JP7737720B2 - ラマン散乱分光測定装置およびラマン散乱分光法 - Google Patents

ラマン散乱分光測定装置およびラマン散乱分光法

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Description

本発明は、ラマン散乱分光測定装置およびラマン散乱分光法に関する。
表面増強ラマン散乱（SERS: Surface-Enhanced Raman Scattering）は、ナノスケールの構造を持つ貴金属の表面に分子が吸着したとき、バルク基板上と比べてラマン散乱の強度が大きく増幅される現象であり、高感度分析手法として、微量物質分析、病理診断、環境測定、食品安全管理等広い分野で利用されている。理論上は、バルク基板上のラマン散乱と比較して、表面増強ラマン散乱の増強度は1012以上が期待されるが、実際のSERS分析においてはほとんどの場合増強度は106～108倍程度であり、femtomolar (fM)レベル以下の検出を行うことは不可能である。
fM以下の検出を行う手法として、溶液中に高密度で金属のナノ粒子を分散させ、溶液が蒸発することにより金属のナノ粒子同士の自己組織化により形成されるナノギャップ利用したSERS分析法が開発された（非特許文献１，２）。しかしこの手法では、溶液が完全に蒸発してしまうと金属ナノ粒子同士は完全に凝集してしまい、もはや大きな増強度は得られなくなる。この手法は測定中の一定時間だけfM以下の検出が行えるため、Dynamic SERSあるいはTransient SERSと呼ばれる。
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上記のような現状を考慮して、本発明の目的は、大きな増強度で継続的に測定可能なラマン散乱分光技術を提供することにある。
本発明の一態様は、
レーザー光を照射する照射手段と、
前記レーザー光の照射により発生するラマン散乱光を測定する測定手段と、
を備え、
金属ナノ構造が形成されたチャネルを有するチップの前記チャネルの一部に導入された分析溶液の前記金属ナノ構造上に形成された液体空気界面に前記レーザー光を照射して測定を行い、
前記分析溶液に蒸発に伴う前記界面の移動に応じて、前記レーザー光の照射位置を制御する、制御手段をさらに備える、
ラマン散乱分光測定装置である。
このように、分析溶液の界面にレーザー光を照射してラマン散乱測定を行うことで、大きな信号増強度が得られる。
本態様におけるラマン散乱分光測定装置は、前記チップを備えてもよい。また、本態様におけるラマン散乱分光測定装置は、前記チップの前記チャネルの一部に前記分析溶液を導入する溶液導入手段を備えてもよい。
本態様において、前記レーザー光の照射位置を固定し、前記レーザー光の照射領域に前記分析溶液の前記界面が含まれる状態、および前記レーザー光の照射領域に前記分析溶液が含まれない状態で、前記レーザー光の照射および前記ラマン散乱光の測定を行ってもよい。
分析溶液の蒸発によりレーザー光の照射領域に分析溶液が含まれない状態では、界面に対する測定よりは増強度が低下するものの、従来のラマン散乱分光法よりも大きな増強度が得られる。したがって、従来よりも大きな信号強度での測定を継続的に行える。
本態様において、ラマン散乱分光測定装置は、前記分析溶液に蒸発に伴う前記界面の移動に応じて、前記レーザー光の照射位置を制御する、制御手段をさらに備えてもよい。
本手法によれば、溶液の界面での測定を継続することで、大きな信号強度での測定を継続的に行える。
本態様において、前記ナノ構造は、チャネル表面に堆積された金属薄膜に形成される、ナノドット構造またはナノリップル構造であってよい。
本発明の他の態様は、ラマン散乱分光法であり、
ナノ構造が形成されたチャネルを有するチップを用意するステップと、
前記チップの前記チャネルの一部に分析溶液を導入するステップと、
前記分析溶液の前記金属ナノ構造上に形成された液体空気界面にレーザー光を照射するステップと、
前記レーザー光の照射により発生するラマン散乱光を測定するステップと、
を含む、ことを特徴とする。
本態様は、前記分析溶液に蒸発に伴う前記界面の移動に応じて、前記レーザー光の照射位置を制御するステップをさらに含んでもよい。また、本態様は、前記レーザー光の照射位置を固定し、前記レーザー光の照射領域に前記分析溶液の前記界面が含まれる状態、および前記レーザー光の照射領域に前記分析溶液が含まれない状態で、前記レーザー光の照射および前記ラマン散乱光の測定を行ってもよい。
本発明によれば、大きな増強度で継続的にラマン散乱分光測定が可能となる。
実施形態に係るラマン散乱分光測定装置の全体構成を示す図。 マイクロ流体構造および金属ナノ構造を有する３次元マイクロ流体ＳＥＲＳチップの作製方法を説明する図。 実施形態に係るラマン散乱分光測定方法（ＬＩ－ＳＥＲＳ）を説明する図。 実施形態に係るラマン散乱分光測定方法によるラマン信号強度の時間変化を示す図。 実施形態に係るラマン散乱分光測定方法による異なる濃度のR6G溶液に対するラマンスペクトルを示す図。 実施形態に係るラマン散乱分光測定方法による異なる濃度のR6G溶液に対するラマンスペクトルを示す図。 本手法（ＬＩ－ＳＥＲＳ）およびその他の手法における検出限界を説明する図。 （Ａ）金属薄膜のナノドット構造のＳＥＭ写真、および（Ｂ）このナノドット構造を用いたＬＩ－ＳＥＲＳ測定によるラマン信号強度を示す図。 実施形態に係るラマン散乱分光測定方法による分析溶液の濃度とラマン信号強度との関係を示す図。 実施形態に係るラマン散乱分光測定方法による異なる濃度のクリスタルバイオレット溶液に対するラマンスペクトルを示す図。
＜概要＞
本発明は、ラマン散乱増強度を向上させた測定が可能なラマン散乱分光法である。より具体的には、本発明は、限られた時間だけでなく継続的に10から100 attomolar (aM)の検出感度を達成可能なラマン散乱分光法である。
本発明の概要を説明する。本発明では、チャネルに金属薄膜のナノ構造が形成された３次元マイクロ流体ＳＥＲＳチップを用いて、チャネルに分析溶液を部分的に導入し、分析溶液の液体気体界面がナノ構造に位置する状態でラマン測定を行う（図３）。レーザーの照射領域に分析溶液がある間は、非常に大きなラマン信号が得られる（Dynamicモード）。レーザー照射に伴って分析溶液が蒸発し、液界面がレーザー照射領域から徐々に離れていくため信号強度は低下する。しかしながら、レーザー光の照射領域の溶液が蒸発した後でも一定の信号強度が継続して得られ、その信号強度は溶液中にレーザー光を照射した場合よりもはるかに強い（Staticモード）。
本発明に係るラマン散乱測定方法は分析溶液の液界面を利用する手法であるため、本発明者は、液界面支援表面増強ラマン散乱（Liquid-Interface assisted SERS; LI-SERS）分光法と命名している。本明細書では、本手法を液界面支援SERSあるいはLI-SERSとも称する。
＜装置構成＞
図１に示すように、本発明の実施形態に係るラマン散乱分光測定装置は、レーザー光源１０、ビームスプリッター１１、対物レンズ１２、分光器１３、ＣＣＤ検出器１４、試料ステージ１５、および情報処理装置（ＰＣ）１６を含む。試料ステージ１５に３次元マイクロ流体ＳＥＲＳチップ２０を搭載し、３次元マイクロ流体ＳＥＲＳチップ２０のチャネルに分析溶液を導入した状態で、レーザー光源１０から励起レーザー光を照射して対物レンズ１２によって集光する。発生したラマン散乱光は対物レンズ１２およびビームスプリッター１１を介して分光器１３に入力されて分光される。ＣＣＤ検出器１４は所定のラマンシフトの波数範囲を測定できるように配置される。ＣＣＤ検出器１４によって検出されたラマン信号は、情報処理装置１６に送られ、解析・表示・記録などがされる。また、情報処理装置１６は、レーザー光源１０、ＣＣＤ検出器１４、試料ステージ１５の制御を行う。
３次元マイクロ流体ＳＥＲＳチップ２０（以下、単にチップ２０とも称する）は、チャネル（流体構造）に金属薄膜のナノ構造が形成される。チップ２０の構造および製造方法は、本発明者が非特許文献３で開示済みであるので、ここでは簡単に説明する。なお、非特許文献３では、金属のナノドット構造（２次元構造）を作製しているが、ナノリップル構造（ライン＆スペースパターン、１次元構造）を採用してもよい。
図２は、チップ２０の作製方法を説明する図である。まず、感光性ガラス２００にフェムト秒レーザー２０１による直接描画と第１のアニーリングをし（図２の（１））、次いでフッ酸エッチングおよび第２のアニーリングを行うことで、感光性ガラス２００の内部に３次元流体構造（チャネル）２０２を形成する（図２の（２））。その後、同じフェムト秒レーザー２０１を用いて、３次元流体構造２０２の内部を選択的にアブレーションし（図２の（３））、無電解メッキを施すことによりアブレーション領域のみに選択的に金属薄膜２０３を堆積させる（図２の（４））。金属薄膜２０３は、例えば、銅（Cu）とその上に堆積される銀（Ag）からなる。最後に、直線偏光のフェムト秒レーザーを、金属薄膜２０３にアブレーション閾値程度の強度で照射して、周期的なナノリップル構造を形成する（図２の（５））。ナノ構造をできるだけ小さくするために、フェムト秒レーザーの波長は２次高調波の515nmにより作製している。なお、形成されたナノリップルに、偏光方向を９０度回転したフェムト秒レーザーを再び照射することにより、周期的ナノドット構造を形成することができる。あるいは偏光方向は維持したまま、ガラス基板を９０度回転させてフェムト秒レーザーを再び照射しても、周期的ナノドット構造を形成することができる。
本実施形態において作製するマイクロ流体構造は、例えば、幅300μm、高さ90μm、全長2000μmであり、ガラス基板上面から210μm下方に設けられ、２つの開口（それぞれ500μm×500μm×300μm）と接続している。ナノリップル構造は、例えば、平均周期が140nmであり、溝の平均間隔が43nmである。
＜測定方法＞
図３を参照しながら、本実施形態における測定方法をより詳細に説明する。図３の（ａ）は３次元マイクロ流体ＳＥＲＳチップ２０全体を示す図であり、（ｂ）はチップ２０のチャネル２０２のうちレーザー照射領域付近を拡大して示す図である。
まず、作製した３次元マイクロ流体ＳＥＲＳチップ２０の一方の開口から、分析溶液２１０（例えば、ローダミン6G: R6G）をチャネル２０２に導入する。分析溶液２１０の導入はたとえばマイクロシリンジによって行う。この際、チャネル２０２を分析溶液２１０で満たすのではなく、チャネル２０２の一部分だけに分析溶液２１０を導入する。例えば、レーザー光２１１の照射領域が分析溶液２１０で満たされ、分析溶液２１０の液界面がレーザー光２１１の照射領域からわずかに外れる程度の量だけ、分析溶液２１０をチャネル２０２に導入する。
この状態で、レーザー光源１０から励起レーザー光を照射して、ラマン測定を開始する。図４は、10-11MのR6G溶液を対象としたラマン測定におけるラマン信号強度の時間変化を、Dynamicモードの開始から示している。
測定開始時は、レーザー照射領域全体に分析溶液２１０が存在するため、非特許文献３と同様の測定が行われ、ラマン増強度は108程度である。したがって、10-11MのR6G溶液からはラマン信号を検出できない。
時間の経過に伴い、分析溶液２１０の蒸発が進み、図３の（ｂ）に示すように、液体と空気の界面にレーザー光２１１が照射されるようになる。その結果、図４に示すように急激にラマン信号強度が増大し、一定の時間、増大したラマン信号強度が安定して得られる（Dynamicモード）。本実験では、信号の増大から約30秒かけて最大値に到達し、その最大値が約3分間維持された。
さらに時間が進むと液界面がレーザー照射領域から徐々に離れていくため信号強度は低下するが、レーザー照射領域の分析溶液２１０が完全に蒸発した後は一定の信号強度（Dynamicモードの約半分の強度）が継続して得られ、その信号強度は溶液中にレーザー光を照射した場合よりもはるかに強い（Staticモード）。
図５および図６は、ナノリップル構造の金属薄膜を有する３次元マイクロ流体ＳＥＲＳチップを用いて異なる濃度のR6G溶液を対象として測定したときの、Dynamicモードにおいて取得されるラマンスペクトルを示す。図５は10-12 Mから10-16 Mの溶液を対象とした測定であり、図６は10-14Mから10-17 Mの溶液を対象とした測定である。これらの結果から、10-16 M (100 aM)までR6Gのピーク検出が可能であることがわかる。
図７は、複数の手法での検出限界を説明する図であり、本手法（LI-SERS）、通常のラマン測定（Ordinary）、表面増強ラマン測定（SERS）の検出限界を比較している。このように、通常のラマン測定の検出限界は10-2 Mであるのに対して、本手法では10-17Mまで検出可能であり、14桁の改善が図られる。なお、Glassはガラス基板に対するラマン測定結果を示しており、ガラス基板からラマン信号は得られず測定に影響を与えないことがわかる。
本測定において、DynamicモードおよびStaticモードにおける増強度（EF）はそれぞれ、EFdynamic = 3.2×1013, EFstatic = 1.5×1012である。ここで増強度はEF = (ISERS/IOR)/(CSERS/COR)によって定義され、ISERSおよびIORはそれぞれSERS基板上およびガラス基板上のR6Gに対するラマン信号強度、CSERSおよびCORはそれぞれのモル濃度を表す。
また、ナノドット構造の金属薄膜を有する３次元マイクロ流体ＳＥＲＳチップを用いても同様の測定を行った。図８（Ａ）は、ナノドット構造の走査電子顕微鏡（SEM）写真であり、平均サイズ約250nmのドットが約50nmの間隔で形成されている。図８（Ｂ）は、ナノドット構造上の濃度10-17MのR6Gに対するラマンスペクトルと、ナノリップル構造上の濃度10-16MのR6Gに対するラマンスペクトルを示す。ナノドット構造を用いることで、増強度がEF = 1.52×1014まで増加し、検出限界が10 aM以下となる。
なお、従来のSERS測定における増強度EFは概ね105から109の範囲であり、検出限界は1μMから1pM程度である。非特許文献3の手法では、増強度EFは108程度であり、検出限界は1nMである。非特許文献1,2のTransient SERSに関しては、増強度は報告されていないが、一定時間の間だけ10 aMの検出が行える。本手法は、10 aMから100 aMの検出限界で継続的なラマン測定が可能である。また、金属薄膜のナノ構造の間隔をさらに狭くすることで、増強度をさらに増大させ検出限界を改善させることができる。
本手法におけるラマン信号強度の増強メカニズムは、まだ完全にはわかっていないが、レーザー光が金属に照射されたことにより発生した熱によりR6G分子が分解し、それと同時に熱により溶液中で発生したマランゴニ対流により、分解した分子が金属ナノ構造付近に集まることが要因であると考えられる。金属ナノ構造付近に集まった一部のR6G分子は、液が蒸発した後も金属薄膜上にとどまり、Staticモードによる分析を可能にすると考えられる。実際に液体蒸発後のレーザー照射領域に残存堆積物があることを確認している。
図９は、10-11から10-15MのR6G溶液から本手法（LI-SERS）によって得られるラマン信号強度を示す図である。R6G濃度がpMからfMの範囲では、濃度と検出信号強度が決定係数R2=93%で線型の相関を有することがわかる。したがって、本手法によって試料の定量測定が可能である。
また、本手法はR6G以外の溶液にも適用可能である。図１０はクリスタルバイオレット溶液に対するDynamicモードでのラマンスペクトルの測定結果を示す図である。クリスタルバイオレットに対する検出限界は約10-14Mである。
以上のことから、本手法（LI-SERS）によれば、fMからaMの検出限界での継続したラマン測定を特定の試料に限られずに行うことができる。また、本手法は、超高感度で迅速な物質分析・病理診断・環境測定・食品安全管理を実現するために幅広い分野での利用も期待される。
（変形例）
本発明は上記で説明した具体的な構成に限られず、本開示に示される技術的思想の範囲内で種々の変形が可能である。
例えば、３次元マイクロ流体ＳＥＲＳチップあるいは金属ナノ構造の材料や寸法は、上記で示したもの以外であってもよい。金属ナノ構造をより微細にすればさらに増強度を上げられることは述べたが、上記のサイズよりも大きな金属ナノ構造を用いてより低い増強度で液界面支援SERSを実施しても構わない。あるいはナノリップル構造やナノドット構造以外の金属ナノ構造や分散させた金属ナノ粒子を用いても良い。また、マイクロ流体チャネルの幅、高さ、長さに特に限定されない。高さは適切な範囲に設定することが望ましいが、幅および長さは大きくても構わず、幅方向の長さが制限されていなくてもよい。
また、上記では測定中にレーザー照射位置および３次元マイクロ流体ＳＥＲＳチップの位置を固定して、時間の経過とともに分析溶液の液界面がレーザー照射領域から外れるようにしている。しかしながら、分析溶液の蒸発に伴う液界面の移動に応じて、レーザー光の照射位置をチップに対して相対的に移動させてもよい。この制御を行うためには、例えば情報処理装置１６はレーザー照射領域の画像を取得して、液界面の位置に合わせて試料ステージ１５を移動させればよい。この構成によれば、分析溶液の液界面がレーザー照射領域に常に位置することになるので、Dynamicモードでの測定が継続的に行える。
１０：レーザー光源 １１：ビームスプリッター １２：対物レンズ １３：分光器
１４：ＣＣＤ検出器 １５：試料ステージ ２０：３次元マイクロ流体ＳＥＲＳチップ
２００：感光性ガラス ２０１：フェムト秒レーザー
２０２：３次元流体構造（チャネル） ２０３：金属薄膜

Claims (9)

  1. レーザー光を照射する照射手段と、
    前記レーザー光の照射により発生するラマン散乱光を測定する測定手段と、
    を備え、
    金属ナノ構造が形成されたチャネルを有するチップの前記チャネルの一部に導入された分析溶液の前記金属ナノ構造上に形成された液体空気界面に前記レーザー光を照射して測定を行い、
    前記分析溶液に蒸発に伴う前記界面の移動に応じて、前記レーザー光の照射位置を制御する、制御手段をさらに備える、
    ラマン散乱分光測定装置。
  2. 前記チップを備える、
    請求項１に記載のラマン散乱分光測定装置。
  3. 前記チップの前記チャネルの一部に前記分析溶液を導入する溶液導入手段を備える、
    請求項２に記載のラマン散乱分光測定装置。
  4. 前記レーザー光の照射位置の画像を取得する取得手段を更に備え、
    前記制御手段は、前記画像に基づいて、前記界面の位置に合わせて試料ステージを移動させる、
    請求項１から３のいずれか１項に記載のラマン散乱分光測定装置。
  5. 前記金属ナノ構造は、ナノドット構造またはナノリップル構造である、
    請求項１から４のいずれか１項に記載のラマン散乱分光測定装置。
  6. 金属ナノ構造が形成されたチャネルを有するチップを用意するステップと、
    前記チップの前記チャネルの一部に分析溶液を導入するステップと、
    前記分析溶液の前記金属ナノ構造上に形成された液体空気界面にレーザー光を照射するステップと、
    前記レーザー光の照射により発生するラマン散乱光を測定するステップと、
    を含む、ラマン散乱分光法。
  7. 前記レーザー光の照射位置を固定し、前記レーザー光の照射領域に前記分析溶液の前記界面が含まれる状態、および前記レーザー光の照射領域に前記分析溶液が含まれない状態で、前記レーザー光の照射および前記ラマン散乱光の測定を行う、
    請求項６に記載のラマン散乱分光法。
  8. 前記分析溶液に蒸発に伴う前記界面の移動に応じて、前記レーザー光の照射位置を制御するステップをさらに含む、
    請求項６に記載のラマン散乱分光法。
  9. 前記金属ナノ構造は、ナノドット構造またはナノリップル構造である、
    請求項６から８のいずれか１項に記載のラマン散乱分光法。
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