JP7731342B2 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

非水電解質二次電池

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Description

本開示は、非水電解質二次電池に関する。
従来、携帯電話やノートパソコン等の移動情報端末の駆動電源として、リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池が広く使用されている。また、非水電解質二次電池は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）等の駆動電源としても使用されている。非水電解質二次電池の負極活物質には、一般的に、天然黒鉛や人造黒鉛等の結晶性の高い炭素材料、または非晶質の炭素材料が用いられている。
非水電解質二次電池において、負極活物質および非水電解質は、低温特性、耐久性等の電池性能に大きく影響する。例えば、特許文献１には、電解液の添加剤として、リチウムビスオキサレートボレートおよびジフルオロリン酸リチウムを用いることにより、電池の耐久性（保存特性、サイクル特性）を改善した非水電解質二次電池が開示されている。また、特許文献２には、正極と、負極活物質を含む負極合材層を有する負極と、非水電解質と、を備える非水電解質二次電池であって、負極活物質は、黒鉛粒子の表面が第１の非晶質炭素および第２の非晶質炭素を含む被覆層で被覆された被覆黒鉛粒子を含み、負極合材層は、被覆黒鉛粒子、導電材として第３の非晶質炭素とを含み、非水電解質は、ジフルオロリン酸塩、およびオキサレート錯体をアニオンとするリチウム塩を含むものが開示されている。
特開２００７－１８００１５号公報 特開２０１８－１６３８３３号公報
特許文献１や特許文献２を含む従来の非水電解質二次電池では、低温特性および耐久性について未だ改良の余地がある。また、負極においてリチウムの析出が発生する場合があり、リチウム析出の抑制についても改良の余地がある。
本開示に係る非水電解質二次電池は、正極と、負極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池であって、前記負極は、負極芯体と、前記負極芯体の表面に形成された負極合材層とを有し、前記負極合材層は、黒鉛の粒子表面に第１の非晶質炭素および第２の非晶質炭素を含有する被覆層が形成され、細孔容量が０．５ｍｌ／ｇ以下である負極活物質と、導電材として第３の非晶質炭素とを含み、非水電解質は、ジフルオロリン酸塩およびオキサレート錯体をアニオンとするリチウム塩を含む。
本開示に係る非水電解質二次電池は、リチウムの析出が起こり難く、低温特性および耐久性に優れる。
図１は、実施形態の一例である非水電解質二次電池の外観を示す斜視図である。 図２は、実施形態の一例である電極体の斜視図である。 図３は、実施形態の一例である電極体の断面図である。
上記のように、リチウムビスオキサレートボレートおよびジフルオロリン酸リチウムを非水電解質に添加することにより、これらに由来する被膜が負極活物質の表面に形成され、電池の耐久性が改善されると考えられる。しかし、本発明者らの検討の結果、このような被膜が負極の抵抗を上昇させて負極活物質中へのスムーズなリチウムイオンの吸収を妨げ、負極表面にリチウムが析出し易くなることが判明した。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ジフルオロリン酸塩およびオキサレート錯体をアニオンとするリチウム塩を含む非水電解質二次電池において、負極に第１～第３の非晶質炭素を用い、かつ負極活物質の細孔容量を０．５ｍｌ／ｇ以下に制御することにより、リチウムの析出が高度に抑制され、低温特性および耐久性が大きく向上することを見出した。
３種類の非晶質炭素は、負極の電子伝導性を向上させて被膜の形成による極板の抵抗上昇を抑制し、リチウム析出の抑制、低温特性および耐久性の向上に重要な役割を果たす。さらに、負極活物質の細孔容量を０．５ｍｌ／ｇ以下にすれば、これらの特性が特異的に改善される。これは、細孔容量を小さくすることで、負極活物質の粒子内部における電子伝導性が高くなったこと、また粒子内部に浸み込む電解液量が減り、副反応が抑制されたことによると考えられる。
以下、図面を参照しながら、本開示に係る非水電解質二次電池の実施形態の一例について詳細に説明する。なお、以下で例示する複数の実施形態および変形例を選択的に組み合わせることは当初から想定されている。また、本明細書において、「数値Ａ～数値Ｂ」との記載は特に断らない限り、「数値Ａ以上数値Ｂ以下」を意味する。
図１は実施形態の一例である非水電解質二次電池１０の外観を示す斜視図、図２は非水電解質二次電池１０を構成する電極体１１の斜視図である。図１に示す非水電解質二次電池１０は、外装体として、有底角筒状の外装缶１４を備えるが、外装体はこれに限定されない。本開示に係る非水電解質二次電池は、例えば、有底円筒形状の外装缶を備えた円筒形電池、コイン形の外装缶を備えたコイン形電池、金属層および樹脂層を含むラミネートシートで構成された外装体を備えたラミネート電池であってもよい。
図１および図２に示すように、非水電解質二次電池１０は、電極体１１と、非水電解質と、電極体１１および非水電解液を収容する有底角筒状の外装缶１４と、外装缶１４の開口部を塞ぐ封口板１５とを備える。非水電解質二次電池１０は、いわゆる角形電池である。電極体１１は、正極２０と負極３０がセパレータ４０を介して巻回された巻回構造を有する。正極２０、負極３０、およびセパレータ４０はいずれも帯状の長尺体であって、正極２０と負極３０はセパレータ４０を介して積層され巻回軸を中心に巻回されている。なお、電極体は、複数の正極と複数の負極がセパレータを介して１枚ずつ交互に積層されてなる積層型であってもよい。
非水電解質二次電池１０は、正極集電体２５を介して正極２０と電気的に接続される正極端子１２と、負極集電体３５を介して負極３０と電気的に接続される負極端子１３とを備える。本実施形態では、封口板１５が細長い矩形形状を有し、封口板１５の長手方向一端側に正極端子１２が、封口板１５の長手方向他端側に負極端子１３がそれぞれ配置されている。正極端子１２および負極端子１３は、他の非水電解質二次電池１０、各種電子機器等に対して電気的に接続される外部接続端子であり、絶縁部材を介して封口板１５に取り付けられる。
以下では、説明の便宜上、外装缶１４の高さ方向を非水電解質二次電池１０の「上下方向」とし、封口板１５側を「上」、外装缶１４の底部側を「下」とする。また、封口板１５の長手方向に沿う方向を非水電解質二次電池１０の「横方向」とする。
外装缶１４は、有底角筒状の金属製容器である。外装缶１４の上端に形成された開口部は、例えば、開口縁部に封口板１５が溶接されることで塞がれている。封口板１５には、一般的に、非水電解液を注液するための注液部１６、電池の異常発生時に開弁してガスを排出するためのガス排出弁１７、および電流遮断機構が設けられる。外装缶１４および封口板１５は、例えば、アルミニウムを主成分とする金属材料で構成される。
電極体１１は、平坦部、および一対の湾曲部を含む、扁平形状の巻回型電極体である。電極体１１は、巻回軸方向が外装缶１４の横方向に沿い、一対の湾曲部が並ぶ電極体１１の幅方向が電池の高さ方向に沿った状態で外装缶１４に収容されている。本実施形態では、電極体１１の軸方向一端部に正極２０の芯体露出部２３が積層されてなる正極側の集電部が、軸方向他端部に負極３０の芯体露出部３３が積層されてなる負極側の集電部がそれぞれ形成され、各集電部が集電体を介して端子と電気的に接続されている。なお、電極体１１と外装缶１４の内面の間には、絶縁性の電極体ホルダ（絶縁シート）が配置されてもよい。
以下、図３を参照しながら、電極体１１を構成する正極２０、負極３０、およびセパレータ４０について、特に負極３０について詳説する。また、非水電解質について詳説する。
［正極］
図３に示すように、正極２０は、正極芯体２１と、正極芯体２１の表面に形成された正極合材層２２とを有する。正極芯体２１には、アルミニウム、アルミニウム合金など正極２０の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極合材層２２は、正極活物質、導電材、および結着材を含み、正極芯体２１の両面に形成されることが好ましい。本実施形態では、正極２０の幅方向一端部に、長手方向に沿って芯体表面が露出した芯体露出部２３が形成されている。正極２０は、例えば正極芯体２１上に正極活物質、導電材、および結着材等を含む正極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧縮して正極合材層２２を正極芯体２１の両面に形成することにより作製できる。
正極活物質には、リチウム遷移金属複合酸化物が用いられる。リチウム遷移金属複合酸化物に含有される金属元素としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｂ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ等が挙げられる。中でも、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの少なくとも１種を含有することが好ましい。好適な複合酸化物の一例としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎを含有するリチウム遷移金属複合酸化物、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌを含有するリチウム遷移金属複合酸化物が挙げられる。
正極合材層２２に含まれる導電材としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料が例示できる。正極合材層２２に含まれる結着材としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂などが例示できる。また、これらの樹脂と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）またはその塩等のセルロース誘導体、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などが併用されてもよい。
［負極］
負極３０は、負極芯体３１と、負極芯体３１の表面に形成された負極合材層３２とを有する。負極芯体３１には、銅などの負極３０の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。本実施形態では、負極３０の幅方向一端部に、長手方向に沿って芯体表面が露出した芯体露出部３３が形成されている。そして、正極２０および負極３０は、芯体露出部２３，３３が電極体１１の軸方向の反対側に位置するようにセパレータ４０を介して積層される。負極３０は、例えば負極芯体３１上に負極活物質等を含む負極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧縮して負極合材層３２を負極芯体３１の両面に形成することにより作製できる。
負極合材層３２は、黒鉛の粒子表面に第１の非晶質炭素および第２の非晶質炭素を含有する被覆層が形成され、細孔容量が０．５ｍｌ／ｇ以下である負極活物質と、導電材として第３の非晶質炭素とを含む。また、負極合材層３２は、結着材を含み、負極芯体３１の両面に形成されることが好ましい。負極活物質を構成する黒鉛は、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛、または塊状人造黒鉛（ＭＡＧ）、黒鉛化メソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）等の人造黒鉛である。なお、負極活物質として、Ｓｉ、Ｓｎ等のリチウムと合金化する金属またはその化合物などが併用されてもよい。
負極活物質は、上記のように、黒鉛粒子をコア、第１および第２の非晶質炭素を含有する被覆層をシェルとするコアシェル粒子である。被覆層は、本開示の目的を損なわない範囲で他の材料を含有していてもよく、実質的に第１および第２の非晶質炭素のみで構成されていてもよい。また、被覆層は、層状に形成された第１の非晶質炭素中に第２の非晶質炭素の粒子が分散した構造を有する。例えば、第１の非晶質炭素は黒鉛の粒子表面の広範囲に形成され、第２の非晶質炭素は黒鉛の粒子表面に点在している。
第１の非晶質炭素は、負極活物質の質量に対して０．５～８質量％の量で存在することが好ましく、１～５質量％がより好ましい。また、第２の非晶質炭素は、負極活物質の質量に対して１～１５質量％の量で存在することが好ましく、２～１０質量％がより好ましい。第２の非晶質炭素の含有量は、第１の非晶質炭素の含有量と同等、又はより少なくてもよいが、好ましくは第１の非晶質炭素の含有量より多い。
第１の非晶質炭素には、例えば、ピッチ（石油ピッチ、石炭ピッチ）の焼成物、フェノール樹脂等の炭化する樹脂の焼成物、重質油の焼成物等が用いられる。中でも、ピッチの焼成物が好ましい。なお、第１の非晶質炭素は、アセチレン、メタン等を用いたＣＶＤ法により黒鉛の粒子表面に形成されてもよい。第１の非晶質炭素は、第２の非晶質炭素を黒鉛の粒子表面に固着させる結着材としても機能する。
第２の非晶質炭素は、第１の非晶質炭素よりも導電性が高いことが好ましい。第２の非晶質炭素は、粒状（球状）、塊状、針状、繊維状等の粒子形状を有する。第２の非晶質炭素には、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック等が用いられる。中でも、カーボンブラックが好ましい。第２の非晶質炭素は、第１の非晶質炭素よりも導電性が高く、負極３０の電子伝導性をより効果的に向上させる。
負極活物質の体積基準のメジアン径（以下、「Ｄ５０」とする）は、例えば３μｍ～３０μｍであり、好ましくは５μｍ～１５μｍである。負極合材層３２には、Ｄ５０が異なる２種類以上の活物質が含まれていてもよい。Ｄ５０は、体積基準の粒度分布において頻度の累積が粒径の小さい方から５０％となる粒径を意味し、中位径とも呼ばれる。負極活物質の粒度分布は、レーザー回折式の粒度分布測定装置（例えば、マイクロトラック・ベル株式会社製、ＭＴ３０００ＩＩ）を用い、水を分散媒として測定できる。
負極活物質は、黒鉛の粒子内に空隙を有するが、第１～第３の非晶質炭素を用い、かつ負極活物質の細孔容量を０．５ｍｌ／ｇ以下に制御することにより、リチウムの析出が高度に抑制され、低温特性および耐久性が特異的に向上する。負極活物質の細孔容量は、水銀ポロシメーター（マイクロメチテックス社製、オートポアＩＶ９５１０型）を用いて測定できる。
負極活物質の細孔容量の下限値は、特に限定されないが、好ましくは０．０１ｍｌ／ｇであり、より好ましくは０．０５ｍｌ／ｇである。好適な細孔容量の範囲は、例えば０．０１～０．５ｍｌ／ｇ、または０．０５～０．５ｍｌ／ｇである。負極活物質の細孔容量は、例えば、負極合材層３２の圧縮工程よりも強い力で黒鉛粒子を圧縮して空隙を潰すことにより０．５ｍｌ／ｇ以下に調整できる。黒鉛粒子の圧縮は、被覆層を形成する前に行うことが好ましい。
負極活物質は、例えば、圧縮により空隙量を減らした黒鉛の粒子表面に、第１および第２の非晶質炭素を付着させた後、この混合物を焼成することにより製造できる。黒鉛粒子と非晶質炭素の混合には、従来公知の混合機を使用でき、一例としては、遊星ボールミル等の容器回転型混合機、気流撹拌機、スクリュー型ブレンダー、ニーダーなどが挙げられる。焼成は、例えば不活性雰囲気下、７００℃～９００℃の温度で数時間行われる。なお、この焼成により、ピッチは炭化して質量が約３０％減少する。
負極合材層３２には、上述のように、導電材として第３の非晶質炭素、および結着材が含まれる。導電材は、本開示の目的を損なわない範囲で他の材料を含有していてもよく、実質的に第３の非晶質炭素のみで構成されていてもよい。第３の非晶質炭素には、例えば第２の非晶質炭素と同様に、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック等が用いられる。第２および第３の非晶質炭素には同じ材料を用いてもよい。第３の非晶質炭素の含有量は、負極合材層３２の質量に対して１～１０質量％が好ましく、２～５質量％がより好ましい。
負極合材層３２に含まれる結着材には、正極２０の場合と同様に、フッ素樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィン等を用いることもできるが、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を用いることが好ましい。また、負極合材層３２は、さらに、ＣＭＣ又はその塩、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などを含むことが好ましい。中でも、ＳＢＲと、ＣＭＣ又はその塩、ＰＡＡ又はその塩を併用することが好適である。
［セパレータ］
セパレータ４０には、イオン透過性および絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータ４０の材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンとαオレフィンの共重合体等のポリオレフィン、セルロースなどが好適である。セパレータ４０は、単層構造、積層構造のいずれであってもよい。セパレータ４０の表面には、無機粒子を含む耐熱層、アラミド樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等の耐熱性の高い樹脂で構成される耐熱層などが形成されていてもよい。
［非水電解質］
非水電解質は、非水溶媒と、電解質塩とを含む。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、およびこれらの２種以上の混合溶媒等を用いることができる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。ハロゲン置換体としては、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等のフッ素化環状炭酸エステル、フッ素化鎖状炭酸エステル、フルオロプロピオン酸メチル（ＦＭＰ）等のフッ素化鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。
上記エステル類の例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ－バレロラクトン（ＧＶＬ）等の環状カルボン酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル等の鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。中でも、ＥＣ、ＥＭＣ、およびＤＭＣから選択される少なくとも１種を用いることが好ましく、ＥＣ、ＥＭＣ、およびＤＭＣの混合溶媒を用いることが特に好ましい。
上記エーテル類の例としては、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２－ブチレンオキシド、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、１，３，５－トリオキサン、フラン、２－メチルフラン、１，８－シネオール、クラウンエーテル等の環状エーテル類、１，２－ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、o－ジメトキシベンゼン、１，２－ジエトキシエタン、１，２－ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１－ジメトキシメタン、１，１－ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等の鎖状エーテル類が挙げられる。
非水電解質は、さらに、ジフルオロリン酸塩と、オキサレート錯体をアニオンとするリチウム塩とを含む。これらを非水電解質に添加することで、保護被膜が負極活物質の表面に形成され、電池の耐久性が向上する。保護被膜が形成されると、極板抵抗が上昇して低温特性が低下する、リチウム析出が起こり易くなる等の問題が想定されるが、上述のように負極３０を改良することで、かかる問題に対処でき良好な電池性能が得られる。なお、ジフルオロリン酸塩およびオキサレート錯体をアニオンとするリチウム塩は、非水溶媒に溶解している。
ジフルオロリン酸塩は、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、およびカルシウムから選択されるカウンターカチオンを含む。中でも、リチウムをカウンターカチオンとするジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ２Ｏ２）が好ましい。なお、ジフルオロリン酸リチウムに他の化合物が配位していてもよく、他のジフルオロリン酸塩が併用されてもよい。
ジフルオロリン酸塩の濃度は、０．０１Ｍ～０．２０Ｍが好ましく、０．０２Ｍ～０．１５Ｍがより好ましく、０．０３Ｍ～０．１０Ｍが特に好ましい。ジフルオロリン酸塩の濃度が当該範囲内であれば、良質な保護被膜が負極活物質の表面に形成され、電池の耐久性が向上する。ジフルオロリン酸塩の濃度は、オキサレート錯体をアニオンとするリチウム塩の濃度より低いことが好ましい。
オキサレート錯体をアニオンとするリチウム塩の例としては、リチウムビスオキサレートボレート、リチウムジフルオロ（オキサレート）ホウ酸塩、リチウムトリス（オキサレート）リン酸塩、リチウムジフルオロ（ビスオキサレート）リン酸塩、リチウムテトラフルオロ（オキサレート）リン酸塩等が挙げられる。中でも、リチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）が好ましい。
オキサレート錯体をアニオンとするリチウム塩の濃度は、０．０１Ｍ～０．５０Ｍが好ましく、０．０２Ｍ～０．３０Ｍがより好ましく、０．０５Ｍ～０．２０Ｍが特に好ましい。この場合、良質な保護被膜が負極活物質の表面に形成され、電池の耐久性が向上する。オキサレート錯体をアニオンとするリチウム塩の濃度は、ジフルオロリン酸塩の濃度より高いことが好ましく、例えば、ジフルオロリン酸塩の濃度の１．５倍～３倍である。
非水電解質は、ＬｉＰＦ２Ｏ２、ＬｉＢＯＢ等の上記リチウム塩に加えて、電解質塩として他のリチウム塩を含むことが好ましい。他のリチウム塩の具体例としては、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＰＦ６－ｘ（ＣｎＦ２ｎ＋１）ｘ（１＜ｘ＜６，ｎは１または２）、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７等のホウ酸塩類などが挙げられる。中でも、ＬｉＰＦ６が好ましい。ＬｉＰＦ６の濃度は、ＬｉＰＦ２Ｏ２およびＬｉＢＯＢの濃度よりも高いことが好ましく、例えば０．５Ｍ～１．５Ｍである。
＜実施例＞
以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜実施例１＞
［正極の作製］
正極活物質として、組成式ＬｉＮｉ０．３５Ｃｏ０．３５Ｍｎ０．３０Ｏ２で表されるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を用いた。正極活物質と、ポリフッ化ビニリデンと、カーボンブラックとを、９１：３：６の固形分質量比で混合し、分散媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を用いて、正極合材スラリーを調製した。次に、アルミニウム箔からなる正極芯体の両面に、正極リードが接続される部分を残して正極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥、圧延した後、所定の電極サイズに切断し、正極芯体の両面に正極合材層が形成された正極を得た。なお、正極合材層の充填密度は、２．６５ｇ／ｃｍ３とした。
［負極活物質の作製］
天然黒鉛を球状に改質した黒鉛粒子を、後述する負極の圧延工程よりも強い力で圧縮することにより粒子内の空隙を潰し、その後、カーボンブラック（第２導電材）を混合して機械的に融合することにより黒鉛粒子の表面にカーボンブラックを付着させた。次に、カーボンブラックが粒子表面に付着した黒鉛粒子とピッチを混合し、粒子表面にピッチを付着させた。このとき、黒鉛粒子、ピッチ、およびカーボンブラックの質量比は９０：３：７とした。続いて、この混合物を１２５０℃の不活性ガス雰囲気下で２４時間焼成した後、焼成物を解砕して、黒鉛の粒子表面にカーボンブラックおよびピッチからなる被覆層が形成された負極活物質を得た。
負極活物質のＤ５０は９μｍ、細孔容量は０．４ｍｌ／ｇであった。負極活物質の細孔容量は、上記のように、水銀ポロシメーター（マイクロメチテックス社製、オートポアＩＶ９５１０型）を用いて、圧力を４ｋＰａから４００ＭＰａまで昇圧させたときの水銀圧入量から算出した。
混合物の焼成工程において、ピッチは炭化して質量が約３０％減少するが、黒鉛粒子およびカーボンブラックは質量が略減少しない。被覆層は、カーボンブラックの粒子がピッチの焼成物（炭素化物）によって結着されることにより、黒鉛の粒子表面に形成されている。即ち、黒鉛の粒子表面はピッチの焼成物からなる被覆層で覆われ、被覆層中にカーボンブラックが分散した状態である。
［負極の作製］
得られた負極活物質と、カーボンブラック（第３導電材）と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）と、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）とを、９４．４５：４．４５：０．７：０．４の固形分質量比で混合し、分散媒として水を用いて、負極合材スラリーを調製した。次に、銅箔からなる負極芯体の両面に、負極リードが接続される部分を残して負極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥、圧延した後、所定の電極サイズに切断し、負極芯体の両面に負極合材層が形成された負極を得た。なお、負極合材層の充填密度は、１．１０ｇ／ｃｍ３とした。
負極合材層の充填密度は、負極から１０ｃｍ２のサンプル片を切り出した後、サンプル片の質量Ａ、厚みＣを測定し、芯体１０ｃｍ２の質量Ｂ、厚みＤを測定して、下記の式から算出した。
充填密度（ｇ／ｍｌ）＝（Ａ－Ｂ）／［（Ｃ－Ｄ）×１０ｃｍ２］
［非水電解液の調製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを、３：３：４の体積比（２５℃、１気圧）で混合した。この混合溶媒に、ＬｉＰＦ６、ＬｉＰＦ２Ｏ２、およびＬｉＢＯＢを、それぞれ１．２Ｍ、０．０５Ｍ、０．１０Ｍの濃度となるように添加した。さらに、非水電解液の総質量に対して０．３質量％の濃度となるようにビニレンカーボネートを添加して非水電解液とした。
［非水電解質二次電池の作製］
作製した正極と負極をポリオレフィン製のセパレータを介して巻回し、偏平状にプレス成形することにより、扁平形状の巻回型電極体を得た。このとき、電極体の巻回軸方向の一端側に正極の芯体露出部が、他端側に負極の芯体露出部がそれぞれ位置するように、正極および負極を巻回した。
封口板に設けられた正極端子取り付け孔の周囲の電池外面側に外部側絶縁部材を配置し、正極端子取り付け孔の周囲の電池内面側に内部側絶縁部材および正極集電体のベース部を配置する。そして、電池外部側から正極端子を、外部側絶縁部材の貫通孔、正極端子取り付け孔、内部側絶縁部材の貫通孔、および正極集電体のベース部の貫通孔に挿入し、正極端子の先端部を正極集電体のベース部にかしめる。これにより、正極端子および正極集電体が封口板に固定される。また、正極端子のかしめられた部分をベース部に溶接する。
封口板に設けられた負極端子取り付け孔の周囲の電池外面側に外部側絶縁部材を配置し、負極端子取り付け孔の周囲の電池内面側に内部側絶縁部材および負極集電体のベース部を配置する。そして、電池外部側から負極端子を、外部側絶縁部材の貫通孔、負極端子取り付け孔、内部側絶縁部材の貫通孔、および負極集電体のベース部の貫通孔に挿入し、負極端子の先端部を負極集電体のベース部にかしめる。これにより、負極端子および負極集電体が封口板に固定される。また、負極端子のかしめられた部分をベース部に溶接する。
次に、正極集電体を正極の芯体露出部に溶接し、負極集電体を負極の芯体露出部に溶接した後、集電体が取り付けられた電極体を樹脂シートで覆い、角形の外装缶に挿入した。そして、外装缶の開口部の周縁に封口体を溶接して外装缶の開口部を塞いだ後、封口板の注液孔から非水電解液を注液し、注液孔を封止栓により封止した。これにより、電池容量が５．５Ａｈの非水電解質二次電池を得た。
作製した非水電解質二次電池について、以下の方法で性能評価を行い、評価結果を表１に示した。表１に示す低温特性、サイクル特性、および保存特性の値は、比較例１の電池の値を１００としたときの相対値である。
［低温特性の評価］
２５℃の条件下で、非水電解質二次電池を充電深度（ＳＯＣ）が５０％となるまで充電した。次に、－３０℃の条件下で、１．６Ｉｔ、３．２Ｉｔ、４．８Ｉｔ、６．４Ｉｔ、８．０Ｉｔ、および９．６Ｉｔの定電流でそれぞれ１０秒間充電を行い、それぞれの電池電圧を測定し、各電流値に対して電池電圧をプロットして、電流値と電池電圧値（４．３Ｖ）の積により、低温回生（４．３Ｖ充電時の電力（Ｗ））特性を求めた。
［リチウム析出の評価］
２５℃の条件下で、非水電解質二次電池をＳＯＣが６０％となるまで充電した。その後、２５℃の条件下、３８Ｉｔの定電流で１０秒間充電し、６．８Ｉｔの定電流で５５．９秒間放電した後、３００秒間休止した。これを１サイクルとして、１０００サイクルの充放電を行った。その後、電池を解体し、負極表面におけるリチウム析出の有無を目視で確認した。
［サイクル特性（容量維持率）の評価］
２５℃の条件下、１Ｉｔの定電流で電池電圧が４．１Ｖとなるまで定電流充電した。その後、４．１Ｖの定電圧で定電圧充電を１．５時間行った。１０秒間休止後、１Ｉｔの定電流で電池電圧が２．５Ｖとなるまで放電した。このときの放電容量を高温サイクル前の電池容量とする。
次に、６０℃の条件下、２Ｉｔの定電流で電池電圧が４．１Ｖになるまで充電を行った。１０秒間休止後、２Ｉｔの定電流で電池電圧が３．０Ｖになるまで放電を行った。これを１サイクルとして、４００サイクルの充放電を行った。４００サイクル後、２５℃の条件下、１Ｉｔの定電流で電池電圧が４．１Ｖとなるまで定電流充電した。その後、４．１Ｖの定電圧で１．５時間充電した。１０秒間休止後、１Ｉｔの定電流で電池電圧が２．５Ｖとなるまで放電した。このときの放電容量を高温サイクル後の電池容量とし、下記の式から容量維持率を算出した。
容量維持率＝高温サイクル後の電池容量／高温サイクル前の電池容量
［保存特性（保存試験後の容量維持率）の評価］
２５℃の条件下、１Ｉｔの定電流で電池電圧が４．１Ｖとなるまで定電流充電した。その後、４．１Ｖの定電圧で定電圧充電を１．５時間行った。１０秒間休止後、１Ｉｔの定電流で電池電圧が２．５Ｖとなるまで放電した。このときの放電容量を保存前の電池容量とする。
次に、２５℃の条件下でＳＯＣが８０％となるまで充電し、７０℃で５６日間保管した。その後、この電池を２．５Ｖまで放電した。続いて、１Ｉｔの定電流で電池電圧が４．１Ｖになるまで定電流充電し、４．１Ｖの定電圧で１．５時間充電した。その後、１Ｉｔの定電流で電池電圧が２．５Ｖとなるまで放電した。このときの放電容量を保存後の電池容量とし、下記の式から保存試験後の容量維持率を算出した。
容量維持率＝保存後の電池容量／保存前の電池容量
＜実施例２＞
負極活物質の作製において、黒鉛粒子、ピッチ、およびカーボンブラックを９０：１：９の質量比で混合し、負極合材スラリーの調製において、負極活物質と、カーボンブラックと、ＣＭＣと、ＳＢＲとを、９３．４６：５．４４：０．７：０．４の固形分質量比で混合したこと以外は、実施例１と同様にして負極および非水電解質二次電池を作製し、性能評価を行った。
＜実施例３＞
負極活物質の作製において、黒鉛粒子、ピッチ、およびカーボンブラックを９０：５：５の質量比で混合し、負極合材スラリーの調製において、負極活物質と、カーボンブラックと、ＣＭＣと、ＳＢＲとを、９５．４４：３．４６：０．７：０．４の固形分質量比で混合したこと以外は、実施例１と同様にして負極および非水電解質二次電池を作製し、性能評価を行った。
＜実施例４＞
負極活物質の作製において、細孔容量が０．５ｍｌ／ｇとなるように黒鉛粒子を圧縮したこと以外は、実施例１と同様にして負極および非水電解質二次電池を作製し、性能評価を行った。
＜実施例５＞
負極活物質の作製において、細孔容量が０．１ｍｌ／ｇとなるように黒鉛粒子を圧縮したこと以外は、実施例１と同様にして負極および非水電解質二次電池を作製し、性能評価を行った。
＜比較例１＞
負極活物質の作製において、黒鉛粒子を圧縮せず（細孔容量０．８ｍｌ／ｇ）、黒鉛粒子とピッチを９８：２の質量比で混合し（カーボンブラックは添加せず）、また負極合材スラリーの調製において、カーボンブラックを添加せず、負極活物質と、ＣＭＣと、ＳＢＲとを、９８．９：０．７：０．４の固形分質量比で混合し、さらに非水電解液の調製において、ＬｉＰＦ２Ｏ２およびＬｉＢＯＢを添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして負極および非水電解質二次電池を作製し、性能評価を行った。
＜比較例２＞
負極活物質の作製において、細孔容量が０．４ｍｌ／ｇとなるように黒鉛粒子を圧縮したこと以外は、比較例１と同様にして負極および非水電解質二次電池を作製し、性能評価を行った。
＜比較例３＞
非水電解液の調製において、ＬｉＰＦ２Ｏ２およびＬｉＢＯＢを、それぞれ０．０５Ｍ、０．１０Ｍの濃度となるように添加したこと以外は、比較例１と同様にして負極および非水電解質二次電池を作製し、性能評価を行った。
＜比較例４＞
負極活物質の作製において、黒鉛粒子、ピッチ、およびカーボンブラックを９０：３：７の質量比で混合したこと以外は、比較例２と同様にして負極および非水電解質二次電池を作製し、性能評価を行った。
＜比較例５＞
負極合材スラリーの調製において、負極活物質と、カーボンブラックと、ＣＭＣと、ＳＢＲとを、９４．４５：４．４５：０．７：０．４の固形分質量比で混合したこと以外は、比較例２と同様にして負極および非水電解質二次電池を作製し、性能評価を行った。
＜比較例６＞
非水電解液の調製において、ＬｉＰＦ２Ｏ２およびＬｉＢＯＢを、それぞれ０．０５Ｍ、０．１０Ｍの濃度となるように添加したこと以外は、比較例２と同様にして負極および非水電解質二次電池を作製し、性能評価を行った。
＜比較例７＞
非水電解液の調製において、ＬｉＰＦ２Ｏ２およびＬｉＢＯＢを添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして負極および非水電解質二次電池を作製し、性能評価を行った。
＜比較例８＞
負極合材スラリーの調製において、カーボンブラックを添加せず、負極活物質と、ＣＭＣと、ＳＢＲとを、９８．９：０．７：０．４の固形分質量比で混合したこと以外は、実施例１と同様にして負極および非水電解質二次電池を作製し、性能評価を行った。
＜比較例９＞
負極活物質の作製において、カーボンブラックを添加せず、黒鉛粒子とピッチを９８：２の質量比で混合したこと以外は、実施例１と同様にして負極および非水電解質二次電池を作製し、性能評価を行った。
＜比較例１０＞
負極活物質の作製において、黒鉛粒子を圧縮しなかった（細孔容量０．８ｍｌ／ｇ）こと以外は、実施例１と同様にして負極および非水電解質二次電池を作製し、性能評価を行った。
表１に示すように、実施例の電池はいずれも、比較例の電池と比べて低温特性および耐久性（サイクル特性、保存特性）に優れる。また、比較例の電池では負極表面にリチウムの析出が確認されたが、実施例の電池ではリチウムの析出は確認されなかった。つまり、非水電解質にＬｉＰＦ２Ｏ２およびＬｉＢＯＢが含有され、黒鉛の粒子表面にピッチの焼成物およびカーボンブラックからなる被覆層が形成された、細孔容量が０．５ｍｌ／ｇ以下の負極活物質を用い、負極合材層にカーボンブラックが添加される場合、保存特性および低温特性が特異的に改善され、かつリチウム析出が高度に抑制された非水電解質二次電池が得られる。
比較例の各電池については、以下のように考察される。
比較例２：比較例1の電池と比べて、負極活物質の細孔容量減により、活物質内の電子伝導性が向上し、低温特性が向上した。また、電解液との副反応が減ったために、サイクル特性と保存特性が向上した。しかし、実施例の電池と比べると、その特性には大きな差がある。
比較例３：比較例１の電池と比べて、非水電解液へのＬｉＰＦ２Ｏ２およびＬｉＢＯＢの添加により、サイクル特性および保存特性が向上した。しかし、被膜が抵抗成分となり低温特性が低下した。
比較例４：比較例２の電池と比べて、被覆層へのカーボンブラックの添加により、負極極板の電子伝導性が向上し、低温特性は向上したが、電解液との副反応が増加して保存特性が低下した。
比較例５：比較例２の電池と比べて、負極合材層へのカーボンブラックの添加により、負極の電子伝導性が向上し、低温特性は向上したが、電解液との副反応が増加して保存特性が低下した。
比較例６：比較例２の電池と比べて、非水電解液へのＬｉＰＦ２Ｏ２およびＬｉＢＯＢの添加により、サイクル特性および保存特性が向上した。しかし、被膜が抵抗成分となり低温特性が低下した。
比較例７：比較例２の電池と比べて、被覆層および負極合材層へのカーボンブラックの添加により、負極の電子伝導性が向上し、低温特性は向上したが、電解液との副反応が増加して保存特性が低下した。
比較例８：比較例６の電池と比べて、被覆層へのカーボンブラックの添加により、負極極板の電子伝導性が向上し、低温特性、サイクル特性、および保存特性が向上した。しかし、実施例の電池と比べると、その特性には大きな差がある。
比較例９：比較例６の電池と比べて、負極合材層へのカーボンブラックの添加により、負極の電子伝導性が向上し、低温特性、サイクル特性、および保存特性が向上した。しかし、実施例の電池と比べると、その特性には大きな差がある。
比較例１０：負極活物質の細孔容積が０．５ｍｌ／ｇを超えていることを除き、実施例１の電池と同じ構成である。しかし、実施例１の電池と比べて、低温特性、サイクル特性、および保存特性が劣る。また、負極表面にリチウムの析出が確認された。
１０ 非水電解質二次電池
１１ 電極体
１２ 正極端子
１３ 負極端子
１４ 外装缶
１５ 封口板
１６ 注液部
１７ ガス排出弁
２０ 正極
２１ 正極芯体
２２ 正極合材層
２３，３３ 芯体露出部
２５ 正極集電体
３０ 負極
３１ 負極芯体
３２ 負極合材層
３５ 負極集電体
４０ セパレータ

Claims (5)

  1. 正極と、負極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池であって、
    前記負極は、負極芯体と、前記負極芯体の表面に形成された負極合材層とを有し、
    前記負極合材層は、黒鉛の粒子表面に第１の非晶質炭素および第２の非晶質炭素を含有する被覆層が形成され、水銀ポロシメーターを用いて圧力を４ｋＰａから４００ＭＰａまで昇圧させたときの水銀圧入量から算出される細孔容量が０．５ｍｌ／ｇ以下である負極活物質と、導電材として第３の非晶質炭素とを含み、
    非水電解質は、ジフルオロリン酸塩およびオキサレート錯体をアニオンとするリチウム塩を含み、
    前記第１の非晶質炭素は、ピッチの焼成物であり、
    前記第２の非晶質炭素および前記第３の非晶質炭素は、カーボンブラックである、非水電解質二次電池。
  2. 前記被覆層は、層状に形成された前記第１の非晶質炭素中に前記第２の非晶質炭素の粒子が分散した構造を有する、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  3. 前記第２の非晶質炭素は、前記第１の非晶質炭素よりも導電性が高い、請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
  4. 前記ジフルオロリン酸塩は、ジフルオロリン酸リチウムである、請求項１～３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
  5. 前記オキサレート錯体をアニオンとするリチウム塩は、リチウムビスオキサレートボレートである、請求項１～４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
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