JP7733112B2 - 固体電解質膜及びこれを含む全固体電池 - Google Patents

固体電解質膜及びこれを含む全固体電池

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Description

本出願は、２０２１年８月３０日付け韓国特許出願第１０－２０２１－０１１４５１１号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容を本明細書の一部として含む。
本発明は、固体電解質膜及びこれを含む全固体電池に関する。
二次電池は、外部の電気エネルギーを化学エネルギーの形態に変えて貯蔵しておき、必要なときに電気を作り出す装置をいう。何度も充電することができるという意味で充電式電池（ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ ｂａｔｔｅｒｙ）という名称も使われる。よく使われる二次電池としては、鉛蓄電池、ニッケルカドミウム電池（ＮｉＣｄ）、ニッケル水素電池（ＮｉＭＨ）、リチウム二次電池がある。二次電池は、使い捨ての一次電池に比べて経済的な利点と環境的な利点を全て提供する。
一方、無線通信技術が徐々に発展するにつれて、携帯用装置または自動車付属品などの軽量化、薄型化、小型化などが求められ、これら装置のエネルギー源として使用する二次電池に対する需要が増加している。特に、環境汚染などを防止する側面からハイブリッド自動車、電気自動車が実用化されつつ、このような次世代自動車バッテリーに二次電池を使用して製造費用と重量を減少させ、寿命を延長しようとする研究が台頭している。種々の二次電池の中で軽く、高いエネルギー密度と作動電位を示し、サイクル寿命の長いリチウム二次電池が最近脚光を浴びている。
一般的に、リチウム二次電池は、負極、正極及び分離膜で構成された電極組立体を円筒型または角型などの金属缶やアルミニウムラミネートシートのパウチ型ケース内部に装着し、前記電極組立体の内部に電解質を注入させて製造する。
しかし、リチウム二次電池の場合、円筒型、角型またはパウチ型などの一定の空間を有するケースが要求されるため、様々な形態の携帯用装置を開発するのに制約がある。そこで、形態の変形が容易な新規な形態のリチウム二次電池が求められる。特にリチウム二次電池に含まれる電解質として、漏液の懸念がなく、イオン伝導度に優れた電解質が求められる。
従来、リチウム二次電池用電解質としては、非水系有機溶媒にリチウム塩を溶解させた液体状態の電解質が主に用いられてきた。しかし、このような液体状態の電解質は電極物質が退化し、有機溶媒が揮発する可能性が高いだけでなく、周辺温度及び電池自体の温度上昇による燃焼や爆発などが発生し、漏液の懸念があり、安全性が高い様々な形態のリチウム二次電池の具現に困難が伴う。
一方、固体電解質を用いる全固体電池は有機溶媒を排除しているため、安全で簡素な形態で電極組立体を製作することができるという利点がある。
ただし、全固体電池は、実際のエネルギー密度及び出力が従来の液体電解質を用いるリチウム二次電池に及ばない限界がある。全固体電池は、正極と負極との間に固体電解質を含む電解質膜が位置するため、従来のリチウム二次電池に比べて体積が大きく重く、体積当たりのエネルギー密度及び重量当たりのエネルギー密度が低下する。これを防ぐために電解質膜を薄くすると、正極と負極の短絡が発生することがある。
したがって、機械的強度に優れ、電極の間で安定した状態を維持できながらも、イオン伝導度に優れた電解質膜の開発が必要な実情である。
韓国公開特許第１０－２０１６－０１１５９１２号公報 韓国登録特許第１０－１５１２１７０号公報
そこで、本発明者らは前記問題を解決するために多角的に研究を行った結果、固体電解質膜に線状構造の添加剤を含む場合、薄膜形態の固体電解質膜のイオン伝導度及び強度を向上させることができることを確認し、本発明を 完成した。
したがって、本発明は、イオン伝導度及び強度に優れた全固体電池用固体電解質膜を提供することを目的とする。
また、本発明は、前記固体電解質膜を含む全固体電池を提供することを目的とする。
前記目的を達成するために、
本発明は、粒子形態の固体電解質及び線状構造の添加剤を含む全固体電池用固体電解質膜を提供する。
また、本発明は、正極、負極及びこれらの間に介在する固体電解質膜を含む全固体電池であって、
前記固体電解質膜は、前記本発明の固体電解質膜である全固体電池を提供する。
本発明の全固体電池用固体電解質膜は、線状構造の添加剤を含むことにより、５０μｍ以下の薄い厚さでも機械的強度に優れ、エネルギー密度及びイオン伝導度の向上の効果がある。
本発明の全固体電池用固体電解質膜を示す図である。 比較例２のバインダーを含む全固体電池用固体電解質膜を示す図である。 比較例４の分離膜を含む全固体電池用固体電解質膜を示す図である。 実施例１の固体電解質膜の写真である。 実施例１の固体電解質膜の表面を観察したＳＥＭ写真である。 比較例１の固体電解質膜の写真である。 比較例１の固体電解質膜の表面写真である。 比較例１の固体電解質膜の表面を観察したＳＥＭ写真である。 比較例２の固体電解質膜の写真である。 比較例３の固体電解質膜の写真である。 比較例４の固体電解質膜の表面写真である。 比較例４の固体電解質膜の表面を観察したＳＥＭ写真である。
以下、本発明をより詳細に説明する。
本明細書及び特許請求の範囲に使用された用語や単語は通常的かつ辞典的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最良の方法で説明するために用語の概念を適切に定義することができるとの原則に即して、本発明の技術的思想に適合する意味と概念に解釈されなければならない。
本発明において使用した用語は、単に特定の実施例を説明するために使用されたもので、本発明を限定しようとする意図ではない。単数の表現は文脈上明らかに別の方法で意味ない限り、複数の表現を含む。本発明において、「含む」または「有する」などの用語は明細書上に記載された特徴、数字、段階、動作、構成要素、部品またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定しようとすることで、１つまたはそれ以上の他の特徴や数字、段階、動作、構成要素、部品またはこれらを組み合わせたものの存在または付加可能性を予め排除しないと理解されなければならない。
リチウム二次電池は、携帯電話、ノートパソコンなどの小型分野に適用されてきたが、最近ではその適用分野が電気自動車、エネルギー貯蔵装置のような中大型分野に拡大している。この場合、小型とは異なって作動環境が苛酷であるだけでなく、より多くの電池を使用しなければならないため、優れた性能と共に安定性を確保する必要がある。
現在、商用化されたほとんどのリチウム二次電池は、リチウム塩を有機溶媒に溶解した液体電解質を用いており、液体電解質に含まれた有機溶媒は揮発しやすく引火性を有しているため、発火及び爆発に対する潜在的な危険性があり、漏液が発生する恐れがあり、長期間の信頼性が不足している。
これにより、リチウム二次電池の液体電解質を固体電解質に代替した全固体電池の開発が進められている。全固体電池は揮発性の有機溶媒を含まないため、爆発や火災の危険性がなく、経済性や生産性に優れ、高出力の電池を製造することができる電池として脚光を浴びている。
全固体電池において、固体電解質は、工程が可能な水準の高いイオン伝導度及び機械的強度を必要とする。しかし、機械的強度を確保するためには、膜形態の固体電解質膜の厚さの増加は不可避であり、それによりエネルギー密度が減少する問題がある。したがって、固体電解質膜の薄膜化と同時に機械的強度の確保のためには、５０μｍ以下の薄膜厚を有しながらも大きな気孔と高い気孔度を有する固体電解質膜が必要であるが、気孔度は強度及び厚さと相反関係（ｔｒａｄｅ－ｏｆｆ）を有し、高い気孔度を有する薄膜の製造に困難がある。
そこで、本発明では、全固体電池用固体電解質膜に線状構造の添加剤を含むことにより、機械的強度及びイオン伝導度に優れた薄膜の固体電解質膜を提供しようとした。
本発明は、粒子形態の固体電解質及び線状構造の添加剤を含む全固体電池用固体電解質膜に関する。
前記線状構造の添加剤は、粒子形態の固体電解質からなる固体電解質膜の機械的強度を維持するフレーム（ｆｒａｍｅ）の役割を果たす。前記線状構造の添加剤は固体電解質膜に均一に分布しているため、固体電解質膜を薄い厚さに薄膜化しても優れた機械的強度を維持できるようにする。
前記線状構造の添加剤は高分子繊維の形態であってもよい。繊維形態の高分子であればその種類を特に限定せず、当業界において通常用いられる繊維形態の高分子を用いることができる。例えば、ポリフェニレンスルフィド（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆｉｄｅ）、ポリエーテルエーテルケトン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ ｅｔｈｅｒ ｋｅｔｏｎｅ）、ポリエチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）、ポリアミド（ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、ポリスルホン（ｐｏｌｙｓｕｌｆｏｎｅ）、ポリビニリデンフルオライド（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）、及びポリプロピレン（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）からなる群より選択される１種以上を含むことができ、好ましくはポリフェニレンスルフィドを含むことができる。前記ポリフェニレンスルフィドはスーパーエンジニアリングプラスチックのうちの１つで、強度に優れ、難燃性、耐熱性及び耐化学性などの物理的特性に優れ、固体電解質膜の安全性を向上させることができ、最も好ましい。
また、前記線状構造の添加剤は、平均直径が５０ｎｍ～５μｍ、好ましくは１００ｎｍ～３μｍであってもよく、平均長さが５００ｎｍ～５ｍｍ、好ましくは５００ｎｍ～１ｍｍであってもよい。また、前記線状構造の添加剤は、平均直径に対する平均長さの比率（平均長さ／平均直径）は５～１０００、好ましくは１０～２００であってもよい。前記直径及び長さを有することによって、固体電解質膜の向上した機械的強度を得ることができる。
本発明の線状構造の添加剤は、粒子形態の固体電解質を連結するバインダーの役割ではなく、固体電解質膜の構造を維持するフレームの役割を行うものである。したがって、前記線状構造の添加剤は粒子形態の固体電解質の表面にコーティングされないので、バインダーを含む固体電解質膜よりもイオン伝導度の向上効果を示すことができる。それだけではなく、従来の固体電解質膜に含まれたバインダーの含有量よりも低い含有量で含まれるので、粒子形態の固体電解質の含有量を増加させることができ、固体電解質膜のイオン伝導度の向上効果を示すことができる。
すなわち、固体電解質膜の総重量に対して、前記線状構造の添加剤は、０．５、１、２、３または４以上、１、２、３、４または５重量％以下であってもよい。具体的に０．５～５重量％、好ましくは１～３重量％であってもよい。前記範囲内で固体電解質膜の機械的強度及び優れたイオン伝導度を示すことができる。もし、前記線状構造の添加剤が０．５重量％未満で含まれると、固体電解質膜の機械的強度が低下して固体電解質膜の構造を維持することが難しく、５重量％を超えて含まれると、粒子形態の固体電解質の含有量が減少して固体電解質膜のイオン伝導度が著しく減少するという問題が発生することがある。
本発明の全固体電池用固体電解質膜は、前述した線状構造の添加剤を含むことにより、厚みが薄い薄膜を有しながらも優れた機械的強度及びイオン伝導度を有する固体電解質膜を提供することができる。
より具体的に、本発明の全固体電池用固体電解質膜のイオン伝導度は、０．０１～１０ｍＳ／ｃｍ、好ましくは０．１～５ｍＳ／ｃｍであってもよい。
本発明において、全固体電池用固体電解質膜の機械的強度とは、前記全固体電池用固体電解質膜が構造を維持することができる程度（ｆｒｅｅ－ｓｔａｎｄｉｎｇ）を意味する。
また、全固体電池用固体電解質膜の厚さは、５～５０μｍ、好ましくは１０～３０μｍであってもよい。前記のように、薄膜の厚さを有することによりエネルギー密度の向上効果を示すことができる。
前記粒子形態の固体電解質は、硫化物系固体電解質または高分子系固体電解質であってもよく、好ましくは粒子形態の硫化物系固体電解質であってもよい。
前記硫化物系固体電解質は硫黄（Ｓ）を含有し、周期律表第１族または第２族に属する金属のイオン伝導性を有するもので、Ｌｉ－Ｐ－Ｓ系ガラスやＬｉ－Ｐ－Ｓ系ガラスセラミックを含むことができる。このような硫化物系固体電解質の非制限的な例としては、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＬｉＩ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｏ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＬｉＢｒ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｌｉ２Ｏ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｌｉ３ＰＯ４－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＳｎＳ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－ＺｎＳなどが挙げられ、これらのうちの１つ以上を含むことができる。しかし、特にこれに限定されるものではない。
前記高分子系固体電解質は、リチウム塩と高分子樹脂との複合物、すなわち、溶媒和されたリチウム塩に高分子樹脂を添加して形成された形態の高分子電解質材料であり、約１×１０－７Ｓ／ｃｍ以上、好ましくは約１×１０－５Ｓ／ｃｍ以上のイオン伝導度を示すことができる。
前記高分子樹脂の非制限的な例として、ポリエーテル系高分子、ポリカーボネート系高分子、アクリレート系高分子、ポリシロキサン系高分子、ホスファゼン系高分子、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキシドのようなアルキレンオキシド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリアジテーションリシン（ａｇｉｔａｔｉｏｎ ｌｙｓｉｎｅ）、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、イオン性解離基を含む重合体などがあり、これらのうちの１つ以上を含むことができる。また、前記高分子電解質は、高分子樹脂としてポリエチレンオキシド（ＰＥＯ：ｐｏｌｙ ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）主鎖にＰＭＭＡ、ポリカーボネート、ポリシロキサン（ｐｄｍｓ）及び／又はホスファゼンのような無定形高分子を共単量体で共重合させた分岐型共重合体、櫛型高分子樹脂（ｃｏｍｂ－ｌｉｋｅ ｐｏｌｙｍｅｒ）及び架橋高分子樹脂などが挙げられ、これらのうちの１種以上を含むことができる。
本発明の電解質において、前記したリチウム塩はイオン化が可能なリチウム塩としてＬｉ＋Ｘ－で表すことができる。このようなリチウム塩のアニオンとしては特に制限されないが、Ｆ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、I－、ＮＯ３ －、Ｎ（ＣＮ）２ －、ＢＦ４ －、ＣｌＯ４ －、ＰＦ６ －、（ＣＦ３）２ＰＦ４ －、（ＣＦ３）３ＰＦ３ －、（ＣＦ３）４ＰＦ２ －、（ＣＦ３）５ＰＦ－、（ＣＦ３）６Ｐ－、ＣＦ３ＳＯ３ －、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３ －、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－、（ＦＳＯ２）２Ｎ－、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ－、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ－、（ＳＦ５）３Ｃ－、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ－、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ３ －、ＣＦ３ＣＯ２ －、ＣＨ３ＣＯ２ －、ＳＣＮ－、（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ－などを例示することができる。
前記粒子形態の固体電解質は、固体電解質膜の総重量に対して９５～９９．５重量％、好ましくは９７～９９重量％で含まれてもよい。
また、本発明は、正極、負極及びこれらの間に介在する固体電解質膜を含む全固体電池に関するもので、前記固体電解質膜は前述した本発明の固体電解質膜であってもよい。
前記全固体電池はリチウム二次電池として、正極または負極の制限がなく、リチウム－空気電池、リチウム酸化物電池、リチウム－硫黄電池またはリチウム金属電池であってもよい。
前記正極は、正極集電体と前記正極集電体の一面または両面に塗布された正極活物質を含むことができる。
前記正極集電体は正極活物質の支持のためのもので、優れた導電性を有し、リチウム二次電池の電圧領域で電気化学的に安定なものであれば特に制限されるものではない。例えば、前記正極集電体は、銅、アルミニウム、ステンレススチール、チタン、銀、パラジウム、ニッケル、これらの合金、及びこれらの組み合わせからなる群より選択されるいずれか１つの金属であってもよく、前記ステンレススチールはカーボン、ニッケル、チタンまたは銀で表面処理されることができ、前記合金としてはアルミニウム－カドミウム合金を好ましく用いることができ、その他にも焼成炭素、導電材で表面処理された非伝導性高分子、または伝導性高分子などを用いることもできる。
前記正極集電体は、それの表面に微細な凹凸を形成して正極活物質との結合力を強化させることができ、フィルム、シート、ホイル、メッシュ、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など様々な形態を用いることができる。
前記正極活物質は、正極活物質と選択的に導電材及びバインダーを含むことができる。
前記正極活物質は、全固体電池の種類によって変わり得る。例えば、前記正極活物質は、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）などの層状化合物や１またはそれ以上の遷移金属で置換された化合物；化学式Ｌｉ１＋ｘＭｎ２－ｘＯ４（０≦ｘ≦０．３３）、ＬｉＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ３、ＬｉＭｎＯ２などのリチウムマンガン酸化物；リチウム銅酸化物（Ｌｉ２ＣｕＯ２）；ＬｉＶ３Ｏ８、Ｖ２Ｏ５、Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７などのバナジウム酸化物；化学式ＬｉＮｉ１－ｘＭｘＯ２（Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、ＢまたはＧａ；０．０１≦ｘ≦０．３）で表されるＮｉサイト型リチウムニッケル酸化物；化学式ＬｉＭｎ２－ｘＭｘＯ２（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＺｎまたはＴａ；０．０１≦ｘ≦０．１）またはＬｉ２Ｍｎ３ＭＯ８（Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎである）で表されるリチウムマンガン複合酸化物；ＬｉＮｉｘＭｎ２－ｘＯ４で表されるスピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物；ＬｉＣｏＰＯ４；ＬｉＦｅＰＯ４；硫黄元素（Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ ｓｕｌｆｕｒ、Ｓ８）；Ｌｉ２Ｓｎ（ｎ＝１）、有機硫黄化合物または炭素－硫黄ポリマー（（Ｃ２Ｓｘ）ｎ：ｘ＝２．５～５０、ｎ＝２）などの硫黄系化合物などを含むことができるが、これらのみに限定されるものではない。
前記導電材は、電解質と正極活物質とを電気的に連結させて集電体（ｃｕｒｒｅｎｔ ｃｏｌｌｅｃｔｏｒ）から電子が正極活物質まで移動する経路の役割を果たす物質で、リチウム二次電池で化学変化を起こさず、多孔性及び導電性を有するものであれば制限なく用いることができる。
例えば、前記導電材としては多孔性を有する炭素系物質を用いることができ、このような炭素系物質としては、カーボンブラック、グラファイト、グラフェン、活性炭、炭素繊維などがあり、金属メッシュなどの金属性繊維；銅、銀、ニッケル、アルミニウムなどの金属性粉末；またはポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料がある。前記導電性材料は単独でまたは混合して用いることができる。
現在、導電材として市販されている商品としては、アセチレンブラック系列（シェブロンケミカルカンパニー（Ｃｈｅｖｒｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）またはガルフオイルカンパニー（Ｇｕｌｆ Ｏｉｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）製品など）、ケッチェンブラック（Ｋｅｔｊｅｎ Ｂｌａｃｋ）、ＥＣ系列（アルマックカンパニー（Ａｒｍａｋ Ｃｏｍｐａｎｙ）製品）、ブルカン（Ｖｕｌｃａｎ）ＸＣ－７２（カボットカンパニー（Ｃａｂｏｔ Ｃｏｍｐａｎｙ）製品）及びスーパーＰ（エムエムエム（ＭＭＭ）社製品）などがある。例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛などが挙げられる。
また、前記正極はバインダーをさらに含むことができ、前記バインダーは正極を構成する成分間及びこれらと集電体間の結合力をより高めるもので、当該業界において公知の全てのバインダーを用いることができる。
例えば、前記バインダーは、ポリビニリデンフルオライド（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ，ＰＶｄＦ）またはポリテトラフルオロエチレン（ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ、ＰＴＦＥ）を含むフッ素樹脂系バインダー；スチレン－ブタジエンゴム（ｓｔｙｒｅｎｅ ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ、ＳＢＲ）、アクリロニトリル－ブチジエンゴム、スチレン－イソプレンゴムを含むゴム系バインダー；カルボキシメチルセルロース（ｃａｒｂｏｘｙｌ ｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ、ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロースを含むセルロース系バインダー；ポリアルコール系バインダー；ポリエチレン、ポリプロピレンを含むポリオレフィン系バインダー；ポリイミド系バインダー；ポリエステル系バインダー；及びシラン系バインダー；からなる群より選択された１種、２種以上の混合物または共重合体を用いることができる。
前記負極は、負極集電体及び前記負極集電体上に位置する負極活物質を含むことができる。また、前記負極は、前記正極と同様に、必要に応じて導電材及びバインダーを含むことができる。このとき、負極集電体、導電材及びバインダーは前述の通りである。
前記負極活物質は、リチウムイオン（Ｌｉ＋）を可逆的に吸蔵（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）または放出（ｄｅｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）することができる物質、リチウムイオンと反応して可逆的にリチウム含有化合物を形成することができる物質であれば、いずれも可能である。
例えば、前記負極活物質は、結晶質人造黒鉛、結晶質天然黒鉛、非晶質ハードカーボン、低結晶質ソフトカーボン、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、スーパーＰ、グラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ）、繊維状炭素からなる群より選択される１つ以上の炭素系物質；Ｓｉ系物質、ＬｉｘＦｅ２Ｏ３（０≦ｘ≦１）、ＬｉｘＷＯ２（０≦ｘ≦１）、ＳｎｘＭｅ１－ｘＭｅ’ｙＯｚ（Ｍｅ：Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｇｅ；Ｍｅ’：Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期律表の１族、２族、３族元素、ハロゲン；０＜ｘ≦１；１≦ｙ≦３；１≦ｚ≦８）などの金属複合酸化物；リチウム金属；リチウム合金；ケイ素系合金；錫系合金；ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５、ＧｅＯ、ＧｅＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４、Ｂｉ２Ｏ５などの金属酸化物；ポリアセチレンなどの導電性高分子；Ｌｉ－Ｃｏ－Ｎｉ系材料；チタン酸化物；リチウムチタン酸化物などを含むことができるが、これらのみに限定されるものではない。
前記全固体電池の製造は本発明において特に限定されず、公知の方法を用いることができる。
一例として、正極と負極との間に固体電解質膜を配置させた後、これを圧縮成形してセルを組み立てる。前記組み立てられたセルを外装材内に設置した後、加熱圧縮などにより封止する。外装材としては、アルミニウム、ステンレスなどのラミネートパック、円筒型や角型などの金属製容器を用いることができる。
一例として、前記正極及び負極の電極はそれぞれの電極活物質、溶媒及びバインダーを含むスラリー組成物の形態で製造し、これをコーティングした後、乾燥するスラリーコーティング工程を通じて製造されている。
前記電極スラリーを集電体上にコーティングする方法は、電極スラリーを集電体上に分配させた後、ドクターブレード（ｄｏｃｔｏｒ ｂｌａｄｅ）などを用いて均一に分散させる方法、ダイキャスティング（ｄｉｅ ｃａｓｔｉｎｇ）、コンマコーティング（ｃｏｍｍａ ｃｏａｔｉｎｇ）、スクリーンプリンティング（ｓｃｒｅｅｎ ｐｒｉｎｔｉｎｇ）などの方法が挙げられる。また、別途の基材（ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）上に成形した後、プレッシング（ｐｒｅｓｓｉｎｇ）またはラミネーション（ｌａｍｉｎａｔｉｏｎ）方法により電極スラリーを集電体と接合させることもできる。このとき、スラリー溶液の濃度、またはコーティング回数などを調節して最終的にコーティングされるコーティングの厚さを調節することができる。
乾燥工程は、金属集電体にコーティングされたスラリーを乾燥するためにスラリー内の溶媒及び水分を除去する過程で、用いる溶媒によって変わり得る。一例として、５０～２００℃の真空オーブンで行う。乾燥方法としては、例えば、温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。乾燥時間については特に限定されないが、通常、３０秒～２４時間の範囲で行われる。
前記乾燥工程の後には、冷却過程をさらに含むことができ、前記冷却過程は、バインダーの再結晶組織がよく形成されるように室温まで徐冷（ｓｌｏｗ ｃｏｏｌｉｎｇ）することであってもよい。
また、必要な場合、乾燥工程後に電極の容量密度を高め、集電体と活物質間の接着性を増加させるために、高温加熱された２つのロール間に電極を通過させて所望の厚さに圧縮する圧延工程を行うことができる。前記圧延工程は本発明において特に限定されず、公知の圧延工程（ｐｒｅｓｓｉｎｇ）が可能である。一例として、回転ロールの間に通過させるか、または平板プレス機を用いて行う。
前記全固体電池の形状は特に制限されず、円筒型、積層型、コイン型など様々な形状とすることができる。
以下、本発明の理解を助けるために好ましい実施例を提示するが、以下の実施例は本発明を例示するに過ぎず、本発明の範囲及び技術思想の範囲内で種々の変更及び修正が可能であることは当業者にとって明らかであり、このような変形及び修正が添付の特許請求の範囲に属することも当然のことである。
＜全固体電池用固体電解質膜の製造＞
実施例１
固体電解質としてアルジロダイト（Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ）９８．５重量％、線状構造の添加剤としてポリフェニレンスルフィド１．５重量％を用い、これをアニソールに分散及び撹拌して固体電解質層形成用スラリーを製造した。
離型フィルムとしてポリエチレンテレフタレートを用い、前記離型フィルムに固体電解質層形成用スラリーをコーティングし、１００℃の温度で１２時間真空乾燥した後、圧延して厚さ３８μｍの全固体電池用固体電解質膜を製造した。
実施例２
アルジロダイト（Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ）９７重量％、ポリフェニレンスルフィド３重量％を用いたことを除いては、前記実施例１と同様に行って厚さ４５μｍの全固体電池用固体電解質膜を製造した。
実施例３
アルジロダイト（Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ）９５重量％、ポリフェニレンスルフィド５重量％を用いたことを除いては、前記実施例１と同様に行って厚さ４０μｍの全固体電池用固体電解質膜を製造した。
比較例１
固体電解質としてアルジロダイト（Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ）を単独で用い、これをチタンモールド（Ｔｉ ｍｏｌｄ）の間に充填して厚さ７３２μｍの全固体電池用固体電解質膜を製造した。
比較例２
固体電解質としてアルジロダイト（Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ）９５重量％、バインダーとしてポリテトラフルオロエチレン５重量％を用い、これをアニソールに分散及び撹拌して固体電解質層形成用スラリーを製造した。
離型フィルムとしてポリエチレンテレフタレートを用い、前記離型フィルムに固体電解質層形成用スラリーをコーティングし、１００℃の温度で１２時間真空乾燥した後、厚さ５０μｍの全固体電池用固体電解質膜を製造した。
比較例３
アルジロダイト（Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ）９７重量％、ポリテトラフルオロエチレン３重量％を用いたことを除いては、前記比較例１と同様に行った。しかし、バインダーの含有量が低い含有量によって強度が低く構造を維持できず、壊れる結果を示した。
比較例４
線状構造の添加剤の代わりに不織布（気孔度４８％、厚さ３８μｍ）を用いたことを除いては、前記実施例１と同様に行って厚さ４９μｍの全固体電池用固体電解質膜を製造した。
実験例１．全固体電池用固体電解質膜のイオン伝導度の測定
前記実施例１～３及び比較例１、２及び４で製造した全固体電池用固体電解質膜のイオン伝導度を測定した。
前記実施例１～３及び比較例１、２及び４の全固体電池用固体電解質膜をそれぞれＳＵＳの間に介在した後、常温でインピーダンス分光法（ｉｍｐｅｄａｎｃｅ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）でイオン抵抗を測定した後、イオン伝導度の値を計算し、結果を下記表１に示す。
前記表１の結果から、固体電解質を支持する役割を果たす線状構造の添加剤を含む実施例１～３の固体電解質膜のイオン伝導度に優れることが確認できた。また、０．５～５重量％の少量の添加剤を含んでも固体電解質膜の構造を維持（ｆｒｅｅ－ｓｔａｎｄｉｎｇ）することができることが分かった。
一方、固体電解質のみを用いた比較例１は、薄膜の形態で製造するためにスラリーコーティングを進行した場合、薄膜が壊れてイオン伝導度の測定が不可能であった。イオン伝導度の測定のためにモールドを用いて前記厚さの固体電解質膜を製造した場合、高いイオン伝導度を示した。すなわち、比較例１は高いイオン伝導度を有するが、薄膜化が不可能であることが分かった。
線状構造の添加剤の代わりにバインダーを用いた比較例２の固体電解質膜は、同量の線状構造の添加剤を用いた実施例３の固体電解質膜よりもイオン伝導度が低く、比較例３の固体電解質膜はバインダーの含有量が少なく、固体電解質膜の構造を維持できない結果を示した。
線状構造の添加剤の代わりに不織布を用いた比較例４は、実施例１～３よりも低いイオン伝導度を示した。不織布は線状構造体に連結されているが、繊維の間の気孔に固体電解質を完璧に満たしにくいため、このような結果を示し、不織布を用いると電極間の接着力も制限される問題点も現れることがある。
したがって、本発明の全固体電池用固体電解質膜は、薄膜化が可能でありながらも高いイオン伝導度を示すことができることが分かる。

Claims (7)

  1. 粒子形態の固体電解質及び線状構造の添加剤を含み、
    前記線状構造の添加剤の平均長さは５００ｎｍ～５ｍｍであり、平均直径は５０ｎｍ～５μｍであり、
    前記線状構造の添加剤は、平均直径に対する平均長さの比率（平均長さ／平均直径）が１０～２００であり、
    前記線状構造の添加剤は、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン及びポリスルホンからなる群より選択される１種以上から成る、全固体電池用固体電解質膜。
  2. 前記線状構造の添加剤は、高分子繊維の形態である、請求項１に記載の全固体電池用固体電解質膜。
  3. 前記線状構造の添加剤は、全固体電池用固体電解質膜の総重量に対して０．５～５重量％で含まれる、請求項１に記載の全固体電池用固体電解質膜。
  4. 前記固体電解質は、硫化物系固体電解質または高分子系固体電解質である、請求項１に記載の全固体電池用固体電解質膜。
  5. 前記全固体電池用固体電解質膜の厚さは、５～５０μｍである、請求項１に記載の全固体電池用固体電解質膜。
  6. 前記全固体電池用固体電解質膜のイオン伝導度は、０．０１～１０ｍＳ／ｃｍである、請求項１に記載の全固体電池用固体電解質膜。
  7. 正極、負極及び前記正極と前記負極の間に介在する固体電解質膜を含む全固体電池であって、
    前記固体電解質膜は、請求項１～６のいずれか一項に記載の全固体電池用固体電解質膜である全固体電池。
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