JP7733656B2 - 硬化性組成物 - Google Patents

Description

本発明は、反応性シリル基を有する有機重合体、硬化性組成物、及び硬化物に関する。

ケイ素原子上に水酸基または加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成し得るケイ素含有基（以下、「反応性シリル基」という）を有する有機重合体は、湿分反応性ポリマーとして知られており、接着剤、シーリング材、コーティング材、塗料、粘着剤などの多くの工業製品に含まれ、幅広い分野で利用されている。このような反応性シリル基含有重合体としては、主鎖骨格がポリオキシアルキレン系重合体、飽和炭化水素系重合体や（メタ）アクリル酸エステル系共重合体などの各種重合体が知られている。

反応性シリル基含有重合体の製造方法としては、例えば、エポキシ化合物を開環重合して末端に水酸基を有するポリオキシアルキレン系重合体を合成した後、前記水酸基を炭素－炭素二重結合に変換し、該炭素－炭素二重結合とシラン化合物とのヒドロシリル化反応を行うことにより反応性シリル基を重合体に導入する方法が知られている（例えば、特許文献１を参照）。しかし、当該方法によって得られた反応性シリル基含有重合体は、硬化性が必ずしも十分ではなく、これを改善することが求められている。

特許文献２では、硬化性を改善した反応性シリル基含有重合体として、反応性シリル基が、スルフィド結合（－Ｓ－）を含む特定構造を介して重合体骨格に結合しているものが開示されている。

特開昭５２－７３９９８号公報 特開２０１７－１４１４５０号公報

本発明は、上記現状に鑑み、速硬化性を示す反応性シリル基含有有機重合体、該重合体を含む硬化性組成物、及び、該組成物の硬化物を提供することを目的とする。

本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、特定構造を介して反応性シリル基を有機重合体の重合体骨格に結合させることによって、有機重合体の硬化性が改善されることを見出し、本発明に至った。

すなわち、本発明は、下記一般式（１）：
－Ｓ（Ｏ）_ｂ－Ｒ^２－ＳｉＲ^１ _ａＸ_３－ａ （１）
（式中、Ｒ^１は炭素数１～２０の置換または無置換の一価の炭化水素基を表す。Ｒ^２は炭素数１～２０の置換または無置換の二価の炭化水素基を表す。Ｘは水酸基または加水分解性基を表す。ａは、０、１または２である。Ｒ^１又はＸが複数存在するとき、それらは同じでもよく、異なっていてもよい。ｂは、１または２である。）で表される反応性シリル基含有基を有する、有機重合体に関する。
好ましくは、前記有機重合体の重合体骨格が、ポリオキシアルキレン系重合体である。
好ましくは、Ｒ^２は、炭素数１～３の置換または無置換の二価の炭化水素基を表す。
好ましくは、Ｒ^２は、炭素数３の置換または無置換の二価の炭化水素基を表す。
また本発明は、前記有機重合体を製造する方法であって、下記一般式（２）：
－Ｓ－Ｒ^２－ＳｉＲ^１ _ａＸ_３－ａ （２）
（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｘ、及びａは前記と同じ。）で表される反応性シリル基含有基を有する有機重合体を、酸化剤と反応させる工程を含む、製造方法にも関する。
好ましくは、前記酸化剤が、過ヨウ素酸又はその塩である。
さらに本発明は、前記有機重合体を含む硬化性組成物にも関する。
好ましくは、前記硬化性組成物はさらにシラノール縮合触媒を含む。好ましくは、前記シラノール縮合触媒は、アミン化合物、又はアミノ基含有シランカップリング剤である。
さらにまた、本発明は、前記硬化性組成物を硬化させた硬化物にも関する。

本発明によれば、速硬化性を示す反応性シリル基含有有機重合体、該重合体を含む硬化性組成物、及び、該組成物の硬化物を提供することができる。本発明に係る反応性シリル基含有有機重合体は速硬化性を示すので、これを含む硬化性組成物において、シラノール縮合触媒である有機錫系化合物の使用量を低減したり、有機錫系化合物よりも一般的に活性が低いシラノール縮合触媒（例えば、アミン系化合物等）を使用しても良好な硬化性を達成することができる。
前記反応性シリル基含有有機重合体を製造する方法の好適な実施形態は、酸化剤を用いてスルフィド結合を酸化する工程を含む。当該工程で、原料の未反応物又は副生物を酸化することができ、これらの化合物に起因する悪臭を除去することができる。

以下に本発明の実施形態を詳細に説明する。
（有機重合体）
本発明は、反応性シリル基を有する有機重合体に関する。該有機重合体は前記反応性シリル基の加水分解及び脱水縮合反応に基づく硬化性を示すものである。

前記有機重合体は、複数の繰り返し単位から構成される重合体骨格と、該重合体骨格の末端に結合した末端構造を有する。前記重合体骨格とは、複数の繰り返し単位から構成される重合体主鎖のことをいう。前記有機重合体の重合体骨格は、直鎖状のものであってもよいし、分岐鎖状のものであってもよい。直鎖状の重合体骨格は、硬化性組成物の硬化物の伸びが高い点で好ましく、分岐鎖状の重合体骨格は、硬化性組成物の硬化物の引張強度が高い点で好ましい。前記有機重合体の重合体骨格がポリオキシアルキレン系重合体である場合、直鎖状の重合体骨格は、重合体骨格を形成するための重合方法において、１分子中に２個の水酸基を有する開始剤を使用することによって形成でき、分岐鎖状の重合体骨格は、１分子中に３個又はそれ以上の水酸基を有する開始剤を使用することによって形成できる。

前記重合体骨格は、互いに連結した複数の繰り返し単位のみから構成される重合体骨格であるか、または、当該複数の繰り返し単位に加えて、重合時に使用される開始剤に由来する構造も含み、これらのみから構成される重合体骨格であることが好ましい。前記有機重合体の重合体骨格がポリオキシアルキレン系重合体である場合、繰り返し単位とは、オキシアルキレン単位を指し、例えば、炭素原子数２～６、好ましくは炭素原子数２～４のオキシアルキレン単位のことをいう。

前記末端構造とは、重合体骨格を構成する繰り返し単位を含まない部位であって、前記重合体骨格の末端に結合した部位を指す。前記有機重合体の重合体骨格がポリオキシアルキレン系重合体である場合、前記末端構造は、酸素原子を介して、前記重合体骨格の端に位置するオキシアルキレン単位に結合していることが好ましい。また、前記有機重合体が有する反応性シリル基は、末端構造中に含まれていることが好ましい。この時、各末端構造がそれぞれ反応性シリル基を含むものであってもよいし、反応性シリル基を含む末端構造と、反応性シリル基を含まない末端構造が併存してもよい。

前記有機重合体が有する反応性シリル基含有基は、下記一般式（１）：
－Ｓ（Ｏ）_ｂ－Ｒ^２－ＳｉＲ^１ _ａＸ_３－ａ （１）
で表される。当該一般式（１）で表される反応性シリル基含有基を有する有機重合体は速硬化性を示す。当該速硬化性は、スルフィニル基（－Ｓ（Ｏ）－）又はスルホニル基（－Ｓ（Ｏ）_２－）による強力な電子吸引作用によって反応性シリル基の活性が向上することに起因すると考えられる。さらには、－Ｓ（Ｏ）は－Ｓ^＋－Ｏ^－と電荷分離しているので、このＯ^－が反応性シリル基中のケイ素原子に配位して５配位ケイ素を形成し、反応性シリル基の活性が向上することに起因すると考えられる。

Ｒ^１は炭素数１～２０の置換または無置換の一価の炭化水素基を表す。ここで、前記炭素数は１～１０が好ましく、炭素数１～８がより好ましく、炭素数１～６がさらに好ましく、炭素数１～３がより更に好ましく、炭素数１又は２が特に好ましい。前記炭化水素基が置換基を有する場合、該置換基としては特に限定されないが、例えば、クロロ基等のハロゲン基、メトキシ基等のアルコキシ基、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ基等のアミノ基が挙げられる。

Ｒ^１としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ヘキシル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－ドデシル基等の無置換のアルキル基；クロロメチル基、メトキシメチル基、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノメチル基等の置換アルキル基；ビニル基、イソプロペニル基、アリル基などの不飽和炭化水素基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トルイル基、１－ナフチル基等のアリール基；ベンジル基等のアラルキル基等が挙げられる。好ましくは置換又は無置換のアルキル基であり、より好ましくは、メチル基、エチル基、クロロメチル基、メトキシメチル基であり、さらに好ましくは、メチル基、メトキシメチル基であり、特に好ましくは、メチル基である。Ｒ^１としては、一種類の基のみを使用してよいし、二種類以上の基を併用してもよい。

Ｒ^２は炭素数１～２０の置換または無置換の二価の炭化水素基を表す。ここで、前記炭素数は１～１０が好ましく、炭素数１～８がより好ましく、炭素数１～６がさらに好ましく、炭素数１～３がより更に好ましく、炭素数３が最も好ましい。Ｒ^２の炭素数が３である時には、硫黄原子に結合しているＯ^－が反応性シリル基中のケイ素原子に配位することで、安定な６員環構造を形成できると考えられるため、反応性シリル基の活性が特に向上し、高度の速硬化性を実現することができる。前記炭化水素基が置換基を有する場合、該置換基としては特に限定されないが、例えば、クロロ基等のハロゲン基、メトキシ基等のアルコキシ基、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ基等のアミノ基が挙げられる。

Ｒ^２としては、例えば、メチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ－ブチレン基、ｔｅｒｔ－ブチレン基、ｎ－ヘキシレン基、２－エチルヘキシレン基、ｎ－ドデシレン基等の無置換のアルキレン基；クロロメチレン基、メトキシメチレン基、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノメチレン基等の置換アルキレン基；ビニレン基、イソプロペニレン基、アリレン基などの不飽和炭化水素基；シクロヘキシレン基等のシクロアルキレン基；フェニレン基、トルイレン基、ナフチレン基等のアリーレン基；ベンジレン基等のアラルキレン基等が挙げられる。好ましくは置換又は無置換のアルキレン基であり、より好ましくは、メチレン基、エチレン基、プロピレン基であり、さらに好ましくは、メチレン基、プロピレン基であり、最も好ましくは、プロピレン基である。Ｒ^２としては、一種類の基のみを使用してよいし、二種類以上の基を併用してもよい。

Ｘは水酸基または加水分解性基を表す。Ｘとしては、例えば、水酸基、水素、ハロゲン、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等が挙げられる。前記のアルコキシ基等は、置換基を有していてもよい。加水分解性が穏やかで取扱いやすいことから、アルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基がさらに好ましく、メトキシ基が特に好ましい。Ｘとしては、一種類の基のみを使用してよいし、二種類以上の基を併用してもよい。

一般式（１）中のａは、０、１または２である。好ましくは０又は１である。有機重合体の硬化性と、硬化物の物性とのバランスの面で、より好ましくは１である。
一般式（１）中のｂは、１または２である。硬化性が特に優れているため、ｂは２が好ましい。また、速硬化と貯蔵安定性のバランスを考慮すると、ｂは１が好ましい。ｂが１を示す基（スルフィニル基）と、ｂが２を示す基（スルホニル基）が混在してもよい。

一般式（１）中の－ＳｉＲ^１ _ａＸ_３－ａとしては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリス（２－プロペニルオキシ）シリル基、トリアセトキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基、ジメトキシエチルシリル基、（クロロメチル）ジメトキシシリル基、（クロロメチル）ジエトキシシリル基、（メトキシメチル）ジメトキシシリル基、（メトキシメチル）ジエトキシシリル基、（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノメチル）ジメトキシシリル基、（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノメチル）ジエトキシシリル基等が挙げられる。なかでも、メチルジメトキシシリル基、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、（クロロメチル）ジメトキシシリル基、（メトキシメチル）ジメトキシシリル基、（メトキシメチル）ジエトキシシリル基、（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノメチル）ジメトキシシリル基等が挙げられる。反応性の観点からは、トリメトキシシリル基、（クロロメチル）ジメトキシシリル基、（メトキシメチル）ジメトキシシリル基がより好ましい。安定性の観点からは、メチルジメトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基、トリエトキシシリル基がより好ましい。また、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、メチルジメトキシシリル基は、製造が容易であるためより好ましい。中でも、トリメトキシシリル基が最も好ましい。

前記有機重合体の１分子中に含まれる、反応性シリル基の数は、平均して０．５個以上が好ましく、１．０個以上がより好ましく、１．２個以上がさらに好ましい。上限は、４個以下が好ましく、３個以下がより好ましい。

前記有機重合体において、反応性シリル基を有する末端構造は、特に限定されないが、代表的なものとして、次のような一般式（４）で表される末端構造が挙げられる。
－Ｏ－Ｒ^３－ＣＨ（Ｒ^４）－ＣＨ_２－Ｓ（Ｏ）_ｂ－Ｒ^２－ＳｉＲ^１ _ａＸ_３－ａ （４）

一般式（４）中、Ｒ^３は、直接結合、又は炭素数１～４の二価の炭化水素基を表し、Ｒ^４は水素または炭素数１～６のアルキル基を表す。左端の酸素は、重合体骨格に結合している酸素を示す。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｘ、ａ、及びｂは、一般式（１）について上述したものと同じである。

Ｒ^３としては、炭素数１～３の二価の炭化水素基が好ましく、炭素数１～２の二価の炭化水素基がより好ましい。該炭化水素基としては、アルキレン基が好ましく、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基を使用することができる。メチレン基が特に好ましい。

Ｒ^４としては、水素または炭素数１～４のアルキル基が好ましく、水素または炭素数１～３のアルキル基がより好ましい。該アルキル基としては、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。水素、メチル基、エチル基が好ましく、水素、メチル基がより好ましい。

＜主鎖構造＞
前記有機重合体の主鎖構造は、直鎖状であってもよいし、分岐鎖を有していてもよい。
前記有機重合体の主鎖骨格には特に制限はなく、各種の主鎖骨格を使用することができる。主鎖骨格の具体例としては、例えば、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリオキシテトラメチレン、ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレン共重合体、およびポリオキシプロピレン－ポリオキシブチレン共重合体などのポリオキシアルキレン系重合体；エチレン－プロピレン系共重合体、ポリイソブチレン、イソブチレンとイソプレンなどとの共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、イソプレンあるいはブタジエンとアクリロニトリルおよび／またはスチレンなどとの共重合体、ポリブタジエン、イソプレンあるいはブタジエンとアクリロニトリルおよびスチレンなどとの共重合体、ならびにこれらのポリオレフィン系重合体に水素添加して得られる水添ポリオレフィン系重合体などの飽和炭化水素系重合体；ポリエステル系重合体；エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル系モノマーをラジカル重合して得られる（メタ）アクリル酸エステル系重合体、ならびに（メタ）アクリル酸系モノマー、酢酸ビニル、アクリロニトリル、およびスチレンなどのモノマーをラジカル重合して得られる重合体などのビニル系重合体；前述の重合体中でのビニルモノマーを重合して得られるグラフト重合体；ポリサルファイド系重合体；ポリアミド系重合体；ポリカーボネート系重合体；ジアリルフタレート系重合体；などの有機重合体が挙げられる。上記各重合体はブロック状、グラフト状などに混在していてもよい。これらの中でも、飽和炭化水素系重合体、ポリオキシアルキレン系重合体、および（メタ）アクリル酸エステル系重合体が、比較的ガラス転移温度が低いことと、得られる硬化物が耐寒性に優れることとから好ましく、ポリオキシアルキレン系重合体がより好ましく、ポリオキシプロピレンが特に好ましい。

前記有機重合体は、上記した各種主鎖骨格のうち、いずれか１種の主鎖骨格を有する重合体でもよく、異なる主鎖骨格を有する重合体の混合物でもよい。また、混合物については、それぞれ別々に製造された重合体の混合物でもよいし、任意の混合組成になるように同時に製造された混合物でもよい。

前記有機重合体の数平均分子量は、特に限定されないが、ＧＰＣにおけるポリスチレン換算分子量において好ましくは３，０００～１００，０００であり、より好ましくは３，０００～５０，０００であり、さらに好ましくは３，０００～３０，０００である。数平均分子量が３，０００以上であると、重合体全体に対する反応性シリル基の相対量が適切な範囲にあり、製造コストの点で望ましい。また、数平均分子量が１００，０００以下であると、作業性の点から望ましい粘度を達成しやすい。当該数平均分子量はＧＰＣ測定によってポリスチレン換算で求めることができる。

前記有機重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は特に限定されないが、狭いことが好ましい。具体的には２．０未満が好ましく、１．６以下がより好ましく、１．５以下がさらに好ましく、１．４以下が特に好ましい。また、硬化物の耐久性や伸びなどの機械的特性を向上させる観点から、１．２以下が好ましい。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ測定によってポリスチレン換算で求められる数平均分子量と重量平均分子量から算出することができる。

＜有機重合体の製造方法＞
次に、前記有機重合体を製造する方法について説明する。製造方法は特に限定されないが、例えば、前記有機重合体は、水酸基含有有機重合体に対し、水酸基の反応性を利用して炭素－炭素二重結合を導入した後、該炭素－炭素二重結合に、反応性シリル基およびメルカプト基を有する化合物を反応させてスルフィド結合（－Ｓ－）を形成すると共に反応性シリル基を導入し、更に該スルフィド結合を酸化することで製造できる。

（ポリオキシアルキレン系重合体）
以下、前記有機重合体の重合体骨格がポリオキシアルキレン系重合体である場合について、前記有機重合体を製造する方法の実施形態を詳述するが、前記有機重合体を製造する方法は以下の記載に限定されるものではない。

（重合）
ポリオキシアルキレン系重合体の重合体骨格は、従来公知の方法によって、水酸基を有する開始剤にエポキシ化合物を重合させることで形成することができ、これによって水酸基末端ポリオキシアルキレン系重合体が得られる。具体的な重合方法としては特に限定されないが、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の小さい水酸基末端重合体が得られることから、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体等の複合金属シアン化物錯体触媒を用いた重合方法が好ましい。

水酸基を有する開始剤としては特に限定されないが、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、低分子量のポリオキシプロピレングリコール、低分子量のポリオキシプロピレントリオール、アリルアルコール、低分子量のポリオキシプロピレンモノアリルエーテル、低分子量のポリオキシプロピレンモノアルキルエーテル等の、水酸基を１個以上有する有機化合物が挙げられる。

前記エポキシ化合物としては特に限定されないが、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイド類、メチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類等が挙げられる。好ましくはプロピレンオキサイドである。

（アルカリ金属塩との反応）
水酸基末端ポリオキシアルキレン系重合体に対し炭素－炭素二重結合を導入するにあたっては、まず、水酸基末端ポリオキシアルキレン系重合体に対しアルカリ金属塩を作用させて末端の水酸基をメタルオキシ基に変換することが好ましい。また、アルカリ金属塩の代わりに、複合金属シアン化物錯体触媒を用いることもできる。以上によって、メタルオキシ基末端ポリオキシアルキレン系重合体が形成される。

前記アルカリ金属塩としては特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウム、ナトリウムアルコキシド、水酸化カリウム、カリウムアルコキシド、水酸化リチウム、リチウムアルコキシド、水酸化セシウム、セシウムアルコキシド等が挙げられる。取り扱いの容易さと溶解性から、水酸化ナトリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド、水酸化カリウム、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムｔｅｒｔ－ブトキシドが好ましく、ナトリウムメトキシド、ナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシドがより好ましい。入手性の点で、ナトリウムメトキシドが、反応性の点で、ナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシドが、それぞれ特に好ましい。アルカリ金属塩は溶剤に溶解した状態で反応に供してもよい。

前記アルカリ金属塩の使用量は、特に限定されないが、水酸基末端ポリオキシアルキレン系重合体が有する水酸基に対するモル比として、０．５以上が好ましく、０．６以上がより好ましく、０．７以上がさらに好ましく、０．８以上がより更に好ましい。前記モル比は１．２以下が好ましく、１．１以下がより好ましい。上述した範囲内でアルカリ金属塩を使用すると、水酸基のメタルオキシ基への変換反応が十分に進行しやすいと共に、アルカリ金属塩が不純物として残留して副反応が進行してしまうのを回避できる。

前記アルカリ金属塩は、水酸基末端ポリオキシアルキレン系重合体が有する水酸基をメタルオキシ基に変換するために使用するが、この変換反応を効率的に進行させるために、水分や、ポリオキシアルキレン系重合体以外の水酸基を有する物質を予め反応系中から除去しておくことが好ましい。除去するためには、公知の方法を利用すれば良く、例えば、加熱蒸発、減圧脱揮、噴霧気化、薄膜蒸発、共沸脱揮等を利用できる。

アルカリ金属塩を作用させる際の温度は、当業者が適宜設定できるが、５０℃以上１５０℃以下が好ましく、１１０℃以上１４５℃以下がより好ましい。アルカリ金属塩を作用させる際の時間としては、１０分以上５時間以下が好ましく、３０分以上３時間以下がより好ましい。

（求電子剤との反応）
以上のようにして得られたメタルオキシ基末端ポリオキシアルキレン系重合体に対し、炭素－炭素二重結合を有する求電子剤を作用させることで、メタルオキシ基を、炭素－炭素二重結合を含む構造に変換することができる。これにより、末端構造中に炭素－炭素二重結合を有するポリオキシアルキレン系重合体が形成される。

炭素－炭素二重結合を有する求電子剤としては、ポリオキシアルキレン系重合体が有する前記メタルオキシ基と反応し、ポリオキシアルキレン系重合体に炭素－炭素二重結合を導入できる化合物であれば特に限定されないが、例えば、炭素－炭素二重結合を有する有機ハロゲン化物等が挙げられる。

前記炭素－炭素二重結合を有する有機ハロゲン化物は、ハロゲンの置換反応によって前記メタルオキシ基と反応してエーテル結合を形成して、ポリオキシアルキレン系重合体の末端構造として炭素－炭素二重結合を含む構造を導入することができる。炭素－炭素二重結合を有する有機ハロゲン化物は、限定されるものではないが、下記一般式（３）：
Ｚ－Ｒ^３－Ｃ（Ｒ^４）＝ＣＨ_２ （３）
で表すことができる。一般式（３）中、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ、一般式（４）について上述したＲ^３及びＲ^４と同じ基である。Ｚは、ハロゲン原子を表す。当該有機ハロゲン化物を反応させて得られた、末端構造中に炭素－炭素二重結合を有するポリオキシアルキレン系重合体に対して、後に説明する反応性シリル基の導入を行うと、前記一般式（４）で表される末端構造が形成され得る。

炭素－炭素二重結合を有する有機ハロゲン化物の具体例としては、特に限定されないが、塩化ビニル、塩化アリル、塩化メタリル、臭化ビニル、臭化アリル、臭化メタリル、ヨウ化ビニル、ヨウ化アリル、ヨウ化メタリル等が挙げられる。取り扱いの容易さから、塩化アリル、塩化メタリルが好ましい。

炭素－炭素二重結合を有する有機ハロゲン化物の添加量は、特に制限はないが、ポリオキシアルキレン系重合体が有する水酸基に対する有機ハロゲン化物のモル比は、０．７以上が好ましく、１．０以上がより好ましい。また、当該モル比は、５．０以下が好ましく、２．０以下がより好ましい。

メタルオキシ基末端ポリオキシアルキレン系重合体に対し、炭素－炭素二重結合を有する有機ハロゲン化物を反応させる際の温度としては、５０℃以上１５０℃以下が好ましく、１１０℃以上１４０℃以下がより好ましい。反応時間としては、１０分以上５時間以が好ましく、３０分以上３時間以下がより好ましい。

（反応性シリル基の導入）
以上によって得られた、末端構造中に炭素－炭素二重結合を有するポリオキシアルキレン系重合体に対し、一分子中に反応性シリル基およびメルカプト基を有する化合物（以下、メルカプト基含有化合物ともいう）を作用させて、炭素－炭素二重結合に対するメルカプト基の付加反応によってスルフィド結合（－Ｓ－）を形成させることで、反応性シリル基を重合体に導入することができる。これにより、下記一般式（２）で表される反応性シリル基含有基を有する有機重合体が製造され得る。
－Ｓ－Ｒ^２－ＳｉＲ^１ _ａＸ_３－ａ （２）
一般式（２）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｘ、及びａは一般式（１）について上述したものと同じである。

前記メルカプト基含有化合物は、下記一般式（５）：
ＨＳ－Ｒ^２－ＳｉＲ^１ _ａＸ_３－ａ （５）
で表すことができる。一般式（５）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｘ、及びａは、一般式（１）について上述したものと同じである。前記メルカプト基含有化合物の具体例としては、例えば、（３－メルカプトプロピル）メチルジメトキシシラン、（３－メルカプトプロピル）トリメトキシシラン、（３－メルカプトプロピル）メチルジエトキシシラン、（３－メルカプトプロピル）トリエトキシシラン、（メルカプトメチル）メチルジメトキシシラン、（メルカプトメチル）トリメトキシシラン、（メルカプトメチル）メチルジエトキシシラン、（メルカプトメチル）トリエトキシシラン等が挙げられる。

前記メルカプト基含有化合物の使用量は、ポリオキシアルキレン系重合体が有する炭素－炭素二重結合の量を考慮して適宜決定すればよい。具体的には、ポリオキシアルキレン系重合体が有する炭素－炭素二重結合に対する前記化合物の使用量は０．３モル倍以上であり、反応性シリル基導入率をより高める観点から、好ましくは０．６モル倍以上であり、より好ましくは１．０モル倍以上であり、さらに好ましくは１．２モル倍以上であり、特に好ましくは１．２モル倍超である。前記メルカプト基含有化合物の使用量の上限値は特に限定されず、３．０モル倍以下が好ましく、２．０モル倍以下がより好ましく、経済面を考慮すると１．２モル倍以下が最も好ましい。

炭素－炭素二重結合へのメルカプト基の付加反応は、反応速度を向上させたり反応率を向上させる目的で、ラジカル開始剤の存在下で実施してもよい。このようなラジカル開始剤としては、従来公知のものを使用できる。具体的には、アゾ系開始剤、過酸化物系開始剤が挙げられるが、これらに限定されない。

公知のラジカル開始剤の中でも、反応性シリル基に対して活性の低い触媒が好ましく、この観点から、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）（Ｖ－５９）、２，２’－アゾビス（１－メチルシクロヘキサンカルボニトリル）（Ｖ－４０）などのアゾ系開始剤が特に好ましい。

前記ラジカル開始剤は、炭素－炭素二重結合を有する有機重合体と前記メルカプト基含有化合物を含む反応系に一括して添加してもよいが、分割して又は連続的に添加することが好ましい。ラジカル開始剤を分割して又は連続的に添加することによって、反応性シリル基導入率を高めることができる。ラジカル開始剤を分割して添加する場合、添加回数は２回以上が好ましく、３回以上がより好ましく、４回以上がさらに好ましい。各添加は、例えば１０分以上、好ましくは３０分以上の時間をあけて実施することが望ましい。ラジカル開始剤を連続的に添加する場合、該添加は、例えば１時間以上、好ましくは２時間以上の時間をかけて実施することが望ましい。なお、ラジカル開始剤は、有機溶媒に溶解した状態で添加しても良い。

ラジカル開始剤の総使用量は当業者が適宜設定できるが、反応性シリル基導入率をより高める観点から、有機重合体１００重量部に対して０．０５～１０重量部が好ましく、０．１～５重量部がより好ましく、０．２～３重量部がさらに好ましい。

付加反応の温度は、当業者が適宜設定できるが、５０℃以上１２０℃以下が好ましく、７０℃以上１００℃以下がより好ましい。反応時間も適宜設定すればよいが、意図しない重合体間の縮合反応が進行しないように、温度条件とともに反応時間を調整することが好ましい。具体的には、反応時間は、１５分以上１０時間以下が好ましく、３０分以上６時間以下がより好ましい。

（スルフィド結合の酸化）
以上のようにして得られた一般式（２）で表される反応性シリル基含有基を有する有機重合体のスルフィド結合（－Ｓ－）を酸化することによって、一般式（１）で表される反応性シリル基含有基を有する有機重合体を製造することができる。

スルフィド結合の酸化は、酸化剤を用いて実施することが好ましい。該酸化剤の種類としては当業者が適宜選択することができ、特に限定されないが、例えば、以下の酸化物を挙げることができる。
（ａ）重金属を含む化合物。具体例としては、二酸化マンガン；過マンガン酸ナトリウム、過マンガン酸カリウム等の過マンガン酸塩類；酢酸マンガン、硫酸マンガン、ピロリン酸マンガン等のマンガン塩類；三酸化クロム；重クロム酸ナトリウム、重クロム酸カリウム、重クロム酸アンモニウム等の重クロム酸塩類；塩化クロミル；クロム酸ｔ－ブチル；酢酸クロミル；四酢酸鉛；酸化鉛；酢酸水銀；酸化水銀；四酸化オスミウム；四酸化ルテニウム；二酸化セレンなどが挙げられる。
（ｂ）ハロゲン類。具体例としては、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン；フッ化塩素、三フッ化塩素、三フッ化臭素、五フッ化臭素、塩化臭素、塩化ヨウ素等のハロゲン間化合物類などが挙げられる。
（ｃ）窒素酸化物を含む化合物。具体例としては、硝酸；硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸アンモニウム等の硝酸塩類；亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム等の亜硝酸塩類；酸化二窒素、三酸化二窒素、二酸化窒素等の窒素酸化物などが挙げられる。
（ｄ）ハロゲンと酸素原子を有する化合物。具体例としては、二酸化塩素；過塩素酸、過ヨウ素酸等の過ハロゲン酸；塩素酸ナトリウム、塩素酸カリウム、塩素酸アンモニウム等の塩素酸塩類；過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウム、過塩素酸アンモニウム等の過塩素酸塩類；亜塩素酸ナトリウム、亜塩素酸カリウム等の亜塩素酸塩類；次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カルシウム等の次亜塩素酸塩類；臭素酸ナトリウム、臭素酸カリウム等の臭素酸塩類；ヨウ素酸ナトリウム、ヨウ素酸カリウム等のヨウ素酸塩類；過ヨウ素酸ナトリウム、過ヨウ素酸カリウム等の過ヨウ素酸塩類などが挙げられる。
（ｅ）金属過酸化物。具体例としては、過酸化ナトリウム、過酸化カリウムなどのアルカリ金属過酸化物；過酸化マグネシウム、過酸化カルシウム、過酸化バリウム等のアルカリ土類金属過酸化物などが挙げられる。
（ｆ）有機過酸化物。具体例としては、ｔ－ブチルヒドロペルオキシド、クミルヒドロペルオキシド等のアルキルヒドロペルオキシド類；過酸化ジベンゾイル、過酸化ジ－ｐ－ニトロベンゾイル、過酸化ジ－ｐ－クロロベンゾイル等の過酸化ジアシル類；過酢酸、トリフルオロ過酢酸、過安息香酸、メタクロロ過安息香酸、モノペルオキシフタル酸、過ギ酸等の有機過酸類；過酢酸ｔ－ブチル、過安息香酸ｔ－ブチル等の過酸エステル類；過酸化ジ－ｔ－ブチル等の過酸化ジアルキル類；ジメチルジオキシラン、メチルトリフルオロメチルジオキシラン等の環状過酸化物類などが挙げられる。
（ｇ）過酸化水素およびその誘導体。該誘導体の具体例としては、過炭酸ナトリウム；過ホウ酸ナトリウム、過ホウ酸カリウム等の過ホウ酸塩類；過酸化尿素などが挙げられる。これら誘導体は水溶液にした際や熱等で分解する際に過酸化水素を放出する。
（ｈ）酸素、オゾン。その他、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸水素カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩類；ニトロソジスルホン酸カリウム；三塩素化イソシアヌル酸、ビス（トリメチルシリル）ペルオキシド、などが挙げられる。
酸化剤としては、酸化反応の効率性や、酸化反応時の有機重合体の安定性の観点から、過ヨウ素酸又はその塩が好ましく、過ヨウ素酸の塩が特に好ましい。また、経済面や酸化後の処理を考慮すると、酸素又は過酸化水素が好ましい。酸化剤は１種類のみを使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。

酸化剤の使用量は、酸化すべきスルフィド結合の量や、使用する酸化剤の種類などを考慮して適宜設定することができるが、例えば、スルフィド結合に対して０．１～５．０モル倍程度であってよい。また、酸化剤の使用量を調節することによって、酸化後の有機重合体に含まれるスルフィニル基（－Ｓ（Ｏ）－）とスルホニル基（－Ｓ（Ｏ）_２－）の比率を調節することができる。

また、酸化剤を用いて酸化する際には、溶媒を使用しなくてもよいし、使用してもよい。溶媒としては特に限定されず、適宜選択することができるが、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール等、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン含有溶媒、アセトニトリル、酢酸、水等のプロトン性溶媒が挙げられる。酸化反応時の温度や時間は、酸化すべきスルフィド結合の量や、使用する酸化剤の種類などに応じて適宜設定することができる。

有機重合体が有するスルフィド結合を酸化する際に、該有機重合体中に残存している未反応のメルカプト基含有化合物、及び、当該化合物に由来する副生物も同時に酸化され得る。そのため、これら未反応物又は副生物に起因する、硫黄化合物特有の臭気を有機重合体から除去することができる。

（（メタ）アクリル酸エステル系重合体）
前記有機重合体の主鎖が（メタ）アクリル酸エステル系重合体である場合、前記有機重合体の製造方法としては、（Ｉ）重合性不飽和基と反応性官能基を有する化合物（例えば、アクリル酸、アクリル酸２－ヒドロキシエチル）を、（メタ）アクリル構造を有するモノマーとともに共重合して重合体を得た後、得られた重合体中のいずれかの位置（好ましくは分子鎖末端）に炭素－炭素二重結合を導入し、次いで、該炭素－炭素二重結合に前記メルカプト基含有化合物を付加した後、スルフィド結合を酸化する方法、（ＩＩ）原子移動ラジカル重合などのリビングラジカル重合法によって（メタ）アクリル構造を有するモノマーを重合して重合体を得た後、得られた重合体中のいずれかの位置（好ましくは分子鎖末端）に炭素－炭素二重結合を導入し、次いで、該炭素－炭素二重結合に前記メルカプト基含有化合物を付加した後、スルフィド結合を酸化する方法などが挙げられる。

（飽和炭化水素系重合体）
前記有機重合体の主鎖が飽和炭化水素系重合体である場合には、前記有機重合体の製造方法としては、エチレン、プロピレン、１－ブテン、およびイソブチレンなどの炭素原子数２～６のオレフィン系化合物を主モノマーとして重合させて重合体を得た後、得られた重合体のいずれかの位置（好ましくは分子鎖末端）に炭素－炭素二重結合を導入し、次いで、該炭素－炭素二重結合に前記メルカプト基含有化合物を付加した後、スルフィド結合を酸化する方法などが挙げられる。

＜硬化性組成物＞
本発明は、前記有機重合体を含む硬化性組成物を提供することができる。

（シラノール縮合触媒）
本発明の硬化性組成物は、反応性シリル基を加水分解・縮合させる反応、即ち硬化反応を促進する目的で、シラノール縮合触媒を含有することが好ましい。

シラノール縮合触媒としては、従来公知のものを使用することができ、具体的には、有機錫化合物、カルボン酸金属塩、アミン化合物、カルボン酸、アルコキシ金属、無機酸等を使用することができる。

有機錫化合物の具体例としては、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクタノエート、ジブチル錫ビス（ブチルマレエート）、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）、ジブチル錫オキサイドとシリケート化合物との反応物、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ビス（エチルマレエート）、ジオクチル錫ビス（オクチルマレエート）、ジオクチル錫ビス（アセチルアセトナート）、ジオクチル錫オキサイドとシリケート化合物との反応物などが挙げられる。近年の環境への関心の高まりから、ジオクチル錫化合物が好ましい。しかし、本発明の有機重合体は速硬化性を示すものであるため、本発明の硬化性組成物は有機錫化合物を含有せず、有機錫化合物よりも一般的に活性が低いとされるシラノール縮合触媒（特に、アミン系化合物等）を含有するものとすることができる。本発明の硬化性組成物はアミン系化合物を含有するものであっても、良好な硬化性を示すことができる。

カルボン酸金属塩の具体例としては、カルボン酸錫、カルボン酸ビスマス、カルボン酸チタン、カルボン酸ジルコニウム、カルボン酸鉄、などが挙げられる。カルボン酸基としては下記のカルボン酸と各種金属を組み合わせることができる。

アミン化合物の具体例としては、オクチルアミン、２－エチルヘキシルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン、などのアミン類；ピリジン、１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン－７（ＤＢＵ）、１，５－ジアザビシクロ［４，３，０］ノネン－５（ＤＢＮ）、などの含窒素複素環式化合物；グアニジン、フェニルグアニジン、ジフェニルグアニジンなどのグアニジン類；ブチルビグアニド、１－ｏ－トリルビグアニドや１－フェニルビグアニドなどのビグアニド類；ケチミン化合物などが挙げられる。

カルボン酸の具体例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、２－エチルヘキサン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、ネオデカン酸、バーサチック酸などが挙げられる。

アルコキシ金属の具体例としては、テトラブチルチタネートチタンテトラキス（アセチルアセトナート）、ジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトセテート）などのチタン化合物や、アルミニウムトリス（アセチルアセトナート）、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテートなどのアルミニウム化合物類、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトナート）などのジルコニウム化合物類が挙げられる。

その他のシラノール縮合触媒として、フッ素アニオン含有化合物、光酸発生剤や光塩基発生剤も使用できる。

シラノール縮合触媒は、異なる２種類以上の触媒を併用して使用してもよく、例えば、前記のアミン化合物とカルボン酸を併用することで、反応性が向上する効果が得られる可能性がある。

また、本発明の有機重合体が有する反応性シリル基は活性が高いため、シラノール縮合触媒の量を減らしたり、活性の低いシラノール縮合触媒を使用したり、またアミノ基含有シランカップリング剤であるアミノシランをシラノール縮合触媒として使用することも出来る。アミノシランは通常接着性付与剤として添加することが多いため、アミノシランをシラノール縮合触媒として利用する場合には、通常使われるシラノール縮合触媒を使用しない硬化性組成物を作製できる。そのため、他のシラノール縮合触媒を添加しないほうが好ましい。特に、反応性シリル基が、トリメトキシシリル基、又はメトキシメチルジメトキシシリル基を含む場合に、アミノシランのみをシラノール縮合触媒として使用しても優れた硬化性を示す。

シラノール縮合触媒の配合量としては、本発明の有機重合体１００重量部に対して、０．００１～２０重量部が好ましく、０．０１～１５重量部がより好ましく、０．０１～１０重量部が特に好ましい。シラノール縮合触媒の配合量が０．００１重量部を下回ると反応速度が不十分となる可能性がある。一方、シラノール縮合触媒の配合量が２０重量部を上回ると反応速度が速すぎるため組成物の使用可能な時間が短くなることにより作業性が悪くなったり、貯蔵安定性が悪くなる傾向がある。さらに、シラノール縮合触媒の中には、硬化性組成物が硬化した後で、硬化物の表面に染み出したり、硬化物表面を汚染する場合がある。このような場合には、シラノール縮合触媒の使用量を０．０１～３．０重量部とすることで、硬化性を確保しながら、硬化物の表面状態を良好に保てる。

本発明の硬化性組成物には、その他の添加剤として、シリコン化合物、接着性付与剤、可塑剤、溶剤、希釈剤、シリケート、充填剤、タレ防止剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、物性調整剤、粘着付与樹脂、エポキシ基を含有する化合物、光硬化性物質、酸素硬化性物質、表面性改良剤、エポキシ樹脂、その他の樹脂、難燃剤、発泡剤を添加しても良い。また、本発明の硬化性組成物には、該組成物又は硬化物の諸物性の調整を目的として、必要に応じて各種添加剤を添加してもよい。このような添加物の例としては、たとえば、硬化性調整剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、防かび剤等が挙げられる。

（充填剤）
本発明の硬化性組成物には、種々の充填剤を配合することができる。充填剤としては、重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、クレー、タルク、酸化チタン、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸、カーボンブラック、酸化第二鉄、アルミニウム微粉末、酸化亜鉛、活性亜鉛華、ＰＶＣ粉末、ＰＭＭＡ粉末、ガラス繊維およびフィラメント等が挙げられる。

充填剤の使用量は、本発明の有機重合体１００重量部に対して、１～３００重量部が好ましく、１０～２５０重量部がより好ましい。

組成物の軽量化（低比重化）の目的で、有機バルーン、無機バルーンを添加してもよい。バルーンは、球状体充填剤で内部が中空のものであり、このバルーンの材料としては、ガラス、シラス、シリカなどの無機系の材料、および、フェノール樹脂、尿素樹脂、ポリスチレン、サランなどの有機系の材料が挙げられる。

バルーンの使用量は、本発明の有機重合体１００重量部に対して、０．１～１００重量部が好ましく、１～２０重量部がより好ましい。

（接着性付与剤）
本発明の硬化性組成物には、接着性付与剤を添加することができる。接着性付与剤としては、シランカップリング剤、シランカップリング剤の反応物を添加することができる。
シランカップリング剤の具体例としては、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－β－アミノエチル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β－アミノエチル－γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、（２－アミノエチル）アミノメチルトリメトキシシランなどのアミノ基含有シラン類；γ－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ－イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、α－イソシアネートメチルトリメトキシシラン、α－イソシアネートメチルジメトキシメチルシラン等のイソシアネート基含有シラン類；γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類；γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有シラン類等が挙げられる。上記接着性付与剤は１種類のみで使用しても良いし、２種類以上混合使用しても良い。

シランカップリング剤の使用量は、本発明の有機重合体１００重量部に対して、０．１～２０重量部が好ましく、０．５～１０重量部がより好ましい。

（可塑剤）
本発明の硬化性組成物には、可塑剤を添加することができる。可塑剤の具体例としては、ジブチルフタレート、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）、ジヘプチルフタレート、ジ（２－エチルヘキシル）フタレート、ジイソデシルフタレート（ＤＩＤＰ）、ブチルベンジルフタレートなどのフタル酸エステル化合物；ビス（２－エチルヘキシル）－１，４－ベンゼンジカルボキシレートなどのテレフタル酸エステル化合物；１，２－シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニルエステルなどの非フタル酸エステル化合物；アジピン酸ジオクチル、セバシン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチル、コハク酸ジイソデシル、アセチルクエン酸トリブチルなどの脂肪族多価カルボン酸エステル化合物；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチルなどの不飽和脂肪酸エステル化合物；アルキルスルホン酸フェニルエステル；リン酸エステル化合物；トリメリット酸エステル化合物；塩素化パラフィン；アルキルジフェニル、部分水添ターフェニルなどの炭化水素系油；プロセスオイル；エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジルなどのエポキシ可塑剤等が挙げられる。

また、高分子可塑剤を使用することができる。高分子可塑剤の具体例としては、ビニル系重合体；ポリエステル系可塑剤；数平均分子量５００以上のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリエーテルポリオール、これらポリエーテルポリオールのヒドロキシ基をエステル基、エーテル基などに変換した誘導体等のポリエーテル類；ポリスチレン類；ポリブタジエン、ポリブテン、ポリイソブチレン、ブタジエン－アクリロニトリル、ポリクロロプレン等が挙げられる。可塑剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

可塑剤の使用量は、本発明の有機重合体１００重量部に対して、５～１５０重量部が好ましく、１０～１２０重量部がより好ましく、２０～１００重量部がさらに好ましい。

（溶剤、希釈剤）
本発明の硬化性組成物には溶剤または希釈剤を添加することができる。溶剤及び希釈剤としては、特に限定されないが、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、アルコール、エステル、ケトン、エーテルなどを使用することができる。溶剤または希釈剤を使用する場合、組成物を屋内で使用した時の空気への汚染の問題から、溶剤の沸点は、１５０℃以上が好ましく、２００℃以上がより好ましく、２５０℃以上が特に好ましい。上記溶剤または希釈剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。

（タレ防止剤）
本発明の硬化性組成物には、必要に応じてタレを防止し、作業性を良くするためにタレ防止剤を添加しても良い。タレ防止剤としては特に限定されないが、例えば、ポリアミドワックス類；水添ヒマシ油誘導体類；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸バリウム等の金属石鹸類等が挙げられる。これらタレ防止剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。

タレ防止剤の使用量は、本発明の有機重合体１００重量部に対して、０．１～２０重量部が好ましい。

（酸化防止剤）
本発明の硬化性組成物には、酸化防止剤（老化防止剤）を使用することができる。酸化防止剤を使用すると硬化物の耐候性を高めることができる。酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系、モノフェノール系、ビスフェノール系、ポリフェノール系が例示できる。酸化防止剤の具体例は特開平４－２８３２５９号公報や特開平９－１９４７３１号公報にも記載されている。
酸化防止剤の使用量は、本発明の有機重合体１００重量部に対して、０．１～１０重量部が好ましく、０．２～５重量部がより好ましい。

（光安定剤）
本発明の硬化性組成物には、光安定剤を使用することができる。光安定剤を使用すると硬化物の光酸化劣化を防止できる。光安定剤としてベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系、ベンゾエート系化合物等が例示できるが、特にヒンダードアミン系が好ましい。

光安定剤の使用量は、本発明の有機重合体１００重量部に対して、０．１～１０重量部が好ましく、０．２～５重量部がより好ましい。

（紫外線吸収剤）
本発明の硬化性組成物には、紫外線吸収剤を使用することができる。紫外線吸収剤を使用すると硬化物の表面耐候性を高めることができる。紫外線吸収剤としてはベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチレート系、置換トリル系及び金属キレート系化合物等が例示できるが、特にベンゾトリアゾール系が好ましく、市販名チヌビンＰ、チヌビン２１３、チヌビン２３４、チヌビン３２６、チヌビン３２７、チヌビン３２８、チヌビン３２９、チヌビン５７１、チヌビン１６００、チヌビンＢ７５（以上、ＢＡＳＦ製）が挙げられる。
紫外線吸収剤の使用量は、本発明の有機重合体１００重量部に対して、０．１～１０重量部が好ましく、０．２～５重量部がより好ましい。

（物性調整剤）
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて生成する硬化物の引張特性を調整する物性調整剤を添加しても良い。物性調整剤としては特に限定されないが、例えば、フェノキシトリメチルシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン等のアルキルアルコキシシラン類；ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシランなどのアリールアルコキシシラン類；ジメチルジイソプロペノキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジイソプロペノキシシラン等のアルキルイソプロペノキシシラン；トリス（トリメチルシリル）ボレート、トリス（トリエチルシリル）ボレートなどのトリアルキルシリルボレート類；シリコーンワニス類；ポリシロキサン類等が挙げられる。前記物性調整剤を用いることにより、本発明の硬化性組成物を硬化させた時の硬度を上げたり、逆に硬度を下げ、破断伸びを出したりし得る。上記物性調整剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。

特に、加水分解により分子内に１価のシラノール基を有する化合物を生成する化合物は硬化物の表面のべたつきを悪化させずに硬化物のモジュラスを低下させる作用を有する。特にトリメチルシラノールを生成する化合物が好ましい。加水分解により分子内に１価のシラノール基を有する化合物を生成する化合物としては、ヘキサノール、オクタノール、フェノール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどのアルコールの誘導体であって加水分解によりシランモノオールを生成するシリコン化合物を挙げることができる。

物性調整剤の使用量は、本発明の有機重合体１００重量部に対して、０．１～１０重量部が好ましく、０．５～５重量部がより好ましい。

（粘着付与樹脂）
本発明の硬化性組成物には、基材への接着性や密着性を高める目的、あるいはその他必要に応じて粘着付与樹脂を添加できる。粘着付与樹脂としては、特に制限はなく通常使用されているものを使うことが出来る。

具体例としては、テルペン系樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、水素添加テルペン樹脂、テルペン－フェノール樹脂、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、キシレン－フェノール樹脂、シクロペンタジエン－フェノール樹脂、クマロンインデン樹脂、ロジン系樹脂、ロジンエステル樹脂、水添ロジンエステル樹脂、キシレン樹脂、低分子量ポリスチレン系樹脂、スチレン共重合体樹脂、スチレン系ブロック共重合体及びその水素添加物、石油樹脂（例えば、Ｃ５炭化水素樹脂、Ｃ９炭化水素樹脂、Ｃ５Ｃ９炭化水素共重合樹脂等）、水添石油樹脂、ＤＣＰＤ樹脂等が挙げられる。これらは単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。

粘着付与樹脂の使用量は、本発明の有機重合体１００重量部に対して２～１００重量部が好ましく、５～５０重量部であることがより好ましく、５～３０重量部であることがさらに好ましい。

（エポキシ基を含有する化合物）
本発明の硬化性組成物においてはエポキシ基を含有する化合物を使用できる。エポキシ基を有する化合物を使用すると硬化物の復元性を高めることができる。エポキシ基を有する化合物としてはエポキシ化不飽和油脂類、エポキシ化不飽和脂肪酸エステル類、脂環族エポキシ化合物類、エピクロルヒドリン誘導体に示す化合物及びそれらの混合物等が例示できる。具体的には、エポキシ化大豆油、エポキシ化あまに油、ビス（２－エチルヘキシル）－４，５－エポキシシクロヘキサン－１，２－ジカーボキシレート（Ｅ－ＰＳ）、エポキシオクチルステアレート、エポキシブチルステアレート等が挙げられる。エポキシ化合物は、本発明の有機重合体１００重量部に対して０．５～５０重量部の範囲で使用するのがよい。

（光硬化性物質）
本発明の硬化性組成物には光硬化性物質を使用できる。光硬化性物資を使用すると硬化物表面に光硬化性物質の皮膜が形成され、硬化物のべたつきや硬化物の耐候性を改善できる。この種の化合物には有機単量体、オリゴマー、樹脂或いはそれらを含む組成物等多くのものが知られており、代表的なものとしては、アクリル系又はメタクリル系不飽和基を１ないし数個有するモノマー、オリゴマー或いはそれ等の混合物である不飽和アクリル系化合物、ポリケイ皮酸ビニル類あるいはアジド化樹脂等が使用できる。

光硬化性物質の使用量は、本発明の有機重合体１００重量部に対して０．１～２０重量部であることが好ましく、０．５～１０重量部がより好ましい。

（酸素硬化性物質）
本発明の硬化性組成物には酸素硬化性物質を使用することができる。酸素硬化性物質には空気中の酸素と反応し得る不飽和化合物を例示でき、空気中の酸素と反応して硬化物の表面付近に硬化皮膜を形成し表面のべたつきや硬化物表面へのゴミやホコリの付着を防止するなどの作用をする。酸素硬化性物質の具体例には、キリ油、アマニ油などで代表される乾性油や、該化合物を変性してえられる各種アルキッド樹脂；乾性油により変性されたアクリル系重合体、エポキシ系樹脂、シリコン樹脂;ブタジエン、クロロプレン、イソプレン、１，３－ペンタジエンなどのジエン系化合物を重合または共重合させてえられる１，２－ポリブタジエン、１，４－ポリブタジエン、Ｃ５～Ｃ８ジエンの重合体などの液状重合体などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。

酸素硬化性物質の使用量は、本発明の有機重合体１００重量部に対して０．１～２０重量部の範囲で使用するのが好ましく、０．５～１０重量部がより好ましい。特開平３－１６００５３号公報に記載されているように酸素硬化性物質は光硬化性物質と併用して使用するのがよい。

（エポキシ樹脂）
本発明の硬化性組成物にはエポキシ樹脂を併用することができる。エポキシ樹脂を添加した組成物は特に接着剤、殊に外壁タイル用接着剤として好ましい。エポキシ樹脂としてはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂類またはノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられる。

エポキシ樹脂と本発明の有機重合体の使用割合は、重量比で、本発明の有機重合体／エポキシ樹脂＝１００／１～１／１００の範囲であることが好ましい。本発明の有機重合体／エポキシ樹脂の割合が１／１００未満になると、エポキシ樹脂硬化物の衝撃強度や強靱性の改良効果が得られがたくなり、本発明の有機重合体／エポキシ樹脂の割合が１００／１を超えると、重合体硬化物の強度が不十分となる。

エポキシ樹脂を添加する場合、本発明の硬化性組成物には、エポキシ樹脂を硬化させる硬化剤を併用できる。使用し得るエポキシ樹脂硬化剤としては、特に制限はなく、一般に使用されているエポキシ樹脂硬化剤を使用できる。

エポキシ樹脂の硬化剤を使用する場合、その使用量は、エポキシ樹脂１００重量部に対して０．１～３００重量部の範囲であることが好ましい。

＜＜硬化性組成物の調製＞＞
本発明の硬化性組成物は、すべての配合成分を予め配合密封保存し、施工後空気中の湿気により硬化する１成分型として調製することも可能であり、硬化剤として別途、シラノール縮合触媒、充填材、可塑剤、水等の成分を配合しておき、該配合材と有機重合体組成物を使用前に混合する２成分型として調製することもできる。作業性の点からは、１成分型が好ましい。

前記硬化性組成物が１成分型の場合、すべての配合成分が予め配合されるため、水分を含有する配合成分は予め脱水乾燥してから使用するか、また配合混練中に減圧などにより脱水するのが好ましい。また、脱水乾燥法に加えてｎ－プロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのアルコキシシラン化合物を添加することにより、さらに貯蔵安定性は向上する。

＜用途＞
本発明の硬化性組成物は、粘着剤、建造物・船舶・自動車・道路などのシーリング材、接着剤、防水材、塗膜防水材、型取剤、防振材、制振材、防音材、発泡材料、塗料、吹付材として使用することができる。本発明の硬化性組成物を硬化して得られる硬化物は、柔軟性および接着性に優れることから、シーリング材または接着剤として好適に使用することができる。

また本発明の硬化性組成物は、太陽電池裏面封止材などの電気・電子部品材料、電線・ケーブル用絶縁被覆材などの電気・電子部品、装置の電気絶縁材料、音響学的絶縁材料、弾性接着剤、バインダー、コンタクト型接着剤、スプレー型シール材、クラック補修材、タイル張り用接着剤、アスファルト防水材用接着剤、粉体塗料、注型材料、医療用ゴム材料、医療用粘着剤、医療用粘着シート、医療機器シール材、歯科印象材料、食品包装材、サイジングボードなどの外装材の目地用シーリング材、コーティング材、防滑被覆材、緩衝材、プライマー、電磁波遮蔽用導電性材料、熱伝導性材料、ホットメルト材料、電気電子用ポッティング剤、フィルム、ガスケット、コンクリート補強材、仮止め用接着剤、各種成形材料、および、網入りガラスや合わせガラス端面（切断部）の防錆・防水用封止材、自動車部品、トラック、バスなど大型車両部品、列車車両用部品、航空機部品、船舶用部品、電機部品、各種機械部品などにおいて使用される液状シール剤などの様々な用途に利用可能である。自動車を例にすると、プラスチックカバー、トリム、フランジ、バンパー、ウインドウ取付、内装部材、外装部品などの接着取付など多種多様に使用可能である。更に、単独あるいはプライマーの助けをかりてガラス、磁器、木材、金属、樹脂成形物などの如き広範囲の基質に密着しうるので、種々のタイプの密封組成物および接着組成物としても使用可能である。また、本発明の硬化性組成物は、内装パネル用接着剤、外装パネル用接着剤、タイル張り用接着剤、石材張り用接着剤、天井仕上げ用接着剤、床仕上げ用接着剤、壁仕上げ用接着剤、車両パネル用接着剤、電気・電子・精密機器組立用接着剤、皮革、繊維製品、布地、紙、板およびゴムを結合するための接着剤、反応性後架橋感圧性接着剤、ダイレクトグレージング用シーリング材、複層ガラス用シーリング材、ＳＳＧ工法用シーリング材、または、建築物のワーキングジョイント用シーリング材、土木用、橋梁用材料としても使用可能である。さらに、粘着テープや粘着シートなどの粘着材料としても使用可能である。

以下に実施例を掲げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

実施例中の数平均分子量は以下の条件で測定したＧＰＣ分子量である。
送液システム：東ソー製ＨＬＣ－８４２０ＧＰＣ
カラム：東ソー製ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨシリーズ
溶媒：ＴＨＦ
分子量：ポリスチレン換算
測定温度：４０℃

「反応性シリル基導入率」は、反応性シリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体について^１Ｈ ＮＭＲを測定して、各基を示すシグナルの積分値を利用して、式：１００×（反応性シリル基のモル数）／（反応性シリル基のモル数と、反応性シリル基が導入されずに残留した、反応性シリル基を導入可能な基（本実施例ではアリル基）のモル数と、前記反応性シリル基を導入可能な基が異性化した基（本実施例では１－プロペニル基）のモル数の合計）に基づいて算出した。

（合成例１）
数平均分子量が約４，５００のポリオキシプロピレンジオールと数平均分子量が約４，５００のポリオキシプロピレントリオールの重量比６０：４０の混合物を開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体にてプロピレンオキシドの重合を行い、末端に水酸基を有する数平均分子量１９，０００のポリオキシプロピレンを得た。
続いてこのポリオキシプロピレンの水酸基に対して１．２当量のナトリウムメトキシドのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、さらに１．５当量の３－クロロ－１－プロペンを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。得られた未精製のアリル基末端ポリオキシプロピレンにｎ－ヘキサンと水を加えて混合攪拌した後、遠心分離により水を除去し、得られたヘキサン溶液からヘキサンを減圧脱揮することでポリマー中の金属塩を除去した。以上により、末端部位にアリル基を有するポリオキシプロピレン（Ａ－１）を得た。

（合成例２）
撹拌機、還流冷却器および温度計を備えたガラス反応器に、ポリオキシプロピレン（Ａ－１）１００重量部に対しヘキサンを２．５重量部加えて９０℃で共沸脱水を行った。ヘキサンを減圧下で留去して、窒素置換した。９０℃の状態で３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン３．４重量部（末端アリル基に対して１．０モル倍）、さらにラジカル開始剤として２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）を０．１重量部加えて反応を開始した。反応開始１，２，３時間後にも２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）をそれぞれ０．１重量部加えた。すなわち、開始剤を４回、分割添加した。反応開始４時間後に、１３０℃以上として減圧下で、ポリマー中に残存した３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン及び３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン由来の副生成物を留去した。得られた反応生成物は、硫黄化合物特有の臭気がやや残る、数平均分子量が１９，０００の、反応性シリル基をスルフィド結合（－Ｓ－）含有構造で重合体骨格に連結したポリオキシプロピレン（Ｂ－１）であった。当該重合体における反応性シリル基導入率は８１％であった。

（実施例１）
撹拌機および温度計を備えたガラス反応器に、ポリオキシプロピレン（Ｂ－１）１００重量部、過ヨウ素酸ナトリウム３．３重量部（スルフィド結合に対して１．１モル倍）、メタノールを１００重量部加えて室温で反応を開始した。３０時間後、遠心分離機を使用して反応溶液中に分散した固体を沈降させた。その上澄み液を回収して、減圧下でポリマー中に残存したメタノールを留去した。得られた反応生成物は、硫黄化合物特有の臭気が無くなった、数平均分子量が１９，０００の、反応性シリル基をスルフィニル基（－Ｓ（Ｏ）－）含有構造で重合体骨格に連結したポリオキシプロピレン（Ｃ－１）を得た。

（実施例２）
撹拌機、還流冷却器および温度計を備えたガラス反応器にポリオキシプロピレン（Ｂ－１）１００重量部、過ヨウ素酸ナトリウム６．６重量部（スルフィド結合に対して２．２モル倍）、メタノールを１００重量部加えて室温で撹拌し反応を開始した。２１時間後、反応温度を６５℃にした。９時間後、反応溶液を遠心分離機にかけて反応系中に分散した固体を沈降させて、その上澄み液を回収した。減圧下でポリマー中に残存したメタノールを留去した。得られた反応生成物は、硫黄化合物特有の臭気が無くなった、数平均分子量が１９，０００の、反応性シリル基をスルフィニル基（－Ｓ（Ｏ）－）又はスルホニル基（－Ｓ（Ｏ）_２－）含有構造で重合体骨格に連結したポリオキシプロピレン（Ｄ－１）を得た。ポリオキシプロピレン（Ｄ－１）において、スルフィニル基とスルホニル基の比率は約３：５であった。

（合成例３）
数平均分子量が約４，５００のポリオキシプロピレンジオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体にてプロピレンオキシドの重合を行い、末端に水酸基を有する数平均分子量１５，０００のポリオキシプロピレンを得た。
続いてこのポリオキシプロピレンの水酸基に対して１．２当量のナトリウムメトキシドのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、さらに１．５当量の３－クロロ－１－プロペンを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。得られた未精製のアリル基末端ポリオキシプロピレンにｎ－ヘキサンと水を混合攪拌した後、遠心分離により水を除去し、得られたヘキサン溶液からヘキサンを減圧脱揮することでポリマー中の金属塩を除去した。以上により、末端部位にアリル基を有するポリオキシプロピレン（Ａ－２）を得た。

（合成例４）
撹拌機、還流冷却器および温度計を備えたガラス反応器に、ポリオキシプロピレン（Ａ－２）１００重量部に対しヘキサンを２．５重量部加えて９０℃で共沸脱水を行った。ヘキサンを減圧下で留去して、窒素置換した。９０℃の状態で３－メルカプトプロピル（ジメトキシ）メチルシラン６．７重量部（末端アリル基に対して１．７モル倍）、さらにラジカル開始剤として２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）を０．１重量部加えて反応を開始した。反応開始１，２，３時間後にも２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）をそれぞれ０．１重量部加えた。すなわち、開始剤を４回、分割添加した。反応開始４時間後に、１３０℃以上として減圧下で、ポリマー中に残存した３－メルカプトプロピル（ジメトキシ）メチルシラン、及び３－メルカプトプロピル（ジメトキシ）メチルシラン由来の副生成物を留去した。得られた反応生成物は、硫黄化合物特有の臭気がやや残る、数平均分子量が１５，０００の、反応性シリル基をスルフィド結合（－Ｓ－）含有構造で重合体骨格に連結したポリオキシプロピレン（Ｂ－２）であった。当該重合体における反応性シリル基導入率は９９％超であった。

（実施例３）
撹拌機および温度計を備えたガラス反応器にポリオキシプロピレン（Ｂ－２）１００重量部、過ヨウ素酸ナトリウム５．２８重量部（スルフィド結合に対して１．１０モル倍）、メタノールを１００重量部加えて室温で反応を開始した。３０時間後、遠心分離機を使用して反応溶液中に分散した固体を沈降させた。その上澄み液を回収して、減圧下でポリマー中に残存したメタノールを留去した。得られた反応生成物は、硫黄化合物特有の臭気が無くなった、数平均分子量が１５，０００の、反応性シリル基をスルフィニル基（－Ｓ（Ｏ）－）含有構造で重合体骨格に連結したポリオキシプロピレン（Ｃ－２）であった。

（実施例４）
撹拌機および温度計を備えたガラス反応器にポリオキシプロピレン（Ｂ－２）１００重量部、過ヨウ素酸ナトリウム１０．４５重量部（スルフィド結合に対して２．２０モル倍）、メタノールを１００重量部加えて室温で撹拌し反応を開始した。２１時間後、反応温度を６５℃にした。９時間後、反応溶液を遠心分離機にかけて反応系中に分散した固体を沈降させて、その上澄み液を回収した。減圧下でポリマー中に残存したメタノールを留去した。得られた反応生成物は、硫黄化合物特有の臭気が無くなった、反応性シリル基をスルフィニル基（－Ｓ（Ｏ）－）又はスルホニル基（－Ｓ（Ｏ）_２－）含有構造で重合体骨格に連結したポリオキシプロピレン（Ｄ－２）を得た。ポリオキシプロピレン（Ｄ－２）において、スルフィニル基とスルホニル基の比率は約１：１であった。

（合成例５）
撹拌機、還流冷却器および温度計を備えたガラス反応器に、ポリオキシプロピレン（Ａ－１）１００重量部に対しヘキサンを２．５重量部加えて９０℃で共沸脱水を行った。ヘキサンを減圧下で留去して、窒素置換した。９０℃の状態で３－メルカプトプロピル（ジメトキシ）メチルシラン２．６重量部（末端アリル基に対して０．９モル倍）、さらにラジカル開始剤として２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）を０．１重量部加えて反応を開始した。反応開始１，２，３時間後にも２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）をそれぞれ０．１重量部加えた。すなわち、開始剤を４回、分割添加した。反応開始４時間後に、１３０℃以上として減圧下で、ポリマー中に残存した３－メルカプトプロピル（ジメトキシ）メチルシラン及び３－メルカプトプロピル（ジメトキシ）メチルシラン由来の副生成物を留去した。得られた反応生成物は、硫黄化合物特有の臭気がやや残る、数平均分子量が１９，０００の、反応性シリル基をスルフィド結合（－Ｓ－）含有構造で重合体骨格に連結したポリオキシプロピレン（Ｂ－３）であった。当該重合体における反応性シリル基導入率は７０％であった。

（実施例５）
撹拌機および温度計を備えたガラス反応器にポリオキシプロピレン（Ｂ－３）１００重量部、過ヨウ素酸ナトリウム２．８重量部（スルフィド結合に対して１．１モル倍）、メタノールを１００重量部加えて室温で反応を開始した。３０時間後、遠心分離機を使用して反応溶液中に分散した固体を沈降させた。その上澄み液を回収して、減圧下でポリマー中に残存したメタノールを留去した。得られた反応生成物は、硫黄化合物特有の臭気が無くなった、数平均分子量が１９，０００の、反応性シリル基をスルフィニル基（－Ｓ（Ｏ）－）含有構造で重合体骨格に連結したポリオキシプロピレン（Ｃ－３）を得た。

（合成例６）
撹拌機、還流冷却器および温度計を備えたガラス反応器に、ポリオキシプロピレン（Ａ－１）１００重量部に対しヘキサンを２．５重量部加えて９０℃で共沸脱水を行った。ヘキサンを減圧下で留去して、窒素置換した。９０℃の状態で３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン２．７重量部（末端アリル基に対して０．８モル倍）、さらにラジカル開始剤として２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）を０．１重量部加えて反応を開始した。反応開始１，２，３時間後にも２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）をそれぞれ０．１重量部加えた。すなわち、開始剤を４回、分割添加した。反応開始４時間後に、１３０℃以上として減圧下で、ポリマー中に残存した３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン及び３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン由来の副生成物を留去した。得られた反応生成物は、硫黄化合物特有の臭気がやや残る、数平均分子量が１９，０００の、反応性シリル基をスルフィド結合（－Ｓ－）含有構造で重合体骨格に連結したポリオキシプロピレン（Ｂ－４）であった。当該重合体における反応性シリル基導入率は６８％であった。

（実施例６）
撹拌機および温度計を備えたガラス反応器に、ポリオキシプロピレン（Ｂ－４）１００重量部、過ヨウ素酸ナトリウム２．８重量部（スルフィド結合に対して１．１モル倍）、メタノールを１００重量部加えて室温で反応を開始した。３０時間後、遠心分離機を使用して反応溶液中に分散した固体を沈降させた。その上澄み液を回収して、減圧下でポリマー中に残存したメタノールを留去した。得られた反応生成物は、硫黄化合物特有の臭気が無くなった、数平均分子量が１９，０００の、反応性シリル基をスルフィニル基（－Ｓ（Ｏ）－）含有構造で重合体骨格に連結したポリオキシプロピレン（Ｃ－４）を得た。

（比較例１～６、実施例６～１３）
（皮張り時間の評価方法）
以上で得られた各重合体を用い、表１に示す処方に従って硬化性組成物を調製し、硬化性を評価した。ミニカップに計り取った重合体に、表に示すシラノール縮合触媒を添加し混練撹拌し、２３℃５０％の恒温恒湿条件下に静置し、この時間を硬化開始時間とした。スパチュラに混合物が付着しなくなるまでに掛かった時間を皮張り時間として測定することで、硬化性を評価した。結果を表１に示す。

（シラノール縮合触媒）
ＤＢＵ：１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン－７（東京化成工業（株）製）
ＫＢＭ－９０３：３－アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製）
Ａ－１１２０：Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ製）
Ｕ－８１０：ジオクチル錫ジラウレート（日東化成（株）製）

表１から明らかなように、反応性シリル基をスルフィド結合（－Ｓ－）含有構造で重合体骨格に連結したポリオキシプロピレン（Ｂ－１）を使用した比較例１と比較して、該スルフィド結合をスルフィニル基（－Ｓ（Ｏ）－）に酸化したポリオキシプロピレン（Ｃ－１）を使用した実施例６は優れた硬化性を示し、スルフィニル基（－Ｓ（Ｏ）－）又はスルホニル基（－Ｓ（Ｏ）_２－）に酸化したポリオキシプロピレン（Ｄ－１）を使用した実施例７は更に優れた硬化性を示した。
同様のことが、比較例２と実施例８又は９の対比、比較例３と実施例１０の対比、比較例４と実施例１１の対比、比較例５と実施例１２の対比、比較例６と実施例１３の対比からも言える。
更に、各比較例で使用したスルフィド結合を含む重合体には硫黄化合物特有の臭気があったが、各実施例で使用したスルフィド結合を酸化した重合体では硫黄化合物特有の臭気はなかった。

（比較例７、実施例１４）
（ダンベル引張物性の評価方法）
合成例２で得られた重合体（Ｂ－１）、又は実施例１で得られた重合体（Ｃ－１）１００重量部に対してオクチル酸錫３．０重量部、ラウリルアミン０．５重量部、及び水０．６重量部を均一に撹拌混合し、遠心脱泡した混合物をポリエチレン製の型枠に気泡が入らないように充填し、２３℃５０％ＲＨで１時間、さらに７０℃で２０時間養生させて厚さ約３ｍｍのシートを作製した。該シートを３号ダンベル型に打ち抜き、２３℃５０％ＲＨで引張強度試験を行い３０％伸長時応力（Ｍ３０）を測定した。引張強度は、オートグラフ（（株）島津製作所、ＡＧＳ－Ｊ）を用い、２００ｍｍ／ｍｉｎの引張速度で測定した。結果を表２に示す。

表２より、反応性シリル基をスルフィド結合（－Ｓ－）含有構造で重合体骨格に連結したポリオキシプロピレン（Ｂ－１）を硬化させて得られた比較例７のシートと比較して、該スルフィド結合をスルフィニル基（－Ｓ（Ｏ）－）に酸化したポリオキシプロピレン（Ｃ－１）を硬化させて得られた実施例１４のシートは、同等の引張強度を示したことが分かる。

（比較例８～９、実施例１５～１７）
重合体（Ｂ－４）または（Ｃ－４）１００重量部に対して、ＤＩＮＰ（（株）ジェイプラス製：ジイソノニルフタレート）９０重量部、白艶華ＣＣＲ－Ｓ１０（白石カルシウム（株）製：沈降炭酸カルシウム）１６０重量部、ＩｍｅｒＳｅａｌ３６Ｓ（ＩＭＥＲＹＳ Ｃａｒｂｏｎａｔｅｓ製：重質炭酸カルシウム）５４重量部、ＲＦＫ－２（ＶｅｎａｔｏｒＭａｔｅｒｉａｌｓ製：酸化チタン）５重量部、ＣｒａｙｖａｌｌａｃＳＬＸ（Ａｒｋｅｍａ製）５重量部、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（ＢＡＳＦ製：ペンタエリスリトール テトラキス（３－（３，５－ジーｔブチルー４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート）１重量部、安定剤を表３に記載の量添加し混合して、３本ロールを用いて均一に分散させた。その後、ＤＢＵ、Ａ－１７１（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ製：ビニルトリメトキシシラン）、Ａ－１１１０（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ製：γ－アミノプロピルトリメトキシシラン）を表３に記載の量添加し、混錬撹拌して、硬化性組成物を得た。

（皮張り時間の評価方法）
２３℃、相対湿度５０％の条件下にて、硬化性組成物を厚さ約５ｍｍの型枠にスパチュラを用いて充填し、表面を平面状に整えた時間を硬化開始時間とした。表面をスパチュラで触り、スパチュラに組成物が付着しなくなるまでに掛かった時間を皮張り時間とした。結果を表３に示す。

（ダンベル引張り物性の評価方法）
硬化性組成物を型枠に充填し、２３℃、相対湿度５０％の条件下で３日間、さらに５０℃で４日間養生して、厚さ約３ｍｍのシート状硬化物を作製した。得られたシート状硬化物を３号ダンベル型に打ち抜き、２３℃、相対湿度５０％の条件下で引張り強度試験を行い、１００％伸長時応力（Ｍ１００）を測定した。該試験は、（株）島津製オートグラフ（ＡＧＳ－Ｊ）を用い、２００ｍｍ／ｍｉｎの引張速度で測定した。結果を表３に示す。

表３より、反応性シリル基をスルフィド結合（－Ｓ－）含有構造で重合体骨格に連結したポリオキシプロピレン（Ｂ－４）を使用した比較例８と比較して、該スルフィド結合をスルフィニル基（－Ｓ（Ｏ）－）に酸化したポリオキシプロピレン（Ｃ－４）を使用した実施例１５は、同等の引張強度を示しながら、優れた硬化性を示したことが分かる。

また、実施例１６～１７は、シラノール縮合触媒として有機錫化合物を使用せず、アミノ基含有シランカップリング剤（アミノシラン）のみを使用した系であり、比較例９はアミノ基含有シランカップリング剤とＤＢＵを併用した系である。スルフィド結合を含むポリオキシプロピレン（Ｂ－４）を使用した比較例９と比較して、スルフィニル基を含むポリオキシプロピレン（Ｃ－４）を使用した実施例１６は、同等の引張強度を示しながら、シラノール縮合触媒がアミノシラン単独であるにも関わらず優れた硬化性を示したことが分かる。また、安定剤の種類を変更した実施例１７においても、実施例１６と同等の結果を示した。
更に、各比較例で使用したスルフィド結合を含む重合体には硫黄化合物特有の臭気があったが、各実施例で使用したスルフィド結合を酸化した重合体では硫黄化合物特有の臭気はなかった。

Claims (6)

1. 下記一般式（１）：
   －Ｓ（Ｏ）_ｂ－Ｒ^２－ＳｉＲ^１ _ａＸ_３－ａ （１）
   （式中、Ｒ^１は炭素数１～２０の置換または無置換の一価の炭化水素基を表す。Ｒ^２は炭素数１～２０の置換または無置換の二価の炭化水素基を表す。Ｘは水酸基、水素、ハロゲン、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基またはアルケニルオキシ基を表す。ａは、０、１または２である。Ｒ^１又はＸが複数存在するとき、それらは同じでもよく、異なっていてもよい。ｂは、１または２である。）で表される反応性シリル基含有基を末端構造中に有する、有機重合体を含み、
   前記有機重合体の重合体骨格が、ポリオキシアルキレン系重合体である、硬化性組成物。
2. Ｒ^２は、炭素数１～３の置換または無置換の二価の炭化水素基を表す、請求項１に記載の硬化性組成物。
3. Ｒ^２は、炭素数３の置換または無置換の二価の炭化水素基を表す、請求項１に記載の硬化性組成物。
4. さらにシラノール縮合触媒を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
5. 前記シラノール縮合触媒は、アミン化合物、又はアミノ基含有シランカップリング剤である、請求項４に記載の硬化性組成物。
6. 請求項１～５のいずれか１項に記載の硬化性組成物を硬化させた硬化物。