JP7737103B2 - 地盤注入材及び地盤改良方法 - Google Patents

Description

本発明は、地盤注入材及び地盤改良方法に関する。

軟弱な地盤の改良や止水を行うために、薬液を地盤に注入する薬液注入工法が利用されている（例えば、特許文献１参照）。この工法は、シリカを含む地盤中でゲル化させることで地盤を固結して改良効果を得ているため、ゲルの物性によって改良体の強度や長期耐久性が影響される。

水中あるいは地下水環境下のような水接触下での耐久性の高いゲルを得るためには、水中で養生したゲルからシリカが溶出してくる量（シリカ溶脱率）を抑制するか、ゲルの収縮を抑制する必要があると言われている。

特許第４５１７０５０号公報

ゲルの耐水性が低いと、ゲルからのシリカの溶出等により強度低下が懸念される。そのため、水接触下での劣化が少ない、すなわち耐久性の良好な改良地盤とすることが可能な地盤注入材が求められている。

本発明は、上記のような問題を解決するためになされたものであり、水接触下においても耐久性が良好な改良地盤とすることが可能な地盤注入材を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記のような問題を解決するために鋭意研究を行った結果、種々のゲルの全反射測定法を用いた赤外吸収スペクトル測定を行い解析することで、ゲルの特定のスペクトル位置とシリカ溶出量や体積収縮との相関を検討し、赤外吸収スペクトルから耐水性の高いゲルが得られる構成を見出した。すなわち、特定のスペクトル条件を満たす場合に高い耐水性を有するゲルが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明は、下記のとおりである。

［１］ 水ガラスを含む主剤と硬化剤との組み合わせからなる地盤注入材であって、前記主剤と前記硬化剤とを混合し、ゲル化してから１時間後のゲル状体における全反射測定法を用いた赤外吸収スペクトル測定において、３０９９ｃｍ^－１付近の強度（ピーク強度）を３３４５ｃｍ^－１付近の強度（ピーク強度）で除した値が０．５５以下である地盤注入材。
［２］ 前記主剤と前記硬化剤とを混合し、ゲル化してから１時間後のゲル状体における全反射測定法を用いた赤外吸収スペクトル測定において、９８７ｃｍ^－１付近の強度（ピーク強度）を３３４５．５ｃｍ^－１付近の強度（ピーク強度）で除した値が０．３以下である［１］に記載の地盤注入材。
［３］ 前記水ガラスにおけるシリカ濃度が６～２４質量％である［１］又は［２］に記載の地盤注入材。
［４］ 前記主剤と前記硬化剤とを混合した後のｐＨが２．０～１１．１である［１］～［３］のいずれかに記載の地盤注入材。

本発明によれば、水接触下においても耐久性が良好な改良地盤とすることが可能な地盤注入材を提供することができる。

ＭＲ３．２の水ガラスを含む主剤とＥＣとの組み合わせからなり、シリカ濃度１６％の地盤注入材の全反射測定法を用いた赤外吸収スペクトルである。

本発明の一実施形態（本実施形態）に係る地盤注入材は、水ガラスを含む主剤と硬化剤との組み合わせからなる。これらは地盤注入材として使用するまでは混合しないように別々に分離されている。

そして、主剤と硬化剤とを混合し、ゲル化してから１時間後のゲル状体における全反射測定法を用いた赤外吸収スペクトル測定（ＦＴＩＲ／ＡＴＲ）測定において、３０９９ｃｍ^－１付近の強度（Ｉ_３０９９）を３３４５ｃｍ^－１付近の強度（Ｉ_{３３４５．５}）で除した値（Ｉ_３０９９／Ｉ_３３４５）が０．５５以下となっている。
なお、本明細書において「ゲル化」とは、流動性がなくなり、自重でも崩れない程度に固まることをいう。
また、ＦＴＩＲ／ＡＴＲとは、全反射光を検出することで、試料表面（深さ数μｍ程度）のＦＴ－ＩＲスペクトルを取得することが可能な測定法である。ＡＴＲは、Ａｔｔｅｎｕａｔｅｄ Ｔｏｔａｌ Ｒｅｆｌｅｃｔａｎｃｅの略である。

ＦＴＩＲ／ＡＴＲによりゲル状体を測定すると、シリカの各種構造に起因する赤外吸収スペクトルが得られる。シリカの各種構造は、その骨格構造をＳｉ（ＯＨ）_４－ｎ（ＯＳｉ）_ｎのＱ^ｎ構造で表すことが可能であり、Ｑ^ｎはＳｉ原子がＯ原子を介してＳｉ原子ｎ個が結合した構造を示し、ｎ＝０、１、２、３、４のいずれかである。環状となっているケイ酸種についてはｒｉｎｇと表記される。

ゲル状体の赤外吸収スペクトルにおいて、９８７ｃｍ^－１付近、１０３８ｃｍ^－１付近、及び３０９９ｃｍ^－１付近のピークは、それぞれ、直鎖Ｑ^１（ｍｏｎｏｍｅｒ＋ｄｉｍｅｒ＋ｔｒｉｍｅｒ）＋ｍｏｎｏｍｅｒ、Ｑ^２（３Ｒ）ｒｉｎｇｓ、及びＨ_２ＯとＯＨ^－のクラスター（Ｈ_３Ｏ_２ ^－）のＯＨ振動による吸収である。また、３３４５ｃｍ^－１付近には、水のＯＨ伸縮振動のピークバンドで本測定におけるスペクトルの中で最大値を示すピークが見られる。そして、９８７ｃｍ^－１付近、１０３８ｃｍ^－１付近、及び３０９９ｃｍ^－１付近のピークの各強度（Ｉ_９８７、Ｉ_１０３８、Ｉ_３０９９）を、３３４５ｃｍ^－１付近のピーク強度（Ｉ_３３４５）で除して得た規格値と高い耐水性を有するゲルとの関連性が検討された。
ここで波数における「付近」とはそれぞれの波数±５ｃｍ^－１の間にピークトップがある状態をいう。
かかる検討の中で、主剤と硬化剤とを混合し、ゲル化してから１時間後において、Ｉ_３０９９／Ｉ_{３３４５．５}が０．５５を超えると、水酸化物イオンが増加してしまい、水接触下において良好な耐久性得られなくなることがわかった。良好な耐久性が得られなくなる理由は明らかではないが、水酸化物イオンの増加に伴ってシリカの溶解量が増加してしまうためと推定される。Ｉ_３０９９／Ｉ_{３３４５．５}は０．１～０．５５であること好ましく、０．４５～０．５３であることがより好ましい。

直鎖Ｑ^１やｍｏｎｏｍｅｒを低減する観点から、Ｉ_９８７／Ｉ_{３３４５．５}は０．３以下であることが好ましく、０．１～０．３であることがより好ましい。Ｉ_９８７／Ｉ_{３３４５．５}は主に溶媒とともにゲル中から流出しうる可動性のケイ酸種を意味するものといえる。

ＦＴＩＲ／ＡＴＲによるゲル状体の測定方法は実施例に記載の方法を採用することが好ましい。また、Ｉ_３０９９／Ｉ_{３３４５．５}及びＩ_９８７／Ｉ_{３３４５．５}のそれぞれを所望の条件にするには、水ガラスにおけるシリカ濃度を６～２４質量％の範囲にし、かつ、主剤と硬化剤とを混合した後のｐＨを２．０～１１．１としながら制御する。

以下、主剤及び硬化剤等について説明する。
（主剤）
主剤は水ガラスを含み、地盤中で溢流の防止及び良好な浸透性の観点から、２０℃における粘度が４０～２０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
本実施形態に係る水ガラスは、ケイ酸アルカリの水溶液であり、具体的には、ケイ酸ナトリウムやケイ酸カリウムの水溶液であり、ケイ酸ナトリウムの水溶液であることが好ましい。

主剤の２０℃における粘度は４０～１０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、５０～５００ｍＰａ・ｓであることがさらに好ましい。２０℃における粘度は音叉型振動式粘度計にて測定することができる。上記粘度は、後述のモル比（ＳｉＯ_２／Ｎａ_２Ｏ）を調整したり、水等で希釈したりすることで調整することができる。また、シリカ源とナトリウム源とから、最終的に加熱溶解反応させる際の加熱温度や加熱時間を調整することで上記粘度を所望の範囲にすることができる。例えば、加熱温度が高く、加熱時間が長いほど粘度が上昇する。

水ガラスがケイ酸ナトリウムである場合の酸化ナトリウムと二酸化珪素とのモル比（ＳｉＯ_２／Ｎａ_２Ｏ）は２．６～５であることが好ましく、２．９～４であることがより好ましい。当該モル比が２．６～５であることで、初期強度をより向上させることができる。このような水ガラスとしては、ＪＩＳ規格（ＪＩＳ－Ｋ－１４０８）にて規定されている、又は、ＪＩＳ規格に準拠して配合された、３号珪酸ソーダ（３号水ガラス）、もしくはそれを超えるモル比のケイ酸ソーダが好ましく、例えば富士化学株式会社から販売されている４号珪酸ソーダ（４号水ガラス）、５号珪酸ソーダ（５号水ガラス）が好ましい。
なお、上記の酸化ナトリウムと二酸化珪素とのモル比をＭＲと表記する場合がある。

また、水ガラスにおけるシリカ濃度は、Ｉ_３０９９／Ｉ_{３３４５．５}及びＩ_９８７／Ｉ_{３３４５．５}のそれぞれを所望の条件としやすくする観点、並びに実用的な強度を得るための観点から、６～２４質量％であることが好ましく、８～２０質量％であることがより好ましい。

また、水ガラスの固形分濃度は、２０～６０質量％であることが好ましく、２５～５０質量％であることがより好ましい。２０～６０質量％であることで、高い強度を得ることができる。水ガラスの固形分濃度は、水溶液の形態にある水ガラスから、水や溶剤等の揮発する物質を除いたもの（固形成分）であって、この固形成分が、珪酸ナトリウム等の珪酸化合物に実質的に相当するものであり、固形分濃度（％）＝［乾燥後の質量（ｇ）／乾燥前の質量（ｇ）］×１００で求めることができる。

（硬化剤）
硬化剤は、酸、無機塩及び酸放出性有機化合物の少なくともいずれかを含む。これらは例えば水溶液や当該水溶液に増粘剤等を混合した状態で主剤と組み合わせることが好ましい。
ここで、酸とは、硫酸、硝酸、リン酸などの無機酸、クエン酸などの有機酸が挙げられ、硫酸が好ましい。硫酸の濃度は７０質量％以上が特に好ましい。
また無機塩とは、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどの炭酸塩、硫酸ナトリウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩が挙げられ、炭酸水素ナトリウムが好ましい。

酸放出性有機化合物とは、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等のアルキレンカーボネート、グリオキザール等の水溶性アルデヒド化合物、γ-ブチロラクトン等の環状ラクトン、コハク酸ジメチルエステル等のジカルボン酸アルキルエステル、エチレングリコールジアセテート等のアルキレングリコールのアセチル化物等が挙げられ、アルキレンカーボネート、水溶性アルデヒド化合物が好ましい。

例えば、アルキレンカーボネートであるエチレンカーボネートは水の存在によりエチレングリコールと炭酸（Ｈ_２ＣＯ_３）に分解し、この溶液中に電離して存在する炭酸（ＣＯ_３ ^２－）と主剤の水ガラス中のＮａ^＋とが反応してシリカが重合することで、より良好な強度が発現されると考えられる。また、高濃度（高シリカ濃度）の水ガラスであれば、シリカの量が多いためゲル化した際に骨格構造が比較的成長し高い強度が得られると考えられる。このような観点から酸放出性有機化合物は、アルキレンカーボネートがより好ましく、エチレンカーボネートがさらに好ましい。

硬化剤中の酸、無機塩又は酸放出性有機化合物の含有量は、固結速度や強度の観点から、１～９９質量％であることが好ましく、１０～３０質量％であることがより好ましい。

硬化剤はイソシアネート化合物を含まないことが好ましい。イソシアネート化合物としては、イソシアネートを用いた注入材に用いられる当該イソシアネートであり、例えば、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメリックＭＤＩ（Ｃ－ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）等が挙げられる。イソシアネート化合物を含まないことで取り扱いの安全性を高めることができる。

硬化剤の水溶液では、既述のようにさらに増粘剤を含むことが好ましい。増粘剤を含むことで２０℃における粘度を４０～２０００ｍＰａ・ｓの範囲とすることが好ましく、５０～５００ｍＰａ・ｓとすることが好ましい。２０℃における粘度は音叉型振動式粘度計にて測定することができる。
増粘剤としては、アクリル系増粘剤、デンプン系増粘剤、ビニル系増粘剤、セルロース系増粘剤、ガム系増粘剤、及び無機系増粘剤等が挙げられ、セルロース系増粘剤、ガム系増粘剤、及び無機系増粘剤の少なくともいずれかであることが好ましく、セルロース系増粘剤がより好ましい。

セルロース系増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、セルロースナノファイバー等が挙げられる。
ガム系増粘剤としては、グアーガム、リュータンガム等が挙げられる。
無機系増粘剤としては、ベントナイト、カオリナイト、セピオライト、タルク、シリカフューム等が挙げられる。

本実施形態に係る地盤注入材は、既述の主剤の粘度と硬化剤の粘度との比（硬化剤の粘度／主剤の粘度）が０．１～１０となるように組み合わされることが好ましく、０．１～３となるように組み合わされることがより好ましい。当該比が０．１～１０となるように組み合わされることで、それぞれの効果が発揮されやすくなって、実用的なゲルタイムと高い初期強度がより効率よく得られやすくなる。

また、主剤と硬化剤とを混合した後のｐＨは、Ｉ_３０９９／Ｉ_{３３４５．５}及びＩ_９８７／Ｉ_{３３４５．５}のそれぞれを所望の条件とやすくする観点から、２．０～１１．１であることが好ましく、４．０～１０．９であることがより好ましい。当該ｐＨは実施例に記載の方法により測定することができる。

主剤と硬化剤とは、使用時に混合されて、地盤や岩盤等に対して注入や流し込み等によって導入されて良好に反応硬化される。より良好に反応硬化させる観点から、これらの混合質量比は、主剤：硬化剤＝１：０．５～１：３であることが好ましく、１：０．５～１：１であることがより好ましい。

本実施形態に係る地盤注入材を用いた地盤改良方法は、例えば、当該地盤注入材（すなわち主剤と硬化剤）を、地盤中に１．５ショット方式又は２ショット方式で注入する方法を採用することができる。

１．５ショット方式とは主剤と硬化剤とを注入管入口附近で衝突混合させてその混合液を注入する方法であり、２ショット方式とは主剤と硬化剤とを二重管からなる注入管を介して別々に供給し、該注入管の先端部で衝突混合させ、吐出させる方法である。主剤と硬化剤とを予め混合し、その混合液を注入する１ショット方式に比べ、早く固結し高強度性を得ることができる。

以下、実施例及び比較例を用いて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限り、下記の実施例に限定されるものではない。

［使用材料］
・水ガラス：富士化学（株）製の水ガラス
・酸放出性有機化合物：東亜合成（株）製のエチレンカーボネート、又は、富士フィルム和光純薬製のプロピレンカーボネート
・炭酸水素ナトリウム：富士フィルム和光純薬（株）製の試薬
・硫酸：富士化学（株）製の工業用硫酸（濃度：７８質量％）
・増粘剤：信越化学工業（株）製のメチルセルロース系増粘剤（メトローズＳＢＱ－３００００ＰＥ）
・水：水道水

［主剤の調製］
水ガラスにおける酸化ナトリウムと二酸化珪素とのモル比（ＳｉＯ_２／Ｎａ_２Ｏ）を、原料組成により調整し、また、原料を加熱溶解反応させる際の加熱温度及び加熱時間を調整することで、２０℃における粘度を調整して、ＭＲ＝１．４の水ガラスを含む主剤（２０℃における粘度：２８０ｍＰａ・ｓ、シリカ濃度：２４．０２質量％）、ＭＲ＝２．１の水ガラスを含む主剤（２０℃における粘度：４６０ｍＰａ・ｓ、シリカ濃度：２９．９３質量％）、及びＭＲ＝３．１の水ガラスを含む主剤（２０℃における粘度：１９０ｍＰａ・ｓ、シリカ濃度：２９．１５質量％）をそれぞれ調製した。なお、粘度（２０℃）は、音叉型振動式粘度計で測定した。

［硬化剤の調製］
（１）硫酸系の硬化剤
水に硫酸を混合し硫酸系の硬化剤を作製した。
（２）炭酸水素ナトリウム系の硬化剤
炭酸水素ナトリウムを水に混合し炭酸水素ナトリウム系の硬化剤を作製した。
（３）エチレンカーボネート系の硬化剤
エチレンカーボネートを水に混合しエチレンカーボネート系の硬化剤を作製した。（４）プロピレンカーボネート系の硬化剤
プロピレンカーボネートエチレンカーボネートを水に混合しエチレンカーボネート系の硬化剤を作製した。

［地盤注入材の調製］
下記表１に示す配合（質量基準）となるように主剤と硬化剤と増粘剤とを混合し、下記表２に示す地盤注入材を調製した。

各地盤注入材について、ｐＨ、ゲル化してから１時間後のゲル状体におけるＦＴＩＲ／ＡＴＲ測定（Ｉ_３０９９／Ｉ_３３４５、Ｉ_９８７／Ｉ_３３４５）、シリカ溶脱率、体積変化率を下記のようにして求めた。結果を表１に示す。

（ｐＨ）
土懸濁液のｐＨ試験方法ＪＧＳ：０２１１－２００９を参考にした。
まず、上記の試験方法の「乾燥土」を「ゲルの固形分」として換算して試験を実施した。地盤注入材を調製してゲル化させた後１時間静置し、質量基準でゲルの固形分：水＝１：１０となるようにイオン交換水を加えた。撹拌棒で攪拌した後３０分間静置し、この液にｐＨ電極（ＨＯＲＩＢＡ製、９６２５－１０Ｄ）を入れ、ｐＨを測定した。ゲルは離漿水を含めて１００ｇを試験に用いた。

（ＦＴＩＲ／ＡＴＲ測定（Ｉ_３０９９／Ｉ_３３４５、Ｉ_９８７／Ｉ_３３４５））
主剤と前記硬化剤とを混合し、ゲル化してから１時間後のゲル状体について、赤外吸収スペクトル分光装置（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ製、Ｓｐｅｃｔｒｕｍ Ｔｗｏ）を用いて、積算回数４回で、赤外吸収スペクトルを測定した。図１に、ＭＲ３．２の水ガラスを含む主剤とＥＣとの組み合わせからなり、シリカ濃度１６％の地盤注入材（表２中の番号７に相当）の全反射測定法を用いた赤外吸収スペクトルを例示する。
なお、ＡＴＲはダイヤモンドを利用し、ＡＴＲ法によりサンプルを測定した。スペクトル強度としてＩ_９８７、Ｉ_３０９９、Ｉ_３３４５を測定し、Ｉ_３０９９／Ｉ_３３４５、Ｉ_９８７／Ｉ_３３４５を求めた。

（体積変化率）
地盤注入材１００ｇを２００ｍｌメスフラスコに添加した。地盤注入材がゲル化してから１日後、水を標線まで加えて水中養生した。１日した後に、水を入れ替え、水の重量を測定した。水の重量から、ゲルの体積を算出した。注入後１日間養生したゲルの体積を、養生する前のゲルの体積で除して体積変化率を求めた。

（シリカ溶脱率）
体積変化率の測定時に入れ替えた水の重量を測定して求めた。
シリカ溶脱率は、上記入れ替えた水を０．４５μｍメンブレンフィルターで吸引濾過後、ＩＣＰ－ＡＥＳを用いて測定して、入れ替えた水中のシリカ濃度を求め、地盤注入材中のシリカ濃度と入れ替えた水中のシリカ濃度とから、［入れ替えた水中のシリカ濃度／地盤注入材中のシリカ濃度］より求めた。

また、調製した各地盤注入材について、下記のようにして水接触下での耐久性の試験を行った。結果を下記表１に示す。
（耐久性の試験）
体積変化率と同様の試験方法で、注入後２８日間養生したゲルの体積を、養生する前のゲルの体積で除して体積変化率を求めた。

本発明は、特に土木分野、建築分野等で、各種トンネルの背面空洞充填、土木構造物の空洞充填等の裏込め、軽量盛土、埋め立て等に好適に利用できる。

Claims (1)

1. 水ガラスを含む主剤と硬化剤との組み合わせからなる地盤注入材であって、
   前記主剤と前記硬化剤とを混合し、ゲル化してから１時間後のゲル状体における全反射測定法を用いた赤外吸収スペクトル測定において、３０９９ｃｍ^－１付近の強度を３３４５ｃｍ^－１付近の強度で除した値が０．５５以下であり、
   前記水ガラスにおける酸化ナトリウムと二酸化珪素とのモル比（ＳｉＯ_２／Ｎａ_２Ｏ）が２．６～５であり、
   前記主剤と前記硬化剤との混合質量比（主剤：硬化剤）が１：０．５～１：７９．９５／２０．０５であり、
   前記硬化剤が、酸、無機塩及び酸放出性有機化合物の少なくともいずれかを含む水溶液であり、
   前記主剤と前記硬化剤とを混合し、ゲル化してから１時間後のゲル状体における全反射測定法を用いた赤外吸収スペクトル測定において、９８７ｃｍ ^－１ 付近の強度を３３４５．５ｃｍ ^－１ 付近の強度で除した値が０．３以下であり、
   前記主剤と前記硬化剤とを混合した後のｐＨが２．０～１１．１である地盤注入材（ただし、前記硬化剤がプロピレンカーボネート水溶液で、主剤：硬化剤が１：１．８（質量比）の場合を除く）。