上を混合して使用しても構わない。

中でも好ましい化合物は、鎖状脂肪族骨格を有する上記（１）及び（２）式で表される化合物であり、具体的にはビス（β－エピチオプロピル）スルフィド、ビス（β－エピチオプロピル）ジスルフィド、ビス（β－エピチオプロピル）トリスルフィド、ビス（β－エピチオプロピルチオ）メタン、１，２－ビス（β－エピチオプロピルチオ）エタン、１，３－ビス（β－エピチオプロピルチオ）プロパン、１，４－ビス（β－エピチオプロピルチオ）ブタン、ビス（β－エピチオプロピルチオエチル）スルフィド、および（２）式の化合物である。特に好ましい化合物は、ビス（β－エピチオプロピル）スルフィド（上記（１）式でｎ＝０）、ビス（β－エピチオプロピル）ジスルフィド（上記（１）式でｍ＝０、ｎ＝１）、および（２）式の化合物であり、最も好ましい化合物は、ビス（β－エピチオプロピル）スルフィド（上記（１）式でｎ＝０）である。

本発明で用いられる組成物を重合硬化する（ｂ）重合触媒としては、アミン、オニウム塩やホスフィン化合物などが用いられる。具体例としてはアミン、第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩、第３級スルホニウム塩、第２級ヨードニウム塩、ホスフィン化合物などが挙げられる。中でも組成物との相溶性の良好な第４級アンモニウム塩および第４級ホスホニウム塩、ホスフィン化合物がより好ましく、さらに好ましくは第４級ホスホニウム塩である。より好ましい化合物の具体例としては、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムブロマイド、テトラフェニルアンモニウムブロマイド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、セチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、１－ｎ－ドデシルピリジニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩、テトラ－ｎ－ブチルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド等の第４級ホスホニウム塩、トリフェニルホスフィン等のホスフィン化合物が挙げられる。これらの中で、さらに好ましい化合物は、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラ－ｎ－ブチルホスホニウムブロマイドであり、最も好ましい化合物は、トリエチルベンジルアンモニウムクロライドである。重合触媒は単独でも、２種類以上を混合して使用してもかまわない。
（ｂ）重合触媒の添加量は、組成物の成分、混合比および重合硬化方法によって変化するため一概には決められないが、光学材料用組成物の全量に対して、通常は０．００１質量％以上５質量％以下、好ましくは、０．０１質量％以上１質量％以下、最も好ましくは、０．０１質量％以上０．５質量％以下使用する。重合触媒の添加量が５質量％より多いと硬化物の屈折率、耐熱性が低下し、着色する場合がある。また、０．００１質量％より少ないと十分に硬化せず耐熱性が不十分となる場合がある。

本発明で用いられる（ｃ）α位にハロゲンを有するエステル化合物は、すべてのα位にハロゲンを有するエステル化合物を包含するが、下記（１０）式で表される化合物であることが好ましい。
（１０）式中、Ｘはハロゲンを表し、好ましくはＣｌ、Ｂｒ、又はＩを表す。Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立に、炭素数１～１０の炭化水素を表し、好ましくは、炭素数１～４の炭化水素を表し、より好ましくは、メチル、エチル、又はプロピルを表す。
具体的には、ハロゲン化マロン酸エステルであり、より好ましくはα位にハロゲンを有するジエステル化合物であり、具体的にはクロロマロン酸ジメチル、クロロマロン酸ジエチル、ブロモマロン酸ジメチル、およびブロモマロン酸ジエチルである。中でも好ましくはクロロマロン酸ジメチル、およびクロロマロン酸ジエチルである。
（ｃ）化合物の添加量は、通常は光学材料用組成物の全量に対して０．０００１～５．０質量％であり、好ましくは０．０００５～３．０質量％であり、より好ましくは０．００１～２．０質量％である。（ｃ）化合物の添加量が５．０質量％より多いと、十分に硬化せず、硬化物の屈折率、耐熱性が低下する場合があり、０．０００１質量％より少ないと、調合時に粘度上昇する場合がある。

なお、本発明の光学材料用組成物にポリチオール化合物を加えてもよい。ポリチオール化合物とは、すべてのポリチオール化合物を包含するが、具体的には、メタンジチオール、１，２－ジメルカプトエタン、２，２－ジメルカプトプロパン、１，３－ジメルカプトプロパン、１，２，３－トリメルカプトプロパン、１，４－ジメルカプトブタン、１，６－ジメルカプトヘキサン、ビス（２－メルカプトエチル）スルフィド、１，２－ビス（２－メルカプトエチルチオ）エタン、１，５－ジメルカプト－３－オキサペンタン、１，８－ジメルカプト－３，６－ジオキサオクタン、２，２－ジメチルプロパン－１，３－ジチオール、３，４－ジメトキシブタン－１，２－ジチオール、２－メルカプトメチル－１，３－ジメルカプトプロパン、２－メルカプトメチル１，４－ジメルカプトプロパン、２－（２－メルカプトエチルチオ）－１，３－ジメルカプトプロパン、１，２－ビス（２－メルカプトエチルチオ）－３－メルカプトプロパン、１，１，１－トリス（メルカプトメチル）プロパン、テトラキス（メルカプトメチル）メタン、４,８－ジメルカプトメチル－１,１１－ジメルカプト－３,６,９－トリチアウンデカン、４,７－ジメルカプトメチル－１,１１－ジメルカプト－３,６,９－トリチアウンデカン、５,７－ジメルカプトメチル－１,１１－ジメルカプト－３,６,９－トリチアウンデカン、１,１,３,３－テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、エチレングリコールビス（２－メルカプトアセテート）、エチレングリコールビス（３－メルカプトプロピオネート）、１，４－ブタンジオールビス（２－メルカプトアセテート）、１，４－ブタンジオールビス（３－メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（２－メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２－メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、１，１－ジメルカプトシクロヘキサン、１，２－ジメルカプトシクロヘキサン、１，３－ジメルカプトシクロヘキサン、１，４－ジメルカプトシクロヘキサン、１，３－ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、２，５－ビス（メルカプトメチル）－１，４－ジチアン、２，５－ビス（メルカプトエチル）－１，４－ジチアン、１，２－ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３－ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４－ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、ビス（４－メルカプトフェニル）スルフィド、ビス（４－メルカプトフェニル）エーテル、２，２－ビス（４－メルカプトフェニル）プロパン、ビス（４－メルカプトメチルフェニル）スルフィド、ビス（４－メルカプトメチルフェニル）エーテル、２，２－ビス（４－メルカプトメチルフェニル）プロパン等を挙げることができる。
以上具体例を示したが、これらに限定されるわけではなく、また、これら化合物は、単独でも２種以上を混合して使用しても構わない。

以上の中で好ましい化合物の具体例としては、ビス（２－メルカプトエチル）スルフィド、ペンタエリスリトールテトラキス（２－メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、２，５－ビス（メルカプトメチル）－１，４－ジチアン、１，２－ビス（２－メルカプトエチルチオ）－３－メルカプトプロパン、４,８－ジメルカプトメチル－１,１１－ジメルカプト－３,６,９－トリチアウンデカン、４,７－ジメルカプトメチル－１,１１－ジメルカプト－３,６,９－トリチアウンデカン、５,７－ジメルカプトメチル－１,１１－ジメルカプト－３,６,９－トリチアウンデカン、１,１,３,３－テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，３－ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、および１，４－ビス（メルカプトメチル）ベンゼンが挙げられる。さらに好ましい化合物の具体例としては、ビス（２－メルカプトエチル）スルフィド、および１，３－ビス（メルカプトメチル）ベンゼンであり、最も好ましい化合物はビス（２－メルカプトエチル）スルフィドである。
ポリチオール化合物の添加量は、光学材料用組成物の全量に対して、好ましくは１～５０質量％であり、より好ましくは２～３０質量％、更に好ましくは３～２０質量％である。

なお、本発明の光学材料用組成物に硫黄や（９）式で表される化合物を加えてもよい。
（９）式中、ＸはＳ、Ｓｅ又はＴｅを表し、好ましくはＳを表す。ａ～ｆは、それぞれ独立に、０～３の整数を表し、８≧（ａ＋ｃ＋ｅ）≧１、８≧（ｂ＋ｄ＋ｆ）≧２、及び（ｂ＋ｄ＋ｆ）≧（ａ＋ｃ＋ｅ）である。

（９）式で表される化合物とは、すべての化合物を包含するが、具体的にはジチイラン、１，２－ジチエタン、１，３－ジチエタン、トリチエタン、１，２－ジチオラン、１，３－ジチオラン、１，２，３－トリチオラン、１，２，４－トリチオラン、テトラチオラン、１，２－ジチアン、１，３－ジチアン、１，４－ジチアン、１，２，３－トリチアン、１，２，４－トリチアン、１，３，５－トリチアン、１，２，３，４－テトラチアン、１，２，４，５－テトラチアン、ビス（１，２，３，５，６－ペンタチエパノ）メタン、トリス（１，２，３，５，６－ペンタチエパノ）メタン、１，２－ジチエパン、１，３－ジチエパン、１，４－ジチエパン、１，２，３－トリチエパン、１，２，４－トリチエパン、１，２，５－トリチエパン、１，３，５－トリチエパン、１，２，３，４－テトラチエパン、１，２，３，５－テトラチエパン、１，２，４，５－テトラチエパン、１，２，４，６－テトラチエパン、１，２，３，４，５－ペンタチエパン、１，２，３，４，６－ペンタチエパン、１，２，３，５，６－ペンタチエパン、ヘキサチエパン、ジセレシクロブタン、トリセレシクロブタン、ジセレシクロペンタン、トリセレシクロペンタン、テトラセレシクロペンタン、ジセレシクロヘキサン、トリセレシクロヘキサン、テトラセレシクロヘキサン、ペンタセレシクロヘキサン、ジセレシクロヘプタン、トリセレシクロヘプタン、テトラセレシクロヘプタン、ペンタセレシクロヘプタン、ヘキサセレシクロヘプタン、ジテルロシクロブタン、トリテルロシクロブタン、ジテルロシクロペンタン、トリテルロシクロペンタン、テトラテルロシクロペンタン、ジテルロシクロヘキサン、トリテルロシクロヘキサン、テトラテルロシクロヘキサン、ペンタテルロシクロヘキサン、ジテルロシクロヘプタン、トリテルロシクロヘプタン、テトラテルロシクロヘプタン、ペンタテルロシクロヘプタン、およびヘキサテルロシクロヘプタンが挙げられる。
好ましいものの具体例は、１，２－ジチエタン、トリチエタン、１，２－ジチオラン、１，２，３－トリチオラン、１，２，４－トリチオラン、テトラチオラン、１，２－ジチアン、１，２，３－トリチアン、１，２，４－トリチアン、１，３，５－トリチアン、１，２，３，４－テトラチアン、１，２，４，５－テトラチアン、ペンタチアン、１，２，３－トリチエパン、１，２，４－トリチエパン、１，２，５－トリチエパン、１，２，３，４－テトラチエパン、１，２，３，５－テトラチエパン、１，２，４，５－テトラチエパン、１，２，４，６－テトラチエパン、１，２，３，４，５－ペンタチエパン、１，２，３，４，６－ペンタチエパン、１，２，３，５，６－ペンタチエパン、およびヘキサチエパンであり、特に好ましくは１，２，３，５，６－ペンタチエパンである。

硫黄や（９）式で表される化合物を用いる場合は、あらかじめ（ａ）化合物と予備的に反応させておくことが好ましい。この予備的な重合反応の条件は、好ましくは－１０℃～１２０℃で０．１～２４０時間、より好ましくは０～１００℃で０．１～１２０時間、特に好ましくは２０～８０℃で０．１～６０時間である。予備的な反応を進行させるために触媒を用いることは効果的であり、好ましい例として２－メルカプト－１－メチルイミダゾール、トリフェニルホスフィン、３，５－ジメチルピラゾール、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフィンアミド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、１，２，３－トリフェニルグアニジン、１，３－ジフェニルグアジニン、１，１，３，３－テトラメチレングアニジン、アミノグアニジン尿素、トリメチルチオ尿素、テトラエチルチオ尿素、ジメチルエチルチオ尿素、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ピペコリルジチオカルバミン酸ピペコリウム等が挙げられる。さらには、この予備的な重合反応により硫黄や（９）式で表される化合物を１０％以上（反応前を１００％とする）消費させておくことが好ましく、２０％以上消費させておくことがより好ましい。予備的な反応は、大気、窒素等の不活性ガス下、常圧もしくは加減圧による密閉下等、任意の雰囲気下で行ってよい。なお、予備的な反応の進行度を検知するために液体クロマトグラフィーや屈折率計を用いることも可能である。

硫黄や（９）式で表される化合物の添加量は、光学材料用組成物の全量に対して、通常は０．０１～４０質量％であり、好ましくは０．１～３０質量％であり、より好ましくは０．５～２５質量％である。

本発明では、光学材料用組成物に対し、あらかじめ脱気処理を行うことが好ましい。脱気処理は、組成成分の一部もしくは全部と反応可能な化合物、重合触媒、および添加剤の混合前、混合時あるいは混合後に、減圧下で行う。好ましくは、混合時あるいは混合後に、減圧下で行う。処理条件は、０．００１～５０ｔｏｒｒの減圧下、１分間～２４時間、０℃～１００℃で行う。減圧度は、好ましくは０．００５～２５ｔｏｒｒであり、より好ましくは０．０１～１０ｔｏｒｒであり、これらの範囲で減圧度を可変しても構わない。脱気時間は、好ましくは５分間～１８時間であり、より好ましくは１０分間～１２時間である。脱気の際の温度は、好ましくは５℃～８０℃であり、より好ましくは１０℃～６０℃であり、これらの範囲で温度を可変しても構わない。脱気処理の際に、撹拌、気体の吹き込み、超音波などによる振動などによって、光学材料用組成物の界面を更新することは、脱気効果を高める上で好ましい操作である。脱気処理により、除去される成分は、主に硫化水素等の溶存ガスや低分子量のチオール等の低沸点物等であるが、本発明の効果を発現するのであれば、特に、除去の対象成分の種類は限定されない。
さらには、これらの光学材料用組成物および／または混合前の各原料を０．０５～１０μｍ程度の孔径を有するフィルターで不純物等を濾過し精製することは、本発明の光学材料の品質をさらに高める上からも好ましい。

また、本発明の光学材料用組成物を重合硬化して光学材料を得るに際して、公知の酸化防止剤、紫外線吸収剤、ブルーイング剤等の添加剤を加えて、得られる材料の実用性をより向上せしめることはもちろん可能である。
酸化防止剤の好ましい例としてはフェノール誘導体が挙げられる。中でも好ましい化合物は多価フェノール類、およびハロゲン置換フェノール類であり、より好ましい化合物はカテコール、ピロガロール、およびアルキル置換カテコール類であり、最も好ましい化合物はカテコール、およびピロガロールである。紫外線防止剤の好ましい例としては、ベンゾトリアゾール系化合物が挙げられる。中でも好ましい化合物の具体例は、２－（２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、５－クロロ－２－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）－５－クロロ－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチル－２－ヒドロキシフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－４－オクチルオキシフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、および２－（２－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－オクチルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾールである。ブルーイング剤の好ましい例としてはアントラキノン系化合物が挙げられる。

また、本発明の光学材料用組成物が重合中に型から剥がれやすい場合は、公知の外部および／または内部密着性改善剤を使用または添加して、得られる硬化物と型の密着性を制御、向上せしめることも可能である。密着性改善剤としては、公知のシランカップリング剤やチタネート化合物類などが挙げられ、これらは単独でも、２種類以上を混合して用いてもかまわない。添加量は、光学材料用組成物の全量に対して、通常０．０００１～５質量％である。逆に、本発明の光学材料用組成物が重合後に型から剥がれにくい場合は、公知の外部および／または内部離型剤を使用または添加して、得られる硬化物の型からの離型性を向上せしめることも可能である。離型剤とは、フッ素系ノニオン界面活性剤、シリコン系ノニオン界面活性剤、燐酸エステル、酸性燐酸エステル、オキシアルキレン型酸性燐酸エステル、酸性燐酸エステルのアルカリ金属塩、オキシアルキレン型酸性燐酸エステルのアルカリ金属塩、高級脂肪酸のアルカリ金属塩、高級脂肪酸エステル、パラフィン、ワックス、高級脂肪族アミド、高級脂肪族アルコール、ポリシロキサン類、脂肪族アミンエチレンオキシド付加物などがあげられ、これらは単独でも、２種類以上を混合して用いてもかまわない。添加量は、光学材料組成物に対して、通常０．０００１～５質量％である。

本発明の光学材料用組成物を重合硬化して光学材料を製造する方法は、さらに詳しく述べるならば以下の通りである。前述した各組成成分、酸化防止剤、紫外線吸収剤、重合触媒、ラジカル重合開始剤、密着性改善剤、離型剤などの添加剤を、全て同一容器内で同時に撹拌下に混合しても、各原料を段階的に添加混合しても、数成分を別々に混合後さらに同一容器内で再混合してもよい。各原料および副原料はいかなる順序で混合してもかまわない。混合にあたり、設定温度、これに要する時間等は基本的には各成分が十分に混合される条件であればよい。

上述の反応、処理がなされた光学材料用組成物は、ガラスや金属製の型に注入され、加熱や紫外線などの活性エネルギー線の照射によって重合硬化反応が進められた後、型から外される。このようにして、光学材料が製造される。光学材料用組成物は、好ましくは加熱によって重合硬化され、光学材料が製造される。この場合、硬化時間は０．１～２００時間、通常１～１００時間であり、硬化温度は－１０～１６０℃、通常－１０～１４０℃である。重合は、所定の重合温度で所定時間のホールド、０．１℃～１００℃／時間の昇温、０．１℃～１００℃／時間の降温およびこれらの組み合わせで行うことができる。また、本発明の光学材料の製造方法において、重合終了後に、硬化物に対して５０～１５０℃の温度で１０分～５時間程度アニール処理を施すことは、光学材料の歪を除くために好ましい処理である。さらに必要に応じて染色、ハードコート、耐衝撃性コート、反射防止、防曇性付与等表面処理を行うことができる。

本発明の光学材料用組成物は、各成分を均一に撹拌後２０℃に３時間保ち、振動式粘度計にて測定した粘度が４５０ｃｐ未満であることが好ましく、３５０ｃｐ未満であることがより好ましい。
更に、本発明の光学材料用組成物を重合硬化し、４８時間耐候性試験を行い、色調の変化を測定した場合、ΔＹ．Ｉ．が３．５未満であることが好ましく、２．５未満であることがより好ましい。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、評価は以下の方法で行った。

下記表３及び４に示す化合物（（ａ）化合物、硫黄およびポリチオール化合物）に、（ｂ）重合触媒としてトリエチルベンジルアンモニウムクロライドを光学材料用組成物の全量に対して０．０３質量％と、表３及び４に示す安定剤を光学材料用組成物の全量に対して０．３質量％とを加え、均一に撹拌後２０℃に３時間保ち、振動式粘度計（セコニック社製ＶＭ－１０Ａ）にて粘度測定を行った。具体的には、１００ｍＬプラスチック容器に３０ｍＬほど溶液を採取し、２０℃の炉内に静置し、粘度を測定した。下記表１に示す評価基準に基づく結果を表３及び４に示す。

下記表３及び４に示す化合物（（ａ）化合物、硫黄およびポリチオール化合物）に、（ｂ）重合触媒としてトリエチルベンジルアンモニウムクロライドを光学材料用組成物の全量に対して０．０３質量％と、表３及び４に示す安定剤を光学材料用組成物の全量に対して０．３質量％とを加え、重合硬化した。耐候性試験装置（アトラス社製ウェザオメータＣｉ４０００）を用い、ブラックパネル温度６０℃で湿度５０％の条件下で４８時間耐候性試験を行い、耐候試験前後の色調の変化(黄変度（ΔＹ.Ｉ.）)をコニカミノルタ社製分光測色計ＣＭ－５によって測定した。具体的には、予めサンプル（t=５ｍｍ）のＹ.Ｉ.を２５℃の条件下で測定しておき、このサンプルについて上記耐候性試験を実施し、２５℃の部屋で３０分以上放置してから再度Ｙ.Ｉ.を測定した。そして、耐候性試験前後のＹ.Ｉ.の差をΔＹ.Ｉ.とした。下記表２に示す評価基準に基づく結果を表３及び４に示す。

化合物略称
ＢＥＳ：ビス（β－エピチオプロピル）スルフィド
Ｓ：硫黄
ＢＭＥＳ：ビス（２－メルカプトエチル）スルフィド

Claims

（ａ）エピスルフィド化合物、（ｂ）重合触媒、および（ｃ）α位にハロゲンを有するエステル化合物を含有する光学材料用組成物であって、
前記（ｃ）α位にハロゲンを有するエステル化合物が、下記（１０）式で表される化合物である、前記光学材料用組成物。
（式中、Ｘはハロゲンを表す。Ｒ ^１およびＲ ^２は、それぞれ独立に、炭素数１～１０の炭化水素を示す。）
前記（ａ）エピスルフィド化合物が、下記（１）式で表される化合物である、請求項１に記載の光学材料用組成物。
（ただし、ｍは０～４の整数、ｎは０～２の整数を表す。）
さらにポリチオール化合物を含有する、請求項１または２に記載の光学材料用組成物。
さらに硫黄および／または下記（９）式で表される化合物を含有する、請求項１～３のいずれかに記載の光学材料用組成物。
（式中、ＸはＳ、Ｓｅ又はＴｅを表す。ａ～ｆ＝０～３、８≧（ａ＋ｃ＋ｅ）≧１、８≧（ｂ＋ｄ＋ｆ）≧２、及び（ｂ＋ｄ＋ｆ）≧（ａ＋ｃ＋ｅ）である。）
前記（１０）式で表される化合物が、クロロマロン酸ジメチル、クロロマロン酸ジエチル、ブロモマロン酸ジメチル、及びブロモマロン酸ジエチルからなる群より選ばれる１種以上の化合物である、請求項１～４のいずれかに記載の光学材料用組成物。
請求項１～５のいずれかに記載の光学材料用組成物を重合することにより得られた光学材料。