JP7736541B2 - 二次電池の製造方法 - Google Patents

二次電池の製造方法

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Description

本発明は、二次電池の製造方法に関する。
電気自動車やハイブリッド車両では、その電源として非水二次電池やニッケル水素蓄電池のような二次電池が用いられる。非水二次電池の一例であるリチウムイオン二次電池は、電極板（正極板、負極板）を備える。電極板は、長尺な電極基材と、電極基材に合剤ペーストが塗工されて形成される合剤層とを備える。電極基材は、幅方向の側縁に沿って、合剤ペーストが塗工されずに電極基材が露出した露出部を備える。露出部は、外部端子との接続を担う集電部として利用される。また、正極板、負極板の何れか一方において、合剤層と露出部との境界には、絶縁ペーストを材料とした絶縁層が形成される（例えば、特許文献１を参照）。
電極板の製造方法は、電極基材に合剤ペーストと絶縁ペーストとを塗工して乾燥させて合剤層と絶縁層とを形成した後、合剤層を押圧して合剤層の厚さを調整するプレス工程を含む。プレス工程では、合剤層だけでなく、電極基材のなかで合剤層が形成された合剤塗工部も変形する。これにより、プレス工程の後の電極基材は、合剤塗工部の幅方向における伸び量の部分的な差異によって、電極基材の側縁が幅方向に湾曲したような形状となる。そのため、プレス工程の後には、電極基材の側縁における幅方向の湾曲を矯正するために、電極基材のなかで合剤層から側縁まで延びる部分である延出部を引き延ばす延伸工程が行われる。延出部は、合剤層が形成されない部分であって、露出部と、電極基材のなかで絶縁層が形成された部分とで構成される。延伸工程では、延出部に対して、幅方向と直交する長手方向に沿って張力を作用させることで電極基材における幅方向の湾曲を矯正する。
特開２０２０－０７２００７号公報
延伸工程では、電極基材の延出部に対して、スプリングバックによる変形を考慮した伸び量を付与する。このとき、延出部に対して、応力歪み曲線における不均一塑性変形域に相当するような過剰な塑性変形が生じると、延出部が幅方向だけではなく電極基材の厚さ方向にも変形することで、延出部が電極基材の厚さ方向に波打つような形状となる。この場合、後工程で露出部同士を重ね合わせた状態で溶接して電極端子を形成する際に、露出部同士を正しい位置で重ね合わせることが難しくなる。そのため、電極端子の寸法安定性の低下や露出部の折れ等が生じるおそれがある。
上記課題を解決するための二次電池の製造方法は、特定方向に延びる側縁を備えた箔状の電極基材上に、合剤層と、前記合剤層と隣接する絶縁層とを形成し、前記電極基材における前記側縁と前記絶縁層との間の部分を前記電極基材が露出した露出部にする塗工工程と、前記合剤層を押圧するプレス工程の後に、前記電極基材のなかで前記側縁と前記合剤層との間に位置する延出部と、前記絶縁層とを前記特定方向に引き延ばす延伸工程と、を含む二次電池の製造方法であって、前記延伸工程において、前記延出部に対して、前記電極基材の降伏応力または０．２％耐力以上、かつ、前記電極基材の引張強度未満の応力を作用させるとともに、前記絶縁層に対して、前記絶縁層の降伏応力または０．２％耐力以上の応力を作用させる。
上記製造方法によれば、プレス工程の後の延伸工程において、電極基材のなかで側縁と合剤層との間に位置する延出部と絶縁層とを特定方向に引き延ばすことで、プレス工程で生じる電極基材の幅方向の湾曲を矯正できる。また、延出部に電極基材の降伏応力または０．２％耐力以上、かつ、電極基材の引張強度未満の応力を作用させることで、延出部では、引張強度に相当する応力を作用させたときに生じる不均一な塑性変形が生じずに、延出部の全体が均一に塑性変形する。したがって、露出部を含めた延出部の厚さ方向の波打ちを抑制できる。そして、延伸工程において、絶縁層に対して絶縁層の降伏応力または０．２％耐力以上の応力を作用させることで、絶縁層に塑性変形が生じる。これにより、延伸工程後の延出部におけるスプリングバックによる変形が、塑性変形した絶縁層によって抑制されるため、延出部の一部である露出部の寸法安定性を高めることができる。
上記二次電池の製造方法において、前記電極基材は、アルミニウムを含み、前記絶縁層は、樹脂成分と、無機成分とを含み、前記樹脂成分の質量比は、前記絶縁層の質量に対して１５％以上であることが好ましい。上記製造方法によれば、電極基材がアルミニウムを含む場合では、絶縁層に含まれる樹脂成分の質量比を絶縁層の質量に対して１５％以上とすることで、絶縁層と延出部とに特定の伸びを付与したときに、延出部にはアルミニウムの０．２％耐力以上引張強度以下の応力を作用させ、かつ、絶縁層には絶縁層の降伏応力または０．２％耐力以上の応力を作用させることができる。
上記二次電池の製造方法において、前記樹脂成分の質量比は、前記絶縁層の質量に対して３０％以下であることが好ましい。上記製造方法によれば、絶縁層に含まれる樹脂成分の質量比を絶縁層の質量に対して３０％以下とすることで、絶縁層における機械的強度の過剰な低下を抑制できる。したがって、絶縁層が有する短絡防止の機能を低下させずに、露出部の寸法安定性を高めることができる。
上記二次電池の製造方法において、前記塗工工程は、前記電極基材において、前記特定方向に延びる２つの前記側縁の間に前記合剤層を形成し、前記合剤層と各側縁との間に１つずつ前記絶縁層を形成することによって２つの前記露出部を形成し、前記延伸工程は、前記露出部と前記絶縁層とをロールに当接させた状態で、前記電極基材に前記特定方向に沿う張力を付与することで、前記延出部と前記絶縁層とを前記特定方向に引き延ばし、前記ロールは、本体部と、前記本体部の両側に位置し、かつ前記本体部よりも大径の拡径部とを備え、前記延伸工程において、前記拡径部が前記露出部及び前記絶縁層と当接することが好ましい。上記製造方法によれば、延伸工程において、拡径部によって延出部と絶縁層とにのみ選択的に張力を作用させることができる。したがって、延伸工程において、プレス工程で生じる電極基材の幅方向の湾曲を好適に矯正できる。
上記二次電池の製造方法において、前記合剤層及び前記絶縁層は、前記電極基材における相対する第１面及び第２面のそれぞれに設けられ、前記延伸工程において、複数の前記ロールが用いられ、複数の前記ロールのうち少なくとも１つの第１ロールが、前記第１面に設けられた前記絶縁層、及び、前記露出部と当接し、複数の前記ロールのうちの前記第１ロールと異なる少なくとも１つの第２ロールが、前記第２面に設けられた前記絶縁層、及び、前記露出部と当接することが好ましい。上記製造方法によれば、延伸工程において、電極板が電極基材における第１面及び第２面のそれぞれの側から支持される。これにより、延出部及び絶縁層における厚さ方向の変形をより確実に抑制できる。したがって、延出部の一部である露出部の寸法安定性をさらに高めることができる。
本発明によれば、電極基材における露出部の寸法安定性を向上できる。
図１は、リチウムイオン二次電池のセル電池の斜視図である。 図２は、電極体の一部を展開した図である。 図３は、電極体を展開した状態の断面図である。 図４は、正極板の製造手順を示す工程図である。 図５は、正極基材に正極合剤層及び絶縁層が形成された状態の平面図である。 図６は、プレス工程後の正極基材における側縁を拡大した平面図である。 図７は、延伸工程における正極板とロールとを示す模式図である。 図８は、延伸工程における正極板とロールとを示す断面図である。 図９は、樹脂成分の含有率が異なる複数の水準の絶縁層における応力歪み曲線を示す図である。 図１０は、正極基材の応力歪み曲線と絶縁層の応力歪み曲線とを示す図である。 図１１は、参考例として、延伸工程において、正極基材の延出部に対して正極基材の引張強度に相当する応力を作用させた場合の延出部の形状を示す図である。 図１２は、本実施形態の延伸工程において、正極基材の延出部に対して正極基材の０．２％耐力以上かつ引張強度未満の応力を作用させた場合の延出部の形状を示す図である。 図１３は、実施例１において用いられた正極板の断面図である。
以下、本発明の一実施形態について図１～図１２を参照して説明する。
［リチウムイオン二次電池］
図１に示すように、二次電池の一例であるリチウムイオン二次電池１０は、複数のリチウムイオン二次電池１０と組み合わされた状態で、樹脂製または金属製のケースに封入されて電池パックを構成するセル電池である。電池パックは、ハイブリッド自動車や電気自動車に用いられる。
リチウムイオン二次電池１０は、電池ケース１１と、蓋体１２とを備える。電池ケース１１は、上側に開口部を有した直方体形状を有する。蓋体１２は、電池ケース１１の開口部を封止する。電池ケース１１及び蓋体１２は、アルミニウム、もしくはアルミニウム合金等の金属で構成される。リチウムイオン二次電池１０は、電池ケース１１に蓋体１２を取り付けることで密閉された電槽が構成される。
蓋体１２には、２つの外部端子１３Ａ，１３Ｂが設けられる。外部端子１３Ａ，１３Ｂは、電力の充放電に用いられる。電池ケース１１の内部には、電極体２０が収容される。電極体２０における正極側の端部である正極側集電部２０Ａは、正極側集電部材１４Ａを介して正極の外部端子１３Ａに電気的に接続される。電極体２０における負極側の端部である負極側集電部２０Ｂは、負極側集電部材１４Ｂを介して負極の外部端子１３Ｂに電気的に接続される。また、電池ケース１１内には、図示しない注液孔から非水電解液が注入される。なお、外部端子１３Ａ，１３Ｂの形状は、図１に示す形状に限定されず、任意の形状であってよい。
［電極体］
図２及び図３に示すように、電極体２０は、長尺の正極板２１と負極板２５とがセパレータ２８を介して積層した積層体を捲回した偏平な捲回体である。正極板２１及び負極板２５は、電極体２０を構成する電極板の一例である。捲回前の積層体は、正極板２１、セパレータ２８、負極板２５、セパレータ２８の順に、厚さ方向Ｄ３（図３参照）に積層される。正極板２１、負極板２５、及びセパレータ２８は、それぞれの長手となる方向が長手方向Ｄ１と一致するように積層される。
［正極板］
図２に示すように、正極板２１は、正極基材２２と、正極合剤層２３と、絶縁層２４とを備える。正極基材２２は、長尺状に形成された箔状の電極基材である。正極合剤層２３は、正極基材２２の相対する第１面２２Ｓ１（図３参照）及び第２面２２Ｓ２（図３参照）の各々に設けられる。絶縁層２４は、正極基材２２の第１面２２Ｓ１及び第２面２２Ｓ２の各々において、正極合剤層２３と隣接する位置に設けられる。
図３に示すように、正極基材２２は、特定方向に延びる１つの側縁２２Ｅを備える。特定方向は、一例として、長手方向Ｄ１である。側縁２２Ｅは、正極基材２２において短手となる幅方向Ｄ２の一端に位置する。幅方向Ｄ２は、長手方向Ｄ１と交差する方向であって、一例として、長手方向Ｄ１と直交する方向である。
正極基材２２のうち側縁２２Ｅと絶縁層２４との間には、正極合剤層２３及び絶縁層２４の何れもが形成されずに正極基材２２が露出した露出部２２Ａが設けられる。絶縁層２４は、正極板２１において、正極基材２２の側縁２２Ｅから離間した位置に設けられる。正極合剤層２３及び絶縁層２４は、その境界部分で互いに接触している。
正極基材２２は、合剤塗工部２２Ｂと、延出部２２Ｃとを備える。合剤塗工部２２Ｂは、正極基材２２のなかで正極合剤層２３が設けられた部分である。延出部２２Ｃは、正極基材２２のなかで正極合剤層２３が設けられていない部分である。換言すると、延出部２２Ｃは、露出部２２Ａと、正極基材２２のなかで絶縁層２４が設けられた部分とで構成される。
正極基材２２は、アルミニウムまたはアルミニウムを主成分とする合金から構成される金属箔が用いられる。正極基材２２の厚さは、例えば、８μｍ以上１８μｍ以下である。正極基材２２は、正極における集電体として機能する。正極基材２２が備える露出部２２Ａは、捲回体の状態において、向かい合う面が互いに圧接されて正極側集電部２０Ａを構成する。
正極合剤層２３は、液状体の正極合剤ペーストの硬化体である。正極合剤層２３の厚さは、例えば、１５μｍ以上２５０μｍ以下である。正極合剤ペーストは、合剤ペーストの一例であって、正極活物質、正極溶媒、正極導電材、及び、正極結着材を含む。
正極活物質は、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能なリチウム含有複合金属酸化物が用いられる。リチウム含有複合酸化物は、リチウムと、リチウム以外の他の金属元素とを含む酸化物である。リチウム以外の他の金属元素は、例えば、ニッケル、コバルト、マンガン、バナジウム、マグネシウム、モリブデン、ニオブ、チタン、タングステン、アルミニウム、リチウム含有複合酸化物にリン酸鉄として含有される鉄からなる群から選択される少なくとも一種である。
例えば、リチウム含有複合酸化物は、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）である。例えば、リチウム含有複合酸化物は、ニッケル、コバルト及びマンガンを含有する三元系リチウム含有複合酸化物であり、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（ＬｉＮｉＣｏＭｎＯ２）である。例えば、リチウム含有複合酸化物は、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）である。
正極溶媒は、有機溶媒の一例であるＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）溶液が用いられる。正極導電材としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、カーボンナノチューブやカーボンナノファイバ等の炭素繊維、黒鉛が用いられる。正極結着材は、正極合剤ペーストに含まれる樹脂成分の一例である。正極結着材は、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等が用いられる。
絶縁層２４は、液状体の絶縁ペーストの硬化体である。絶縁層２４の厚さは、正極合剤層２３の厚さよりも小さい。絶縁層２４の厚さは、例えば、２μｍ以上４０μｍ以下である。絶縁ペーストは、無機成分、絶縁ペースト用溶媒、及び、樹脂成分を含む。無機成分は、絶縁性を有した無機物質である粉末状のベーマイト、チタニア、及びアルミナからなる群から選択される少なくとも１つである。絶縁ペースト用溶媒は、有機溶媒の一例であるＮＭＰ溶液が用いられる。樹脂成分は、絶縁層２４において結着剤として機能する。樹脂成分は、ＮＭＰに可溶な高分子材料であるＰＶＤＦ、ＰＶＡ、アクリルからなる群から選択される少なくとも１つである。
［負極板］
図２及び図３に示すように、負極板２５は、長尺状に形成された箔状の電極基材である負極基材２６と、負極基材２６の両面に設けられた負極合剤層２７とを備える。負極板２５は、負極合剤層２７を構成する材料を混錬し、混練後の材料を負極基材２６に塗工して乾燥することで作製される。
負極基材２６は、負極における集電体として機能する。負極基材２６は、銅または銅を主成分とする合金から構成される薄膜が用いられる。負極基材２６における幅方向Ｄ２の端部のうち正極板２１の露出部２２Ａと反対に位置する端部には、負極合剤層２７が形成されずに負極基材２６が露出した露出部２６Ａが設けられる。露出部２６Ａは、捲回体の状態において、向かい合う面が互いに圧接されて負極側集電部２０Ｂを構成する。
負極合剤層２７は、液状体の負極合剤ペーストの硬化体である。負極合剤層２７は、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な材料である負極活物質を含む。負極活物質は、例えば、黒鉛、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素等の炭素材料等が用いられる。負極合剤は、負極活物質の他に、導電剤や結着剤等を含む。
［セパレータ］
セパレータ２８は、正極板２１と負極板２５との接触を防ぐとともに、正極板２１及び負極板２５の間で非水電解液を保持する。非水電解液に電極体２０に浸漬させると、セパレータ２８の端部から中央部に向けて非水電解液が浸透する。
セパレータ２８は、ポリプロピレン製等の不織布である。セパレータ２８としては、例えば、多孔性ポリエチレン膜、多孔性ポリオレフィン膜、多孔性ポリ塩化ビニル膜等の多孔性ポリマー膜、及び、イオン導電性ポリマー電解質膜等を用いることができる。
［非水電解液］
非水電解液は、非水溶媒に支持塩が含有された組成物である。非水溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等からなる群から選択された一種または二種以上の材料を用いることができる。また、支持塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＩ等から選択される一種または二種以上のリチウム化合物（リチウム塩）を用いることができる。
本実施形態では、非水溶媒としてエチレンカーボネートを採用している。非水電解液には、添加剤としてのリチウム塩としてのリチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）が添加される。例えば、非水電解液におけるＬｉＢＯＢの濃度が０．００１以上０．１以下［ｍｏｌ／Ｌ］となるように、非水電解液にＬｉＢＯＢを添加する。
［正極板の製造工程］
以下、図４～図１２を参照して、正極板２１の製造工程について説明する。
図４に示すように、正極板２１の製造工程は、ステップＳ１～Ｓ４の工程を含む。
［塗工工程及び乾燥工程］
ステップＳ１は、正極合剤ペーストと絶縁ペーストとを正極基材２２に対して塗工して乾燥させることで、正極合剤層２３と絶縁層２４とを形成する塗工工程及び乾燥工程である。ステップＳ１では、まず、１条の正極合剤ペーストと２条の絶縁ペーストとを正極基材２２の第１面２２Ｓ１に対して塗工して乾燥させる。その後、正極基材２２の第２面２２Ｓ２にも１条の正極合剤ペーストと２条の絶縁ペーストとを塗工して乾燥させることで、正極基材２２の両面に正極合剤層２３と絶縁層２４とを形成する。正極合剤層２３は、正極合剤ペーストが乾燥されることで正極溶媒が気化するため、正極活物質、正極導電材、及び、正極結着材を含む。絶縁層２４は、絶縁ペーストが乾燥されることで絶縁ペースト用溶媒が気化するため、無機成分、及び、樹脂成分を含む。
図５に示すように、正極合剤ペーストは、正極基材２２の幅方向Ｄ２の中央部分において、正極基材２２における幅方向Ｄ２の両端に位置する２つの側縁２２Ｅから離間した位置に塗工される。また、２条の絶縁ペーストは、正極基材２２の２つの側縁２２Ｅと正極合剤ペーストとの間であって、正極基材２２の２つの側縁２２Ｅから離間した位置に１条ずつ塗工される。また、２条の絶縁ペーストは、２条の絶縁ペーストが正極合剤ペーストを挟み込むように、かつ、２条の絶縁ペーストの各々が正極合剤ペーストに接するように塗工される。したがって、各絶縁ペーストは、正極合剤ペーストと側縁２２Ｅとの間において、正極基材２２が露出した露出部２２Ａを正極基材２２のなかに１つずつ区画する。なお、図５では、正極合剤ペースト及び絶縁体ペーストが乾燥されて正極合剤層２３及び絶縁層２４が形成された状態を図示している。
［プレス工程］
ステップＳ２は、正極基材２２の両面に形成された正極合剤層２３を押圧することで、正極合剤層２３の厚みを調整するプレス工程である。ステップＳ２では、塗工工程及び乾燥工程を経た正極板２１を、長手方向Ｄ１に沿う搬送方向Ｄ４（図６参照）に向けて搬送しながら、正極合剤層２３を非図示の圧延ロールを用いて押圧する。ステップＳ２では、正極合剤層２３と、正極基材２２のうち正極合剤層２３が塗工された合剤塗工部２２Ｂとが押圧される。一方、ステップＳ２では、絶縁層２４、及び、正極基材２２のうち正極合剤層２３が塗工されない延出部２２Ｃは押圧されない。
図６に示すように、ステップＳ２のプレス工程後の正極板２１では、正極基材２２のうち合剤塗工部２２Ｂにおける伸び量の部分的な差異によって、正極基材２２の側縁２２Ｅが幅方向Ｄ２に湾曲したような形状となる場合がある。図６に示す湾曲量Ｗは、側縁２２Ｅにおける幅方向Ｄ２のずれ量を表す。仮に、側縁２２Ｅが幅方向Ｄ２に湾曲したような形状を有した状態のままで正極板２１が負極板２５とともに捲回されると、側縁２２Ｅにおける湾曲形状に沿って正極板２１が蛇行することで、電極体２０において、所望の正負位相差を維持し難くなる。
［延伸工程］
図７に示すように、ステップＳ３は、上記した側縁２２Ｅの幅方向Ｄ２における湾曲形状を矯正する延伸工程である。ステップＳ３の延伸工程では、プレス工程を経た正極基材２２に対して、第１面２２Ｓ１及び第２面２２Ｓ２のそれぞれの側に１つ以上のロール３０を当接させた状態で、正極板２１の長手方向Ｄ１に沿う張力Ｔを作用させる。以下では、ロール３０のうち正極板２１における第１面２２Ｓ１の側と当接するロール３０を第１ロール３０Ａとし、ロール３０のうち正極板２１における第２面２２Ｓ２の側と当接するロール３０を第２ロール３０Ｂとする。正極板２１は、第１ロール３０Ａ、及び第２ロール３０Ｂによって、正極基材２２における第１面２２Ｓ１及び第２面２２Ｓ２のそれぞれの側から支持される。
図８に示すように、ロール３０は、本体部３１と、本体部３１の両側に位置する拡径部３２とを備える。本体部３１は、第１直径ＯＤ１を有している。拡径部３２は、第１直径ＯＤ１よりも大きい第２直径ＯＤ２を有している。本体部３１は、正極合剤層２３と対向し、かつ正極合剤層２３と離間するように位置する。
拡径部３２は、ロール３０のなかで本体部３１よりも大径の部分である。拡径部３２は、露出部２２Ａ及び絶縁層２４と当接する。なお、第１ロール３０Ａが備える拡径部３２に対しては、露出部２２Ａと、第１面２２Ｓ１に形成された絶縁層２４とが当接する。また、第２ロール３０Ｂが備える拡径部３２に対しては、露出部２２Ａと、第２面２２Ｓ２に形成された絶縁層２４とが当接する。露出部２２Ａは、絶縁層２４の厚さの分だけ、わずかに撓んだ状態で拡径部３２と当接する。
延伸工程では、ロール３０の拡径部３２に露出部２２Ａ及び絶縁層２４を当接させた状態で、正極基材２２に対して長手方向Ｄ１に沿う張力Ｔを作用させる。このとき、本体部３１が正極合剤層２３と離間することで、延出部２２Ｃ及び絶縁層２４にのみ張力Ｔが作用する。延出部２２Ｃと絶縁層２４とが長手方向Ｄ１に沿って引き延ばされることで、側縁２２Ｅのなかで幅方向Ｄ２において正極基材２２の中央に向かって窪んだ部分に、幅方向Ｄ２における外側に向かう内力が作用する。これにより、プレス工程で生じた側縁２２Ｅの幅方向Ｄ２における湾曲形状が矯正される。
なお、延出部２２Ｃと絶縁層２４とに作用する応力は、張力Ｔの大きさと、正極板２１を幅方向Ｄ２に沿って切断した断面視での延出部２２Ｃ及び絶縁層２４の断面積と、延出部２２Ｃ及び絶縁層２４における応力歪み曲線とに依存する。また、延伸工程では、絶縁層２４、及び延出部２２Ｃのなかで絶縁層２４が形成された部分は、互いに密着した状態であるから、これらの変形量は等しくなる。
［絶縁層の応力歪み曲線］
ここで、図９を参照して、絶縁層２４における樹脂成分の含有率と、絶縁層２４の応力歪み曲線との関係について説明する。
図９に示すように、グラフ４０は、縦軸が絶縁層２４に作用する応力［ＭＰａ］を示し、横軸が絶縁層２４の伸び（歪み）［％］を示す。グラフ４０中に示す曲線４１～４４は、それぞれ樹脂成分の含有率が異なる４つの水準の絶縁層２４における応力歪み曲線である。各水準は、樹脂成分の含有率が小さい方から順に曲線４１，曲線４２，曲線４３，曲線４４が対応する。
絶縁層２４は、樹脂成分の含有率が小さいほど、硬く、かつ脆くなる。そのため、曲線４１のように、絶縁層２４における樹脂成分の含有率が非常に小さい場合は、ほとんど塑性変形せずに破断に達する。また、曲線４２，４３のように、曲線４１よりも樹脂成分の含有率が大きくなると、破断に達するまでの伸びが増加して降伏点が発現する。そして、曲線４４のように、曲線４３よりも樹脂成分の含有率が大きくなると、破断に達するまでの伸びがさらに増加するとともに、降伏点が消失する。以上より、絶縁層２４における樹脂成分の含有率を変えることで、絶縁層２４における応力に対する伸びの特性を制御することができる。
［正極合剤の応力歪み曲線と絶縁層の応力歪み曲線との関係］
次に、図１０を参照して、正極基材２２の応力歪み曲線と、絶縁層２４の応力歪み曲線との関係について説明する。
図１０に示すように、グラフ５０は、縦軸が正極基材２２及び絶縁層２４のそれぞれに作用する応力［ＭＰａ］を示し、横軸が正極基材２２及び絶縁層２４のそれぞれの伸び（歪み）［％］を示す。グラフ５０中に示す曲線５１は、正極基材２２を構成する材料がアルミニウムである場合の正極基材２２の応力歪み曲線の一例である。グラフ５０中に示す曲線５２は、絶縁層２４の応力歪み曲線の一例である。
グラフ５０において、正極基材２２の応力歪み曲線は、変形挙動に応じて弾性変形域５１Ａと、均一塑性変形域５１Ｂと、不均一塑性変形域５１Ｃとの３つの領域に大別される。弾性変形域５１Ａでは、正極基材２２に弾性変形が生じる。均一塑性変形域５１Ｂでは、正極基材２２に均一な塑性変形が生じる。不均一塑性変形域５１Ｃでは、正極基材２２において、局所的に不均一な塑性変形が生じる。
アルミニウムの場合、弾性変形域５１Ａと均一塑性変形域５１Ｂとの境界となる応力は、除荷後に残る永久ひずみが０．２％となる応力である０．２％耐力である。アルミニウムの０．２％耐力は、例えば、３２７ＭＰａである。また、均一塑性変形域５１Ｂと不均一塑性変形域５１Ｃとの境界となる応力は、応力の最大値である引張強度である。アルミニウムの引張強度は、例えば、３９２ＭＰａである。なお、正極基材２２の材料として、応力歪み曲線のなかで明瞭な降伏点が確認される金属（例えば、侵入型の元素を多く含む金属）を用いる場合、降伏点が弾性変形域５１Ａと均一塑性変形域５１Ｂとの境界の応力となる。
延伸工程では、正極基材２２の延出部２２Ｃに対して、伸びＥＬを付与することで正極基材２２の０．２％耐力以上かつ正極基材２２の引張強度未満の応力を作用させる。同時に、絶縁層２４に対しては、絶縁層２４の降伏応力または０．２％耐力以上の応力を作用させる。また、絶縁層２４には、延出部２２Ｃに付与される伸びＥＬと同じ伸びＥＬが付与される。したがって、絶縁層２４は、延出部２２Ｃ及び絶縁層２４に伸びＥＬが付与されたときに、絶縁層２４に対して絶縁層２４の降伏応力または０．２％耐力以上の応力が作用するように、絶縁層２４における樹脂成分の含有率が決定される。
例えば、正極基材２２の材料がアルミニウムである場合、絶縁層２４における樹脂成分の質量比は、絶縁層２４の質量に対して１５％以上３０％以下が好ましい。絶縁層２４における樹脂成分の質量比が１５％以上であれば、延出部２２Ｃ及び絶縁層２４に伸びＥＬを付与したときに、絶縁層２４には絶縁層２４の降伏応力または０．２％耐力以上の応力が作用する。また、絶縁層２４における樹脂成分の質量比が３０％以下であれば、絶縁層２４における機械的強度の過剰な低下を抑制できる。
［露出部における厚さ方向の変形］
ここで、図１１を参照して、本実施形態の効果を説明するための参考例として、延伸工程において、正極基材２２の延出部２２Ｃに正極基材２２の引張強度に相当する応力を作用させた場合の延出部２２Ｃの形状について説明する。なお、図１１では、説明の便宜上、絶縁層２４を図示していない。
図１１に示すように、延伸工程において、延出部２２Ｃに正極基材２２の引張強度に相当する応力が作用すると、延出部２２Ｃでは、応力歪み曲線における不均一塑性変形域５１Ｃに相当する不均一な塑性変形が生じる。不均一塑性変形域５１Ｃでは、局所的に過剰な変形が生じやすい。延伸工程において、延出部２２Ｃに過剰な塑性変形が生じると、延出部２２Ｃが長手方向Ｄ１及び幅方向Ｄ２に沿う変形だけではなく、正極基材２２の厚さ方向Ｄ３にも変形する。この場合では、露出部２２Ａを含めた延出部２２Ｃが厚さ方向Ｄ３に波打つような形状となる。
延出部２２Ｃが厚さ方向Ｄ３に大きく変形した場合、後工程で露出部２２Ａ同士を重ね合わせた状態で溶接して正極側集電部２０Ａを形成する際に、露出部２２Ａ同士を正しい位置で重ね合わせることが難しくなる。その結果、正極側集電部２０Ａの寸法安定性の低下、及び、正極側集電部２０Ａを形成する際に露出部２２Ａの折れや変形等が生じるおそれがある。
次に、図１２を参照して、本実施形態の延伸工程のように、延出部２２Ｃに正極基材２２の０．２％耐力以上かつ正極基材２２の引張強度未満の応力を作用させた場合の延出部２２Ｃの形状について説明する。
図１２に示すように、延伸工程において、延出部２２Ｃに正極基材２２の０．２％耐力以上かつ正極基材２２の引張強度未満の応力が作用すると、延出部２２Ｃでは、応力歪み曲線における均一塑性変形域５１Ｂに相当する均一な塑性変形が生じる。このような均一な塑性変形であれば、延出部２２Ｃにおいて、不均一塑性変形域５１Ｃで生じるような厚さ方向Ｄ３波打つような変形を抑制できる。したがって、露出部２２Ａの寸法安定性を高めることができる。
また、延伸工程において、絶縁層２４には絶縁層２４の降伏応力または０．２％耐力以上の応力が作用することから、絶縁層２４に塑性変形が生じる。塑性変形した絶縁層２４は、延出部２２Ｃと密着しているため、延伸工程後の延出部２２Ｃにおけるスプリングバックによる変形が、塑性変形した絶縁層２４によって抑制される。この点からも、延出部２２Ｃの一部である露出部２２Ａの寸法安定性を高めることができる。
［切断工程］
ステップＳ４は、ステップＳ３の延伸工程を経た正極板２１を幅方向Ｄ２の中央で切断する切断工程である。切断工程によって、正極板２１が長手方向Ｄ１に沿って２分割される。以上のステップＳ１～Ｓ４の工程によって、正極板２１が製造される。
［実施形態の効果］
上記実施形態によれば、以下に列挙する効果を得ることができる。
（１）延伸工程において、延出部２２Ｃと絶縁層２４とを長手方向Ｄ１に引き延ばすことで、側縁２２Ｅのなかで幅方向Ｄ２において正極基材２２の中央に向かって窪んだ部分に、幅方向Ｄ２における外側に向かう内力が作用する。これにより、プレス工程で生じた側縁２２Ｅの幅方向Ｄ２における湾曲形状を矯正できる。
（２）延伸工程において、延出部２２Ｃに対して、正極基材２２の降伏応力または０．２％耐力以上かつ正極基材２２の引張強度未満の応力を作用させることで、延出部２２Ｃに均一な塑性変形が生じる。これにより、延出部２２Ｃにおいて、不均一塑性変形域５１Ｃで生じるような厚さ方向Ｄ３波打つような変形を抑制できる。したがって、露出部２２Ａの寸法安定性を高めることができる。
（３）延伸工程において、絶縁層２４に対して絶縁層２４の降伏応力または０．２％耐力以上の応力を作用させることで、絶縁層２４に塑性変形が生じる。これにより、延伸工程後の延出部２２Ｃにおけるスプリングバックによる変形が、塑性変形した絶縁層２４によって抑制される。したがって、露出部２２Ａの寸法安定性を高めることができる。
（４）正極基材２２がアルミニウムを含む場合、絶縁層２４における樹脂成分の質量比を１５％以上とすることで、延伸工程において、絶縁層２４に絶縁層２４の降伏応力または０．２％耐力以上の応力を作用させることができる。換言すると、延出部２２Ｃと絶縁層２４とに特定の伸びＥＬを付与したときに、延出部２２Ｃにはアルミニウムの０．２％耐力以上引張強度以下の応力が作用し、かつ、絶縁層２４には絶縁層２４の降伏応力または０．２％耐力以上の応力を作用させることができる。
（５）絶縁層２４における樹脂成分の質量比が３０％以下であれば、絶縁層２４における機械的強度の過剰な低下を抑制できる。したがって、絶縁層２４が有する短絡防止の機能を低下させずに露出部２２Ａの寸法安定性を高めることができる。
（６）延伸工程において、ロール３０が備える拡径部３２に対して、延出部２２Ｃ及び絶縁層２４を当接させることで、延出部２２Ｃ及び絶縁層２４にのみ選択的に張力Ｔを作用させることができる。したがって、延伸工程において、プレス工程で生じる正極基材２２における幅方向Ｄ２の湾曲を好適に矯正できる。
（７）延伸工程において、第１ロール３０Ａ、及び第２ロール３０Ｂによって、正極板２１が正極基材２２における第１面２２Ｓ１及び第２面２２Ｓ２のそれぞれの側から支持される。これにより、延出部２２Ｃ及び絶縁層２４における厚さ方向Ｄ３の変形をより確実に抑制できる。したがって、露出部２２Ａの寸法安定性をさらに高めることができる。
［実施例］
以下、正極板２１の実施例１及び比較例１，２について説明する。なお、これらの実施例は上記の実施形態を限定するものではない。
［実施例１］
実施例１では、正極基材２２として１２μｍの厚さを有したアルミニウムを用いた。そして、正極基材２２の第１面２２Ｓ１及び第２面２２Ｓ２の各面に１条の正極合剤層２３と２条の絶縁層２４とを形成した。絶縁層２４は、無機成分としてベーマイトを含み、樹脂成分として結着剤の一例であるＰＶＤＦを含む構成とした。絶縁層２４において、無機成分の質量と樹脂成分の質量との比は、無機成分：樹脂成分＝８０％：２０％であった。絶縁層２４の厚さは、１０μｍであった。
図１３に示すように、実施例１では、幅方向Ｄ２において、一点鎖線で示す正極基材２２の中心線ＣＬから側縁２２Ｅまでの幅Ｗ１を１０３．５ｍｍとした。幅方向Ｄ２において、中心線ＣＬから正極合剤層２３の端部までの幅Ｗ２を８９．６ｍｍとした。幅方向Ｄ２における絶縁層２４の幅Ｗ３を４．１ｍｍとした。幅方向Ｄ２における露出部２２Ａの幅Ｗ４を９．８ｍｍとした。上記のような、成分、及び寸法を有した正極板２１を塗工工程及び乾燥工程を経て製造したのち、プレス工程、延伸工程、及び切断工程を行った。
延伸工程では、延出部２２Ｃに対して、アルミニウムの０．２％耐力に相当する応力が作用するように、張力Ｔとして１００Ｎが設定された。実施例１及び比較例１，２で用いたアルミニウムの０．２％耐力は、３２７ＭＰａであった。このとき、絶縁層２４には、絶縁層２４の０．２％耐力または降伏応力以上の応力が作用するため、絶縁層２４が塑性変形した。
［比較例１］
比較例１では、正極基材２２上に絶縁層２４が形成されない点を除き、実施例１と同様に塗工工程、乾燥工程、プレス工程、延伸工程、及び切断工程を行った。
［比較例２］
比較例２では、延伸工程において、延出部２２Ｃに対して、アルミニウムの引張強度に相当する応力が作用するように、張力Ｔとして１２０Ｎが設定された点を除き、比較例１と同様に塗工工程、乾燥工程、プレス工程、及び延伸工程を行った。実施例１及び比較例１，２で用いたアルミニウムの引張強度は、３９２ＭＰａであった。
［評価１］
評価１では、実施例１及び比較例１，２の正極板２１について、延伸工程までが完了した段階において、プレス工程で生じる幅方向Ｄ２の湾曲が矯正されているか否かについて評価した。評価１では、幅方向Ｄ２の湾曲が矯正されているものを良（〇）とし、幅方向Ｄ２の湾曲が矯正されていないものを不良（×）とした。
［評価２］
評価２では、実施例１及び比較例１，２の正極板２１について、延伸工程までが完了した段階で、延伸工程において生じる厚さ方向Ｄ３の波打ちが生じているか否かについて評価した。評価２では、厚さ方向Ｄ３の波打ちが生じていないものを良（〇）とし、厚さ方向Ｄ３の波打ちが生じているものを不良（×）とした。
表１に示すように、実施例１では、幅方向Ｄ２の湾曲が矯正された状態であった。これに対して、比較例１では、部分的に幅方向Ｄ２の湾曲が残った状態であった。比較例１では、絶縁層２４を備えないことから、延伸工程後における延出部２２Ｃのスプリングバックにより、幅方向Ｄ２の変形量が小さくなったことが原因と考えられる。比較例２では、絶縁層２４を備えないものの、延出部２２Ｃが不均一な塑性変形を生じる程度まで変形することから、延伸工程後に延出部２２Ｃのスプリングバックが生じても、幅方向Ｄ２の変形量を確保できたものと考えられる。
実施例１、比較例１では、延出部２２Ｃに厚さ方向Ｄ３の波打ちが確認されなかった。比較例２では、延出部２２Ｃに厚さ方向Ｄ３の波打ちが確認された。比較例２では、延出部２２Ｃが不均一な塑性変形を生じる程度まで変形することから、延出部２２Ｃに局所的、かつ過剰な塑性変形が生じやすいため、延出部２２Ｃに厚さ方向Ｄ３の波打ちが生じたものと考えられる。
［変更例］
なお、上記実施形態は、以下のように変更して実施することができる。
・延伸工程において、ロール３０の数は１つであってもよいし、３つ以上であってもよい。例えば、第１ロール３０Ａ、及び第２ロール３０Ｂの何れか一方を用いる構成であってもよいし、第１ロール３０Ａ、及び第２ロール３０Ｂに加えて、他のロール３０を用いてもよい。
・延伸工程において、延出部２２Ｃ及び絶縁層２４にのみ選択的に張力Ｔを作用させることができるのであれば、本体部３１及び拡径部３２を備えるロール３０を用いなくてもよい。例えば、正極板２１の幅方向Ｄ２の両側に位置する延出部２２Ｃ及び絶縁層２４のそれぞれに対して、円柱状の２つの圧延ロールを１つずつ当接させてもよい。
・延伸工程において、絶縁層２４に降伏応力または０．２％耐力以上の応力が作用する構成であれば、絶縁層２４における樹脂成分の質量比は限定されない。例えば、絶縁層２４の機械的強度を確保できるのであれば、絶縁層２４における樹脂成分の質量比が３０％超であってもよい。この場合、絶縁層２４における応力に対する伸びの特性として、より低い応力で塑性変形し、かつ、破断に至るまでの伸びを増加させるような傾向を発現させることができる。
・正極板２１が絶縁層２４を備える構成を例示したが、負極板２５が露出部２６Ａと負極合剤層２７の境界に絶縁層を備える構成でもよい。この場合、負極板２５の製造工程として、正極板２１と同様の製造工程が適用される。すなわち、延伸工程において、露出部２６Ａには負極基材２６（例えば銅）の０．２％耐力以上引張強度以下の応力を作用させ、かつ、負極板２５が備える絶縁層には当該絶縁層の降伏応力または０．２％耐力以上の応力を作用させる。
・二次電池として、リチウムイオン二次電池１０を例示したが、電極基材と、合剤層と、絶縁層と、露出部と、を備えた電極板を備える二次電池であれば、上記実施形態の製造方法を適用できる。したがって、二次電池は、リチウムイオン二次電池１０のような非水二次電池に限定されず、例えば、ニッケル水素蓄電池であってもよい。
・電極体２０は、セパレータ２８を介して正極板２１と負極板２５とを積層した積層体を捲回した捲回体を例示したが、例えば、複数の正極板２１及び複数の負極板２５を、セパレータ２８を介して交互に積層した積層体であってもよい。
・リチウムイオン二次電池１０は、自動搬送機や荷役用の特殊自動車、電気自動車、ハイブリッド自動車等の他、コンピュータ、その他の電子機器に搭載されるものであってもよく、これ以外のシステムを構成するものであってもよい。例えば、船舶、航空機等の移動体に設けられるものであってもよく、発電所から変電所等を介して二次電池が設置されたビルや家庭等に電力を供給する電力供給システムであってもよい。
Ｔ…張力
１０…リチウムイオン二次電池
２０…電極体
２１…正極板
２２…正極基材
２２Ａ…露出部
２２Ｂ…合剤塗工部
２２Ｃ…延出部
２２Ｅ…側縁
２２Ｓ１…第１面
２２Ｓ２…第２面
２３…正極合剤層
２４…絶縁層
２５…負極板
２６…負極基材
２７…負極合剤層
２８…セパレータ
３０…ロール
３０Ａ…第１ロール
３０Ｂ…第２ロール
３１…本体部
３２…拡径部

Claims (3)

  1. 特定方向に延びる側縁を備えた箔状の電極基材上に、合剤層と、前記合剤層と隣接する絶縁層とを形成し、前記電極基材における前記側縁と前記絶縁層との間の部分を前記電極基材が露出した露出部にする塗工工程と、
    前記合剤層を押圧するプレス工程の後に、前記電極基材のなかで前記側縁と前記合剤層との間に位置する延出部と、前記絶縁層とを前記特定方向に引き延ばす延伸工程と、を含む二次電池の製造方法であって、
    前記延伸工程において、前記延出部に均一な塑性変形が生じるように、前記延出部に対して、前記電極基材の降伏応力または０．２％耐力以上、かつ、前記電極基材の引張強度未満の応力を作用させるとともに、前記絶縁層に塑性変形が生じるように、前記絶縁層に対して、前記絶縁層の降伏応力または０．２％耐力以上の応力を作用させ、
    前記電極基材は、アルミニウムを含み、
    前記絶縁層は、樹脂成分と、無機成分とを含み、
    前記樹脂成分の質量比は、前記絶縁層の質量に対して１５％以上３０％以下である
    ことを特徴とする二次電池の製造方法。
  2. 前記塗工工程は、前記電極基材において、前記特定方向に延びる２つの前記側縁の間に前記合剤層を形成し、前記合剤層と各側縁との間に１つずつ前記絶縁層を形成することによって２つの前記露出部を形成し、
    前記延伸工程は、前記露出部と前記絶縁層とをロールに当接させた状態で、前記電極基材に前記特定方向に沿う張力を付与することで、前記延出部と前記絶縁層とを前記特定方向に引き延ばし、
    前記ロールは、本体部と、前記本体部の両側に位置し、かつ前記本体部よりも大径の拡径部とを備え、
    前記延伸工程において、前記拡径部が前記露出部及び前記絶縁層と当接する
    ことを特徴とする請求項１に記載の二次電池の製造方法。
  3. 前記合剤層及び前記絶縁層は、前記電極基材における相対する第１面及び第２面のそれぞれに設けられ、
    前記延伸工程において、複数の前記ロールが用いられ、
    複数の前記ロールのうち少なくとも１つの第１ロールが、前記第１面に設けられた前記絶縁層、及び、前記露出部と当接し、
    複数の前記ロールのうちの前記第１ロールと異なる少なくとも１つの第２ロールが、前記第２面に設けられた前記絶縁層、及び、前記露出部と当接する
    ことを特徴とする請求項２に記載の二次電池の製造方法。
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