JP7731972B2 - ペースト組成物、半導体装置、電気部品及び電子部品 - Google Patents

Description

本開示は、ペースト組成物並びに該ペースト組成物によって接合された半導体装置、電気部品及び電子部品に関する。

半導体製品の大容量、高速処理化及び微細配線化に伴い、半導体製品は作動中に大量の熱を発生する。半導体製品から熱を逃がす、いわゆるサーマルマネージメントがますます重要になってきている。このため一般的に、半導体製品はヒートスプレッダー、ヒートシンクなどの放熱部材を取り付ける方法などが採用されている。放熱部材を接着する材料はより高い熱伝導率が望まれてきている。

また、半導体素子がサーマルビアなどの放熱機構を有する有機基板などに接着する場合もある。この場合も半導体素子を接着する材料に高熱伝導性が要求される。また、近年の白色発光ＬＥＤの高輝度化により、半導体素子を接着する材料はフルカラー液晶画面のバックライト照明、シーリングライト、ダウンライト等の照明装置にも広く用いられるようになっている。発光素子の高出力化による高電流投入により、発光素子と基板との接着剤が熱及び光等で変色したり、電気抵抗値が経時変化したりする。とりわけ発光素子と基板との接合を接着剤に頼る方法では、電子部品のはんだ実装時に接合材料がはんだ溶融温度下で接着力が低下するため剥離し、不灯に至る場合があった。また、白色発光ＬＥＤの高性能化は、発光素子チップの発熱量が増大するため、ＬＥＤの構造及びそれに使用する部材にも放熱性の向上が求められている。

特に、近年、電力損失の少ない炭化ケイ素（ＳｉＣ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）のようなワイドバンドギャップ半導体素子を使用するパワー半導体装置の開発が盛んとなっている。これらは素子自身の耐熱性が高く、大電流による２５０℃以上の高温動作が可能となっている。しかし、その特性を発揮するためには、動作発熱を効率的に放熱する必要があり、導電性及び伝熱性に加え、長期高温耐熱性をもつ接合材料が求められている。

このように半導体装置、電気部品及び電子部品の各部材の接着に用いられるダイアタッチペースト及び放熱部材接着用材料等には、高い熱伝導性が要求されている。また、これらの材料は、同時に製品の基板搭載時のリフロー処理に耐える必要がある。

そうした要求に耐え得るペースト材料として、バルク体の銀よりも低温で接合を可能とする、銀ナノ粒子による接合方法が着目されている（例えば、特許文献１参照）。
ところで、銀粒子は導電性が非常に高いが、価格が高いこと及びマイグレーションの問題から、他の金属への代替が検討されている。そこで、銀粒子と比較して安価で、マイグレーション耐性のある銅粒子に注目が集まっている。
銅ナノ粒子と、銅マイクロ粒子もしくは銅サブマイクロ粒子、あるいはそれら両方を含む接合材が提案されている（例えば、特許文献２参照）。

特開２０１１－２４０４０６号公報 特開２０１４－１６７１４５号公報

［１］本開示のペースト組成物は、第１の銅粒子を含有するペースト組成物であって、
前記第１の銅粒子は、母材となる銅粒子を（ａ）アミン化合物、及び（ｂ）カルボン酸アミン塩から選ばれる少なくとも１種の化合物によって被覆されてなり、ペースト組成物中から検出される前記（ａ）アミン化合物、及び前記（ｂ）カルボン酸アミン塩の合計含有量がペースト組成物全体の１質量％未満である。
［２］本開示の半導体装置は、上記［１］に記載のペースト組成物を用いて接合されてなる。
［３］本開示の電気部品は、上記［１］に記載のペースト組成物を用いて接合されてなる。
［４］本開示の電子部品は、上記［１］に記載のペースト組成物を用いて接合されてなる。

本開示の一実施形態の半導体装置を示す断面図である。 本開示の一実施形態の電気部品を示す断面図である。

焼結性銅ナノ粒子を用いた銅ペーストは、はんだペーストと比較して、接合の原理上、硬化時間が長いため、被着体をマウントした後、硬化炉に投入するまでの待機時間が発生する。焼結性銅ナノ粒子を用いた銅ペーストは、この待機時間において、銅ナノ粒子表面の酸化が進行し、接合信頼性が低下してしまうことがある。

本開示は、耐酸化性があり、かつ硬化前の大気曝露時間に影響されることなく、高い焼結性及び接合性を維持するペースト組成物並びに該ペースト組成物を用いることで信頼性が高い半導体装置、電気部品及び電子部品を提供する。

以下、本開示について、一実施形態を参照しながら詳細に説明する。

＜ペースト組成物＞
本実施形態のペースト組成物は、母材となる銅粒子が（ａ）アミン化合物、及び（ｂ）カルボン酸アミン塩から選ばれる少なくとも１種の化合物によって被覆されてなる第１の銅粒子を含有し、ペースト組成物中から検出される前記（ａ）アミン化合物、及び前記（ｂ）カルボン酸アミン塩の合計含有量がペースト組成物全体の１質量％未満である。

本実施形態のペースト組成物中から検出される前記（ａ）アミン化合物、及び前記（ｂ）カルボン酸アミン塩の合計含有量がペースト組成物全体の１質量％以上であると、前記ペースト組成物は、焼結性及び接合性が低く、さらに大気曝露後の焼結性及び接合性が低下するおそれがある。このような観点から、前記（ａ）アミン化合物、及び前記（ｂ）カルボン酸アミン塩の合計含有量は、０．８質量％未満であってもよく、０．５質量％未満であってもよく、０．３質量％未満であってもよい。
前記（ａ）アミン化合物、及び前記（ｂ）カルボン酸アミン塩は、第１の銅粒子の合成時に配合される。第１の銅粒子表面を被覆するが、完全に被覆されずにペースト組成物中に遊離して存在することがある。また、還元剤としてアミン化合物を添加することもある。前記ペースト組成物中の前記（ａ）アミン化合物、及び前記（ｂ）カルボン酸アミン塩の合計含有量が前記値以上であると、ペースト組成物の硬化時に、前記（ａ）アミン化合物、及び前記（ｂ）カルボン酸アミン塩が、ペースト組成物中で偏在し、第１の銅粒子の焼結性が低下する。これにより、大気曝露後の第１の銅粒子の安定性が低下する。
前記ペースト組成物中の前記（ａ）アミン化合物、及び前記（ｂ）カルボン酸アミン塩の合計含有量は、ガスクロマトグラフィー及び液体クロマトグラフィーなどに代表されるクロマトグラフィー法、あるいはこれに質量分析を組み合わせる方法により測定することが可能である。具体的には実施例に記載の方法により測定することができる。

〔第１の銅粒子〕
本実施形態で用いられる第１の銅粒子は、母材となる銅粒子を（ａ）アミン化合物、及び（ｂ）カルボン酸アミン塩から選ばれる少なくとも１種の化合物によって被覆されてなる。前記第１の銅粒子は、接合層内部とフィレット部との焼結速度および焼結度を均一化し、接合特性を改善する観点から（ｂ）カルボン酸アミン塩で被覆されていてもよい。

前記第１の銅粒子の母材である銅粒子は、銅化合物に由来する。銅化合物は、銅原子を含むものであれば特に限定されない。銅化合物としては、例えば、カルボン酸銅、酸化銅、水酸化銅、窒化銅等が挙げられる。銅化合物としては、反応時の均一性の観点からカルボン酸銅であってもよい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

カルボン酸銅としては、ギ酸銅（Ｉ）、酢酸銅（Ｉ）、プロピオン酸銅（Ｉ）、酪酸銅（Ｉ）、吉草酸銅（Ｉ）、カプロン酸銅（Ｉ）、カプリル酸銅（Ｉ）、カプリン酸銅（Ｉ）、ギ酸銅（ＩＩ）、酢酸銅（ＩＩ）、プロピオン酸銅（ＩＩ）、酪酸銅（ＩＩ）、吉草酸銅（ＩＩ）、カプロン酸銅（ＩＩ）、カプリル酸銅（ＩＩ）、カプリン酸銅（ＩＩ）、クエン酸銅（ＩＩ）等のカルボン酸銅無水物または水和物が挙げられる。カルボン酸銅としては、生産性および入手容易性の観点から酢酸銅（ＩＩ）一水和物であってもよい。また、これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

また、カルボン酸銅は、市販のものを使用してもよいし、合成によって得られたものを使用してもよい。

カルボン酸銅の合成は、公知の方法で行うことができ、例えば、水酸化銅（ＩＩ）とカルボン酸化合物とを混合及び／又は加熱によって得ることができる。

酸化銅としては、酸化銅（ＩＩ）、酸化銅（Ｉ）が挙げられ、生産性の観点から酸化銅（Ｉ）であってもよい。また、水酸化銅としては、水酸化銅（ＩＩ）、水酸化銅（Ｉ）が挙げられる。
これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

前記（ａ）アミン化合物、及び前記（ｂ）カルボン酸アミン塩から選ばれる少なくとも１種の化合物は、前記第１の銅粒子の母材である銅粒子の表面の一部を覆っていてもよく、全部を覆っていてもよい。
前記第１の銅粒子は、母材である銅粒子の表面を覆う（ａ）アミン化合物、及び（ｂ）カルボン酸アミン塩から選ばれる少なくとも１種の化合物による質量被覆率が、焼結性及び接合性の観点から、０．０５％以上であってもよく、０．１％以上であってもよく、０．２％以上であってもよく、０．５％以上であってもよい。また、前記質量被覆率の上限値は１０％であってもよく、７％であってもよく、５％であってもよく、３％であってもよい。前記質量被覆率が１０％以下であると、第１の銅粒子を含むペースト組成物中から検出される（ａ）アミン化合物、及び（ｂ）カルボン酸アミン塩の含有量をペースト組成物全体の１質量％未満にしやすくなる。
なお、本開示において、加熱前の第１の銅粒子の質量及び赤外線ランプ加熱装置等により加熱した後の第１の銅粒子の質量から算出される質量減少率を質量被覆率とした。前記質量被覆率は、具体的には実施例に記載の方法により測定することができる。

本実施形態で用いられる（ａ）アミン化合物としては、例えば、アミノ基を１個有するモノアミン、アミノ基を２個有するジアミン等が挙げられる。モノアミンとしては、例えば、ジプロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、ドデシルアミン、オレイルアミン、モノエタノールアミン、３－アミノ－１－プロパノール、３－アミノ－２－プロパノール等が挙げられる。ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジエチルエチレンジアミン、１，３－プロパンジアミン、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－１，３－ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’－ジメチル－１，３－ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－１，３－ジアミノプロパン、１，４－ジアミノブタン、１，５－ジアミノ－２－メチルペンタン、１，６－ジアミノヘキサン、Ｎ，Ｎ’－ジメチル－１，６－ジアミノヘキサン、１，７－ジアミノヘプタン、１，８－ジアミノオクタン等が挙げられる。

本実施形態で用いられる（ｂ）カルボン酸アミン塩は、カルボン酸化合物とアミン化合物とから得ることができ、市販のものを使用してもよい。予め合成によって得られたものを使用してもよい。また、第１の銅粒子の製造工程中で反応容器内にカルボン酸化合物とアミン化合物をそれぞれ別々に投入し、ｉｎ－ｓｉｔｕで生成させてもよい。

カルボン酸アミン塩は、有機溶媒中でカルボン酸化合物とアミン化合物とを官能基等量で配合し、室温（２５℃）乃至は１００℃程度の比較的温和な温度条件で混合することで生成する。生成物を含む反応液より、蒸留法又は再結晶法などで取り出してもよい。

カルボン酸アミン塩を構成するカルボン酸化合物としては、カルボキシ基を有する化合物であれば特に限定されず、例えば、モノカルボン酸、ジカルボン酸、芳香族カルボン酸、ヒドロキシ酸などが挙げられる。前記カルボン酸化合物は、焼結性の観点から、モノカルボン酸、ジカルボン酸であってもよい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

カルボン酸アミン塩を構成するカルボン酸化合物は、焼結性の観点から、熱分解温度が２００℃以下であってもよく、１９０℃以下であってもよく、１８０℃以下であってもよい。

また、カルボン酸アミン塩を構成するカルボン酸化合物のうち、熱分解温度より沸点が低い場合、焼結性の観点から、沸点が２８０℃以下であってもよく、２６０℃以下であってもよく、２４０℃以下であってもよい。

カルボン酸アミン塩を構成するカルボン酸化合物のうち、モノカルボン酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸（オクタン酸）、オクチル酸、ノナン酸、カプリン酸（デカン酸）、オレイン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。前記モノカルボン酸は、焼結性の観点から、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、オクチル酸、ノナン酸、カプリン酸であってもよく、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、オクチル酸、ノナン酸、カプリン酸であってもよい。

カルボン酸アミン塩を構成するカルボン酸化合物のうち、ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ジグリコール酸などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。前記ジカルボン酸は、焼結性の観点から、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ジグリコール酸であってもよく、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、ジグリコール酸であってもよい。

カルボン酸アミン塩を構成するカルボン酸化合物のうち、芳香族カルボン酸としては、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸、没食子酸などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。前記芳香族カルボン酸は、焼結性の観点から、安息香酸であってもよい。

カルボン酸アミン塩を構成するカルボン酸化合物のうち、ヒドロキシ酸としては、グリコール酸、乳酸、タルトロン酸、リンゴ酸、グリセリン酸、ヒドロキシ酪酸、酒石酸、クエン酸、イソクエン酸などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。前記ヒドロキシ酸は、焼結性の観点から、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸であってもよい。

カルボン酸アミン塩を構成するアミン化合物としては、アミノ基を有する化合物であれば特に限定されず、例えば、アルキルモノアミン、アルキルジアミン、アルカノールアミンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。前記アミン化合物は、焼結性を高める観点から、アルキルモノアミン、アルカノールアミンであってもよい。

カルボン酸アミン塩を構成するアミン化合物のうち、アルキルモノアミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。前記アルキルモノアミンは、焼結性を高める観点から、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミンであってもよい。

カルボン酸アミン塩を構成するアミン化合物のうち、アルキルジアミンとしては、１，１－メタンジアミン、１，２－エタンジアミン、１，３－プロパンジアミン、１，４－ブタンジアミン、１，６－ヘキサンジアミン、１，８－オクタンジアミンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。前記アルキルジアミンは、焼結性を高める観点から、１，４－ブタンジアミン、１，６－ヘキサンジアミンであってもよい。

カルボン酸アミン塩を構成するアミン化合物のうち、アルカノールアミンとしては、モノエタノールアミン、モノプロパノールアミン、モノブタノールアミン、２－（２－アミノエチルアミノ）エタノール、２－（２－アミノエトキシ）エタノール、１－アミノ－２－プロパノール、２－アミノ－１－プロパノール、３－アミノ－１，２－プロパンジオールなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。前記アルカノールアミンは、焼結性を高める観点から、モノエタノールアミン、モノプロパノールアミン、モノブタノールアミン、１－アミノ－２－プロパノール、２－アミノ－１－プロパノールであってもよい。

前記第１の銅粒子は、酸化の低減、及び接合層の緻密性の観点から、メジアン径（Ｄ５０）が５０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下であってもよく、５５ｎｍ以上、４００ｎｍ以下であってもよく、６０ｎｍ以上、３００ｎｍ以下であってもよく、６０ｎｍ以上、２００ｎｍ以下であってもよい。メジアン径が小さいほど比表面積は大きくなり、酸化しやすい傾向にある。
前記第１の銅粒子のメジアン径は、走査電子顕微鏡（例えば、日本電子（株）製、商品名：ＪＳＭ－Ｆ１００；ＳＥＭ）による加速電圧１５ｋＶ、５万倍の条件で撮影した画像より抽出した少なくとも２０００個の銅粒子の面積円相当径の中央値として算出する。具体的には実施例に記載の方法により測定することができる。

前記第１の銅粒子は、結晶子径が３０ｎｍ以上、１５０ｎｍ以下であってもよく、５０ｎｍを超え、１２０ｎｍ以下であってもよく、５０ｎｍを超え、１００ｎｍ以下であってもよい。前記結晶子径を３０ｎｍ以上とすることで大気曝露により酸化されにくく、焼結安定性がよく、前記結晶子径を１５０ｎｍ以下とすることで低温焼結性を確保することができる。
本開示において、結晶子径は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定により得られるＣｕ（１１１）ピークを用いてシェラー（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ）法によって算出する。具体的には実施例に記載の方法により測定することができる。

前記第１の銅粒子は、酸化度が０．０１％以上、３．０％以下であってもよく、０．０２％以上、２．６％以下であってもよく、０．０５％以上、２．５％以下であってもよく、０．１％以上、２．０％以下であってもよい。前記酸化度を０．０１％以上とすることで大気曝露により酸化されにくく、焼結安定性がよく、前記酸化度を３．０％以下とすることで焼結性が向上する。
前記酸化度は、例えば、Ｘ線回折装置を用いて、得られるデータをリートベルト法によって解析することで定量することができる。具体的には実施例に記載の方法により測定することができる。

前記第１の銅粒子の含有量は、ペースト組成物全量に対して１０質量％以上、９０質量％以下であってもよく、１０質量％以上、６０質量％以下であってもよく、１０質量％以上、４０質量％以下であってもよい。

〔第１の銅粒子の製造方法〕
第１の銅粒子の製造方法としては、例えば、銅化合物を、（ａ）アミン化合物、及び（ｂ）カルボン酸アミン塩から選ばれる少なくとも１種の化合物の存在下、還元性化合物によって還元する方法が挙げられる。
前記銅化合物、（ａ）アミン化合物、及び（ｂ）カルボン酸アミン塩は、それぞれ上記〔第１の銅粒子〕の項で説明したものを用いることができる。

前記還元性化合物は、前記銅化合物を還元し、金属銅を遊離させる還元力を有するものであれば、特に限定されず、例えば、ヒドラジン誘導体が挙げられる。ヒドラジン誘導体としては、例えば、ヒドラジン一水和物、メチルヒドラジン、エチルヒドラジン、ｎ－プロピルヒドラジン、ｉ－プロピルヒドラジン、ｎ－ブチルヒドラジン、ｉ－ブチルヒドラジン、ｓｅｃ－ブチルヒドラジン、ｔ－ブチルヒドラジン、ｎ－ペンチルヒドラジン、ｉ－ペンチルヒドラジン、ｎｅｏ－ペンチルヒドラジン、ｔ－ペンチルヒドラジン、ｎ－ヘキシルヒドラジン、ｉ－ヘキシルヒドラジン、ｎ－ヘプチルヒドラジン、ｎ－オクチルヒドラジン、ｎ－ノニルヒドラジン、ｎ－デシルヒドラジン、ｎ－ウンデシルヒドラジン、ｎ－ドデシルヒドラジン、シクロヘキシルヒドラジン、フェニルヒドラジン、４－メチルフェニルヒドラジン、ベンジルヒドラジン、２－フェニルエチルヒドラジン、２－ヒドラジノエタノール、アセトヒドラジン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

前記銅化合物と、前記（ａ）アミン化合物、及び（ｂ）カルボン酸アミン塩から選ばれる少なくとも１種の化合物と、前記還元性化合物と、を有機溶剤中で混合してもよい。
前記有機溶剤は、上述の各原料を混合して得られる混合物から生成する錯体等の性質を阻害しない反応溶媒として用いることができるものであれば、特に限定されずに使用できる。中でも、前記還元性化合物に対して相溶性を示すアルコールであってもよい。

前記アルコールとしては、１－プロパノール、２－プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，２－プロパンジオール、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、エチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ブチルセロソルブなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

前記化合物の混合の順番は特に限定されず、前記化合物をどのような順番で混合しても構わない。例えば、前記銅化合物と、前記（ａ）アミン化合物、及び（ｂ）カルボン酸アミン塩から選ばれる少なくとも１種の化合物とを混合して、０℃以上１１０℃以下で５分以上３０分以下程度混合した後、さらに、前記還元性化合物を添加、混合してもよい。

前記混合にあたって、前記銅化合物、前記（ａ）アミン化合物、及び（ｂ）カルボン酸アミン塩から選ばれる少なくとも１種の化合物、前記還元性化合物の使用量は、前記銅化合物１ｍｏｌに対し、前記（ａ）アミン化合物、及び（ｂ）カルボン酸アミン塩から選ばれる少なくとも１種の化合物が０．５ｍｏｌ以上１０ｍｏｌ以下、前記還元性化合物が０．５ｍｏｌ以上５ｍｏｌ以下であってもよく、前記（ａ）アミン化合物、及び（ｂ）カルボン酸アミン塩から選ばれる少なくとも１種の化合物が１ｍｏｌ以上５ｍｏｌ以下、前記還元性化合物が０．８ｍｏｌ以上３ｍｏｌ以下であってもよい。
前記有機溶剤は各成分が十分に反応を行うことができる量であればよく、例えば、前記（ａ）アミン化合物、及び（ｂ）カルボン酸アミン塩から選ばれる少なくとも１種の化合物１００体積に対して１０体積以上、１０００体積以下程度用いればよい。

次に、混合して得られた混合物を十分に加熱して銅化合物の還元反応を進行させる。この加熱により、未反応の銅化合物をなくすことができ、良好に金属銅を析出、成長させ、銅粒子を形成することができる。
前記混合物の加熱温度は２５℃以上１２０℃以下であってもよく、５０℃以上１２０℃以下であってもよく、８０℃以上１２０℃以下であってもよい。また、加熱時間は２０分以上３６０分以下であってもよく、３０分以上３００分以下であってもよく、４０分以上２４０分以下であってもよい。前記加熱温度、及び加熱時間が前記範囲内であると得られる第１の銅粒子の酸化度を前述の範囲内に制御しやすくなる。

前記加熱により析出した固形物は、遠心分離等により過剰な（ａ）アミン化合物、及び／又は（ｂ）カルボン酸アミン塩と分離した後、有機溶剤で洗浄し、減圧乾燥すればよい。このような操作によって、第１の銅粒子を得ることができる。
前記洗浄は、洗浄回数、有機溶剤の使用量、及び洗浄時間等によって適宜調整することができ、これにより得られる第１の銅粒子の酸化度を前述の範囲内に調整してもよい。
洗浄回数は、例えば２回以上２０回以下であってもよく、３回以上１６回以下であってもよく、４回以上１２回以下であってもよく、５回以上１０回以下であってもよい。
有機溶剤の使用量は、例えば、第１の銅粒子に対して体積比で１０％体積以上であってもよく、１００％体積以上であってもよく、１０００％体積以上であってもよい。
洗浄時間は、１分以上４０分以下であってもよく、３分以上３５分以下であってもよく、５分以上３０分以下であってもよい。

ここで、前記洗浄により、第１の銅粒子を含有するペースト組成物中の（ａ）アミン化合物、及び（ｂ）カルボン酸アミン塩等の不純物の含有量は減少するが、洗浄回数の増加に伴い第１の銅粒子の酸化度は増加する。したがって、前記洗浄を適宜調整することにより、ペースト組成物中の（ａ）アミン化合物、及び（ｂ）カルボン酸アミン塩の合計含有量を前記値未満に制御するとともに、第１の銅粒子の酸化度を前記範囲に制御する必要がある。

〔第２の銅粒子〕
本実施形態のペースト組成物は、保存安定性の観点から、さらに前記第１の銅粒子よりも粒径の大きい第２の銅粒子を含んでもよい。
前記第２の銅粒子は、メジアン径（Ｄ５０）が１μｍ以上、８μｍ以下であってもよく、１．５μｍ以上、７μｍ以下であってもよく、２μｍ以上、６μｍ以下であってもよい。前記メジアン径が前記範囲内にあると焼結時の内部収縮が抑制され、接合界面（異種金属）との焼結性が向上するため、接合強度が向上する。

また、前記第２の銅粒子は、結晶子径が７０ｎｍ以上、１４０ｎｍ以下であってもよく、７５ｎｍ以上、１３０ｎｍ以下であってもよく、８０ｎｍ以上、１２０ｎｍ以下であってもよい。前記結晶子径が前記範囲内にあると焼結時の内部収縮が低減され、接合界面（異種金属）との焼結性が向上するため、接合強度が向上する。
前記第２の銅粒子は、１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
なお、前記第２の銅粒子のメジアン径は個数基準であり、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置等を用いて測定することができる。

前記第２の銅粒子の形状は特に限定されず、球状、プレート型、フレーク状、鱗片状、樹枝状、ロッド状、ワイヤ状等が挙げられる。

前記第２の銅粒子としては、市販品を用いてもよく、例えば、１２００Ｙ（三井金属鉱業（株）製、メジアン径：２．１μｍ、結晶子径：１０２ｎｍ）、１３００Ｙ（三井金属鉱業（株）製、メジアン径：３．９μｍ、結晶子径：１０２ｎｍ）等が挙げられる。

前記第２の銅粒子の含有量は、ペースト組成物全量に対して１０質量％以上、９０質量％以下であってもよく、１０質量％以上、７０質量％以下であってもよく、２０質量％以上、６０質量％以下であってもよい。

〔リン酸エステル〕
本実施形態のペースト組成物は、保存安定性の観点から、さらにリン酸エステルを含んでもよい。リン酸エステルは加熱時に大気曝露によって生成する第１の銅粒子表面の酸化被膜を除去する作用を有するため、前記ペースト組成物がリン酸エステルを含むことで該ペースト組成物の焼結性が高くなる。また、本実施形態のペースト組成物中に含まれる前記（ａ）アミン化合物、及び前記（ｂ）カルボン酸アミン塩の合計含有量が前記値未満であれば前記リン酸エステルの作用を低下させることがない。

前記リン酸エステルは、酸価及びアミン価がいずれも１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であってもよく、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であってもよく、１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であってもよい。前記リン酸エステルの酸価及びアミン価がいずれも前記値以下であると、第１の銅粒子の酸化度の変化を最小限にすることができる。ここで、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）はＪＩＳ Ｋ ００７０：１９９２、アミン価は、ＪＩＳ Ｋ ７２３７：１９９５に準拠して算出できる。

前記リン酸エステルは、酸価とアミン価との比〔酸価／アミン価〕が０以上、１．５以下であってもよく、０以上１．２以下であってもよい。前記比〔酸価／アミン価〕が前記範囲内であると、第１の銅粒子の酸化度の変化を低減することができる。

前記リン酸エステルとしては、例えば、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸塩などが挙げられる。さらに具体的には、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標；以下、表記省略。）－１０２（酸価：１０１ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１１１（酸価：１２９ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１４５（酸価：７６ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：７１ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１８０（酸価：９４ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：９４ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１８５（アミン価：１７ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１９０（酸価：１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－２１５５（アミン価：４８ｍｇＫＯＨ／ｇ）などが挙げられる。

本実施形態のペースト組成物がリン酸エステルを含有する場合、その含有量は、前記ペースト組成物全量に対し０．０１質量％以上、２．０質量％以下であってもよく、０．１質量％以上、１．８質量％以下であってもよく、０．５質量％以上、１．５質量％以下であってもよい。

本実施形態のペースト組成物は、有機溶剤を含有してもよい。前記有機溶剤は、アルコールであってもよく、例えば、脂肪族多価アルコールを挙げることができる。脂肪族多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロビレングリコール、１，４－ブタンジオール、グリセリン、ポリエチレングリコールなどのグリコール類などを挙げることができる。これらの有機溶剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

本実施形態のペースト組成物が有機溶剤を含有する場合、その含有量は、第１の銅粒子を１００質量部としたとき、１０質量部以上５０質量部以下であってもよく、２０質量部以上４０質量部以下であってもよい。１０質量部以上であると粘度が高くなり過ぎず、作業性を向上させることができ、５０質量部以下であると粘度低下が低減され、ペースト組成物中の銅の沈下が低減し、信頼性を高めることができる。

本実施形態のペースト組成物には、以上の各成分の他、この種の組成物に一般に配合される、熱硬化性樹脂、硬化促進剤、ゴム、シリコーン等の低応力化剤、カップリング剤、消泡剤、界面活性剤、顔料、染料等の着色剤、重合禁止剤、酸化防止剤、その他の各種添加剤を、必要に応じて配合することができる。これらの各添加剤はいずれも１種を使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。

〔ペースト組成物の製造方法〕
本実施形態のペースト組成物は、上述した第１の銅粒子、及び必要に応じて配合される、第２の銅粒子、リン酸エステル、有機溶剤、熱硬化性樹脂、カップリング剤等の添加剤等を十分に混合した後、さらにディスパース、ニーダー、３本ロールミル等により混練処理を行い、次いで、脱泡することにより、調製することができる。

本実施形態のペースト組成物の粘度は、２０Ｐａ・ｓ以上３００Ｐａ・ｓ以下であってもよく、４０Ｐａ・ｓ以上２００Ｐａ・ｓ以下であってもよい。
また、本実施形態のペースト組成物の接合強度は、２５ＭＰａ以上であってもよく、３０ＭＰａ以上であってもよい。
なお、前記粘度及び接合強度は、実施例に記載の方法により測定することができる。

このようにして得られる本実施形態のペースト組成物は、保存安定性及び耐酸化性に優れ、かつ硬化前の大気曝露時間に影響されることなく、高い焼結性及び接合性を維持することができる。

＜半導体装置、電気部品及び電子部品＞
本実施形態の半導体装置、電気部品及び電子部品は、上述のペースト組成物を用いて接合されてなることから、信頼性が高い。

本実施形態の半導体装置は、上述のペースト組成物を用いて、半導体素子を素子支持部材となる基板上接合してなるものである。すなわち、ここでペースト組成物はダイアタッチペーストとして使用され、このペーストを介して半導体素子と基板とが接合し、固定される。

図１は、本実施形態の半導体装置の一例を示したものである。半導体装置１０は、リードフレーム１上にペースト組成物の硬化物２を介して半導体素子３が設けられている。また、半導体素子３上の電極４とリードフレーム１のリード部５とがボンディングワイヤ６により接続されており、さらに、これらが封止用樹脂組成物の硬化物７により封止されている。

ここで、半導体素子は、公知の半導体素子であればよく、例えば、トランジスタ、ダイオード等が挙げられる。さらに、この半導体素子としては、ＳｉＣ、ＧａＮのようなワイドバンドギャップ半導体素子；ＬＥＤ等の発光素子が挙げられる。また、発光素子の種類は特に制限されるものではなく、例えば、ＭＯＢＶＣ法等によって基板上にＩｎＮ、ＡｌＮ、ＧａＮ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＩｎＧａＡｌＮ等の窒化物半導体を発光層として形成させたものも挙げられる。
また、素子支持部材としては、銅、銀メッキ銅、ＰＰＦ（プリプレーティングリードフレーム）、ガラスエポキシ、セラミックス等の材料で形成された支持部材が挙げられる。

本実施形態のペースト組成物を用いることで、実装後の温度サイクルに対する接続信頼性が良好な半導体装置が得られる。また、銅粒子の酸化が少なく、焼結性が安定しているため長時間の駆動でも出力の経時的変化が少なく長寿命であるという利点がある。

また、本実施形態の電気部品及び電子部品は、前記ペースト組成物を用いて、発熱部材に放熱部材を接合してなるものである。すなわち、ここでペースト組成物は放熱部材接合用材料として使用され、該ペースト組成物を介して放熱部材と発熱部材とが接合し、固定される。

図２は、本実施形態の電気部品の一例を示したものである。電気部品２０は、放熱部材１１上にペースト組成物の硬化物１２を介して発熱部材１３が設けられている。
発熱部材としては、前記半導体素子又は該半導体素子を有する部材でもよいし、それ以外の発熱部材でもよい。半導体素子以外の発熱部材としては、光ピックアップ、パワートランジスタ等が挙げられる。また、放熱部材としては、ヒートシンク、ヒートスプレッダー等が挙げられる。

このように、発熱部材に前記ペースト組成物を用いて放熱部材を接合することで、発熱部材で発生した熱を放熱部材により効率良く外部へ放出することが可能となり、発熱部材の温度上昇を低減できる。なお、発熱部材と放熱部材とは、ペースト組成物を介して直接接合してもよいし、他の熱伝導率の高い部材を間に挟んで間接的に接合してもよい。

次に実施例により、本開示を具体的に説明するが、本開示は、これらの例によってなんら限定されるものではない。

（カルボン酸アミン塩の合成）
［調製例１］
ノナン酸（東京化成工業（株）製、商品名：ノナン酸）４０ｍｍｏｌと、ヘキシルアミン（東京化成工業（株）製、商品名：ヘキシルアミン）４０ｍｍｏｌとを、５０ｍＬのサンプルビンに入れ、アルミブロック式加熱撹拌機中、６０℃で１５分間撹拌、混合した後、室温（２５℃）まで冷却し、ノナン酸ヘキシルアミン塩（収量１０．３ｇ、収率９９．２％）を得た。

［調製例２］
オクタン酸（東京化成工業（株）製、商品名：オクタン酸）４０ｍｍｏｌと、２－アミノ－１－プロパノール（東京化成工業（株）製、商品名：２－アミノ－１－プロパノール）４０ｍｍｏｌとを、５０ｍＬのサンプルビンに入れ、アルミブロック式加熱撹拌機中、６０℃で１５分間撹拌、混合した後、室温（２５℃）まで冷却し、オクタン酸２－アミノプロパノール塩（収量８．７ｇ、収率９８．７％）を得た。

［調製例３］
デカン酸（東京化成工業（株）製、商品名：デカン酸）４０ｍｍｏｌと、オクチルアミン（東京化成工業（株）製、商品名：ｎ－オクチルアミン）４０ｍｍｏｌとを、５０ｍＬのサンプルビンに入れ、アルミブロック式加熱撹拌機中、６０℃で１５分間撹拌、混合した後、室温（２５℃）まで冷却し、デカン酸オクチルアミン塩（収量１２．０１ｇ、収率９９．６％）を得た。

（第１の銅粒子の製造）
［合成例１］
銅化合物として酢酸銅（ＩＩ）一水和物（東京化成工業（株）製、商品名：酢酸銅（ＩＩ）一水和物）２０ｍｍｏｌと、調製例１で得たノナン酸ヘキシルアミン塩４０ｍｍｏｌと、有機溶剤として１－プロパノール（東京化成工業（株）製）３ｍＬとを５０ｍＬのサンプルビンに入れ、アルミブロック式加熱撹拌機中、９０℃で５分間混合し、銅前駆体溶液とした。該銅前駆体溶液を室温（２５℃）まで冷却した後、１－プロパノール３ｍＬに、還元性化合物としてヒドラジン一水和物（富士フイルム和光純薬（株）製、商品名：ヒドラジン一水和物）２０ｍｍｏｌを溶解させた溶液を、サンプルビンの銅前駆体溶液に加え、５分間撹拌した。

再び９０℃のアルミブロック式加熱撹拌機で１時間加熱撹拌した。室温（２５℃）まで冷却後、遠心分離（５０００ｒｐｍ、５分間）し、銅ケークを得た。銅ケークに対し、エタノール（関東化学（株）製、特級）３０ｍＬを加え、振盪による再分散及び遠心分離（５０００ｒｐｍ、５分間）を行い、これを４回繰り返した。その後、エタノールをジエチレングリコール（東京化成工業（株）製）に変えた以外は同一の操作を２回繰り返すことで、固体物を得た。得られた固体物を減圧乾燥し、銅光沢をもつ粉体状の銅粒子１（収量０．３１ｇ、収率９７．８％）を得た。得られた銅粒子１を分析したところ、酸化度１．６％、メジアン径９５ｎｍ、結晶子径５１ｎｍ、質量被覆率１．９％であった。

［合成例２］
酢酸銅（ＩＩ）一水和物を酸化銅（Ｉ）（古河ケミカルズ（株）製、商品名：Ｒ）に変更及びノナン酸へキシルアミン塩を調製例２で得たオクタン酸２－アミノプロパノール塩に変更した以外は合成例１と同一の方法で銅粒子２（収量０．３０ｇ、収率９４．６％）を得た。得られた銅粒子２を分析したところ、酸化度０．９％、メジアン径１０５ｎｍ、結晶子径５６ｎｍ、質量被覆率１．９％であった。

［合成例３］
ヒドラジン一水和物を加えた後の９０℃で加熱する時間を１時間から１０分間に変更した以外は合成例１と同一の方法で銅粒子３（収量０．２６ｇ、収率８２．０％）を得た。得られた銅粒子３を分析したところ、酸化度１．９％、メジアン径８０ｎｍ、結晶子径３９ｎｍ、質量被覆率２．５％であった。

［合成例４］
有機溶剤を１，３－プロパンジオール（東京化成工業（株）製）に変更及びヒドラジン一水和物を加えた後の９０℃で１時間加熱する条件を１１０℃で３時間に変更した以外は合成例１と同一の方法で銅粒子４（収量０．３１ｇ、収率９７．８％）を得た。得られた銅粒子４を分析したところ、酸化度０．７％、メジアン径１１５ｎｍ、結晶子径９０ｎｍ、質量被覆率２．２％であった。

［合成例５］
エタノール及びジエチレングリコールによる振盪分散時に窒素パージした以外は合成例１と同一の方法で銅粒子５（収量０．３１ｇ、収率９７．８％）を得た。得られた銅粒子５を分析したところ、酸化度０．０２％、メジアン径９５ｎｍ、結晶子径５１ｎｍ、質量被覆率２．１％であった。

［合成例６］
エタノール及びジエチレングリコールによる振盪分散前にそれぞれ１分間の空気バブリングをした以外は合成例１と同一の方法で銅粒子６（収量０．３１ｇ、収率９７．８％）を得た。得られた銅粒子６を分析したところ、酸化度２．８％、メジアン径９５ｎｍ、結晶子径５１ｎｍ、質量被覆率２．２％であった。

［合成例７］
エタノールによる洗浄を２回に変更した以外は合成例１と同一の方法で銅粒子７（収量０．３１ｇ、収率９７．８％）を得た。得られた銅粒子７を分析したところ、酸化度１．１％、メジアン径９５ｎｍ、結晶子径５１ｎｍ、質量被覆率５．２％であった。

［合成例８］
ノナン酸へキシルアミン塩を調製例３で得たデカン酸オクチルアミン塩に変更した以外は合成例１と同一の方法で銅粒子８（収量０．３０ｇ、収率９４．６％）を得た。得られた銅粒子８を分析したところ、酸化度７．５％、メジアン径３０ｎｍ、結晶子径１５ｎｍ、質量被覆率６．８％であった。

（実施例１～８及び比較例１、２）
表１に記載の種類及び配合量の各成分を混合し、ロールで混練し、ペースト組成物を得た。

ペースト組成物の調製に使用した表１に記載の各成分の詳細は以下のとおりである。
（第１の銅粒子）
・銅粒子１：合成例１で得られた銅粒子（酸化度１．６％、メジアン径９５ｎｍ、結晶子径５１ｎｍ）
・銅粒子２：合成例２で得られた銅粒子（酸化度０．９％、メジアン径１０５ｎｍ、結晶子径５６ｎｍ）
・銅粒子３：合成例３で得られた銅粒子（酸化度１．９％、メジアン径８０ｎｍ、結晶子径３９ｎｍ）
・銅粒子４：合成例４で得られた銅粒子（酸化度０．７％、メジアン径１１５ｎｍ、結晶子径９０ｎｍ）
・銅粒子５：合成例５で得られた銅粒子（酸化度０．０２％、メジアン径９５ｎｍ、結晶子径５１ｎｍ）
・銅粒子６：合成例６で得られた銅粒子（酸化度２．８％、メジアン径９５ｎｍ、結晶子径５１ｎｍ）
・銅粒子７：合成例７で得られた銅粒子（酸化度１．１％、メジアン径９５ｎｍ、結晶子径５１ｎｍ）
・銅粒子８：合成例８で得られた銅粒子（酸化度７．５％、メジアン径３０ｎｍ、結晶子径１５ｎｍ）

（第２の銅粒子）
・銅粒子９：１３００Ｙ（製品名、三井金属鉱業（株）製；メジアン径：３．９μｍ、結晶子径：１０２ｎｍ）

（リン酸エステル）
・リン酸エステル１：共重合物（製品名 ＤＩＰＥＲＢＹＫ（登録商標）－１０２、ビックケミー社製；酸価：１０１ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・リン酸エステル２：共重合物のアルキロールアンモニウム塩（製品名 ＤＩＰＥＲＢＹＫ（登録商標）－１８０、ビックケミー社製；アミン価：９４ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価：９４ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・リン酸エステル３：共重合物（製品名 ＤＩＰＥＲＢＹＫ（登録商標）－１１１、ビックケミー社製；酸価：１２９ｍｇＫＯＨ／ｇ）

（有機溶剤）
・ジエチレングリコール：東京化成工業（株）製

（評価方法）
＜銅粒子の評価方法＞
［結晶子径］
各合成例で得られた銅ケークをガラス上に厚み５００μｍとなるように塗布し、Ｘ線回折装置（製品名：ＳｍａｒｔＬａｂ ＳＥ、（株）リガク製）を用いて、ＣｕＫα線を線源とした集中法によって、面指数（１１１）面ピークに対して、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式より計算した。なお、Ｓｃｈｅｒｒｅｒ定数は１．３３を用いた。

［メジアン径］
各合成例で得られた銅ケークをガラス上に厚み５００μｍとなるように塗布し、走査電子顕微鏡（日本電子（株）製、商品名：ＪＳＭ－Ｆ１００；ＳＥＭ）による加速電圧１５ｋＶ、５万倍の条件で撮影した画像より抽出した２０００個の銅粒子の面積円相当径の中央値として算出した。

［酸化度］
各合成例で得られた銅ケークをガラス上に厚み５００μｍとなるように塗布し、Ｘ線回折装置（製品名：ＳｍａｒｔＬａｂ ＳＥ、（株）リガク製）を用いて、ＣｕＫα線を線源とした集中法によって得られたデータをリートベルト法によって解析することで定量値を得た。

［質量被覆率］
銅粒子１～８の質量被覆率は以下の操作により測定した。
銅粒子をエタノールで４回洗浄した後、得られた銅ケークの質量を測定し、これを加熱前の銅粒子の質量（Ｍ１）とした。次いで、前記銅ケークを赤外線ランプ加熱装置(製品名：ＭＩＲＡ－７００ＡＲ、アドバンス理工（株）製)で窒素雰囲気下、６００℃まで加熱し、加熱後の銅ケークの質量を測定した。これを加熱後の銅粒子の質量（Ｍ２）とし、下記式（１）より、質量被覆率を算出した。
質量被覆率（％）＝（Ｍ１－Ｍ２）／Ｍ１×１００ （１）

＜ペースト組成物の評価方法＞
［粘度（初期粘度）］
Ｅ型粘度計（東機産業（株）製、製品名：ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ－ＴＶ２２、適用コーンプレート型ロータ：３°×Ｒ１７．６５）を用いて、２５℃、５ｒｐｍでの値を測定した。

［保存安定性（ポットライフ）］
２５℃の恒温槽内にペースト組成物を放置した時の粘度が初期粘度の０．７倍以上増粘するまでの日数を測定した。

［焼結性（塗膜）］
ペースト組成物を、ガラス基板（厚み１ｍｍ）にスクリーン印刷法により厚み２５μｍとなるように塗布し、２００℃、６０分間で硬化した。得られた焼結膜をロレスタＧＰ（商品名、（株）三菱ケミカルアナリティック製）を用い四端針法にて体積抵抗率（Ω・ｃｍ）を測定した。なお、体積抵抗率（Ω・ｃｍ）は小さいほど焼結性に優れる。

［大気曝露後焼結性］
厚み５００μｍの塗膜状にスキージしたペースト組成物を２５℃のインキュベータ内に２４時間保管した後、窒素（３％水素）雰囲気下、２００℃で１時間の条件で焼成し、ロレスタＧＰ（三菱ケミカルアナリテック製）を用いて四端針法にて体積抵抗率（Ω・ｃｍ）を測定した。なお、体積抵抗率（Ωｃｍ）は小さいほど焼結性に優れる。

［（ａ）アミン化合物、及び（ｂ）カルボン酸アミン塩の合計含有量］
ペースト組成物を遠心分離法によって液状成分と固形成分に分離した後、液状成分をガスクロマトグラフィー質量分析装置（製品名：ＧＣＭＳ ＱＰ－２０１０、（株）島津製作所製）を用いて内標準法より定量値を得た。

＜半導体装置の評価方法＞
［接合強度試験片の作製］
２ｍｍ×２ｍｍの接合面に金スパッタ層を設けたシリコンチップを、ペースト組成物を用いて無垢の銅フレーム及びＰＰＦ（Ｎｉ－Ｐｄ／Ａｕめっきした銅フレーム）にマウントし、窒素（３％水素）雰囲気下、２００℃、６０分間の条件で硬化した。このとき、マウント後直ちに硬化したものと、大気曝露を２４時間行った後に硬化したものとを作製した。

［接合強度］
マウント後直ちに硬化したものについて、硬化後及び吸湿処理（８５℃、相対湿度８５％、７２時間）後、それぞれについてＤＡＧＥ ４０００Ｐｌｕｓ（製品名、ノードソン（株）製）を用い、室温（２５℃）におけるダイシェア強度を測定した。また、大気曝露を２４時間行った後に硬化したものについて、上記同様にダイシェア強度を測定した。

ペースト組成物中から検出される（ａ）アミン化合物、及び前記（ｂ）カルボン酸アミン塩の合計含有量が１質量％未満である実施例１～８は、いずれも耐酸化性が高く、かつ硬化前の大気曝露時間に影響されることなく、高い焼結性及び接合性を維持できることがわかる。

１０ 半導体装置
２０ 電気部品
１ リードフレーム
２、１２ ペースト組成物の硬化物
３ 半導体素子
４ 電極
５ リード部
６ ボンディングワイヤ
７ 封止用樹脂組成物の硬化物
１１ 放熱部材
１３ 発熱部材

Claims (10)

1. 第１の銅粒子を含有するペースト組成物であって、
   前記第１の銅粒子は、母材となる銅粒子を（ａ）アミン化合物、及び（ｂ）カルボン酸アミン塩から選ばれる少なくとも１種の化合物によって被覆されてなり、
   前記銅粒子の表面を覆う前記（ａ）アミン化合物、及び（ｂ）カルボン酸アミン塩から選ばれる少なくとも１種の化合物の質量被覆率が、０．０５％以上１０％以下であり、
   ペースト組成物を遠心分離法によって液状成分と固形成分に分離した後、液状成分を、ガスクロマトグラフィー分析装置を用いて分析し、内標準法より得た前記（ａ）アミン化合物、及び前記（ｂ）カルボン酸アミン塩の合計含有量が、ペースト組成物全体の１質量％未満であることを特徴とするペースト組成物。
2. 前記第１の銅粒子は、メジアン径が５０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下であり、かつ、結晶子径が３０ｎｍ以上、１５０ｎｍ以下である請求項１に記載のペースト組成物。
3. 前記第１の銅粒子は、酸化度が０．０１％以上、３．０％以下である請求項１又は２に記載のペースト組成物。
4. さらに、メジアン径が１μｍ以上、８μｍ以下であり、かつ、結晶子径が７０ｎｍ以上、１４０ｎｍ以下である第２の銅粒子を含む請求項１～３のいずれかに記載のペースト組成物。
5. さらに、リン酸エステルを含む請求項１～４のいずれかに記載のペースト組成物。
6. 前記リン酸エステルの酸価、及びアミン価がいずれも１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である請求項５に記載のペースト組成物。
7. 前記リン酸エステルの酸価とアミン価との比〔酸価／アミン価〕が０以上、１．５以下である請求項５又は６に記載のペースト組成物。
8. 請求項１～７のいずれかに記載のペースト組成物を用いて接合されてなる半導体装置。
9. 請求項１～７のいずれかに記載のペースト組成物を用いて接合されてなる電気部品。
10. 請求項１～７のいずれかに記載のペースト組成物を用いて接合されてなる電子部品。