JP7732209B2 - 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、およびそれを用いたコーティング剤、ならびにシート - Google Patents

Description

本発明は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、硬化塗膜とし
た際に、高温時における塗膜の伸びが大きく、高い耐摩耗性を有し、さらに耐溶剤性にも
優れる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、およびそれを用いたコーティング剤、並びに
シートに関するものである。

ポリカーボネートやポリメチルメタクリレート等のプラスチック基材は、加工性、耐衝
撃性、透明性等の光学物性にも優れることから、家電製品や車載用製品、液晶ディスプレ
イ部材等に幅広く用いられている。

しかしながら、これらのプラスチック基材は、表面に傷がつきやすいことから、耐擦傷
性を付与するために、上記プラスチック基材表面に対しハードコート剤によるコーティン
グが行われることがある。上記ハードコート剤としては、プラスチック基材への密着性に
優れることや、硬化速度が速く生産性の向上に寄与する等の理由から、活性エネルギー線
硬化性樹脂組成物が用いられることが多い。

また、上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、意匠性を付与するための加飾成型を
施す際に用いられることもある。
加飾成型の方法としては、従来から、顔料を熱可塑性樹脂に練り込み成型したり、成型
後の樹脂製品表面に塗料をスプレー塗装したりして、加飾する方法の他、金型を使用した
インサート成型やインモールド成型、金型が不要なＴＯＭ成型（Ｔｈｒｅｅ ｄｉｍｅｎ
ｓｉｏｎ Ｏｖｅｒｌａｙ Ｍｅｔｈｏｄ（３次元表面被覆工法））等の三次元成型の適
用も検討されている。

そして、上記のような加飾成形等において使用される活性エネルギー線硬化性樹脂組成
物においては、特に、複雑な形状に成型してもクラックが生じないといった加工性、型に
対する追従性、および伸度が求められる。
また、上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が成型品の最表面材料に用いられる場合
には、表面の硬度や耐擦傷性が求められる。さらに、他部材と併用する際には溶剤を用い
ることもあるため、耐溶剤性が求められる。

ここで、例えば下記の特許文献１には、ポリカーボネート系ポリウレタンと無黄変ポリ
イソシアネートとを含有する樹脂組成物の反応硬化物からなる表皮層を有する加飾成型シ
ートが開示されている。そして、特許文献１には、上記加飾成型シートを用いた成型品が
、複雑な表面形状を形成するとともに、耐擦傷性に優れると示されている。
また、例えば下記の特許文献２には、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリ
オールを使用したウレタンアクリレートを使用することで、引張強度及び引張伸びのバラ
ンスに優れ、適度な硬度及び柔軟性を有する硬化物が得られることが示されている。

特開２０１４－１２８９２２号公報 特許第５３８４９６３号

しかしながら、上記特許文献１に開示の樹脂組成物は、熱硬化剤としてポリイソシアネ
ートを含有するものであり、塗膜の硬化を完成させるためには、熱をかけたり、熟成期間
を設けたりする必要があるため、生産性に劣るものである。
また、上記特許文献２に開示の組成物は、引張強度及び引張伸びに優れるものの、塗膜
表面にべたつきが残るため、耐摩耗性に劣るものである。

本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、硬化させた際に、基材への密着性、
伸びに優れ、更に表面タック感がなく、耐溶剤性に優れ、加工性・生産性にも優れる、活
性エネルギー線硬化性樹脂組成物およびそれを用いたコーティング剤、ならびにシートを
提供する。

本発明者は、前記課題を解決するため鋭意研究を重ねた。その研究の過程で、ウレタン
（メタ）アクリレートの反応において用いるイソシアネートとして、多価イソシアネート
を用い、上記ウレタン（メタ）アクリレートの反応において用いるポリオールとして、ポ
リエーテルポリカーボネートジオールを用いることを検討した。その結果、高温条件下で
の良好な伸び特性、優れた耐摩耗性、更に良好な耐溶剤性を有する塗膜を形成することが
できることを見出し、本発明に到達した。

すなわち、前記課題は、以下の本発明[1]～[7]により解決される。
[１] 多価イソシアネート系化合物（ａ１）に由来する構造単位、ポリオール化合物（ａ
２）に由来する構造単位、および水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）に由
来する構造単位を有するウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）を含有し、前記ポ
リオール化合物（ａ２）が、下記式（１）で表されるポリエーテルポリカーボネートジオ
ール（ａ２－１）を含むことを特徴とする活性エネルギー線硬化性組成物。
（上記式（１）において、Ｒ１は炭素数２～１０の二価の炭化水素基を表し、ｎは２～３
０の整数であり、ｍは１～２０の整数である。なお、式（１）中、複数のＲ１は同一であ
ってもよく、異なるものであってもよい。）
［２］ 前記ポリオール化合物（ａ２）が、さらに数平均分子量３００以下のポリオール
（ａ２－２）を含むことを特徴とする［１］に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
［３］ 前記ポリエーテルポリカーボネートジオール（ａ２－１）とポリオール（ａ２－
２）との比率（ａ２－１／ａ２－２）が、重量比で９９／１～５０／５０であることを特
徴とする［２］に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
［４］ 前記ポリエーテルポリカーボネートジオール（ａ２－１）が、数平均分子量５０
０～２０，０００であることを特徴とする［１］～［３］のいずれか一項に記載の活性エ
ネルギー線硬化性樹脂組成物。
［５］ 前記水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）が、分子中に（メタ）アクリロイ
ル基を１個以上有する（メタ）アクリレートであることを特徴とする［１］～［４］のい
ずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
［６］ ［１］～［５］のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を含
有することを特徴とするコーティング剤。
［７］ ［１］～［５］のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬
化物を有するシート。

このように、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、多価イソシアネート系化
合物（ａ１）に由来する構造単位、ポリオール化合物（ａ２）に由来する構造単位、およ
び水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）に由来する構造単位を有するウレタ
ン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）を含有することを特徴とするものであって、ポリ
オール化合物（ａ２）が、下記式（１）で表されるポリエーテルポリカーボネートジオー
ル（ａ２－１）
（上記式（１）において、Ｒ１は炭素数２～１０の二価の炭化水素基を表し、ｎは２～３
０の整数であり、ｍは１～２０の整数である。なお、式（１）中、複数のＲ１は同一であ
ってもよく、異なるものであってもよい。）を含み、さらに数平均分子量３００以下のポ
リオール（ａ２－２）を含むことができる。このため、本発明の活性エネルギー線硬化性
樹脂組成物により形成される塗膜、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を含有し
てなるコーティング剤により形成される塗膜、および本発明の活性エネルギー線硬化性樹
脂組成物の硬化体からなるシートは、高温条件下での良好な伸び特性、耐摩耗性、更には
耐溶剤性に優れるようになる。また、上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いて形
成された塗膜等は、基材に対する追従性に優れ、さらに、伸縮性を有する強靱な基材とし
ても有用であり、これらの特性を生かした各種用途に用いることもできる。

特に、上記ポリエーテルポリカーボネートジオール（ａ２－１）とポリオール（ａ２－
２）との比率（ａ２－１／ａ２－２）が、重量比で９９／１～５０／５０であると、より
耐摩耗性、高伸度を付与しやすく、物性を微調整することができる。

そして、上記ポリエーテルポリカーボネートジオール（ａ２－１）が、数平均分子量５
００～２０，０００であると、より伸度に優れるようになる。

さらに、上記水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）が、分子中に（メタ）アクリロ
イル基を１個以上有する（メタ）アクリレートであると、硬化塗膜に適度な架橋構造を付
与し、耐摩耗性を付与できる。

つぎに、本発明の実施の形態について詳しく説明する。ただし、本発明は、この実施の
形態に限られるものではない。

本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（以下「樹脂組成物」と略すことがある）
は、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を用いて得られるものである。
まず、上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を構成する各成分材料について説明する
。

《ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）》
本発明で用いられるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、多価イソシアネート（ａ
１）、ポリオール（ａ２）、および水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）を用いて反
応させてなる反応生成物である。そして、ポリオール（ａ２）が、下記式（１）で表され
るポリエーテルポリカーボネートジオール（ａ２－１）を含む。
（上記式（１）において、Ｒ１は炭素数２～１０の二価の炭化水素基を表し、ｎは２～３
０の整数であり、ｍは１～２０の整数である。なお、式（１）中、複数のＲ１は同一であ
ってもよく、異なるものであってもよい。）
すなわち、本発明で用いられるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、多価イソシア
ネート（ａ１）由来の構造単位、ポリエーテルポリカーボネートジオール（ａ２－１）由
来の構造単位、水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）由来の構造単位を備えた化合物
である。さらにウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）はポリオール（ａ２）として数平均
分子量３００以下のポリオール（ａ２－２）を含むことができる。なお、本発明の作用効
果の観点から、ポリオール（ａ２）全体の５０重量％以上、特には８０重量％以上がポリ
エーテルポリカーボネートジオール（ａ２－１）およびポリオール（ａ２－２）からなる
ことが好ましく、ポリオール（ａ２）の全てがポリエーテルポリカーボネートジオール（
ａ２－１）およびポリオール（ａ２－２）からなることが、より好ましい。

なお、本発明において、（メタ）アクリルとはアクリルあるいはメタクリルを、（メタ
）アクリロイルとはアクリロイルあるいはメタクリロイルを、（メタ）アクリレートとは
アクリレートあるいはメタクリレートをそれぞれ意味するものである。

［多価イソシアネート（ａ１）］
多価イソシアネート（ａ１）はポリオール（ａ２）および水酸基含有（メタ）アクリレ
ート（ａ３）と反応させるものであり、具体的には、例えば、
トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニルメタン
ポリイソシアネート、変性ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネ
ート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタ
レンジイソシアネート等の芳香族系ポリイソシアネート；
ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジ
ンジイソシアネート、リジントリイソシアネート等の脂肪族系ポリイソシアネート；
水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート、イソ
ホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、１，４－ビス（イソシアナト
メチル）シクロヘキサン等の脂環式系ポリイソシアネート；
或いはこれらポリイソシアネートの３量体化合物または多量体化合物、アロファネート
型ポリイソシアネート、ビュレット型ポリイソシアネート、水分散型ポリイソシアネート
（例えば、東ソー（株）製の「アクアネート１００」、「アクアネート１０５」、「アク
アネート１２０」、「アクアネート２１０」等）、等が挙げられる。
これらは１種または２種以上組み合わせて使用することができる。

これらの中でも、脂環式ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネートであることが
、耐候性と強度の点で好ましく、特に好ましくは、イソホロンジイソシアネート、水添加
キシリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート
である。

［ポリオール（ａ２）］
ポリオール（ａ２）としては、先に述べたように、ポリエーテルポリカーボネートジオ
ール（ａ２－１）が用いられ、数平均分子量３００以下のポリオール（ａ２－２）を併用
して用いることもできる。

特に、ポリエーテルポリカーボネートジオール（ａ２－１）とポリオール（ａ２－２）
との比率（ａ２－１／ａ２－２）が、重量比で、９９／１～５０／５０であることが、高
伸度を付与しやすく、物性を微調整することができるため好ましい。同様の観点から、上
記比率（重量比）は、より好ましくは、（ａ２－１／ａ２－２）＝９８．５／１５．５～
５１／４９、特に好ましくは、（ａ２－１／ａ２－２）＝９８／２～５２／４８の範囲で
ある。

また、ポリエーテルポリカーボネートジオール（ａ２－１）が、数平均分子量５００～
２０，０００であり、ポリオール（ａ２－２）が、数平均分子量６０～３００のポリオー
ルであることが高伸度を付与しやすく、物性を微調整することができるため好ましい。同
様の観点から、ポリエーテルポリカーボネートジオール（ａ２－１）が、数平均分子量６
００～１５０００のポリオールであり、ポリオール（ａ２－２）が、数平均分子量７０～
２５０のポリオールであることが、より好ましく、特に好ましくは、ポリエーテルポリカ
ーボネートジオール（ａ２－１）が、数平均分子量７００～１００００であり、ポリオー
ル（ａ２－２）が、数平均分子量８０～２００の場合である。

なお、数平均分子量は、ＪＩＳ Ｋ １５５７に準拠して測定した水酸基価に基づいて
算出した数平均分子量とする。具体的には、水酸基価を測定し、末端基定量法により、（
５６．１×１０００×価数）／水酸基価 ［ｍｇＫＯＨ／ｇ］で算出する。前記式中にお
いて、価数は１分子中の水酸基の数である。

＜ポリエーテルポリカーボネートジオール（ａ２－１）＞
ポリエーテルポリカーボネートジオール（ａ２－１）は、下記式（１）で表される。な
お、下記式（１）において、ｍ＝１の場合、「ポリエーテルポリカーボネートジオール」
ではなく、「ポリエーテルカーボネートジオール」と称されるものとなるが、本発明では
、式（１）で表されるポリエーテルカーボネートジオールも含めて「ポリエーテルポリカ
ーボネートジオール（１）」と称す。
（上記式（１）において、Ｒ１は炭素数２～１０の二価の炭化水素基を表し、ｎは２～３
０の整数であり、ｍは１～２０の整数である。なお、式（１）中、複数のＲ１は同一であ
ってもよく、異なるものであってもよい。）

上記式（１）において、Ｒ１は好ましくは炭素数２～１０、より好ましくは炭素数３～
６の直鎖又は分岐アルキレン基であり、特に好ましくは炭素数４のブチレン基又は炭素数
５の２－メチルブチレン基、とりわけ好ましくはｎ－ブチレン基である。即ち、式（１）
中のＲ１－Ｏ－はポリテトラメチレンエーテルグリコールに由来するものであることが工
業的入手性、得られるウレタン（メタ）アクリレートの物性が優れるなどの観点から好ま
しい。

上記式（１）において、ｎが２未満では得られるウレタン（メタ）アクリレートの柔軟
性が劣る傾向があり、３０を超えると得られるポリエーテルポリカーボネートジオールの
粘度および結晶性が高くなり、取り扱い性が悪くなると共に、他のポリオールとの相溶性
が悪くなることで得られるウレタン（メタ）アクリレートの透明性が低くなる傾向がある
。よって、ｎは２～３０であり、好ましくは３～２５、より好ましくは３～２０である。

また、上記式（１）において、ｍが１未満ではウレタン（メタ）アクリレートの耐久性
に劣る傾向があり、２０を超えると粘度が上がり、取り扱いが困難になる可能性がある。
よって、ｍは１～２０であり、好ましくは２～１０、より好ましくは２～６である。

ポリエーテルポリカーボネートジオール（ａ２－１）は、ポリオキシアルキレングリコ
ールとカーボネート化合物とを、触媒の存在下に常法に従って重合反応させることにより
製造することができる。

ポリエーテルポリカーボネートジオール（ａ２－１）の製造に使用するポリオキシアル
キレングリコールは、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラ
メチレンエーテルグリコール、３－メチルテトラヒドロフランとテトラヒドロフランの共
重合ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ネオペンチルグリコールとテトラヒドロフ
ランの共重合ポリエーテルポリオール、エチレンオキサイドとテトラヒドロフランの共重
合ポリエーテルポリオール、プロピレンオキサイドとテトラヒドロフランの共重合ポリエ
ーテルグリコール等が、得られるウレタン（メタ）アクリレートの機械強度の観点から好
ましく、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）がより好ましい。
なお、上記のポリオキシアルキレングリコールは１種のみを用いてもよく、２種以上を
併用してもよい。

ポリエーテルポリカーボネートジオール（ａ２－１）の製造に使用するポリオキシアル
キレングリコールの水酸基価から求めた数平均分子量（Ｍｎ）は好ましくは１５０～２０
００、より好ましくは２００～１５００、さらに好ましくは２５０～１２００である。分
子量が３００未満では得られるウレタン（メタ）アクリレートの柔軟性が劣る傾向があり
、２０００を超えると得られるポリエーテルポリカーボネートジオール（ａ２－１）の粘
度および結晶性が高くなり、取り扱い性が悪くなると共に、他のポリオ－ルとの相溶性が
悪くなることで、得られるウレタン（メタ）アクリレートの透明性が低くなる傾向がある
。水酸基価から求めた数平均分子量（Ｍｎ）は、具体的には、後述の実施例の項に記載さ
れる方法で測定される。

ポリエーテルポリカーボネートジオール（ａ２－１）の製造に使用可能なカーボネート
化合物としては、本発明の効果を損なわない限り限定されないが、ジアルキルカーボネー
ト、ジアリールカーボネート、またはアルキレンカーボネートが挙げられる。これらは１
種であっても複数種であってもよい。このうち反応性の観点からジアルキルカーボネート
とアルキレンカーボネートが好ましい。

カーボネート化合物の具体例としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート
、ジブチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート等が挙げられ
、ジメチルカーボネートとエチレンカーボネートが好ましい。

ポリエーテルポリカーボネートジオール（ａ２－１）を製造する際には、重合を促進す
るために必要に応じてエステル交換触媒を用いることができる。
エステル交換触媒としては、一般にエステル交換能があるとされている化合物であれば
制限なく用いることができる。

エステル交換触媒の例を挙げると、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セ
シウム等の長周期型周期表（以下、単に「周期表」と記載する。）第１族金属（水素を除
く）の化合物；マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等の周期表第２族
金属の化合物；チタン、ジルコニウム等の周期表第４族金属の化合物；ハフニウム等の周
期表第５族金属の化合物；コバルト等の周期表第９族金属の化合物；亜鉛等の周期表第１
２族金属の化合物；アルミニウム等の周期表第１３族金属の化合物；ゲルマニウム、スズ
、鉛等の周期表第１４族金属の化合物；アンチモン、ビスマス等の周期表第１５族金属の
化合物；ランタン、セリウム、ユーロピウム、イッテルビウム等ランタナイド系金属の化
合物等が挙げられる。これらのうち、エステル交換反応速度を高めるという観点から、周
期表第１族金属（水素を除く）の化合物、周期表第２族金属の化合物、周期表第４族金属
の化合物、周期表第５族金属の化合物、周期表第９族金属の化合物、周期表第１２族金属
の化合物、周期表第１３族金属の化合物、周期表第１４族金属の化合物が好ましく、周期
表第１族金属（水素を除く）の化合物、周期表第２族金属の化合物がより好ましく、周期
表第２族金属の化合物がさらに好ましい。周期表第１族金属（水素を除く）の化合物の中
でも、リチウム、カリウム、ナトリウムの化合物が好ましく、リチウム、ナトリウムの化
合物がより好ましく、ナトリウムの化合物がさらに好ましい。周期表第２族金属の化合物
の中でも、マグネシウム、カルシウム、バリウムの化合物が好ましく、カルシウム、マグ
ネシウムの化合物がより好ましく、マグネシウムの化合物がさらに好ましい。これらの金
属化合物は主に、水酸化物や塩等として使用される。塩として使用される場合の塩の例と
しては、塩化物、臭化物、ヨウ化物等のハロゲン化物塩；酢酸塩、ギ酸塩、安息香酸塩等
のカルボン酸塩；炭酸塩、硝酸塩等の無機酸塩；メタンスルホン酸やトルエンスルホン酸
、トリフルオロメタンスルホン酸等のスルホン酸塩；リン酸塩やリン酸水素塩、リン酸二
水素塩等のリン含有の塩；アセチルアセトナート塩；等が挙げられる。触媒金属は、さら
にメトキシドやエトキシドの様なアルコキシドとして用いることもできる。

これらのうち、好ましくは、周期表第２族金属から選ばれた少なくとも１種の金属の酢
酸塩や硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩、水酸化物、ハロゲン化物、アセチルアセトナ
ート塩、アルコキシドが用いられ、より好ましくは周期表第２族金属の酢酸塩や炭酸塩、
水酸化物、アセチルアセトナート塩が用いられ、さらに好ましくはマグネシウム、カルシ
ウムの酢酸塩や炭酸塩、水酸化物、アセチルアセトナート塩が用いられ、特に好ましくは
マグネシウム、カルシウムの酢酸塩、アセチルアセトナート塩が用いられ、最も好ましく
はマグネシウムアセチルアセトナートが用いられる。

ポリエーテルポリカーボネートジオール（ａ２－１）の製造において、カーボネート化
合物の使用量は、特に限定されないが、通常ポリオキシアルキレングリコールの合計１モ
ルに対するモル比率で、下限が好ましくは０．３５、より好ましくは０．５０、さらに好
ましくは０．６０であり、上限は好ましくは１．００、より好ましくは０．９８、さらに
好ましくは０．９７である。カーボネート化合物の使用量が上記上限超過では得られるポ
リエーテルポリカーボネートジオール（ａ２－１）の末端基が水酸基でないものの割合が
増加したり、分子量が所定の範囲とならない場合があり、前記下限未満では所定の分子量
まで重合が進行しない場合がある。

ポリエーテルポリカーボネートジオール（ａ２－１）を製造するにあたって、前述のエ
ステル交換触媒を用いる場合、その使用量は、得られるポリカーボネートジオール（ａ２
－１）中に残存しても性能に影響の生じない量であることが好ましい。

エステル交換触媒の使用量は、原料ポリオキシアルキレングリコールの重量に対する金
属の重量比として、上限が５００重量ｐｐｍであることが好ましく、１００重量ｐｐｍで
あることがより好ましく、５０重量ｐｐｍであることがさらに好ましく、１０重量ｐｐｍ
であることが特に好ましい。一方、下限は十分な重合活性が得られる量として、０．０１
重量ｐｐｍであることが好ましく、０．１重量ｐｐｍであることがより好ましく、１重量
ｐｐｍであることがさらに好ましい。

エステル交換反応の際の反応温度は、実用的な反応速度が得られる温度であれば任意に
採用することができる。通常反応温度の下限は７０℃であることが好ましく、１００℃で
あることがより好ましく、１３０℃であることがさらに好ましい。反応温度の上限は、通
常２５０℃であることが好ましく、２３０℃であることがより好ましく、２００℃である
ことがさらに好ましい。反応温度を上記上限以下とすることにより、得られるポリエーテ
ルポリカーボネートジオール（１）が着色したり、エーテル構造が生成するなどの品質上
の問題が生じるのを防ぐことができる。

さらには、ポリエーテルポリカーボネートジオール（ａ２－１）を製造するエステル交
換反応の全工程を通じて反応温度を１８０℃以下とすることが好ましく、１７０℃以下と
することがより好ましく、１６０℃以下とすることがさらに好ましい。全工程を通じて反
応温度を１８０℃以下とすることにより、条件によって着色し易くなるのを防ぐことがで
きる。

エステル交換反応は常圧で行なうこともできるが、エステル交換反応は平衡反応であり
、生成する軽沸成分を系外に留去することで反応を生成系に偏らせることができる。従っ
て、通常、反応後半には、減圧条件を採用して軽沸成分を留去しながら反応することが好
ましい。或いは、反応の途中から徐々に圧力を下げて生成する軽沸成分を留去しながら反
応させていくことも可能である。特に反応の終期において減圧度を高めて反応を行うと、
副生したモノアルコール、フェノール類および環状カーボネートなどを留去することがで
きるので好ましい。この際の反応終了時の反応圧力は、上限が１０ｋＰａであることが好
ましく、５ｋＰａであることがより好ましく、１ｋＰａであることがさらに好ましい。軽
沸成分の留出を効果的に行うために、反応系へ、窒素、アルゴンおよびヘリウムなどの不
活性ガスを流通しながら該反応を行うこともできる。

エステル交換反応の際に低沸のカーボネート化合物を使用する場合は、反応初期はカー
ボネート化合物の沸点近辺で反応を行い、反応が進行するにつれて、徐々に温度を上げて
、さらに反応を進行させる、という方法も採用可能である。このようにすることで、反応
初期の未反応のカーボネート化合物の留去を防ぐことができる。

さらにこれら原料の留去を防ぐ目的で、反応器に還流管をつけて、カーボネート化合物
を還流させながら反応を行うことも可能であり、この場合、仕込んだ原料が失われず試剤
の量比を正確に合わせることができる。

重合反応は、バッチ式または連続式で行うことができるが、製品の安定性等から連続式
で行うことが好ましい。使用する装置は、槽型、管型および塔型のいずれの形式であって
もよく、各種の攪拌翼を具備した公知の重合槽等を使用することができる。装置昇温中の
雰囲気は特に制限はないが、製品の品質の観点から、窒素ガス等の不活性ガス中、常圧ま
たは減圧下で行うのが好ましい。

重合反応は、生成するポリエーテルポリカーボネートジオール（ａ２－１）の分子量を
測定しながら、目的の分子量となったところで終了する。重合に必要な反応時間は、使用
するポリオキシアルキレングリコール、カーボネート化合物、および触媒の使用の有無お
よび種類により大きく異なるので、一概に規定することはできないが、通常５０時間以下
であることが好ましく、３０時間以下であることがより好ましく、２０時間以下であるこ
とがさらに好ましい。

重合反応の際に触媒を用いた場合、通常得られたポリエーテルポリカーボネートジオー
ル（ａ２－１）には触媒が残存し、残存する触媒により、ポリウレタン化反応の制御がで
きなくなる場合がある。この残存する触媒の影響を抑制するために、使用されたエステル
交換触媒とほぼ等モルのリン系化合物等の触媒失活剤を添加し、エステル交換触媒を不活
性化することが好ましい。さらには触媒失活剤添加後、後述のように加熱処理等により、
エステル交換触媒を効率的に不活性化することができる。

エステル交換触媒の不活性化に使用されるリン系化合物としては、例えば、リン酸、亜
リン酸などの無機リン酸や、リン酸ジブチル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、
リン酸トリフェニル、亜リン酸トリフェニルなどの有機リン酸エステル等が挙げられる。
これらは１種を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

前記リン系化合物の使用量は、特に限定はされないが、使用されたエステル交換触媒と
ほぼ等モルであればよく、具体的には、使用されたエステル交換触媒１ｍｏｌに対して上
限が好ましくは５ｍｏｌ、より好ましくは２ｍｏｌであり、下限が好ましくは０．８ｍｏ
ｌ、より好ましくは１．０ｍｏｌである。これより少ない量のリン系化合物を使用した場
合は、反応生成物中のエステル交換触媒の不活性化が十分でなく、得られたポリエーテル
ポリカーボネートジオール（ａ２－１）をウレタン（メタ）アクリレート製造用原料とし
て使用する時、該ポリエーテルポリカーボネートジオール（１）のイソシアネート基に対
する反応性を十分に低下させることができない場合がある。また、この範囲を超えるリン
系化合物を使用すると得られたポリエーテルポリカーボネートジオール（ａ２－１）が着
色してしまう可能性がある。

リン系化合物を添加することによるエステル交換触媒の不活性化は、室温でも行うこと
ができるが、加熱処理するとより効率的である。この加熱処理の温度は、特に限定はされ
ないが、上限が好ましくは１８０℃、より好ましくは１５０℃、さらに好ましくは１２０
℃、特に好ましくは１００℃であり、下限は、好ましくは５０℃、より好ましくは６０℃
、さらに好ましくは７０℃である。これより低い温度の場合は、エステル交換触媒の不活
性化に時間がかかり効率的でなく、また不活性化の程度も不十分な場合がある。一方、１
８０℃を超える温度では、得られたポリエーテルポリカーボネートジオール（ａ２－１）
が着色することがある。リン系化合物と反応させる時間は特に限定するものではないが、
通常１時間～５時間である。

なお、ポリエーテルポリカーボネートジオール（ａ２－１）に残存する触媒量は、ポリ
ウレタン化反応の制御の観点から金属換算量で１００重量ｐｐｍ以下、特に１０重量ｐｐ
ｍ以下であることが好ましい。一方で、必要な触媒量として金属換算量で０．０１重量ｐ
ｐｍ以上、特に０．１重量ｐｐｍ以上、とりわけ５重量ｐｐｍ以上であることが好ましい
。

ポリエーテルポリカーボネートジオール（ａ２－１）中には、製造時の原料として使用
したカーボネート化合物が残存することがある。ポリエーテルポリカーボネートジオール
（ａ２－１）中のカーボネート化合物の残存量は限定されるものではないが、少ないほう
が好ましく、ポリカーボネートジオール（ａ２－１）に対する重量比として上限が好まし
くは５重量％、より好ましくは３重量％、さらに好ましくは１重量％である。ポリエーテ
ルポリカーボネートジオール（ａ２－１）のカーボネート化合物含有量が多すぎるとポリ
ウレタン化の際の反応を阻害する場合がある。一方、その下限は特に制限はないが、好ま
しくは０．１重量％、より好ましくは０．０１重量％、さらに好ましくは０重量％である
。

ポリエーテルポリカーボネートジオール（ａ２－１）は、製造時に使用したポリオキシ
アルキレングリコールが残存する場合がある。ポリエーテルポリカーボネートジオール（
ａ２－１）中のポリオキシアルキレングリコールの残存量は、限定されるものではないが
、少ないほうが好ましく、ポリエーテルポリカーボネートジオール（１）に対する重量比
として１重量％以下が好ましく、より好ましくは０．１重量％以下であり、さらに好まし
くは０．０５重量％以下である。ポリエーテルポリカーボネートジオール（ａ２－１）中
のポリオキシアルキレングリコールの残存量が多いと、ウレタン（メタ）アクリレートと
した際のソフトセグメント部位の分子長が不足し、所望の物性が得られない場合がある。

ポリエーテルポリカーボネートジオール（ａ２－１）の水酸基価の下限は通常２２．４
ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ、好ましくは２８．１ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ、より好ましくは３７．４ｍｇ
－ＫＯＨ／ｇで、上限は通常１８７．０ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ、好ましくは１４０．３ｍｇ－
ＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１１２．２ｍｇ－ＫＯＨ／ｇである。水酸基価が上記下限未
満では、粘度が高くなりすぎて、ポリウレタン化の際のハンドリングが困難となる場合が
あり、上記上限超過では得られるウレタン（メタ）アクリレートの柔軟性が不足する場合
がある。
ポリエーテルポリカーボネートジオール（ａ２－１）の水酸基価は、具体的には、後述
の実施例の項に記載される方法で測定される。

また、本発明で用いるポリエーテルポリカーボネートジオール（ａ２－１）の水酸基価
から求めた数平均分子量（Ｍｎ）の下限は好ましくは６００であり、より好ましくは８０
０、さらに好ましくは１０００である。一方、上限は好ましくは５，０００であり、より
好ましくは４，０００、さらに好ましくは３，０００である。ポリエーテルポリカーボネ
ートジオールのＭｎが前記下限未満では、ウレタン（メタ）アクリレートとした際に柔軟
性が十分に得られない場合がある。一方、前記上限超過では粘度が上がり、ポリウレタン
化の際のハンドリングを損なう可能性がある。

＜ポリエーテルポリカーボネートジオール（ａ２－１）以外のポリオール＞
本発明のウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）を製造する際のポリウレタン形
成反応においては、ポリエーテルポリカーボネートジオール（ａ２－１）と必要に応じて
それ以外のポリオールを併用してもよい。ここで、ポリエーテルポリカーボネートジオー
ル（ａ２－１）以外のポリオールとは、通常のポリウレタン製造の際に用いるものであれ
ば特に限定されず、例えばポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、本
発明のポリカーボネートジオール以外のポリカーボネートポリオールが挙げられる。特に
数平均分子量３００以下のポリオール（ａ２－２）を用いることが、伸度や耐摩耗性のバ
ランスを調整できる点で好ましい。

＜ポリオール（ａ２－２）＞
ポリオール（ａ２－２）としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、ジメチ
ロールプロパン、ネオペンチルグリコール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオー
ル、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、１，４－テトラメチレンジオ
ール、１，３－テトラメチレンジオール、２－メチル－１，３－トリメチレンジオール、
１，５－ペンタメチレンジオール、１，６－ヘキサメチレンジオール、３－メチル－１，
５－ペンタメチレンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタメチレンジオール、ペ
ンタエリスリトールジアクリレート、１，９－ノナンジオール、２－メチル－１，３－ヘ
キサンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール等の脂肪族アルコール類、１，
４－シクロヘキサンジオール、シクロヘキシルジメタノール、トリシクロデカンジメタノ
ール等の脂環族ジオール類、ビスフェノールＡ等のビスフェノール類、キシリトールやソ
ルビトール等の糖アルコール類等があげられ、これらは１種または２種以上を併用して用
いることができる。
これらの中でも、硬化塗膜の黄変性の観点から、芳香環や不飽和基を含まない構造の化
合物が好ましく、特に好ましくは脂肪族アルコール類、更に好ましくはネオペンチルグリ
コールである。

［水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）］
水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）としては、例えば、２－ヒドロキシエチル（
メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブ
チル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキ
シヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル基の炭素数が１～１６（好ましくは１～１
２）のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；２－ヒドロキシエチルアクリロイルホ
スフェート、２－（メタ）アクリロイロキシエチル－２－ヒドロキシプロピルフタレート
、カプロラクトン変性２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコ
ール（メタ）アクリレート、脂肪酸変性－グリシジル（メタ）アクリレート、ポリエチレ
ングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリ
レート、２－ヒドロキシ－３－（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート
等の（メタ）アクリロイル基を１個有する化合物；グリセリンジ（メタ）アクリレート、
２－ヒドロキシ－３－アクリロイル－オキシプロピルメタクリレート、ペンタエリスリト
ールトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）
アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート
、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエ
リスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリト
ールペンタ（メタ）アクリレート、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アク
リレート等の（メタ）アクリロイル基を２個以上有する化合物等があげられる。
これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。

これらの中でも、分子中に（メタ）アクリロイル基を２個以上有する水酸基含有（メタ
）アクリレートが、硬化塗膜に適度な架橋構造を付与し、かつ、耐摩耗性を付与できる理
由から好ましく、伸張性が付与でき反応性に優れる点で特に好ましくは、グリセリンジ（
メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－アクリロイル－オキシプロピルメタクリレー
トである。

［ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の調製］
本発明で用いられるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、例えば、前記多価イソシ
アネート（ａ１）、ポリエーテルポリカーボネートジオール（ａ２－１）、ポリオール（
ａ２－２）、水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）を用いて、反応器に一括または別
々に仕込み反応させることにより製造することができるが、ポリエーテルポリカーボネー
トジオール（ａ２－１）およびポリオール（ａ２－２）と、多価イソシアネート（ａ１）
とを予め反応させて得られる反応生成物に、水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）を
反応させることが、反応の安定性や副生成物の低減等の点から有用である。

そして、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を収率良く得るために、多価イソシアネ
ート（ａ１）、ポリエーテルポリカーボネートジオール（ａ２－１）、ポリオール（ａ２
－２）、水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）のモル比が、下記の通りであることが
好ましい。

脂環構造含有多価イソシアネート（ａ１）、ポリエーテルポリカーボネートジオール（
ａ２－１）、ポリオール（ａ２－２）の反応には、公知の反応手段を用いることができる
。その際、例えば、多価イソシアネート（ａ１）中のイソシアネート基とポリオール中の
水酸基（（ポリエーテルポリカーボネートジオール（ａ２－１）中の水酸基とポリオール
（ａ２－２）中の水酸基の合計）が、モル比で、通常、イソシアネート基：水酸基＝２：
１～１５：１４程度にすることにより、イソシアネート基を残存させた末端イソシアネー
ト基含有ウレタン（メタ）アクリレートを得ることができる。そして、その末端イソシア
ネート基に対し、水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）との付加反応が可能となる。

上記脂環構造含有多価イソシアネート（ａ１）と、ポリエーテルポリカーボネートジオ
ール（ａ２－１）と、ポリオール（ａ２－２）とを予め反応させて得られる反応生成物と
、水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）との付加反応にも、公知の反応手段を用いる
ことができる。

反応生成物と水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）との反応モル比は、例えば、多
価イソシアネート（ａ１）のイソシアネート基が２個で、水酸基含有（メタ）アクリレー
ト（ａ３）の水酸基が１個である場合は、反応生成物：水酸基含有（メタ）アクリレート
（ａ３）が、１：２程度であり、多価イソシアネート（ａ１）のイソシアネート基が３個
で、水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）の水酸基が１個である場合は、反応生成物
：水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）が、１：３程度である。

この反応生成物と水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）との付加反応においては、
反応系の残存イソシアネート基含有率が０．３重量％以下になる時点で反応を終了させる
ことにより、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）が得られる。

そして、反応条件に関しては、例えば、反応温度は、ウレタン（メタ）アクリレート（
Ａ）を収率良く得るために、３０～８０℃程度の範囲に設定するのが好ましいが、反応熱
を制御できる点から、６０～７０℃で反応を行うのが適当であり、反応時間は、通常２～
１０時間、好ましくは３～８時間である。

上記多価イソシアネート（ａ１）と、ポリエーテルポリカーボネートジオール（ａ２－
１）と、ポリオール（ａ２－２）との反応、更にその反応生成物と水酸基含有（メタ）ア
クリレート（ａ３）との反応においては、反応を促進する目的で触媒を用いることも好ま
しく、上記触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、
トリメチル錫ヒドロキシド、テトラ－ｎ－ブチル錫、ビスアセチルアセトナート亜鉛、ジ
ルコニウムトリス（アセチルアセトネート）エチルアセトアセテート、ジルコニウムテト
ラアセチルアセトネート等の有機金属化合物、オクテン酸錫、ヘキサン酸亜鉛、オクテン
酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、２－エチルヘキサン酸ジルコニウム、ナフテン酸コバルト、
塩化第１錫、塩化第２錫、酢酸カリウム等の金属塩、トリエチルアミン、トリエチレンジ
アミン、ベンジルジエチルアミン、１，４－ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１
，８－ジアザビシクロ［５，４，０］－７－ウンデセン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′－テトラメ
チル－１，３－ブタンジアミン、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ－エチルモルホリン等のアミ
ン系触媒、硝酸ビスマス、臭化ビスマス、ヨウ化ビスマス、硫化ビスマス等の他、ジブチ
ルビスマスジラウレート、ジオクチルビスマスジラウレート等の有機ビスマス化合物や、
２－エチルヘキサン酸ビスマス塩、ナフテン酸ビスマス塩、イソデカン酸ビスマス塩、ネ
オデカン酸ビスマス塩、ラウリル酸ビスマス塩、マレイン酸ビスマス塩、ステアリン酸ビ
スマス塩、オレイン酸ビスマス塩、リノール酸ビスマス塩、酢酸ビスマス塩、ビスマスリ
ビスネオデカノエート、ジサリチル酸ビスマス塩、ジ没食子酸ビスマス塩等の有機酸ビス
マス塩等のビスマス系触媒等があげられ、中でも、ジブチル錫ジラウレート、１，８－ジ
アザビシクロ［５，４，０］－７－ウンデセンが好適である。これらは１種単独で用いて
もよいし、２種以上併せて用いることもできる。

上記触媒の配合量は、通常、反応成分の総和に対して０．０１～１，０００ｐｐｍであ
り、好ましくは０．１～５００ｐｐｍ、特に好ましくは１～３００ｐｐｍである。

上記反応の際には必要に応じて有機溶剤を使用することもできる。上記有機溶剤として
は、例えば、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノ
ン等のケトン類、エチルセロソルブ等のセロソルブ類、トルエン、キシレン等の芳香族類
、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類等があげられる。これら上記
の有機溶剤は、単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。

上記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）中におけるエチレン性不飽和基の含有数は、
１～１０であることが好ましく、より好ましくは１～６、特に好ましくは１～４である。

上記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは１，０００
～５０，０００であり、より好ましくは３，０００～４５，０００、特に好ましくは５，
０００～４０，０００である。ウレタン（メタ）アクリレート（１）の重量平均分子量が
小さすぎると、硬化塗膜中のエチレン性不飽和基濃度が相対的に大きくなり、硬化塗膜と
した際に塗膜の伸長性が得られ難い傾向がみられ、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）
の重量平均分子量が大きすぎると、粘度が高くなり反応制御が難しくなる傾向があり、ま
た、硬化塗膜中のエチレン性不飽和基濃度が相対的に小さくなり架橋密度が低くなるため
硬化塗膜の伸長性は得られるものの耐摩耗性が低くなる傾向がみられる。

なお、上記重量平均分子量は、標準ポリスチレン分子量換算による重量平均分子量であ
り、高速液体クロマトグラフ（東ソー製 「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ」）に、カラム：Ｔ
ＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＨＺ－Ｌを１本、TＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ
Ｍ－Ｍを２本、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ２０００を１本の計４本を直列にして用い
ることにより測定される。

《光重合開始剤（Ｂ）》
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物においては、硬化性を付与するために、さ
らに光重合開始剤（Ｂ）を含有させることが好ましい。

光重合開始剤（Ｂ）としては、光の作用によりラジカルを発生するものであれば特に限
定されず、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェ
ニルプロパン－１－オン、ベンジルジメチルケタール、４－（２－ヒドロキシエトキシ）
フェニル－（２－ヒドロキシ－２－プロピル）ケトン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフ
ェニルケトン、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－
２－メチル－１－プロパン－１－オン、２－メチル－２－モルホリノ（４－チオメチルフ
ェニル）プロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリ
ノフェニル）ブタノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－［４－（１－メチルビニル）
フェニル］プロパノンオリゴマー等のアセトフェノン類；ベンゾイン、ベンゾインメチル
エーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイ
ソブチルエーテル等のベンゾイン類；ベンゾフェノン、ｏ－ベンゾイル安息香酸メチル、
４－フェニルベンゾフェノン、４－ベンゾイル－４′－メチル－ジフェニルサルファイド
、３，３′，４，４′－テトラ（ｔ－ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２
，４，６－トリメチルベンゾフェノン、４－ベンゾイル－Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ－［２－
（１－オキソ－２－プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４
－ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド等のベンゾフェノン類；２－イ
ソプロピルチオキサントン、４－イソプロピルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキ
サントン、２，４－ジクロロチオキサントン、１－クロロ－４－プロポキシチオキサント
ン、２－（３－ジメチルアミノ－２－ヒドロキシ）－３，４－ジメチル－９Ｈ－チオキサ
ントン－９－オンメソクロリド等のチオキサントン類；２，４，６－トリメチルベンゾイ
ル－ジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，
４，４－トリメチル－ペンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチル
ベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフォンオキサイド類；
等があげられる。なお、これら光重合開始剤（Ｂ）は、１種単独で用いてもよいし２種以
上を併用することもできる。

また、光重合開始剤（Ｂ）の助剤として、トリエタノールアミン、トリイソプロパノー
ルアミン、４，４′－ジメチルアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、４，４′－ジ
エチルアミノベンゾフェノン、２－ジメチルアミノエチル安息香酸、４－ジメチルアミノ
安息香酸エチル、４－ジメチルアミノ安息香酸（ｎ－ブトキシ）エチル、４－ジメチルア
ミノ安息香酸イソアミル、４－ジメチルアミノ安息香酸２－エチルヘキシル、２，４－ジ
エチルチオキサンソン、２，４－ジイソプロピルチオキサンソン等を併用することも可能
である。これら助剤も１種単独で用いてもよいし２種以上併せて用いることもできる。

光重合開始剤（Ｂ）の含有量について、前記特定のウレタン（メタ）アクリレート（Ａ
）と後述のエチレン性不飽和化合物（Ｃ）を使用する場合は、それも含めた総量１００重
量部に対して、０．１～２０重量部であることが好ましく、特に好ましくは０．５～１０
重量部であり、更に好ましくは１～７．５重量部である。上記含有量が少なすぎると硬化
不良となり塗膜が形成されにくくなる傾向があり、多すぎると硬化塗膜の黄変の原因とな
り、着色の問題が起こりやすい傾向がある。

《エチレン性不飽和化合物（Ｃ）》
かかる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、光重合開始剤（Ｂ）、
ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）以外のエチレン性不飽和化合物（Ｃ）、ア
クリル樹脂等のポリマー類、表面調整剤、レベリング剤、重合禁止剤等を添加することが
でき、更には染顔料、油、可塑剤、ワックス類、乾燥剤、分散剤、湿潤剤、乳化剤、ゲル
化剤、酸化防止剤、難燃剤、帯電防止剤、電解質塩、充填剤、安定剤、補強剤、艶消し剤
、架橋剤、紫外線吸収剤、耐候剤、光安定剤、増粘剤、防錆剤、密着性向上剤、造膜助剤
、研削剤、有機微粒子、無機粒子等を配合することも可能である。更に、架橋剤として、
熱により架橋を引き起す作用をもつ化合物、具体的にはエポキシ化合物、アジリシン化合
物、メラミン化合物、イソシアネート化合物、キレート化合物等も使用できる。

エチレン性不飽和化合物［ただしウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）を除く
］（Ｃ）としては、例えば、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｃ１）及び／又は
エチレン性不飽和モノマー（Ｃ２）であることが好ましい。

［ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｃ１）］
ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｃ１）としては、下記一般式（２）で示され
るウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｃ１－１）であることが、様々な用途に用い
た際にも要求される物性を付与しやすい点で好ましい。

（上記式（２）中、Ｒ1は多価イソシアネート系化合物のウレタン結合残基、Ｒ2は水酸基
含有（メタ）アクリレート系化合物のウレタン結合残基、ｎは２～１０の整数である。）

上記式（２）で示されるウレタン（メタ）アクリレート（Ｃ１－１）（以下、「ウレタ
ン（メタ）アクリレート系化合物（Ｃ１－１）」と略すことがある。）は、多価イソシア
ネート系化合物および水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物を反応させて得られるも
のである。

上記式（２）中のｎは２～１０の整数であればよく、好ましくは２～６、特に好ましく
は２～３である。

かかる多価イソシアネート系化合物としては、例えば、上記ウレタン（メタ）アクリレ
ート（Ａ）に関する説明の中で、多価イソシアネート系化合物（ａ１）として例示したも
のと同様のものが挙げられる。

かかる水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物としては、例えば、上記ウレタン（メ
タ）アクリレート（Ａ）に関する説明の中で、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物
（ａ３）として例示したものと同様のものが挙げられる。

ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｃ１－１）の製造方法は、公知一般のウレタ
ン（メタ）アクリレート系化合物の製造方法に準じて製造すればよい。

上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｃ１－１）中に含まれるエチレン性不飽
和基の個数としては、２～３０であることが好ましく、特に好ましくは２～１５、更に好
ましくは２～６である。
エチレン性不飽和基の個数が少なすぎると塗膜の硬度や耐擦傷性が得られない傾向があ
り、多すぎると塗膜の硬化収縮が大きくなり基材密着性が落ちたり、塗膜が脆くなったり
する傾向がある。

ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｃ１）の重量平均分子量は、４００～８００
，０００であることが好ましく、更には８００～５０，０００、特には１０００～１０，
０００であることが好ましい。かかる重量平均分子量が小さすぎると、塗膜硬度及び耐収
縮性のバランスを保持させることが困難となる傾向があり、重量平均分子量が大きすぎる
と、耐擦傷性や硬度を保持することが困難となる傾向がある。

［エチレン性不飽和モノマー（Ｃ２）］
エチレン性不飽和モノマー（Ｃ２）としては、１分子中に１個以上のエチレン性不飽和
基を有するエチレン性不飽和モノマー（ただし、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物
（Ｃ１）を除く）であればよく、例えば、単官能モノマー、２官能モノマー、３官能以上
のモノマーが挙げられる。

単官能モノマーとしては、エチレン性不飽和基を１つ含有するモノマーであればよく、
例えば、スチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、α－メチルスチレン、メチル（メ
タ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、酢酸ビニル、２－
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート
、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ
ート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２－フェノキシ－２－ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ
）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シ
クロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデ
カニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（
メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、
オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレ
ート、イソデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ｎ－ステアリ
ル（メタ）クリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノールエチレンオキサイド
変性（メタ）アクリレート、ノニルフェノールプロピレンオキサイド変性（メタ）アクリ
レート、２－（メタ）アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロピルフタレート等のフタ
ル酸誘導体のハーフエステル（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート、
カルビトール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（
メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、２－ヒ
ドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ビニルピ
ロリドン、２－ビニルピリジン、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフ
ェートモノエステル等が挙げられる。

また、前記の単官能モノマーの他にアクリル酸のミカエル付加物、あるいは２－アクリ
ロイルオキシエチルジカルボン酸モノエステルも挙げられ、アクリル酸のミカエル付加物
としては、アクリル酸ダイマー、メタクリル酸ダイマー、アクリル酸トリマー、メタクリ
ル酸トリマー、アクリル酸テトラマー、メタクリル酸テトラマー等が挙げられる。また、
特定の置換基をもつカルボン酸である２－アクリロイルオキシエチルジカルボン酸モノエ
ステルとしては、例えば２－アクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、２－メタ
クリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、２－アクリロイルオキシエチルフタル酸
モノエステル、２－メタクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、２－アクリロイ
ルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル、２－メタクリロイルオキシエチルヘ
キサヒドロフタル酸モノエステル等が挙げられる。更に、オリゴエステルアクリレートも
挙げられる。

２官能モノマーとしては、エチレン性不飽和基を２つ含有するモノマーであればよく、
例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリー
ト、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタアク
リレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、プロピ
レンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオ
ールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールエチレンオキサイド変性ジ（メ
タ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ
）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジ
エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジ
ルエステルジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸変性ネオペンチルグリコール
ジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート、２－
（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートジエステル等が挙げられる。

３官能以上のモノマーとしては、エチレン性不飽和基を３個以上含有するモノマーであ
ればよく、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ
アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール
テトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジ
ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メ
タ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン、
グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレン
オキサイド変性トリアクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペン
タ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ
）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレー
ト、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、カプロ
ラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性
ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリス
リトールトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールテトラ（
メタ）アクリレート、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が
挙げられる。

これらエチレン性不飽和モノマー（Ｃ２）は単独で用いてもよいし、２種以上を併用し
てもよい。

また、エチレン性不飽和モノマー（Ｃ２）は伸度と耐擦傷性の物性調整が容易な点から
、アクリロイルモルフォリン、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、トリメチロー
ルプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリアクリレート、ペンタエリスリト
ールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなど
の１～４官能のモノマーであることが好ましい。

エチレン性不飽和化合物（Ｃ）として、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｃ１
）とエチレン性不飽和モノマー（Ｃ２）を併用する場合の（Ｃ１）および（Ｃ２）の含有
割合（重量比）としては、（Ｃ１）：（Ｃ２）＝５：９５～９５：５であることが好まし
く、特に好ましくは（Ｃ１）：（Ｃ２）＝２０：８０～８０：２０である。

エチレン性不飽和化合物（Ｃ）の含有量は、物性を損なわない限りは特に限定はされな
いが、前記特定のウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）１００重量部に対して０～１００
重量部であることが好ましく、より好ましくは０～９５重量部、特に好ましくは０～９０
重量部、さらに好ましくは０～８５重量部である。

《添加剤》
表面調整剤としては特に限定されず、例えば、セルロース樹脂やアルキッド樹脂等を挙
げることができる。かかる、セルロース樹脂は、塗膜の表面平滑性を向上させる作用が有
り、アルキッド樹脂は、塗布時の造膜性を付与する作用を有する。

レベリング剤としては、塗液の基材への濡れ性付与作用、表面張力の低下作用を有する
ものであれば、公知一般のレベリング剤を用いることができ、例えば、シリコーン変性樹
脂、フッ素変性樹脂、アルキル変性の樹脂等を用いることができる。

重合禁止剤としては、例えば、ｐ－ベンゾキノン、ナフトキノン、トルキノン、２，５
－ジフェニル－ｐ－ベンゾキノン、ハイドロキノン、２，５－ジ－ｔ－ブチルハイドロキ
ノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、モノ－ｔ－ブチルハ
イドロキノン、ｐ－ｔ－ブチルカテコール等を挙げることができる。

また、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、塗工時の粘度適
正なものにするために、希釈のための有機溶剤を使用することも好ましい。かかる有機溶
剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピル
アルコール、ｎ－ブタノール、イソブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルイソ
ブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、エチルセロソルブ
等のセロソルブ類、トルエン、キシレン等の芳香族類、プロピレングリコールモノメチル
エーテル等のグリコールエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸２－メ
トキシ－１－メチルエチル等の酢酸エステル類、ジアセトンアルコール、テトラヒドロフ
ラン等が挙げられる。これら上記の有機溶剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用
してもよい。

なお、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を製造するにあたり、ウレタン（メ
タ）アクリレート系化合物（Ａ）、およびその他成分の混合方法については、特に限定さ
れるものではなく、種々方法により混合することができる。

本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、各種基材へのトップコート剤やアンカ
ーコート剤など、塗膜形成用の硬化性樹脂組成物として有効に用いられるものであり、活
性エネルギー線硬化性樹脂組成物を基材に塗工した後（有機溶剤で希釈した組成物を塗工
した場合には、さらに乾燥させた後）、活性エネルギー線を照射することにより硬化され
る。

《コーティング剤、シート》
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物としては、例えば、コーティング剤用途に
用いられる。

さらには、上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物をコーティング剤用途として用い、
基材に塗工して塗膜を形成した後、活性エネルギー線を照射して塗膜を硬化し、これを剥
離することによりシートを作製することができる。

なお、本発明において、「シート」とは、シートおよびフィルムを概念的に包含するも
のである。

本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の塗工方法としては、例えば、スプレー、
シャワー、ディッピング、ロール、スピン、スクリーン印刷等のようなウェットコーティ
ング法があげられ、通常は常温の条件下にて、基材に塗工すればよい。

基材上に塗工された活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化させる際に使用する活性
エネルギー線としては、遠紫外線、紫外線、近紫外線、赤外線等の光線、Ｘ線、γ線等の
電磁波の他、電子線、プロトン線、中性子線等が利用できるが、硬化速度、照射装置の入
手のし易さ、価格等から紫外線照射による硬化が有利である。なお、電子線照射を行う場
合は、前述の光重合開始剤（Ｂ）を用いなくても硬化し得る。

本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を塗工する対象となる基材としては、ポリ
オレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アクリル系樹脂、ア
クリロニトリルブタジエンスチレン共重合体（ＡＢＳ）、ポリスチレン系樹脂、セルロー
ス系樹脂等やそれらの成型品（フィルム、シート、カップ、等）等のプラスチック基材、
それらの複合基材、またはガラス繊維や無機物を混合した前記材料の複合基材等、金属（
アルミニウム、銅、鉄、ＳＵＳ，亜鉛、マグネシウム、これらの合金等）や、ガラス等の
基材上にプライマー層を設けた基材等が挙げられる。

また、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、無溶剤でも使用できるが、上記
有機溶剤を用いる場合は、固形分濃度が、通常１０～９０重量％になるように希釈して、
塗工することが好ましい。

塗工膜厚（硬化後の膜厚）としては、通常、紫外線硬化型の塗膜として光重合開始剤（
Ｂ）が均一に反応するべく光線透過を鑑みると、３～１，０００μｍであればよく、好ま
しくは５～５００μｍであり、特に好ましくは１０～２００μｍである。

上記有機溶剤による希釈を行なった際の乾燥条件としては、温度が、通常４０～１２０
℃（好ましくは５０～１００℃）で、乾燥時間が、通常１～２０分（好ましくは２～１０
分）であればよい。

紫外線照射により本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化させる際には、１
５０～４５０ｎｍ波長域の光を発する高圧水銀ランプ、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯
、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、無電極放電ランプ、ＬＥＤ
等を用いて、通常３０～３０００ｍＪ／ｃｍ2（好ましくは１００～１５００ｍＪ／ｃｍ2
）の紫外線を照射すればよい。
紫外線照射後は、必要に応じて加熱を行って硬化の完全を図ることもできるその際の加
熱条件としては、例えば、温度１２０～２００℃等があげられる。

《活性エネルギー線硬化性樹脂組成物》
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、前記特定のウレタン（メタ）アクリレ
ート（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）、前記特定のエチレン性不飽和モノマー（Ｃ）に、さら
には上記各種添加剤を所定の配合量にて配合し、混合することにより製造することができ
る。

本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、その特性により、、例えば、プラスチ
ック部品等の表面に対して施工されるハードコート剤や、スマートフォン等の携帯電話，
自動車用の内外装部品，サインポール，理容機器，アミューズメント機器等における表層
部分の形成材料等に使用することができる。

以下、実施例をあげて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない
限り以下の実施例に限定されるものではない。
なお、例中「部」、「％」とあるのは、重量基準を意味する。
また、重量平均分子量、数平均分子量および粘度の測定に関しては、前述の方法にした
がって測定した。

〔ポリエーテルポリカーボネートジオールの合成〕
撹拌機、留出液トラップ、圧力調整装置、３０ｍｍφ規則充填物入り蒸留塔、分留器を
そなえた２Ｌガラス製セパラブルフラスコに三菱ケミカル社製ポリテトラメチレンエーテ
ルグリコールＰＴＭＧ＃２５０（数平均分子量２２０）：２７９ｇ（１．２７モル）、エ
チレンカーボネート（ＥＣ）：１２５ｇ（１．４２モル）、マグネシウム(II)アセチルア
セトナート：１０８ｍｇ（０．４９ミリモル）を入れ、攪拌下、圧力を５ｋＰａまで下げ
て、内温を１５０℃まで昇温して、エチレングリコールとエチレンカーボネートを共沸組
成で系外へ除去しながら圧力を１７．５時間かけて１ｋＰａまで下げながら反応させた。
７時間と１４時間反応時点でＥＣを３３．２ｇ、１９．４ｇを反応液に追加した。１Ｈ－
ＮＭＲにて数平均分子量が約２０００であることを確認し、ポリエーテルポリカーボネー
トジオール含有組成物を得た。その後、ポリエーテルポリカーボネートジオール含有組成
物に８．５％リン酸水溶液：０．４５ｇを加えて触媒を失活させた。その後、蒸留塔を取
り外し、０．５ｋＰａ、１７０℃で残存モノマーを除去することで、ポリエーテルポリカ
ーボネートジオール含有組成物を得た。

得られたポリエーテルポリカーボネートジオール含有組成物を１００ｇ／分の流量で薄
膜蒸留装置に送液し、薄膜蒸留（温度：１９０℃、圧力：１３３Ｐａ）を行ってポリエー
テルポリカーボネートジオール（ａ２－１）を得た。薄膜蒸留装置としては、直径５０ｍ
ｍ、高さ２００ｍｍ、面積０．０３１４ｍ２の内部コンデンサー、ジャケット付きの柴田
科学株式会社製、分子蒸留装置ＭＳ－３００特型を使用した。

〔製造例１〕
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、
酢酸エチル３００．０ｇ、水添キシリレンジイソシアネート（ａ１）２４９．９ｇ（１．
２９モル）、ネオペンチルグリコール（ａ２－１）（重量平均分子量（Ｍｗ）；１０４）
１００．５ｇ（０．９６モル）、反応触媒としてジブチルスズジラウレート０．０４ｇを
仕込み、７０℃で反応させた。残存イソシアネート基が４．２％以下となった時点でポリ
エーテルカーボネートジオール（ａ２－１）（水酸基価５７．９ｍｇＫＯＨ／ｇ）３１１
．７ｇ（０．１６モル）を加え、さらに反応させた。残存イソシアネート基が１．４％以
下となった時点で２－ヒドロキシエチルアクリレート３７．９ｇ（０．３３モル）、重合
禁止剤として２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール０．４ｇを更に仕込
み、６０℃で反応させ、残存イソシアネート基が０．３％以下となった時点で反応を終了
し、ウレタンアクリレート系化合物（Ａ－１）（重量平均分子量：１７５６８）を得た。

〔製造例２〕
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、
酢酸エチル３００．０ｇ、水添キシリレンジイソシアネート（ａ１）２０２．４ｇ（１．
０４モル）、ネオペンチルグリコール（ａ２－１）（重量平均分子量（Ｍｗ）；１０４）
７２．３ｇ（０．６９モル）、反応触媒としてジブチルスズジラウレート０．０４ｇを仕
込み、７０℃で反応させた。残存イソシアネート基が５．１％以下となった時点でポリエ
ーテルカーボネートジオール（ａ２－１）（水酸基価５７．９ｍｇＫＯＨ／ｇ）３３６．
６ｇ（０．１７モル）を加え、さらに反応させた。残存イソシアネート基が１．６％以下
となった時点でグリセリンジアクリレート（水酸基価２２３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）８８．
７ｇ（０．３５モル）、重合禁止剤として２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフ
ェノール０．４ｇを更に仕込み、６０℃で反応させ、残存イソシアネート基が０．３％以
下となった時点で反応を終了し、ウレタンアクリレート系化合物（Ａ－２）（重量平均分
子量：１８９０３）を得た。

〔比較製造例１〕
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、
酢酸エチル３００．０ｇ、水添キシリレンジイソシアネート（ａ１）２８１．４ｇ（１．
４５モル）、ネオペンチルグリコール（ａ２－１）（重量平均分子量（Ｍｗ）；１０４）
１００．６ｇ（０．９７モル）、反応触媒としてジブチルスズジラウレート０．０４ｇを
仕込み、７０℃で反応させた。残存イソシアネート基が６．０％以下となった時点でポリ
カーボネートジオール（ａ２－３）（旭化成(株)社製「デュラノール Ｔ５６５０Ｊ」：
水酸基価１３９．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）１９４．７ｇ（０．２４モル）を加え、さらに反応
させた。残存イソシアネート基が２．３％以下となった時点でグリセリンジアクリレート
（水酸基価２２３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）１２３．３ｇ（０．４９モル）、重合禁止剤とし
て２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール０．４ｇを更に仕込み、６０℃
で反応させ、残存イソシアネート基が０．３％以下となった時点で反応を終了し、ウレタ
ンアクリレート系化合物（Ａ－３）（重量平均分子量：１１７１９）を得た。

〔比較製造例２〕
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、
酢酸エチル３００．０ｇ、水添キシリレンジイソシアネート（ａ１）２９９．９ｇ（１．
５４モル）、ネオペンチルグリコール（ａ２－１）（重量平均分子量（Ｍｗ）；１０４）
１０７．２ｇ（１．０３モル）、反応触媒としてジブチルスズジラウレート０．０４ｇを
仕込み、７０℃で反応させた。残存イソシアネート基が６．１％以下となった時点でポリ
エーテルジオール（ａ２－４）（保土谷化学(株)社製「ＰＴＧ－６５０ＳＮ」：水酸基価
１７８．９ｍｇＫＯＨ／ｇ）１６１．４ｇ（０．２６モル）を加え、さらに反応させた。
残存イソシアネート基が２．５％以下となった時点でグリセリンジアクリレート（水酸基
価２２３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）１３１．４ｇ（０．５２モル）、重合禁止剤として２，６
－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール０．４ｇを更に仕込み、６０℃で反応さ
せ、残存イソシアネート基が０．３％以下となった時点で反応を終了し、ウレタンアクリ
レート系化合物（Ａ－４）（重量平均分子量：１０４６４）を得た。

〔実施例１〕
製造例１にて作製したウレタンアクリレート系化合物（Ａ－１）の樹脂分１００部に対
して、光硬化開始剤として１－ヒドロキシシクロヘキシル－フェニル－ケトン（ＢＡＳＦ
ジャパン社製、商品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４）４部を加え、固形分４０％となるよう
に酢酸エチルを希釈溶剤として、上記組成物に加えることにより、光硬化性樹脂組成物を
得た。

〔実施例２、比較例１、２〕
実施例１におけるウレタンアクリレート系化合物（Ａ－１）の代わりに、後記の表１に
記載したとおり、上記製造例２および上記比較製造例１，２で製造したウレタンアクリレ
ート系化合物を用いた以外は、実施例１と同様にして光硬化性樹脂組成物を得た。

このようにして得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用い、下記の通りに測定
用サンプルを作製し、そのサンプルに対し、伸度、耐摩耗性、耐溶剤性について、下記の
通り評価した。その結果を後記の表１に示す。

［伸度、耐摩耗性、耐溶剤性の測定用サンプルの作製］
実施例および比較例で配合した光硬化性樹脂組成物を、易成形ポリエチレンテレフタレ
ート（ＰＥＴ）フィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製、易成形ＰＥＴ、厚み１００
μｍ）上に、バーコーターによって塗布し、６０℃で３分間乾燥させた後、高圧水銀灯に
て積算光量８００ｍＪ／ｃｍ2となるよう紫外線照射（照射条件の記載は機能開発Ｇの他
の出願参考予定）して硬化させ、膜厚１０μｍの評価用塗膜サンプルを作製した。
以降の評価は上記で得た評価用塗膜サンプルを用いて行った。

＜伸度＞
得られた硬化塗膜を縦４０ｍｍ、横１０ｍｍサイズに切り出し、サンプル片を引っ張り
試験機「Ｆｏｒｃｅ ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ モデルＭＸ－５００Ｎ－ＦＡ」（ＩＭＡ
ＤＡ社製）を用い、ＪＩＳ Ｋ ７１２７に準拠して１８０℃雰囲気下で引っ張り試験を
行った。引っ張り速度は４０ｍｍ／ｍｉｎで基材フィルムごと引張り、塗膜の破断点にお
ける伸度を測定し、下記の基準にて評価した。
〇・・・破断伸度８０％以上。
△・・・破断伸度６０％以上８０％未満。
×・・・破断伸度６０％未満。

＜耐擦傷性＞
得られた硬化塗膜を１０ｃｍ角に切り出し、「ＲＯＴＡＲＹ ＡＢＲＡＳＩＯＮ ＴＥ
ＳＴＥＲ」（株式会社東洋精機製作所製）を用い、ＪＩＳ Ｋ５６００－５－９に準拠し
て耐摩耗性試験を行った。摩耗輪は［ＣＳ－１０］を用い、５００ｇ荷重で５００回転を
行い、試験前後のヘイズ変化（ΔＨ）から、下記の基準にて評価した。
〇・・・ΔＨが２０％未満
×・・・ΔＨが２０％以上

＜耐薬品性＞
得られた硬化塗膜上にトルエン（三井物産ケミカル株式会社、商品名「トルエン」）、
およびメチルエチルケトン（出光興産株式会社、商品名「ＭＥＫ」）をそれぞれ１～2滴
滴下し、1時間程度静置したのち、塗膜表面を目視にて観察を行った。
〇・・・塗膜に変化がない、もしくはわずかに溶剤の跡が確認される。
△・・・塗膜に溶剤跡が確認される。
×・・・塗膜に白化、膨潤が確認される。塗膜が溶解する。

＜総合判定＞
上記各測定評価に基づき、下記の基準にして総合判定評価を行った。
○・・・全ての評価において「○」の評価が得られた。
×・・・「×」の評価が少なくとも一つあった。

上記の結果から、全ての実施例では、１８０℃伸度が良好で、耐摩耗性、耐溶剤性にも
優れていることがわかる。
これに対し、比較例１では、ポリカーボネートジオールを含有したポリカーボネート骨
格のウレタンアクリレート（Ａ－３）を使用し、比較例２ではポリエーテルポリオールを
含有したポリエーテル骨格のウレタンアクリレート（Ａ－４）を使用し、いずれも耐摩耗
性、耐薬品性に劣る結果となった。比較例３ではポリカーボネート骨格のウレタンアクリ
レート（Ａ－３）とポリエーテルポリオールを含有したポリエーテル骨格のウレタンアク
リレート（Ａ－４）を併用して使用しているが、１８０℃伸度、耐摩耗性、耐溶剤性のい
ずれにも劣る結果となった。

本発明は、硬化塗膜とした際に、透明性が高く、良好な伸び特性、高い耐摩耗性を有し
、かつ耐薬品性に優れる塗膜を形成することができる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物
であり、さらにはそれを用いてなるコーティング剤、ならびにシートを提供するものであ
る。従って、例えば、家電製品や車載用製品、スマートフォン用のコーティング剤、ディ
スプレイ用のコーティング剤、タッチパネルのコーティング剤、光ファイバーやフレキシ
ブルな管状物の外部被覆材料に非常に有用である。さらに、上記塗膜等は、透明性が高く
、高温時における物性の低下も少なく、耐薬品性にも優れていることから、これらの特性
を生かした各種用途に用いることもできる。

Claims (7)

1. 多価イソシアネート系化合物（ａ１）に由来する構造単位、ポリオール化合物（ａ２）に由来する構造単位、および水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）に由来する構造単位を有するウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）を含有し、前記ポリオール化合物（ａ２）が、下記式（１）で表されるポリエーテルポリカーボネートジオール（ａ２－１）と、数平均分子量３００以下のポリオール（ａ２－２）とを含み、
   前記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）が、ポリオール（ａ２－２）と前記多価イソシアネート系化合物（ａ１）の反応物が有するイソシアネート基と、前記ポリエーテルポリカーボネートジオール（ａ２－１）の水酸基とが結合した反応生成物の残存イソシアネート基に、前記水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）を結合させたウレタン（メタ）アクリレート系化合物である、活性エネルギー線硬化性組成物。
   （上記式（１）において、Ｒ１は炭素数２～１０の二価の炭化水素基を表し、ｎは２～３０の整数であり、ｍは１～２０の整数である。なお、式（１）中、複数のＲ１は同一であってもよく、異なるものであってもよい。）
2. 水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）がグリセリンジ（メタ）アクリレート及び２－ヒドロキシ－３－アクリロイル－オキシプロピルメタクリレートの少なくとも一方を含む、請求項１に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
3. 前記ポリエーテルポリカーボネートジオール（ａ２－１）と前記ポリオール（ａ２－２）との比率（ａ２－１／ａ２－２）が、重量比で９９／１～５０／５０である、請求項１又は２に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
4. 前記ポリエーテルポリカーボネートジオール（ａ２－１）が、数平均分子量５００～２０，０００である、請求項１～３のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
5. 前記水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）が、（メタ）アクリロイル基を１個以上有する請求項１～４のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
6. 請求項１～５のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を含有するコーティング剤。
7. 請求項１～５のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物を有するシート。