JP7734420B2 - 樹脂組成物 - Google Patents
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Description
しかしながら、イソシアネートは、人体への影響から、近年、使用に制限が掛かりつつある。
例えば、特許文献1には、第1成分が、ポリブタジエンポリオールと芳香族ジアミンを含み、第2成分が、無水マレイン酸変性ポリブタジエンを含む二液硬化型樹脂組成物が記載されている。
本発明が解決しようとする課題は、耐熱性が向上されたポリエステル樹脂を含む樹脂組成物を提供することである。
(1)無水マレイン酸変性ポリオレフィンとポリオールとの反応からなるポリエステル樹脂を含む樹脂組成物であって、
(a)樹脂組成物が、可塑剤を含む、
及び/又は
(b-1)ポリエステル樹脂がその構造中に炭素-窒素結合をさらに有する、あるいは
(b-2)ポリエステル樹脂が、カルボジイミド化合物、オキサゾリジン化合物、アミン化合物、イソシアネート化合物、メラミンシアヌレート化合物、シアネート化合物、ウレア化合物、ウレタン化合物、アミド化合物、及びシアン化合物からなる群から選択される少なくとも1種の含窒素化合物とのさらなる反応からなる、樹脂組成物。
(2)可塑剤が、炭化水素系可塑剤又はエステル系可塑剤である、(1)に記載の樹脂組成物。
(3)可塑剤が、ナフテン系炭化水素又は芳香族系炭化水素である、(1)に記載の樹脂組成物。
(4)炭素-窒素結合がアミド結合、ウレタン結合及び/又はウレア結合である、(1)に記載の樹脂組成物。
(5)(a)樹脂組成物が、可塑剤を含み、
及び
(b-1)ポリエステル樹脂がその構造中に炭素-窒素結合をさらに有する、あるいは
(b-2)ポリエステル樹脂が、カルボジイミド化合物、オキサゾリジン化合物、アミン化合物、イソシアネート化合物、メラミンシアヌレート化合物、シアネート化合物、ウレア化合物、ウレタン化合物、アミド化合物、及びシアン化合物からなる群から選択される少なくとも1種の含窒素化合物とのさらなる反応からなる、(1)に記載の樹脂組成物。
(6)さらに無機充填剤を含む、(1)~(5)のいずれかに記載の樹脂組成物。
本実施形態の一態様である樹脂組成物は、無水マレイン酸変性ポリオレフィンとポリオールの反応からなるポリエステル樹脂を含む。
本実施形態の樹脂組成物においては、樹脂組成物が、以下の(a)と、(b-1)又は(b-2)との少なくとも一方であることにより、耐熱性が向上される。
(a)樹脂組成物が、可塑剤を含む。
及び/又は
(b-1)ポリエステル樹脂がその構造中に炭素-窒素結合をさらに有する。
あるいは
(b-2)ポリエステル樹脂が、カルボジイミド化合物、オキサゾリジン化合物、アミン化合物、イソシアネート化合物、メラミンシアヌレート化合物、シアネート化合物、ウレア化合物、ウレタン化合物、アミド化合物、及びシアン化合物からなる群から選択される少なくとも1種の化合物とのさらなる反応からなる。
(a)樹脂組成物が、可塑剤を含み、
及び
(b-1)ポリエステル樹脂がその主鎖構造中に炭素-窒素結合をさらに有するか、あるいは
(b-2)ポリエステル樹脂が、カルボジイミド化合物、オキサゾリジン化合物、アミン化合物、イソシアネート化合物、メラミンシアヌレート化合物、シアネート化合物、ウレア化合物、ウレタン化合物、アミド化合物、及びシアン化合物からなる群から選択される少なくとも1種の化合物とのさらなる反応からなる、
樹脂組成物、であってもよい。
樹脂組成物に含まれるポリエステル樹脂は、無水マレイン酸変性ポリオレフィンとポリオールとが反応してエステル結合により連結して得られる樹脂である。
したがって、ポリエステル樹脂は、その構造内に、無水マレイン酸変性ポリオレフィンとポリオールとが反応して得られるエステル結合を有する。
無水マレイン酸変性ポリオレフィンとポリオールとしては、市販品を用いてもよく、従来公知の方法に従って又は準じて調製してもよい。
無水マレイン酸変性ポリオレフィンとしては、特に限定されないが、例えば、無水マレイン酸変性ポリブタジエン、無水マレイン酸変性ポリプロピレン等を用いることができ、中でも、無水マレイン酸変性ポリブタジエンが好ましい。
また、無水マレイン酸変性ポリオレフィンにおけるマレイン酸の数としては、2以上であることが好ましく、20以下、15以下、12以下、10以下であってもよい。
中でも、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオールが好ましく用いられ、ポリエステルポリオール、ポリオレフィンポリオールがより好ましく用いられる。ポリエステルポリオール及びポリオレフィンポリオールは、それぞれ単体として用いてよく、それぞれを用い、かつ2種以上で用いてもよく、ポリエステルポリオール及びポリオレフィンポリオールの双方をそれぞれ1種又は2種以上で用いてもよい。また、ポリエステルポリオールとして、ヒマシ油ポリオールを用いてもよい。
ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、特開2020-143186号公報に記載のポリオールを用いてもよく、ポリエステルポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、特開2019-183125号公報に記載のポリオールを用いてもよい。
ポリオールとしては、分子内に4個以上の水酸基を有する多価アルコールとして、例えば、ペンタエリスリトール等を用いてもよい。
セバシン酸系ポリエステルポリオールとしては、少なくとも、セバシン酸を含む酸成分と、ポリオールとのポリエステルポリオールが挙げられ、アジピン酸系ポリエステルポリオールとしては、少なくとも、アジピン酸を含む酸成分と、ポリオールとのポリエステルポリオールが挙げられる。
ヒマシ油ポリオールとしては、例えば、ヒマシ油、部分脱水ヒマシ油、部分アシル化ヒマシ油、ヒマシ油、水素添加ヒマシ油であってもよく、これらの変性物であってもよい。
ヒマシ油ポリオールが、変性物である場合には、ヒマシ油、部分脱水ヒマシ油、部分アシル化ヒマシ油、ヒマシ油、水素添加ヒマシ油と、ポリエーテルポリオール、ポリオールとのエステル交換反応したポリエステルポリオールであってよく、ヒマシ油脂肪酸や水素添加ヒマシ油脂肪酸と、ポリエーテルポリオール、ポリオールとのエステル等が挙げられる。
ポリカーボネートポリオールにおけるポリオールとしては、上記ポリオールとして説明する化合物を用いてもよいが、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,5-ペンタンジオール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、2-ブチル-2-エチル-1,3-プロパンジオール、2,4-ジエチル-1,5-ペンタンジオール、1,2-ヘキサンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,8-オクタンジオール、1,9-ノナンジオール、2-メチル-1,8-オクタンジオール、1,8-デカンジオール、オクタデカンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ヘキサントリオール、ポリプロピレングリコール等が挙げられる。
ポリカーボネートポリオールとしては、特に限定されないが、具体的には、デュラノール(旭化成株式会社)、ETERNACOLL(登録商標)UH、UHC、UC、UM、PH、UPシリーズ(宇部興産株式会社)として販売されているポリカーボネートジオール等が挙げられる。
中でも、1,5-ペンタンジオールや1,6-ヘキサンジオールを主骨格に用いた単重合あるいは共重合のポリカーボネートジオールが挙げられ、カプロラクタン変性のポリカーボネートジオールであってよい。
ポリオレフィンポリオールとしては、水素化ポリオレフィンポリオールであってもよい。
ポリブタジエンポリオールは、水素化ポリブタジエンポリオールであってもよいが、水素化ポリブタジエンポリオールとしては、特に限定されないが、具体的には、NISSO-PB(日本曹達株式会社)として販売されているGI-1000、GI-2000、GI-3000、Krasol(CRAY VALLEY)として販売されているHLBH2000、HLBH-P3000等が挙げられる。
ポリイソプレンポリオールは、水素化ポリイソプレンポリオールであってもよいが、水素化ポリイソプレンポリオールとしては、特に限定されないが、具体的には、EPOL(水酸基末端液状ポリオレフィン、出光興産株式会社)等が挙げられる。
ポリオールの粘度は、25℃において、100Pa・s以下が好ましく、50Pa・s以下がより好ましく、10Pa・s以下がさらに好ましい。
ポリオールの水酸基価は、10~1000mgKOH/gが好ましく、20~500mgKOH/gがより好ましく、40~300mgKOH/gがさらに好ましい。
ポリオールの平均官能基数は、1以上6以下が好ましく、1.5以上5以下がより好ましく、2以上3以下がさらに好ましい。
ポリオールとしてポリブタジエンポリオールを用いる場合、ポリブタジエンポリオールのヨウ素価は、1~1000g/100gの範囲内であり、5~500g/100gの範囲内が好ましい。
ポリオールの分子量、粘度、水酸基価、平均官能基数、ヨウ素価は従来公知の方法により測定してもよいが、製品のカタログに記載の値であってよい。
本実施形態において、樹脂組成物は、可塑剤を含むことができる。
可塑剤としては、特に限定されず、以下に記載の可塑剤を用いてよい。
本実施形態におけるポリエステル樹脂が可塑剤を含む場合、可塑剤は、1種単独で用いてもよいし、任意の2種以上を組み合わせて用いてもよい。
ナフテン系炭化水素としては、特に限定されないが、具体的には、SUN 6 INSULATING OIL(日本サン石油株式会社)、ダイアナプロセスオイルNS(90S、100)、ダイアナプロセスオイルNM(280)、ダイアナプロセスオイルNP(24)、90S、100)、ダイアナプロセスオイルNR(26)(以上、出光興産株式会社)、SUNTHENEシリーズ(例えば、410、450、4240、250J)、SUPUREシリーズ(例えば、N90、NX90)(以上、日本サン石油株式会社)等が挙げられる。
芳香族系炭化水素としては、特に限定されないが、具体的には、ダイアナプロセスオイルAC(460)、ダイアナプロセスオイルAH(16)(以上、出光興産株式会社)、JSO AROMA 790(日本サン石油株式会社)等が挙げられる。
パラフィン系炭化水素としては、特に限定されないが、具体的には、ダイアナプロセスオイルPW(90、380)(出光興産株式会社)、SUNPARシリーズ(例えば、107、150、2280)、SUPUREシリーズ(例えば、LW70、P100)(以上、日本サン石油株式会社)等が挙げられる。
炭化水素系可塑剤としては、パラフェン-ナフテン系混合炭化水素としてもよい。
水素添加する方法は、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。
オレフィン系炭化水素としては、特に限定されないが、具体的には、リニアレン10、リニアレン12として販売されているα-オレフィン(出光興産株式会社)、Durasyn(INEOS Oligomers)、クラプレン(登録商標)LIR-30、クラプレン(登録商標)LIR-410、クラプレン(登録商標)UC-102M、クラプレン(登録商標)LIR-290として販売されているポリイソプレン(株式会社クラレ)、クラプレン(登録商標)LBR-302、クラプレン(登録商標)LBR-307、クラプレン(登録商標)LBR-352として販売されているポリブタジエン(株式会社クラレ)、クラプレン(登録商標)L-SBR-820として販売されているポリスチレンブタジエン(株式会社クラレ)、1,2-ポリブタジエン ホモポリマー・Bシリーズ(例えば、B-1000、B-3000)(日本曹達株式会社)等が挙げられる。
可塑剤の含有量は、絶縁性や硬度の観点で、樹脂組成物100質量%に対して、好ましくは50質量%以下であり、より好ましくは1~30質量%であり、さらに好ましくは10~30質量%である。
本実施形態において、ポリエステル樹脂は、その構造中に炭素-窒素結合をさらに有する。
炭素-窒素結合は、ポリエステル樹脂中に、無水マレイン酸変性ポリオレフィンとポリオールの結合によるエステル結合に加えて含まれる結合である。
当該炭素-窒素結合は、ポリエステル樹脂の製造において、無水マレイン酸変性ポリオレフィンとポリオールに加え、下記で詳細を記載する含窒素化合物をさらに加えて反応することにより形成される結合であって、無水マレイン酸変性ポリオレフィン又はポリオールと含窒素化合物とが結合することにより形成される結合である。
本実施形態においては、ポリエステル樹脂が、含窒素化合物とのさらなる反応からなる樹脂であることを、構造中に、炭素-窒素結合をさらに有することを確認することで確認してもよい。
エステル基に対する炭素-窒素結合の比率(%)=理論炭素-窒素結合量/[理論エステル基量+理論炭素-窒素結合量]×100
式中、
理論炭素-窒素結合量は、含窒素化合物の官能基のモル数に相当し、
理論エステル基量は、ポリオールの水酸基のモル数に相当する。
なお、上記計算式は含窒素化合物の全ての官能基が完全に反応すると仮定した上でエステル基に対する炭素-窒素結合の比率を算出するものである。
本実施形態において、炭素-窒素結合の含量は、上記の計算により算出される比率として、1~60%であり、1~30%が好ましく、1~20%がより好ましい。
ウレタン結合又はウレア結合の有無は、特に限定されないが、FT-IR分析のIRスペクトルにおける1660~1720cm-1、730~790cm-1のピークの有無により確認することができる。
アミド結合の有無は、例えば、FT-IR分析のIRスペクトルにおける1515~1680cm-1のピークの有無により確認することができる。
本実施形態において、ポリエステル樹脂は、含窒素化合物とのさらなる反応からなる。
ここで、ポリエステル樹脂は、無水マレイン酸変性ポリオレフィンとポリオールと含窒素化合物との重合物である。
含窒素化合物としては、分子内に窒素原子を含み、ポリエステル樹脂の構造に導入可能な化合物であれば特に限定されないが、本実施形態では、無水マレイン酸変性ポリオレフィン又はポリオールと結合可能な化合物である。
含窒素化合物としては、例えば、カルボジイミド化合物、オキサゾリジン化合物、アミン化合物、イソシアネート化合物、メラミンシアヌレート化合物、シアネート化合物、ウレア化合物、ウレタン化合物、アミド化合物、及びシアン化合物からなる群から選択される少なくとも1種であってよく、中でも、カルボジイミド化合物、オキサゾリジン化合物、アミン化合物、及びイソシアネート化合物が好ましく、カルボジイミド化合物、オキサゾリジン化合物、及びイソシアネート化合物がより好ましく、カルボジイミド化合物がさらに好ましい。
含窒素化合物は、1種単独で用いてもよいし、任意の2種以上を組み合わせて用いてもよい。
カルボジイミド化合物を含窒素化合物として用いる場合、理論上、無水マレイン酸とポリオールの反応で形成されるエステル結合と無水マレイン酸に由来する遊離のカルボキシ基が存在し、カルボキシ基とカルボジイミド基が反応してウレア結合を形成する。
含窒素化合物が、オキサゾリジン化合物、アミン化合物、メラミンシアヌレート化合物である場合、ポリエステル樹脂の構造中の炭素-窒素結合は、アミド結合である。
オキサゾリジン化合物を含窒素化合物として用いる場合、理論上、オキサゾリジン化合物は、加水分解を受けアミン化合物に変換されるため、無水マレイン酸と反応してアミド結合を形成する。
アミン化合物を含窒素化合物として用いる場合、理論上、アミン化合物は、無水マレイン酸と反応してアミド結合を形成する。
メラミンシアヌレート化合物を含窒素化合物として用いる場合、メラミンシアヌレート化合物は、メラミンとシアヌル酸の塩であるため、理論上、メラミンのアミノ基と無水マレイン酸が反応してアミド結合を形成する。
含窒素化合物が、イソシアネート化合物である場合、ポリエステル樹脂の構造中の炭素-窒素結合は、ウレタン結合である。
イソシアネート化合物を含窒素化合物として用いる場合、理論上、イソシアネートとポリオールの水酸基との反応により、ウレタン結合が形成する。
含窒素化合物が、シアネート化合物、ウレア化合物、ウレタン化合物、アミド化合物、又はシアン化合物である場合、ポリエステル樹脂の構造中の炭素-窒素結合は、各含窒素化合物が有する反応基に応じて適宜形成される。
カルボジイミド化合物としては、ポリカルボジイミド、モノカルボジイミド又は環状カルボジイミドのいずれであってもよいが、分子内にカルボジイミド基を2個以上有する化合物であることが好ましい。
また、カルボジイミド化合物としては、分子中に「-N=C=N-」で表されるカルボジイミド基を有するポリマーであるポリカルボジイミドであってよい。
カルボジイミド化合物としては、例えば、N,N'-ジ-o-トルイルカルボジイミド、N,N'-ジフェニルカルボジイミド、N,N'-ジ-2,6-ジメチルフェニルカルボジイミド、N,N'-ビス(2,6-ジイソプロピルフェニル)カルボジイミド、N,N'-ジオクチルデシルカルボジイミド、N-トリイル-N'-シクロヘキシルカルボジイミド、N,N'-ジ-2,2-ジ-tert-ブチルフェニルカルボジイミド、N-トリイル-N'-フェニルカルボジイミド、N,N'-ジ-p-ニトロフェニルカルボジイミド、N,N'-ジ-p-アミノフェニルカルボジイミド、N,N'-ジ-p-ヒドロキシフェニルカルボジイミド、N,N'-ジシクロヘキシルカルボジイミド、N,N'-ジ-p-トルイルカルボジイミド等が挙げられる。
オキサゾリジン化合物としては、例えば、N-ヒドロキシアルキルオキサゾリジン、オキサゾリジンシリルエーテル、カーボネートオキサゾリジン、エステルオキサゾリジン等が挙げられる。より具体的には、例えば、2-イソプロピル-3-(2-ヒドロキシエチル)オキサゾリジン、2-フェニル-3-(2-ヒドロキシエチル)オキサゾリジン、2-(1-メチルブチル)-3-(2-ヒドロキシエチル)オキサゾリジン、2-イソプロピル-3-(2-ヒドロキシプロピル)-5-メチルオキサゾリジン等が挙げられる。
オキサゾリジン化合物としては、特に限定されないが、具体的には、ハードナー(バイエル薬品株式会社)、URIC(伊藤製油株式会社)として販売されているURIC LCシリーズ(例えば、LC-555、LC-500)等が挙げられる。
アミン化合物としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン等の脂肪族第一級アミン類、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン等の脂肪族第二級アミン類、トリアミルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミン等の脂肪族第三級アミン類、トリアリルアミン、オレイルアミン、などの脂肪族不飽和アミン類、アニリン、ラウリルアニリン、ステアリルアニリン、トリフェニルアミン等の芳香族アミン類、ピリジン、2-アミノピリジン、2-(ジメチルアミノ)ピリジン、4-(ジメチルアミノピリジン)、2-ヒドロキシピリジン、イミダゾール等の複素環式化合物、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、3-ヒドロキシプロピルアミン等が挙げられる。
ジアミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン、1,1-メタキシリレンジアミン、1,3-プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、4,4-ジアミノヘプタメチレンジアミン、1,4-ジアミノシクロヘキサン、イソフォロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ-4,7-メタノインダニレンジメチレンジアミン、4,4'-メチレンビス(シクロヘキシルアミン)等の脂肪族ジアミン及び脂環式ジアミン、p-フェニレンジアミン、m-フェニレンジアミン、4,4'-ジアミノジフェニルメタン、4,4'-ジアミノジフェニルエタン、4,4'-ジアミノジフェニルエーテル、4,4'-ジアミノジフェニルスルフィド、4,4'-ジアミノジフェニルスルホン、1,5-ジアミノナフタレン、3,3-ジメチル-4,4'-ジアミノビフェニル、5-アミノ-1-(4'-アミノフェニル)-1,3,3-トリメチルインダン、6-アミノ-1-(4'-アミノフェニル)-1,3,3-トリメチルインダン、4,4'-ジアミノベンズアニリド、3,5-ジアミノ-3'-トリフルオロメチルベンズアニリド、3,5-ジアミノ-4'-トリフルオロメチルベンズアニリド、3,4'-ジアミノジフェニルエーテル、2,7-ジアミノフルオレン、2,2-ビス(4-アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、4,4'-メチレン-ビス(2-クロロアニリン)、2,2',5,5'-テトラクロロ-4,4'-ジアミノビフェニル、2,2'-ジクロロ-4,4'-ジアミノ-5,5'-ジメトキシビフェニル、3,3'-ジメトキシ-4,4'-ジアミノビフェニル、4,4'-ジアミノ-2,2'-ビス(トリフルオロメチル)ビフェニル、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、1,4-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、4,4'-ビス(4-アミノフェノキシ)-ビフェニル、1,3'-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、9,9-ビス(4-アミノフェニル)フルオレン、4,4'-(p-フェニレンイソプロピリデン)ビスアニリン、4,4'-(m-フェニレンイソプロピリデン)ビスアニリン、2,2'-ビス[4-(4-アミノ-2-トリフルオロメチルフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、4,4'-ビス[4-(4-アミノ-2-トリフルオロメチル)フェノキシ]-オクタフルオロビフェニル、4,4'-メチレンビス[N-(1-メチルプロ
ピル)アニリン]、ジメチルチオトルエンジアミン、ジエチルトルエンジアミン等の芳香族ジアミン等が挙げられる。
ジアミン化合物としては、エタキュア(三井化学ファイン株式会社)として知られる芳香族ジアミンであってもよい。
そのようなアミン化合物としては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、3-メトキシプロピルアミン、3-ラウリルオキシプロピルアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン等のグアニジン類、ブチルビグアニド、1-o-トリルビグアニド、1-フェニルビグアニド等のビグアニド類等が挙げられる。
イソシアネート化合物としては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、2,2,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、2,4,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、2-メチルペンタン-1,5-ジイソシアネート、3-メチルペンタン-1,5-ジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート化合物、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、4,4'-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネートの水素添加物、HMDI)、1,4-シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、1,3-ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン等の脂環族イソシアネート化合物、トリレンジイソシアネート、2,2'-ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4'-ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、4,4'-ジベンジルジイソシアネート、1,5-ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、1,3-フェニレンジイソシアネート、1,4-フェニレンジイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、α,α,α,α-テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
ウレア化合物としては、例えば、上述したイソシアネート化合物と、上述したアミン化合物との反応により得られる化合物、又はそのプレポリマー等が挙げられる。より具体的には、例えば、3-フェニル-1,1-ジメチルウレア、3-(3-クロロ-4-メチルフェニル)-1,1-ジメチルウレア、3-(3,4-ジクロロフェニル)-1,1-ジメチルウレア、トルエンビスジメチルウレア等が挙げられる。
ウレア化合物としては、特に限定されないが、具体的には、DCMU-99(保土ヶ谷化学工業株式会社)、Omicure(登録商標)24(ピィ・ティ・アイ・ジャパン株式会社)、DCMU、U-CAT3512T、U-CAT3503N(以上、サンアプロ株式会社)等が挙げられる。
ウレタン化合物としては、例えば、上述したイソシアネート化合物と、上述したポリオールとの反応により得られる化合物、又はそのプレポリマー等が挙げられる。
ウレタン化合物としては、特に限定されないが、具体的には、UXE-3011、UXE-3012、UXE-3024(以上、日本化薬株式会社)等が挙げられる。
アミド化合物としては、例えば、ジシアンジアミド、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジフェニルアセトアミド等が挙げられる。
アミド化合物としては、特に限定されないが、具体的には、アルフロー(登録商標)(日油株式会社)、トワロン(登録商標)、テクノーラ(登録商標)、コーネックス(登録商標)として販売されているアラミド繊維(帝人株式会社)等が挙げられる。
シアン化合物としては、例えば、ジシアンジアミド、フォスファゼンニトリル等が挙げられる。
シアン化合物としては、特に限定されないが、具体的には、ラビトルFP-300B(株式会社伏見製薬所)等が挙げられる。
含窒素化合物の配合量は、ポリエステル樹脂100質量%に対して、好ましくは1~20質量%であり、より好ましくは1~15質量%であり、さらに好ましくは1~10質量%である。
本実施形態において、樹脂組成物は、無機充填剤を含むことができる。
無機充填剤としては、特に限定されないが、例えば、金属水和物、金属酸化物、金属炭酸塩化合物、金属窒化物、ゼオライト、タルク、カーボンブラック、線維性フィラー等が挙げられる。
無機充填剤の含有量は、補強効果や作業性の観点で、樹脂組成物100質量%に対して、好ましくは0~70質量%であり、より好ましくは20~70質量%である。
これらの成分の含有量は、その使用目的に応じて適宜設定すればよい。
本実施形態の樹脂組成物を製造する方法としては、特に限定されないが、適宜公知の手法に従って又は準じて製造することができる。適宜、含窒素化合物及びその他の成分を同時に混合してもよいし、段階的に混合してもよい。
二液型の樹脂組成物の製造方法としては、例えば、第一成分を調製する工程、第二成分を調製する工程、及び第一成分と第二成分とを混合した樹脂組成物を得る工程、を含む方法が挙げられる。
二液型の樹脂組成物の製造方法は、例えば、第一成分及び/又は第二成分に含窒素化合物を添加し反応させる工程をさらに含んでもよい。
二液型の樹脂組成物の製造方法は、例えば、第一成分と第二成分とを混合した樹脂組成物に含窒素化合物を添加し反応させる工程をさらに含んでもよい。
本実施形態においては、二液型の樹脂組成物には、第一成分と第二成分とを混合前の、それぞれ独立して存在する場合も含まれる。
よって何ら限定されるものではない。
下記の各材料を使用した。
(A)無水マレイン酸変性ポリオレフィン
(A-1):無水マレイン酸変性ポリブタジエン、数平均分子量2700、官能基数2、酸価42mgKOH/g(Cray valley USA,LLC、製品名:Ricon130MA8)
(A-2):無水マレイン酸変性液状ポリブタジエン、数平均分子量2900、官能基数4、酸価77mgKOH/g(Cray valley USA,LLC、製品名:Ricon130MA13)
(B)ポリオール
(B-1):ポリオレフィンポリオール(水酸基末端液状ポリブタジエン)、数平均分子量2800、ヨウ素価398、水酸基価46mgKOH/g(JIS K 1557)、官能基数2.2(出光興産株式会社、製品名:Poly bd R-45 HT)
(B-2):ポリエステルポリオール、数平均分子量933、水酸基価160mgKOH/g、粘度660mPa・s(25℃)、官能基数2.7(伊藤製油株式会社、製品名:URIC H-30)
(B-3):ポリエステルポリオール、平均分子量900、水酸基価320mgKOH/g、粘度1100mPa・s(25℃)、官能基数5(伊藤製油株式会社、製品名:URIC H-102)
(B-4):ポリカーボネートポリオール(ポリカーボネートジオール)、平均分子量1000、水酸基価110mgKOH/g、粘度200mPa・s(75℃)、官能基数2.0(宇部興産株式会社、製品名:UHC50-100)
(C)含窒素化合物
(C-1):カルボジイミド、粘度140Pa・s(20℃)、カルボジイミド当量600(日清紡ケミカル株式会社、製品名:カルボジライト V-02B)
(C-2):オキサゾリンジン、粘度8,000mPa・s、オキサゾリジン官能基数2、分子量500(伊藤製油株式会社、製品名:URIC LC-555)
(C-3):DETDA(ジエチルトルエンジアミン)、粘度280mPa・s、アミン価631mgKOH/g(三井化学ファイン株式会社、製品名:エタキュア100プラス)
(C-4):イソシアネート、粘度50mPa・s、NCO含量32.0%(東ソー株式会社、製品名:コロネート1390)
(D)可塑剤
(炭化水素系可塑剤)
(D-1):ナフテン系炭化水素、比重0.93、流動点-20℃以下(日本サン石油株式会社、製品名:SUN 6 INSULATING OIL)
(D-2):芳香族系炭化水素、密度1.02g/cm3(15℃)(出光興産株式会社、製品名:ダイアナプロセスオイルAC-460)
(エステル系可塑剤)
(D-3):フタル酸ジイソノニル、比重0.98、流動点-30℃以下(新日本理化学株式会社、製品名:サンソサイザーDINP)
(オレフィン系可塑剤)
(D-4):ポリα-オレフィン、比重0.83、流動点-30℃以下(INEOS Oligomers、製品名:Durasyn PaO 160 series 168)
(E)無機充填剤
(E-1):水酸化アルミニウム、平均粒径7μm(日本軽金属株式会社、製品名:B103)
(E-2):炭酸カルシウム、平均粒径4.4μm(日東粉化工業株式会社、製品名:NCC#45)
無機充填剤を金属容器に入れ、乾燥機(エスペック株式会社、製品名:パーフェクトオーブン PH-102)を用いて130℃で16時間静置し、表面の付着水を取り除いた。
<樹脂組成物の製造>
(樹脂組成物の調製)
得られた硬化剤及び主剤を、表1に記載の配合比で、自転・公転ミキサー(株式会社シンキー、製品名:あわとり練太郎)を用いて、2000rpmで2分間混合した。得られた混合物を脱泡し、樹脂組成物を得た。
内径30mm×高さ10mmの成形用型に、調製した樹脂組成物を注入し、80℃で16時間加熱した後、室温で1日間放置して、硬化させ、試験片Aを得た。
内径100mm、高さ20mmの成形用型を用いた以外は、試験片Aの作製と同様にして、くし形試験片Bを得た。
JIS K 6253に従い、試験片A(内径30mm、高さ10mm)の温度が23℃の場合の硬度(タイプA)を、硬度計(高分子計器株式会社、製品名:アスカーゴム硬度計A型)を用いて測定した。
80℃で16時間加熱した後、室温で1日間放置した直後の試験片Aの硬度を「初期硬度」とした。初期硬度測定後、試験片Aを100℃の乾燥機で100時間加熱し、23℃まで冷却した後の試験片の硬度を「最終硬度」とし、初期硬度と同様にして測定した。初期硬度と最終硬度から、下記式に基づいて「硬度変化率」を算出した。
硬度変化率(%)=[(最終硬度-初期硬度)/初期硬度]×10
硬度変化率は、40%未満であることが好ましく、40%以上80%未満であってもよい。
有:表面が変質し、表層が硬く、皮が張った状態である。硬度測定時に硬度計の先端が接触したことによる破損(表層の破れ、穴が空くなど)が発生する。
無:表層の変質がなく柔軟性を維持している。
プレッシャークッカー試験機(条件:121℃、100%RH)で250時間後の耐湿試験を実施し、室温(23℃)まで冷却してから試験片Aの硬度を測定し評価した。
有:表面が変質し、表層が硬く、皮が張った状態である。硬度測定時に硬度計の先端が接触したことによる破損(表層の破れ、穴が空くなど)が発生する。
無:表層の変質がなく柔軟性を維持している。
くし形試験片Bを用いてプレッシャークッカー試験機(条件:85℃、85%RH)で100V印加して高温高湿バイアス試験を実施した。2000時間後に取り出し、室温(23℃)まで冷却してから絶縁抵抗値(Ω)を測定し絶縁性を評価した。評価基準は以下のとおりである。
〇:絶縁抵抗値が10GΩ以上
×:絶縁抵抗値が10GΩ以下
Claims (7)
- 無水マレイン酸変性ポリブタジエンとポリオールとの反応からなるポリエステル樹脂を含む樹脂組成物であって、
ポリエステル樹脂が、その構造中に、ジアミン又は結晶性ポリエステルジオールに由来する構造を有さず、
(a)樹脂組成物が、可塑剤を含む、
及び/又は
(b-2)ポリエステル樹脂が、カルボジイミド化合物、オキサゾリジン化合物、アミン化合物(ただし、ジアミン化合物は含まない)、イソシアネート化合物、メラミンシアヌレート化合物、シアネート化合物、ウレア化合物、ウレタン化合物、アミド化合物、及びシアン化合物からなる群から選択される少なくとも1種の含窒素化合物とのさらなる反応からなる、樹脂組成物。 - 炭化水素系可塑剤又はエステル系可塑剤を含む、請求項1に記載の樹脂組成物。
- ナフテン系炭化水素又は芳香族系炭化水素を含む、請求項1に記載の樹脂組成物。
- アミド結合、ウレタン結合及び/又はウレア結合を含む、請求項1に記載の樹脂組成物。
- (a)樹脂組成物が、可塑剤を含み、
及び
(b-2)ポリエステル樹脂が、カルボジイミド化合物、オキサゾリジン化合物、アミン化合物(ただし、ジアミン化合物は含まない)、イソシアネート化合物、メラミンシアヌレート化合物、シアネート化合物、ウレア化合物、ウレタン化合物、アミド化合物、及びシアン化合物からなる群から選択される少なくとも1種の含窒素化合物とのさらなる反応からなる、請求項1に記載の樹脂組成物。 - 無水マレイン酸変性ポリブタジエンと、ポリオールと、カルボジイミド化合物、オキサゾリジン化合物、アミン化合物(ただし、ジアミン化合物は含まない)、イソシアネート化合物、メラミンシアヌレート化合物、シアネート化合物、ウレア化合物、ウレタン化合物、アミド化合物、及びシアン化合物からなる群から選択される少なくとも1種の含窒素化合物と、の反応からなるポリエステル樹脂を含み、前記含窒素化合物の配合量は、ポリエステル樹脂100質量%に対して、1~10質量%である、請求項1~5のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
- さらに無機充填剤を含む、請求項1~5のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
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