JP7731074B2 - 電気化学デバイス用電解液および電気化学デバイス - Google Patents

電気化学デバイス用電解液および電気化学デバイス

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Description

本発明は、電気化学デバイス用電解液および電気化学デバイスに関する。
電気化学デバイスは、正極と、負極と、電解液と、を備える。電気化学デバイスの一例である電気二重層キャパシタは、二次電池と比べて、寿命が長く、急速充電が可能であり、出力特性に優れており、バックアップ用電源等に広く用いられている。
電解液は、溶媒と、イオン性物質と、を含む。例えば、電解液の耐熱性の向上のために、電解液の溶媒にγ－ブチロラクトンが用いられる（例えば、特許文献１）。
特許第６３５７６３９号明細書
電気化学デバイスの充電時に電解液中の溶媒が負極活物質と接触して還元分解し、電解液が劣化することがある。上記の電解液の劣化に伴い電気化学デバイスの性能が低下することがある。
上記に鑑み、本発明の一側面は、溶媒と、イオン性物質と、添加剤と、を含み、前記添加剤は、α－メチル－γ－ブチロラクトンと、δ－バレロラクトンと、を含む、電気化学デバイス用電解液に関する。
本発明の別の側面は、一対の電極と、上記の電気化学デバイス用電解液と、を備える、電気化学デバイスに関する。
本発明によれば、充電時の電解液の分解劣化に伴う電気化学デバイスの性能の低下が抑制される。
図１は、本発明の一実施形態に係る電気化学デイバスの一部を切り欠いた斜視図である。
［電気化学デバイス用電解液］
本発明の一実施形態に係る電気化学デバイス用電解液は、溶媒と、イオン性物質と、添加剤と、を含み、添加剤は、α－メチル－γ－ブチロラクトン（以下、ＡＭＧＢＬと称する。）と、δ－バレロラクトン（以下、ＤＶＬと称する。）と、を含む。
電解液にＡＭＧＢＬおよびＤＶＬを含ませることにより、充電時に負極活物質の表面にＡＭＧＢＬおよびＤＶＬに由来する良質な被膜が形成される。充電時に負極側でγ－ブチロラクトン等の溶媒の還元分解よりも上記の被膜の形成が優先的に行われる。上記の被膜が優先的に形成されることにより、電解液中の溶媒の負極活物質との接触による還元分解が抑制され、当該分解に伴う電気化学デバイスの性能の低下が抑制される。例えば、電気化学デイバスの容量の低下および内部抵抗の上昇が抑制される。
ＡＭＧＢＬとＤＶＬを併用する場合に、充電時の電解液中の溶媒の還元分解が大幅に抑制される。その詳細な理由は不明であるが、ＡＭＧＢＬとＤＶＬの相互作用等により、薄くて緻密な被膜が形成されることによるものと推測される。例えば、ＡＭＧＢＬのメチル基の影響により負極活物質の表面にＡＭＧＢＬ由来の疎な被膜が形成される。それに加えて、ＡＭＧＢＬと還元分解の電圧が異なるＤＶＬに由来する被膜が段階的に形成される。このとき、ＡＭＧＢＬ由来の被膜の疎な部分がＤＶＬ由来の被膜により補填され易いものと推測される。また、ＡＭＧＢＬおよびＤＶＬに由来する被膜は、抵抗が小さい。よって、内部抵抗が小さく、容量が大きい電気化学デバイスが得られる。
充電時の電解液中の溶媒の分解抑制の観点から、電解液中のＡＭＧＢＬおよびＤＶＬを合計した含有量（電解液の全体に対する質量割合）は、３．５質量％以下であってもよく、０．１質量％以上、３．５質量％以下であってもよく、０．１質量％以上、３．１質量％以下であってもよく、０．１質量％以上、１．５質量％以下であってもよく、０．１５質量％以上、１．５質量％以下であってもよい。
電解液中のＡＭＧＢＬおよびＤＶＬの合計含有量が３．１質量％以下の場合、負極活物質の表面にＡＭＧＢＬおよびＤＶＬに由来する被膜が適度な厚みで形成され易く、負極の抵抗が低減され易く、負極抵抗の増大による容量低下が抑制され易い。電解液中のＡＭＧＢＬおよびＤＶＬの合計含有量が０．１質量％以上である場合、充電時の電解液中の溶媒の分解抑制の効果が得られ易い。
充電時の電解液の分解劣化に伴う容量低下の抑制の観点から、電解液中のＡＭＧＢＬの含有量は、０．０１質量％以上、３．５質量％以下であってもよく、０．０５質量％以上、３質量％以下であってもよく、０．０５質量％以上、１質量％以下であってもよく、０．０５質量％以上、０．５質量％以下であってもよい。上記と同様の観点から、電解液中のＤＶＬの含有量は、０．０１質量％以上、３．５質量％以下であってもよく、０．０５質量％以上、３質量％以下であってもよく、０．０５質量％以上、１質量％以下であってもよく、０．０５質量％以上、０．５質量％以下であってもよい。
電解液において、ＡＭＧＢＬに対するＤＶＬの質量比：（ＤＶＬ／ＡＭＧＢＬ）は、０．０３以上、７０以下であってもよく、０．０３以上、６０以下であってもよく、０．１以上、１０以下であってもよい。
電解液の調製時（電気化学デバイスの初回充電前）において、電解液中のＡＭＧＢＬおよびＤＶＬの含有量ならびにそれらの合計含有量は、上記範囲内であってもよい。電気化学デバイスの充電時に、電解液中のＡＭＧＢＬおよびＤＶＬの一部は負極活物質の表面の被膜の形成に消費され得る。電気化学デバイスの初回充電以降では、電解液中のＡＭＧＢＬおよびＤＶＬの含有量ならびにそれらの合計含有量は、上記範囲よりも小さくてもよく、例えば検出限界に近い微量であってもよい。電気化学デバイス内の電解液においてＡＭＧＢＬおよびＤＶＬが存在していれば、それに応じた電気化学デバイスの性能改善の効果が得られる。電解液中のＡＭＧＢＬおよびＤＶＬの含有量ならびにそれらの合計含有量は、ガスクロマトグラフィー質量分析法（ＧＣ／ＭＳ）等により求められる。
電解液に含まれる溶媒には、例えば、非水溶媒が用いられる。非水溶媒としては、環状カーボネート化合物、ＡＭＧＢＬおよびＤＶＬ以外のラクトン化合物、スルホキシド化合物、スルホン化合物、アミド化合物、鎖状カーボネート化合物、鎖状エーテル化合物、環状エーテル化合物、鎖状カルボン酸エステル化合物等が挙げられる。非水溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
電解液の電気伝導度の向上の観点から、非水溶媒は、環状カーボネート化合物、ラクトン化合物、スルホキシド化合物、スルホン化合物およびアミド化合物からなる群より選択される少なくとも１種の比誘電率が高い溶媒を含んでいてもよい。
また、電解液中のイオンの移動性の向上の観点から、非水溶媒は、鎖状カーボネート化合物、鎖状エーテル化合物、環状エーテル化合物および鎖状カルボン酸エステル化合物からなる群より選択される少なくとも１種の低粘度の溶媒を含んでいてもよい。
環状カーボネート化合物は、例えば、エチレンカーボネート、１，２－プロピレンカーボネート、１，３－プロピレンカーボネート（ＰＣ）、１，２－ブチレンカーボネート、１，３－ブチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート等を含む。鎖状カーボネート化合物は、例えば、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等を含む。
ＡＭＧＢＬおよびＤＶＬ以外のラクトン化合物は、例えば、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ－バレロラクトン、γ－カプロラクトン、δ－ヘキサノラクトン、δ－オクタノラクトン等を含む。ニトリル化合物は、例えば、アセトニトリル（ＡＮ）、プロピオニトリル等を含む。アミド化合物は、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等を含む。
スルホキシド化合物は、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジフェニルスルホキシド、チオフェン等を含む。スルホン化合物は、メチルスルホン、ジエチルスルホン、ジフェニルスルホン、スルホラン、３－メチルスルホラン、２，４－ジメチルスルホラン、スルホレン、３－メチルスルホレン、３－エチルスルホレン等を含む。
環状エーテル化合物は、例えば、テトラヒドロフラン、１，３－ジオキソラン、１，４－ジオキサン等を含む。鎖状エーテル化合物は、例えば、１，２－ジメトキシエタン、エトキシメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、エチレングリコールビス（トリフルオロエチル）エーテル、エチレングリコールビス（トリフルオロメチル）エーテル等を含む。
鎖状カルボン酸エステル化合物は、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルを含む。また、非水溶媒としては、エチレングリコール、プロピレングリコール等の多価アルコール化合物、メチルエチルケトン等のケトン化合物、ホルムアルデヒド等を用いてもよい。
中でも、溶媒は、ＧＢＬ、ＡＮおよびＰＣからなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、ＧＢＬを含むことがより好ましい。この場合、充電時にＡＭＧＢＬおよびＤＶＬに由来する被膜が優先的に形成され易く、電解液にＡＭＧＢＬおよびＤＶＬを含ませることによる効果が顕著に得られる。その詳細な理由は不明であるが、ＧＢＬの場合、ＡＭＧＢＬおよびＤＶＬと同様にラクトン類であることが影響しているものと推測される。また、ＧＢＬは、化学的安定性および熱的安定性に優れている。ＡＮは粘度が低く、電解液中のイオンの移動性向上の面で有利である。
溶媒中に占めるＧＢＬの割合は、好ましくは８０体積％以上であり、より好ましくは９０体積％以上である。溶媒中に占めるＡＮの割合は、好ましくは８０体積％以上であり、より好ましくは９０体積％以上である。溶媒中に占めるＰＣの割合は、好ましくは７０体積％以上であり、より好ましくは９０体積％以上である。
溶媒はＡＮとＰＣとの混合溶媒であってもよい。この場合、混合溶媒（ＡＮとＰＣの合計）に占めるＡＮの割合は、８０体積％以上、９５体積％以下であることが好ましい。溶媒はＧＢＬとＰＣとの混合溶媒であってもよい。この場合、混合溶媒（ＧＢＬとＰＣの合計）に占めるＧＢＬの割合は、８０体積％以上、９５体積％以下であることが好ましい。溶媒はＡＮとＧＢＬとの混合溶媒であってもよい。この場合、混合溶媒（ＡＮとＧＢＬの合計）に占めるＡＮの割合は、８０体積％以上、９５体積％以下であることが好ましい。上記の混合溶媒の中でも、充電時の電解液の分解劣化に伴う内部抵抗の上昇抑制の観点から、ＡＮとＧＢＬの混合溶媒が好ましい。
イオン性物質は、溶媒中に溶解しており、カチオンと、アニオンと、を含む。イオン性物質は、例えば常温付近で液体として存在し得る、低融点の化合物（イオン性液体）を含んでいてもよい。カチオンおよびアニオンは、それぞれ、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
カチオンは、例えば、第４級アンモニウムカチオン、第４級ホスホニウムカチオン等の有機カチオンを含む。第４級アンモニウムカチオンは、例えば、脂肪族アミン、脂環族アミン、芳香族アミンに由来するカチオンを含む。具体例としては、例えば、ジエチルジメチルアンモニウム（ＤＥＤＭＡ）カチオン、トリエチルメチルアンモニウム（ＴＥＭＡ）カチオン、テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡ）カチオン、テトラメチルアンモニウムカチオン、トリメチルエチルアンモニウムカチオン、トリメチルプロピルアンモニウムカチオン等が挙げられる。
また、第４級アンモニウムカチオンは、環状アミンに由来するカチオン（窒素含有ヘテロ環を有するカチオン）を含んでもよい。このようなカチオンとしては、例えば、イミダゾール、ピリジン、ピロリジン、ピぺリジン等の骨格を有するカチオンが挙げられる。
イミダゾール骨格を有するカチオン（イミダゾリウム類）としては、例えば、１，３－ジメチルイミダゾリウムカチオン、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムカチオン、１，３－ジエチルイミダゾリウムカチオン、１，２，３－トリメチルイミダゾリウムカチオン、１，２，３，４－テトラメチルイミダゾリウムカチオン等が挙げられる。ピリジン骨格を有するカチオン（ピリジニウム類）としては、例えば、１－メチルピリジニウムカチオン、１－エチルピリジニウムカチオン、１－ブチルピリジニウムカチオン等が挙げられる。
ピロリジン骨格を有するカチオン（ピロリジニウム類）としては、例えば、１，１－ジメチルピロリジニウムカチオン、１－エチル－１－メチルピロリジニウムカチオン、１，１－ジエチルピロリジニウムカチオン等が挙げられる。ピペリジン骨格を有するカチオン（ピぺリジニウム類）としては、例えば、１，１－ジメチルピぺリジニウムカチオン、１－エチル－１－メチルピペリジニウムカチオン、１，１－ジエチルピペリジニウムカチオン等が挙げられる。
第４級アンモニウムカチオンは、スピロ原子が窒素原子である（２個の環が１個の窒素原子を共有して結び付いている）スピロ骨格を有するカチオンを含んでもよい。具体例としては、スピロ－（１，１’）－ビピロリジニウム（ＳＢＰ）カチオン、スピロ－（１，１’）－ビピペリジニウムカチオン等が挙げられる。また、第４級アンモニウムカチオンは、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）骨格を有するカチオンを含んでもよい。具体例としては、Ｎ－メチル－１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンアンモニウムカチオン等が挙げられる。
第４級ホスホニウムカチオンは、例えば、テトラアルキルホスホニウムカチオン等を含む。テトラアルキルホスホニウムカチオンは、例えば、テトラメチルホスホニウムカチオン、テトラエチルホスホニウムカチオン等を含む。
また、カチオンは、金属イオン等の無機カチオンを含んでもよい。金属イオンは、例えば、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン等を含む。アルカリ金属イオンは、例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等を含む。アルカリ土類金属イオンは、マグネシウムイオン、カルシウムイオン等を含む。
アニオンは、例えば、ＢＦ４ －、ＰＦ６ －、ＡｓＦ６ －、ＳｂＦ６ －、Ｎ（ＦＳＯ２）２ －、Ｆ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、ＮＯ３ －、ＮＯ２ －、ＣｌＯ４ －、ＡｌＣｌ４ －、ＡｌＦ４ －、ＴａＦ６ －、ＮｂＦ６ －、ＳｉＦ６ －、ＣＮ－等の無機アニオンを含む。中でも、耐電圧特性が向上し易く、イオン伝導度が高いという観点から、アニオンは、フッ素含有酸のアニオンを含むことが好ましく、ＢＦ４ －および／またはＰＦ６ －を含むことがより好ましく、ＢＦ４ －を含むことが更に好ましい。
また、アニオンは、Ｎ（ＲｆＳＯ３）２ －、Ｃ（ＲｆＳＯ２）３ －、ＲｆＳＯ３ －、ＣＨ３ＢＦ３ －等の有機アニオンを含んでもよい。なお、Ｒｆは、炭素数１～１２のフルオロアルキル基である。Ｒｆは、トリフルオロメチル基（ＣＦ３）、ペンタフルオロエチル基（Ｃ２Ｆ５）等を含む。
イオン性物質は、カチオンおよびアニオンの少なくとも一方が有機物を含む塩（有機塩）を含むことが好ましい。電解液の電気伝導性の向上の観点から、有機塩は、第４級アンモニウム塩を含むことが好ましい。第４級アンモニウム塩は、第４級アンモニウムカチオンと、フッ素含有酸のアニオン（特にＢＦ４ －）と、を含むことが好ましい。このような第４級アンモニウム塩としては、具体的には、ジエチルジメチルアンモニウムテトラフルオロボレート（ＤＥＤＭＡＢＦ４）、トリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート（ＴＥＭＡＢＦ４）、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート（ＴＥＡＢＦ４）、スピロ－（１，１’）－ビピロリジニウムテトラフルオロボレート（ＳＢＰＢＦ４）、Ｎ－メチル－１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンアンモニウムテトラフルオロボレート、１－エチル－１－メチルピロリジニウムテトラフルオロボレート(ＥＭＰｙＢＦ４)、１，１－ジメチルピロリジニウムテトラフルオロボレート(ＤＭＰｙＢＦ４)等が挙げられる。中でも、耐酸化性、耐還元性に優れている等の観点から、第４級アンモニウム塩は、ＤＥＤＭＡＢＦ４、ＥＭＰｙＢＦ４およびＤＭＰｙＢＦ４が好ましく、ＤＥＤＭＡＢＦ４およびＥＭＰｙＢＦ４がより好ましい。
電解液中のイオン性物質の濃度は、例えば、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、２．０ｍｏｌ／Ｌ以下である。電解液中のイオン性物質の濃度が上記範囲内である場合、容量が大きく、内部抵抗が小さい電気化学デバイスが得られ易い。
［電気化学デバイス］
本発明の一実施形態に係る電気化学デバイスは、一対の電極と、電解液と、を備え、電解液は、上記の電気化学デバイス用電解液である。一対の電極の一方は正極であり、一対の電極の他方は負極である。電気化学デバイスとしては、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ等が挙げられる。
一対の電極の少なくとも一方は、活性層と、活性層を担持する集電体と、を備えてもよい。活性層は、イオンを吸着および脱着可能な活物質を含み、当該活物質として炭素材料を含む。電気化学デバイスが電気二重層キャパシタの場合、一対の電極のいずれも（正極および負極）が、活性層と、活性層を担持する集電体と、を備えてもよい。電気化学デバイスがリチウムイオンキャパシタの場合、一対の電極の一方（正極）が、活性層と、活性層を担持する集電体と、を備えてもよい。この場合、一対の電極の他方（負極）には、リチウムイオン二次電池で用いられる負極を用いることができる。リチウムイオン二次電池で用いられる負極は、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な負極活物質（例えば黒鉛）を含む。
活性層は、活物質である炭素材料を必須成分として含み、結着剤、導電剤等を任意成分として含み得る。炭素材料としては、例えば、活性炭、カーボンナノチューブ、グラファイト、グラフェン等が用いられる。中でも、炭素材料は活性炭が好ましい。活性炭の原料としては、例えば、木材、ヤシ殻、パルプ廃液、石炭またはその熱分解により得られる石炭系ピッチ、重質油またはその熱分解により得られる石油系ピッチ、フェノール樹脂、石油コークス、石炭コークス等が挙げられる。活性炭は、賦活処理されたものであることが好ましい。
結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の樹脂材料、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレン‐ブタジエンゴム（ＳＢＲ）が用いられる。導電剤としては、例えば、アセチレンブラック等のカーボンブラックが用いられる。
上記の電極は、例えば、炭素材料と、結着剤および／または導電剤と、分散媒と、を含むスラリーを集電体の表面に塗布し、塗膜を乾燥し、圧延して活性層を形成することにより得られる。集電体には、例えば、アルミニウム箔等の金属箔が用いられる。
一対の電極の間には、セパレータを介在させておくことが望ましい。セパレータは、イオン透過性を有し、一対の電極を物理的に離間させて短絡を防止する役割を有する。セパレータには、例えば、セルロースを主成分とする不織布、ガラス繊維マット、ポリエチレン等のポリオレフィンの微多孔フィルムが用いられる。
以下、本発明の実施形態に係る電気化学デバイスを、図１を参照しながら説明する。図１は、本発明の実施形態に係る電気化学デバイスの一部を切り欠いた斜視図である。なお、本発明は、図１の電気化学デバイスに限定されない。
図１の電気化学デバイス１０は、電気二重層キャパシタであり、捲回型のキャパシタ素子１を具備する。キャパシタ素子１は、それぞれシート状の第１電極２と第２電極３とをセパレータ４を介して捲回して構成されている。第１電極２および第２電極３は、それぞれ金属製の第１集電体、第２集電体と、その表面に担持された第１活性層、第２活性層を有し、イオンを吸着および脱着することで容量を発現する。集電体には、例えば、アルミニウム箔が用いられる。集電体の表面は、エッチング等の手法によって粗面化してもよい。セパレータ４には、例えば、セルロースを主成分とする不織布が用いられる。第１電極２および第２電極３には、それぞれ引出部材として第１リード線５ａおよび第２リード線５ｂが接続されている。キャパシタ素子１は、電解液（図示なし）とともに円筒型の外装ケース６に収容されている。外装ケース６の材質は、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、銅、鉄、真鍮等の金属であればよい。外装ケース６の開口は、封口部材７によって封止されている。リード線５ａ、５ｂは、封口部材７を貫通するように外部に導出されている。封口部材７には、例えば、ブチルゴム等のゴム材が用いられる。
上記実施形態では、捲回型キャパシタについて説明したが、本発明の適用範囲は上記に限定されず、他構造のキャパシタ、例えば、積層型あるいはコイン型のキャパシタにも適用し得る。
以下、実施例に基づいて、本発明をより詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
《実施例１》
本実施例では、電気化学デバイスとして、定格電圧２．８Ｖの捲回型の電気二重層キャパシタ（Φ（直径）１８ｍｍ×Ｌ（長さ）７０ｍｍ）を作製した。以下に、電気化学デバイスの具体的な製造方法について説明する。
（電極の作製）
炭素材料である活性炭８８質量部と、結着剤であるポリテトラフルオロエチレン６質量部と、導電剤であるアセチレンブラック６質量部とを、水に分散させ、スラリーを調製した。得られたスラリーをＡｌ箔（厚み３０μｍ）に塗布し、塗膜を１１０℃で乾燥し、圧延して、活性層（厚み４０μｍ）を形成し、電極を得た。
（電解液の調製）
γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）にジエチルジメチルアンモニウムテトラフルオロボレート（ＤＥＤＭＡＢＦ４）を溶解させ、更に添加剤を加え、電解液を調製した。添加剤には、α－メチル－γ－ブチロラクトン（ＡＭＧＢＬ）およびδ－バレロラクトン（ＤＶＬ）を用いた。電解液中のＤＥＤＭＡＢＦ４の濃度は、１．０ｍｏｌ／Ｌとした。電解液中のＡＭＧＢＬの含有量は、０．０５質量％とした。電解液中のＤＶＬの含有量は、０．０５質量％とした。
（電気化学デバイスの作製）
一対の電極を準備し、それぞれにリード線を接続し、セルロース製不織布のセパレータを介して捲回してキャパシタ素子を構成し、電解液とともに所定の外装ケースに収容し、封口部材で封口して、電気化学デバイス（電気二重層キャパシタ）Ａ１を完成させた。その後、定格電圧を印加しながら、６０℃で１６時間エージング処理を行った。
上記で得られた電気化学デバイスＡ１について、以下の評価を行った。
［評価］
（電気化学デバイスの保存前の静電容量および電気抵抗の測定）
－３０℃の環境下で、電圧が２．８Ｖになるまで１．５Ａの電流で定電流充電を行った後、２．８Ｖの電圧を７分間保持した。その後、－３０℃の環境下で、電圧が０Ｖになるまで１．３５Ａの電流で定電流放電を行った。
上記の放電において、電圧が２．２４Ｖから１．１２Ｖに降下するまでに要する時間ｔ（ｓｅｃ）を測定した。なお、２．２４Ｖは、２．８Ｖ（満充電時の電圧）の８０％に相当する電圧であり、１．１２Ｖは、２．８Ｖの４０％に相当する電圧である。測定された時間ｔを用いて、下記式（１）より保存前の静電容量Ｃ１（Ｆ）を求めた。
静電容量Ｃ１＝Ｉｄ×ｔ／Ｖ （１）
なお、式（１）中、Ｉｄは、放電時の電流値（１．３５Ａ）であり、Ｖは、２．２４Ｖから１．１２Ｖを差し引いた値（１．１２Ｖ）である。
上記の放電で得られた放電曲線（縦軸：放電電圧、横軸：放電時間）を用い、当該放電曲線の放電開始から０．５秒～２秒経過時の範囲における一次の近似直線を求め、当該近似直線の切片の電圧ＶＳを求めた。放電開始時（放電開始から０秒経過時）の電圧Ｖ０から電圧ＶＳを差し引いた値（Ｖ０－ＶＳ）をΔＶとして求めた。ΔＶ（Ｖ）と、放電時の電流値Ｉｄ（１．３５Ａ）とを用いて、下記式（２）より保存前の電気抵抗Ｒ１（Ω）を求めた。
電気抵抗Ｒ１＝ΔＶ／Ｉｄ （２）
（電気化学デバイスの保存試験）
６０℃の環境下で、電圧が２．８Ｖになるまで１．５Ａの電流で定電流充電を行った後、２．８Ｖの電圧を１２５０時間保持した。このように、２．８Ｖの電圧を印加した状態で電気化学デバイスを保存した。その後、６０℃の環境下で、電圧が０Ｖになるまで１．３５Ａの電流で定電流放電を行った。
（電気化学デバイスの保存後の静電容量および電気抵抗の測定）
その後、上記の保存前の静電容量および電気抵抗の測定の場合と同様の方法により、－３０℃の環境下で充放電を行い、電気化学デイバスの保存後の静電容量Ｃ２（Ｆ）および電気抵抗Ｒ２（Ω）を求めた。
（容量維持率および抵抗増加率の測定）
上記で得られた、保存前の静電容量Ｃ１および保存後の静電容量Ｃ２を用いて、下記式（３）より容量維持率を求めた。
容量維持率（％）＝（静電容量Ｃ２／静電容量Ｃ１）×１００ （３）
上記で得られた、保存前の電気抵抗Ｒ１および保存後の電気抵抗Ｒ２を用いて、下記式（４）より抵抗増加率を求めた。
抵抗増加率（％）＝（電気抵抗Ｒ２／電気抵抗Ｒ１）×１００ （４）
《比較例１》
電解液に添加剤（ＡＭＧＢＬおよびＤＶＬ）を含ませなかった以外、実施例１の電気化学デバイスＡ１と同様の方法により、比較例１の電気化学デバイスＢ１を作製し、評価した。
《比較例２》
電解液にＤＶＬを含ませなかった以外、実施例１の電気化学デバイスＡ１と同様の方法により、比較例２の電気化学デバイスＢ２を作製し、評価した。
《比較例３》
電解液にＡＭＧＢＬを含ませなかった以外、実施例１の電気化学デバイスＡ１と同様の方法により、比較例３の電気化学デバイスＢ３を作製し、評価した。
電気化学デバイスＡ１およびＢ１～Ｂ３の評価結果を表１に示す。
電気化学デバイスＡ１では、大きい容量維持率および小さい抵抗増加率が得られ、信頼性が大幅に向上した。電気化学デバイスＡ１では、電解液にＡＭＧＢＬおよびＤＶＬの両方を含ませることで、２．８Ｖの電圧を印加した充電状態での保存時において、電解液の分解劣化が大幅に抑制された。よって、電気化学デバイスＡ１の保存後において、静電容量の低下が抑制され、電気抵抗の増大が抑制された。
電気化学デバイスＢ１～Ｂ３では、電解液にＡＭＧＢＬおよびＤＶＬの両方を含ませなかったため、小さい容量維持率および大きい抵抗増加率が得られ、信頼性が低下した。
《実施例２～１３》
電解液中のＡＭＧＢＬ含有量およびＤＶＬ含有量を表２に示す値とした以外、実施例１の電気化学デバイスＡ１と同様の方法により、実施例２～１３の電気化学デバイスＡ２～Ａ１３を作製し、評価した。
電気化学デバイスＡ２～Ａ１３の評価結果を表２に示す。表２では、電気化学デバイスＡ１の評価結果も示す。
電気化学デバイスＡ２～Ａ１３のいずれも、大きい容量維持率および小さい抵抗増加率が得られた。
《実施例１４～２１》
ＤＥＤＭＡＢＦ４の代わりに１－エチル－１－メチルピロリジニウムテトラフルオロボレート(ＥＭＰｙＢＦ４)を用いた。電解液中のＡＭＧＢＬ含有量およびＤＶＬ含有量を表３に示す値とした。上記以外、実施例１の電気化学デバイスＡ１と同様の方法により、実施例１４～２１の電気化学デバイスＡ１４～Ａ２１を作製し、評価した。電気化学デバイスＡ１４～Ａ２１の評価結果を表３に示す。
電気化学デバイスＡ１４～Ａ２１のいずれも、大きい容量維持率および小さい抵抗増加率が得られた。
《実施例２２～２６》
ＤＥＤＭＡＢＦ４の代わりに表４に示すイオン性物質を用いた以外、実施例３の電気化学デバイスＡ３と同様の方法により、実施例２２～２６の電気化学デバイスＡ２２～Ａ２６を作製し、評価した。なお、表４中、ＴＥＡＢＦ４は、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートであり、ＴＥＭＡＢＦ４は、トリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレートであり、ＳＢＰＢＦ４は、スピロ－（１，１’）－ビピロリジニウムテトラフルオロボレートである。ＤＭＰｙＢＦ４は、１，１－ジメチルピロリジニウムテトラフルオロボレートである。
電気化学デバイスＡ２２～Ａ２６の評価結果を表４に示す。表４では、電気化学デバイスＡ３の評価結果も示す。
電気化学デバイスＡ２２～Ａ２６のいずれも、大きい容量維持率および小さい抵抗増加率が得られた。
《実施例２７～２９》
ＧＢＬの代わりにアセトニトリル（ＡＮ）を用いた以外、実施例３、２２および２３の電気化学デバイスＡ３、Ａ２２およびＡ２３と同様の方法により、実施例２７～２９の電気化学デバイスＡ２７～Ａ２９を作製し、評価した。
《比較例４》
ＧＢＬの代わりにＡＮを用い、電解液に添加剤（ＡＭＧＢＬおよびＤＶＬ）を含ませなかった以外、実施例３の電気化学デバイスＡ３と同様の方法により、比較例４の電気化学デバイスＢ４を作製し、評価した。
《実施例３０～３２》
ＧＢＬの代わりにプロピレンカーボネート（ＰＣ）を用いた以外、実施例３、２２および２３の電気化学デバイスＡ３、Ａ２２およびＡ２３と同様の方法により、実施例３０～３２の電気化学デバイスＡ３０～Ａ３２を作製し、評価した。
《比較例５》
ＧＢＬの代わりにＰＣを用い、電解液に添加剤（ＡＭＧＢＬおよびＤＶＬ）を含ませなかった以外、実施例３の電気化学デバイスＡ３と同様の方法により、比較例５の電気化学デバイスＢ５を作製し、評価した。
電気化学デバイスＡ２７～Ａ３２およびＢ４～Ｂ５の評価結果を表５に示す。
電気化学デバイスＡ２７～Ａ３２のいずれも、大きい容量維持率および小さい抵抗増加率が得られた。電気化学デバイスＢ４～Ｂ５では、電解液に添加剤（ＡＭＧＢＬおよびＤＶＬ）を含ませなかったため、小さい容量維持率および大きい抵抗増加率が得られた。
《実施例３３》
ＧＢＬの代わりにＡＮおよびＰＣの混合溶媒（体積比９５：５）を用いた以外、実施例３の電気化学デバイスＡ３と同様の方法により、実施例３３の電気化学デバイスＡ３３を作製し、評価した。
《実施例３４》
ＧＢＬの代わりにＧＢＬおよびＰＣの混合溶媒（体積比９５：５）を用いた以外、実施例３の電気化学デバイスＡ３と同様の方法により、実施例３４の電気化学デバイスＡ３４を作製し、評価した。
《実施例３５》
ＧＢＬの代わりにＡＮおよびＧＢＬの混合溶媒（体積比９５：５）を用いた以外、実施例３の電気化学デバイスＡ３と同様の方法により、実施例３５の電気化学デバイスＡ３５を作製し、評価した。
電気化学デバイスＡ３３～Ａ３５の評価結果を表６に示す。
電気化学デバイスＡ３３～Ａ３５のいずれも、大きい容量維持率および小さい抵抗増加率が得られた。
《比較例６～８》
添加剤として、ＤＶＬとともに、ＡＭＧＢＬの代わりに表７に示す化合物を用いた以外、実施例３の電気化学デバイスＡ３と同様の方法により、比較例６～８の電気化学デバイスＢ６～Ｂ８を作製し、評価した。
《比較例９》
添加剤として、ＡＭＧＢＬとともに、ＤＶＬの代わりにγ－バレロラクトンを用いた以外、実施例３の電気化学デバイスＡ３と同様の方法により、比較例９の電気化学デバイスＢ９を作製し、評価した。
電気化学デバイスＢ６～Ｂ９の評価結果を表７に示す。表７では、電気化学デバイスＡ３の評価結果も示す。なお、表７中の添加剤の欄における括弧内の数値は、電解液中の含有量を示す。
電気化学デバイスＢ６～Ｂ９では、電解液に添加剤（ＡＭＧＢＬおよびＤＶＬ）を含ませなかったため、小さい容量維持率および大きい抵抗増加率が得られた。
本発明に係る電解液は、高い信頼性が要求される電気化学デバイスに好適に用いられる。
１：キャパシタ素子、２：第１電極、３：第２電極、４：セパレータ、５ａ：第１リード線、５ｂ：第２リード線、６：外装ケース、７：封口部材、１０：電気化学デバイス

Claims (8)

  1. 溶媒と、イオン性物質と、α－メチル－γ－ブチロラクトンと、δ－バレロラクトンと、を含み、
    前記α－メチル－γ－ブチロラクトンおよび前記δ－バレロラクトンを合計した含有量が、３．６質量％以下である、電気化学デバイス用電解液。
  2. 前記電気化学デバイス用電解液中における前記α－メチル－γ－ブチロラクトンおよび前記δ－バレロラクトンを合計した含有量が、３．５質量％以下である、請求項１に記載の電気化学デバイス用電解液。
  3. 前記溶媒は、γ－ブチロラクトン、アセトニトリルおよびプロピレンカーボネートからなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１または２に記載の電気化学デバイス用電解液。
  4. 前記イオン性物質は、第４級アンモニウム塩を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の電気化学デバイス用電解液。
  5. 前記第４級アンモニウム塩は、ジエチルジメチルアンモニウムテトラフルオロボレートおよび１－エチル－１－メチルピロリジニウムテトラフルオロボレートからなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項４に記載の電気化学デバイス用電解液。
  6. 一対の電極と、請求項１～５のいずれか１項に記載の前記電気化学デバイス用電解液と、を備える、電気化学デバイス。
  7. 前記一対の電極の少なくとも一方は、炭素材料を含む活性層と、前記活性層を担持する集電体と、を備える、請求項６に記載の電気化学デバイス。
  8. 前記炭素材料は、活性炭を含む、請求項７に記載の電気化学デバイス。
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