JP7734420B2 - 樹脂組成物 - Google Patents

樹脂組成物

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Description

本発明は、樹脂組成物に関する。
ウレタン樹脂は、イソシアネートの高い反応性により低温環境でも硬化できることから屋内外問わず、様々な現場で封止剤として使用されている。
しかしながら、イソシアネートは、人体への影響から、近年、使用に制限が掛かりつつある。
そこで、ウレタンの代替樹脂としてマレイン酸変性物を硬化剤とした2液混合型のポリエステル樹脂が用いられるようになってきている。
例えば、特許文献1には、第1成分が、ポリブタジエンポリオールと芳香族ジアミンを含み、第2成分が、無水マレイン酸変性ポリブタジエンを含む二液硬化型樹脂組成物が記載されている。
特許第6974646号
しかしながら、マレイン酸変性物を硬化剤とした2液混合型のポリエステル樹脂には、耐熱性がウレタン樹脂よりも低いために使用用途が限定されるという課題がある。
本発明が解決しようとする課題は、耐熱性が向上されたポリエステル樹脂を含む樹脂組成物を提供することである。
本発明者らが鋭意検討した結果、ポリエステル樹脂を含む樹脂組成物において、耐熱性が向上された樹脂組成物を提供することができることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、以下を包含する。
(1)無水マレイン酸変性ポリオレフィンとポリオールとの反応からなるポリエステル樹脂を含む樹脂組成物であって、
(a)樹脂組成物が、可塑剤を含む、
及び/又は
(b-1)ポリエステル樹脂がその構造中に炭素-窒素結合をさらに有する、あるいは
(b-2)ポリエステル樹脂が、カルボジイミド化合物、オキサゾリジン化合物、アミン化合物、イソシアネート化合物、メラミンシアヌレート化合物、シアネート化合物、ウレア化合物、ウレタン化合物、アミド化合物、及びシアン化合物からなる群から選択される少なくとも1種の含窒素化合物とのさらなる反応からなる、樹脂組成物。
(2)可塑剤が、炭化水素系可塑剤又はエステル系可塑剤である、(1)に記載の樹脂組成物。
(3)可塑剤が、ナフテン系炭化水素又は芳香族系炭化水素である、(1)に記載の樹脂組成物。
(4)炭素-窒素結合がアミド結合、ウレタン結合及び/又はウレア結合である、(1)に記載の樹脂組成物。
(5)(a)樹脂組成物が、可塑剤を含み、
及び
(b-1)ポリエステル樹脂がその構造中に炭素-窒素結合をさらに有する、あるいは
(b-2)ポリエステル樹脂が、カルボジイミド化合物、オキサゾリジン化合物、アミン化合物、イソシアネート化合物、メラミンシアヌレート化合物、シアネート化合物、ウレア化合物、ウレタン化合物、アミド化合物、及びシアン化合物からなる群から選択される少なくとも1種の含窒素化合物とのさらなる反応からなる、(1)に記載の樹脂組成物。
(6)さらに無機充填剤を含む、(1)~(5)のいずれかに記載の樹脂組成物。
本発明によれば、耐熱性が向上された樹脂組成物を提供することができる。
以下、本発明を実施するための形態(以下、「本実施形態」という)について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
(樹脂組成物)
本実施形態の一態様である樹脂組成物は、無水マレイン酸変性ポリオレフィンとポリオールの反応からなるポリエステル樹脂を含む。
本実施形態の樹脂組成物においては、樹脂組成物が、以下の(a)と、(b-1)又は(b-2)との少なくとも一方であることにより、耐熱性が向上される。
(a)樹脂組成物が、可塑剤を含む。
及び/又は
(b-1)ポリエステル樹脂がその構造中に炭素-窒素結合をさらに有する。
あるいは
(b-2)ポリエステル樹脂が、カルボジイミド化合物、オキサゾリジン化合物、アミン化合物、イソシアネート化合物、メラミンシアヌレート化合物、シアネート化合物、ウレア化合物、ウレタン化合物、アミド化合物、及びシアン化合物からなる群から選択される少なくとも1種の化合物とのさらなる反応からなる。
本実施形態の一態様において、樹脂組成物は、(a)と(b-1)あるいは(a)と(b-2)であってもよく、その場合、樹脂組成物は、無水マレイン酸変性ポリオレフィンとポリオールの反応からなるポリエステル樹脂を含む樹脂組成物であって、
(a)樹脂組成物が、可塑剤を含み、
及び
(b-1)ポリエステル樹脂がその主鎖構造中に炭素-窒素結合をさらに有するか、あるいは
(b-2)ポリエステル樹脂が、カルボジイミド化合物、オキサゾリジン化合物、アミン化合物、イソシアネート化合物、メラミンシアヌレート化合物、シアネート化合物、ウレア化合物、ウレタン化合物、アミド化合物、及びシアン化合物からなる群から選択される少なくとも1種の化合物とのさらなる反応からなる、
樹脂組成物、であってもよい。
(ポリエステル樹脂)
樹脂組成物に含まれるポリエステル樹脂は、無水マレイン酸変性ポリオレフィンとポリオールとが反応してエステル結合により連結して得られる樹脂である。
したがって、ポリエステル樹脂は、その構造内に、無水マレイン酸変性ポリオレフィンとポリオールとが反応して得られるエステル結合を有する。
無水マレイン酸変性ポリオレフィンとポリオールとしては、市販品を用いてもよく、従来公知の方法に従って又は準じて調製してもよい。
無水マレイン酸変性ポリオレフィンは、例えば、ポリブタジエンゴム(好適には、液状ポリブタジエンゴム)等のポリオレフィンゴムを、無水マレイン酸で変性した化合物である。
無水マレイン酸変性ポリオレフィンとしては、特に限定されないが、例えば、無水マレイン酸変性ポリブタジエン、無水マレイン酸変性ポリプロピレン等を用いることができ、中でも、無水マレイン酸変性ポリブタジエンが好ましい。
無水マレイン酸変性ポリオレフィンの数平均分子量(Mn)は、特に限定されないが、2000以上10000以下であることが好ましく、当該範囲内で、2500以上であってもよく、6000以下であってもよい。
また、無水マレイン酸変性ポリオレフィンにおけるマレイン酸の数としては、2以上であることが好ましく、20以下、15以下、12以下、10以下であってもよい。
無水マレイン酸変性ポリオレフィンの酸価は、10~200mgKOH/gが好ましく、10~120mgKOH/gがより好ましく、30~100mgKOH/gがさらに好ましい。
無水マレイン酸変性ポリブタジエンにおいては、ブタジエン骨格の1,2ビニル基の含有量%(組成比)は、5~80%の範囲内が好ましく、10~60%の範囲内がより好ましく、15~30%の範囲内がさらに好ましい。
無水マレイン酸変性ポリオレフィンの分子量や酸価等の上記物性値は、従来公知の方法により測定してもよいが、製品のカタログに記載の値であってよい。
無水マレイン酸変性ポリブタジエンとしては、特に限定されないが、具体的には、Ricon(登録商標)シリーズ(CRAY VALLEY)として販売されているRicon130MA8、Ricon130MA13、Ricon130MA20、Ricon131MA5、Ricon131MA10、Ricon131MA17、POLYVEST(登録商標)(EVONIK)として販売されているPOLYVEST MA75、POLYVEST EP MA 120、Lithene ultra(登録商標)(synthomer)として販売されているAL-15MA、PM4-7.5MA、N4-5000-10MA、N4-B-10MA等が挙げられる。
ポリエステル樹脂における無水マレイン酸変性ポリオレフィンは、1種単独で用いてもよいし、任意の2種以上を組み合わせて用いてもよい。
ポリオールとしては、ポリエステル樹脂の製造において用いられる2個以上の水酸基を有する化合物であれば特に限定されないが、例えば、ジオール、トリオール、4個以上の水酸基を有する多価アルコール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール等が挙げられる。
中でも、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオールが好ましく用いられ、ポリエステルポリオール、ポリオレフィンポリオールがより好ましく用いられる。ポリエステルポリオール及びポリオレフィンポリオールは、それぞれ単体として用いてよく、それぞれを用い、かつ2種以上で用いてもよく、ポリエステルポリオール及びポリオレフィンポリオールの双方をそれぞれ1種又は2種以上で用いてもよい。また、ポリエステルポリオールとして、ヒマシ油ポリオールを用いてもよい。
ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、特開2020-143186号公報に記載のポリオールを用いてもよく、ポリエステルポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、特開2019-183125号公報に記載のポリオールを用いてもよい。
ジオールとしては、分子内に2個の水酸基を有する化合物として、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、1,2-プロパンジオール(プロピレングリコール)、ジプロピレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,3-ブタンジオール、2,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、2-メチル-1,3-プロパンジオール、2,2-ジメチル-1,3-プロパンジオール(ネオペンチルグリコール)、2-ブチル-2-エチル-1,3-プロパンジオール、1,5-ペンタンジオール、2,4-ジエチル-1,5-ペンタンジオール、1,2-ヘキサンジオール、1,6-ヘキサンジオール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、1,8-オクタンジオール、1,9-ノナンジオール、2-メチル-1,8-オクタンジオール、1,8-デカンジオール、オクタデカンジオール、シクロヘキサン1,4-ジオール、シクロヘキサン1,4-ジメタノール等が挙げられる。
トリオールとしては、分子内に3個の水酸基を有する化合物として、例えば、トリメチロールプロパン、グリセリン、1,2,4-ブタントリオール、ヘキサントリオール、ベンジルトリオール等が挙げられる。
ポリオールとしては、分子内に4個以上の水酸基を有する多価アルコールとして、例えば、ペンタエリスリトール等を用いてもよい。
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ジオールのエーテル結合による重合体等が挙げられ、具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。
ポリエステルポリオールとしては、例えば、セバシン酸系ポリエステルポリオール、アジピン酸系ポリエステルポリオール等のポリオールとジカルボン酸等とのエステル化物、ダイマー酸とヒマシ油ポリオールとのエステル化物等が挙げられる。
ポリエステルポリオールにおけるポリオールとしては、上記ポリオールとして説明する化合物を用いてもよいが、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、2-ブチル-2-エチル-1,3-プロパンジオール、2,4-ジエチル-1,5-ペンタンジオール、1,2-ヘキサンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,8-オクタンジオール、1,9-ノナンジオール、2-メチル-1,8-オクタンジオール、1,8-デカンジオール、オクタデカンジオール等が挙げられる。
ポリエステルポリオールにおけるジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、メチルコハク酸、マレイン酸、アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、1,12-ドデカン二酸、1,14-テトラデカン二酸、ダイマー酸、2-メチル-1,4-シクロヘキサンジカルボン酸、2-エチル-1,4-シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、1,4-ナフタレンジカルボン酸、4,4’-ビフェエルジカルボン酸、これらの酸無水物等が挙げられる。
セバシン酸系ポリエステルポリオールとしては、少なくとも、セバシン酸を含む酸成分と、ポリオールとのポリエステルポリオールが挙げられ、アジピン酸系ポリエステルポリオールとしては、少なくとも、アジピン酸を含む酸成分と、ポリオールとのポリエステルポリオールが挙げられる。
ダイマー酸としては、例えば、リノール酸、オレイン酸、エライジン酸、トール油脂肪酸等の不飽和脂肪酸の重合によって得られるダイマーが挙げられる。
ヒマシ油ポリオールとしては、例えば、ヒマシ油、部分脱水ヒマシ油、部分アシル化ヒマシ油、ヒマシ油、水素添加ヒマシ油であってもよく、これらの変性物であってもよい。
ヒマシ油ポリオールが、変性物である場合には、ヒマシ油、部分脱水ヒマシ油、部分アシル化ヒマシ油、ヒマシ油、水素添加ヒマシ油と、ポリエーテルポリオール、ポリオールとのエステル交換反応したポリエステルポリオールであってよく、ヒマシ油脂肪酸や水素添加ヒマシ油脂肪酸と、ポリエーテルポリオール、ポリオールとのエステル等が挙げられる。
ポリエステルポリオールとしては、特に限定されないが、具体的には、URIC(伊藤製油株式会社)として販売されているURIC Hシリーズ(例えば、H-30、H-102、H-420)、URIC ACシリーズ(例えば、AC-005)、URIC Yシリーズ(例えば、Y-403、Y-406)等が挙げられる。
ポリラクトンポリオールとしては、例えば、ε-カプロラクトン、δ-バレロラクトン等の環状エステルモノマーの開環重合により得られるポリカプロラクトンポリオールやポリバレロラクトンポリオール等が挙げられる。
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、ポリオールとカーボネート類との重合体等が挙げられる。
ポリカーボネートポリオールにおけるポリオールとしては、上記ポリオールとして説明する化合物を用いてもよいが、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,5-ペンタンジオール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、2-ブチル-2-エチル-1,3-プロパンジオール、2,4-ジエチル-1,5-ペンタンジオール、1,2-ヘキサンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,8-オクタンジオール、1,9-ノナンジオール、2-メチル-1,8-オクタンジオール、1,8-デカンジオール、オクタデカンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ヘキサントリオール、ポリプロピレングリコール等が挙げられる。
ポリカーボネートポリオールにおけるカーボネート類としては、例えば、メチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルカーボネート、ジエチルカーボネート、シクロカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ホスゲン等が挙げられる。
ポリカーボネートポリオールの調製方法としては、例えば、ポリオールとカーボネート類との脱アルコール反応又は脱フェノール反応等を行ってもよく、高分子量のポリカーボネートポリオールにポリアルコールを用いてエステル交換反応等を行ってもよい。
ポリカーボネートポリオールとしては、特に限定されないが、具体的には、デュラノール(旭化成株式会社)、ETERNACOLL(登録商標)UH、UHC、UC、UM、PH、UPシリーズ(宇部興産株式会社)として販売されているポリカーボネートジオール等が挙げられる。
中でも、1,5-ペンタンジオールや1,6-ヘキサンジオールを主骨格に用いた単重合あるいは共重合のポリカーボネートジオールが挙げられ、カプロラクタン変性のポリカーボネートジオールであってよい。
ポリオレフィンポリオールとしては、例えば、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール等が挙げられ、ポリブタジエンポリオールが好ましく用いられる。
ポリオレフィンポリオールとしては、水素化ポリオレフィンポリオールであってもよい。
ポリブタジエンポリオールとしては、特に限定されないが、具体的には、Poly bd(水酸基末端液状ポリブタジエン、出光興産株式会社)として販売されているR-45HT、R-15HT、POLYVEST(登録商標)(EVONIK)として販売されているPOLYVEST(登録商標)HT、NISSO-PB(日本曹達株式会社)として販売されているG-1000、G-2000、G-3000、Krasol(CRAY VALLEY)として販売されているLBH2000、LBH-P2000、LBH3000、LBH-P3000等が挙げられる。
ポリブタジエンポリオールは、水素化ポリブタジエンポリオールであってもよいが、水素化ポリブタジエンポリオールとしては、特に限定されないが、具体的には、NISSO-PB(日本曹達株式会社)として販売されているGI-1000、GI-2000、GI-3000、Krasol(CRAY VALLEY)として販売されているHLBH2000、HLBH-P3000等が挙げられる。
ポリイソプレンポリオールとしては、特に限定されないが、具体的には、Poly ip(水酸基末端液状ポリイソプレン、出光興産株式会社)等が挙げられる。
ポリイソプレンポリオールは、水素化ポリイソプレンポリオールであってもよいが、水素化ポリイソプレンポリオールとしては、特に限定されないが、具体的には、EPOL(水酸基末端液状ポリオレフィン、出光興産株式会社)等が挙げられる。
ポリオールの分子量は、反応性と作業性の観点から、ポリオールの数平均分子量として、100~10000が好ましく、200~5000がより好ましく、300~3000がさらに好ましい。当該範囲内で、数平均分子量は、500以上であってもよく、800以上であってもよい。
ポリオールの粘度は、25℃において、100Pa・s以下が好ましく、50Pa・s以下がより好ましく、10Pa・s以下がさらに好ましい。
ポリオールの水酸基価は、10~1000mgKOH/gが好ましく、20~500mgKOH/gがより好ましく、40~300mgKOH/gがさらに好ましい。
ポリオールの平均官能基数は、1以上6以下が好ましく、1.5以上5以下がより好ましく、2以上3以下がさらに好ましい。
ポリオールとしてポリブタジエンポリオールを用いる場合、ポリブタジエンポリオールのヨウ素価は、1~1000g/100gの範囲内であり、5~500g/100gの範囲内が好ましい。
ポリオールの分子量、粘度、水酸基価、平均官能基数、ヨウ素価は従来公知の方法により測定してもよいが、製品のカタログに記載の値であってよい。
ポリエステル樹脂におけるポリオールは、1種単独で用いてもよいし、任意の2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(可塑剤)
本実施形態において、樹脂組成物は、可塑剤を含むことができる。
可塑剤としては、特に限定されず、以下に記載の可塑剤を用いてよい。
本実施形態におけるポリエステル樹脂が可塑剤を含む場合、可塑剤は、1種単独で用いてもよいし、任意の2種以上を組み合わせて用いてもよい。
炭化水素系可塑剤としては、ナフテン系炭化水素、芳香族系炭化水素、パラフィン系炭化水素、オレフィン系炭化水素等が挙げられる。中でも、ナフテン系炭化水素又は芳香族系炭化水素が好ましい。
ナフテン系炭化水素としては、分子中に少なくとも1つの飽和環を有していれば特に限定されないが、例えば、ジシクロペンタジエン等が挙げられる。
ナフテン系炭化水素としては、特に限定されないが、具体的には、SUN 6 INSULATING OIL(日本サン石油株式会社)、ダイアナプロセスオイルNS(90S、100)、ダイアナプロセスオイルNM(280)、ダイアナプロセスオイルNP(24)、90S、100)、ダイアナプロセスオイルNR(26)(以上、出光興産株式会社)、SUNTHENEシリーズ(例えば、410、450、4240、250J)、SUPUREシリーズ(例えば、N90、NX90)(以上、日本サン石油株式会社)等が挙げられる。
芳香族系炭化水素としては、分子中に少なくとも1つの芳香族環を有していれば特に限定されない。
芳香族系炭化水素としては、特に限定されないが、具体的には、ダイアナプロセスオイルAC(460)、ダイアナプロセスオイルAH(16)(以上、出光興産株式会社)、JSO AROMA 790(日本サン石油株式会社)等が挙げられる。
パラフィン系炭化水素としては、ノルマルパラフィン系炭化水素であるかイソパラフィン系炭化水素であるかを問わず、例えば、イソプレン、ピペリレン、スチレン、ビニルトルエン、インデン、テルペン樹脂(α-ピネン、β-ピネン、ジペンテン系)、芳香族変性テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂等が挙げられる。
パラフィン系炭化水素としては、特に限定されないが、具体的には、ダイアナプロセスオイルPW(90、380)(出光興産株式会社)、SUNPARシリーズ(例えば、107、150、2280)、SUPUREシリーズ(例えば、LW70、P100)(以上、日本サン石油株式会社)等が挙げられる。
炭化水素系可塑剤としては、パラフェン-ナフテン系混合炭化水素としてもよい。
オレフィン系炭化水素としては、例えば、エチレンとα-オレフィンとのコオリゴマー、ポリ-α-オレフィン、水素添加型ポリ-α-オレフィン等が挙げられる。
水素添加する方法は、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。
オレフィン系炭化水素としては、特に限定されないが、具体的には、リニアレン10、リニアレン12として販売されているα-オレフィン(出光興産株式会社)、Durasyn(INEOS Oligomers)、クラプレン(登録商標)LIR-30、クラプレン(登録商標)LIR-410、クラプレン(登録商標)UC-102M、クラプレン(登録商標)LIR-290として販売されているポリイソプレン(株式会社クラレ)、クラプレン(登録商標)LBR-302、クラプレン(登録商標)LBR-307、クラプレン(登録商標)LBR-352として販売されているポリブタジエン(株式会社クラレ)、クラプレン(登録商標)L-SBR-820として販売されているポリスチレンブタジエン(株式会社クラレ)、1,2-ポリブタジエン ホモポリマー・Bシリーズ(例えば、B-1000、B-3000)(日本曹達株式会社)等が挙げられる。
エステル系可塑剤としては、エステル基を含有する可塑剤であれば特に限定されないが、例えば、フタル酸エステル系可塑剤、アジピン酸エステル系可塑剤、ヒマシ油エステル系可塑剤、トリメット酸エステル系可塑剤、ピロリメット酸エステル系可塑剤等が挙げられる。
フタル酸エステル系可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジイソノニルフタレート(フタル酸ジイソノニル)、ジウンデシルフタレート等が挙げられる。
アジピン酸エステル系可塑剤としては、例えば、ジオクチルアジペート、ジイソノニルアジペート、ジイソデシルアジペート等が挙げられる。
ヒマシ油エステル系可塑剤としては、例えば、メチルアセチルリシノレート、ブチルアセチルリシノレート、アセチル化リシノール酸トリグリセリド、アセチル化ポリリシノール酸トリグリセリド等が挙げられる。
トリメット酸エステル系可塑剤としては、例えば、トリオクチルトリメリテート、トリイソノニルトリメリテート等が挙げられる。
ピロリメット酸エステル系可塑剤としては、例えば、テトラオクチルピロメリテート、テトライソノニルピロメリテート等が挙げられる。
可塑剤の含有量は、可塑剤の種類に応じて適宜設定することができる。
可塑剤の含有量は、絶縁性や硬度の観点で、樹脂組成物100質量%に対して、好ましくは50質量%以下であり、より好ましくは1~30質量%であり、さらに好ましくは10~30質量%である。
(炭素-窒素結合)
本実施形態において、ポリエステル樹脂は、その構造中に炭素-窒素結合をさらに有する。
炭素-窒素結合は、ポリエステル樹脂中に、無水マレイン酸変性ポリオレフィンとポリオールの結合によるエステル結合に加えて含まれる結合である。
当該炭素-窒素結合は、ポリエステル樹脂の製造において、無水マレイン酸変性ポリオレフィンとポリオールに加え、下記で詳細を記載する含窒素化合物をさらに加えて反応することにより形成される結合であって、無水マレイン酸変性ポリオレフィン又はポリオールと含窒素化合物とが結合することにより形成される結合である。
本実施形態においては、ポリエステル樹脂が、含窒素化合物とのさらなる反応からなる樹脂であることを、構造中に、炭素-窒素結合をさらに有することを確認することで確認してもよい。
ポリエステル樹脂の構造が有する炭素-窒素結合は、無水マレイン酸変性ポリオレフィン又はポリオールと含窒素化合物との結合により形成される結合であって、例えば、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合等が挙げられる。中でも、ウレア結合であることが好ましい。
炭素-窒素結合の含量は、特に限定されないが、例えば、以下のようにして算出することができる。
エステル基に対する炭素-窒素結合の比率(%)=理論炭素-窒素結合量/[理論エステル基量+理論炭素-窒素結合量]×100
式中、
理論炭素-窒素結合量は、含窒素化合物の官能基のモル数に相当し、
理論エステル基量は、ポリオールの水酸基のモル数に相当する。
なお、上記計算式は含窒素化合物の全ての官能基が完全に反応すると仮定した上でエステル基に対する炭素-窒素結合の比率を算出するものである。
本実施形態において、炭素-窒素結合の含量は、上記の計算により算出される比率として、1~60%であり、1~30%が好ましく、1~20%がより好ましい。
炭素-窒素結合の有無は、例えば、FT-IR分析のIRスペクトルにおいて、所定のピークの有無により確認することができる。
ウレタン結合又はウレア結合の有無は、特に限定されないが、FT-IR分析のIRスペクトルにおける1660~1720cm-1、730~790cm-1のピークの有無により確認することができる。
アミド結合の有無は、例えば、FT-IR分析のIRスペクトルにおける1515~1680cm-1のピークの有無により確認することができる。
(含窒素化合物)
本実施形態において、ポリエステル樹脂は、含窒素化合物とのさらなる反応からなる。
ここで、ポリエステル樹脂は、無水マレイン酸変性ポリオレフィンとポリオールと含窒素化合物との重合物である。
含窒素化合物としては、分子内に窒素原子を含み、ポリエステル樹脂の構造に導入可能な化合物であれば特に限定されないが、本実施形態では、無水マレイン酸変性ポリオレフィン又はポリオールと結合可能な化合物である。
含窒素化合物としては、例えば、カルボジイミド化合物、オキサゾリジン化合物、アミン化合物、イソシアネート化合物、メラミンシアヌレート化合物、シアネート化合物、ウレア化合物、ウレタン化合物、アミド化合物、及びシアン化合物からなる群から選択される少なくとも1種であってよく、中でも、カルボジイミド化合物、オキサゾリジン化合物、アミン化合物、及びイソシアネート化合物が好ましく、カルボジイミド化合物、オキサゾリジン化合物、及びイソシアネート化合物がより好ましく、カルボジイミド化合物がさらに好ましい。
含窒素化合物は、1種単独で用いてもよいし、任意の2種以上を組み合わせて用いてもよい。
含窒素化合物が、カルボジイミド化合物である場合、ポリエステル樹脂の構造中の炭素-窒素結合は、ウレア結合である。
カルボジイミド化合物を含窒素化合物として用いる場合、理論上、無水マレイン酸とポリオールの反応で形成されるエステル結合と無水マレイン酸に由来する遊離のカルボキシ基が存在し、カルボキシ基とカルボジイミド基が反応してウレア結合を形成する。
含窒素化合物が、オキサゾリジン化合物、アミン化合物、メラミンシアヌレート化合物である場合、ポリエステル樹脂の構造中の炭素-窒素結合は、アミド結合である。
オキサゾリジン化合物を含窒素化合物として用いる場合、理論上、オキサゾリジン化合物は、加水分解を受けアミン化合物に変換されるため、無水マレイン酸と反応してアミド結合を形成する。
アミン化合物を含窒素化合物として用いる場合、理論上、アミン化合物は、無水マレイン酸と反応してアミド結合を形成する。
メラミンシアヌレート化合物を含窒素化合物として用いる場合、メラミンシアヌレート化合物は、メラミンとシアヌル酸の塩であるため、理論上、メラミンのアミノ基と無水マレイン酸が反応してアミド結合を形成する。
含窒素化合物が、イソシアネート化合物である場合、ポリエステル樹脂の構造中の炭素-窒素結合は、ウレタン結合である。
イソシアネート化合物を含窒素化合物として用いる場合、理論上、イソシアネートとポリオールの水酸基との反応により、ウレタン結合が形成する。
含窒素化合物が、シアネート化合物、ウレア化合物、ウレタン化合物、アミド化合物、又はシアン化合物である場合、ポリエステル樹脂の構造中の炭素-窒素結合は、各含窒素化合物が有する反応基に応じて適宜形成される。
カルボジイミド化合物は、カルボジイミド基を分子中に有する化合物である。
カルボジイミド化合物としては、ポリカルボジイミド、モノカルボジイミド又は環状カルボジイミドのいずれであってもよいが、分子内にカルボジイミド基を2個以上有する化合物であることが好ましい。
また、カルボジイミド化合物としては、分子中に「-N=C=N-」で表されるカルボジイミド基を有するポリマーであるポリカルボジイミドであってよい。
カルボジイミド化合物としては、例えば、N,N'-ジ-o-トルイルカルボジイミド、N,N'-ジフェニルカルボジイミド、N,N'-ジ-2,6-ジメチルフェニルカルボジイミド、N,N'-ビス(2,6-ジイソプロピルフェニル)カルボジイミド、N,N'-ジオクチルデシルカルボジイミド、N-トリイル-N'-シクロヘキシルカルボジイミド、N,N'-ジ-2,2-ジ-tert-ブチルフェニルカルボジイミド、N-トリイル-N'-フェニルカルボジイミド、N,N'-ジ-p-ニトロフェニルカルボジイミド、N,N'-ジ-p-アミノフェニルカルボジイミド、N,N'-ジ-p-ヒドロキシフェニルカルボジイミド、N,N'-ジシクロヘキシルカルボジイミド、N,N'-ジ-p-トルイルカルボジイミド等が挙げられる。
カルボジイミド化合物としては、特に限定されないが、具体的には、カルボジライトV-02B、カルボジライトV-03、カルボジライトV-04K、カルボジライトV-07、カルボジライトV-09、カルボジライト10M-SP、及びカルボジライト10M-SP(以上、日清紡ケミカル株式会社)、スタバクゾールP、スタバクゾールP400、ハイカジル510(以上、ランクセス株式会社)等が挙げられる。
オキサゾリジン化合物は、オキサゾリジン環を分子中に有する化合物である。オキサゾリジン化合物としては、分子内にオキサゾリジン環を2個以上有する化合物であることが好ましい。
オキサゾリジン化合物としては、例えば、N-ヒドロキシアルキルオキサゾリジン、オキサゾリジンシリルエーテル、カーボネートオキサゾリジン、エステルオキサゾリジン等が挙げられる。より具体的には、例えば、2-イソプロピル-3-(2-ヒドロキシエチル)オキサゾリジン、2-フェニル-3-(2-ヒドロキシエチル)オキサゾリジン、2-(1-メチルブチル)-3-(2-ヒドロキシエチル)オキサゾリジン、2-イソプロピル-3-(2-ヒドロキシプロピル)-5-メチルオキサゾリジン等が挙げられる。
オキサゾリジン化合物としては、特に限定されないが、具体的には、ハードナー(バイエル薬品株式会社)、URIC(伊藤製油株式会社)として販売されているURIC LCシリーズ(例えば、LC-555、LC-500)等が挙げられる。
アミン化合物は、アミノ基を分子中に有する化合物である。アミン化合物としては、分子内にアミノ基を2個以上有する化合物であることが好ましい。
アミン化合物としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン等の脂肪族第一級アミン類、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン等の脂肪族第二級アミン類、トリアミルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミン等の脂肪族第三級アミン類、トリアリルアミン、オレイルアミン、などの脂肪族不飽和アミン類、アニリン、ラウリルアニリン、ステアリルアニリン、トリフェニルアミン等の芳香族アミン類、ピリジン、2-アミノピリジン、2-(ジメチルアミノ)ピリジン、4-(ジメチルアミノピリジン)、2-ヒドロキシピリジン、イミダゾール等の複素環式化合物、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、3-ヒドロキシプロピルアミン等が挙げられる。
アミン化合物は、アミノ基を分子中に2つ有するジアミン化合物としてもよい。
ジアミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン、1,1-メタキシリレンジアミン、1,3-プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、4,4-ジアミノヘプタメチレンジアミン、1,4-ジアミノシクロヘキサン、イソフォロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ-4,7-メタノインダニレンジメチレンジアミン、4,4'-メチレンビス(シクロヘキシルアミン)等の脂肪族ジアミン及び脂環式ジアミン、p-フェニレンジアミン、m-フェニレンジアミン、4,4'-ジアミノジフェニルメタン、4,4'-ジアミノジフェニルエタン、4,4'-ジアミノジフェニルエーテル、4,4'-ジアミノジフェニルスルフィド、4,4'-ジアミノジフェニルスルホン、1,5-ジアミノナフタレン、3,3-ジメチル-4,4'-ジアミノビフェニル、5-アミノ-1-(4'-アミノフェニル)-1,3,3-トリメチルインダン、6-アミノ-1-(4'-アミノフェニル)-1,3,3-トリメチルインダン、4,4'-ジアミノベンズアニリド、3,5-ジアミノ-3'-トリフルオロメチルベンズアニリド、3,5-ジアミノ-4'-トリフルオロメチルベンズアニリド、3,4'-ジアミノジフェニルエーテル、2,7-ジアミノフルオレン、2,2-ビス(4-アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、4,4'-メチレン-ビス(2-クロロアニリン)、2,2',5,5'-テトラクロロ-4,4'-ジアミノビフェニル、2,2'-ジクロロ-4,4'-ジアミノ-5,5'-ジメトキシビフェニル、3,3'-ジメトキシ-4,4'-ジアミノビフェニル、4,4'-ジアミノ-2,2'-ビス(トリフルオロメチル)ビフェニル、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、1,4-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、4,4'-ビス(4-アミノフェノキシ)-ビフェニル、1,3'-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、9,9-ビス(4-アミノフェニル)フルオレン、4,4'-(p-フェニレンイソプロピリデン)ビスアニリン、4,4'-(m-フェニレンイソプロピリデン)ビスアニリン、2,2'-ビス[4-(4-アミノ-2-トリフルオロメチルフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、4,4'-ビス[4-(4-アミノ-2-トリフルオロメチル)フェノキシ]-オクタフルオロビフェニル、4,4'-メチレンビス[N-(1-メチルプロ
ピル)アニリン]、ジメチルチオトルエンジアミン、ジエチルトルエンジアミン等の芳香族ジアミン等が挙げられる。
ジアミン化合物としては、エタキュア(三井化学ファイン株式会社)として知られる芳香族ジアミンであってもよい。
アミン化合物は、アミノ基を分子中に3つ以上有する化合物としてもよい。
そのようなアミン化合物としては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、3-メトキシプロピルアミン、3-ラウリルオキシプロピルアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン等のグアニジン類、ブチルビグアニド、1-o-トリルビグアニド、1-フェニルビグアニド等のビグアニド類等が挙げられる。
イソシアネート化合物は、イソシアネート基を分子中に有する化合物である。イソシアネート化合物としては、分子内にイソシアネート基を2個以上有する化合物であることが好ましい。
イソシアネート化合物としては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、2,2,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、2,4,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、2-メチルペンタン-1,5-ジイソシアネート、3-メチルペンタン-1,5-ジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート化合物、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、4,4'-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネートの水素添加物、HMDI)、1,4-シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、1,3-ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン等の脂環族イソシアネート化合物、トリレンジイソシアネート、2,2'-ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4'-ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、4,4'-ジベンジルジイソシアネート、1,5-ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、1,3-フェニレンジイソシアネート、1,4-フェニレンジイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、α,α,α,α-テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
イソシアネート化合物としては、特に限定されないが、具体的には、デュラネート(登録商標)(旭化成工業株式会社)として販売されているTPA-100、TKA-100、TSA-100、TSS-100、TSE-100、TLA-100、デスモジュール(登録商標)N3390(住友バイエルウレタン株式会社)、コロネート(登録商標)(東ソー株式会社)として販売されているコロネ―ト(登録商標)1390、コロネ―ト(登録商標)1391、コロネ―ト(登録商標)1569、コロネ―ト(登録商標)1050、コロネ―ト(登録商標)1057、コロネート(登録商標)HX、コロネート(登録商標)HK、コロネート(登録商標)2770、ウッドキュアとして販売されているウッドキュア220、ウッドキュア300、タケネートD170N(武田薬品工業株式会社)、バーノック(登録商標)DN980(DIC株式会社)、ミリオネート(登録商標)(東ソー株式会社)として販売されているミリオネート(登録商標)NM、ミリオネート(登録商標)MTL、ミリオネート(登録商標)MR-100、ミリオネート(登録商標)MR-200、コロネート(登録商標)MX(東ソー株式会社)、ルプラネート(登録商標)(BASF INOACポリウレタン株式会社)として販売されているルプラネート(登録商標)MI、ルプラネート(登録商標)20S、ルプラネート(登録商標)M5S等が挙げられる。
メラミンシアヌレート化合物としては、例えば、N,N'-(6-アミノ-1,3,5-トリアジン-2,4-ジイル)ジプロピオンアミド、N,N'-(6-アミノ-1,3,5-トリアジン-2,4-ジイル)ジブチルアミド、N,N'-(6-アミノ-1,3,5-トリアジン-2,4-ジイル)ジヘキサンアミド、N,N'-(6-アミノ-1,3,5-トリアジン-2,4-ジイル)ジオクタンアミド等が挙げられる。
メラミンシアヌレート化合物としては、特に限定されないが、具体的には、MC-4000、MC-4500、MC-6000(以上、日産化学株式会社)、MCA-0、MCA-1(以上、三菱化学株式会社)等が挙げられる。
ウレア化合物は、ウレア結合を分子中に有する化合物である。
ウレア化合物としては、例えば、上述したイソシアネート化合物と、上述したアミン化合物との反応により得られる化合物、又はそのプレポリマー等が挙げられる。より具体的には、例えば、3-フェニル-1,1-ジメチルウレア、3-(3-クロロ-4-メチルフェニル)-1,1-ジメチルウレア、3-(3,4-ジクロロフェニル)-1,1-ジメチルウレア、トルエンビスジメチルウレア等が挙げられる。
ウレア化合物としては、特に限定されないが、具体的には、DCMU-99(保土ヶ谷化学工業株式会社)、Omicure(登録商標)24(ピィ・ティ・アイ・ジャパン株式会社)、DCMU、U-CAT3512T、U-CAT3503N(以上、サンアプロ株式会社)等が挙げられる。
ウレタン化合物は、ウレタン結合を分子中に有する化合物である。
ウレタン化合物としては、例えば、上述したイソシアネート化合物と、上述したポリオールとの反応により得られる化合物、又はそのプレポリマー等が挙げられる。
ウレタン化合物としては、特に限定されないが、具体的には、UXE-3011、UXE-3012、UXE-3024(以上、日本化薬株式会社)等が挙げられる。
アミド化合物は、アミド結合を分子中に有する化合物である。
アミド化合物としては、例えば、ジシアンジアミド、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジフェニルアセトアミド等が挙げられる。
アミド化合物としては、特に限定されないが、具体的には、アルフロー(登録商標)(日油株式会社)、トワロン(登録商標)、テクノーラ(登録商標)、コーネックス(登録商標)として販売されているアラミド繊維(帝人株式会社)等が挙げられる。
シアン化合物は、シアノ基(-CN)を分子中に有する化合物である。
シアン化合物としては、例えば、ジシアンジアミド、フォスファゼンニトリル等が挙げられる。
シアン化合物としては、特に限定されないが、具体的には、ラビトルFP-300B(株式会社伏見製薬所)等が挙げられる。
含窒素化合物の配合量は、特に限定されず、含窒素化合物の種類に応じて適宜設定することができる。
含窒素化合物の配合量は、ポリエステル樹脂100質量%に対して、好ましくは1~20質量%であり、より好ましくは1~15質量%であり、さらに好ましくは1~10質量%である。
(無機充填剤)
本実施形態において、樹脂組成物は、無機充填剤を含むことができる。
無機充填剤としては、特に限定されないが、例えば、金属水和物、金属酸化物、金属炭酸塩化合物、金属窒化物、ゼオライト、タルク、カーボンブラック、線維性フィラー等が挙げられる。
金属水和物としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。金属水和物としては、水酸化アルミニウムが好ましい。
水酸化アルミニウムとしては、特に限定されないが、具体的には、B303(平均粒径23μm)、B153(平均粒径12μm)、B103(平均粒径7μm)(以上、日本軽金属株式会社)、C-310(平均粒径10μm)、C-301N(平均粒径1.5μm)(以上、住友化学株式会社)等が挙げられる。
金属酸化物としては、例えば、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン等が挙げられる。
酸化アルミニウムとしては、特に限定されないが、具体的には、DAW-45(平均粒径46.1μm)、DAW-05(平均粒径6.4μm)、ASFP-20(平均粒径0.3μm)(以上、デンカ株式会社)、AL-43A(平均粒径50μm)、AA-3(平均粒径3.5μm)、AKP-50(平均粒径0.2μm)(以上、住友化学株式会社)、CB A50S(平均粒径50μm)、CB-P05(平均粒径4μm)(以上、昭和電工株式会社)等が挙げられる。
金属炭酸塩化合物としては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸アルミニウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、炭酸亜鉛、炭酸鉄、炭酸コバルト、炭酸チタン等が挙げられる。
炭酸カルシウムとしては、特に限定されないが、具体的には、NS#1000、NS#400、NS#100、NCC#45、NCC#410、NCC#1010(以上、日東粉化工業株式会社)、白艶華CC、白艶華CC-R、白艶華CCR-S(以上、白石カルシウム株式会社)等が挙げられる。
金属窒化物としては、例えば、二酸化ケイ素(シリカ)、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等が挙げられる。
ゼオライトとしては、例えば、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の珪酸塩等が挙げられる。ゼオライト中のアルカリ金属又はアルカリ土類金属は、例えば、カリウム、ナトリウム、カルシウム、リチウム等が挙げられる。
タルクとしては、特に限定されないが、具体的には、ミクロエース(登録商標)として販売されているSG-95、P-8、P-6、K-1、汎用タルクとして販売されているSWE、MS-K、MS-P、SSS、超微粉タルクとして販売されているSG-2000、SG-200、SG-200N15、NANO ACE(登録商標)として販売されているナノエースD-600、ナノエースD-800、ナノエースD-1000(以上、日本タルク株式会社)等が挙げられる。
繊維状フィラーとしては、例えば、ガラスファイバー、カーボンファイバー等が挙げられる。
無機充填剤は、1種単独で用いてもよいし、任意の2種以上を組み合わせて用いてもよい。
無機充填剤の含有量は、無機充填剤の種類に応じて適宜設定することができる。
無機充填剤の含有量は、補強効果や作業性の観点で、樹脂組成物100質量%に対して、好ましくは0~70質量%であり、より好ましくは20~70質量%である。
本実施形態において、樹脂組成物は、必要に応じて、ハロゲン系、赤リン、リン酸エステル、ホスファゼン、窒素系、金属水和物等の難燃剤、アンチモン等の難燃助剤、酸化防止剤、粘着付与剤、硬化促進剤、着色剤、鎖延長剤、架橋剤、フィラー、顔料、紫外線吸収剤、水分吸湿剤、防黴剤、シランカップリング剤等の各種添加剤を含有してもよい。また、樹脂組成物は、樹脂を製造する際に用いる触媒を含んでいてもよい。
これらの成分の含有量は、その使用目的に応じて適宜設定すればよい。
本実施形態において、樹脂組成物は、いわゆる硬化剤となる無水マレイン酸変性ポリオレフィンを少なくとも含む第一成分(「第一成分」と記載することがある)と、主剤となるポリオールを少なくとも含む第二成分(「第二成分」と記載することがある)とを含む二液型としてもよい。このとき、可塑剤、含窒素化合物、無機充填剤、及びその他の成分は、第一成分又は第二成分のどちらに含有されていてもよく、それぞれ任意の量に分けていずれにも含有されていてもよい。
本実施形態において、樹脂組成物における含窒素化合物の含有量は、第一成分又は第二成分のどちらに、あるいはいずれにも含有されている場合であっても、適宜設定することができる。
樹脂組成物を二液型とする場合、第一成分と第二成分との配合比は、樹脂の組成に応じて適宜変更することができるが、第一成分:第二成分の配合比は、好ましくは1:5~5:1であり、より好ましくは1:2~2:1である。
(樹脂組成物の製造方法)
本実施形態の樹脂組成物を製造する方法としては、特に限定されないが、適宜公知の手法に従って又は準じて製造することができる。適宜、含窒素化合物及びその他の成分を同時に混合してもよいし、段階的に混合してもよい。
二液型の樹脂組成物の製造方法としては、例えば、第一成分を調製する工程、第二成分を調製する工程、及び第一成分と第二成分とを混合した樹脂組成物を得る工程、を含む方法が挙げられる。
二液型の樹脂組成物の製造方法は、例えば、第一成分及び/又は第二成分に含窒素化合物を添加し反応させる工程をさらに含んでもよい。
二液型の樹脂組成物の製造方法は、例えば、第一成分と第二成分とを混合した樹脂組成物に含窒素化合物を添加し反応させる工程をさらに含んでもよい。
本実施形態においては、二液型の樹脂組成物には、第一成分と第二成分とを混合前の、それぞれ独立して存在する場合も含まれる。
本発明を実施例及び比較例を用いてより具体的に説明する。本発明は、以下の実施例に
よって何ら限定されるものではない。
<樹脂組成物の材料>
下記の各材料を使用した。
(A)無水マレイン酸変性ポリオレフィン
(A-1):無水マレイン酸変性ポリブタジエン、数平均分子量2700、官能基数2、酸価42mgKOH/g(Cray valley USA,LLC、製品名:Ricon130MA8)
(A-2):無水マレイン酸変性液状ポリブタジエン、数平均分子量2900、官能基数4、酸価77mgKOH/g(Cray valley USA,LLC、製品名:Ricon130MA13)
(B)ポリオール
(B-1):ポリオレフィンポリオール(水酸基末端液状ポリブタジエン)、数平均分子量2800、ヨウ素価398、水酸基価46mgKOH/g(JIS K 1557)、官能基数2.2(出光興産株式会社、製品名:Poly bd R-45 HT)
(B-2):ポリエステルポリオール、数平均分子量933、水酸基価160mgKOH/g、粘度660mPa・s(25℃)、官能基数2.7(伊藤製油株式会社、製品名:URIC H-30)
(B-3):ポリエステルポリオール、平均分子量900、水酸基価320mgKOH/g、粘度1100mPa・s(25℃)、官能基数5(伊藤製油株式会社、製品名:URIC H-102)
(B-4):ポリカーボネートポリオール(ポリカーボネートジオール)、平均分子量1000、水酸基価110mgKOH/g、粘度200mPa・s(75℃)、官能基数2.0(宇部興産株式会社、製品名:UHC50-100)
(C)含窒素化合物
(C-1):カルボジイミド、粘度140Pa・s(20℃)、カルボジイミド当量600(日清紡ケミカル株式会社、製品名:カルボジライト V-02B)
(C-2):オキサゾリンジン、粘度8,000mPa・s、オキサゾリジン官能基数2、分子量500(伊藤製油株式会社、製品名:URIC LC-555)
(C-3):DETDA(ジエチルトルエンジアミン)、粘度280mPa・s、アミン価631mgKOH/g(三井化学ファイン株式会社、製品名:エタキュア100プラス)
(C-4):イソシアネート、粘度50mPa・s、NCO含量32.0%(東ソー株式会社、製品名:コロネート1390)
(D)可塑剤
(炭化水素系可塑剤)
(D-1):ナフテン系炭化水素、比重0.93、流動点-20℃以下(日本サン石油株式会社、製品名:SUN 6 INSULATING OIL)
(D-2):芳香族系炭化水素、密度1.02g/cm3(15℃)(出光興産株式会社、製品名:ダイアナプロセスオイルAC-460)
(エステル系可塑剤)
(D-3):フタル酸ジイソノニル、比重0.98、流動点-30℃以下(新日本理化学株式会社、製品名:サンソサイザーDINP)
(オレフィン系可塑剤)
(D-4):ポリα-オレフィン、比重0.83、流動点-30℃以下(INEOS Oligomers、製品名:Durasyn PaO 160 series 168)
(E)無機充填剤
(E-1):水酸化アルミニウム、平均粒径7μm(日本軽金属株式会社、製品名:B103)
(E-2):炭酸カルシウム、平均粒径4.4μm(日東粉化工業株式会社、製品名:NCC#45)
<無機充填剤の事前乾燥>
無機充填剤を金属容器に入れ、乾燥機(エスペック株式会社、製品名:パーフェクトオーブン PH-102)を用いて130℃で16時間静置し、表面の付着水を取り除いた。
<樹脂組成物の製造>
(樹脂組成物の調製)
得られた硬化剤及び主剤を、表1に記載の配合比で、自転・公転ミキサー(株式会社シンキー、製品名:あわとり練太郎)を用いて、2000rpmで2分間混合した。得られた混合物を脱泡し、樹脂組成物を得た。
(試験片Aの作製)
内径30mm×高さ10mmの成形用型に、調製した樹脂組成物を注入し、80℃で16時間加熱した後、室温で1日間放置して、硬化させ、試験片Aを得た。
(くし形試験片Bの作製)
内径100mm、高さ20mmの成形用型を用いた以外は、試験片Aの作製と同様にして、くし形試験片Bを得た。
(耐熱試験)
JIS K 6253に従い、試験片A(内径30mm、高さ10mm)の温度が23℃の場合の硬度(タイプA)を、硬度計(高分子計器株式会社、製品名:アスカーゴム硬度計A型)を用いて測定した。
80℃で16時間加熱した後、室温で1日間放置した直後の試験片Aの硬度を「初期硬度」とした。初期硬度測定後、試験片Aを100℃の乾燥機で100時間加熱し、23℃まで冷却した後の試験片の硬度を「最終硬度」とし、初期硬度と同様にして測定した。初期硬度と最終硬度から、下記式に基づいて「硬度変化率」を算出した。
硬度変化率(%)=[(最終硬度-初期硬度)/初期硬度]×10
硬度変化率は、40%未満であることが好ましく、40%以上80%未満であってもよい。
最終硬度測定後、試験片Aの表面劣化を評価した。評価基準は以下のとおりである。
有:表面が変質し、表層が硬く、皮が張った状態である。硬度測定時に硬度計の先端が接触したことによる破損(表層の破れ、穴が空くなど)が発生する。
無:表層の変質がなく柔軟性を維持している。
(耐湿試験)
プレッシャークッカー試験機(条件:121℃、100%RH)で250時間後の耐湿試験を実施し、室温(23℃)まで冷却してから試験片Aの硬度を測定し評価した。
耐湿試験後、試験片Aの表面劣化を評価した。評価基準は以下のとおりである。
有:表面が変質し、表層が硬く、皮が張った状態である。硬度測定時に硬度計の先端が接触したことによる破損(表層の破れ、穴が空くなど)が発生する。
無:表層の変質がなく柔軟性を維持している。
(絶縁性)
くし形試験片Bを用いてプレッシャークッカー試験機(条件:85℃、85%RH)で100V印加して高温高湿バイアス試験を実施した。2000時間後に取り出し、室温(23℃)まで冷却してから絶縁抵抗値(Ω)を測定し絶縁性を評価した。評価基準は以下のとおりである。
〇:絶縁抵抗値が10GΩ以上
×:絶縁抵抗値が10GΩ以下
結果を表1~3に示す。

Claims (7)

  1. 無水マレイン酸変性ポリブタジエンとポリオールとの反応からなるポリエステル樹脂を含む樹脂組成物であって、
    ポリエステル樹脂が、その構造中に、ジアミン又は結晶性ポリエステルジオールに由来する構造を有さず、
    (a)樹脂組成物が、可塑剤を含む、
    及び/又は
    (b-2)ポリエステル樹脂が、カルボジイミド化合物、オキサゾリジン化合物、アミン化合物(ただし、ジアミン化合物は含まない)、イソシアネート化合物、メラミンシアヌレート化合物、シアネート化合物、ウレア化合物、ウレタン化合物、アミド化合物、及びシアン化合物からなる群から選択される少なくとも1種の含窒素化合物とのさらなる反応からなる、樹脂組成物。
  2. 炭化水素系可塑剤又はエステル系可塑剤を含む、請求項1に記載の樹脂組成物。
  3. ナフテン系炭化水素又は芳香族系炭化水素を含む、請求項1に記載の樹脂組成物。
  4. アミド結合、ウレタン結合及び/又はウレア結合を含む、請求項1に記載の樹脂組成物。
  5. (a)樹脂組成物が、可塑剤を含み、
    及び
    (b-2)ポリエステル樹脂が、カルボジイミド化合物、オキサゾリジン化合物、アミン化合物(ただし、ジアミン化合物は含まない)、イソシアネート化合物、メラミンシアヌレート化合物、シアネート化合物、ウレア化合物、ウレタン化合物、アミド化合物、及びシアン化合物からなる群から選択される少なくとも1種の含窒素化合物とのさらなる反応からなる、請求項1に記載の樹脂組成物。
  6. 無水マレイン酸変性ポリブタジエンと、ポリオールと、カルボジイミド化合物、オキサゾリジン化合物、アミン化合物(ただし、ジアミン化合物は含まない)、イソシアネート化合物、メラミンシアヌレート化合物、シアネート化合物、ウレア化合物、ウレタン化合物、アミド化合物、及びシアン化合物からなる群から選択される少なくとも1種の含窒素化合物と、の反応からなるポリエステル樹脂を含み、前記含窒素化合物の配合量は、ポリエステル樹脂100質量%に対して、1~10質量%である、請求項1~5のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  7. さらに無機充填剤を含む、請求項1~5のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
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