JP7733995B2 - 電極、水電解用陽極、電解セル、及び水素の製造方法 - Google Patents
電極、水電解用陽極、電解セル、及び水素の製造方法Info
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Description
本発明は、電極、水電解用陽極、該水電解用陽極を用いた複極式電解セル、及び該水電解用陽極を用いた水素の製造方法に関する。
近年、ＣＯ２による地球温暖化、化石燃料の埋蔵量の減少等の問題を解決するためのクリーンエネルギーとして、再生可能エネルギーを利用して製造した水素が注目されている。再生可能エネルギーを利用した水素製造においては、従来の化石燃料の改質による水素製造に匹敵する安価なコストが求められている。そのため、再生可能エネルギーを利用した水素製造には、従来の技術では達成できなかった水準の高いエネルギー効率と安価な設備が求められる。
上記の要求に応え得る水素の製造方法として、水の電解分解（水電解）が挙げられる。例えば、風力又は太陽光等の自然エネルギーによる発電を利用した水電解により、水素を製造し、貯蓄あるいは運搬する構想がいくつも提案されている。
水の電気分解では、水に電流を流すことにより陽極において酸素が発生し、陰極において水素が発生する。電解における主なエネルギー損失の要因として、陽極及び陰極の過電圧が挙げられる。この過電圧を低減することで、効率よく水素を製造することが可能になる。特に陽極の過電圧は陰極の過電圧に比べて高く、陽極の過電圧を下げるための研究開発が広く進められている。
ペロブスカイト型構造を有する酸化物の中には、高い酸素発生能を有する材料が知られており、水電解用陽極材料として着目されている（非特許文献１）。ペロブスカイト型構造を有する酸化物を、アルカリ水電解用陽極として用いるためには、導電性基材の表面上に酸化物層を形成する方法がある。例えば特許文献１には、ニッケル多孔基材の表面上に、結晶成分におけるペロブスカイト型酸化物の含有率が高い金属酸化物の層を形成させることで、低い酸素過電圧と高い耐久性を有する水電解用陽極、及びその陽極を用いた水電解装置が開示されている。
Ｓｃｉｅｎｃｅ，２０１１，３３４，１３８３
特許文献１に記載の陽極は、アルカリ濃度の高い電解液を使用した場合においては、酸素過電圧が十分に低くはならない、という課題があると分かった。
本発明は、このような問題に鑑みてなされたものであり、アルカリ濃度の高い電解液を使用した場合において低い酸素発生の過電圧を示す電極、水電解用の陽極、該水電解用陽極を用いた複極式電解セル、及び該水電解用陽極を用いた水素の製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究し、実験を重ねた。その結果、基材上に、特定の細孔構造を有するＬａＮｉｘＭｙＯ３－ｚ層を形成させた電極が、アルカリ濃度の高い電解液を使用した場合において酸素発生の過電圧が低く、水電解用陽極として利用が可能であることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
［１］基材上に、ＬａＮｉｘＮｂｙＯ３－ｚ（ｘ＋ｙは０．８以上１．２以下、ｙは０以上０．２以下、ｚは－０．５以上０．５以下）を有し、ＬａＮｉｘＮｂｙＯ３－ｚ層中の２０μｍ角領域において、０．７８５μｍ２超２０μｍ２以下の細孔の面積の総和が１０μｍ２以上２００μｍ２以下である電極。
［２］前記２０μｍ角領域において、平均細孔面積が、０．７８５μｍ２超１０μｍ２以下である、［１］に記載の電極。
［３］前記２０μｍ角領域において、平均細孔数が、２０個以上１５０個以下である、［１］又は［２］に記載の電極。
［４］前記２０μｍ角領域において、空隙率が、２９％超５５％以下である、［１］～［３］のいずれか一項に記載の電極。
［５］［１］～［４］のいずれか一項に記載の電極を陽極に用いてなることを特徴とする、電解セル。
［６］アルカリを含有する水を電解槽により水電解し、水素を製造する水素製造方法において、前記電解槽は、少なくとも陽極と陰極を備え、前記陽極は、基材上に、ＬａＮｉｘＮｂｙＯ３－ｚ（ｘ＋ｙは０．８以上１．２以下、ｙは０以上０．２以下、ｚは－０．５以上０．５以下）を有し、ＬａＮｉｘＮｂｙＯ３－ｚ層中の２０μｍ角領域において、０．７８５μｍ２超２０μｍ２以下の細孔の面積の総和が１０μｍ２以上２００μｍ２以下であることを特徴とする、水素の製造方法。
［１］基材上に、ＬａＮｉｘＮｂｙＯ３－ｚ（ｘ＋ｙは０．８以上１．２以下、ｙは０以上０．２以下、ｚは－０．５以上０．５以下）を有し、ＬａＮｉｘＮｂｙＯ３－ｚ層中の２０μｍ角領域において、０．７８５μｍ２超２０μｍ２以下の細孔の面積の総和が１０μｍ２以上２００μｍ２以下である電極。
［２］前記２０μｍ角領域において、平均細孔面積が、０．７８５μｍ２超１０μｍ２以下である、［１］に記載の電極。
［３］前記２０μｍ角領域において、平均細孔数が、２０個以上１５０個以下である、［１］又は［２］に記載の電極。
［４］前記２０μｍ角領域において、空隙率が、２９％超５５％以下である、［１］～［３］のいずれか一項に記載の電極。
［５］［１］～［４］のいずれか一項に記載の電極を陽極に用いてなることを特徴とする、電解セル。
［６］アルカリを含有する水を電解槽により水電解し、水素を製造する水素製造方法において、前記電解槽は、少なくとも陽極と陰極を備え、前記陽極は、基材上に、ＬａＮｉｘＮｂｙＯ３－ｚ（ｘ＋ｙは０．８以上１．２以下、ｙは０以上０．２以下、ｚは－０．５以上０．５以下）を有し、ＬａＮｉｘＮｂｙＯ３－ｚ層中の２０μｍ角領域において、０．７８５μｍ２超２０μｍ２以下の細孔の面積の総和が１０μｍ２以上２００μｍ２以下であることを特徴とする、水素の製造方法。
本発明によれば、アルカリ濃度の高い電解液を使用した場合において低い酸素過電圧を有する電極、水電解用陽極、及びこの水電解用陽極を備えた水電解セルを得られる。
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。なお、以下の本実施形態は本発明を説明するための例示であり、本発明を限定する趣旨ではない。また、本発明は、その要旨を逸脱しない限り、さまざまな変形が可能である。
（電極）
本実施形態において、電極は、少なくとも、基材を有することが第一の特徴である。
本実施形態において、電極は、少なくとも、基材を有することが第一の特徴である。
基材は、導電性を有することが好ましい。導電性基材の材質としては、例えば、ニッケル、ニッケルを主成分とした材料、チタン、ＧＣ（Ｇｌａｓｓｙ Ｃａｒｂｏｎ）、タンタル、ジルコニウム、金、白金、パラジウム等が挙げられる。ニッケルを主成分とした材料としては、例えばモネル、インコネルやハステロイなどのニッケル基合金が挙げられる。
電極調製時の焼成工程に対する耐熱性の観点から、基材の材質は金属であることがより好ましい。加えて、アルカリ水溶液中の酸素発生電位においても溶解されずかつ貴金属と比較して安価に入手できる金属であり、耐久性、導電性及び経済性の観点から、ニッケル又はニッケルを主成分とした材料がさらに好ましい。
電極の導電性基材の形状としては、平板状でもよいが、多数の孔を有する板状である多孔体であってもよい。多孔体の具体的な形状としては、エキスパンドメタル、パンチングメタル、平織メッシュ、発泡金属、又はこれらに類似する形状が挙げられる。これらの中で、エキスパンドメタルが好ましく、寸法は特に制限されないが、電解表面積増加によるガス発生量の増加と、電解により発生するガスの電極表面からの効率的な除去を両立させるため、また、機械的強度の観点から、メッシュの短目方向の中心間距離（ＳＷ）は２ｍｍ以上５ｍｍ以下、メッシュの長目方向の中心間距離（ＬＷ）は３ｍｍ以上１０ｍｍ以下、厚みは０．２ｍｍ以上２ｍｍ以下、開口率は２０％以上８０％以下が好ましい。より好ましくは、ＳＷは３ｍｍ以上４ｍｍ以下、ＬＷは４ｍｍ以上６ｍｍ以下、厚みは０．８ｍｍ以上１．５ｍｍ以下、開口率は４０％以上６０％以下である。
本実施形態において、ＬａＮｉｘＮｂｙＯ３－ｚ（ｘ＋ｙは０．８以上１．２以下、ｙは０以上０．２以下、ｚは－０．５以上０．５以下）を有することが、第二の特徴である。
ＬａＮｉｘＮｂｙＯ３－ｚは、基材上に直接的に積層され、ＬａＮｉｘＮｂｙＯ３－ｚ層を形成していてよく、基材とＬａＮｉｘＮｂｙＯ３－ｚ層との間で界面が形成されていてよい。
本実施形態においては、ペロブスカイト型構造の金属酸化物として、Ｂサイトの少なくとも一部に、Ｎｉを配置することで、高い酸素発生能を実現することができる。さらに、Ｎｉと共にＢサイトにＮｂを配置すると、アルカリ濃度の高い電解液を用いた場合、低い酸素発生の過電圧を付与できるため、好ましい。
ｘ＋ｙは、アルカリ濃度の高い電解液を用いた場合、低い酸素発生の過電圧を付与する観点から０．８以上１．２以下である。より好ましくは０．８以上１．０５以下であり、さらに好ましくは、１．０以上１．０５以下である。
ｙは、０以上０．２以下である。好ましくは０．００５以上０．１５以下であり、さらに好ましくは、０．０１以上０．１以下である。
ｚは、－０．５以上０．５以下である。
本実施形態においては、ペロブスカイト型構造の金属酸化物として、Ｂサイトの少なくとも一部に、Ｎｉを配置することで、高い酸素発生能を実現することができる。さらに、Ｎｉと共にＢサイトにＮｂを配置すると、アルカリ濃度の高い電解液を用いた場合、低い酸素発生の過電圧を付与できるため、好ましい。
ｘ＋ｙは、アルカリ濃度の高い電解液を用いた場合、低い酸素発生の過電圧を付与する観点から０．８以上１．２以下である。より好ましくは０．８以上１．０５以下であり、さらに好ましくは、１．０以上１．０５以下である。
ｙは、０以上０．２以下である。好ましくは０．００５以上０．１５以下であり、さらに好ましくは、０．０１以上０．１以下である。
ｚは、－０．５以上０．５以下である。
本発明において、ｚは、Ｌａを３価、Ｎｉを３価、Ｎｂを５価、Ｏを－２価とし、組成式の価数バランスが合うように計算し求められるＯの組成比率３－ｚより求められる。例えば、組成式ＬａＮｉｘＮｂｙＯ３－ｚにおいて、ｘ＝０．８、ｙ＝０．２であれば、３－ｚ＝（３＋３×０．８＋５×０．２）／２の関係式から、ｚ＝－０．２と求まる。
基材上に、ＬａＮｉｘＮｂｙＯ３－ｚ（ｘ＋ｙは０．８以上１．２以下、ｙは０以上０．２以下、ｚは－０．５以上０．５以下）を有することは、例えば、基材上のＬａＮｉｘＮｂｙＯ３－ｚ層を剥離して王水に溶解し、ＩＣＰ－ＡＥＳ（誘導結合プラズマ発光分光分析）法により組成分析を行う方法や、基材上のＬａＮｉｘＮｂｙＯ３－ｚ層を剥離して蛍光Ｘ線分析装置により組成分析を行う方法や、電極断面のＬａＮｉｘＮｂｙＯ３－ｚ層をＳＥＭ－ＥＤＸ分析することなど公知の方法により確認することができる。
本実施形態において、ＬａＮｉｘＮｂｙＯ３－ｚ層中の２０μｍ角領域において、０．７８５μｍ２超２０μｍ２以下の細孔の面積の総和が１０μｍ２以上２００μｍ２以下であることが、第三の特徴である。
細孔が真円状である場合、直径１μｍの真円状の細孔の面積は０．５×０．５×π≒０．７８５（μｍ２）となる。また、直径５μｍの真円状の細孔の面積は、２．５×２．５×π≒２０（μｍ２）である。面積が０．７８５μｍ２超２０μｍ２以下の細孔の面積の総和が１０μｍ２以上２００μｍ２以下の範囲であることは、細孔が真円状である場合、直径が１μｍ超５μｍ以下の細孔が、触媒層断面において、一定の面積範囲で存在することを示している。
本実施形態において、０．７８５μｍ２超２０μｍ２以下の細孔の面積の総和の算出は、電極の小片を、エポキシ樹脂に包埋した後に、切断研磨により断面観察試料を作成し、電子顕微鏡にて倍率５００倍にて観察した反射電子像から、画像処理ソフトにより細孔を二値化抽出する画像を領域２０μｍ角に設定して切り出し、切り出した画像から画像処理を行って細孔を二値化抽出し、各細孔の面積を求め、細孔の面積のうち、０．７８５μｍ２超２０μｍ２以下の細孔の面積の総和を算出することにより行う。断面写真から細孔を二値化抽出する２０μｍ角領域は、領域内に外表面や、外表面に通じるクラックが含まれることが無いように設定する。画像を処理する際には、ノイズを除去する目的で、適宜フィルター処理を行うことが好ましい。画像処理の具体的な方法は、実施例にて後述する。
本発明者らは、基材上に、ＬａＮｉｘＮｂｙＯ３－ｚ（ｘ＋ｙは０．８以上１．２以下、ｙは０以上０．２以下、ｚは－０．５以上０．５以下）を有し、ＬａＮｉｘＮｂｙＯ３－ｚ層中の２０μｍ角領域において、０．７８５μｍ２超２０μｍ２以下の細孔の面積の総和が１０μｍ２以上２００μｍ２以下である電極が、驚くべきことにアルカリ濃度の高い電解液を用いた場合に過電圧が低いことを見出した。この理由は明らかではないが、面積が０．７８５μｍ２超２０μｍ２以下の細孔の面積の総和が１０μｍ２以上２００μｍ２以下の範囲である場合、アルカリ濃度が高い電解液を用いた場合でも、電解液の粘度に起因する電極内の拡散速度低下が抑制され、かつアルカリ濃度が高い電解液に対して十分な安定性を有するためであると思われる。
アルカリ濃度の高い電解液を用いた場合により低い酸素発生の過電圧を付与する観点から、０．７８５μｍ２超２０μｍ２以下の細孔の面積の総和はより好ましくは２０μｍ２以上１６０μｍ２以下であり、さらに好ましくは３０μｍ２以上１３０μｍ２以下である。
アルカリ濃度の高い電解液を用いた場合により低い酸素発生の過電圧を付与する観点から、０．７８５μｍ２超２０μｍ２以下の細孔の面積の総和はより好ましくは２０μｍ２以上１６０μｍ２以下であり、さらに好ましくは３０μｍ２以上１３０μｍ２以下である。
本実施形態において、前記２０μｍ角領域における平均細孔面積が、０．７８５μｍ２超１０μｍ２以下であることが、アルカリ濃度の高い電解液を用いた場合に低い酸素発生の過電圧を付与する観点から、好ましい。
平均細孔面積は、切り出した画像から画像処理ソフトにより画像処理を行って細孔を二値化抽出して求まる各細孔の面積の数平均であり、具体的な算出方法は、実施例にて後述する。
平均細孔面積は、アルカリ濃度の高い電解液を用いた場合により低い酸素発生の過電圧を付与する観点から、１．２μｍ２以上６．８μｍ２以下であることがより好ましく、３．２μｍ２以上４．５μｍ２以下であることがさらに好ましい。
平均細孔面積は、切り出した画像から画像処理ソフトにより画像処理を行って細孔を二値化抽出して求まる各細孔の面積の数平均であり、具体的な算出方法は、実施例にて後述する。
平均細孔面積は、アルカリ濃度の高い電解液を用いた場合により低い酸素発生の過電圧を付与する観点から、１．２μｍ２以上６．８μｍ２以下であることがより好ましく、３．２μｍ２以上４．５μｍ２以下であることがさらに好ましい。
本実施形態において、前記２０μｍ角領域における平均細孔数が２０個以上１５０個以下であることが、アルカリ濃度の高い電解液を用いた場合に低い酸素発生の過電圧を付与する観点から、好ましい。
平均細孔数の具体的な算出方法は、実施例にて後述する。
平均細孔数は、アルカリ濃度の高い電解液を用いた場合により低い酸素発生の過電圧を付与する観点から、２２個以上１４０個以下であることがより好ましく、２９個以上１４０個以下であることがさらに好ましく、２９個以上５１個以下であることが最も好ましい。
平均細孔数の具体的な算出方法は、実施例にて後述する。
平均細孔数は、アルカリ濃度の高い電解液を用いた場合により低い酸素発生の過電圧を付与する観点から、２２個以上１４０個以下であることがより好ましく、２９個以上１４０個以下であることがさらに好ましく、２９個以上５１個以下であることが最も好ましい。
本実施形態において、２０μｍ角領域において、空隙率が、２９％超５５％以下であることが、アルカリ濃度の高い電解液を用いた場合に低い酸素発生の過電圧を付与する観点から、好ましい。
空隙率の具体的な算出方法は、実施例にて後述する。
空隙率は、より好ましくは４１％以上５５％以下であり、さらに好ましくは４２％以上５５％以下であり、最も好ましくは４５％以上５５％以下である。
空隙率の具体的な算出方法は、実施例にて後述する。
空隙率は、より好ましくは４１％以上５５％以下であり、さらに好ましくは４２％以上５５％以下であり、最も好ましくは４５％以上５５％以下である。
本実施形態の電極は、水電解用陽極として実用に供することが可能であり、本実施形態は、本実施形態の電極を陽極に用いた水電解用電解セル、及び該水電解用陽極を用いた水素の製造方法を提供することが可能である。水電解にはアルカリを含有する水を用いてよい。
（電極の調製法）
本実施形態の電極は、基材にＬａ、Ｎｉ、Ｎｂの金属塩を含む水溶液（塗布液）を塗布し、乾燥、仮焼成を行い、基材上に所定重量のＬａＮｉｘＮｂｙＯ３－ｚ前駆体を形成後、これを本焼成することにより調製することができる。
本実施形態の電極は、基材にＬａ、Ｎｉ、Ｎｂの金属塩を含む水溶液（塗布液）を塗布し、乾燥、仮焼成を行い、基材上に所定重量のＬａＮｉｘＮｂｙＯ３－ｚ前駆体を形成後、これを本焼成することにより調製することができる。
金属塩としては、硝酸塩、オキシ硝酸塩、塩化物、シュウ酸塩、酒石酸塩、酢酸塩、硫酸塩、等水溶性の塩を用いることができる。金属塩は、無水塩でも、含水塩でも構わない。
Ｌａ、Ｎｉ、Ｎｂは、金属塩の代わりに、酸化物あるいは水酸化物の水分散性のゾルを使用してもよい。
Ｎｂの金属塩としては、溶解性の観点から、シュウ酸ニオブもしくはシュウ酸ニオブアンモニウムを用いることが好ましい。
Ｌａ、Ｎｉ、Ｎｂは、金属塩の代わりに、酸化物あるいは水酸化物の水分散性のゾルを使用してもよい。
Ｎｂの金属塩としては、溶解性の観点から、シュウ酸ニオブもしくはシュウ酸ニオブアンモニウムを用いることが好ましい。
塗布液には、グリシン等のアミノ酸、シュウ酸や酒石酸等のカルボン酸等、有機配位子を添加することが、アルカリ濃度の高い電解液を用いた場合により低い酸素発生の過電圧を示すＬａＮｉｘＮｂｙＯ３－ｚの調製を容易にする観点から、好ましい。
特にグリシンと金属硝酸塩を溶解した塗布液を用いると、アルカリ濃度の高い電解液を用いた場合により低い酸素発生の過電圧を示す電極を調製することが容易となるため、グリシンは好ましい有機配位子である。
特にグリシンと金属硝酸塩を溶解した塗布液を用いると、アルカリ濃度の高い電解液を用いた場合により低い酸素発生の過電圧を示す電極を調製することが容易となるため、グリシンは好ましい有機配位子である。
Ｌａ、Ｎｉ、Ｎｂの金属塩を含む水溶液の濃度は、ＬａＮｉｘＮｂｙＯ３－ｚ基準の重量モル濃度で０．３ｍｏｌ／ｋｇ溶媒以上、４ｍｏｌ／ｋｇ溶媒以下が好ましい。０．３ｍｏｌ／ｋｇ溶媒以上では、０．７８５μｍ２超２０μｍ２以下の細孔の面積の総和を１０μｍ２以上２００μｍ２以下とするのが容易となる。４ｍｏｌ／ｋｇ溶媒以下では、金属塩や有機配位子の溶解が容易となり、塗布液の生産性の観点から好ましい。より好ましくは、０．３５ｍｏｌ／ｋｇ溶媒以上２．０ｍｏｌ／ｋｇ溶媒以下であり、さらに好ましくは０．４ｍｏｌ／ｋｇ溶媒以上１．０ｍｏｌ／ｋｇ溶媒以下である。
基材に塗布液を塗布後、乾燥する温度は、５０℃以上２００℃以下が好ましい。５０℃以上であれば、乾燥が３分以上１時間以内で完了し、生産性の観点から好ましい。２００℃以下であれば、乾燥後基材の冷却時間が短くなり、生産性の観点から好ましい。
基材への塗布液の塗布法としては、基材を塗布液中に完全に浸漬するディップコート法が好ましい。ディップコート法により塗布を行うと、塗布液濃度の制御により０．７８５μｍ２超２０μｍ２以下の細孔の面積の総和を１０μｍ２以上２００μｍ２以下とすることが容易である。
基材を塗布液中に浸漬する際には、基材の向きを斜めにしてゆっくりと入れると、気泡を付着させることなく基材を完全に浸漬することが可能となり、また基材表面に形成された金属酸化物層（仮焼成体層）内の空隙が塗布液で完全に置換されるため、再現性良く０．７８５μｍ２超２０μｍ２以下の細孔の面積の総和を制御することが可能となり、好ましい。
基材を塗布液中に浸漬する際には、基材の向きを斜めにしてゆっくりと入れると、気泡を付着させることなく基材を完全に浸漬することが可能となり、また基材表面に形成された金属酸化物層（仮焼成体層）内の空隙が塗布液で完全に置換されるため、再現性良く０．７８５μｍ２超２０μｍ２以下の細孔の面積の総和を制御することが可能となり、好ましい。
乾燥後の基材を仮焼成する温度は、３００℃以上５００℃以下が好ましい。３００℃以上であれば、仮焼成が３分以上１時間以内で完了し、生産性の観点から好ましい。５００℃以下であれば、乾燥後基材の冷却時間が短くなり、生産性の観点から好ましい。
塗布、乾燥、仮焼成は、所望のＬａＮｉｘＮｂｙＯ３－ｚ付着量の電極を調製するため、繰り返し行なってもよい。１回の塗布、乾燥、仮焼成あたりの付着量が１０ｇ／ｍ２以上２０ｇ／ｍ２以下であると、０．７８５μｍ２超２０μｍ２以下の細孔の面積の総和を１０μｍ２以上２０μｍ２以下とすることが容易となり、好ましい。
本焼成する温度は、５００℃以上１０００℃以下で行うことが可能であるが、７５０℃以上で焼成することが好ましい。７５０℃以上で焼成すると、１０分以上２４時間以内の焼成時間で、アルカリ濃度の高い電解液を用いた場合により低い酸素発生の過電圧を示す電極を調製することが容易となるため、生産性の観点から好ましい。
Ｎｂは、あらかじめＬａ、Ｎｉの金属塩、又は酸化物あるいは水酸化物の水分散性のゾルを含む塗布液を塗布し、乾燥、仮焼成を行なった後、電極にＮｂの金属塩又は酸化物あるいは水酸化物の水分散性のゾルを含む塗布液を上塗りする要領で塗布し、乾燥、仮焼成し、本焼成する方法で添加してもよい。
また、Ｎｂは、あらかじめＬａ、Ｎｉの金属塩又は酸化物あるいは水酸化物の水分散性のゾルを含む塗布液を塗布し、乾燥、仮焼成、本焼成を行なった後、電極にＮｂの金属塩又は酸化物あるいは水酸化物の水分散性のゾルを含む塗布液を上塗りする要領で塗布し、乾燥、仮焼成し、本焼成する方法で添加してもよい。
また、Ｎｂは、あらかじめＬａ、Ｎｉの金属塩又は酸化物あるいは水酸化物の水分散性のゾルを含む塗布液を塗布し、乾燥、仮焼成、本焼成を行なった後、電極にＮｂの金属塩又は酸化物あるいは水酸化物の水分散性のゾルを含む塗布液を上塗りする要領で塗布し、乾燥、仮焼成し、本焼成する方法で添加してもよい。
（電解槽）
図１に、本実施形態の電極を陽極として備える電解セルを含む電解槽の一例の全体についての側面図を示す。
図２に、本実施形態の電極を陽極として備える電解セルを含む電解槽の、図１の破線四角枠の部分の電解セル内部の断面を示す。
本実施形態の複極式電解槽５０（図３参照）は、隔膜４が陽極２ａ及び陰極２ｃと接触してゼロギャップ構造Ｚが形成されている（図２参照）。
なお、図３に、実施例、比較例で用いた電解装置の概要を示す。図４に、電解試験で用いた複極式電解槽の概要を示す。
図１に、本実施形態の電極を陽極として備える電解セルを含む電解槽の一例の全体についての側面図を示す。
図２に、本実施形態の電極を陽極として備える電解セルを含む電解槽の、図１の破線四角枠の部分の電解セル内部の断面を示す。
本実施形態の複極式電解槽５０（図３参照）は、隔膜４が陽極２ａ及び陰極２ｃと接触してゼロギャップ構造Ｚが形成されている（図２参照）。
なお、図３に、実施例、比較例で用いた電解装置の概要を示す。図４に、電解試験で用いた複極式電解槽の概要を示す。
（エレメント）
図１に示すように、複極式電解槽５０では、複極式エレメント６０が、陽極ターミナルエレメント５１ａと陰極ターミナルエレメント５１ｃとの間に配置され、隔膜４は、陽極ターミナルエレメント５１ａと複極式エレメント６０との間、隣接して並ぶ複極式エレメント６０同士の間、及び複極式エレメント６０と陰極ターミナルエレメント５１ｃとの間に配置されている。
図１に示すように、複極式電解槽５０では、複極式エレメント６０が、陽極ターミナルエレメント５１ａと陰極ターミナルエレメント５１ｃとの間に配置され、隔膜４は、陽極ターミナルエレメント５１ａと複極式エレメント６０との間、隣接して並ぶ複極式エレメント６０同士の間、及び複極式エレメント６０と陰極ターミナルエレメント５１ｃとの間に配置されている。
本実施形態では、特に、複極式電解槽５０における、隣接する２つの複極式エレメント６０間の互いの隔壁１間における部分、及び、隣接する複極式エレメント６０とターミナルエレメントとの間の互いの隔壁１間における部分、を電解セル６５と称する。電解セル６５は、一方のエレメントの隔壁１、陽極室５ａ、陽極２ａ、及び、隔膜４、及び、他方のエレメントの陰極２ｃ、陰極室５ｃ、隔壁１を含む。
（電極室）
本実施形態における複極式電解槽５０では、図２に示すとおり、隔壁１と外枠３と隔膜４とにより、電解液が通過する電極室５が画成されている。ここで、隔壁１を挟んで陽極側の電極室５が陽極室５ａ、陰極側の電極室５が陰極室５ｃである。
本実施形態における複極式電解槽５０では、図２に示すとおり、隔壁１と外枠３と隔膜４とにより、電解液が通過する電極室５が画成されている。ここで、隔壁１を挟んで陽極側の電極室５が陽極室５ａ、陰極側の電極室５が陰極室５ｃである。
本実施形態においては、複極式電解槽のヘッダー管の配設態様としては、内部ヘッダー型及び外部ヘッダー型を採用できるところ、陽極及び陰極自身が占める空間も電極室の内部にある空間であるものとしてよい。また、特に、気液分離ボックスが設けられている場合、気液分離ボックスが占める空間も電極室の内部にある空間であるものとしてよい。
（リブ）
本実施形態のアルカリ水電解用複極式電解セル６５では、リブ６が電極２と物理的に接続されていることが好ましい。かかる構成によれば、リブ６が電極２の支持体となり、ゼロギャップ構造Ｚを維持しやすい。また、リブ６は隔壁１と電気的につながっていることが好ましい。また、リブ６を設けることでは、電極室５内における気液の流れの乱れにより電極室５に生じる対流を低減して、局所的な電解液の温度の上昇を抑制することができる。
本実施形態のアルカリ水電解用複極式電解セル６５では、リブ６が電極２と物理的に接続されていることが好ましい。かかる構成によれば、リブ６が電極２の支持体となり、ゼロギャップ構造Ｚを維持しやすい。また、リブ６は隔壁１と電気的につながっていることが好ましい。また、リブ６を設けることでは、電極室５内における気液の流れの乱れにより電極室５に生じる対流を低減して、局所的な電解液の温度の上昇を抑制することができる。
ここで、リブに、電極が設けられていてもよく、リブに、集電体、導電性弾性体、電極がこの順に設けられていてもよい。
前述の一例のアルカリ水電解用複極式電解セルでは、陰極室において、陰極リブ－陰極集電体－導電性弾性体－陰極の順に重ね合わせられた構造が採用され、陽極室において、陽極リブ－陽極の順に重ね合わせられた構造が採用されている。
なお、前述の一例のアルカリ水電解用複極式電解セルでは、陰極室において上記「陰極リブ－陰極集電体－導電性弾性体－陰極」の構造が採用され、陽極室において上記「陽極リブ－陽極」の構造が採用されているが、本発明ではこれに限定されることなく、陽極室においても「陽極リブ－陽極集電体－導電性弾性体－陽極」構造が採用されてもよい。
詳細には、本実施形態のアルカリ水電解用複極式電解セルでは、図２に示すように、隔壁１にリブ６（陽極リブ、陰極リブ）が取り付けられていることが好ましい。
リブ（陽極リブ、陰極リブ）には、陽極又は陰極を支える役割だけでなく、電流を隔壁から陽極又は陰極へ伝える役割を備えることが好ましい。
リブ（陽極リブ、陰極リブ）には、陽極又は陰極を支える役割だけでなく、電流を隔壁から陽極又は陰極へ伝える役割を備えることが好ましい。
本実施形態のアルカリ水電解用複極式電解セルでは、リブの少なくとも一部が導電性を備えことが好ましく、リブ全体が導電性を備えことがさらに好ましい。かかる構成によれば、電極たわみによるセル電圧の上昇を抑制することができる。
リブの材料としては、一般的に導電性の金属が用いられる。例えば、ニッケルメッキを施した軟鋼、ステンレススチール、ニッケル等が利用できる。リブの材料は、特に隔壁と同じ材料であることが好ましく、特にニッケルであることが最も好ましい。
隣接する陽極リブ同士の間隔、又は隣接する陰極リブ同士の間隔は、電解圧力や陽極室と陰極室の圧力差等を勘案して決められる。
陽極リブ同士の間隔、又は隣接する陰極リブ同士の間隔が狭すぎれば電解液やガスの流動を阻害するだけでなくコストも高くなる欠点がある。リブピッチが１０ｍｍ以上であると、電極裏面へのガス抜けが良好となる。また広すぎると、陽極室と陰極室とのわずかな差圧で保持している電極（陽極や陰極）が変形したり、陽極リブや陰極リブの数が少なくなることによる電気抵抗が増したりする等の欠点が生じる。リブピッチが１５０ｍｍ以下であると電極がたわみにくくなる。リブの数、リブの長さ、リブと隔壁とのなす角度、貫通孔の数や貫通孔の隔壁に沿う所与の方向についての間隔（ピッチ）は、本発明の効果が得られる限り、適宜定められてよい。リブは、隔壁に沿う所与の方向（例えば、鉛直方向としてもよいし、隔壁の平面視形状が略長方形である場合、向かい合う２組の辺のうちの１組の辺の方向と同じ方向としてもよい）に対して平行に設けられることが好ましい。陽極リブのリブピッチと、陰極リブのリブピッチとは、同一であってもよいし異なっていてもよく、陽極リブのリブピッチ及び陰極リブのリブピッチが共に上記範囲を満たすことが好ましい。
陽極リブや陰極リブの隔壁への取り付けについてはレーザー溶接等が用いられる。
また、リブの厚みは、コストや製作性、強度等も考慮して、０．５ｍｍ以上５ｍｍ以下としてよく、ｌｍｍ以上２ｍｍ以下のものが用いやすいが、特に限定されない。
電極や集電体のリブへの取り付けは、通常スポット溶接で行われるが、その他のレーザー溶接等による方法でもよく、更にはワイヤーやひも状の部材を用い、結びつけて密着させる方法でもよい。リブは、陽極又は陰極と同様に、スポット溶接、レーザー溶接等の手段で隔壁に固定されている。
（水素の製造方法）
次に、本実施形態の複極式電解槽を用いたアルカリ水電解による水素の製造方法について説明する。
次に、本実施形態の複極式電解槽を用いたアルカリ水電解による水素の製造方法について説明する。
本実施形態においては、前述のような陽極及び陰極を備え、電解液が循環した複極式電解槽に電流を印加して水電解を行うことにより、陰極で水素を製造する。このとき、電源として、例えば変動電源を用いることができる。変動電源とは、系統電力等の、安定して出力される電源と異なり、再生可能エネルギー発電所由来の数秒乃至数分単位で出力が変動する電源のことである。再生可能エネルギー発電の方法は特に限定されないが、例えば、太陽光発電や風力発電が挙げられる。
例えば、複極式電解槽を利用した電解の場合、電解液中のカチオン性電解質は、エレメントの陽極室から、隔膜を通過して、隣接するエレメントの陰極室へ移動し、アニオン性電解質はエレメントの陰極室から隔膜を通過して、隣接するエレメントの陽極室へ移動する。よって、電解中の電流は、エレメントが直列に連結された方向に沿って、流れることになる。つまり、電流は、隔膜を介して、一方のエレメントの陽極室から、隣接するエレメントの陰極室に向かって流れる。電解に伴い、陽極室内で酸素ガスが生成し、陰極室内で水素ガスが生成する。
本実施形態のアルカリ水電解用複極式電解セル６５は、複極式電解槽５０、アルカリ水電解用電解装置７０等に用いることができる。上記アルカリ水電解用電解装置７０としては、例えば、本実施形態の複極式電解槽５０と、電解液を循環させるための送液ポンプ７１と、電解液と水素及び／又は酸素とを分離する気液分離タンク７２と電解により消費した水を補給するための水補給器と、を有する装置等が挙げられる。
上記アルカリ水電解用電解装置は、さらに、整流器７４、酸素濃度計７５、水素濃度計７６、流量計７７、圧力計７８、熱交換器７９、圧力制御弁８０等を備えてよい。
上記アルカリ水電解用電解装置を用いたアルカリ水電解方法において、電解セルに与える電流密度としては、４ｋＡ／ｍ２～２０ｋＡ／ｍ２であることが好ましく、６ｋＡ／ｍ２～１５ｋＡ／ｍ２であることがさらに好ましい。
以上、図面を参照して、本発明の実施形態の電極、電解セル、水素の製造方法について例示説明したが、本発明の電極、電解セル、水素の製造方法は、上記の例に限定されることはなく、上記実施形態には、適宜変更を加えることができる。
（実施例１）
表１の実施例１の組成のＡ液、Ｂ液を調製した。Ｂ液はシュウ酸ニオブアンモニウムを純水に溶解して調製し、Ｎｂの濃度はＩＣＰ－ＡＥＳ（誘導結合プラズマ発光分光分析）法により確認した。
底辺６ｃｍ×１０ｃｍ、高さ１１ｃｍの角形のポリエチレン製容器にＡ液をいれ、マグネチックスターラーで撹拌しながら、Ｂ液をゆっくりと混合し、実施例１の塗布液とした。
ニッケル多孔基材として、ＳＷ３．０ｍｍ、ＬＷ４．５ｍｍ、厚み１．２ｍｍ、開口率５４％のニッケルエキスパンドメタルを用意した。このニッケルエキスパンドメタルに、＃１００の白色溶融アルミナ研磨剤を使用してブラスト処理を施した後に、５０℃６Ｎの塩酸中にて６時間酸処理した後、水洗、乾燥し、塗布用基材とした。
この基材を、容器内塗布液中に、塗布用基材を縦向きにして、下半分を塗布液内に浸漬した後、基材を引き上げて、基材の上下をひっくり返して上半分も塗布液内に浸漬し、基材全面に塗布液を塗布した。その後基材を横向きとし、エアガンによるエアブロー処理により過剰な塗布液を吹き飛ばした。その後、６０℃で１０分乾燥し、さらに４００℃で１０分間の焼成を行い、基材表面に金属酸化物層を形成した。
この塗布、乾燥及び焼成のサイクルを５０回繰り返した。その後さらに８００℃で１時間の焼成を行い、塗布用基材上に付着量５０３ｇ／ｍ２の金属酸化物層を形成させて、実施例１の水電解用陽極を得た。
表１の実施例１の組成のＡ液、Ｂ液を調製した。Ｂ液はシュウ酸ニオブアンモニウムを純水に溶解して調製し、Ｎｂの濃度はＩＣＰ－ＡＥＳ（誘導結合プラズマ発光分光分析）法により確認した。
底辺６ｃｍ×１０ｃｍ、高さ１１ｃｍの角形のポリエチレン製容器にＡ液をいれ、マグネチックスターラーで撹拌しながら、Ｂ液をゆっくりと混合し、実施例１の塗布液とした。
ニッケル多孔基材として、ＳＷ３．０ｍｍ、ＬＷ４．５ｍｍ、厚み１．２ｍｍ、開口率５４％のニッケルエキスパンドメタルを用意した。このニッケルエキスパンドメタルに、＃１００の白色溶融アルミナ研磨剤を使用してブラスト処理を施した後に、５０℃６Ｎの塩酸中にて６時間酸処理した後、水洗、乾燥し、塗布用基材とした。
この基材を、容器内塗布液中に、塗布用基材を縦向きにして、下半分を塗布液内に浸漬した後、基材を引き上げて、基材の上下をひっくり返して上半分も塗布液内に浸漬し、基材全面に塗布液を塗布した。その後基材を横向きとし、エアガンによるエアブロー処理により過剰な塗布液を吹き飛ばした。その後、６０℃で１０分乾燥し、さらに４００℃で１０分間の焼成を行い、基材表面に金属酸化物層を形成した。
この塗布、乾燥及び焼成のサイクルを５０回繰り返した。その後さらに８００℃で１時間の焼成を行い、塗布用基材上に付着量５０３ｇ／ｍ２の金属酸化物層を形成させて、実施例１の水電解用陽極を得た。
（実施例２）
表１の実施例２の組成のＡ液、Ｂ液を調製した他は実施例１と同様に行い、塗布、乾燥及び焼成のサイクルを３３回繰り返した。その後さらに８００℃で１時間の焼成を行い、塗布用基材上に付着量４９６ｇ／ｍ２の金属酸化物層を形成させて、実施例２の水電解用陽極を得た。
表１の実施例２の組成のＡ液、Ｂ液を調製した他は実施例１と同様に行い、塗布、乾燥及び焼成のサイクルを３３回繰り返した。その後さらに８００℃で１時間の焼成を行い、塗布用基材上に付着量４９６ｇ／ｍ２の金属酸化物層を形成させて、実施例２の水電解用陽極を得た。
（実施例３）
表１の実施例３の組成のＡ液、Ｂ液を調製した他は実施例１と同様に行い、塗布、乾燥及び焼成のサイクルを２５回繰り返した。その後さらに７５０℃で１時間の焼成を行い、塗布用基材上に付着量４９８ｇ／ｍ２の金属酸化物層を形成させて、実施例３の水電解用陽極を得た。
表１の実施例３の組成のＡ液、Ｂ液を調製した他は実施例１と同様に行い、塗布、乾燥及び焼成のサイクルを２５回繰り返した。その後さらに７５０℃で１時間の焼成を行い、塗布用基材上に付着量４９８ｇ／ｍ２の金属酸化物層を形成させて、実施例３の水電解用陽極を得た。
（実施例４）
純水４００ｇにＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを３４．８９ｇ、Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏを５１．９６ｇ、グリシンを４５．０４ｇ溶解し、実施例４の塗布液を調製した。その後、この塗布液を、底辺１３ｃｍ×１３ｃｍ、高さ１０ｃｍのポリエチレン製容器に移した。
実施例１と同様に基材を準備した。この基材を容器内塗布液中に完全に浸漬し、その後基材を引き上げ、基材を横向きにして、エアガンによるエアブロー処理により過剰な塗布液を吹き飛ばした。その後、６０℃で１０分乾燥し、さらに４００℃で１０分間の焼成を行い、基材表面に金属酸化物層を形成した。この塗布、乾燥及び焼成のサイクルを４９回繰り返した。
シュウ酸ニオブアンモニウムを純水に溶解し、Ｎｂ濃度１５７ｍｍｏｌ／ｋｇ溶液のシュウ酸ニオブアンモニウム水溶液を調製した。このシュウ酸ニオブアンモニウム水溶液を、底辺１３ｃｍ×１３ｃｍ、高さ１０ｃｍのポリエチレン製容器に移した。
基材表面に金属酸化物層を形成した基材をシュウ酸ニオブアンモニウム水溶液中に完全に浸漬して引き上げ、基材全面に塗布液を塗布後、基材を横向きにして、エアガンにより微弱な風をあてて、基材の目に詰まっている塗布液を落とした。エアガン処理後基材の重量を測定すると、基材にはシュウ酸ニオブアンモニウム水溶液が１．３ｇ塗布されていた。ＬａＮｉＯ３の基材への担持量が５．０ｇであり、ＬａＮｉＯ３の１モルの重量が２４５．６ｇであることから、１．３ｇのＮｂ濃度１５７ｍｍｏｌ／ｋｇ溶液のシュウ酸ニオブアンモニウム水溶液を塗布したことにより、ＬａＮｉＯ３１モルに対しＮｂを０．０１モルの比率で塗布したと分かった。
シュウ酸ニオブアンモニウム水溶液を塗布した基材を６０℃１０分乾燥後、４００℃１０分焼成し、さらに８００℃１時間焼成し、付着量５１２ｇ／ｍ２の金属酸化物層を形成させて、実施例４の水電解用陽極を得た。
純水４００ｇにＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを３４．８９ｇ、Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏを５１．９６ｇ、グリシンを４５．０４ｇ溶解し、実施例４の塗布液を調製した。その後、この塗布液を、底辺１３ｃｍ×１３ｃｍ、高さ１０ｃｍのポリエチレン製容器に移した。
実施例１と同様に基材を準備した。この基材を容器内塗布液中に完全に浸漬し、その後基材を引き上げ、基材を横向きにして、エアガンによるエアブロー処理により過剰な塗布液を吹き飛ばした。その後、６０℃で１０分乾燥し、さらに４００℃で１０分間の焼成を行い、基材表面に金属酸化物層を形成した。この塗布、乾燥及び焼成のサイクルを４９回繰り返した。
シュウ酸ニオブアンモニウムを純水に溶解し、Ｎｂ濃度１５７ｍｍｏｌ／ｋｇ溶液のシュウ酸ニオブアンモニウム水溶液を調製した。このシュウ酸ニオブアンモニウム水溶液を、底辺１３ｃｍ×１３ｃｍ、高さ１０ｃｍのポリエチレン製容器に移した。
基材表面に金属酸化物層を形成した基材をシュウ酸ニオブアンモニウム水溶液中に完全に浸漬して引き上げ、基材全面に塗布液を塗布後、基材を横向きにして、エアガンにより微弱な風をあてて、基材の目に詰まっている塗布液を落とした。エアガン処理後基材の重量を測定すると、基材にはシュウ酸ニオブアンモニウム水溶液が１．３ｇ塗布されていた。ＬａＮｉＯ３の基材への担持量が５．０ｇであり、ＬａＮｉＯ３の１モルの重量が２４５．６ｇであることから、１．３ｇのＮｂ濃度１５７ｍｍｏｌ／ｋｇ溶液のシュウ酸ニオブアンモニウム水溶液を塗布したことにより、ＬａＮｉＯ３１モルに対しＮｂを０．０１モルの比率で塗布したと分かった。
シュウ酸ニオブアンモニウム水溶液を塗布した基材を６０℃１０分乾燥後、４００℃１０分焼成し、さらに８００℃１時間焼成し、付着量５１２ｇ／ｍ２の金属酸化物層を形成させて、実施例４の水電解用陽極を得た。
（実施例５）
純水４００ｇにＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを４０．７１ｇ、Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏを６０．６２ｇ、グリシンを５２．５５ｇ溶解し、実施例５の塗布液を調製した。その後、この塗布液を、底辺１３ｃｍ×１３ｃｍ、高さ１０ｃｍのポリエチレン製容器に移した。
実施例４と同様に、基材を容器内塗布液中に完全に浸漬し、その後基材を引き上げ、基材を横向きにして、エアガンによるエアブロー処理により過剰な塗布液を吹き飛ばした。その後、６０℃で１０分乾燥し、さらに４００℃で１０分間の焼成を行い、基材表面に金属酸化物層を形成した。この塗布、乾燥及び焼成のサイクルを３２回繰り返した。
シュウ酸ニオブアンモニウムを純水に溶解し、Ｎｂ濃度２６１ｍｍｏｌ／ｋｇ溶液のシュウ酸ニオブアンモニウム水溶液を調製した。このシュウ酸ニオブアンモニウム水溶液を、底辺１３ｃｍ×１３ｃｍ、高さ１０ｃｍのポリエチレン製容器に移した。
基材表面に金属酸化物層を形成した基材をシュウ酸ニオブアンモニウム水溶液中に完全に浸漬して引き上げ、基材全面に塗布液を塗布後、基材を横向きにして、エアガンにより微弱な風をあてて、基材の目に詰まっている塗布液を落とした。エアガン処理後基材の重量を測定すると、基材にはシュウ酸ニオブアンモニウム水溶液が１．３ｇ塗布されていた。シュウ酸ニオブアンモニウム水溶液を塗布した基材を６０℃１０分乾燥後、４００℃１０分焼成した。このシュウ酸ニオブアンモニウム水溶液１．３ｇの塗布、６０℃１０分乾燥後、４００℃１０分焼成を合計３回実施した後、８００℃１時間焼成し、付着量４９２ｇ／ｍ２の金属酸化物層を形成させて、実施例５の水電解用陽極を得た。
ＬａＮｉＯ３の基材への担持量が５．０ｇであり、ＬａＮｉＯ３の１モルの重量が２４５．６ｇであることから、１．３ｇのＮｂ濃度２６１ｍｍｏｌ／ｋｇ溶液のシュウ酸ニオブアンモニウム水溶液を３回、合計３．９ｇ塗布したことにより、ＬａＮｉＯ３１モルに対しＮｂを０．０５モルの比率で塗布したと分かった。
純水４００ｇにＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを４０．７１ｇ、Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏを６０．６２ｇ、グリシンを５２．５５ｇ溶解し、実施例５の塗布液を調製した。その後、この塗布液を、底辺１３ｃｍ×１３ｃｍ、高さ１０ｃｍのポリエチレン製容器に移した。
実施例４と同様に、基材を容器内塗布液中に完全に浸漬し、その後基材を引き上げ、基材を横向きにして、エアガンによるエアブロー処理により過剰な塗布液を吹き飛ばした。その後、６０℃で１０分乾燥し、さらに４００℃で１０分間の焼成を行い、基材表面に金属酸化物層を形成した。この塗布、乾燥及び焼成のサイクルを３２回繰り返した。
シュウ酸ニオブアンモニウムを純水に溶解し、Ｎｂ濃度２６１ｍｍｏｌ／ｋｇ溶液のシュウ酸ニオブアンモニウム水溶液を調製した。このシュウ酸ニオブアンモニウム水溶液を、底辺１３ｃｍ×１３ｃｍ、高さ１０ｃｍのポリエチレン製容器に移した。
基材表面に金属酸化物層を形成した基材をシュウ酸ニオブアンモニウム水溶液中に完全に浸漬して引き上げ、基材全面に塗布液を塗布後、基材を横向きにして、エアガンにより微弱な風をあてて、基材の目に詰まっている塗布液を落とした。エアガン処理後基材の重量を測定すると、基材にはシュウ酸ニオブアンモニウム水溶液が１．３ｇ塗布されていた。シュウ酸ニオブアンモニウム水溶液を塗布した基材を６０℃１０分乾燥後、４００℃１０分焼成した。このシュウ酸ニオブアンモニウム水溶液１．３ｇの塗布、６０℃１０分乾燥後、４００℃１０分焼成を合計３回実施した後、８００℃１時間焼成し、付着量４９２ｇ／ｍ２の金属酸化物層を形成させて、実施例５の水電解用陽極を得た。
ＬａＮｉＯ３の基材への担持量が５．０ｇであり、ＬａＮｉＯ３の１モルの重量が２４５．６ｇであることから、１．３ｇのＮｂ濃度２６１ｍｍｏｌ／ｋｇ溶液のシュウ酸ニオブアンモニウム水溶液を３回、合計３．９ｇ塗布したことにより、ＬａＮｉＯ３１モルに対しＮｂを０．０５モルの比率で塗布したと分かった。
（実施例６）
表１の実施例６の組成のＡ液、Ｂ液を調製した他は実施例１と同様に行い、塗布、乾燥及び焼成のサイクルを２４回繰り返した。その後さらに７５０℃で１時間の焼成を行い、塗布用基材上に付着量４８６ｇ／ｍ２の金属酸化物層を形成させて、実施例６の水電解用陽極を得た。
表１の実施例６の組成のＡ液、Ｂ液を調製した他は実施例１と同様に行い、塗布、乾燥及び焼成のサイクルを２４回繰り返した。その後さらに７５０℃で１時間の焼成を行い、塗布用基材上に付着量４８６ｇ／ｍ２の金属酸化物層を形成させて、実施例６の水電解用陽極を得た。
（比較例１）
ニッケル多孔基材として、ＳＷ３．０ｍｍ、ＬＷ４．５ｍｍ、厚み１．２ｍｍ、開口率５４％のニッケルエキスパンドメタルを用意した。このニッケルエキスパンドメタルにブラスト処理を施した後に、５０℃６Ｎの塩酸中にて６時間酸処理した後、水洗、乾燥し、塗布用基材とした。
次に、酢酸ランタン１．５水和物、硝酸ニッケル六水和物を、それぞれ０．２０ｍｏｌ／Ｌ、０．２０ｍｏｌ／Ｌの濃度になるよう調合した塗布液を調製した。
塗布ロールの最下部に上記塗布液を入れたバットを設置し、ＥＰＤＭ製の塗布ロールに塗布液をしみこませ、その上部にロールと塗布液とが常に接するようにロールを設置し、さらにその上にＰＶＣ製のローラーを設置して、上記基材に塗布液を塗布した（ロール法）。塗布液が乾燥する前に手早く、２つのＥＰＤＭ製スポンジロールの間にこの基材を通過させた。その後、５０℃で１０分間乾燥させた後、マッフル炉を用いて４００℃で１０分間の焼成を行って基材表面に金属酸化物層を形成した。
このロール塗布、乾燥及び焼成のサイクルを７５回繰り返した後、さらに６００℃で１時間の焼成を行い、付着量３０３ｇ／ｍ２の金属酸化物層を形成させて、比較例１の水電解用陽極を得た。
ニッケル多孔基材として、ＳＷ３．０ｍｍ、ＬＷ４．５ｍｍ、厚み１．２ｍｍ、開口率５４％のニッケルエキスパンドメタルを用意した。このニッケルエキスパンドメタルにブラスト処理を施した後に、５０℃６Ｎの塩酸中にて６時間酸処理した後、水洗、乾燥し、塗布用基材とした。
次に、酢酸ランタン１．５水和物、硝酸ニッケル六水和物を、それぞれ０．２０ｍｏｌ／Ｌ、０．２０ｍｏｌ／Ｌの濃度になるよう調合した塗布液を調製した。
塗布ロールの最下部に上記塗布液を入れたバットを設置し、ＥＰＤＭ製の塗布ロールに塗布液をしみこませ、その上部にロールと塗布液とが常に接するようにロールを設置し、さらにその上にＰＶＣ製のローラーを設置して、上記基材に塗布液を塗布した（ロール法）。塗布液が乾燥する前に手早く、２つのＥＰＤＭ製スポンジロールの間にこの基材を通過させた。その後、５０℃で１０分間乾燥させた後、マッフル炉を用いて４００℃で１０分間の焼成を行って基材表面に金属酸化物層を形成した。
このロール塗布、乾燥及び焼成のサイクルを７５回繰り返した後、さらに６００℃で１時間の焼成を行い、付着量３０３ｇ／ｍ２の金属酸化物層を形成させて、比較例１の水電解用陽極を得た。
（比較例２）
比較例１と同様にして塗布用基材を準備した。
次に、硝酸ランタン六水和物、硝酸ニッケル六水和物、シュウ酸ニオブアンモニウムｎ水和物、グリシンを、それぞれ０．２０ｍｏｌ／Ｌ、０．１６ｍｏｌ／Ｌ、０．０４ｍｏｌ／Ｌ、０．３６ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように塗布液を調製した。
比較例１と同様にロール法でロール塗布、乾燥及び焼成のサイクルを４０回繰り返した後、さらに７００℃で１時間の焼成を行い、金属酸化物層を形成させて、付着量１４５ｇ／ｍ２の比較例２の水電解用陽極を得た。
比較例１と同様にして塗布用基材を準備した。
次に、硝酸ランタン六水和物、硝酸ニッケル六水和物、シュウ酸ニオブアンモニウムｎ水和物、グリシンを、それぞれ０．２０ｍｏｌ／Ｌ、０．１６ｍｏｌ／Ｌ、０．０４ｍｏｌ／Ｌ、０．３６ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように塗布液を調製した。
比較例１と同様にロール法でロール塗布、乾燥及び焼成のサイクルを４０回繰り返した後、さらに７００℃で１時間の焼成を行い、金属酸化物層を形成させて、付着量１４５ｇ／ｍ２の比較例２の水電解用陽極を得た。
（０．７８５μｍ２超２０μｍ２以下の細孔の面積の総和、平均細孔面積、平均細孔数、空隙率の算出方法）
作成した電極の小片を、エポキシ樹脂に包埋した後に、切断面を作成し、その断面を、ブロードに照射されるＢＩＢ加工装置アルゴンイオンビーム（日立ハイテクノロジーズ社製「Ｅ３５００」）を用いて、加速電圧６ｋＶにて加工処理した。なお観察する電極の切断面は、エキスパンドメタルのストランドに平行かつストランド中央を通るようにした。
上記の切断面を、電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製「Ｓ４８００」）にて、加速電圧５ｋＶ、倍率５００倍で観察し、ＹＡＧ検出器を用いた反射電子像の断面写真をデータサイズ１２８０×９６０ピクセルのＢＭＰファイルとして保存した。１ピクセルのサイズは１９８．４３７５ｎｍであった。
画像処理ソフト「ＩｍａｇｅＪ」を使用して、下記１）～１１）手順に従い、断面写真から２０μｍ×２０μｍ領域を切り出し、切り出された各領域において細孔を二値化抽出してすべての細孔の面積を計測した後、０．７８５μｍ２超２０μｍ２以下の細孔の面積の総和、平均細孔面積、細孔数、空隙率を算出した。断面写真より、重ならないように１０箇所の２０μｍ×２０μｍ領域を抽出して、それぞれの１０領域から求まった０．７８５μｍ２超２０μｍ２以下の細孔面積の総和、平均細孔面積、細孔数、空隙率の平均値を算出し、実施例及び比較例の、０．７８５μｍ２超２０μｍ２以下の細孔の面積の総和、平均細孔面積、平均細孔数、空隙率の測定結果とした。
実施例１～６及び比較例１～２における測定結果を、表２に示す。
作成した電極の小片を、エポキシ樹脂に包埋した後に、切断面を作成し、その断面を、ブロードに照射されるＢＩＢ加工装置アルゴンイオンビーム（日立ハイテクノロジーズ社製「Ｅ３５００」）を用いて、加速電圧６ｋＶにて加工処理した。なお観察する電極の切断面は、エキスパンドメタルのストランドに平行かつストランド中央を通るようにした。
上記の切断面を、電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製「Ｓ４８００」）にて、加速電圧５ｋＶ、倍率５００倍で観察し、ＹＡＧ検出器を用いた反射電子像の断面写真をデータサイズ１２８０×９６０ピクセルのＢＭＰファイルとして保存した。１ピクセルのサイズは１９８．４３７５ｎｍであった。
画像処理ソフト「ＩｍａｇｅＪ」を使用して、下記１）～１１）手順に従い、断面写真から２０μｍ×２０μｍ領域を切り出し、切り出された各領域において細孔を二値化抽出してすべての細孔の面積を計測した後、０．７８５μｍ２超２０μｍ２以下の細孔の面積の総和、平均細孔面積、細孔数、空隙率を算出した。断面写真より、重ならないように１０箇所の２０μｍ×２０μｍ領域を抽出して、それぞれの１０領域から求まった０．７８５μｍ２超２０μｍ２以下の細孔面積の総和、平均細孔面積、細孔数、空隙率の平均値を算出し、実施例及び比較例の、０．７８５μｍ２超２０μｍ２以下の細孔の面積の総和、平均細孔面積、平均細孔数、空隙率の測定結果とした。
実施例１～６及び比較例１～２における測定結果を、表２に示す。
１）断面写真のＢＭＰファイルを開き、ＩｍａｇｅメニューのＴｙｐｅサブメニューにて８－ｂｉｔを選択する。図５に、電極の断面写真の一例を示す。
２）ＡｎａｌｙｚｅメニューのＳｅｔ ｓｃａｌｅサブメニューにて、Ｄｉｓｔａｎｃｅ ｉｎ Ｐｉｘｅｌｓ：１、Ｋｎｏｗｎ ｄｉｓｔａｎｃｅ：０．１９８４３７５、Ｐｉｘｅｌ ａｓｐｅｃｔ ｒａｔｉｏ：１．０、Ｕｎｉｔ ｏｆ ｌｅｎｇｔｈ：μｍと設定し、ＯＫをクリックする。
３）ＥｄｉｔメニューのＳｅｌｅｃｔｉｏｎサブメニューにて、Ｓｐｅｃｉｆｙコマンドを選択し、Ｓｃａｌｅｄ ｕｎｉｔｓ（μｍ）チェックボックスにチェックを入れ、Ｗｉｄｔｈ：２０、Ｈｅｉｇｈｔ：２０と設定し、さらにＸ ｃｏｒｄｉｎａｔｅとＹ ｃｏｒｄｉｎａｔｅの値を適切に設定し、ＯＫをクリックすることにより、断面写真内から画像処理を実施する２０μｍ角領域を設定する。図５に、断面写真における、切り取る２０μｍ角領域の設定の一例を示す。画像処理を実施しする２０μｍ角領域には、領域内に外表面や、外表面に通じるクラックが含まれることが無いように設定する。
４）ＩｍａｇｅメニューのＣｒｏｐコマンドを実行し、細孔を抽出する２０μｍ角領域を切り取る。図６に、図５より切り取られた２０μｍ角領域の画像の一例を示す。
５）切り取った２０μｍ角領域に名前を付け保存する。
６）ＰｒｏｃｅｓｓメニューのＦｉｌｔｅｒｓサブメニューで、Ｍｅｄｉａｎ．．．を選択し、Ｒａｄｉｕｓ：０．５と設定し、ＯＫをクリックして、フィルター処理を行う。
７）ＩｍａｇｅメニューのＡｄｊｕｓｔサブメニューのＴｈｒｅｓｈｏｌｄコマンドを選択し、自動閾値設定方法としてＯｔｓｕを、表示方法はＢ＆Ｗを選択し、Ｄａｒｋ ｂａｃｋｇｏｕｎｄのチェックボックスにはチェックを入れないようにし、Ａｕｔｏボタンをクリックし、Ａｐｐｌｙボタンをクリックし、細孔の二値化抽出を行う。図７に、図６から細孔を二値化抽出した画像の例を示す。
８）ＡｎａｌｙｚｅメニューのＳｅｔ Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ．．．コマンドを選択し、Ａｒｅａのチェックボックスにチェックを入れておく。
９）ＡｎａｌｙｚｅメニューのＡｎａｌｙｚｅ Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ．．．コマンドを選択し、Ｓｉｚｅ（Ｐｉｘｅｌ＾２）：０－Ｉｎｆｉｎｉｔｙ、Ｃｉｒｃｕｌａｒｉｔｙ：０．００－１．００、Ｓｈｏｗ：Ｏｕｔｌｉｎｅｓとし、Ｄｉｓｐｌａｙ ｒｅｓｕｌｔｓ、Ｃｌｅａｒ ｒｅｓｕｌｔｓ、Ｓｕｍｍｅｒｉｚｅチェックボックスにチェックを入れ、Ｅｘｃｌｕｄｅ ｏｎ Ｅｄｇｅｓ、Ｉｎｃｌｕｄｅ Ｈｏｌｅｓチェックボックスにはチェックを入れないようにし、ＯＫをクリックする。
１０）Ｓｕｍｍａｒｙウィンドウに表示されたＣｏｕｎｔが細孔数（個）、Ａｖｅｒａｇｅ Ｓｉｚｅが平均細孔面積（μｍ２）、％Ａｒｅａが空隙率（％）である。
１１）Ｒｅｓｕｌｔｓウィンドウの左端の１列目に各細孔の番号が、Ａｒｅａ列には各細孔の細孔面積（μｍ２）が表示されている。各細孔の番号は、「Ｄｒａｗｉｎｇ ｏｆ ５）で作成した画像ファイル名」ウィンドウ内に表示された、測定済みの細孔の輪郭に番号をつけた画像により確認することができる。Ａｒｅａ列の各細孔面積値のうち、０．７８５μｍ２超２０μｍ２以下の面積をすべて足し合わせることで、０．７８５μｍ２超２０μｍ２以下の細孔の面積の総和を算出する。
２）ＡｎａｌｙｚｅメニューのＳｅｔ ｓｃａｌｅサブメニューにて、Ｄｉｓｔａｎｃｅ ｉｎ Ｐｉｘｅｌｓ：１、Ｋｎｏｗｎ ｄｉｓｔａｎｃｅ：０．１９８４３７５、Ｐｉｘｅｌ ａｓｐｅｃｔ ｒａｔｉｏ：１．０、Ｕｎｉｔ ｏｆ ｌｅｎｇｔｈ：μｍと設定し、ＯＫをクリックする。
３）ＥｄｉｔメニューのＳｅｌｅｃｔｉｏｎサブメニューにて、Ｓｐｅｃｉｆｙコマンドを選択し、Ｓｃａｌｅｄ ｕｎｉｔｓ（μｍ）チェックボックスにチェックを入れ、Ｗｉｄｔｈ：２０、Ｈｅｉｇｈｔ：２０と設定し、さらにＸ ｃｏｒｄｉｎａｔｅとＹ ｃｏｒｄｉｎａｔｅの値を適切に設定し、ＯＫをクリックすることにより、断面写真内から画像処理を実施する２０μｍ角領域を設定する。図５に、断面写真における、切り取る２０μｍ角領域の設定の一例を示す。画像処理を実施しする２０μｍ角領域には、領域内に外表面や、外表面に通じるクラックが含まれることが無いように設定する。
４）ＩｍａｇｅメニューのＣｒｏｐコマンドを実行し、細孔を抽出する２０μｍ角領域を切り取る。図６に、図５より切り取られた２０μｍ角領域の画像の一例を示す。
５）切り取った２０μｍ角領域に名前を付け保存する。
６）ＰｒｏｃｅｓｓメニューのＦｉｌｔｅｒｓサブメニューで、Ｍｅｄｉａｎ．．．を選択し、Ｒａｄｉｕｓ：０．５と設定し、ＯＫをクリックして、フィルター処理を行う。
７）ＩｍａｇｅメニューのＡｄｊｕｓｔサブメニューのＴｈｒｅｓｈｏｌｄコマンドを選択し、自動閾値設定方法としてＯｔｓｕを、表示方法はＢ＆Ｗを選択し、Ｄａｒｋ ｂａｃｋｇｏｕｎｄのチェックボックスにはチェックを入れないようにし、Ａｕｔｏボタンをクリックし、Ａｐｐｌｙボタンをクリックし、細孔の二値化抽出を行う。図７に、図６から細孔を二値化抽出した画像の例を示す。
８）ＡｎａｌｙｚｅメニューのＳｅｔ Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ．．．コマンドを選択し、Ａｒｅａのチェックボックスにチェックを入れておく。
９）ＡｎａｌｙｚｅメニューのＡｎａｌｙｚｅ Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ．．．コマンドを選択し、Ｓｉｚｅ（Ｐｉｘｅｌ＾２）：０－Ｉｎｆｉｎｉｔｙ、Ｃｉｒｃｕｌａｒｉｔｙ：０．００－１．００、Ｓｈｏｗ：Ｏｕｔｌｉｎｅｓとし、Ｄｉｓｐｌａｙ ｒｅｓｕｌｔｓ、Ｃｌｅａｒ ｒｅｓｕｌｔｓ、Ｓｕｍｍｅｒｉｚｅチェックボックスにチェックを入れ、Ｅｘｃｌｕｄｅ ｏｎ Ｅｄｇｅｓ、Ｉｎｃｌｕｄｅ Ｈｏｌｅｓチェックボックスにはチェックを入れないようにし、ＯＫをクリックする。
１０）Ｓｕｍｍａｒｙウィンドウに表示されたＣｏｕｎｔが細孔数（個）、Ａｖｅｒａｇｅ Ｓｉｚｅが平均細孔面積（μｍ２）、％Ａｒｅａが空隙率（％）である。
１１）Ｒｅｓｕｌｔｓウィンドウの左端の１列目に各細孔の番号が、Ａｒｅａ列には各細孔の細孔面積（μｍ２）が表示されている。各細孔の番号は、「Ｄｒａｗｉｎｇ ｏｆ ５）で作成した画像ファイル名」ウィンドウ内に表示された、測定済みの細孔の輪郭に番号をつけた画像により確認することができる。Ａｒｅａ列の各細孔面積値のうち、０．７８５μｍ２超２０μｍ２以下の面積をすべて足し合わせることで、０．７８５μｍ２超２０μｍ２以下の細孔の面積の総和を算出する。
（５５ｗｔ％水酸化カリウム水溶液中での酸素過電圧の測定）
５５ｗｔ％水酸化カリウム水溶液中での酸素過電圧は下記の手順で測定した。
実施例、比較例の電極から、２ｃｍ×２ｃｍの評価用電極を切り出し、ＰＴＦＥで被覆したニッケル製の棒にニッケル製のネジで固定した。対極には白金メッシュを使用し、８０℃、５５ｗｔ％水酸化カリウム水溶液中で、電流密度６ｋＡ／ｍ２で電解し、酸素過電圧を測定した。酸素過電圧は、液抵抗によるオーム損の影響を排除するために、ルギン管を使用する三電極法によって測定した。ルギン管の先端と陽極との間隔は、常に１ｍｍに固定した。酸素過電圧の測定装置としては、ソーラートロン社製のポテンショガルバノスタット「１４７０Ｅシステム」を用いた。三電極法用の参照極としては、銀－塩化銀（Ａｇ／ＡｇＣｌ）を用いた。三電極法を使用しても排除しきれない電解液抵抗を交流インピーダンス法で測定し、電解液抵抗の測定値に基づき前記酸素過電圧を補正した。
ソーラートロン社製の周波数特性分析器「１２５５Ｂ」を使用して、実部と虚部をプロットしたＣｏｌｅ－Ｃｏｌｅプロットを取得した後に、等価回路フィッティングにより解析することで、電解液抵抗と二重層容量を算出した。
三電極法を使用しても排除しきれないオーム損を交流インピーダンス法で測定し、オーム損の測定値に基づき前記酸素過電圧を補正した。オーム損の測定には、ソーラートロン社製の周波数特性分析器「１２５５Ｂ」を使用した。
５５ｗｔ％水酸化カリウム水溶液中での酸素過電圧は下記の手順で測定した。
実施例、比較例の電極から、２ｃｍ×２ｃｍの評価用電極を切り出し、ＰＴＦＥで被覆したニッケル製の棒にニッケル製のネジで固定した。対極には白金メッシュを使用し、８０℃、５５ｗｔ％水酸化カリウム水溶液中で、電流密度６ｋＡ／ｍ２で電解し、酸素過電圧を測定した。酸素過電圧は、液抵抗によるオーム損の影響を排除するために、ルギン管を使用する三電極法によって測定した。ルギン管の先端と陽極との間隔は、常に１ｍｍに固定した。酸素過電圧の測定装置としては、ソーラートロン社製のポテンショガルバノスタット「１４７０Ｅシステム」を用いた。三電極法用の参照極としては、銀－塩化銀（Ａｇ／ＡｇＣｌ）を用いた。三電極法を使用しても排除しきれない電解液抵抗を交流インピーダンス法で測定し、電解液抵抗の測定値に基づき前記酸素過電圧を補正した。
ソーラートロン社製の周波数特性分析器「１２５５Ｂ」を使用して、実部と虚部をプロットしたＣｏｌｅ－Ｃｏｌｅプロットを取得した後に、等価回路フィッティングにより解析することで、電解液抵抗と二重層容量を算出した。
三電極法を使用しても排除しきれないオーム損を交流インピーダンス法で測定し、オーム損の測定値に基づき前記酸素過電圧を補正した。オーム損の測定には、ソーラートロン社製の周波数特性分析器「１２５５Ｂ」を使用した。
実施例１～６及び比較例１～２における評価結果を、表２に示す。
（実施例７）
アルカリ水電解用電解セル、複極式電解槽を下記の通りに作製した。
－陽極－
実施例４と同様の方法で作製した。
－陰極－
導電性基材として、直径０．１５ｍｍのニッケルの細線を４０メッシュで編んだ平織メッシュ基材上に白金を担持したものを用いた。
－隔壁、外枠－
複極式エレメントとして、陽極と陰極とを区画する隔壁と、隔壁を取り囲む外枠と、を備えたものを用いた。隔壁及び複極式エレメントのフレーム等の電解液に接液する部材の材料は、全てニッケルとした。
－導電性弾性体－
導電性弾性体は、線径０．１５ｍｍのニッケル製ワイヤーを織ったものを、波高さ５ｍｍになるように波付け加工したものを使用した。
－隔膜－
酸化ジルコニウム（商品名「ＥＰ酸化ジルコニウム」、第一稀元素化学工業社製）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（和光純薬工業社製）、ポリスルホン（「ユーデル」（登録商標）、ソルベイアドバンストポリマーズ社製）、及びポリビニルピロリドン（重量平均分子量（Ｍｗ）９０００００、和光純薬工業社製）を用いて、以下の成分組成の塗工液を得た。
ポリスルホン：１５質量部
ポリビニルピロリドン：６質量部
Ｎ－メチル－２－ピロリドン：７０質量部
酸化ジルコニウム：４５質量部
上記塗工液を、基材であるポリフェニレンサルファイドメッシュ（くればぁ社製、膜厚２８０μｍ、目開き３５８μｍ、繊維径１５０μｍ）の両表面に対して塗工した。塗工後直ちに、塗工液を塗工した基材を蒸気下へ晒し、その後、凝固浴中へ浸漬して、基材表面に塗膜を形成させた。その後、純水で塗膜を十分洗浄して多孔膜を得た。
－ガスケット－
ガスケットは、厚み４．０ｍｍ、幅１８ｍｍの内寸５０４ｍｍ角の四角形状のもので、内側に平面視で電極室と同じ寸法の開口部を有し、隔膜を挿入することで保持するためのスリット構造を有するものを使用した。
－ゼロギャップ型複極式エレメント－
外部ヘッダー型のゼロギャップ型セルユニット６０は、５４０ｍｍ×６２０ｍｍの長方形とし、陽極２ａ及び陰極２ｃの通電面の面積は５００ｍｍ×５００ｍｍとした。ゼロギャップ型複極式エレメント６０の陰極側は、陰極２ｃ、導電性弾性体２ｅ、陰極集電体２ｒが積層され、陰極リブ６を介して隔壁１と接続され、電解液が流れる陰極室５ｃがある。また、陽極側は、陽極２ａが陽極リブ６を介して隔壁１と接続され、電解液が流れる陽極室５ａがある（図２）。
陽極室５ａの深さ（陽極室深さ、図２における隔壁と陽極との距離）は２５ｍｍ、陰極室５ｃの深さ（陰極室深さ、図２における隔壁と陰極集電体との距離）２５ｍｍとし、材質はニッケルとした。高さ２５ｍｍ、厚み１．５ｍｍのニッケル製の陽極リブ６と、高さ２５ｍｍ、厚み１．５ｍｍのニッケル製の陰極リブ６を溶接により取り付けたニッケル製の隔壁１の厚みは２ｍｍとした。
陰極集電体２ｒとして、あらかじめブラスト処理を施したニッケルエキスパンド基材を用いた。基材の厚みは１ｍｍで、開口率は５４％であった。導電性弾性体２ｅを、陰極集電体２ｒ上にスポット溶接して固定した。このゼロギャップ型複極式エレメントを、隔膜を保持したガスケットを介してスタックさせることで、陽極２ａと陰極２ｃとが隔膜４に押し付けられたゼロギャップ構造Ｚを形成することができる。
アルカリ水電解用電解セル、複極式電解槽を下記の通りに作製した。
－陽極－
実施例４と同様の方法で作製した。
－陰極－
導電性基材として、直径０．１５ｍｍのニッケルの細線を４０メッシュで編んだ平織メッシュ基材上に白金を担持したものを用いた。
－隔壁、外枠－
複極式エレメントとして、陽極と陰極とを区画する隔壁と、隔壁を取り囲む外枠と、を備えたものを用いた。隔壁及び複極式エレメントのフレーム等の電解液に接液する部材の材料は、全てニッケルとした。
－導電性弾性体－
導電性弾性体は、線径０．１５ｍｍのニッケル製ワイヤーを織ったものを、波高さ５ｍｍになるように波付け加工したものを使用した。
－隔膜－
酸化ジルコニウム（商品名「ＥＰ酸化ジルコニウム」、第一稀元素化学工業社製）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（和光純薬工業社製）、ポリスルホン（「ユーデル」（登録商標）、ソルベイアドバンストポリマーズ社製）、及びポリビニルピロリドン（重量平均分子量（Ｍｗ）９０００００、和光純薬工業社製）を用いて、以下の成分組成の塗工液を得た。
ポリスルホン：１５質量部
ポリビニルピロリドン：６質量部
Ｎ－メチル－２－ピロリドン：７０質量部
酸化ジルコニウム：４５質量部
上記塗工液を、基材であるポリフェニレンサルファイドメッシュ（くればぁ社製、膜厚２８０μｍ、目開き３５８μｍ、繊維径１５０μｍ）の両表面に対して塗工した。塗工後直ちに、塗工液を塗工した基材を蒸気下へ晒し、その後、凝固浴中へ浸漬して、基材表面に塗膜を形成させた。その後、純水で塗膜を十分洗浄して多孔膜を得た。
－ガスケット－
ガスケットは、厚み４．０ｍｍ、幅１８ｍｍの内寸５０４ｍｍ角の四角形状のもので、内側に平面視で電極室と同じ寸法の開口部を有し、隔膜を挿入することで保持するためのスリット構造を有するものを使用した。
－ゼロギャップ型複極式エレメント－
外部ヘッダー型のゼロギャップ型セルユニット６０は、５４０ｍｍ×６２０ｍｍの長方形とし、陽極２ａ及び陰極２ｃの通電面の面積は５００ｍｍ×５００ｍｍとした。ゼロギャップ型複極式エレメント６０の陰極側は、陰極２ｃ、導電性弾性体２ｅ、陰極集電体２ｒが積層され、陰極リブ６を介して隔壁１と接続され、電解液が流れる陰極室５ｃがある。また、陽極側は、陽極２ａが陽極リブ６を介して隔壁１と接続され、電解液が流れる陽極室５ａがある（図２）。
陽極室５ａの深さ（陽極室深さ、図２における隔壁と陽極との距離）は２５ｍｍ、陰極室５ｃの深さ（陰極室深さ、図２における隔壁と陰極集電体との距離）２５ｍｍとし、材質はニッケルとした。高さ２５ｍｍ、厚み１．５ｍｍのニッケル製の陽極リブ６と、高さ２５ｍｍ、厚み１．５ｍｍのニッケル製の陰極リブ６を溶接により取り付けたニッケル製の隔壁１の厚みは２ｍｍとした。
陰極集電体２ｒとして、あらかじめブラスト処理を施したニッケルエキスパンド基材を用いた。基材の厚みは１ｍｍで、開口率は５４％であった。導電性弾性体２ｅを、陰極集電体２ｒ上にスポット溶接して固定した。このゼロギャップ型複極式エレメントを、隔膜を保持したガスケットを介してスタックさせることで、陽極２ａと陰極２ｃとが隔膜４に押し付けられたゼロギャップ構造Ｚを形成することができる。
（比較例３）
比較例２と同様にして作製した陽極を用いたこと以外は、実施例７と同様にしてゼロギャップ型複極式エレメントを製造した。
比較例２と同様にして作製した陽極を用いたこと以外は、実施例７と同様にしてゼロギャップ型複極式エレメントを製造した。
上記実施例７及び比較例３の電解装置を用いて、５５ｗｔ％水酸化カリウム水溶液の電解液を８０℃に保温し循環させ、電流密度が６ｋＡ／ｍ２となるように連続で１００時間正通電し、水電解を行った。実施例７、比較例３の各セルの対電圧をモニターし、対電圧の推移を記録した。各セルのセル電圧を、実施例７及び比較例３それぞれ３セルの平均値をとって比較した。
実施例７では３セル平均過電圧が、通電１００時間後１．７０Ｖと低い値であったのに対して、比較例３では３セル平均過電圧が、通電１００時間後で１．９０Ｖと高い値が得られた。よって、実施例７の陽極が比較例３よりも高濃度アルカリ電解液でより低い酸素過電圧を示すことで、長時間運転においても低いセル電圧が実現できたと結論付けられる。
実施例７では３セル平均過電圧が、通電１００時間後１．７０Ｖと低い値であったのに対して、比較例３では３セル平均過電圧が、通電１００時間後で１．９０Ｖと高い値が得られた。よって、実施例７の陽極が比較例３よりも高濃度アルカリ電解液でより低い酸素過電圧を示すことで、長時間運転においても低いセル電圧が実現できたと結論付けられる。
本発明の電極は、高濃度のアルカリ性電解液中での酸素発生の過電圧が低いため、高濃度のアルカリを含有する水の電気分解において、水電解槽の陽極として好適に利用できる。
１ 隔壁
２ 電極
２ａ 陽極
２ｃ 陰極
２ｅ 導電性弾性体
２ｒ 陰極集電体
３ 外枠
４ 隔膜
５ａ 陽極室
５ｃ 陰極室
６ リブ
７ ガスケット
５０ 複極式電解槽
５１ｇ ファストヘッド、ルーズヘッド
５１ｉ 絶縁板
５１ａ 陽極ターミナルエレメント
５１ｃ 陰極ターミナルエレメント
５１ｒ タイロッド
６０ 複極式エレメント
６５ 電解セル
７０ 電解装置
７１ 送液ポンプ
７２ 気液分離タンク
７４ 整流器
７５ 酸素濃度計
７６ 水素濃度計
７７ 流量計
７８ 圧力計
７９ 熱交換器
８０ 圧力制御弁
Ｚ ゼロギャップ構造
２ 電極
２ａ 陽極
２ｃ 陰極
２ｅ 導電性弾性体
２ｒ 陰極集電体
３ 外枠
４ 隔膜
５ａ 陽極室
５ｃ 陰極室
６ リブ
７ ガスケット
５０ 複極式電解槽
５１ｇ ファストヘッド、ルーズヘッド
５１ｉ 絶縁板
５１ａ 陽極ターミナルエレメント
５１ｃ 陰極ターミナルエレメント
５１ｒ タイロッド
６０ 複極式エレメント
６５ 電解セル
７０ 電解装置
７１ 送液ポンプ
７２ 気液分離タンク
７４ 整流器
７５ 酸素濃度計
７６ 水素濃度計
７７ 流量計
７８ 圧力計
７９ 熱交換器
８０ 圧力制御弁
Ｚ ゼロギャップ構造
Claims (6)
- 基材上に、ＬａＮｉｘＮｂｙＯ３－ｚ（ｘ＋ｙは０．８以上１．２以下、ｙは０．００５以上０．２以下、ｚは－０．５以上０．５以下）を有し、ＬａＮｉｘＮｂｙＯ３－ｚ層中の２０μｍ角領域において、０．７８５μｍ２超２０μｍ２以下の細孔の面積の総和が１０μｍ２以上２００μｍ２以下である、電極。
- 前記２０μｍ角領域において、平均細孔面積が、０．７８５μｍ２超１０μｍ２以下である、請求項１に記載の電極。
- 前記２０μｍ角領域において、平均細孔数が、２０個以上１５０個以下である、請求項１又は２に記載の電極。
- 前記２０μｍ角領域において、空隙率が、２９％超５５％以下である、請求項１～３のいずれか一項に記載の電極。
- 請求項１～４のいずれか一項に記載の電極を陽極に用いてなることを特徴とする、電解セル。
- アルカリを含有する水を電解槽により水電解し、水素を製造する水素製造方法において、前記電解槽は、少なくとも陽極と陰極を備え、前記陽極は、基材上に、ＬａＮｉｘＮｂｙＯ３－ｚ（ｘ＋ｙは０．８以上１．２以下、ｙは０．００５以上０．２以下、ｚは－０．５以上０．５以下）を有し、ＬａＮｉｘＮｂｙＯ３－ｚ層中の２０μｍ角領域において、０．７８５μｍ２超２０μｍ２以下の細孔の面積の総和が１０μｍ２以上２００μｍ２以下であることを特徴とする、水素の製造方法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2021086488A JP7733995B2 (ja) | 2021-05-21 | 2021-05-21 | 電極、水電解用陽極、電解セル、及び水素の製造方法 |
| US18/551,193 US20240175149A1 (en) | 2021-03-25 | 2022-03-25 | Electrode, method for preparing electrode, anode for water electrolysis, electrolytic cell, and method for producing hydrogen |
| EP22775858.8A EP4317054A4 (en) | 2021-03-25 | 2022-03-25 | ELECTRODE, METHOD FOR PREPARING ELECTRODE, ANODE FOR WATER ELECTROLYSIS, ELECTROLYTIC CELL AND METHOD FOR PRODUCING HYDROGEN |
| PCT/JP2022/014663 WO2022203077A1 (ja) | 2021-03-25 | 2022-03-25 | 電極、その調製方法、水電解用陽極、電解セル、及び水素の製造方法 |
| KR1020237030373A KR20230142590A (ko) | 2021-03-25 | 2022-03-25 | 전극, 그의 조제 방법, 수전해용 양극, 전해 셀, 및 수소의 제조 방법 |
| AU2022245619A AU2022245619B2 (en) | 2021-03-25 | 2022-03-25 | Electrode, method for preparing electrode, anode for water electrolysis, electrolytic cell, and method for producing hydrogen |
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