JP7731294B2 - 位相シフトマスクブランクス、位相シフトマスク、製造方法 - Google Patents
位相シフトマスクブランクス、位相シフトマスク、製造方法Info
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Description
本発明は位相シフトマスクブランクス、位相シフトマスク、製造方法に用いて好適な技術に関する。
液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイなどのＦＰＤ（ｆｌａｔ ｐａｎｅｌ ｄｉｓｐｌａｙ，フラットパネルディスプレイ）の製造、あるいは、半導体装置の製造では、フォトレジスト工程において、マスク層を用いている。
この場合、マスク層としては、石英基板にクロム化合物でマスク層を形成したマスクブランクスが用いられることがある。
この場合、マスク層としては、石英基板にクロム化合物でマスク層を形成したマスクブランクスが用いられることがある。
ここで、ＦＰＤ等に用いられる大型マスクは、パターニングにＷＥＴエッチングを用いることが一般的である。このような、ウェットエッチングプロセスでは、クロム系材料からなるマスク層にレジスト層を積層して、レジスト層をパターニングした後、クロムエッチャントに浸漬、またはスプレー状にして、エッチングをおこなって、パターニングされたマスク層を形成している。
これにより、透明基板の露出したパターンの配置されていない透光領域と、透明基板に遮光層が積層された遮光領域等とが、隣接して配置されたフォトマスクを製造する。（特許文献１）。
これにより、透明基板の露出したパターンの配置されていない透光領域と、透明基板に遮光層が積層された遮光領域等とが、隣接して配置されたフォトマスクを製造する。（特許文献１）。
近年、高精細化が大きく進行しており、それに伴いフォトマスクの微細化も進展している。そのため、従来から用いられている遮光膜を用いたマスクだけでなく、エッヂ強調型の位相シフトマスクの必要性が高まっている。
従来、位相シフトマスクとしては、露光の際に大きなコントラストを求められるので、石英基板にマスク層としてクロム化合物で位相シフト層を形成し、その上部にクロム膜の様な金属膜で遮光層（バイナリ層）を形成されたリム型の位相シフトマスクが用いられることがある。
この際、ＷＥＴエッチングで用いるエッチングストップ膜として、モリブデンシリサイド膜のようなシリサイド膜を用いることが知られている（特許文献２）。
従来、位相シフトマスクとしては、露光の際に大きなコントラストを求められるので、石英基板にマスク層としてクロム化合物で位相シフト層を形成し、その上部にクロム膜の様な金属膜で遮光層（バイナリ層）を形成されたリム型の位相シフトマスクが用いられることがある。
この際、ＷＥＴエッチングで用いるエッチングストップ膜として、モリブデンシリサイド膜のようなシリサイド膜を用いることが知られている（特許文献２）。
しかし、近頃、半導体装置製造とは異なり、ＦＰＤの製造においては、位相シフトマスクとして、Ｃｒ－ＰＳＭと称するクロム系の位相シフト層が単層でガラス基板に積層された位相シフトマスクを用いてこれらの微細パターンを形成することがある。これは、近年スマートフォン等のディスプレイの高精細化が進展し、これに伴いディスプレイ用マスクにおいて微細パターンの形成が求められているためであり、Ｃｒ－ＰＳＭはクロム膜のみをマスク材料に用いることで、比較的簡便に位相シフト効果を使うことにより微細パターンの形成が可能になるといった理由による。
このように、クロム系のマスク層を有する位相シフトマスクブランクスにおいて、レジスト層とクロム系のマスク層との密着性が充分でないと、エッチャントがレジスト層とクロム系のマスク層との間に浸み込んで、形成されるマスクパターンの形状が悪化する。特に、クロム系の単層としてマスク層が形成されている場合に、これを改善したいという強い要求があった。
本発明は、上記の事情に鑑みてなされたもので、以下の目的を達成しようとするものである。
１．マスク層における光学特性を維持したまま、レジスト層との密着性の改善を図ること。
２．ウェットエッチングによるマスク層のパターニングにおいて、パターン形状の精細性を向上すること。
１．マスク層における光学特性を維持したまま、レジスト層との密着性の改善を図ること。
２．ウェットエッチングによるマスク層のパターニングにおいて、パターン形状の精細性を向上すること。
本願発明者らは、位相シフト層とレジスト層との密着性が低下して、エッチャントが浸み込み、パターニング形状が崩れてしまう原因を以下のように考察した。
クロム化合物からなる位相シフト層は、必要な位相シフト能他の光学特性を有するために、酸素含有量が非常に多い。したがって、レジスト層に密着する必要のある表面での酸素濃度も、同様に高い。このため、クロム化合物からなる位相シフト層は、その表面における親水性が高くなり、レジスト層との密着性が低下する。
このため、ウェットエッチング工程において、クロム系のマスク層とレジスト層との間にエッチャントが浸み込んでしまい、この界面付近においてエッチングが進行して不必要な部分まで除去されてしまう。この結果、レジストパターンの縁部に沿って、ガラス基板表面に対して垂直に形成されることが期待されるマスク層の膜厚方向に延在する側面において、レジストパターンの下側に彫り込まれて傾斜した部分が形成される。つまり、この切欠部分に対応して、位相シフトパターンにおけるパターン形状の正確性が低下してしまうという現象が発生する。
したがって、位相シフトパターンの形状正確性を維持するためには、位相シフト層とレジスト層との密着性を向上することが必要である。この実現のためには、位相シフト層表面において疎水性を向上すること、すなわち、位相シフト層表面において水に対する接触角を大きくすることが効果的であると考えた。同時に、位相シフト層全体における位相シフト能、光学特性を変化させずに、維持することが重要である。
これらの点を考慮して、本願発明者らは、次のように、本発明を完成した。
これらの点を考慮して、本願発明者らは、次のように、本発明を完成した。
（１）本発明の一態様にかかる位相シフトマスクブランクスは、
位相シフトマスクとなるマスク層を有する位相シフトマスクブランクスであって、
透明基板に積層されてクロムと酸素と炭素とを含有する位相シフト層を有し、
前記位相シフト層は、膜厚方向の全域で酸素濃度が７０％以上とされ、
前記位相シフト層は、膜厚方向で前記透明基板から離間する表面に、炭素濃度が３．５ａｔｍ％以上となる高炭素領域を有する、
ことにより上記課題を解決した。
（２）本発明の位相シフトマスクブランクスは、上記（１）において、
前記位相シフト層における前記高炭素領域が、膜厚方向で１０ｎｍ以下である、
ことができる。
（３）本発明の位相シフトマスクブランクスは、上記（１）または（２）において、
前記位相シフト層における前記高炭素領域表面の、水の接触角が５０度以上である、
ことができる。
（４）本発明の位相シフトマスクブランクスは、上記（１）から（３）のいずれかにおいて、
前記透明基板に積層された前記マスク層の最表面に前記位相シフト層が位置する、
ことができる。
（５）本発明の他の態様にかかる位相シフトマスクブランクスの製造方法は、上記（１）から（４）のいずれか記載の位相シフトマスクブランクスの製造方法であって、
前記透明基板にクロムと酸素とを含有する前記位相シフト層を積層する位相シフト層成膜工程を有し、
前記位相シフト層成膜工程において、積層される前記位相シフト層の表面に炭素を含有させて前記高炭素領域を形成する、
ことができる。
（６）本発明の位相シフトマスクブランクスの製造方法は、上記（５）において、
前記位相シフト層成膜工程において、
スパッタリングにおける供給ガスとして、炭素含有ガスの分圧を設定することにより前記位相シフト層の表面に炭素を含有させて前記高炭素領域を形成する、
ことができる。
（７）本発明の他の態様にかかる位相シフトマスクは、上記（１）から（４）のいずれか記載の位相シフトマスクブランクスから製造されるか、または、上記（５）または（６）記載の位相シフトマスクブランクスの製造方法により製造される位相シフトマスクであって、
マスクパターンにおいて、前記位相シフト層から形成された位相シフトパターンは、膜厚方向の全域で酸素濃度が７０％以上とされ、かつ、膜厚方向で前記透明基板から離間する表面に、炭素濃度が３．５ａｔｍ％以上となる高炭素領域を有する、
ことができる。
（８）本発明の位相シフトマスクは、上記（７）において、
前記位相シフトパターンにおける前記高炭素領域が、膜厚方向で１０ｎｍ以下である、
ことができる。
（９）本発明の位相シフトマスクは、上記（７）または（８）において、
前記位相シフトパターンにおける前記高炭素領域表面の、水の接触角が５０度以上である、
ことができる。
（１０）本発明の位相シフトマスクは、上記（７）から（９）のいずれかにおいて、
前記透明基板に積層された前記マスクパターンの最表面に前記位相シフトパターンが位置する、
ことができる。
（１１）本発明の他の態様にかかる位相シフトマスクの製造方法は、上記（７）から（１０）のいずれか記載の位相シフトマスクの製造方法であって、
前記マスク層にレジストパターンを形成するレジストパターン形成工程と、
前記位相シフト層にパターンを形成する位相シフトパターン形成工程と、
を有し、
前記位相シフトパターン形成工程において、前記高炭素領域が残存する、
ことができる。
位相シフトマスクとなるマスク層を有する位相シフトマスクブランクスであって、
透明基板に積層されてクロムと酸素と炭素とを含有する位相シフト層を有し、
前記位相シフト層は、膜厚方向の全域で酸素濃度が７０％以上とされ、
前記位相シフト層は、膜厚方向で前記透明基板から離間する表面に、炭素濃度が３．５ａｔｍ％以上となる高炭素領域を有する、
ことにより上記課題を解決した。
（２）本発明の位相シフトマスクブランクスは、上記（１）において、
前記位相シフト層における前記高炭素領域が、膜厚方向で１０ｎｍ以下である、
ことができる。
（３）本発明の位相シフトマスクブランクスは、上記（１）または（２）において、
前記位相シフト層における前記高炭素領域表面の、水の接触角が５０度以上である、
ことができる。
（４）本発明の位相シフトマスクブランクスは、上記（１）から（３）のいずれかにおいて、
前記透明基板に積層された前記マスク層の最表面に前記位相シフト層が位置する、
ことができる。
（５）本発明の他の態様にかかる位相シフトマスクブランクスの製造方法は、上記（１）から（４）のいずれか記載の位相シフトマスクブランクスの製造方法であって、
前記透明基板にクロムと酸素とを含有する前記位相シフト層を積層する位相シフト層成膜工程を有し、
前記位相シフト層成膜工程において、積層される前記位相シフト層の表面に炭素を含有させて前記高炭素領域を形成する、
ことができる。
（６）本発明の位相シフトマスクブランクスの製造方法は、上記（５）において、
前記位相シフト層成膜工程において、
スパッタリングにおける供給ガスとして、炭素含有ガスの分圧を設定することにより前記位相シフト層の表面に炭素を含有させて前記高炭素領域を形成する、
ことができる。
（７）本発明の他の態様にかかる位相シフトマスクは、上記（１）から（４）のいずれか記載の位相シフトマスクブランクスから製造されるか、または、上記（５）または（６）記載の位相シフトマスクブランクスの製造方法により製造される位相シフトマスクであって、
マスクパターンにおいて、前記位相シフト層から形成された位相シフトパターンは、膜厚方向の全域で酸素濃度が７０％以上とされ、かつ、膜厚方向で前記透明基板から離間する表面に、炭素濃度が３．５ａｔｍ％以上となる高炭素領域を有する、
ことができる。
（８）本発明の位相シフトマスクは、上記（７）において、
前記位相シフトパターンにおける前記高炭素領域が、膜厚方向で１０ｎｍ以下である、
ことができる。
（９）本発明の位相シフトマスクは、上記（７）または（８）において、
前記位相シフトパターンにおける前記高炭素領域表面の、水の接触角が５０度以上である、
ことができる。
（１０）本発明の位相シフトマスクは、上記（７）から（９）のいずれかにおいて、
前記透明基板に積層された前記マスクパターンの最表面に前記位相シフトパターンが位置する、
ことができる。
（１１）本発明の他の態様にかかる位相シフトマスクの製造方法は、上記（７）から（１０）のいずれか記載の位相シフトマスクの製造方法であって、
前記マスク層にレジストパターンを形成するレジストパターン形成工程と、
前記位相シフト層にパターンを形成する位相シフトパターン形成工程と、
を有し、
前記位相シフトパターン形成工程において、前記高炭素領域が残存する、
ことができる。
（１）本発明の一態様にかかる位相シフトマスクブランクスは、
位相シフトマスクとなるマスク層を有する位相シフトマスクブランクスであって、
透明基板に積層されてクロムと酸素と炭素とを含有する位相シフト層を有し、
前記位相シフト層は、膜厚方向の全域で酸素濃度が７０％以上とされ、
前記位相シフト層は、膜厚方向で前記透明基板から離間する表面に、炭素濃度が３．５ａｔｍ％以上となる高炭素領域を有する、
ことにより上記課題を解決した。
位相シフトマスクとなるマスク層を有する位相シフトマスクブランクスであって、
透明基板に積層されてクロムと酸素と炭素とを含有する位相シフト層を有し、
前記位相シフト層は、膜厚方向の全域で酸素濃度が７０％以上とされ、
前記位相シフト層は、膜厚方向で前記透明基板から離間する表面に、炭素濃度が３．５ａｔｍ％以上となる高炭素領域を有する、
ことにより上記課題を解決した。
上記の構成によれば、位相シフト層の表面に高炭素領域を有することで、位相シフト層の光学特性を維持したままで、位相シフト層の表面における濡れ性を向上し、位相シフト層の表面におけるレジスト層との密着性を向上することができる。これにより、位相シフトパターンを形成するウェットエッチング時に、位相シフト層とレジスト層との界面にエッチャントが侵入してしまい、エッチングが進行することで、位相シフトパターンのパターン形状正確性が低下してしまうことを防止可能とすることができる。
（２）本発明の位相シフトマスクブランクスは、上記（１）において、
前記位相シフト層における前記高炭素領域が、膜厚方向で１０ｎｍ以下である、
ことができる。
前記位相シフト層における前記高炭素領域が、膜厚方向で１０ｎｍ以下である、
ことができる。
上記の構成によれば、位相シフト層の光学特性を維持したままで、位相シフト層の表面における濡れ性を向上し、位相シフト層の表面におけるレジスト層との密着性を向上することができる。これにより、位相シフトパターンを形成するウェットエッチング時に、位相シフト層とレジスト層との界面にエッチャントが侵入してしまい、エッチングが進行することで、位相シフトパターンのパターン形状正確性が低下してしまうことを防止可能とすることができる。
さらに、高炭素領域が上記の厚さを有することで、パターン形成工程等におけるエッチング、あるいは洗浄によっても高炭素領域が消滅することなく残存して、位相シフト層あるいは位相シフトパターン表面における特性を維持することができる。
さらに、高炭素領域が上記の厚さを有することで、パターン形成工程等におけるエッチング、あるいは洗浄によっても高炭素領域が消滅することなく残存して、位相シフト層あるいは位相シフトパターン表面における特性を維持することができる。
（３）本発明の位相シフトマスクブランクスは、上記（１）または（２）において、
前記位相シフト層における前記高炭素領域表面の、水の接触角が５０度以上である、
ことができる。
前記位相シフト層における前記高炭素領域表面の、水の接触角が５０度以上である、
ことができる。
上記の構成によれば、位相シフト層の光学特性を維持したままで、位相シフト層の表面における濡れ性を向上し、位相シフト層の表面におけるレジスト層との密着性を向上することができる。これにより、位相シフトパターンを形成するウェットエッチング時に、位相シフト層とレジスト層との界面にエッチャントが侵入してしまい、エッチングが進行することで、位相シフトパターンのパターン形状正確性が低下してしまうことを防止可能とすることができる。
特に、密着性を向上するためには疎水性を要求するレジスト、例えば、フラットディスプレイ用のメタルエッチング用として一般的に用いられている、ナガセケムテックス社のＧＲＸ－Ｍシリーズのレジスト材料等に対して、位相シフト層とレジスト層との密着性を向上することが可能となる。
特に、密着性を向上するためには疎水性を要求するレジスト、例えば、フラットディスプレイ用のメタルエッチング用として一般的に用いられている、ナガセケムテックス社のＧＲＸ－Ｍシリーズのレジスト材料等に対して、位相シフト層とレジスト層との密着性を向上することが可能となる。
（４）本発明の位相シフトマスクブランクスは、上記（１）から（３）のいずれかにおいて、
前記透明基板に積層された前記マスク層の最表面に前記位相シフト層が位置する、
ことができる。
前記透明基板に積層された前記マスク層の最表面に前記位相シフト層が位置する、
ことができる。
上記の構成によれば、マスク層の最表面に位置する位相シフト層の表面における濡れ性を向上し、位相シフト層の光学特性を維持したままで、位相シフト層の表面におけるレジスト層との密着性を向上することができる。すなわち、マスク層の表面におけるレジスト層との密着性を向上することができる。これにより、位相シフトパターン、つまり、フォトマスクとしてのマスクパターンを形成するウェットエッチング時に、マスク層とレジスト層との界面にエッチャントが侵入してしまい、エッチングが進行することで、マスクパターンのパターン形状正確性が低下してしまうことを防止可能とすることができる。
（５）本発明の他の態様にかかる位相シフトマスクブランクスの製造方法は、上記（１）から（４）のいずれか記載の位相シフトマスクブランクスの製造方法であって、
前記透明基板にクロムと酸素とを含有する前記位相シフト層を積層する位相シフト層成膜工程を有し、
前記位相シフト層成膜工程において、積層される前記位相シフト層の表面に炭素を含有させて前記高炭素領域を形成する、
ことができる。
前記透明基板にクロムと酸素とを含有する前記位相シフト層を積層する位相シフト層成膜工程を有し、
前記位相シフト層成膜工程において、積層される前記位相シフト層の表面に炭素を含有させて前記高炭素領域を形成する、
ことができる。
上記の構成によれば、従来の位相シフト層を成膜する位相シフト層成膜工程において、位相シフト層の表面に炭素を含有させるだけで、高炭素領域を形成することができる。これにより、位相シフト層の光学特性を維持したままで、位相シフト層の表面における濡れ性を向上し、位相シフト層の表面におけるレジスト層との密着性を向上することができる。これにより、位相シフトパターンを形成するウェットエッチング時に、位相シフト層とレジスト層との界面にエッチャントが侵入してしまい、エッチングが進行することで、位相シフトパターンのパターン形状正確性が低下してしまうことのない、位相シフトマスクブランクスを製造可能とすることができる。
ここで、位相シフト層の表面に炭素を含有させる際には、該当厚さとなる位相シフト層の成膜中に、供給ガス中への炭素含有ガスを供給する手段や、成膜後の位相シフト層の表面に対して炭素含有材料を供給する手段、特に、炭素含有ガスによる位相シフト層の表面を改質する手段、あるいは、炭素含有材料塗布による位相シフト層の表面を改質する手段、炭素含有材料の炭素ドープによる位相シフト層を改質する手段等を採用することが可能である。
（６）本発明の位相シフトマスクブランクスの製造方法は、上記（５）において、
前記位相シフト層成膜工程において、
スパッタリングにおける供給ガスとして、炭素含有ガスの分圧を設定することにより前記位相シフト層の表面に炭素を含有させて前記高炭素領域を形成する、
ことができる。
前記位相シフト層成膜工程において、
スパッタリングにおける供給ガスとして、炭素含有ガスの分圧を設定することにより前記位相シフト層の表面に炭素を含有させて前記高炭素領域を形成する、
ことができる。
上記の構成によれば、位相シフト層の表面における濡れ性を向上し、位相シフト層の表面におけるレジスト層との密着性を向上することができる。これにより、位相シフトパターンを形成するウェットエッチング時に、位相シフト層とレジスト層との界面にエッチャントが侵入してしまい、エッチングが進行することで、位相シフトパターンのパターン形状正確性が低下してしまうことを防止可能とすることができる。
しかも、位相シフト層の成膜をおこなうチャンバに炭素含有ガスを供給するだけで、チャンバから透明基板を出し入れすることなく、真空および密閉を維持したままで、高炭素領域を容易に形成することが可能となる。
しかも、位相シフト層の成膜をおこなうチャンバに炭素含有ガスを供給するだけで、チャンバから透明基板を出し入れすることなく、真空および密閉を維持したままで、高炭素領域を容易に形成することが可能となる。
（７）本発明の他の態様にかかる位相シフトマスクは、上記（１）から（４）のいずれか記載の位相シフトマスクブランクスから製造されるか、または、上記（５）または（６）記載の位相シフトマスクブランクスの製造方法により製造される位相シフトマスクであって、
マスクパターンにおいて、前記位相シフト層から形成された位相シフトパターンは、膜厚方向の全域で酸素濃度が７０％以上とされ、かつ、膜厚方向で前記透明基板から離間する表面に、炭素濃度が３．５ａｔｍ％以上となる高炭素領域を有する、
ことができる。
マスクパターンにおいて、前記位相シフト層から形成された位相シフトパターンは、膜厚方向の全域で酸素濃度が７０％以上とされ、かつ、膜厚方向で前記透明基板から離間する表面に、炭素濃度が３．５ａｔｍ％以上となる高炭素領域を有する、
ことができる。
上記の構成によれば、位相シフトパターンパターンの表面に高炭素領域を有することで、位相シフトパターンの表面における濡れ性を向上し、位相シフトパターンの表面におけるレジストパターンとの密着性を向上して、位相シフトパターンを形成するウェットエッチング時に、位相シフトパターンとレジストパターンとの界面にエッチャントが侵入することを防止し、界面における不必要なエッチングが進行しない。これにより、高精細な位相シフトパターンにおける高い形状正確性と、位相シフトパターンとして必要な光学特性と、を維持した位相シフトマスクを形成することができる。
（８）本発明の位相シフトマスクは、上記（７）において、
前記位相シフトパターンにおける前記高炭素領域が、膜厚方向で１０ｎｍ以下である、
ことができる。
前記位相シフトパターンにおける前記高炭素領域が、膜厚方向で１０ｎｍ以下である、
ことができる。
上記の構成によれば、位相シフトパターンの表面における濡れ性を向上し、位相シフトパターンの表面におけるレジストパターンとの密着性を向上して、位相シフトパターンを形成するウェットエッチング時に、位相シフトパターンとレジストパターンとの界面にエッチャントが侵入することを防止し、界面における不必要なエッチングが進行しない。これにより、高精細な位相シフトパターンにおける高い形状正確性と、位相シフトパターンとして必要な光学特性と、を維持した位相シフトマスクを形成することができる。
さらに、高炭素領域が上記の厚さを有することで、パターン形成工程等におけるエッチング、あるいは洗浄によっても高炭素領域が消滅することなく残存して、位相シフトパターンにおける表面濡れ特性と光学特性とを維持して、形状正確性を担保することができる。
さらに、高炭素領域が上記の厚さを有することで、パターン形成工程等におけるエッチング、あるいは洗浄によっても高炭素領域が消滅することなく残存して、位相シフトパターンにおける表面濡れ特性と光学特性とを維持して、形状正確性を担保することができる。
（９）本発明の位相シフトマスクは、上記（７）または（８）において、
前記位相シフトパターンにおける前記高炭素領域表面の、水の接触角が５０度以上である、
ことができる。
前記位相シフトパターンにおける前記高炭素領域表面の、水の接触角が５０度以上である、
ことができる。
上記の構成によれば、位相シフトパターンの表面における濡れ性を向上し、位相シフトパターンの表面におけるレジストパターンとの密着性を向上して、位相シフトパターンを形成するウェットエッチング時に、位相シフトパターンとレジストパターンとの界面にエッチャントが侵入することを防止し、界面における不必要なエッチングが進行しない。これにより、高精細な位相シフトパターンにおける高い形状正確性と、位相シフトパターンとして必要な光学特性と、を維持した位相シフトマスクを形成することができる。
特に、密着性を向上するためには疎水性を要求するレジスト、例えば、フラットディスプレイ用のメタルエッチング用として一般的に用いられている、ナガセケムテックス社のＧＲＸ－Ｍシリーズのレジスト材料等に対して、位相シフトパターンとレジストパターンとの密着性を向上し、高精細な位相シフトパターンにおける高い形状正確性を維持することが可能となる。
特に、密着性を向上するためには疎水性を要求するレジスト、例えば、フラットディスプレイ用のメタルエッチング用として一般的に用いられている、ナガセケムテックス社のＧＲＸ－Ｍシリーズのレジスト材料等に対して、位相シフトパターンとレジストパターンとの密着性を向上し、高精細な位相シフトパターンにおける高い形状正確性を維持することが可能となる。
（１０）本発明の位相シフトマスクは、上記（７）から（９）のいずれかにおいて、
前記透明基板に積層された前記マスクパターンの最表面に前記位相シフトパターンが位置する、
ことができる。
前記透明基板に積層された前記マスクパターンの最表面に前記位相シフトパターンが位置する、
ことができる。
上記の構成によれば、マスクパターンの最表面に位置する位相シフトパターンの表面における濡れ性を向上し、位相シフトパターンの光学特性を維持したままで、位相シフトパターンの表面におけるレジストパターンとの密着性を向上することができる。すなわち、マスクパターンの表面におけるレジストパターンとの密着性を向上することができる。これにより、位相シフトパターン、つまり、フォトマスクとしてのマスクパターンを形成するウェットエッチング時に、マスクパターンとレジストパターンとの界面にエッチャントが侵入してしまい、エッチングが進行することで、マスクパターンのパターン形状正確性が低下してしまうことを防止可能とすることができる。
（１１）本発明の他の態様にかかる位相シフトマスクの製造方法は、上記（７）から（１０）のいずれか記載の位相シフトマスクの製造方法であって、
前記マスク層にレジストパターンを形成するレジストパターン形成工程と、
前記位相シフト層にパターンを形成する位相シフトパターン形成工程と、
を有し、
前記位相シフトパターン形成工程において、前記高炭素領域が残存する、
ことができる。
前記マスク層にレジストパターンを形成するレジストパターン形成工程と、
前記位相シフト層にパターンを形成する位相シフトパターン形成工程と、
を有し、
前記位相シフトパターン形成工程において、前記高炭素領域が残存する、
ことができる。
上記の構成によれば、マスク層の最表面に位置する位相シフト層の表面における濡れ性を向上し、位相シフトパターンの光学特性を維持したままで、位相シフト層の表面におけるレジストパターンとの密着性を向上することができる。すなわち、マスク層の表面におけるレジストパターンとの密着性を向上することができる。これにより、位相シフトパターン、つまり、フォトマスクとしてのマスクパターンを形成するウェットエッチング時に、マスクパターンとレジストパターンとの界面にエッチャントが侵入してしまい、エッチングが進行することで、マスクパターンのパターン形状正確性が低下してしまうことを防止可能とすることができる。
本発明によれば、位相シフト層とレジスト層との密着性を向上して、位相シフトパターンにおける形状正確性と光学特性とを両立して維持することができるという効果を奏することが可能となる。
以下、本発明に係る位相シフトマスクブランクス、位相シフトマスク、製造方法の第１実施形態を、図面に基づいて説明する。
図１は、本実施形態における位相シフトマスクブランクスを示す断面図であり、図２は、本実施形態における位相シフトマスクブランクスを示す断面図であり、図において、符号１０Ｂは、位相シフトマスクブランクスである。
図１は、本実施形態における位相シフトマスクブランクスを示す断面図であり、図２は、本実施形態における位相シフトマスクブランクスを示す断面図であり、図において、符号１０Ｂは、位相シフトマスクブランクスである。
本実施形態に係る位相シフトマスクブランクス１０Ｂは、露光光の波長が３００ｎｍ程度～３１２ｎｍ程度～３６５ｎｍ程度～４３６ｎｍ程度の範囲で使用される位相シフトマスク（フォトマスク）に供されるものとされる。
本実施形態に係る位相シフトマスクブランクス１０Ｂは、図１に示すように、ガラス基板（透明基板）１１と、このガラス基板１１上に形成された位相シフト層１２と、で構成される。
本実施形態に係る位相シフトマスクブランクス１０Ｂは、図１に示すように、ガラス基板（透明基板）１１と、このガラス基板１１上に形成された位相シフト層１２と、で構成される。
さらに、本実施形態に係る位相シフトマスクブランクス１０Ｂは、図１に示すように、単層の位相シフト層１２からなるマスク層に対して、図２に示すように、あらかじめフォトレジスト層１５が成膜された構成とすることもできる。
なお、本実施形態に係る位相シフトマスクブランクス１０Ｂは、位相シフト層１２以外に、反射防止層、耐薬層、保護層、密着層、エッチングストップ層、遮光層等を積層した構成とされてもよい。さらに、これらの積層膜の上に、図２に示すように、フォトレジスト層１５が形成されていてもよい。
ガラス基板（透明基板）１１としては、透明性及び光学的等方性に優れた材料が用いられ、例えば、石英ガラス基板を用いることができる。ガラス基板１１の大きさは特に制限されず、当該マスクを用いて露光する基板（例えばＬＣＤ（液晶ディスプレイ）、プラズマディスプレイ、ＯＥＬ（有機エレクトロルミネッセンス）ディスプレイなどのＦＰＤ用基板等）に応じて適宜選定される。
本実施形態では、ガラス基板（透明基板）１１として、一辺１００ｍｍ程度から、一辺３０００ｍｍ以上の矩形基板を適用可能であり、さらに、厚み１ｍｍ以下の基板、厚み数ｍｍの基板や、厚み１０ｍｍ以上の基板も用いることができる。
また、ガラス基板１１の表面を研磨することで、ガラス基板１１のフラットネスを低減するようにしてもよい。ガラス基板１１のフラットネスは、例えば、２０μｍ以下とすることができる。これにより、マスクの焦点深度が深くなり、微細かつ高精度なパターン形成に大きく貢献することが可能となる。さらにフラットネスは１０μｍ以下と、小さい方が良好である。
位相シフト層１２としては、Ｃｒ（クロム）を主成分とするものであり、さらに、Ｃ（炭素）、Ｏ（酸素）およびＮ（窒素）を含むものとされる。
位相シフト層１２には、厚み方向でガラス基板１１から離間する側の表面に後述する高炭素領域１２ｃを有する。
位相シフト層１２は、厚み方向に異なる組成を有することもでき、この場合、位相シフト層１２として、Ｃｒ単体、並びにＣｒの酸化物、窒化物、炭化物、酸化窒化物、炭化窒化物および酸化炭化窒化物から選択される１つ、または、２種以上を積層して構成することもできる。
位相シフト層１２は、後述するように、所定の光学特性および抵抗率が得られるようにその厚み、および、Ｃｒ，Ｎ，Ｃ，Ｏ等の組成比（ａｔｍ％）が設定される。
位相シフト層１２には、厚み方向でガラス基板１１から離間する側の表面に後述する高炭素領域１２ｃを有する。
位相シフト層１２は、厚み方向に異なる組成を有することもでき、この場合、位相シフト層１２として、Ｃｒ単体、並びにＣｒの酸化物、窒化物、炭化物、酸化窒化物、炭化窒化物および酸化炭化窒化物から選択される１つ、または、２種以上を積層して構成することもできる。
位相シフト層１２は、後述するように、所定の光学特性および抵抗率が得られるようにその厚み、および、Ｃｒ，Ｎ，Ｃ，Ｏ等の組成比（ａｔｍ％）が設定される。
位相シフト層１２の膜厚は、位相シフト層１２に要求される光学特性によって設定され、Ｃｒ，Ｎ，Ｃ，Ｏ等の組成比によって変化する。位相シフト層１２の膜厚は、５０ｎｍ～１５０ｎｍとすることができる。
例えば、位相シフト層１２における組成比は、炭素含有率（炭素濃度）が０．５ａｔｍ％～１０．３ａｔｍ％の範囲から選択され、酸素含有率（酸素濃度）が７０．０ａｔｍ％～７６．０ａｔｍ％の範囲から選択され、窒素含有率（窒素濃度）が１．８ａｔｍ％～４２．３ａｔｍ％の範囲から選択され、クロム含有率（クロム濃度）が１０．３ａｔｍ％～４２．４ａｔｍ％の範囲から選択され、さらに、これらＣｒ，Ｎ，Ｃ，Ｏ等の組成比が総和で１００ａｔｍ％となるように、それぞれの範囲から組成比を選択できるように設定されることができる。したがって、位相シフト層１２においては、上記のそれぞれの範囲のうち、所定の光学特性を呈するためにＣｒ，Ｎ，Ｃ，Ｏ等の組成比が総和で１００ａｔｍ％となるように適宜選択される。
具体的には、位相シフト層１２における組成比の一例として、炭素濃度が２ａｔｍ％程度、酸素濃度が７３ａｔｍ％程度、クロム濃度２２．５ａｔｍ％程度、窒素濃度２ａｔｍ％程度、などとすることが可能である。この場合、１００ａｔｍ％になっていない場合には、残部が他の組成を有するというわけではなく、単に、測定誤差およびその加算における誤差があることを示している。
これにより、位相シフト層１２は、一例として、波長３６５ｎｍ～４３６ｎｍ程度の範囲において、屈折率が２．４～３．１程度、消衰係数０．３～２．１を有した場合、膜厚９０ｎｍ程度に設定されることができる。
なお、位相シフト層１２における組成比・膜厚は、製造する位相シフトマスク１０に要求される光学特性によって設定されるものであり、上記の値に限定されるものではない。
なお、位相シフト層１２における組成比・膜厚は、製造する位相シフトマスク１０に要求される光学特性によって設定されるものであり、上記の値に限定されるものではない。
位相シフト層１２の表面には、炭素濃度が３．５ａｔｍ％程度以上と高くなる高炭素領域１２ｃが形成されている。高炭素領域１２ｃは、厚さ方向でガラス基板１１から最も離れた位相シフト層１２の表面の全域に形成される。
また、高炭素領域１２ｃにおける炭素以外の組成比は、位相シフト層１２と同じ程度のＣｒ，Ｎ，Ｏ等の組成比を有する。
つまり、高炭素領域１２ｃも、Ｃｒの酸化物、窒化物、炭化物、酸化窒化物、炭化窒化物および酸化炭化窒化物から選択される１つ、または、２種以上を積層して構成することもできる。さらに、高炭素領域１２ｃが厚み方向に異なる組成を有することもできる。
つまり、高炭素領域１２ｃも、Ｃｒの酸化物、窒化物、炭化物、酸化窒化物、炭化窒化物および酸化炭化窒化物から選択される１つ、または、２種以上を積層して構成することもできる。さらに、高炭素領域１２ｃが厚み方向に異なる組成を有することもできる。
高炭素領域１２ｃは、後述するように、所定の密着性（疎水性）、所定の光学特性が得られるようにその厚み、および、Ｃｒ，Ｎ，Ｃ，Ｏの組成比（ａｔｍ％）が設定される。高炭素領域１２ｃにおいては、クロム化合物中の炭素濃度を高くすることで親水性を低減して、疎水性を向上し、水の接触角を５０度以上とすることができる。これにより、高炭素領域１２ｃとフォトレジスト層１５との密着性をあげることが可能となる。
高炭素領域１２ｃは、厚さ方向でガラス基板１１に近接している位相シフト層１２における炭素濃度に比べて、最表面での炭素濃度が１．５倍から２倍程度に設定される。
具体的には、位相シフト層１２における炭素濃度の平均が２％程度、１～３ａｔｍ％であるのに対し、高炭素領域１２ｃにおける最も高い炭素濃度が６ａｔｍ％程度、少なくとも５．５ａｔｍ％以上、５ａｔｍ％以上とすることができる。
具体的には、位相シフト層１２における炭素濃度の平均が２％程度、１～３ａｔｍ％であるのに対し、高炭素領域１２ｃにおける最も高い炭素濃度が６ａｔｍ％程度、少なくとも５．５ａｔｍ％以上、５ａｔｍ％以上とすることができる。
高炭素領域１２ｃの膜厚は、高炭素領域１２ｃに要求される条件、つまり、後述するフォトレジスト層１５との密着性（疎水性）および位相シフト層１２に要求される光学特性等といった膜特性によって設定される。これらの遮光層１４における膜特性は、Ｃｒ，Ｎ，Ｃ，Ｏ等の組成比によって変化する。高炭素領域１２ｃの膜厚は、特に、位相シフトマスク１０として必要な光学特性によって設定することができる。
高炭素領域１２ｃは、膜厚１０ｎｍ以下に設定されることができる。具体的には、高炭素領域１２ｃは、膜厚０．５～１０ｎｍ程度、好ましくは、２～５ｎｍ程度、３～６ｎｍ程度、１～４ｎｍ程度、１～６ｎｍ程度、２～４ｎｍ程度、３～５ｎｍ程度、に設定されることができる。
ここで、高炭素領域１２ｃは、後述するように、表面における濡れ性、水の接触角、レジスト層１５との密着性が所定の状態を維持していればよいため、その表面特性を呈することが可能である場合、膜厚等を限定する必要はない。ただし、高炭素領域１２ｃが１５ｎｍ程度以上のように、厚くなりすぎると、位相シフト層１２の光学特性に影響を与えて、マスク層としての光学特性に影響を与える可能性があるため好ましくない。
高炭素領域１２ｃは、その最表面において、最も炭素濃度が高く、厚さ方向でガラス基板１１に近接するにしたがって、炭素濃度が次第に低下し、位相シフト層１２における炭素濃度と同等の炭素濃度となるように、傾斜した炭素濃度を有する。
ここで、高炭素領域１２ｃにおける炭素濃度とは、表面特性に関与する最表面での炭素濃度を意味している。つまり、後述するように、位相シフトマスクブランクス製造工程やフォトマスク製造工程における処理、例えば、エッチング、洗浄、等の処理によって、高炭素領域１２ｃの最表面が、少々の厚さ寸法で、極浅く除去された場合でも、残存する部分における表面での炭素濃度が、上述した所定の範囲になるように設定されていればよい。
したがって、高炭素領域１２ｃは、あらかじめ、上記のような処理で表面が除去されることが想定されている場合には、所定の炭素濃度を維持するように、その炭素濃度、濃度傾斜および厚さを設定することができる。
高炭素領域１２ｃの膜厚・組成を上記のように設定することにより、フォトリソグラフィ法におけるパターニング形成時に、たとえば、クロム系膜のエッチングに用いられるフォトレジスト層１５との密着性を向上して、フォトレジスト層１５との界面でエッチング液の浸込みが発生しないため、良好なパターン形状が得られて、所望のパターンを形成することができる。
なお、高炭素領域１２ｃが上記の条件のように設定されていない場合、フォトレジスト層１５との密着性が所定の状態とならずにフォトレジスト層１５が剥離して、界面にエッチング液が侵入してしまい、パターン形成をおこなうことができなくなるため好ましくない。また、高炭素領域１２ｃの膜厚が上記の条件のように設定されていない場合には、マスク層において、フォトマスクとしての光学特性を所望の条件に設定することが難しくなる、あるいは、マスクパターンの断面形状が所望の状態にならない可能性があるため、好ましくない。
ここで、高炭素領域１２ｃおよび位相シフト層１２においては、クロム化合物中の酸素濃度と窒素濃度を高くすることで親水性を低減して、疎水性を向上し、密着性をあげることも可能である。同時に、クロム化合物中の酸素濃度と窒素濃度を高くすることで屈折率と消衰係数の値を低くする、あるいは、クロム化合物中の酸素濃度と窒素濃度を低くすることで屈折率と消衰係数の値を高くすることも可能である。
本実施形態における位相シフトマスクブランクスの製造方法は、ガラス基板（透明基板）１１に位相シフト層１２を成膜する工程と、高炭素領域１２ｃを形成する工程とを有し、位相シフト層１２成膜と同時あるいは成膜後に高炭素領域１２ｃを形成するものとされる。
なお、高炭素領域１２ｃおよび位相シフト層１２以外に他の層を有する場合には、該当する層を成膜する工程を有することができる。
なお、高炭素領域１２ｃおよび位相シフト層１２以外に他の層を有する場合には、該当する層を成膜する工程を有することができる。
以下、本実施形態における位相シフトマスクブランクス、位相シフトマスクの製造方法について、図面に基づいて説明する。
図３は、本実施形態における位相シフトマスクブランクス、位相シフトマスクの製造工程を示す断面図である。図４は、本実施形態における位相シフトマスクブランクス、位相シフトマスクの製造工程を示す断面図である。図５は、本実施形態における位相シフトマスクを示す断面図である。図６は、本実施形態における位相シフトマスクブランクス、位相シフトマスクの製造工程を示すフローチャートである。
本実施形態における位相シフトマスク（フォトマスク）１０は、図５に示すように、位相シフトマスクブランクス１０Ｂとして積層されたマスク層である位相シフト層１２と高炭素領域１２ｃとに、パターンを形成したものとされる。
本実施形態における位相シフトマスク（フォトマスク）１０は、図５に示すように、位相シフトマスクブランクス１０Ｂとして積層されたマスク層である位相シフト層１２と高炭素領域１２ｃとに、パターンを形成したものとされる。
まず、本実施形態における位相シフトマスクブランクス１０Ｂの製造方法について、図面に基づいて説明する。本実施形態における位相シフトマスクブランクス１０Ｂは、図７または図８に示す製造装置により製造される。
図７は、本実施形態における位相シフトマスクブランクスの製造装置を示す模式図である。
図７は、本実施形態における位相シフトマスクブランクスの製造装置を示す模式図である。
図７に示す製造装置Ｓ１０は、インターバック式のスパッタリング可能な装置とされる。製造装置Ｓ１０は、ロード・アンロード室Ｓ１１と、成膜室（真空処理室、成膜部）Ｓ１２と、を有するものとされる。
ロード・アンロード室Ｓ１１には、搬送機構Ｓ１１ａと、排気機構Ｓ１１ｆと、が設けられる。
搬送機構Ｓ１１ａは、外部から搬入されたガラス基板１１を成膜室Ｓ１２へと搬送する。搬送機構Ｓ１１ａは、成膜室Ｓ１２から成膜の完了したガラス基板１１を外部へと搬送する。排気機構Ｓ１１ｂは、ロード・アンロード室Ｓ１１の内部を粗真空引きするロータリーポンプ等とされる。
ロード・アンロード室Ｓ１１は、密閉機構Ｓ１７を介して成膜室Ｓ１２に接続される。
搬送機構Ｓ１１ａは、外部から搬入されたガラス基板１１を成膜室Ｓ１２へと搬送する。搬送機構Ｓ１１ａは、成膜室Ｓ１２から成膜の完了したガラス基板１１を外部へと搬送する。排気機構Ｓ１１ｂは、ロード・アンロード室Ｓ１１の内部を粗真空引きするロータリーポンプ等とされる。
ロード・アンロード室Ｓ１１は、密閉機構Ｓ１７を介して成膜室Ｓ１２に接続される。
成膜室Ｓ１２には、基板保持機構Ｓ１２ａと、ターゲットＳ１２ｂを有するカソード電極（バッキングプレート）Ｓ１２ｃと、電源Ｓ１２ｄと、ガス導入機構Ｓ１２ｅと、高真空排気機構Ｓ１２ｆと、が成膜機構として設けられている。
基板保持機構Ｓ１２ａは、搬送機構Ｓ１１ａによって搬送されてきたガラス基板１１を受け取り、成膜中にターゲットＳ１２ｂと対向するようにガラス基板１１を保持する。
基板保持機構Ｓ１２ａは、また、ガラス基板Ｓをロード・アンロード室Ｓ１１から搬入可能とされている。基板保持機構Ｓ１２ａは、また、ガラス基板１１をロード・アンロード室Ｓ１１へ搬出可能とされている。
基板保持機構Ｓ１２ａは、また、ガラス基板Ｓをロード・アンロード室Ｓ１１から搬入可能とされている。基板保持機構Ｓ１２ａは、また、ガラス基板１１をロード・アンロード室Ｓ１１へ搬出可能とされている。
ターゲットＳ１２ｂは、後述する位相シフト層１２、高炭素領域１２ｃをガラス基板１１に成膜するために必要な組成を有する材料からなる。
電源Ｓ１２ｄは、ターゲットＳ１２ｂを有するカソード電極（バッキングプレート）Ｓ１２ｃに負電位のスパッタ電圧を印加する。
電源Ｓ１２ｄは、ターゲットＳ１２ｂを有するカソード電極（バッキングプレート）Ｓ１２ｃに負電位のスパッタ電圧を印加する。
ガス導入機構Ｓ１２ｅは、成膜室Ｓ１２の内部にガスを供給する。
高真空排気機構Ｓ１２ｆは、成膜室Ｓ１２の内部を高真空引きするターボ分子ポンプ等である。
これらカソード電極（バッキングプレート）Ｓ１２ｃ、電源Ｓ１２ｄ、ガス導入機構Ｓ１２ｅ、高真空排気機構Ｓ１２ｆは、位相シフト層１２、高炭素領域１２ｃを成膜する材料をそれぞれ供給するための構成である。
高真空排気機構Ｓ１２ｆは、成膜室Ｓ１２の内部を高真空引きするターボ分子ポンプ等である。
これらカソード電極（バッキングプレート）Ｓ１２ｃ、電源Ｓ１２ｄ、ガス導入機構Ｓ１２ｅ、高真空排気機構Ｓ１２ｆは、位相シフト層１２、高炭素領域１２ｃを成膜する材料をそれぞれ供給するための構成である。
具体的には、成膜室Ｓ１２の成膜機構においては、ターゲットＳ１２ｂが、ガラス基板１１に位相シフト層１２を成膜するために必要な組成として、クロムを有する材料からなるものとされる。
同時に、成膜室Ｓ１２の成膜機構においては、ガス導入機構Ｓ１２ｅから供給されるガスとして、位相シフト層１２の成膜に対応して、プロセスガスが炭素、窒素、酸素などを含有し、アルゴン、窒素ガス等のスパッタガスとともに、所定のガス分圧として条件設定される。
また、成膜条件にあわせて高真空排気機構Ｓ１２ｆからの排気がおこなわれる。
また、成膜機構Ｓ１３においては、電源Ｓ１２ｄからバッキングプレートＳ１２ｃに印加されるスパッタ電圧が、位相シフト層１２の成膜に対応して設定される。
また、成膜条件にあわせて高真空排気機構Ｓ１２ｆからの排気がおこなわれる。
また、成膜機構Ｓ１３においては、電源Ｓ１２ｄからバッキングプレートＳ１２ｃに印加されるスパッタ電圧が、位相シフト層１２の成膜に対応して設定される。
図７に示す製造装置Ｓ１０においては、ロード・アンロード室Ｓ１１から搬入したガラス基板１１に対して、まず、成膜室（真空処理室）Ｓ１２においてスパッタリング成膜によりマスク層としての位相シフト層１２を成膜する。次いで、成膜室（真空処理室）Ｓ１２においてスパッタリング成膜により高炭素領域１２ｃ形成する。この際、成膜室（真空処理室）Ｓ１２に供給する成膜ガスを切り替える。
そして、ロード・アンロード室Ｓ１１から位相シフト層１２、高炭素領域１２ｃを成膜したガラス基板１１を外部に搬出する。
そして、ロード・アンロード室Ｓ１１から位相シフト層１２、高炭素領域１２ｃを成膜したガラス基板１１を外部に搬出する。
成膜時には、ガス導入機構Ｓ１２ｅから成膜室Ｓ１２にスパッタガスと反応ガスとを供給し、外部の電源からバッキングプレート（カソード電極）Ｓ１２ｃにスパッタ電圧を印加する。また、マグネトロン磁気回路によりターゲットＳ１２ｂ上に所定の磁場を形成してもよい。成膜室Ｓ１２内でプラズマにより励起されたスパッタガスのイオンが、カソード電極Ｓ１２ｃのターゲットＳ１２ｂに衝突して成膜材料の粒子を飛び出させる。そして、飛び出した粒子と反応ガスとが結合した後、ガラス基板Ｓに付着することにより、ガラス基板Ｓの表面に所定の膜が形成される。
図８は、本実施形態における位相シフトマスクブランクスを製造する製造装置を示す模式図である。
図８に示す製造装置Ｓ２０は、インライン式のスパッタリング処理可能な装置とされる。製造装置Ｓ２０は、ロード室Ｓ２１と、成膜室（真空処理室、成膜部）Ｓ２２と、アンロード室Ｓ２３と、を有するものとされる。
図８に示す製造装置Ｓ２０は、インライン式のスパッタリング処理可能な装置とされる。製造装置Ｓ２０は、ロード室Ｓ２１と、成膜室（真空処理室、成膜部）Ｓ２２と、アンロード室Ｓ２３と、を有するものとされる。
ロード室Ｓ２１には、搬送機構Ｓ２１ａと、排気機構Ｓ２１ｂと、が設けられる。
搬送機構Ｓ２１ａは、外部から搬入されたガラス基板１１を成膜室Ｓ２２へと搬送する。 排気機構Ｓ２１ｂは、ロード室Ｓ２１の内部を粗真空引きするロータリーポンプ等とされる。
ロード室Ｓ２１は、密閉機構Ｓ２７を介して成膜室（真空処理室）Ｓ２２に接続される。
搬送機構Ｓ２１ａは、外部から搬入されたガラス基板１１を成膜室Ｓ２２へと搬送する。 排気機構Ｓ２１ｂは、ロード室Ｓ２１の内部を粗真空引きするロータリーポンプ等とされる。
ロード室Ｓ２１は、密閉機構Ｓ２７を介して成膜室（真空処理室）Ｓ２２に接続される。
成膜室Ｓ２２には、基板保持機構Ｓ２２ａと、ターゲットＳ２２ｂを有するカソード電極（バッキングプレート）Ｓ２２ｃと、電源Ｓ２２ｄと、ガス導入機構Ｓ２２ｅと、高真空排気機構Ｓ２２ｆと、が設けられている。
基板保持機構Ｓ２２ａは、搬送機構Ｓ２１ａによって搬送されてきたガラス基板１１を受け取り、成膜中にターゲットＳ２２ｂと対向するようにガラス基板Ｓを保持する。
基板保持機構Ｓ２２ａは、また、ガラス基板１１をロード室Ｓ２１から搬入可能とされている。基板保持機構Ｓ２２ａは、また、ガラス基板１１をアンロード室Ｓ２３へ搬出可能とされている。
基板保持機構Ｓ２２ａは、また、ガラス基板１１をロード室Ｓ２１から搬入可能とされている。基板保持機構Ｓ２２ａは、また、ガラス基板１１をアンロード室Ｓ２３へ搬出可能とされている。
ターゲットＳ２２ｂは、位相シフト層１２、高炭素領域１２ｃをガラス基板１１に成膜するために必要な組成を有する材料からなる。
カソード電極（バッキングプレート）Ｓ２２ｃ、電源Ｓ２２ｄ、ガス導入機構Ｓ２２ｅ、高真空排気機構Ｓ２２ｆは、位相シフト層１２、高炭素領域１２ｃ他を成膜する材料を供給するための構成である。
カソード電極（バッキングプレート）Ｓ２２ｃ、電源Ｓ２２ｄ、ガス導入機構Ｓ２２ｅ、高真空排気機構Ｓ２２ｆは、位相シフト層１２、高炭素領域１２ｃ他を成膜する材料を供給するための構成である。
電源Ｓ２２ｄは、ターゲットＳ２２ｂを有するカソード電極（バッキングプレート）Ｓ２２ｃに負電位のスパッタ電圧を印加する。
ガス導入機構Ｓ２２ｅは、成膜室Ｓ２２の内部にガスを導入する。
高真空排気機構Ｓ２２ｆは、成膜室Ｓ２２の内部を高真空引きするターボ分子ポンプ等である。
成膜室Ｓ２２は、密閉機構Ｓ２８を介してアンロード室Ｓ２３に接続される。
ガス導入機構Ｓ２２ｅは、成膜室Ｓ２２の内部にガスを導入する。
高真空排気機構Ｓ２２ｆは、成膜室Ｓ２２の内部を高真空引きするターボ分子ポンプ等である。
成膜室Ｓ２２は、密閉機構Ｓ２８を介してアンロード室Ｓ２３に接続される。
アンロード室Ｓ２３には、搬送機構Ｓ２３ａと、排気機構Ｓ２３ｂと、が設けられる。
搬送機構Ｓ２３ａは、成膜室Ｓ２２から搬入されたガラス基板１１を外部へと搬送する。排気機構Ｓ２３ｂは、アンロード室Ｓ２３の内部を粗真空引きするロータリーポンプ等とされる。
搬送機構Ｓ２３ａは、成膜室Ｓ２２から搬入されたガラス基板１１を外部へと搬送する。排気機構Ｓ２３ｂは、アンロード室Ｓ２３の内部を粗真空引きするロータリーポンプ等とされる。
図８に示す製造装置Ｓ２０においては、ロード室Ｓ２１から搬入したガラス基板１１に対して、成膜室（真空処理室）Ｓ２２においてスパッタリング成膜により位相シフト層１２、高炭素領域１２ｃを成膜する。この際、成膜室（真空処理室）Ｓ２２に供給する成膜ガスを切り替える。その後、アンロード室Ｓ２３から成膜の終了したガラス基板１１を外部に搬出する。
本実施形態における位相シフトマスクブランクス１０Ｂの製造方法は、図６に示すように、基板準備工程Ｓ００と、位相シフト層成膜工程Ｓ０１と、高炭素領域形成工程Ｓ０２と、フォトレジスト層形成工程Ｓ０３と、レジストパターン形成工程Ｓ０４と、位相シフトパターン形成工程Ｓ０５と、洗浄工程Ｓ０６と、を有する。
ここで、本実施形態における位相シフトマスクブランクス１０Ｂの製造方法の説明においては、図８に示す製造装置Ｓ２０を用いた処理を説明する。図７に示す製造装置Ｓ１０によって位相シフトマスクブランクスＭＢの製造する場合には、Ｓ２０番代の符号をＳ１０番代に読みかえ、アンロード室Ｓ２５をロード・アンロード室Ｓ１１等に読みかえるものとする。
図６に示す基板準備工程Ｓ００においては、上述した表面処理などをおこなったガラス基板Ｓを準備する。その後、図８に示すロード室Ｓ２１にガラス基板１１を搬入する。
ロード室Ｓ２１では、搬送機構Ｓ２１ａによってガラス基板１１を支持し、ロード室Ｓ２１を密閉した後、排気機構Ｓ２１ｂによりロード室Ｓ２１の内部を粗真空引きする。
ロード室Ｓ２１では、搬送機構Ｓ２１ａによってガラス基板１１を支持し、ロード室Ｓ２１を密閉した後、排気機構Ｓ２１ｂによりロード室Ｓ２１の内部を粗真空引きする。
この状態で、密閉機構Ｓ２７を解放して、搬送機構Ｓ２１ａによってガラス基板１１を搬送し、基板保持機構Ｓ２２ａによって搬送されてきたガラス基板１１を受け取り、成膜室（真空処理室）Ｓ２２にガラス基板１１を搬入する。
成膜室Ｓ２２では、ガラス基板１１が搬入された後に密閉機構Ｓ２７を密閉する。
成膜室（真空処理室）Ｓ２２において、基板保持機構Ｓ２２ａによってガラス基板１１を保持する。
成膜室Ｓ２２では、ガラス基板１１が搬入された後に密閉機構Ｓ２７を密閉する。
成膜室（真空処理室）Ｓ２２において、基板保持機構Ｓ２２ａによってガラス基板１１を保持する。
図６に示す位相シフト層成膜工程Ｓ０１においては、図８に示す成膜室（真空処理室）Ｓ２２において、高真空排気機構Ｓ２２ｆにより成膜室Ｓ２２の内部を高真空引きしておく。そして、ガス導入機構Ｓ２２ｅから成膜室Ｓ２２にスパッタガスと反応ガスとを供給し、外部の電源からバッキングプレート（カソード電極）Ｓ２２ｃにスパッタ電圧を印加する。また、マグネトロン磁気回路によりターゲットＳ２２ｂ上に所定の磁場を形成してもよい。
成膜室Ｓ２２内でプラズマにより励起されたスパッタガスのイオンが、カソード電極Ｓ２２ｃのターゲットＳ２２ｂに衝突して成膜材料の粒子を飛び出させる。そして、飛び出した粒子と反応ガスとが結合した後、ガラス基板Ｓに付着することにより、ガラス基板１１の表面に位相シフト層１２を成膜する。
ここで、あらかじめ位相シフト層１２の成膜に必要な組成を有するターゲットＳ２２ｂに交換しておく。ターゲットＳ２２ｂとしては、クロムからなるものが提示される。また、位相シフト層１２の成膜に必要な成膜ガスとして、ガス導入機構Ｓ２２ｅから所定流量の酸素含有ガス、炭素含有ガス、窒素含有ガスなどを供給するとともに、それぞれの各分圧を制御するように切り替えて、その組成を設定した範囲内にする。
このとき、成膜する位相シフト層１２は、後述の図９～図１２に示すように、厚さ方向において、所定の酸素の組成比、炭素の組成比、窒素の組成比、クロムの組成比をそれぞれ有することができる。
このとき、成膜する位相シフト層１２は、後述の図９～図１２に示すように、厚さ方向において、所定の酸素の組成比、炭素の組成比、窒素の組成比、クロムの組成比をそれぞれ有することができる。
膜厚方向に組成を変化させて位相シフト層１２を形成する場合には、成膜された膜厚に応じて雰囲気ガスにおける個々のガス分圧を変動させることもできる。特に、高炭素領域１２ｃを形成する際に、炭素含有ガスを供給してその分圧を制御するように切り替えて、その組成を設定した範囲内にする。
ここで、酸素含有ガスとしては、ＣＯ２（二酸化炭素）、Ｏ２（酸素）、Ｎ２Ｏ（一酸化二窒素）、ＮＯ（一酸化窒素）、ＣＯ（一酸化炭素）等を挙げることができる。
また、炭素含有ガスとしては、ＣＯ２（二酸化炭素）、ＣＨ4（メタン）、Ｃ２Ｈ６（エタン）、ＣＯ（一酸化炭素）等を挙げることができる。
さらに、窒素含有ガスとしては、Ｎ２（窒素ガス）、Ｎ２Ｏ（一酸化二窒素）、ＮＯ（一酸化窒素）、Ｎ２Ｏ（一酸化二窒素）、ＮＨ３（アンモニア）等を挙げることができる。
なお、位相シフト層１２、高炭素領域１２ｃの成膜で、必要であればターゲットＳ２２ｂを交換することもできる。例えば、炭素含有量の多いターゲット材などが考えられる。
また、炭素含有ガスとしては、ＣＯ２（二酸化炭素）、ＣＨ4（メタン）、Ｃ２Ｈ６（エタン）、ＣＯ（一酸化炭素）等を挙げることができる。
さらに、窒素含有ガスとしては、Ｎ２（窒素ガス）、Ｎ２Ｏ（一酸化二窒素）、ＮＯ（一酸化窒素）、Ｎ２Ｏ（一酸化二窒素）、ＮＨ３（アンモニア）等を挙げることができる。
なお、位相シフト層１２、高炭素領域１２ｃの成膜で、必要であればターゲットＳ２２ｂを交換することもできる。例えば、炭素含有量の多いターゲット材などが考えられる。
図６に示す高炭素領域形成工程Ｓ０２においては、図８に示す成膜室Ｓ２２において、高真空排気機構Ｓ２２ｆにより成膜室Ｓ２２の内部を高真空引きしておく。そして、ガス導入機構Ｓ２２ｅから成膜室Ｓ２２にスパッタガスと反応ガスとを供給し、外部の電源からバッキングプレート（カソード電極）Ｓ２２ｃにスパッタ電圧を印加する。また、マグネトロン磁気回路によりターゲットＳ２２ｂ上に所定の磁場を形成してもよい。
成膜室Ｓ２２内でプラズマにより励起されたスパッタガスのイオンが、カソード電極Ｓ２２ｃのターゲットＳ２２ｂに衝突して成膜材料の粒子を飛び出させる。そして、飛び出した粒子と反応ガスとが結合した後、ガラス基板Ｓに付着することにより、ガラス基板Ｓの表面に高炭素領域１２ｃを成膜する（図１）。
ここで、あらかじめ高炭素領域１２ｃの成膜に必要な組成を有するターゲットＳ２２ｂに交換しておくことができる。あるいは、高炭素領域１２ｃの成膜に必要な成膜ガスとして、ガス導入機構Ｓ２２ｅから所定流量の酸素含有ガス、炭素含有ガス、窒素含有ガスなどを供給するとともに、それらの分圧を制御するように切り替えて、その組成を設定した範囲内にする。
具体的には、炭素含有ガスとしてＣＯ２（二酸化炭素）を選択し、この炭素含有ガスの分圧を、位相シフト層成膜工程Ｓ０１に比べて、増加することができる。または、炭素含有ガスのガス流量を、位相シフト層成膜工程Ｓ０１に比べて、増加することができる。
このとき、成膜する高炭素領域１２ｃは、後述の図９～図１２に示すように、厚さ方向において、所定の酸素の組成比、炭素の組成比、窒素の組成比、クロムの組成比をそれぞれ有することができる。
このとき、成膜する高炭素領域１２ｃは、後述の図９～図１２に示すように、厚さ方向において、所定の酸素の組成比、炭素の組成比、窒素の組成比、クロムの組成比をそれぞれ有することができる。
さらに、位相シフト層１２、高炭素領域１２ｃの成膜に加え、他の膜を積層する場合には、対応するターゲット、ガス等のスパッタ条件としてスパッタリングにより成膜するか、他の成膜方法によって該当膜を積層して、本実施形態の位相シフトマスクブランクス１０Ｂとする。
図６に示すフォトレジスト層形成工程Ｓ０３として、高炭素領域形成工程Ｓ０２における最上層である高炭素領域１２ｃの上にフォトレジスト層１５が形成される（図２）。フォトレジスト層１５は、ポジ型でもよいしネガ型でもよいが、ポジ型とすることができる。フォトレジスト層１５としては、液状レジスト、密着フィルム等が用いられる。
フォトレジスト層（レジスト層）１５は、フラットディスプレイ用のメタルエッチング用として一般的に用いられている、ナガセケムテックス社のＧＲＸ－Ｍシリーズのレジスト材料等とすることができる。
図６に示すレジストパターン形成工程Ｓ０４においては、フォトレジスト層１５を露光するとともに、現像することで、高炭素領域１２ｃの上に所定のパターン形状（開口パターン）を有するフォトレジストパターン１５Ｐ１が形成される（図３）。
フォトレジストパターン１５Ｐ１は、高炭素領域１２ｃ，位相シフト層１２のエッチングマスクとして機能し、これらの高炭素領域１２ｃ，位相シフト層１２のエッチングパターンに応じて適宜形状が定められる。
フォトレジストパターン１５Ｐ１は、高炭素領域１２ｃ，位相シフト層１２のエッチングマスクとして機能し、これらの高炭素領域１２ｃ，位相シフト層１２のエッチングパターンに応じて適宜形状が定められる。
次いで、図６に示す位相シフトパターン形成工程Ｓ０５として、フォトレジストパターン１５Ｐ１越しに所定のエッチング液を用いて高炭素領域１２ｃ，位相シフト層１２を順にウェットエッチングする。
このとき、クロムを含有する高炭素領域１２ｃ，位相シフト層１２のエッチングでは、クロムエッチャント、たとえば、硝酸セリウム第２アンモニウムを含むエッチング液を用いることができる。
これにより、高炭素領域パターン１２ｃＰ１、位相シフトパターン１２ｐ１を形成する（図４）。
このとき、クロムを含有する高炭素領域１２ｃ，位相シフト層１２のエッチングでは、クロムエッチャント、たとえば、硝酸セリウム第２アンモニウムを含むエッチング液を用いることができる。
これにより、高炭素領域パターン１２ｃＰ１、位相シフトパターン１２ｐ１を形成する（図４）。
次いで、図６に示す洗浄工程Ｓ０６において、所定の洗浄液を用いて、フォトレジストパターン１５Ｐ１を除去する。
洗浄液として、硫酸過水、あるいは、オゾン水を用いることができる。
洗浄液として、硫酸過水、あるいは、オゾン水を用いることができる。
これにより、図５に示すように、光学的に設定された所定の高炭素領域パターン１２ｃＰ１と位相シフトパターン１２Ｐ１が所望の光学特性を有する位相シフト領域と透過領域とが形成された位相シフトマスク（フォトマスク）１０を得ることができる。
本実施形態の位相シフトマスク１０によれば、光学層であるマスク層として単層の位相シフト層１２を積層した位相シフトマスクブランクス１０Ｂにおいて、位相シフト層１２の表面に極めて薄い高炭素領域１２ｃを形成したことで、位相シフト層１２の表面における濡れ性が改善して、フォトレジスト層１５との密着性が向上し、位相シフトパターン形成工程Ｓ０５における位相シフト層１２とフォトレジスト層１５との界面におけるエッチング液の浸み込み発生を防止して、位相シフト層１２とフォトレジスト層１５との界面におけるエッチングの進行を発生させないことができる。これにより、位相シフトパターン１２Ｐ１におけるパターン縁部の側壁、つまり、ガラス基板１１の表面と直交する側面が、当初の形成予定である垂直であるパターン形状から、フォトレジストパターン１５Ｐ１の下側に抉れてしまうことを防止して、位相シフトパターンのパターン形状正確性が低下してしまうことを防止可能とすることができる。
以下、本発明に係る位相シフトマスクブランクス、位相シフトマスクの第２実施形態について説明する。
本実施形態において、上述した第１実施形態と異なるのは、高炭素領域の形成手法に関する点であり、これ以外の上述した第１実施形態と対応する構成についてその説明を省略する。
本実施形態において、上述した第１実施形態と異なるのは、高炭素領域の形成手法に関する点であり、これ以外の上述した第１実施形態と対応する構成についてその説明を省略する。
本実施形態に係る高炭素領域１２ｃは、位相シフト層１２を成膜した後に、表面から炭素含有ガス雰囲気としてプラズマ処理をおこなうことで形成される。ここで、炭素を含有させるには、炭素含有ガス雰囲気で、プラズマを形成し、そのプラズマに位相シフト層１２表面を所定条件で所定時間だけ暴露することでおこなうことができる。
ここで、炭素含有ガスとしては、第１実施形態と同様に、メタン、二酸化炭素、一酸化炭素等のガスを用いることができる。
ここで、炭素含有ガスとしては、第１実施形態と同様に、メタン、二酸化炭素、一酸化炭素等のガスを用いることができる。
本実施形態においては、安定的に位相シフトマスクの表面層のみを所望の状態に変質させることが可能になるという効果を奏することができる。
以下、本発明に係る位相シフトマスクブランクス、位相シフトマスクの第３実施形態について説明する。
本実施形態において、上述した第１実施形態と異なるのは、高炭素領域の形成手法に関する点であり、これ以外の上述した第１実施形態と対応する構成についてその説明を省略する。
本実施形態において、上述した第１実施形態と異なるのは、高炭素領域の形成手法に関する点であり、これ以外の上述した第１実施形態と対応する構成についてその説明を省略する。
本実施形態に係る高炭素領域１２ｃは、位相シフト層１２を成膜した後に、表面に炭素含有材料を塗布し、その状態でプラズマ処理をおこなうことで形成される。ここで、炭素を含有させるには、炭素含有材料としてヘキサメチルジシロキサン等の有機化合物を位相シフト層１２表面に塗布し、プラズマ処理空間内に載置することで、そのプラズマに対して位相シフト層１２表面を所定条件で所定時間だけ暴露することでおこなうことができる。
本実施形態においては、真空装置を使わずに簡便に、位相シフトマスクの最表面層を所望の状態に変質させることが可能になるという効果を奏することができる。
以下、本発明にかかる実施例を説明する。
ここでは、本発明における位相シフト層１２および高炭素領域１２ｃの具体例として、これらの確認試験について説明する。
ここでは、本発明における位相シフト層１２および高炭素領域１２ｃの具体例として、これらの確認試験について説明する。
＜実験例１＞
実験例１として、ガラス基板上に、位相シフト層として、スパッタリング法等を用いてクロム化合物の膜を形成する。ここで形成するクロム化合物膜は、クロム、酸素、窒素、炭素等を含有する膜である。位相シフト層としては、最表面に高炭素領域を形成した。高炭素領域の形成は、組成濃度が異なり炭素濃度の増加した極めて薄い膜を最表層に形成した。
実験例１として、ガラス基板上に、位相シフト層として、スパッタリング法等を用いてクロム化合物の膜を形成する。ここで形成するクロム化合物膜は、クロム、酸素、窒素、炭素等を含有する膜である。位相シフト層としては、最表面に高炭素領域を形成した。高炭素領域の形成は、組成濃度が異なり炭素濃度の増加した極めて薄い膜を最表層に形成した。
以下、位相シフト層成膜における諸元を示す。
・炭素含有ガス；ＣＯ２（二酸化炭素）
・ターゲット；クロム
以下、高炭素領域における諸元を示す。
・炭素含有ガス；ＣＨ４（メタン）とアルゴンとの混合ガス
・ターゲット；クロム
・成膜中のガス供給変化としては、狙いガス流量比はほぼ一定。炭素含有ガスのみ、高炭素領域の膜厚に対応して、追加、流量比増加させる。
・炭素含有ガス；ＣＯ２（二酸化炭素）
・ターゲット；クロム
以下、高炭素領域における諸元を示す。
・炭素含有ガス；ＣＨ４（メタン）とアルゴンとの混合ガス
・ターゲット；クロム
・成膜中のガス供給変化としては、狙いガス流量比はほぼ一定。炭素含有ガスのみ、高炭素領域の膜厚に対応して、追加、流量比増加させる。
＜組成評価＞
この膜に対してオージェ電子分光法を用いて組成評価を行った。
その結果を図９～図１２に示す。図９～図１２において、横軸は、深さ方向距離、（時間）、縦軸は、各測定対象の組成比％である。
図９～図１２に示すように、実験例１では、Ｃｒ，Ｏ，Ｎがいずれも膜厚方向（横軸）には、組成比がほぼ一定とされているのに対し、図９に示すＣは、図の左側となる最表面に炭素濃度の高い高炭素領域が形成されていることが確認できた。図９においては、矢印で高炭素領域の右端位置を示す。
この膜に対してオージェ電子分光法を用いて組成評価を行った。
その結果を図９～図１２に示す。図９～図１２において、横軸は、深さ方向距離、（時間）、縦軸は、各測定対象の組成比％である。
図９～図１２に示すように、実験例１では、Ｃｒ，Ｏ，Ｎがいずれも膜厚方向（横軸）には、組成比がほぼ一定とされているのに対し、図９に示すＣは、図の左側となる最表面に炭素濃度の高い高炭素領域が形成されていることが確認できた。図９においては、矢印で高炭素領域の右端位置を示す。
＜実験例２＞
実験例２として、実験例１と同様に、位相シフト層として、スパッタリング法等を用いてクロム化合物の膜を形成する。実験例２においては、高炭素領域を形成しなかった。
実験例２として、実験例１と同様に、位相シフト層として、スパッタリング法等を用いてクロム化合物の膜を形成する。実験例２においては、高炭素領域を形成しなかった。
この膜に対してオージェ電子分光法を用いて組成評価を行った。
その結果を図９～図１２に示す。
図９～図１２に示すように、実験例２でも、Ｃｒ，Ｏ，Ｎ，Ｃの組成比は、ほぼ、実験例１の位相シフト層と同じ程度とみなすことができる。
その結果を図９～図１２に示す。
図９～図１２に示すように、実験例２でも、Ｃｒ，Ｏ，Ｎ，Ｃの組成比は、ほぼ、実験例１の位相シフト層と同じ程度とみなすことができる。
＜接触角測定＞
次に、上記の実験例１および２の表面における濡れ性を見るために、表面での水の接触角を測定する。ここで、成膜した膜の表面に純水を滴下し、目視でその接触角を測定した。具体的には、撮影した画像から接触角を測定した。
その結果を図１３，図１４に示す。
図１３，図１４に示すように、表面炭素濃度の高い実験例１では、水の接触角が５８ｄｅｇとなり、表面炭素濃度の低い実験例２では、水の接触角が２６ｄｅｇとなったことがわかる。
次に、上記の実験例１および２の表面における濡れ性を見るために、表面での水の接触角を測定する。ここで、成膜した膜の表面に純水を滴下し、目視でその接触角を測定した。具体的には、撮影した画像から接触角を測定した。
その結果を図１３，図１４に示す。
図１３，図１４に示すように、表面炭素濃度の高い実験例１では、水の接触角が５８ｄｅｇとなり、表面炭素濃度の低い実験例２では、水の接触角が２６ｄｅｇとなったことがわかる。
＜浸み込み幅測定＞
次に、実験例４として、上記の実験例１および２の表面におけるフォトレジスト層との密着性の確認として、レジストパターンを形成した後、エッチングをおこなって、エッチング液の浸入による浸み込み幅を測定した。
次に、実験例４として、上記の実験例１および２の表面におけるフォトレジスト層との密着性の確認として、レジストパターンを形成した後、エッチングをおこなって、エッチング液の浸入による浸み込み幅を測定した。
以下にパターニングの諸元を示す。
レジスト；レジスト種類ＧＲＸ－Ｍ２３７
膜厚７３５ｎｍ
プリベーク８７℃４８ｍｉｎ
露光：コンタクト露光機（タマラック）
現像：ＤＩＰ式
現像液ＡＺ ＤＥＶＥＬＯＰＥＲ（５０％純水希釈）
現像時間；規定より０ｓｅｃ超過
エッチング：パドル式
エッチング液；ＭＰＭ－Ｅ
エッチング時間；規定より０ｓｅｃ超過
レジスト；レジスト種類ＧＲＸ－Ｍ２３７
膜厚７３５ｎｍ
プリベーク８７℃４８ｍｉｎ
露光：コンタクト露光機（タマラック）
現像：ＤＩＰ式
現像液ＡＺ ＤＥＶＥＬＯＰＥＲ（５０％純水希釈）
現像時間；規定より０ｓｅｃ超過
エッチング：パドル式
エッチング液；ＭＰＭ－Ｅ
エッチング時間；規定より０ｓｅｃ超過
パターニングした位相シフトパターンとレジストパターンとの断面を観察した。そのＳＥＭ画像を図１５，図１６に示す。各図では、位相シフト層をＣｒ－ＰＳＭとして示している。
図１５，図１６に示すように、実験例２では、浸み込みが発生し、１５０ｎｍ程界面が抉れてしまったのに対し、実験例１では、浸み込みが発生しておらず、界面では位相シフト層とレジスト層とが密着していることがわかる。
図１５，図１６に示すように、実験例２では、浸み込みが発生し、１５０ｎｍ程界面が抉れてしまったのに対し、実験例１では、浸み込みが発生しておらず、界面では位相シフト層とレジスト層とが密着していることがわかる。
＜実験例３＞
実験例３として、実験例１，２と同様に、位相シフト層として、スパッタリング法等を用いてクロム化合物の膜を形成した。この実験例３においては、炭素濃度を３．１％とし、高炭素領域を形成しなかった。
同様に、水の接触角および、浸み込み幅を測定した。
その結果を図１７～図１９に示す。
実験例３として、実験例１，２と同様に、位相シフト層として、スパッタリング法等を用いてクロム化合物の膜を形成した。この実験例３においては、炭素濃度を３．１％とし、高炭素領域を形成しなかった。
同様に、水の接触角および、浸み込み幅を測定した。
その結果を図１７～図１９に示す。
＜実験例４＞
実験例４として、実験例１～３と同様に、位相シフト層として、スパッタリング法等を用いてクロム化合物の膜を形成した。この実験例３においては、炭素濃度を３．９％とし、高炭素領域を形成した。
同様に、水の接触角および、浸み込み幅を測定した。
その結果を図１７～図１９に示す。
実験例４として、実験例１～３と同様に、位相シフト層として、スパッタリング法等を用いてクロム化合物の膜を形成した。この実験例３においては、炭素濃度を３．９％とし、高炭素領域を形成した。
同様に、水の接触角および、浸み込み幅を測定した。
その結果を図１７～図１９に示す。
＜実験例５＞
実験例５として、実験例１～４と同様に、位相シフト層として、スパッタリング法等を用いてクロム化合物の膜を形成した。この実験例３においては、炭素濃度を５．２％とし、高炭素領域を形成した。
同様に、水の接触角および、浸み込み幅を測定した。
その結果を図１７～図１９に示す。
実験例５として、実験例１～４と同様に、位相シフト層として、スパッタリング法等を用いてクロム化合物の膜を形成した。この実験例３においては、炭素濃度を５．２％とし、高炭素領域を形成した。
同様に、水の接触角および、浸み込み幅を測定した。
その結果を図１７～図１９に示す。
これらの結果から、表面炭素濃度によって、表面濡れ性、水の接触角、レジスト層との密着性、浸み込み幅が変化することがわかる。また、高炭素領域を設けること、または、高炭素領域が残った状態で、レジスト形成、エッチングをおこなうことで、パターン形成における形状正確性が担保できることがわかる。
本発明の活用例として、フラットディスプレイ用マスクの微細化を挙げることができる。
１０…位相シフトマスク
１０Ｂ…位相シフトマスクブランクス
１１…ガラス基板（透明基板）
１２…位相シフト層
１２ｃ…高炭素領域
１２Ｐ１…位相シフトパターン
１５…フォトレジスト層
１５Ｐ１…レジストパターン
１０Ｂ…位相シフトマスクブランクス
１１…ガラス基板（透明基板）
１２…位相シフト層
１２ｃ…高炭素領域
１２Ｐ１…位相シフトパターン
１５…フォトレジスト層
１５Ｐ１…レジストパターン
Claims (11)
- 位相シフトマスクとなるマスク層を有する位相シフトマスクブランクスであって、
透明基板に積層されてクロムと酸素と炭素とを含有する位相シフト層を有し、
前記位相シフト層は、膜厚方向の全域で酸素濃度が７０％以上とされ、
前記位相シフト層は、膜厚方向で前記透明基板から離間する表面に、炭素濃度が３．５ａｔｍ％以上となる高炭素領域を有する、
ことを特徴とする位相シフトマスクブランクス。 - 前記位相シフト層における前記高炭素領域が、膜厚方向で１０ｎｍ以下である、
ことを特徴とする請求項１記載の位相シフトマスクブランクス。 - 前記位相シフト層における前記高炭素領域表面の、水の接触角が５０度以上である、
ことを特徴とする請求項１または２記載の位相シフトマスクブランクス。 - 前記透明基板に積層された前記マスク層の最表面に前記位相シフト層が位置する、
ことを特徴とする請求項１から３のいずれか記載の位相シフトマスクブランクス。 - 請求項１から４のいずれか記載の位相シフトマスクブランクスの製造方法であって、
前記透明基板にクロムと酸素とを含有する前記位相シフト層を積層する位相シフト層成膜工程を有し、
前記位相シフト層成膜工程において、積層される前記位相シフト層の表面に炭素を含有させて前記高炭素領域を形成する、
ことを特徴とする位相シフトマスクブランクスの製造方法。 - 前記位相シフト層成膜工程において、
スパッタリングにおける供給ガスとして、炭素含有ガスの分圧を設定することにより前記位相シフト層の表面に炭素を含有させて前記高炭素領域を形成する、
ことを特徴とする請求項５記載の位相シフトマスクブランクスの製造方法。 - 請求項１から４のいずれか記載の位相シフトマスクブランクスから製造されるか、または、請求項５または６記載の位相シフトマスクブランクスの製造方法により製造される位相シフトマスクであって、
マスクパターンにおいて、前記位相シフト層から形成された位相シフトパターンは、膜厚方向の全域で酸素濃度が７０％以上とされ、かつ、膜厚方向で前記透明基板から離間する表面に、炭素濃度が３．５ａｔｍ％以上となる高炭素領域を有する、
ことを特徴とする位相シフトマスク。 - 前記位相シフトパターンにおける前記高炭素領域が、膜厚方向で１０ｎｍ以下である、
ことを特徴とする請求項７記載の位相シフトマスク。 - 前記位相シフトパターンにおける前記高炭素領域表面の、水の接触角が５０度以上である、
ことを特徴とする請求項７または８記載の位相シフトマスク。 - 前記透明基板に積層された前記マスクパターンの最表面に前記位相シフトパターンが位置する、
ことを特徴とする請求項７から９のいずれか記載の位相シフトマスク。 - 請求項７から１０のいずれか記載の位相シフトマスクの製造方法であって、
前記マスク層にレジストパターンを形成するレジストパターン形成工程と、
前記位相シフト層にパターンを形成する位相シフトパターン形成工程と、
を有し、
前記位相シフトパターン形成工程において、前記高炭素領域が残存する、
ことを特徴とする位相シフトマスクの製造方法。
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