JP7736443B2 - 粘着シート - Google Patents

Description

本発明は、粘着シートに関する。

電子部品を製造する工程において、被加工品（例えば、電子部品）を仮固定する目的で用いられる粘着シートとして、仮固定時には粘着性を発現し、固定を要さない場面では剥離性を発現するような易剥離性の粘着シートが知られている。このような粘着シートのひとつとして、粘着剤層中に熱膨張性微小球を含有して構成される粘着シートが検討されている（例えば、特許文献１）。この粘着シートは、常温下に代表される比較的低い温度下では所望の粘着力を発現して被加工品を固定する一方、加熱することにより、熱膨張性微小球が膨張し、粘着剤層表面に凹凸が発生して、粘着力が低下し、被加工品を容易に剥離することが可能となる。

上記のようにして被加工品を仮固定した後、剥離時、上方から被加工品をピックアップして、当該被加工品の移送（例えば、吸着移送）を行うことがある。このとき、粘着剤層表面の変形の不均一さを要因として、被加工品が傾き、ピックアップ不良が生じるという問題がある。このような問題は、被加工品（例えば、電子部品）の小型化に伴い、顕著となる。

特開２００１－１３１５０７号公報

本発明は上記従来の課題を解決するためになされたものであり、その目的とするところは、熱膨張性微小球を含む粘着剤層を備えつつも、被着体剥離時のピックアップ性に優れる粘着シートを提供することにある。

本発明の粘着シートは、熱膨張性微小球を含む粘着剤層を備え、該粘着剤層において、熱膨張性微小球の発泡ピーク温度にまで加熱した際の粘着剤膨張性（熱膨張性微小球の発泡ピーク温度にまで加熱した際の粘着剤層の厚み／粘着剤層の２３℃における厚み）が、１．１～２である。
１つの実施形態においては、上記粘着剤層が、活性エネルギー線硬化型粘着剤を含む。
１つの実施形態においては、上記活性エネルギー線硬化型粘着剤が、ポリマーと活性エネルギー線反応性化合物としてのオリゴマーとを含む。
１つの実施形態においては、上記活性エネルギー線硬化型粘着剤が、活性エネルギー線反応性ポリマーを含む。
１つの実施形態においては、上記活性エネルギー線硬化型粘着剤が、光重合開始剤を含み、該光重合開始剤が、アルキルフェノン系光重合開始剤、ヒドロキシアセトフェノン系光重合開始剤、ヒドロキシケトン系光重合開始剤、アミノアセトフェノン系光重合開始剤およびベンジルケタノール系光重合開始剤からなる群から選ばれる少なくとも１種である。
１つの実施形態においては、上記活性エネルギー線硬化型粘着剤が、粘着付与剤を含む。
１つの実施形態においては、上記粘着付与剤の含有割合が、上記活性エネルギー線硬化型粘着剤中のポリマー１００重量部に対して、１重量部～１００重量部である。
１つの実施形態においては、上記粘着剤層において、膨張性微小球の発泡立ち上がり温度よりも１０℃低い温度でのナノインデンテーション法による弾性率が、３．０ＭＰａ～４００ＭＰａとなる。
１つの実施形態においては、上記熱膨張性微小球の体積累積粒子径Ｄ５０が、１３μｍ～５０μｍである。
１つの実施形態においては、上記熱膨張性微小球の粒度分布のピーク幅が、２０μｍ以下である。
１つの実施形態においては、上記熱膨張性微小球の含有割合が、上記粘着剤中のポリマー１００重量部に対して、５重量部～５０重量部である。
１つの実施形態においては、上記粘着シートの上記粘着剤層をＳＵＳ３０４ＢＡに貼着した際の初期粘着力が、０．５Ｎ／２０ｍｍ～２５Ｎ／２５ｍｍである。
１つの実施形態においては、上記粘着シートが、基材をさらに含み、該基材の少なくとも片側に上記粘着剤層が配置される。
本発明の別の局面によれば、電子部品の製造方法が提供される。この製造方法は、上記粘着シートをデバイスに貼り合わせる工程、該粘着シートに紫外線を照射する工程、および該粘着シートを加熱して、該粘着シートから該デバイスを剥離する工程を含む。

本発明によれば、熱膨張性微小球を含む粘着剤層を備えつつも、被着体剥離時のピックアップ性に優れる粘着シートを提供することができる。

本発明の１つの実施形態による粘着シートの概略断面図である。

Ａ．粘着シートの概要
図１（ａ）は、本発明の１つの実施形態による粘着シートの概略断面図である。粘着シート１００は、粘着剤層１０を備える。本発明の粘着シートは、粘着剤層１０のみから構成されていてもよく、該粘着剤層の他に任意の適切な層をさらに備えていてもよい。

図１（ｂ）は、本発明の別の実施形態による粘着シートの概略断面図である。粘着シート２００は、基材２０をさらに備え、基材２０の少なくとも片側に粘着剤層１０が配置される。図１（ｃ）は、本発明のさらに別の実施形態による粘着シートの概略断面図である。粘着シート３００は、粘着剤層１０と、粘着剤層１０の少なくとも片側に配置された別の粘着剤層３０とを備える。図示例のように粘着剤層１０と別の粘着剤層３０との間に基材２０を配置してもよく、図示していないが、基材を省略して、粘着剤層と別の粘着剤層とから粘着シートを構成してもよい。また、図示していないが、上記粘着シートは、粘着剤層以外の層として、上記粘着シートに弾性を付与しうる弾性層（後述Ｅ項）、粘着剤層上に剥離可能に配置されたセパレータ（後述Ｆ項）等をさらに備え得る。また、基材の両側に粘着剤層が配置されていてもよい。

１つの実施形態においては、上記粘着剤層は活性エネルギー線照射により、硬化可能な粘着剤層であり得る。硬化可能な粘着剤層は、活性エネルギー線硬化型粘着剤を含んで構成され得る。

本発明の粘着シートに備えられる粘着剤層は、熱膨張性微小球を含む。該熱膨張性微小球は所定温度で発泡し得る。このような熱膨張性微小球を含む粘着剤層は、加熱によって熱膨張性微小球が発泡することにより、粘着面（すなわち粘着剤層表面）に凹凸が生じて、粘着力が低下または消失する。本発明の粘着シートを、例えば、電子部品（例えば、プリント基板）の加工時、被加工物の仮固定用シートとして用いた場合、該被加工物に所定の加工（例えば、ダイシング）を施す際には仮固定に必要な粘着性が発現され、加工後に被加工物を粘着シートから剥離する際には、加熱により粘着力が低下または消失して、良好な剥離性が発現される。１つの実施形態においては、上記粘着剤層が硬化可能である場合、上記加工後に当該粘着剤層を活性エネルギー線により硬化させ、その後に加熱して、被加工物を剥離する。硬化前に貼着操作を行うことにより、粘着シートを凹凸追従性よく貼着することができる。別の実施形態においては、上記粘着剤層が硬化可能である場合、粘着剤層を活性エネルギー線により硬化させた後に、被加工物の貼着操作が行われる。

上記粘着剤層において、熱膨張性微小球の発泡ピーク温度にまで加熱した際の粘着剤膨張性は、１．１～２である。本明細書において、粘着剤膨張性は、粘着剤層（単層）について、２０℃における厚み（初期厚み）と、熱膨張性微小球の発泡ピーク温度にまで加熱した際の厚み（発泡ピーク時厚み）とから、［発泡ピーク時厚み／初期厚み］の式により算出される。「発泡ピーク温度」とは、粘着シートを所定温度（２０℃～３００℃）で１分間加熱した際に、粘着シート厚みが最大となる温度を意味する。ここで、「厚みが最大になる温度」とは熱膨張性微小球の膨張に起因して厚みが最大になる温度であり、「厚みが最大になる温度」より高温においては、熱膨張性微小球の収縮により粘着テープは再び薄くなる。また、粘着剤層の厚みが、２０℃における粘着剤層の厚み（初期厚み）に対して、１１０％となるときの温度を後述の「発泡立ち上がり温度」とする。なお、粘着剤層が硬化可能である場合、「発泡ピーク温度」、「発泡立ち上がり温度」とも、測定時の加熱は、活性エネルギー線照射（例えば、ＵＶ照射（１０００ｍＪ／ｃｍ^２））後に行われる。

本発明においては、上記のように、粘着剤膨張性を特定することにより、加熱時の粘着剤層の厚み方向の形状変化を抑制して、形状変化の均一性が向上する。一方、熱膨張性微小球による微小な凹凸形状は好ましく発生させることができる。このような特徴を有する本発明の粘着シートを用いれば、被加工品を剥離する際においても、当該被加工品が傾かず、その結果、ピックアップ不良を防止することができる。熱膨張性微小球の発泡ピーク温度にまで加熱した際の粘着剤膨張性は、好ましくは１．１～１．８であり、より好ましくは１．１～１．６であり、さらに好ましくは１．１～１．５である。このような範囲であれば、上記効果が顕著となる。粘着剤膨張性は、例えば、粘着剤層の弾性率（例えば、発泡立ち上がりの温度よりも１０℃低い温度でのナノインデンテーション法による弾性率）、熱膨張性微小球のサイズ特性（例えば、５０％粒径、粒径分布）、熱膨張性微小球の添加量等により、コントロールすることができる。

上記粘着シートの粘着剤層をＳＵＳ３０４ＢＡに貼着した際の初期粘着力は、好ましくは０．５Ｎ／２０ｍｍ～２５Ｎ／２０ｍｍであり、より好ましくは１Ｎ／２０ｍｍ～２０Ｎ／２０ｍｍであり、さらに好ましくは１．５Ｎ／２０ｍｍ～１８Ｎ／２０ｍｍであり、特に好ましくは２Ｎ／２０ｍｍ～１５Ｎ／２０ｍｍである。このような範囲であれば、例えば、電子部品の製造に用いられる仮固定用シートとして、良好な粘着性を示す粘着シートを得ることができる。本明細書において初期粘着力とは、熱膨張性微小球が発泡する前（また、上記粘着剤層が硬化可能である場合には、硬化前）の粘着力を意味する。粘着力は、２３℃の環境下で、ＪＩＳ Ｚ ０２３７：２０００に準じた方法（貼り合わせ条件：２ｋｇローラー１往復、剥離速度：３００ｍｍ／ｍｉｎ、剥離角度１８０°）により測定される。

１つの実施形態においては、上記粘着剤層が硬化可能である場合、粘着シートは、活性エネルギー線の照射（例えば、積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線）により、粘着剤層をＳＵＳ３０４ＢＡに貼着した際の２３℃での粘着力が、０．１Ｎ／２０ｍｍ～２５Ｎ／２０ｍｍとなることが好ましく、０．２Ｎ／２０ｍｍ～１５Ｎ／２０ｍｍとなることがより好ましく、０．２Ｎ／２０ｍｍ～１０Ｎ／２０ｍｍとなることがさらに好ましく、０．２Ｎ／２０ｍｍ～５Ｎ／２０ｍｍとなることが特に好ましい。活性エネルギー線の照射方法としては、例えば、粘着シートをＳＵＳ３０４ＢＡに貼り付けた後、紫外線照射機「ＵＭ８１０（高圧水銀灯光源）」（日東精機社製）を用いて、粘着シート側から積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射する方法が挙げられる。

上記粘着シートの厚さは、好ましくは３０μｍ～５００μｍであり、より好ましくは４０μｍ～３００μｍであり、さらに好ましくは５０μｍ～２００μｍである。

１つの実施形態において、上記粘着シートは、電子部品を製造する際にデバイスを仮固定するための固定材として用いられ得る。１つの実施形態においては、上記粘着シートをデバイスに貼り合せる工程と、該粘着シートに紫外線を照射する工程と、その後、粘着シートを加熱して、該粘着シートから該デバイスを剥離する工程を含む電子部品の製造方法が提供される。好ましくは、「粘着シートに紫外線を照射する工程」における紫外線照射条件を調整して、上記「熱膨張性微小球の発泡ピーク温度にまで加熱した際の粘着剤膨張性」が制御される。紫外線照射量は、例えば、１０ｍＪ／ｃｍ^２～１５００ｍＪ／ｃｍ^２である。

Ｂ．粘着剤層
上記粘着剤層は、粘着性を付与するための粘着剤と、熱膨張性微小球とを含む。

上記粘着剤層の２３℃におけるナノインデンテーション法による常態弾性率は、好ましくは１．０ＭＰａ～２０．０ＭＰａであり、より好ましくは３．０ＭＰａ～１５．０ＭＰａである。「ナノインデンテーション法による常態弾性率」とは、活性エネルギー線を照射する前の弾性率を意味する。ナノインデンテーション法による常態弾性率の測定方法は、後述する。

上記粘着剤層は、熱膨張性微小球の発泡立ち上がり温度よりも１０℃低い温度でのナノインデンテーション法による弾性率が、３．０ＭＰａ～４００ＭＰａとなることが好ましく、３．０ＭＰａ～３２０ＭＰａとなることがより好ましく、３．０ＭＰａ～２８０ＭＰａとなることがさらに好ましく、６．０ＭＰａ～２００ＭＰａとなることが特に好ましい。このような範囲であれば、熱膨張性微小球の膨張を適度に拘束して、粘着剤膨張性が好ましく調整されて剥離時の被着体の傾きを防止し得、かつ、十分な加熱剥離性を発現し得る粘着シートを得ることができる。「熱膨張性微小球の発泡立ち上がり温度よりも１０℃低い温度でのナノインデンテーション法による弾性率」は、任意の適切な方法により調整され得る。例えば、当該弾性率は、粘着剤成分の構造により、適切な範囲とされ得る。１つの実施形態においては、粘着剤として活性エネルギー線硬化型粘着剤を用いて粘着剤層を形成し、当該粘着剤層に活性エネルギー線（例えば、紫外線）を照射することにより、「熱膨張性微小球の発泡立ち上がり温度よりも１０℃低い温度でのナノインデンテーション法による弾性率」が調整される。このような実施形態においては、活性エネルギー線硬化型粘着剤として、活性エネルギー線反応性化合物（モノマーまたはオリゴマー）、あるいは活性エネルギー線反応性ポリマーを含む粘着剤が用いられ、これら化合物中の炭素－炭素多重結合の量、粘着剤添加量、活性エネルギー線照射量等により、「熱膨張性微小球の発泡立ち上がり温度よりも１０℃低い温度でのナノインデンテーション法による弾性率」が調整され得る。

上記粘着剤層の厚さは、好ましくは５μｍ～２００μｍであり、より好ましくは１５μｍ～１００μｍであり、さらに好ましくは２０μｍ～６０μｍであり、特に好ましくは２５μｍ～４５μｍである。

２５℃の環境温度下、上記熱膨張性微小球を発泡させる前における、上記粘着剤層の表面粗さＲａは、好ましくは５００ｎｍ以下であり、より好ましくは４００ｎｍ以下であり、さらに好ましくは３００ｎｍ以下である。このような範囲であれば、被着体の貼着面に生じる凹凸を低減し得る粘着シートを得ることができる。なお、上記表面粗さＲａは、粘着剤層に含まれる熱膨張性微小球の含有量、平均粒径等を調整することにより、適切な値とすることができる。表面粗さＲａは、ＪＩＳ Ｂ ０６０１：１９９４に準じて測定することができる。

本発明の粘着シートを加熱して、熱膨張性微小球を発泡させた後における、上記粘着剤層の表面粗さＲａは、好ましくは１μｍ以上であり、より好ましくは３μｍ以上である。このような範囲であれば、加熱後に粘着力が低下または消失して、被着体を容易に剥離させ得る粘着シートを得ることができる。なお、ここで、粘着剤層の表面粗さＲａとは、被着体のない状態で加熱した後の粘着剤層の表面粗さＲａをいう。

Ｂ－１．粘着剤
上記粘着剤層を構成する粘着剤としては、本発明の効果が得られる限りにおいて、任意の適切な粘着剤が用いられ得る。１つの実施形態においては、上記粘着剤として、硬化型粘着剤が用いられ、好ましくは活性エネルギー線硬化型粘着剤が用いられる。別の実施形態においては、上記粘着剤として、感圧型粘着剤が用いられる。感圧型粘着剤としては、例えば、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤等が挙げられる。好ましくは、硬化型粘着剤が用いられる。硬化型粘着剤を用いれば、粘着剤膨張性を好ましくコントロールすることが可能となる。

（活性エネルギー線硬化型粘着剤）
上記活性エネルギー線硬化型粘着剤としては、例えば、紫外線硬化システム（加藤清視著、総合技術センター発行、（１９８９））、光硬化技術（技術情報協会編（２０００））、特開２００３－２９２９１６号公報、特許４１５１８５０号等に記載されている粘着剤が挙げられる。より具体的には、母剤となるポリマーと活性エネルギー線反応性化合物（モノマーまたはオリゴマー）とを含む粘着剤（Ｒ１）、活性エネルギー線反応性ポリマーを含む粘着剤（Ｒ２）等が挙げられる。１つの実施形態においては、粘着剤（Ｒ１）は、ポリマーと活性エネルギー線反応性化合物としてのオリゴマーとを含む。

上記母剤となるポリマーとしては、例えば、天然ゴム、ポリイソブチレンゴム、スチレン・ブタジエンゴム、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体ゴム、再生ゴム、ブチルゴム、ポリイソブチレンゴム、ニトリルゴム（ＮＢＲ）等のゴム系ポリマー；シリコーン系ポリマー；アクリル系ポリマー等が挙げられる。これらのポリマーは、単独で、または２種以上組み合わせて用いてもよい。

上記活性エネルギー線反応性化合物としては、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基、アセチレン基等の炭素－炭素多重結合を有する官能基を複数有する光反応性のモノマーまたはオリゴマーが挙げられる。なかでも、エチレン性不飽和官能基を有する化合物が好ましく用いられ、エチレン性不飽和官能基を有する(メタ)アクリル系化合物がより好ましく用いられる。エチレン性不飽和官能基を有する化合物は、紫外線によりラジカルを容易に生成するため、当該化合物を用いれば、短時間で硬化し得る粘着剤層を形成することができる。また、エチレン性不飽和官能基を有する(メタ)アクリル系化合物を用いれば、硬化後に適度な硬さ（具体的には、熱膨張性微小球が良好に発泡し得る硬さ）を有する粘着剤層を形成することができる。光反応性のモノマーまたはオリゴマーの具体例としては、ウレタンオリゴマー、ウレタン（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリストールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリストールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリロイル基含有化合物；該（メタ）アクリロイル基含有化合物の２～５量体；等が挙げられる。これらの化合物は、単独で、または２種以上組み合わせて用いてもよい。また、活性エネルギー線反応性化合物中の官能基の種類は、１種のみであってもよく、２種以上であってもよい。２種以上の官能基を有していれば、粘着剤層の特性を制御しやすくなる。なお、この明細書においてオリゴマーとは、分子量が３．０×１０^４未満の重合物を指す。上記オリゴマーの分子量は１００以上であることが好ましく、１．０×１０^４以下であることが好ましい。オリゴマーの分子量としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められる標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）、または化学式から算出される分子量が採用される。

上記活性エネルギー線反応性化合物としてオリゴマーを用いる場合、当該オリゴマーの１分子当たりの官能基数（炭素－炭素多重結合を有する官能基数）は、７以上であることが好ましく、８以上であることがより好ましく、９以上であることがさらに好ましく、１０以上であることが特に好ましい。このような範囲であれば、弾性率が好ましく調整され、好ましい粘着剤膨張性を発現し得る粘着剤層を得ることができる。当該官能基数の上限は、好ましくは、２０である。

また、上記活性エネルギー線反応性化合物として、エポキシ化ブタジエン、グリシジルメタクリレート、アクリルアミド、ビニルシロキサン等のモノマー；または該モノマーから構成されるオリゴマーを用いてもよい。これらの化合物を含む粘着剤（Ｒ１）は、紫外線、電子線等の高エネルギー線により硬化することができる。

さらに、上記活性エネルギー線反応性化合物として、オニウム塩等の有機塩類と、分子内に複数の複素環を有する化合物との混合物を用いてもよい。該混合物は、活性エネルギー線（例えば、紫外線、電子線）の照射により有機塩が開裂してイオンを生成し、これが開始種となって複素環の開環反応を引き起こして３次元網目構造を形成し得る。上記有機塩類としては、例えば、ヨードニウム塩、フォスフォニウム塩、アンチモニウム塩、スルホニウム塩、ボレート塩等が挙げられる。上記分子内に複数の複素環を有する化合物における複素環としては、オキシラン、オキセタン、オキソラン、チイラン、アジリジン等が挙げられる。

上記母剤となるポリマーと活性エネルギー線反応性化合物とを含む粘着剤（Ｒ１）において、活性エネルギー線反応性化合物の含有割合は、母剤となるポリマー１００重量部に対して、好ましくは５重量部～２００重量部であり、より好ましくは１０重量部～１５０重量部であり、さらに好ましくは１０重量部～１００重量部であり、特に好ましくは１０重量部～８０重量部である。このような範囲であれば、弾性率が好ましく調整され、好ましい粘着剤膨張性を発現し得る粘着剤層を得ることができる。活性エネルギー線反応性化合物の含有割合が多すぎる場合、被着体を汚染するおそれがある。

上記活性エネルギー線反応性ポリマーとしては、任意の適切な炭素－炭素二重結合を有するポリマーが用いられ得る。

１つの実施形態においては、炭素－炭素二重結合を有するポリマーは、炭素－炭素二重結合非含有ポリマーに炭素－炭素二重結合を化学修飾等の方法によって導入して得られる。上記炭素－炭素二重結合の炭素－炭素二重結合非含有ポリマーへの導入方法の具体例としては、炭素－炭素二重結合非含有ポリマーに官能基Ａを有するモノマーを重合した後、この官能基Ａと反応し得る官能基Ｂと炭素－炭素二重結合とを有する化合物（モノマーまたはオリゴマー）を、炭素－炭素二重結合が消失しないように反応（典型的には縮合、付加反応）させる方法が挙げられる。官能基Ａと官能基Ｂとの組合せの例としては、カルボキシ基とエポキシ基との組合せ、カルボキシ基とアジリジル基との組合せ、水酸基とイソシアネート基との組合せ等が挙げられる。なかでも、反応追跡性の観点から、水酸基とイソシアネート基との組合せが好ましい。また、上記官能基Ａ，Ｂの組合せは、炭素－炭素二重結合を有するポリマーが得られる組合せであれば、上記組合せ中における一方の官能基を官能基Ａとし、他方を官能基Ｂとしてもよく、あるいは上記一方の官能基を官能基Ｂとし、上記他方を官能基Ａとしてもよい。なかでも、ポリマーが水酸基を有し、上記化合物がイソシアネート基を有する組合せが好ましい。

また、上記炭素－炭素二重結合非含有ポリマーがビニルアルコール系ポリマー（例えば、ポリビニルアルコール）の場合には、ビニルアルコール系ポリマーに、ビニルブロミド等のハロゲン化ビニルやアリルブロミド等のハロゲン化アリルを反応させる方法も好適例として挙げられる。上記反応は適当な塩基性条件で行われる。また例えば、特許第４５０２３６３号公報に開示されるような重合体を産生する微生物を利用して、炭素－炭素二重結合を有するポリマーを調製する方法を採用してもよい。この方法における微生物種、微生物培養条件等の諸条件は上記特許公報に記載の条件を採用するか、当業者の技術常識の範囲内で適宜改変するなどして設定すればよい。

上記官能基Ａのモル（ＭＡ）と官能基Ｂのモル（ＭＢ）とのモル比（ＭＡ／ＭＢ）は、好ましくは０．２以上であり、より好ましくは０．５以上であり、さらに好ましくは０．７以上であり、特に好ましくは１以上である。このような範囲であれば、炭素－炭素二重結合を有するポリマーを反応性をよく得ることができる。また、モル比（ＭＡ／ＭＢ）は、好ましくは２以下であり、より好ましくは１．５以下であり、さらに好ましくは１．３以下であり、特に好ましくは１．１以下である。また、官能基Ａと官能基Ｂとの接触機会を高める観点から、炭素－炭素二重結合を有する官能基Ｂ含有化合物を多めに配合してもよい。その場合、モル比（ＭＡ／ＭＢ）は１未満（好ましくは０．９９未満、より好ましくは０．９５未満）とすることが好ましい。あるいは、官能基Ａを他の反応（架橋剤との架橋反応等）に利用する場合には、モル比（ＭＡ／ＭＢ）は１よりも大きくすることが好ましい。官能基Ｂを有する化合物の配合量は、上述のモル比（ＭＡ／ＭＢ）を満たす範囲で、官能基Ａを有するポリマー１００重量部に対して、好ましくは１重量部以上であり、より好ましくは５重量部以上であり、さらに好ましくは１０重量部以上であり、さらに好ましくは１２重量部以上であり、さらに好ましくは１５重量部以上であり、さらに好ましくは１８重量部以上であり、特に好ましくは２１重量部以上であり、最も好ましくは２３重量部以上である。また、官能基Ｂを有する化合物の配合量は、官能基Ａを有するポリマー１００重量部に対して、好ましくは４０重量部以下であり、より好ましくは３５重量部以下であり、さらに好ましくは３０重量部以下であり、特に好ましくは２５重量部以下である。

また、炭素－炭素二重結合を有するポリマーは、例えばジエン系ポリマー（例えば、共役ジエン系ポリマー）であってもよい。ジエン系ポリマーは、はジエン（例えば、共役ジエン）を重合または共重合して得られる重合体であり得る。ジエン系ポリマーとしては、ポリブタジエン、スチレンブタジエン共重合体等のブタジエン系ポリマー；ポリイソプレン、スチレンイソプレン共重合体等のイソプレン系ポリマー；ポリクロロプレン等のクロロプレン系ポリマー；等が挙げられる。

また、炭素－炭素二重結合は、易反応性の観点から、内部二重結合よりも外部二重結合の方が好ましい。ここで内部二重結合とは、ポリマー、オリゴマーの主鎖の内部に組み込まれた状態で存在する二重結合のことを指す。この炭素－炭素二重結合は、その炭素原子の両方が主鎖を構成している。また外部二重結合とは、ポリマー、オリゴマーの分子鎖（例えば主鎖）の外部に存在する二重結合のことを指す。なお、ポリマー、オリゴマーの主鎖末端に炭素－炭素二重結合が存在する場合には、当該二重結合は外部二重結合である。

活性エネルギー線反応性ポリマー（好ましくは、炭素－炭素二重結合を有するポリマー）の含有割合は、粘着剤層１００重量部に対して、好ましくは１０重量部以上であり、より好ましくは５０重量部以上であり、さらに好ましくは７０重量部以上であり、さらに好ましくは９０重量部以上であり、さらに好ましくは９５重量部以上であり、さらに好ましくは９７重量部以上であり、特に好ましくは９９重量部以上であり、最も好ましくは９９重量部～１００重量部である。このような範囲であれば、好ましく弾性率が調整された粘着剤層を得ることができる。

１つの実施形態においては、上記活性エネルギー線反応性ポリマーとして、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基、アセチレン基等の炭素－炭素多重結合を有する活性エネルギー線反応性官能基を有するポリマーが挙げられる。好ましくは、エチレン性不飽和官能基を有する化合物（ポリマー）が用いられ、より好ましくはアクリロイル基またはメタクリロイル基を有する（メタ）アクリル系ポリマーが用いられる。活性エネルギー線反応性官能基を有するポリマーの具体例としては、多官能（メタ）アクリレートから構成されるポリマー等が挙げられる。該多官能（メタ）アクリレートから構成されるポリマーは側鎖に、炭素数が４以上のアルキルエステルを有することが好ましく、炭素数が６以上のアルキルエステルを有することがより好ましく、炭素数が８以上のアルキルエステルを有することがさらに好ましく、炭素数が８～２０のアルキルエステルを有することが特に好ましく、炭素数が８～１８のアルキルエステルを有することが最も好ましい。上記ポリマーにおいて、側鎖として炭素数が４以上のアルキルエステルを有する構成単位の含有割合は、該ポリマーを構成する全構成単位に対して、好ましくは３０重量％以上であり、より好ましくは５０重量％～８０重量％である。

上記活性エネルギー線反応性ポリマーを含む粘着剤（Ｒ２）は、上記活性エネルギー線反応性化合物（モノマーまたはオリゴマー）をさらに含んでいてもよい。

上記活性エネルギー線硬化型粘着剤は、活性エネルギー線の照射により硬化し得る。本発明の粘着シートにおいては、粘着剤を硬化させる前に被着体を貼着した後、活性エネルギー線を照射して粘着剤を硬化させることにより、該被着体を密着させることができる。活性エネルギー線としては、例えば、ガンマ線、紫外線、可視光線、赤外線（熱線）、ラジオ波、アルファ線、ベータ線、電子線、プラズマ流、電離線、粒子線等が挙げられる。活性エネルギー線の波長、照射量等の条件は、粘着剤の組成等に応じて、任意の適切な条件に設定され得る。例えば、照射量１０～１０００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射して、粘着剤を硬化させることができる。

（添加剤）
上記粘着剤は、必要に応じて、任意の適切な添加剤を含み得る。該添加剤としては、例えば、光重合開始剤、架橋剤、粘着付与剤、可塑剤、顔料、染料、充填剤、老化防止剤、導電材、帯電防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、剥離調整剤、軟化剤、界面活性剤、難燃剤、酸化防止剤等が挙げられる。

１つの実施形態においては、上記粘着剤は、粘着付与剤を含む。粘着剤に粘着付与剤を含有させれば、上記熱膨張性微小球が発泡しやすい粘着剤層を形成することができる。また、粘着剤膨張性が好ましく調整されて剥離時の被着体の傾きを防止し得る粘着シートを得ることができる。

上記粘着付与剤としては、任意の適切な粘着付与剤が用いられる。粘着付与剤としては、例えば、粘着付与樹脂が用いられる。粘着付与樹脂の具体例としては、ロジン系粘着付与樹脂（例えば、未変性ロジン、変性ロジン、ロジンフェノール系樹脂、ロジンエステル系樹脂など）、テルペン系粘着付与樹脂（例えば、テルペン系樹脂、テルペンフェノール系樹脂、スチレン変性テルペン系樹脂、芳香族変性テルペン系樹脂、水素添加テルペン系樹脂）、炭化水素系粘着付与樹脂（例えば、脂肪族系炭化水素樹脂、脂肪族系環状炭化水素樹脂、芳香族系炭化水素樹脂（例えば、スチレン系樹脂、キシレン系樹脂など）、脂肪族・芳香族系石油樹脂、脂肪族・脂環族系石油樹脂、水素添加炭化水素樹脂、クマロン系樹脂、クマロンインデン系樹脂など）、フェノール系粘着付与樹脂（例えば、アルキルフェノール系樹脂、キシレンホルムアルデヒド系樹脂、レゾール、ノボラックなど）、ケトン系粘着付与樹脂、ポリアミド系粘着付与樹脂、エポキシ系粘着付与樹脂、エラストマー系粘着付与樹脂などが挙げられる。なかでも好ましくは、ロジン系粘着付与樹脂、テルペン系粘着付与樹脂または炭化水素系粘着付与樹脂（スチレン系樹脂など）である。粘着付与剤は、単独で、または２種以上組み合わせて用いてもよい。

１つの実施形態においては、ロジン系粘着付与樹脂および／またはテルペン系粘着付与樹脂が用いられる。これらの粘着付与樹脂は、（メタ）アクリル系化合物を含む粘着剤（（メタ）アクリル系の活性エネルギー線反応性化合物または活性エネルギー線反応性ポリマーから構成される上記活性エネルギー線硬化型粘着剤；上記アクリル系粘着剤等）と併用された場合に、特に有用である。より詳細には、上記粘着付与樹脂は、（メタ）アクリル系化合物を含む粘着剤に対する相溶性が良好であるため、該粘着付与樹脂を用いれば、粘着剤層表面の微小領域間での粘着力差異が生じがたく、小さな被着体（被加工物）を取り扱うのに好適な粘着シートを得ることができる。

上記粘着付与剤の添加量は、粘着剤中のポリマー１００重量部に対して、好ましくは１重量部～１００重量部であり、より好ましくは１重量部～８０重量部であり、さらに好ましくは１重量部～５０重量部であり、さらに好ましくは５重量部～３０重量部であり、特に好ましくは５重量部～２０重量部であり、最も好ましくは１０重量部～２０重量部である。

上記粘着付与剤の軟化点は、好ましくは２００℃以下であり、より好ましくは６０℃～１５０℃である。このような範囲であれば、被着体加工時には硬く、上記熱膨張性微小球を発泡させるための加熱で柔らかくなる粘着剤層を形成することができる。

上記光重合開始剤としては、任意の適切な光重合開始剤が用いられ得る。好ましくは、光重合開始剤として、アルキルフェノン系光重合開始剤、ヒドロキシアセトフェノン系光重合開始剤、ヒドロキシケトン系光重合開始剤、アミノアセトフェノン系光重合開始剤およびベンジルケタノール系光重合開始剤からなる群から選ばれる少なくとも１種である。このような光重合開始剤を用いれば、硬化反応の制御が容易となる。より具体的には、上記光重合開始剤を用いれば、照明の光など広く使われる光で不意に硬化することなく、特殊な照明にしか含まれない紫外線領域の光を照射したときのみ硬化する粘着剤層を得ることができ、そのため、粘着剤層の硬化反応の制御が容易となる。また、上記光重合開始剤を用いれば、迅速かつ均一に硬化され得る粘着剤層を形成することができる。このような粘着剤層を形成すれば、所望のタイミングで、むらなく熱膨張性微小球を発泡させることができ、加熱時の被着体（チップ）の傾きを防止することができる。

Ｂ－２．熱膨張性微小球
熱膨張性微小球とは、加熱により膨張または発泡し得る微小球である。該熱膨張性微小球を含む粘着剤層を有する粘着シートは、加熱により、貼着面に凹凸が生じて粘着力が低下するため、粘着力を要する場面では十分な粘着力を有し、かつ、剥離を要する場面での剥離性に優れる。

上記熱膨張性微小球の含有割合は、所望とする粘着力の低下性等に応じて適切に設定し得る。熱膨張性微小球の含有割合は、粘着剤中のポリマー１００重量部に対して、好ましくは５重量部～５０重量部であり、より好ましくは１０重量部～５０重量部であり、さらに好ましくは１０重量部～４０重量部であり、特に好ましくは１０重量部～３０重量部である。このような範囲であれば、熱膨張性微小球の発泡前においては、平滑な粘着剤層を形成することができ、熱膨張性微小球の発泡後においては、良好な凹凸面を有する粘着剤層を形成することができる。また、粘着剤膨張性が好ましく調整されて剥離時の被着体の傾きを防止し得る粘着シートを得ることができる。

上記熱膨張性微小球としては、任意の適切な熱膨張性微小球を用いることができる。上記熱膨張性微小球としては、例えば、加熱により容易に膨張する物質を、弾性を有する殻内に内包させた微小球が用いられ得る。このような熱膨張性微小球は、任意の適切な方法、例えば、コアセルベーション法、界面重合法等により製造できる。

加熱により容易に膨張する物質としては、例えば、プロパン、プロピレン、ブテン、ノルマルブタン、イソブタン、イソペンタン、ネオペンタン、ノルマルペンタン、ノルマルヘキサン、イソヘキサン、ヘプタン、オクタン、石油エーテル、メタンのハロゲン化物、テトラアルキルシラン等の低沸点液体；熱分解によりガス化するアゾジカルボンアミド；等が挙げられる。

上記殻を構成する物質としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α－クロルアクリロニトリル、α－エトキシアクリロニトリル、フマロニトリル等のニトリル単量体；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸等のカルボン酸単量体；塩化ビニリデン；酢酸ビニル；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、β－カルボキシエチルアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル；スチレン、α－メチルスチレン、クロロスチレン等のスチレンモノマー；アクリルアミド、置換アクリルアミド、メタクリルアミド、置換メタクリルアミド等のアミド単量体；等から構成されるポリマーが挙げられる。これらの単量体から構成されるポリマーは、ホモポリマーであってもよく、コポリマーであってもよい。該コポリマーとしては、例えば、塩化ビニリデン－メタクリル酸メチル－アクリロニトリル共重合体、メタクリル酸メチル－アクリロニトリル－メタクリロニトリル共重合体、メタクリル酸メチル－アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル－メタクリロニトリル－イタコン酸共重合体等が挙げられる。

上記熱膨張性微小球として、無機系発泡剤または有機系発泡剤を用いてもよい。無機系発泡剤としては、例えば、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、亜硝酸アンモニウム、水酸化ホウ素ナトリウム、各種アジド類等が挙げられる。また、有機系発泡剤としては、例えば、トリクロロモノフルオロメタン、ジクロロモノフルオロメタン等の塩フッ化アルカン系化合物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾジカルボンアミド、バリウムアゾジカルボキシレート等のアゾ系化合物；パラトルエンスルホニルヒドラジド、ジフェニルスルホン－３，３´－ジスルホニルヒドラジド、４，４´－オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、アリルビス（スルホニルヒドラジド）等のヒドラジン系化合物；ｐ－トルイレンスルホニルセミカルバジド、４，４´－オキシビス（ベンゼンスルホニルセミカルバジド）等のセミカルバジド系化合物；５－モルホリル－１，２，３，４－チアトリアゾール等のトリアゾール系化合物；Ｎ，Ｎ´－ジニトロソペンタメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ´－ジメチル－Ｎ，Ｎ´－ジニトロソテレフタルアミド；等のＮ－ニトロソ系化合物などが挙げられる。

上記熱膨張性微小球は市販品を用いてもよい。市販品の熱膨張性微小球の具体例としては、松本油脂製薬社製の商品名「マツモトマイクロスフェアー」（グレード：Ｆ－３０、Ｆ－３０Ｄ、Ｆ－３６Ｄ、Ｆ－３６ＬＶ、Ｆ－５０、Ｆ－５０Ｄ、Ｆ－６５、Ｆ－６５Ｄ、ＦＮ－１００ＳＳ、ＦＮ－１００ＳＳＤ、ＦＮ－１８０ＳＳ、ＦＮ－１８０ＳＳＤ、Ｆ－１９０Ｄ、Ｆ－２６０Ｄ、Ｆ－２８００Ｄ）、日本フィライト社製の商品名「エクスパンセル」（グレード：０５３－４０、０３１－４０、９２０－４０、９０９－８０、９３０－１２０）、呉羽化学工業社製「ダイフォーム」（グレード：Ｈ７５０、Ｈ８５０、Ｈ１１００、Ｓ２３２０Ｄ、Ｓ２６４０Ｄ、Ｍ３３０、Ｍ４３０、Ｍ５２０）、積水化学工業社製「アドバンセル」（グレード：ＥＭＬ１０１、ＥＭＨ２０４、ＥＨＭ３０１、ＥＨＭ３０２、ＥＨＭ３０３、ＥＭ３０４、ＥＨＭ４０１、ＥＭ４０３、ＥＭ５０１）等が挙げられる。

上記熱膨張性微小球の体積累積粒子径Ｄ５０（体積累計５０％における粒子径）は、好ましくは１３μｍ～５０μｍであり、より好ましくは１３μｍ～４０μｍであり、さらに好ましくは１３μｍ～３０μｍであり、特に好ましくは１５μｍ～３０μｍである。このような範囲であれば、粘着剤膨張性が好ましく調整されて剥離時の被着体の傾きを防止し得る粘着シートを得ることができる。

上記熱膨張性微小球の粒度分布のピーク幅は、好ましくは２０μｍ以下であり、より好ましくは１８μｍ以下であり、さらに好ましくは１６μｍ以下である。粒子径が均一であれば、加熱による膨張の均一性も高く、したがって、上記のような粒度分布のピーク幅を示す熱膨張性微小球を用いれば、粘着剤膨張性が好ましく調整されて剥離時の被着体の傾きを防止し得る粘着シートを得ることができる。熱膨張性微小球の粒度分布のピーク幅の下限は、例えば、１０μｍ（好ましくは８μｍ、より好ましく６μｍである）。本明細書において、「粒度分布のピーク幅」は、ピークの分布幅を示す指数であり、ピークの累積頻度を１００％とした際のＤ８４％とＤ１６％を用いて、下記方法で算出される。
ピーク幅(μｍ)＝Ｄ８４％（μｍ）‐Ｄ１６％（μｍ）
なお、上記式は、連続する曲線であらわされるひとかたまりのピークのうち、最大面積を有するピークについてのみ適用される。

上記熱膨張性微小球は、体積膨張率が好ましくは５倍以上、より好ましくは７倍以上、さらに好ましくは１０倍以上となるまで破裂しない適度な強度を有することが好ましい。このような熱膨張性微小球を用いる場合、加熱処理により粘着力を効率よく低下させることができる。

Ｃ．基材
上記基材としては、例えば、樹脂シート、不織布、紙、金属箔、織布、ゴムシート、発泡シート、これらの積層体（特に、樹脂シートを含む積層体）等が挙げられる。樹脂シートを構成する樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ポリアミド（ナイロン）、全芳香族ポリアミド（アラミド）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、フッ素系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）等が挙げられる。不織布としては、マニラ麻を含む不織布等の耐熱性を有する天然繊維による不織布；ポリプロピレン樹脂不織布、ポリエチレン樹脂不織布、エステル系樹脂不織布等の合成樹脂不織布等が挙げられる。金属箔としては、銅箔、ステンレス箔、アルミニウム箔等が挙げられる。紙としては、和紙、クラフト紙等が挙げられる。

上記基材の厚さは、所望とする強度または柔軟性、ならびに使用目的等に応じて、任意の適切な厚さに設定され得る。基材の厚さは、好ましくは１０００μｍ以下であり、より好ましくは１μｍ～１０００μｍであり、さらに好ましくは１μｍ～５００μｍであり、特に好ましくは３μｍ～３００μｍであり、最も好ましくは５μｍ～２５０μｍである。

上記基材は、表面処理が施されていてもよい。表面処理としては、例えば、コロナ処理、クロム酸処理、オゾン暴露、火炎暴露、高圧電撃暴露、イオン化放射線処理、下塗り剤によるコーティング処理等が挙げられる。

上記有機コーティング材料としては、例えば、プラスチックハードコート材料ＩＩ（ＣＭＣ出版、（２００４））に記載される材料が挙げられる。好ましくはウレタン系ポリマー、より好ましくはポリアクリルウレタン、ポリエステルウレタンまたはこれらの前駆体が用いられる。基材への塗工・塗布が簡便であり、かつ、工業的に多種のものが選択でき安価に入手できるからである。該ウレタン系ポリマーは、例えば、イソシアナートモノマーとアルコール性水酸基含有モノマー（例えば、水酸基含有アクリル化合物又は水酸基含有エステル化合物）との反応混合物からなるポリマーである。有機コーティング材料は、任意の添加剤として、ポリアミンなどの鎖延長剤、老化防止剤、酸化安定剤等を含んでいてもよい。有機コーティング層の厚さは特に限定されないが、例えば、０．１μｍ～１０μｍ程度が適しており、０．１μｍ～５μｍ程度が好ましく、０．５μｍ～５μｍ程度がより好ましい。

Ｄ．別の粘着剤層
上記別の粘着剤層としては、任意の適切な粘着剤層が形成され得る。別の粘着剤層を形成する粘着剤としては、例えば、ゴム系粘着剤、アクリル系粘着剤、ビニルアルキルエーテル系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ポリエステル系粘着剤、ポリアミド系粘着剤、ウレタン系粘着剤、フッ素系粘着剤、スチレン－ジエンブロック共重合体系粘着剤等が挙げられる。粘着剤には、例えば、可塑剤、充填剤、界面活性剤、老化防止剤、粘着性付与剤などの公知乃至慣用の添加剤が配合されていてもよい。

別の粘着剤層の厚さは、好ましくは３００μｍ以下であり、より好ましくは１μｍ～３００μｍであり、さらに好ましくは５μｍ～１００μｍである。

Ｅ.弾性層
本発明の粘着シートは、弾性層をさらに備えていてもよい。弾性層は、２３℃におけるナノインデンテーション法による常態弾性率が、１０．０ＭＰａ以下であり、かつ、活性エネルギー線（例えば、積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線）照射後のナノインデンテーション法による弾性率が１０ＭＰａを超える層である。弾性層の２３℃におけるナノインデンテーション法による常態弾性率は、好ましくは８ＭＰａ以下であり、より好ましくは５ＭＰａ以下であり、さらに好ましくは３ＭＰａ以下である。弾性層は、粘着剤層の片面に配置され得る。粘着シートが基材を備える場合、弾性層は、粘着剤層と基材との間に配置され得る。弾性層を備えることにより、被着体に対する追従性が向上する。また、粘着シート中で占める粘着剤層の割合を小さくすることができ、その結果、加熱時において好ましく変形し得る粘着シートを得ることができる。

上記弾性層はベースポリマーを含み、該ベースポリマーとしては、上記粘着剤層を構成するベースポリマーとして例示したポリマーが用いられ得る。１つの実施形態においては、上記弾性層は、天然ゴム、合成ゴム、合成樹脂等を含んでいてもよい。該合成ゴムおよび合成樹脂としては、ニトリル系、ジエン系、アクリル系の合成ゴム；ポリオレフィン系、ポリエステル系等の熱可塑性エラストマー；エチレン－酢酸ビニル共重合体；ポリウレタン；ポリブタジエン；軟質ポリ塩化ビニル等が挙げられる。上記弾性層を構成するベースポリマーは、上記粘着剤層を形成するベースポリマーと同じであってもよく、異なっていてもよい。なお、弾性層と粘着剤層とは、ベースポリマーの相違および／または発泡剤の有無（弾性層は発泡剤を含まない）で区別することができる。より詳細には、弾性層と粘着剤層とが異なるベースポリマーから形成されている場合など、断面観察により弾性層と粘着剤層との界面が識別できる場合には、弾性層と粘着剤層との境界は該界面により規定される。また、断面観察により弾性層と粘着剤層との界面が識別できない場合には、断面観察により発泡剤が観察される領域が、粘着剤層である。

上記弾性層は、必要に応じて、任意の適切な添加剤を含み得る。該添加剤としては、例えば、架橋剤、加硫剤、粘着付与樹脂、可塑剤、柔軟剤、充填剤、老化防止剤等が挙げられる。ベースポリマーとして、ポリ塩化ビニル等の硬質樹脂を用いる場合、可塑剤および／また柔軟剤を併用して、所望の弾性を有する弾性層を形成することが好ましい。

上記弾性層の厚さは、好ましくは１０μｍ～２００μｍであり、より好ましくは２０μｍ～１５０μｍであり、さらに好ましくは２５μｍ～１００μｍである。このような範囲であれば、弾性層の上記機能を十分に発揮させることができる。

粘着シートが弾性層を備える場合、粘着剤層の厚みは、粘着剤層と弾性層とからなる積層体の総厚みに対して、６０％以下であることが好ましく、５０％以下であることがより好ましく、４５％以下であることがさらに好ましく、４０％以下であることが特に好ましい。このような範囲であれば、粘着シートの変形に大きな影響を与える粘着剤層の厚みを薄くすることができ、追従性と粘着剤層の変形抑制と加熱剥離性とのバランスに優れる粘着シートを得ることができる。また、粘着剤層の厚みは、粘着剤層と弾性層とからなる積層体の総厚みに対して、１０％以上であることが好ましく、１２％以上であることがより好ましく、１５％以上であることがさらに好ましく、２０％以上であることが特に好ましい。なお、「粘着剤層と弾性層とからなる積層体の総厚み」とは、粘着剤層単層の厚みと弾性層単層の厚みとの合計厚みであり、粘着シートが基材を備える場合には、「粘着剤層と弾性層とからなる積層体」は、基材を基準に同じ側に配置された粘着剤層と弾性層とからなる積層体である。

Ｆ.セパレータ
本発明の粘着シートは、必要に応じて、セパレータをさらに備え得る。該セパレータは少なくとも一方の面が剥離面となっており、上記粘着剤層を保護するために設けられ得る。セパレータは、任意の適切な材料から構成され得る。

Ｇ．粘着シートの製造方法
本発明の粘着シートは、任意の適切な方法により製造することができる。本発明の粘着シートは、例えば、基材上に直接、粘着剤および熱膨張性微小球を含む粘着剤層形成用組成物を塗工する方法、または任意の適切な基体上に粘着剤層形成用組成物を塗工し形成された塗工層を基材に転写する方法等が挙げられる。粘着剤層形成用組成物は、任意の適切な溶媒を含み得る。また、粘着剤を含む組成物により粘着剤塗工層を形成した後、該粘着剤塗工層に熱膨張性微小球を振りかけた後、ラミネーター等を用いて、該熱膨張性微小球を該塗工層中に埋め込んで、熱膨張性微小球を含む粘着剤層を形成してもよい。

粘着剤層形成用組成物中の熱膨張性微小球の含有割合は、粘着剤層形成用組成物の固形分重量に対して、好ましくは５重量％～９５重量％であり、より好ましくは１０重量％～７０重量％であり、さらに好ましくは１０重量％～５０重量％である。

粘着剤層が上記弾性層を有する場合、弾性層は、例えば、基材上または粘着剤層上に、弾性層を形成するための組成物を塗工して形成することができる。

上記各組成物の塗工方法としては、任意の適切な塗工方法が採用され得る。例えば、塗布した後に乾燥して各層を形成することができる。塗布方法としては、例えば、マルチコーター、ダイコーター、グラビアコーター、アプリケーター等を用いた塗布方法が挙げられる。乾燥方法としては、例えば、自然乾燥、加熱乾燥等が挙げられる。加熱乾燥する場合の加熱温度は、乾燥対象となる物質の特性に応じて、任意の適切な温度に設定され得る。

以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。実施例における評価方法は以下のとおりである。なお、下記評価においては、セパレータを剥離した粘着シートを用いた。また、実施例において、特に明記しない限り、「部」および「％」は重量基準である。

（１）初期粘着力
粘着シートを幅：２０ｍｍ、長さ：１４０ｍｍのサイズに切断し、粘着面を被着体のＳＵＳ３０４ＢＡ板にＪＩＳ Ｚ ０２３７：２００９に準じ、２ｋｇのローラーを１往復させて貼り合わせて測定試料を得た。該測定試料を恒温槽付き引張試験機（島津製作所社製、商品名「島津オートグラフＡＧ－１２０ｋＮ」）にセットした。その後、被着体を、剥離角度：１８０°、引張速度：３００ｍｍ／ｍｉｎの条件で、長さ方向に粘着シートから引き剥がした時の荷重を測定し、その際の最大荷重（測定初期のピークトップを除いた荷重の最大値）を求め、この最大荷重をテープ幅で除したものを粘着力（Ｎ／２０ｍｍ幅）とした。なお、上記操作は、温度：２３℃および湿度：６５％ＲＨの雰囲気下で行った。

（２）紫外線照射後粘着力
粘着シートを幅：２０ｍｍ、長さ：１４０ｍｍのサイズに切断し、粘着面を被着体のＳＵＳ３０４ＢＡ板にＪＩＳ Ｚ ０２３７：２００９に準じ、２ｋｇのローラーを１往復させて貼り合わせ、３０分放置した後、紫外線（照射量１０００ｍＪ／ｃｍ^２）を照射した。該測定試料を恒温槽付き引張試験機（島津製作所社製、商品名「島津オートグラフＡＧ－１２０ｋＮ」）にセットした。その後、被着体を、剥離角度：１８０°、引張速度：３００ｍｍ／ｍｉｎの条件で、長さ方向に粘着シートから引き剥がした時の荷重を測定し、その際の最大荷重（測定初期のピークトップを除いた荷重の最大値）を求め、この最大荷重をテープ幅で除したものを粘着力（Ｎ／２０ｍｍ幅）とした。なお、上記操作は、温度：２３℃および湿度：６５％ＲＨの雰囲気下で行った。

（３）粘着剤膨張性
粘着シートを幅：２０ｍｍ、長さ：１４０ｍｍのサイズに切断して試験片にした。
ホットプレート（シャマルホットプレート「ＨＨＰ－４１１」）の上に１０ｍｍ厚の耐熱ガラス(１４０ｍｍ×１４０ｍｍ)を置いた状態で、所定温度に予熱した。このホットプレート上に試験片を設置し、試験片を覆うように１０ｍｍ厚の耐熱ガラスを置き、試験片をそのまま１分間放置した後、試験片の厚さをダイヤルゲージで測定し、粘着剤層の厚み（試験片（粘着シート）の厚み－基材の厚み）を求めた。
上記所定温度を２０℃から１０℃刻みに３００℃までとし、上記操作を所定温度ごとに行った。すなわち、所定温度ごとに新しい試験片を使用して(試験片の連続使用はせずに)、加熱後の粘着剤層の厚みを測定した。これらの操作の結果、粘着剤層厚みが最大となる温度を発泡ピーク温度とした。なお、上記の操作の結果、粘着剤層の厚みが、２０℃における粘着剤層の厚み（初期厚み）に対して、１１０％となるときの温度が、熱膨張性微小球の発泡立ち上がり温度とされる。
粘着剤層の厚みについて、２０℃における厚み（初期厚み）とし、発泡ピーク温度にまで加熱した際の厚み（発泡ピーク時厚み）とから、［発泡ピーク時厚み／初期厚み］の式により粘着剤膨張性を求めた。
なお、粘着剤層が活性エネルギー線(紫外線)硬化性のある粘着剤である実施例および比較例では、紫外線照射機でＵＶ照射した(「ＵＭ８１０(高圧水銀灯光源)」(日東精機社製)、積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ^２)後の粘着シートを用いて試験片を作製した。

（４）熱膨張性微小球の発泡立ち上がり温度よりも１０℃低い温度における粘着剤層のナノインデンテーション法による弾性率
ナノインデンテーション法による弾性率とは、圧子を試料（例えば、粘着面）に押し込んだときの、圧子への負荷荷重と押し込み深さとを負荷時、除荷時にわたり連続的に測定し、得られた負荷荷重－押し込み深さ曲線から求められる弾性率をいう。ナノインデンテーション法による弾性率は、ダイヤモンド製のＢｅｒｋｏｖｉｃｈ型(三角錐型)探針を測定対象層の切り出した断面に垂直に押し当てることで得られる変位-荷重ヒステリシス曲線を、測定装置付帯のソフトウェア(ｔｒｉｂｏｓｃａｎ)で数値処理することで得られる。本明細書において、弾性率とは、ナノインデンター(Ｈｙｓｉｔｒｏｎ Ｉｎｃ社製Ｔｒｉｂｏｉｎｄｅｎｔｅｒ ＴＩ－９５０)を用いて、所定温度における単一押し込み法により、押し込み速度約５００ｎｍ/ｓｅｃ、引き抜き速度約５００ｎｍ/ｓｅｃ、押し込み深さ約３０００ｎｍの測定条件で、測定された弾性率である。

（５）チップ飛び
各粘着シートの粘着剤層上に、エポキシ樹脂（日立化成社製、商品名「ＣＥＬ－９２００ＨＦ９」）で封止されたＱＦＮリードフレーム（サイズ：１２５ｍｍ×６５ｍｍ；粘着シートとの貼り合せ面は樹脂面）を貼着させ、それを６インチのダイシングリングに装着固定してダイサーを介し、５ｍｍ×５ｍｍのサイズのチップにフルカットした（ダイシングによる切断加工処理を施した）。このカットの際に、チップ飛びの発生の個数を算出した。この時ダイシングブレードにはＤＩＳＣＯ社製ＺＨ０５－ＳＤ２０００－Ｎ１－１１０－ＤＤを用いた。ダイシングブレードの送り速度は７０ｍｍ／Ｓ、ダイシングブレードの回転数を５００００／ｓとした。
切断加工中のチップが粘着テープから剥がれた（チップ飛びした）個数の割合（チップ飛び率）（％）を求め、切断加工性の評価とした。なお、すべてのチップが粘着テープに貼着しており剥がれていない場合は、チップ飛び率は０％（すなわち、チップ飛び率は０％）となる。ダイシングしたチップの数をＡ０、チップが飛んだ数をＡとし、チップ飛び率Ｘは式(１)に従い求めた。
Ｘ＝（Ａ／Ａ０）×１００ ・・・（１）
チップが剥がれている割合（チップ飛び率）が小さいほど、チップ飛び防止性が良好であることを意味している。

（６）加熱剥離不良
前記カット後、プログラム温度調節器（熱風乾燥器）（株式会社いすゞ製作所製、「ＥＰ－Ｋ－３００」）を用いて、発泡ピーク温度で５分間加熱処理を施した。加熱処理後、粘着テープを空中で上下が反対になるように裏返しにし（チップが下になる様に）、粘着テープからチップを自然落下により剥離させ、シート上に残存したチップの割合（チップ残り）（％）を求める。なお、すべてのチップが剥離して粘着テープに残存していない場合は、チップ残りは０％となる。従って、加熱処理後に加工後のチップが残存する量が少ない（チップ残りが少ない）であることが、加熱剥離性が良好であることを意味している。剥離する前のチップ数をＢ０、加熱剥離処理後のシート上に残ったチップの数をＢとし、チップ残りＹは式(２)に従い求めた。
Ｙ＝（Ｂ／Ｂ０）×１００ ・・・（２）

（７）チップ傾き
上記（５）におけるカット後、プログラム温度調節器（熱風乾燥器）（株式会社いすゞ製作所製、「ＥＰ－Ｋ－３００」）を用いて、発泡ピーク温度で５分間加熱処理を施した。加熱処理後、上記（６）実施前にチップの傾きを目視確認し、加熱剥離後のチップが傾いている割合（チップ傾き）（％）を確認した。なお、すべてのチップが傾きなく整然としている場合は、チップ傾きは０％となる。従って、加熱処理後に傾いているチップが少ない（チップ傾きが少ない）ことが、チップ傾きが良好であることを意味している。剥離する前のチップ数をＣ０、加熱剥離処理後のシート上で傾いていたチップの数をＣとし、チップ傾きＺは式(３)に従い求めた。
Ｚ＝（Ｃ／Ｃ０）×１００ ・・・（３）

（８）チップ回収不良（個数）
上記（６）での不良数と、上記（７）での不良数との合計をチップ回収不良とした。

（９）熱膨張性微小球の粒度分布ピーク幅および粒径（Ｄ５０）
粘着シートをホルダーに固定し、Ｘ線ＣＴ（Ｚｅｉｓｓ，Ｘｒａｄｉａ ５２０ Ｖｅｒｓａ、ピクセルサイズ０．３μｍ/ｐｉｘｅｌ、解析ソフトＩｍａｇｅＪ．）により連続透過像を撮影した（０°～３６０°に対し１６０１枚）。
次に、得られた全透過像を元に再構成を実施し断層像を作成し、三次元再構成像（ＴＩＦスタック像）と再構成断面像（３面図）を作成した。得られた三次元再構成像（ＴＩＦスタック像）から発泡体の識別を実施し、体積累積粒子径Ｄ５０およびピーク幅を算出した。

［製造例１］ポリマー１の製造
トルエン中に、２-エチルヘキシルアクリレート３０重量部と、エチルアクリレート７０重量部と、メチルメタクリレート５重量部と、ヒドロキシエチエルアクリレート５重量部と、重合開始剤として過酸化ベンゾイル０．１５重量部とを加えた後、６０℃で加熱して、アクリル系共重合体（ポリマー１）のトルエン溶液を得た。

［製造例２］ポリマー２の製造
トルエン中に、２－エチルヘキシルアクリレート１００重量部と、アクリロイルモルフォリン２５重量部と、ヒドロキシエチエルアクリレート１８重量部と、重合開始剤として過酸化ベンゾイル０．２５重量部とを加えた後、６０℃で加熱して、アクリル系共重合体のトルエン溶液を得た。これにメタクリロイルオキシエチルイソシアネート１２重量部を加えて付加反応させることで、炭素－炭素二重結合を有するアクリル系共重合体（ポリマー２）のトルエン溶液を得た。

［製造例３］ポリマー３の製造
トルエン中に、ブチルアクリレート１００重量部と、アクリル酸５重量部と、重合開始剤として過酸化ベンゾイル０．１５重量部とを加えた後、６０℃で加熱して、アクリル系共重合体（ポリマー３）のトルエン溶液を得た。

［製造例４］ポリマー４の製造
トルエン中に、２－エチルヘキシルアクリレート１００重量部と、アクリル酸５重量部と、重合開始剤として過酸化ベンゾイル０．１５重量部とを加えた後、６０℃で加熱して、アクリル系共重合体（ポリマー４）のトルエン溶液を得た。

［製造例５］ポリマー５の製造
トルエン中に、ブチルアクリレート１００重量部と、ヒドロキシエチエルアクリレート５重量部と、重合開始剤として過酸化ベンゾイル０．１５重量部とを加えた後、６０℃で加熱して、アクリル系共重合体（ポリマー５）のトルエン溶液を得た。

［実施例１］
（弾性層形成用組成物の調製）
ポリマー１（１００重量部）のトルエン溶液と、イソシアネート系架橋剤（東ソー社製、商品名「コロネートＬ」）１重量部と、活性エネルギー線反応性化合物（日本合成化学社製、商品名「紫光ＵＶ１７００Ｂ」）３０重量部と、光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製、商品名「Ｏｍｎｉｒａｄ１２７Ｄ」）３重量部と、トルエンを混合し、弾性層形成用組成物を調製した。
（粘着剤層形成用組成物の調製）
ポリマー１（１００重量部）のトルエン溶液と、イソシアネート系架橋剤（東ソー社製、商品名「コロネートＬ」）０．５重量部と、活性エネルギー線反応性化合物（日本合成化学社製、商品名「紫光ＵＶ１７００Ｂ」）３０重量部と、光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製、商品名「Ｏｍｎｉｒａｄ１２７Ｄ」）３重量部、粘着付与剤（ヤスハラケミカル社製、商品名「マイティーエースＧ１２５」）１５重量部と、熱膨張性微小球（ＡｋｚｏＮｏｂｅｌ社製、商品名「０９２－４０ＤＵ」）３５重量部と、トルエンを混合し、粘着剤層形成用組成物を調製した。
（粘着テープの作製）
基材としてのＰＥＴフィルム（東レ社製、商品名「ルミラーＳ１０」、厚み：２５μｍ）にコロナ処理を施し、上記弾性層形成用組成物を塗布し、乾燥して、基材上に弾性層（厚み：５０μｍ）を形成した。
シリコーン離型剤処理面付きポリエチレンテレフタレートフィルム（三菱化学ポリエステルフィルム社製、商品名「ＭＲＦ３８」）に、上記粘着剤層形成用組成物を塗布し、乾燥して、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に粘着剤層（３０μｍ）を形成した。
ポリエチレンテレフタレートフィルム上に形成された上記粘着剤層を、上記弾性層に転写して、基材、弾性層および粘着剤層をこの順に備える粘着テープを得た。得られた粘着テープを上記評価（１）～（９）に供した。結果を表に示す。

［実施例２～１３、比較例１～２］
表１に示すポリマー、架橋剤、熱膨張性微小球、活性エネルギー線反応性化合物および光重合開始剤を表１に示す配合量で用いたこと、ならびに、表１に示す基材を用いたこと以外は、実施例１と同様にして粘着シートを得た。得られた粘着シートを上記評価に供した。結果を表１に示す。なお、用いた各成分は、以下のとおりである。
（架橋剤）
・コロネートＬ：日本ポリウレタン社製、商品名「コロネートＬ」
・テトラッドＣ：三菱ガス社製、商品名「テトラッドＣ」
（熱膨張性微小球）
・０９２－４０ＤＵ：ＡｋｚｏＮｏｂｅｌ社製、商品名「０９２－４０ＤＵ」
・Ｈ－７５０Ｄ：クレハ社製、商品名「Ｈ－７５０Ｄ」
・ＥＭＬ１０１：積水化学社製、商品名「ＥＭＬ１０１」
・Ｆ－５０Ｄ：松本油脂製薬社製、商品名「Ｆ－５０Ｄ」
（活性エネルギー線反応性化合物）
・ＵＶ１７００Ｂ：日本合成化学社製、商品名「紫光ＵＶ１７００Ｂ」、分子量：２０００、Ｃ＝Ｃ１０個／１分子）
・ＵＶ３０００Ｂ 日本合成化学社製、商品名「紫光ＵＶ３０００Ｂ」、分子量１８０００、Ｃ＝Ｃ２個／１分子））
・ＵＶ７６０５Ｂ 日本合成化学社製、商品名「紫光ＵＶ７６０５Ｂ」、分子量１１００、Ｃ＝Ｃ６個／１分子）
（光重合開始剤）
・Ｏｍｎｉｒａｄ １２７Ｄ：ＢＡＳＦ社製、商品名「Ｏｍｎｉｒａｄ １２７Ｄ」
・Ｏｍｎｉｒａｄ ６５１：ＢＡＳＦ社製、商品名「Ｏｍｎｉｒａｄ ６５１」

１０ 粘着剤層
２０ 基材
３０ 別の粘着剤層
１００、２００、３００ 粘着シート

Claims (12)

1. 熱膨張性微小球および粘着剤層を備え、
   該粘着剤層を構成する粘着剤がアクリル系粘着剤であり、
   該粘着剤層において、該熱膨張性微小球の発泡ピーク温度にまで加熱した際の粘着剤膨張性（熱膨張性微小球の発泡ピーク温度にまで加熱した際の粘着剤層の厚み／粘着剤層の２０℃における厚み）が、１．１～２であり、
   該粘着剤層において、該熱膨張性微小球の発泡立ち上がり温度よりも１０℃低い温度でのナノインデンテーション法による弾性率が、３．０ＭＰａ～４００ＭＰａとなり、
   該熱膨張性微小球の体積累積粒子径Ｄ５０が、１３μｍ～５０μｍである、
   粘着シート。
2. 前記アクリル系粘着剤が、活性エネルギー線硬化型粘着剤である、請求項１に記載の粘着シート。
3. 前記活性エネルギー線硬化型粘着剤が、ポリマーと活性エネルギー線反応性化合物としてのオリゴマーとを含む、請求項２に記載の粘着シート。
4. 前記活性エネルギー線硬化型粘着剤が、活性エネルギー線反応性ポリマーを含む、請求項２に記載の粘着シート。
5. 前記活性エネルギー線硬化型粘着剤が、光重合開始剤を含み、
   該光重合開始剤が、アルキルフェノン系光重合開始剤、ヒドロキシアセトフェノン系光重合開始剤、ヒドロキシケトン系光重合開始剤、アミノアセトフェノン系光重合開始剤およびベンジルケタノール系光重合開始剤からなる群から選ばれる少なくとも１種である、
   請求項２から４のいずれか１項に記載の粘着シート。
6. 前記活性エネルギー線硬化型粘着剤が、粘着付与剤を含む、請求項２から５のいずれか１項に記載の粘着シート。
7. 前記粘着付与剤の含有割合が、前記活性エネルギー線硬化型粘着剤中のポリマー１００重量部に対して、１重量部～１００重量部である、請求項６に記載の粘着シート。
8. 前記熱膨張性微小球の粒度分布のピーク幅が、２０μｍ以下である、請求項１から７のいずれか１項に記載の粘着シート。
9. 前記熱膨張性微小球の含有割合が、前記粘着剤中のポリマー１００重量部に対して、５重量部～５０重量部である、請求項１から８のいずれか１項に記載の粘着シート。
10. 前記粘着シートの前記粘着剤層をＳＵＳ３０４ＢＡに貼着した際の初期粘着力が、０．５Ｎ／２０ｍｍ～２５Ｎ／２５ｍｍである、請求項１から９のいずれか１項に記載の粘着シート。
11. 基材をさらに含み、
    該基材の少なくとも片側に前記粘着剤層が配置される、
    請求項１から１０のいずれか１項に記載の粘着シート。
12. 請求項１から１１のいずれか１項に記載の粘着シートをデバイスに貼り合わせる工程、
    該粘着シートに紫外線を照射する工程、および
    該粘着シートを加熱して、該粘着シートから該デバイスを剥離する工程を含む、
    電子部品の製造方法。