JP7728840B2 - 銅箔、それを含む電極、それを含む二次電池、およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は銅箔、それを含む電極、それを含む二次電池、およびその製造方法に関する。

二次電池は電気エネルギーを化学エネルギーに変えて保存してから、電気が必要な時に化学エネルギーを再び電気エネルギーに変換させることによって電気を発生させるエネルギー変換機器の一種であって、携帯電話、ノートパソコンなどのような携帯用家電はもちろん、電気自動車のエネルギー源として利用されている。二次電池は再充電が可能であるという点で充電式電池（ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ ｂａｔｔｅｒｙ）とも指称される。

使い捨ての一次電池に比べて経済的にそして環境的に利点を有している二次電池としては、鉛蓄電池、ニッケルカドミウム二次電池、ニッケル水素二次電池、リチウム二次電池などがある。

特に、リチウム二次電池は他の二次電池に比べて大きさおよび重量対比相対的に多くのエネルギーを貯蔵することができる。したがって、携帯性および移動性が重要な情報通信機器分野の場合はリチウム二次電池が好まれており、ハイブリッド自動車および電気自動車のエネルギー貯蔵装置としてもその応用範囲が拡大している。

リチウム二次電池は充電と放電を一つの周期として反復的に使われる。完全に充電されたリチウム二次電池で何らかの機器を稼動させる時、前記機器の稼動時間を増やすためには前記リチウムイオン二次電池が高い充電／放電容量を有さなければならない。したがって、リチウム二次電池の充電／放電容量に対する需要者の日々高まる期待値（ｎｅｅｄｓ）を満足させるための研究が持続的に要求されている。

このような二次電池は銅箔からなる負極集電体を含むが、銅箔のうち、電解銅箔が二次電池の負極集電体として広く使われている。二次電池に対する需要の増加とともに、高容量、高効率および高品質の二次電池に対する需要が増加するにつれ、二次電池の特性を向上させることができる電解銅箔が要求されている。特に、二次電池の高容量化および安定した容量維持および性能を担保できる電解銅箔が要求されている。

したがって、本発明は前記のような関連技術の制限および短所に起因した問題点を防止できる銅箔、それを含む電極、それを含む二次電池、およびその製造方法に関する。

本発明の一実施例は、６０～７０°の範囲の常温水接触角を有することによって導電性が向上した銅箔を提供するものである。

本発明の他の一実施例は、２．４～２．７ｍΩ／ｃｍ範囲の常温表面抵抗率を有することによって導電性が向上した銅箔を提供するものである。

本発明のさらに他の一実施例は、０～２５％範囲の１９０℃１時間熱処理後の水接触角減少率を有することによって、熱処理後にも高い導電性を維持する銅箔を提供するものである。

本発明のさらに他の一実施例は、０～５％範囲の１９０℃１時間熱処理後の表面抵抗増加率を有することによって、熱処理後にも高い導電性を維持する銅箔を提供するものである。

本発明のさらに他の一実施例は、ロールツーロール（ＲＴＲ）工程中に導電性が向上した銅箔で製造されることによって高い生産性を担保できる電極を提供するものである。

本発明のさらに他の一実施例は、ロールツーロール（ＲＴＲ）工程中に導電性が向上した銅箔で製造されることによって高い生産性を担保できる二次電池を提供するものである。

本発明のさらに他の一実施例は、６０～７０°の範囲の常温水接触角を有し、２．４～２．７ｍΩ／ｃｍ範囲の常温表面抵抗率を有することによってロールツーロール（ＲＴＲ）工程中に導電性が向上した銅箔を製造する方法を提供するものである。

前述された本発明の観点の他にも、本発明の他の特徴および利点が以下で説明されるが、そのような説明から本発明が属する技術分野で通常の知識を有する者に明確に理解され得るであろう。

本発明の一実施例は、９９．９重量％以上の銅を含む銅膜；および前記銅膜上の保護層；を含み、６０～７０°の範囲の常温水接触角を有し、２．４～２．７ｍΩ／ｃｍ範囲の常温表面抵抗率を有する、銅箔を提供する。

本発明の他の一実施例は、銅膜を形成する段階；および前記銅膜上に保護層を形成する段階を含むものの、前記銅膜を形成する段階は、電解槽内の電解液内に互いに離隔するように配置された陽極板および回転陰極ドラムを通電させることによって前記回転陰極ドラム上に銅膜を形成する段階を含み、前記電解液２０は７０～１００ｇ／Ｌの銅イオン、７０～１５０ｇ／Ｌの硫酸、１～３ｐｐｍの塩素（Ｃｌ）、１～１０ｍｌ／Ｌの過酸化水素、１～２０ｐｐｍの鉛イオン、０．１～１ｐｐｍの銀イオンおよび２～１０ｐｐｍのセリウムイオン（Ｃｅ^２＋）を含む、銅箔の製造方法を提供する。

本発明によると、導電性が向上した銅箔を生産でき、このような銅箔を利用して軟性印刷回路基板（ＦＰＣＢ）、二次電池などの中間部品および最終品を製造することによって、前記中間部品はもちろん最終品の生産性を向上させることができる。

本発明の一実施例に係る銅箔の断面図である。 本発明の他の一実施例に係る二次電池用電極の断面図である。 本発明のさらに他の一実施例に係る二次電池の概略的な断面図である。 本発明のさらに他の一実施例に係る銅箔の製造装置である。

以下では、添付された図面を参照して本発明の実施例を詳細に説明する。ただし、以下で説明される実施例は本発明の明確な理解を助けるための例示的目的で提示されるものに過ぎず、本発明の範囲を制限しない。

本発明の実施例を説明するための図面に開示された形状、大きさ、比率、角度、個数等は例示的なものであるので、本発明は図面に図示された事項に限定されるものではない。明細書全体に亘って同一の構成要素は同一の参照符号で指称され得る。本発明の説明において、関連した公知の技術に対する具体的な説明が本発明の要旨を不要に曖昧にさせ得る恐れがあると判断される場合、その詳細な説明は省略される。

本明細書で言及された「含む」、「有する」、「からなる」等が使われる場合、「～のみ」という表現が使われない以上、他の部分が追加され得る。構成要素が単数で表現された場合、特に明示的な記載事項がない限り複数を含む。また、構成要素の解釈において、別途の明示的な記載がなくても誤差範囲を含むものと解釈する。

位置関係に対する説明の場合、例えば、「～上に」、「～上部に」、「～下部に」、「～横に」等で両部分の位置関係が説明される場合、「すぐに」または「直接」という表現が使われない以上両部分の間に一つ以上の他の部分が位置することができる。

空間的に相対的な用語である「下（ｂｅｌｏｗ、ｂｅｎｅａｔｈ）」、「下部（ｌｏｗｅｒ）」、「上（ａｂｏｖｅ）」、「上部（ｕｐｐｅｒ）」などは、図面に図示されているように一つの素子または構成要素と他の素子または構成要素との相関関係を容易に記述するために使われ得る。空間的に相対的な用語は、図面に図示されている方向に加えて使用時または動作時に素子の互いに異なる方向を含む用語とで理解されるべきである。例えば、図面に図示されている素子をひっくり返す場合、他の素子の「下（ｂｅｌｏｗ）」または「下（ｂｅｎｅａｔｈ）」と記述された素子は他の素子の「上（ａｂｏｖｅ）」に置かれ得る。したがって、例示的な用語である「下」は下と上の方向をすべて含むことができる。同様に、例示的な用語である「うえ」または「上」は上と下の方向をすべて含むことができる。

時間関係に対する説明の場合、例えば、「～後に」、「～に引き続き」、「～次に」、「～前に」等で時間的前後関係が説明される場合、「すぐに」または「直接」という表現が使われない以上連続的でない場合も含むことができる。

第１、第２等が多様な構成要素を叙述するために使われるが、これらの構成要素はこれらの用語によって制限されない。これらの用語は単に一つの構成要素を他の構成要素と区別するために使うものである。したがって、以下で言及される第１構成要素は本発明の技術的思想内で第２構成要素であってもよい。

「少なくとも一つ」の用語は一つ以上の関連項目から提示可能なすべての組み合わせを含むものと理解されるべきである。例えば、「第１項目、第２項目および第３項目のうち少なくとも一つ」の意味は第１項目、第２項目または第３項目それぞれそれだけでなく、第１項目、第２項目および第３項目のうち２個以上から提示され得るすべての項目の組み合わせを意味し得る。

本発明の多様な実施例のそれぞれの特徴が部分的にまたは全体的に互いに結合または組み合わせ可能であり、技術的に多様な連動および駆動が可能であり、各実施例が互いに対して独立的に実施可能であってもよく、関連関係で共に実施されてもよい。

図１は、本発明の一実施例に係る銅箔１１０の断面図である。

図１を参照すると、本発明の銅箔１１０は９９．９重量％以上の銅を含む銅膜（ｃｏｐｐｅｒ ｆｉｌｍ：１１１）および銅膜１１１上の保護層１１２を含む。図１に図示された銅箔１１０では保護層１１２が銅膜１１１の両面上に形成されているが、本発明の実施例はこれに限定されるものではない。銅膜１１１の一面上にのみ保護層１１２が形成されていてもよい。

銅膜１１１は電気メッキを通じて回転陰極ドラム上に形成され得、電気メッキ過程で回転陰極ドラムと直接接触するシャイニー面とその反対側のマット面を有する。

保護層１１２は防錆物質（ａｎｔｉｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｍａｔｅｒｉａｌ）が銅膜１１１上に電着されることによって形成される。防錆物質はクロム化合物、シラン化合物および窒素化合物のうち少なくとも一つを含むことができる。保護層１１２は銅膜１１１の酸化および腐食を防止し耐熱性を向上させることによって、銅箔１１０自体の寿命はもちろんこれを含む最終製品の寿命を延長させる。

本発明の一実施例によると、銅箔１１０は６０～７０°の範囲の常温水接触角を有する。本明細書で使われる用語「常温水接触角」は常温（ｒｏｏｍ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）で測定される水接触角を意味する。具体的には、２５℃で銅箔１１０の表面で測定される水接触角を意味する。

銅箔１１０の常温水接触角が７０°超過である場合、活物質層１２０のコーティングが正しくなされず密着性が低下する問題がある。活物質層１２０のコーティングが正しくなされない場合、導電性が低下する問題が発生し得る。

また、銅箔１１０の常温水接触角が６０°未満である場合、表面に極性が多く形成されて水分の吸着が発生し得、大気または水分から銅箔１１０の表面を保護する性能が低下し、保管または輸送時に表面の酸化または変色が発生し得る。

本発明の一実施例によると、銅箔１１０は２．４～２．７ｍΩ／ｃｍ範囲の常温表面抵抗率を有する。本明細書で使われる用語「常温表面抵抗率」は常温（ｒｏｏｍ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）で測定される表面抵抗率を意味する。具体的には、常温表面抵抗率は２５℃で測定される表面抵抗率を意味する。

銅箔１１０の常温表面抵抗率が２．７ｍΩ／ｃｍ超過である場合、抵抗増加によって銅箔１１０が使われた二次電池の効率が減少し得る。また、銅箔１１０の常温表面抵抗率が２．７ｍΩ／ｃｍ超過である場合、防錆厚さ自体が過剰であるため、溶接時の熱エネルギーが防錆皮膜の除去のために過度に消費され、十分な強度の溶接状態を得ることができない恐れがある。

反面、銅箔１１０の常温表面抵抗率が２．４ｍΩ／ｃｍ未満である場合、常温において、大気または水分から銅箔１１０表面を保護する性能が低下し、保管または輸送時に表面の酸化または変色が発生しやすい。

本発明の一実施例によると、銅箔１１０は１９０℃で１時間熱処理後の水接触角減少率が０～２５％である。

銅箔１１０の１９０℃で１時間熱処理後の水接触角減少率が２５％超過である場合、常温水接触角対比１９０℃で１時間熱処理後水接触角の変化が大きい。熱処理時に水接触角の変化が大きい場合、銅箔１１０に対する熱処理時の安定性および導電性が低下し得る。

本発明の一実施例によると、銅箔１１０は１９０℃で１時間熱処理後の表面抵抗増加率が０～５％である。

銅箔１１０の１９０℃で１時間熱処理後の表面抵抗増加率が５％超過である場合、常温表面抵抗率対比１９０℃で１時間熱処理後表面抵抗率の変化が大きい。熱処理時に表面抵抗率の変化が大きい場合、銅箔１１０に対する熱処理時の安定性および導電性が低下し得る。

本発明の一実施例に係る銅箔１１０は４～３５μｍの厚さを有する。４μｍ未満の厚さを有する銅箔１１０の製造は作業性の低下を引き起こす。反面、３５μｍを超過する銅箔１１０で二次電池を製造する場合、厚い銅箔１１０により高容量の具現が難しくなる。

本発明の一実施例によると、銅箔１１０は０．１～０．３μｍの算術平均粗さ（Ｒａ）を有する。

銅箔１１０の算術平均粗さ（Ｒａ）が０．１μｍ未満である場合、銅箔１１０と活物質間の密着力が低下し得る。

反面、銅箔１１０の算術平均粗さ（Ｒａ）が０．３μｍ超過である場合、銅箔１１０の表面が粗いため活物質のコーティングが円滑になされないことがある。

以下では、本発明の銅箔１１０を含む電極１００およびこの電極１００を含む二次電池について具体的に説明する。

図２は、本発明の一実施例に係る二次電池用電極の断面図である。

図２に例示された通り、本発明の一実施例に係る二次電池用電極１００は前述した本発明の実施例のうちいずれか一つの銅箔１１０および活物質層１２０を含む。

図２は前記銅箔１１０の両面すべての上に形成された活物質層１２０を例示しているが、本発明はこれに限定されるものではなく、前記活物質層１２０は前記銅箔１１０の一面上にのみ形成されてもよい。

リチウム二次電池において、正極活物質と結合される正極集電体としてはアルミホイル（ｆｏｉｌ）が使われ、負極活物質と結合される負極集電体としては銅箔１１０が使われるのが一般的である。

本発明の一実施例によると、前記二次電池用電極１００は負極であり、前記銅箔１１０は負極集電体として使われ、前記活物質層１２０は負極活物質を含む。

二次電池の高容量を担保するために、本発明の前記活物質層１２０は炭素と金属の複合体で形成され得る。前記金属は、例えばＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｃｅ、Ｎｉ、およびＦｅのうち少なくとも一つ、好ましくはＳｉおよび／またはＳｎを含むことができる。

図３は、本発明の一実施例に係る二次電池の概略的な断面図である。

図３を参照すると、二次電池は、正極（ｃａｔｈｏｄｅ）３７０、負極（ａｎｏｄｅ）３４０、正極３７０と負極３４０の間に配置されてイオンが移動できる環境を提供する電解質（ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ）３５０、および正極３７０と負極３４０を電気的に絶縁させる分離膜（ｓｅｐａｒａｔｏｒ）３６０を含む。ここで、正極３７０と負極３４０の間で移動するイオンは、例えば、リチウムイオンである。分離膜３６０は一つの電極で発生した電荷が二次電池１０５の内部を通じて他の電極に移動することによって無駄に消耗することを防止するために正極３７０と負極３４０を分離する。図３を参照すると、分離膜３６０は電解質３５０内に配置される。

正極３７０は正極集電体３７１および正極活物質層３７２を含み、正極集電体３７１としてアルミホイル（ｆｏｉｌ）が使われ得る。

負極３４０は負極集電体３４１および負極活物質層３４２を含み、負極集電体３４１として銅箔１１０が使われ得る。

本発明の一実施例によると、負極集電体３４１で図１に開示された銅箔１１０が使われ得る。また、図２に図示された二次電池用電極１００が図３に図示された二次電池の負極３４０として使われ得る。

以下では、図４を参照して本発明の銅箔１１０の製造方法を具体的に説明する。

本発明の銅箔１１０製造方法は、銅膜１１１を形成する段階および前記銅膜１１１上に保護層１１２を形成する段階を含む。

本発明の方法は、電解槽１０内の電解液２０内に互いに離隔するように配置された陽極板３０および回転陰極ドラム４０を通電させることによって前記回転陰極ドラム４０上に銅膜１１１を形成する段階を含む。

図４に例示された通り、陽極板３０は互いに電気的に絶縁された第１および第２陽極板３１、３２を含むことができる。

銅膜１１１形成段階は、第１陽極板３１と回転陰極ドラム４０の間の通電によってシード層を形成し、引き続き第２陽極板３２と回転陰極ドラム４０の間の通電によってシード層を成長させることによって遂行され得る。

第１および第２陽極板３１、３２によりそれぞれ提供される電流密度は３０～１３０ＡＳＤであり得る。

第１および第２陽極板３１、３２によりそれぞれ提供される電流密度が３０ＡＳＤ未満である場合、銅箔１１０の表面粗さが低いため銅箔１１０と活物質層１２０の接着力が充分でないこともある。

反面、第１および第２陽極板３１、３２によりそれぞれ提供される電流密度が１３０ＡＳＤ超過である場合、銅箔１１０の表面が粗いため活物質のコーティングが円滑になされないことがある。

本発明の一実施例によると、電解液２０は７０～１００ｇ／Ｌの銅イオン、７０～１５０ｇ／Ｌの硫酸、１～３ｐｐｍの塩素（Ｃｌ）、１～１０ｍｌ／Ｌの過酸化水素、１～２０ｐｐｍの鉛イオン（Ｐｂ^２＋）、０．１～１ｐｐｍの銀イオンおよび２～１０ｐｐｍのセリウムイオンが添加されることによって製造される。

本発明の一実施例によると、電解液２０内の鉛イオン（Ｐｂ^２＋）の含量は１～２０ｐｐｍである。具体的には、電解液２０内の鉛イオン（Ｐｂ^２＋）濃度は１～２０ｐｐｍの濃度で管理される。鉛イオンの濃度維持のために、電解液２０に投入される原材料として鉛が含まれていない物質を使うことができる。鉛イオン（Ｐｂ^２＋）が１～２０ｐｐｍで維持される場合、本願発明による常温水接触角が６０～７０°で維持され、常温表面抵抗率が２．４～２．７ｍΩ／ｃｍで維持され得る。

反面、鉛イオン（Ｐｂ^２＋）の濃度が１ｐｐｍ未満である場合、本発明の物性を維持する側面で効果が低下する問題が発生し得る。それによって、常温水接触角が６０～７０°の範囲を外れ、常温表面抵抗率が２．４～２．７ｍΩ／ｃｍの範囲を外れる問題が発生し得る。

鉛イオン（Ｐｂ^２＋）の濃度が２０ｐｐｍ超過である場合、イオン交換フィルタを使って鉛イオン（Ｐｂ^２＋）を電解液２０から除去しなければならず、銅が不均一に析出されて表面粗さが大きく増加し得る。それによって、銅箔１１０の常温水接触角が６０～７０°から外れることになり、常温表面抵抗率が２．４～２．７ｍΩ／ｃｍから外れることになる。また、銅の不均一な析出によって熱処理後に水接触角が過度に減少したり、表面抵抗率が過度に増加する問題が発生し得る．本発明の一実施例によると、電解液２０内の銀イオンの含量は０．１～１ｐｐｍである。

電解液２０に含まれた銀（Ａｇ）の濃度が０．１ｐｐｍ未満である場合、銅箔１１０の表面状態が過度に不良となり得、それによって、銅箔１１０の常温水接触角が６０～７０°から外れることになり、常温表面抵抗率が２．４～２．７ｍΩ／ｃｍから外れる問題が発生し得る。

反面、電解液２０に含まれた銀（Ａｇ）の濃度が１．０ｐｐｍ超過である場合、銅箔１１０の表面状態が過度に不良となり得、それによって、銅箔１１０の常温水接触角が６０～７０°から外れることになり、常温表面抵抗率が２．４～２．７ｍΩ／ｃｍから外れる問題が発生し得る。

電解液２０内の銀（Ａｇ）濃度を調節するために電解液２０に塩素（Ｃｌ）を投入することができる。塩素（Ｃｌ）により銀（Ａｇ）が塩化銀化合物（ＡｇＣｌｘ）の形態で沈殿することによって電解液２０内の銀（Ａｇ）濃度が調節され得る。このような塩化銀化合物（ＡｇＣｌ）は濾過によって除去され得る。本発明の一実施例によると、電解液２０内の銀（Ａｇ）濃度を調節するために電解液２０内塩素（Ｃｌ）の含量は１～３ｐｐｍで維持される。

塩素（Ｃｌ）の濃度が１ｐｐｍ未満である場合、銀（Ａｇ）イオンの除去が円滑になされない。反面、塩素（Ｃｌ）の濃度が３ｐｐｍを超過する場合、過量の塩素（Ｃｌ）による不要な反応が発生し得、回転陰極ドラム４０上に電着される銅膜１１１が鋭い突起からなる表面を有するようになり、このような表面は銅箔１１０が熱処理される時に結晶が膨張しやすい環境を提供する。その結果、銅箔１１０の常温水接触角が６０～７０°から外れることになり、常温表面抵抗率が２．４～２．７ｍΩ／ｃｍから外れることになる。また、表面状態不良により、熱処理後に水接触角が過度に減少したり、表面抵抗率が過度に増加する問題が発生し得る。

本発明の一実施例によると、有機添加剤を含む電解液２０は過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）をさらに含むことができる。連続メッキされる電解液２０には有機添加剤によって有機不純物が存在するが、過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）を処理することによって有機不純物を分解して銅箔内部の炭素（Ｃ）の含量を適切に調節することができる。電解液２０内のＴＯＣ濃度が高いほど銅膜１１１に流入する炭素（Ｃ）元素の量が増加し、それにより熱処理時に銅膜１１１から離脱する全体元素の量が増加し、熱処理後に銅箔１１０の強度が低下する原因となる。

添加する過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）の量は電解液Ｌ当たり１～１０ｍｌの過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）を添加する。具体的には、電解液Ｌ当たり２～８ｍｌの過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）を添加することが好ましい。過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）の添加量が１ｍｌ／Ｌ未満である場合には、有機不純物分解効果が殆どないため無意味である。過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）の添加量が１０ｍｌ／Ｌ超過である場合には、有機不純物が過度に分解され、セリウムイオン（Ｃｅ^２＋）等の無機添加剤の効果も抑制される。

本発明の一実施例によると、電解液２０内のセリウムイオンの含量は２～１０ｐｐｍである。

電解液２０内のセリウムイオンの含量が２ｐｐｍ未満である場合、銅箔１１０の引張強度が低くなり、ロールツーロール工程を通じて銅箔１１０で最終製品を製造する場合に折り畳み／カール問題が引き起こされる危険が増加する。また、銅箔１１０の表面状態が不良になり、その結果、銅箔１１０の常温水接触角が６０～７０°から外れることになり、常温表面抵抗率が２．４～２．７ｍΩ／ｃｍから外れる問題が発生し得る。

反面、電解液２０内のセリウムイオンの含量が１０ｐｐｍ超過である場合、セリウムイオンの含量増加に比べて明確な表面特性向上効果が発生しない。したがって、電解液２０内のセリウムイオンの含量を２～１０ｐｐｍ範囲に調節することによって製造原価対比銅箔１１０の性能を最大化することができる。

本発明の一実施例によると、電解液２０は４８～６０℃で維持され、陽極板３０により提供される電流密度は３０～１３０ＡＳＤであり得る。銅膜１１１が形成される時、電解槽１０内に供給される電解液２０の流速は４１～４５ｍ^３／ｈｏｕｒであり得る。

本発明の一実施例によると、銅膜１１１が形成される時、電解槽１０内に供給される電解液２０の流量は３１～４６ｍ^３／ｈｏｕｒであり得る。

電解槽１０内に供給される電解液２０の流量が３１ｍ^３／ｈｏｕｒ未満であれば、流速が低くなって過電圧が増加し銅膜１１１が不均一に形成される。

反面電解槽１０内に供給される電解液２０の流量が４６ｍ^３／ｈｏｕｒ超過であれば、フィルタ損傷が誘発されて電解液内に異物が流入する。

電解液２０は３１～４６ｍ^３／ｈｏｕｒの流量を有することができる。電着およびメッキによる銅膜１１１形成過程で電解液２０に存在するこけい不純物を除去するために、電解液２０は３１～４６ｍ^３／ｈｏｕｒの流量で循環され得る。電解液２０の循環過程で電解液２０が濾過され得る。このような濾過によって不純物が除去されることによって、電解液２０の清潔度が維持され得る。

電解液２０がオゾン処理されるか、電気メッキによって銅膜１１１が形成される間、電解液２０に過酸化水素および空気が投入されることによって電解液２０の清浄度が維持または向上し得、電解液２０内の有機不純物の最小化のために蒸溜水に分散時、総有機炭素（Ｔｏｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃａｒｂｏｎ：ＴＯＣ）が３ｐｐｍ未満の高純度カーボンに濾過することによって電解液２０の清浄度が維持または向上し得る。

また、蒸溜水に分散時の総有機炭素（Ｔｏｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃａｒｂｏｎ：ＴＯＣ）が５ｐｐｍ未満の高純度硅藻土に濾過することによって電解液２０の清浄度が維持または向上し得る。

本発明の一実施例によると、銅膜１１１が形成される時、電解液２０内の総有機炭素（Ｔｏｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃａｒｂｏｎ：ＴＯＣ）の含量は３ｐｐｍ以下で維持されることが好ましい。総有機炭素（ＴＯＣ）の含量が３ｐｐｍを超過する場合、銅メッキ結晶成長の活性点に有機物が吸着することによって銅膜１１１の結晶粒の成長が抑制され得なくなり、その結果、２．４～２．７ｍΩ／ｃｍ範囲の常温表面抵抗率を有する銅箔１１０を製造することができなくなる。

回転陰極ドラム４０の表面は銅膜１１１のシャイニー面の算術平均粗さ（Ｒａ）に影響を及ぼす。本発明の一実施例によると、＃８００～＃１５００の粒度（Ｇｒｉｔ）を有する研磨ブラシで前記回転陰極ドラム４０の表面が研磨され得る。

本発明の方法は前記銅膜１１１を防錆液（ａｎｔｉｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）６０に浸漬させる段階をさらに含むことができる。前記銅膜１１１は前記防錆液６０に浸漬される時、前記防錆液６０内に配置されたガイドロール（ｇｕｉｄｅ ｒｏｌｌ）７０により案内され得る。

前述した通り、前記防錆液６０はクロム化合物、シラン化合物および窒素化合物のうち少なくとも一つを含むことができる。例えば、１～１０ｇ／Ｌの重クロム酸カリウム溶液に前記銅膜１１１を常温で１～３０秒浸漬させることができる。

前記のような方法を通じて製造された本発明の銅箔１１０の一面または両面上に、炭素；Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｃｅ、ＮｉまたはＦｅの金属（Ｍｅ）；前記金属（Ｍｅ）を含む合金；前記金属（Ｍｅ）の酸化物（ＭｅＯｘ）；および前記金属（Ｍｅ）と炭素の複合体からなる群から選択される一つ以上の負極活物質をコーティングすることで本発明の二次電池用電極（すなわち、負極）が製造され得る。

例えば、炭素１００重量部の負極活物質用炭素に１～３重量部のスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）および１～３重量部のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を混合した後、蒸溜水を溶剤として使ってスラリーを調製する。引き続き、ドクターブレードを利用して前記銅箔１１０上に２０～６０μｍ厚さで前記スラリーを塗布し、１１０～１３０℃で０．５～１．５ｔｏｎ／ｃｍ^２の圧力でプレスする。

以上の方法で製造された本発明の二次電池用電極（負極）と共に通常の正極、電解質、および分離膜を利用してリチウム二次電池を製造することができる。

以下では、実施例および比較例を通じて本発明を具体的に説明する。ただし、下記の実施例は本発明の理解を助けるためのものに過ぎず、本発明の権利範囲はこれらの実施例に制限されない。

実施例１

電解槽内の電解液内に互いに離隔するように配置された陽極板および回転陰極ドラムを通電させることによって前記回転陰極ドラム上に銅膜を形成した。前記電解液は８８ｇ／Ｌの銅イオン、１０５ｇ／Ｌの硫酸、２．０ｐｐｍの塩素イオン（Ｃｌ^－）、５．０ｐｐｍの過酸化水素、５．０ｐｐｍの鉛イオン（Ｐｂ^２＋）、０．５ｐｐｍの銀イオン（Ａｇ^＋）および３．２ｐｐｍのセリウムイオン（Ｃｅ^２＋）を含んでいる。前記銅膜形成段階中に、前記電解液は約５０℃で維持された。前記電解槽内に供給される前記電解液の流速は４３ｍ^３／ｈｏｕｒであった。前記銅膜形成のために提供された電流密度は５５Ａ／ｄｍ^２であった。前記銅膜を５ｇ／Ｌの重クロム酸カリウム溶液に常温で１０秒の間浸漬させた後、乾燥工程を遂行して前記銅膜の両面上に保護層を形成することによって５μｍの厚さを有する銅箔を完成した。

実施例２－４、比較例１－３

電解液に含まれた添加剤の濃度は下記の表１の通りである。添加剤の濃度を除いては実施例１と同一に製造された。

前記実施例および比較例によって製造された銅箔の水接触角および表面抵抗率を次の通り測定し、その結果を表１および表２に示した。

このように製造された実施例１－４および比較例１－３の銅箔に対して、ｉ）常温水接触角、ｉｉ）熱処理後水接触角、ｉｉｉ）水接触角減少率、ｉｖ）常温表面抵抗率、ｖ）熱処理後表面抵抗率およびｖｉ）表面抵抗増加率を確認した。

ｉ）常温水接触角、ｉｉ）熱処理後水接触角測定

銅箔１１０の常温水接触角は常温（ｒｏｏｍ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）で測定される水接触角を意味する。

銅箔１１０の熱処理後水接触角は１９０℃１時間熱処理後に測定される水接触角を意味する。

この時、水接触角はＡＳＴＭ Ｄ５９４６に準ずる試験法により測定した。試験機器はＳＥＯ社Ｐｈｏｅｎｉｘ－３００を使った。試験環境は２３±２℃の温度および４５±５％の湿度（Ｒ．Ｈ．）条件下で実施した。

熱処理後水接触角は常温水接触角と同じ条件で温度のみ１９０℃１時間熱処理後に測定した。

ｉｉｉ）水接触角減少率計算

水接触角減少率は常温水接触角対比１９０℃１時間熱処理後減少した水接触角の比を意味する。

ｉｖ）常温表面抵抗率、ｉｖ）熱処理後表面抵抗率測定

銅箔１１０の常温表面抵抗率は常温（ｒｏｏｍ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）で測定される表面抵抗率を意味する。

銅箔１１０の熱処理後表面抵抗率は１９０℃１時間熱処理後に測定される表面抵抗率を意味する。

三菱社のＭＣＰ－Ｔ６１０を使ってＡＳＴＭ Ｄ９９１により銅箔１１０の表面抵抗率を測定した。この時、限界電圧は１０Ｖ、ＲＣＦは４．１８５にした。

熱処理後表面抵抗率は常温表面抵抗率と同じ条件で温度のみ１９０℃１時間熱処理後に測定した。

ｖ）表面抵抗増加率計算

表面抵抗増加率は常温表面抵抗率対比１９０℃１時間熱処理後増加した表面抵抗率の比を意味する。

前記表１および表２を参照すると次のような結果を確認することができる。

塩素および過酸化水素を微量で含み、銀イオンを過量で含む電解液によって製造された比較例１の銅箔は常温水接触角が６０～７０°に達しておらず、常温表面抵抗率が２．４～２．７ｍΩ／ｃｍに達することもできなかった。また、１９０℃１時間熱処理後の水接触角減少率が２５％を超過し、１９０℃１時間熱処理後の表面抵抗増加率が５％を超過した。その結果、熱処理後水接触角および表面抵抗の変化が大きくなって銅箔の導電性が低下した。

鉛イオンおよびセリウムイオンを過量で含む電解液によって製造された比較例２の銅箔は常温水接触角が６０～７０°に達しておらず、常温表面抵抗率が２．４～２．７ｍΩ／ｃｍに達することもできなかった。また、１９０℃１時間熱処理後の水接触角減少率が２５％を超過し、１９０℃１時間熱処理後の表面抵抗増加率が５％を超過した。その結果、熱処理後水接触角および表面抵抗の変化が大きくなって銅箔の導電性が低下した。

過酸化水素、鉛イオン、およびセリウムイオンを微量で含む電解液によって製造された比較例３の銅箔は常温水接触角が６０～７０°に達しておらず、常温表面抵抗率が２．４～２．７ｍΩ／ｃｍに達することもできなかった。また、１９０℃１時間熱処理後の水接触角減少率が２５％を超過し、１９０℃１時間熱処理後の表面抵抗増加率が５％を超過した。その結果、熱処理後水接触角および表面抵抗の変化が大きくなって銅箔の導電性が低下した。

反面、本発明に係る実施例１～４の銅箔ではすべての数値が基準以内を満足し、その結果、銅箔の導電性が低下しなかった。

１００：二次電池用電極
１１０：銅箔
１１１：銅膜
１２０：活物質層
１０：電解槽
２０：電解液

Claims (4)

1. ９９．９重量％以上の銅を含む銅膜および
   前記銅膜上の保護層を含み、
   前記保護層は、前記銅膜を重クロム酸カリウム溶液に浸漬することによって形成されており、
   ６０～７０°の範囲の常温水接触角を有し、
   ２．４～２．７ｍΩ／ｃｍ範囲の常温表面抵抗率を有する、銅箔。
2. 前記銅箔は１９０℃１時間熱処理後の水接触角減少率が０～２５％範囲である、請求項１に記載の銅箔。
3. 前記銅箔は１９０℃１時間熱処理後の表面抵抗増加率が０～５％範囲である、請求項１に記載の銅箔。
4. 前記銅箔はそれぞれ０．１～０．３μｍの算術平均粗さ（Ｒａ）を有する、請求項１に記載の銅箔。