JP7738020B2 - 非水電解質二次電池用正極添加剤、それを含む非水電解質二次電池用正極活物質組成物、非水電解質二次電池用正極およびこれを備える非水電解質二次電池 - Google Patents

非水電解質二次電池用正極添加剤、それを含む非水電解質二次電池用正極活物質組成物、非水電解質二次電池用正極およびこれを備える非水電解質二次電池

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Description

本特許出願は日本国特許出願第２０２１－０１７３３８号（出願日：２０２１年２月５日）についてパリ条約上の優先権を主張するものであり、ここに参照することによって、その全体が本明細書中へ組み込まれるものとする。
本発明は、非水電解質二次電池用正極添加剤、それを含む非水電解質二次電池用正極活物質組成物、非水電解質二次電池用正極およびこれを備える非水電解質二次電池に関する。
最近、携帯用小型電子機器の電源として脚光を浴びているリチウムイオン二次電池等の電気化学素子（非水電解質二次電池）は、有機電解液を使用して、既存のアルカリ水溶液を使用した電池よりも２倍以上の高い放電電圧を示し、高いエネルギー密度を示す電池である。リチウムイオン二次電池の正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ１－ｘＣｏｘＯ２（０＜Ｘ＜１）などのようにリチウムのインターカレーションが可能な構造を有する、リチウムと遷移金属からなる酸化物が主に使用される。
このリチウムイオン二次電池は非水電解質を使用するため、電池内の水は安全性を損なう原因となり得る。また、リチウムイオン二次電池に使用される正極活物質である上記金属酸化物は水に脆く、容易に分解する。さらに、近年正極の電池容量を向上させるためにＮｉの含有量を増加させる試みがなされるようになり、より水が存在することによる性能への影響が大きくなる傾向にある。水の存在は、Ｎｉの溶出を促進し、シャトル反応により負極側に析出、電池の安定性を著しく低下させる。
特許文献１および２には、電池内の水分を効果的に除去することで、電池容量の減少を低減することができるリチウムイオン二次電池に関する技術が開示されている。特許文献１に開示されている技術では、リチウムイオン二次電池の内部に、水分吸着剤であるゼオライト、活性アルミナ、活性炭、シリカゲル等を添加して電池内の水分を効果的に除去することで、リチウムイオン二次電池の容量の減少を抑制している。特許文献２では、リチウムを含むゼオライト群を例示している。
特許文献３では、電気二重層容量を有する活性炭をリチウムイオン二次電池の正極に添加することを例示している。また、特許文献４では、活性炭を正極活物質として用いる、非水系アルカリ金属型蓄電素子について開示している。具体的には、正極活物質に活性炭を加え、前記正極活物質層に含まれる前記正極活物質が、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶ１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶ２（ｃｃ／ｇ）とするとき、０．３＜Ｖ１≦０．８、及び０．５≦Ｖ２≦１．０を満たし、かつ、ＢＥＴ法により測定される比表面積が１５００ｍ２／ｇ以上３０００ｍ２／ｇ以下であることを示している。
特許文献５では、活性炭を熱処理して、比表面積および官能基の量を制御した活性炭を電気二重層キャパシタの電極として使用することを例示している。
特開２００１－１２６７６６号公報 特開２０１４－２６８１９号公報 特開２００４－２９６４３１号公報 特開２０２０－１３８８１号公報 特許第５０２７８４９号公報
背景技術で説明したように、特許文献１に開示されている技術では、リチウムイオン二次電池の内部に水分吸着剤を添加して電池内の水分を除去することで、リチウムイオン二次電池の容量が減少することを抑制している。
しかしながら、リチウムイオン二次電池の内部に設けられた水分吸着剤は水分を吸着した後は不要な部材となる。つまり、水分吸着剤は水分を吸着した後は、それ自体が電池特性の向上に寄与しないため、不要な部材が電池内部に存在し続けることとなる。このように、不要な部材が電池内部に存在し続けることは、電池特性向上の観点からも好ましくない。この問題に対し、特許文献２では、Ｌｉを含有し、容量に寄与するゼオライトを開示しているが、導電性の無い物質であることは変わりなく、正極容量を低下させないための方策としては未だ改善の余地がある。
特許文献３に記載のリチウム二次電池用電極は、電気二重層容量を有する材料(活性炭)として、２０Å以上の細孔容積を０．４１８ｃｃ／ｇ以上持たせる必要が示されているが、このようなメソ孔容積の過大な活性炭に対する陰イオンの吸着は強固であり、イオンの拡散性を低下させ、結果として導電性が低下して直流電流抵抗が増加する恐れがある。
特許文献４に記載の発明は、リチウムイオンキャパシタのような非ファラデー反応を利用したデバイスに用いられるものであり、実質的にはメソ孔容積及びマイクロ孔容積の比較的大きな活性炭を用いており、また、活性炭の添加量が多い。また、出力に特化しており、二次電池としての適合性、即ち正極の実容量や直流電流抵抗の観点が配慮されたものではない。
特許文献５では、電気二重層キャパシタに用いられる活性炭の製法に関するものであり、リチウムイオン二次電池等非水電解質二次電池に関する記載はない。また、電気二重層キャパシタの容量を発現するミクロ孔の量に関する記載もないため、リチウムイオン電池正極としての適合性に関して言及もない。
上記課題に鑑み本発明の目的は、電極の導電性を改善し、電極抵抗を低下させ、リチウムイオン、ナトリウムイオン、各種四級アンモニウム塩、ホスホニウム塩等カチオン種の利用効率を向上させることができる非水電解質二次電池正極用添加剤、該非水電解質二次電池正極用添加剤を含む非水電解質二次電池用正極活物質組成物、該組成物からなる層および集電極を備える正極、および該正極を備える非水電解液二次電池を提供することである。特に、水の存在がより性能に大きく影響するような正極活物質を用いた場合にも、電極の導電性の改善、電極抵抗の低下ができ、カチオン種の利用効率を向上できる非水電解質二次電池正極用添加剤、該非水電解質二次電池正極用添加剤を含む非水電解質二次電池用正極活物質組成物、該組成物からなる層および集電極を備える正極、および該正極を備える非水電解液二次電池を提供することである。
すなわち、本発明は、以下の態様を包含する。
［１］ＢＥＴ法による比表面積が１０００ｍ２／ｇ以上２０００ｍ２／ｇ以下であり、ＤＦＴ法で求められるマイクロ孔容積が０．６０ｃｍ３／ｇ未満であり、元素分析で測定される酸素量が０．５質量％以上１．３質量％未満である炭素質材料からなる非水電解質二次電池正極用添加剤。
［２］元素分析で測定される酸素量に対するＢｏｅｈｍ滴定による表面官能基滴定で測定されるキノン基中の酸素量の割合が、３０％以上７０％以下である、［１］記載の非水電解質二次電池正極用添加剤。
［３］前記炭素質材料の平均粒径が２μｍ～２０μｍである、［１］又は［２］に記載の非水電解質二次電池正極用添加剤。
［４］前記炭素質材料のＤＦＴ法で求められるメソ孔容積が０．３５ｃｍ３／ｇ以下である、［１］～［３］のいずれかに記載の非水電解質二次電池正極用添加剤。
［５］［１］～［４］のいずれかに記載の非水電解質二次電池正極用添加剤、正極活物質及びバインダーを含む非水電解質二次電池用正極活物質組成物。
［６］正極活物質組成物の全体質量に対する前記非水電解質二次電池正極用添加剤の含有量が１０質量％以下である、［５］に記載の非水電解質二次電池用正極活物質組成物。
［７］［５］又は［６］のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極活物質組成物からなる正極活物質層と集電体とを備える非水電解質二次電池用正極。
［８］［７］に記載の正極を備える非水電解質二次電池。
［９］２Ｖ～５Ｖで作動する、［８］に記載の非水電解質二次電池。
本発明によれば、電極の導電性を改善し、電極抵抗を低下させ、ナトリウムイオン、各種四級アンモニウム塩、ホスホニウム塩等カチオン種の利用効率を向上させることができる非水電解質二次電池正極用添加剤、該非水電解質二次電池正極用添加剤を含む非水電解質二次電池用正極活物質組成物、該組成物からなる層および集電極を備える正極、および該正極を備える非水電解液二次電池を提供できる。本発明によれば、特に、水の存在がより性能に大きく影響するような正極活物質を用いた場合にも、電極の導電性の改善、電極抵抗の低下ができ、カチオン種の利用効率を向上できる。
以下、本発明の一実施形態を詳細に説明する。ただし、これは例示として提示されるものであり、これによって本発明は制限されず、本発明は特許請求の範囲により定義される。
（非水電解質二次電池正極用添加剤）
本発明の非水電解質二次電池正極用添加剤は、ＢＥＴ法による比表面積が１０００ｍ２／ｇ以上２０００ｍ２／ｇ以下であり、ＤＦＴ法で求められるマイクロ孔容積が０．６０ｃｍ３／ｇ未満、元素分析で測定される酸素量が０．５質量％以上１．３質量％以下である炭素質材料からなる。
本発明に用いられる炭素質材料は、ＢＥＴ法による比表面積が１０００ｍ２／ｇ以上２０００ｍ２／ｇ以下である。比表面積が上記範囲内であると、電池内に存在する水分を十分吸着することができ、かつ、機械強度を維持し、電池内での粉化による充放電中の電極内からの遊離・短絡等電池性能の低下を抑制できる。ＢＥＴ法による比表面積は、１１００ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、１１５０ｍ２／ｇ以上であることがより好ましい。またＢＥＴ法による比表面積は、１９００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、１８５０m2／ｇ以下であることがより好ましい。
本発明に用いられる炭素質材料は、窒素吸着によるＤＦＴ法で求められるマイクロ孔容積が０．６０ｃｍ３／ｇ未満である。ここで、マイクロ孔とは、細孔径が２ｎｍ未満の細孔を指す。マイクロ孔容積が０．６０ｃｍ３／ｇ未満であると、炭素質材料自体に吸着されている水分を低減でき、電池作製時の乾燥工程を簡略・短縮でき、電池活物質の活性の損失を抑制できる。マイクロ孔容積は、０．５８ｃｍ３／ｇ以下であることが好ましく、０．５５ｃｍ３／ｇ以下であることがより好ましく、０．５３ｃｍ３／ｇ以下であることがさらに好ましく、０．５２ｃｍ３／ｇ以下であることが特に好ましい。また、マイクロ孔容積は、電池内の水、および電解質分解物を吸着し、電池挙動の安定化に寄与するため、０．３５ｃｍ３／ｇ以上であることが好ましく、０．３８ｃｍ３／ｇ以上であることがより好ましく、０．４０ｃｍ３／ｇ以上であることがさらに好ましい。
本発明に用いられる炭素質材料は、窒素吸着法によるＤＦＴ法による細孔分布解析により測定される、細孔径２ｎｍ以上の細孔容積（メソ孔容積）が０．３５ｃｍ３／ｇ以下であることが好ましく、０．３３ｃｍ３／ｇ以下であることがより好ましく、０．３０ｃｍ３／ｇ以下であることがさらに好ましく、０．２５ｃｍ３／ｇ以下であることが特に好ましい。また、下限としては０．０２ｃｍ３／ｇ以上が好ましく、０．０４ｃｍ３／ｇ以上がより好ましい。メソ孔容積がこの範囲に含まれる場合、電解質保持能に優れており、正極中で正極活物質周辺に十分な電解質環境を保持させることができて速いイオン伝達環境を提供することができる。これによって、高率特性を向上させることができる。また、このような電解質保持能は充放電サイクルが進行される間、正極中で電解質が枯渇しないようにして活物質周辺のイオン伝達環境を保持させるため、サイクル寿命を向上させることができる。
本発明で用いられる炭素質材料は、元素分析で測定される酸素量が、０．５質量％以上１．３質量％未満である。元素分析で測定される酸素量の測定方法は、実施例に後述する。酸素量が上記下限以上であると、電解液との親和性が適度に保たれ、電極内への電解液浸透が阻害されにくい。酸素量が上記上限以下であると、電気化学安定性が保たれ、ＰＶＤＦなどの疎水性バインダーとの親和性も保たれる。また、酸素量が上記範囲内であると、電解液との親和性を維持しつつ、炭素質材料表面の酸素が水の誘引、吸着を抑制するため、電解液の電気分解を回避、結果として充電効率の向上、また更に分解物の被覆を回避するため直流抵抗の低減に寄与する。また、正極から溶出した金属、特に昨今電池容量の増加に伴い、ニッケル－コバルト－マンガンの共酸化物がリチウムイオン電池正極材として用いられるようになり、水に対する耐久性が低くなる傾向が強まるなか、Ｎ－メチルピロリドンなどの配位性溶媒で溶出しやすいニッケルが電極作製時に、バインダーであるポリフッ化ビニリデンのフッ素を引き抜き、ゲル化すること、更に、電池駆動時の充放電により、ニッケルが負極上で成長する危険性が高まっている。炭素質材料表面に存在する酸素は、溶出したニッケルに配位し、上記懸念を低減させる効果がある。酸素量としては、０．５２質量％以上であることが好ましい。また、酸素量としては１．２５質量％以下であることが好ましい。
本発明で用いられる炭素質材料は、元素分析で測定される酸素量に対するＢｏｅｈｍ滴定による表面官能基滴定で測定されるキノン基中の酸素量の割合（Ｂｏｅｈｍ滴定による表面官能基滴定で測定されるキノン基中の酸素量／元素分析で測定される酸素量×１００［％］）が、３０％以上７０％以下であることが好ましい。Ｂｏｅｈｍ滴定の測定方法は、実施例に後述する。上記比率は、３３％以上であることがより好ましく、３５％以上であることがさらに好ましい。また、上記割合は６０％以下であることがより好ましく、５９％以下であることがさらに好ましく、５８％以下であることが特に好ましい。炭素質材料表面のキノン官能基は、炭素質材料製造時に、炭素質材料原料の表面に存在するキノンがそのまま残留する場合、炭素質材料中の芳香核形成時にフェノール系官能基の脱水素により形成する場合、炭素質材料表面のカルボン酸の脱離などから誘発して生成する場合などが考えられる。キノン官能基が全酸素量に対して、一定の割合にある場合、電解液やバインダーなどとの親和性を損なうことなく、熱的に容易に分解するカルボニル基の存在量を下げ、電池内での官能基の分解により誘発されるガス発生を抑制できるだけでなく、吸湿性を著しく低下させ、電池の製造工程の簡略化および電池の安定性に寄与すると推測される。
本発明で用いられる炭素質材料は、灰分が０．５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．４８質量％以下、さらに好ましくは、０．４６質量％以下である。灰分に含まれる重金属化合物は、正極内で拡散、放電時に析出する可能性が否定できないため、特に、ニッケルは１００ｐｐｍ以下が好ましく、８０ｐｐｍ以下がより好ましい。また、鉄は１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、５０ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
本発明で用いられる炭素質材料は、レーザー散乱法で求められる平均粒径（Ｄ５０）が２μｍ～２０μｍであることが好ましい。平均粒径が上記上限以下であると、正極内での導電性を保持しやすく、平均粒径が上記下限以上であると、バインダー等で炭素質材料を十分に結着でき、炭素質材料微粉が電極内から遊離して短絡等電池性能が低下することを抑制できる。
本発明で用いられる炭素質材料の炭素前駆体としては、特に制限されないが、例えば椰子殻、珈琲豆、茶葉、サトウキビ、果実（例えば、みかん、バナナ）、藁、籾殻、広葉樹、針葉樹、竹などの植物材料、リグニン、リグノセルロースなどの植物材料加工品、フェノール樹脂、フラン樹脂、メラミン樹脂などの熱硬化性樹脂、石炭、石炭ピッチ、石油ピッチなどの化石燃料が例示される。これらの原料を、単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの植物原料の中でも、入手が容易で種々の特性を有する炭素質材料を製造できることから、植物由来原料が好ましく、椰子殻が好ましい。
椰子殻としては、特に限定されないが、例えばパームヤシ（アブラヤシ）、ココヤシ、サラク、オオミヤシ等の椰子殻が挙げられる。これらの椰子殻を、単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。椰子を、食品、洗剤原料、バイオディーゼル油原料等として利用した後に大量に発生するバイオマス廃棄物であるココヤシ及びパームヤシの椰子殻は、入手容易性の観点から、特に好ましい。
本発明で用いられる炭素質材料は、炭素前駆体を、炭化し、一次賦活し、洗浄し、必要に応じて高次賦活し、さらに熱処理をすることにより炭素質材料を得ることを含む方法によって製造することができる。
上記炭化および賦活の方式は、特に限定されないが、例えば、固定床方式、移動床方式、流動床方式、多段床方式、ロータリーキルンなどの公知の方式により製造できる。
本発明で用いられる炭素質材料の製造方法において、まず炭素前駆体(好適には植物由
来の炭素前駆体)を炭化する。炭化方法としては特に限定されないが、窒素、二酸化炭素
、ヘリウム、アルゴン、一酸化炭素もしくは燃料排ガスなどの不活性ガス、これら不活性ガスの混合ガス、またはこれら不活性ガスを主成分とする他のガスとの混合ガスの雰囲気下、４００～８００℃程度の温度で焼成する方法が挙げられる。
上記炭素前駆体を炭化した後、一次賦活を行う。賦活方法としては、ガス賦活法と薬品賦活法があるが、本発明では、不純物の残留が少ないという観点からガス賦活法が好ましい。ガス賦活法は、炭化された炭素前駆体を、賦活ガス（例えば、水蒸気、炭酸ガスなど）と反応させることにより行うことができる。
一次賦活において、効率良く賦活を進行させる観点から、炭化の際に用いるものと同様の不活性ガスと水蒸気との混合物が好ましく、その際の水蒸気の分圧は１０～６０％の範囲であることが好ましい。水蒸気分圧が１０％以上であると賦活を十分に進行させやすく、６０％以下であると、急激な賦活反応を抑制し、反応をコントロールしやすい。
一次賦活において供給する賦活ガスの総量は、炭素前駆体１００質量部に対して、好ましくは５０～１００００質量部、より好ましくは１００～５０００質量部、さらに好ましくは２００～３０００質量部である。供給する賦活ガスの総量が上記範囲内であると、賦活反応をより効率良く進行させることができる。
一次賦活における賦活温度は、通常７００～１１００℃、好ましくは８００～１０００℃である。賦活時間および昇温速度は特に限定されず、選択する植物由来の炭素前駆体の種類、形状、サイズ、および所望の細孔径分布等により異なることは言うまでもない。なお、一次賦活における賦活温度を高くしたり、賦活時間を長くしたりすると、得られる炭素質材料のＢＥＴ比表面積は大きくなる傾向がある。そのため、所望の範囲のＢＥＴ比表面積を有する炭素質材料を得るために、賦活温度や賦活時間の調整がなされる。
次に、一次賦活後に得られた炭素質材料を洗浄して、灰分の低減を行う。洗浄は、一次賦活後に得られた炭素質材料を、酸を含む洗浄液に浸漬することによって行うことができる。洗浄液としては、例えば鉱酸又は有機酸が挙げられる。鉱酸としては、例えば、塩酸、硫酸等が挙げられる。有機酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸及び酒石酸、クエン酸等の飽和カルボン酸、安息香酸及びテレフタル酸等の芳香族カルボン酸等が挙げられる。洗浄液に用いる酸は、洗浄性の観点から、好ましくは鉱酸であり、より好ましくは塩酸である。なお、酸を用いて洗浄を行った後、さらに水等を用いて洗浄して余剰の酸の除去を行うことが好ましく、この操作によって必要に応じて行う２次賦活以降での賦活設備への負荷を軽減することができる。
洗浄液は、通常、酸と水性溶液とを混合して調製することができる。水性溶液としては、水、水と水溶性有機溶媒との混合物などが挙げられる。水溶性有機溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、プロピレングリコール、エチレングリコールなどのアルコールが挙げられる。
洗浄液中の酸の濃度は特に限定されるものではなく、用いる酸の種類に応じて濃度を適宜調節して用いてよい。洗浄液の酸濃度は、洗浄液の総量に基づいて、好ましくは０．０１～３．５質量％であり、より好ましくは０．０２～２．２質量％であり、さらに好ましくは０．０３～１．６質量％である。洗浄液中の酸の濃度が上記範囲内であると、炭素質材料中に含まれる不純物を効率的に除去できるため好ましい。
炭素質材料を浸漬する際の洗浄液の温度は特に限定されないが、好ましくは０～９８℃であり、より好ましくは１０～９５℃であり、さらに好ましくは１５～９０℃である。炭素質材料を浸漬する際の洗浄液の温度が上記範囲内であれば、実用的な時間かつ装置への負荷を抑制した洗浄の実施が可能となるため望ましい。
炭素質材料を洗浄する方法としては、炭素質材料を洗浄液に浸漬させることができる限り特に限定されず、洗浄液を連続的に添加し、所定の時間滞留させ、抜き取りながら浸漬を行う方法であってよく、炭素質材料を洗浄液に浸漬し、所定の時間滞留させ、脱液した後、新たに洗浄液を添加して浸漬－脱液を繰り返す方法であってもよい。また、洗浄液の全部を更新する方法であってもよいし、洗浄液の一部を更新する方法であってもよい。炭素質材料を洗浄液に浸漬する時間としては、用いる酸、酸の濃度、処理温度等に応じて適宜調節することができる。
洗浄の時間は特に限定されないが、反応設備の経済効率、炭素質材料の構造保持性の観点から、好ましくは０．０５～４時間であり、より好ましくは０．１～３時間である。
炭素質材料を洗浄液に浸漬する際の、洗浄液と炭素質材料との質量割合は、用いる洗浄液の種類、濃度及び温度等に応じて適宜調節してよい。洗浄液の質量に対する、浸漬させる炭素質材料の質量は、通常０．１～５０質量％であり、好ましくは１～２０質量％であり、より好ましくは１．５～１０質量％である。上記範囲内であれば、洗浄液に溶出した不純物が洗浄液から析出しにくく、炭素質材料への再付着を抑制しやすく、また、容積効率が適切となるため経済性の観点から望ましい。
洗浄を行う雰囲気は特に限定されず、洗浄に使用する方法に応じて適宜選択してよい。本発明において洗浄は、通常、大気雰囲気中で実施する。
本発明に用いられる炭素質材料の製造において、上記一次賦活後の洗浄後に得られた炭素質材料の二次賦活を行ってもよい。二次賦活は、上記一次賦活と同様の条件範囲で行うことができる。なお、二次賦活についても同様に、賦活温度を高くしたり、賦活時間を長くしたりすると、得られる炭素質材料のＢＥＴ比表面積は大きくなる傾向がある。そのため、所望の範囲のＢＥＴ比表面積を有する炭素質材料を得るために、賦活温度や賦活時間を調整すればよい。
二次賦活の後に、さらに三次賦活を行ってよく、さらに高次の賦活を行ってもよい。また、二次賦活以降の各賦活の間に洗浄を行ってもよい。経済性の観点から、二次賦活または三次賦活まで行うことが好ましい。本発明において、三次賦活およびさらに高次の賦活も一次賦活と同様の条件範囲で行うことができる。
二次賦活またはさらに高次の賦活後に得られる炭素質材料を、さらに洗浄し、炭素質材料中に含まれる灰分、金属不純物を除去することもできる。
本発明に用いられる炭素質材料は、一次賦活または二次賦活もしくはさらに高次の賦活後に得られた炭素質材料を熱処理することにより得られる。該熱処理を行うことにより、炭素質材料の表面性状を調整することができる。具体的には、炭素質材料に吸着している水分等を除去、更に、洗浄等で新たに生成した官能基を除去、微細孔量を調整することができる。熱処理は、炭素質材料を不活性ガス、例えば、窒素、アルゴン、二酸化炭素などの不活性ガス下で加熱することにより行う。あるいは、上記熱処理に加え、または、不活性ガスに代えて、例えば減圧、減圧加熱などの手段により熱処理を行い、炭素質材料を調製することもできる。
上記熱処理温度は、炭素質材料の細孔調整の観点から、５００℃以上であることが好ましく、５５０℃以上であることがより好ましく、６００℃以上であることがさらに好ましく、７００℃以上であることがよりさらに好ましく、８００℃以上であることが特に好ましい。また、上記熱処理温度は、１２００℃以下であることが好ましく、１１５０℃以下であることがより好ましく、１１００℃以下であることがさらに好ましい。
熱処理時間は、採用する熱処理温度にもよるが、炭素質材料の調整の観点から、好ましくは０．１時間以上、より好ましくは０．５時間以上、さらに好ましくは１時間以上である。また、経済性の観点から、好ましくは２４時間以下、より好ましくは１８時間以下、さらに好ましくは１０時間以下である。
本発明において、このようにして得られた炭素質材料を次に粉砕してもよい。粉砕方法としては特に制限されないが、ボールミル、ロールミルもしくはジェットミル等の公知の粉砕方法、またはこれらの組み合わせを採用することができる。
本発明において、粉砕して得られた炭素質材料を分級してもよい。例えば、粒子径が１μｍ以下の粒子を除くことにより狭い粒度分布幅を有する炭素質材料の粒子を得ることが可能となる。このような微粒子除去により、電極構成時のバインダー量を少なくすることが可能となる。分級方法は、特に制限されないが、例えば篩を用いた分級、湿式分級、乾式分級を挙げることができる。湿式分級機としては、例えば重力分級、慣性分級、水力分級、遠心分級等の原理を利用した分級機を挙げることができる。乾式分級機としては、沈降分級、機械的分級、遠心分級等の原理を利用した分級機を挙げることができる。経済性の観点から、乾式分級装置を用いることが好ましい。
上記のようにして得られた炭素質材料は、本発明の非水電解質二次電池正極用添加剤として好ましく用いることができる。
本発明の非水電解質二次電池用正極活物質組成物（非水電解質二次電池正極用組成物とも称する）は、上述した非水電解質二次電池正極用添加剤、正極活物質及びバインダーを含む。また、本発明の非水電解質二次電池正極用組成物は、任意で上記以外のその他の成分を含有してもよい。
非水電解質二次電池正極用添加剤の含有量は、非水電解質二次電池正極用組成物の固形分の全体質量に対して１０質量％以下であることが好ましく、８質量％以下がより好ましく、６質量％以下がさらに好ましい。また、正極用添加剤の含有量の下限は特に限定されないが、０．５質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましい。
また、非水電解質二次電池正極用添加剤と後述する正極活物質との混合比率は、質量比で１：９９～１０：９０であってもよい。非水電解質二次電池正極用添加剤と正極活物質の混合比率がこの範囲に含まれる場合、出力特性および容量特性がすべて優秀に得られる。
（正極活物質）
非水電解質二次電池正極用組成物に含まれる正極活物質としては、特に限定されることなく、既知の正極活物質を用いることができる。例えば、リチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、リチウム含有ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、Ｃｏ－Ｎｉ－Ｍｎのリチウム含有複合酸化物、Ｎｉ－Ｍｎ－Ａｌのリチウム含有複合酸化物、Ｎｉ－Ｃｏ－Ａｌのリチウム含有複合酸化物、オリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）、オリビン型リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ４）、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２－ｘＯ４（０＜Ｘ＜２）で表されるリチウム過剰のスピネル化合物、Ｌｉ［Ｎｉ０．１７Ｌｉ０．２Ｃｏ０．０７Ｍｎ０．５６］Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１ ．５Ｏ４等の金属酸化物、硫黄、ニトロキシルラジカルを有する化合物やポリマー、オキシラジカルを有する化合物やポリマー、窒素ラジカルを有する化合物やポリマー、フルバレン骨格を有する化合物やポリマー等の有機ラジカルが挙げられる。
これらは１種単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。そして上述した中でも、二次電池の電池容量などを向上させる観点からは、正極活物質としてリチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウム含有ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、Ｃｏ－Ｎｉ－Ｍｎのリチウム含有複合酸化物、例えば、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２、Ｎｉ－Ｃｏ－Ａｌのリチウム含有複合酸化物、例えばＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ａｌ０．１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２を用いることが好ましい。
なお、正極活物質の粒径は、特に限定されることなく、従来使用されている正極活物質と同様とすることができる。通常、０．１μｍ～４０μｍの範囲、より好ましくは、０．５μｍ～２０μｍである。
本発明の一実施形態による正極活物質組成物で上記正極活物質の含量は、組成物の固形分全体質量に対して９９質量％以下であってもよく、９５質量％以下であってもよく、９０質量％以下であってもよい。また、３０質量％以上であってもよく、４０質量％以上であってもよく、５０質量％以上であってもよい。
（バインダー）
本発明の非水電解質二次電池正極用組成物は、正極活物質粒子を互いに良好に付着させ、また正極活物質を電流集電体に良好に付着させるためのバインダーを含有する。バインダーの例としては、例えばポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化されたポリ塩化ビニル、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン－ブタジエンラバー、アクリレイテッドスチレン－ブタジエンラバー、エポキシ樹脂、ナイロンなどを使用してもよいが、これに限定されない。これは単独で使用しても、混合して使用しても構わない。本発明の非水電解質二次電池正極用組成物において、上記バインダーの含有量は、組成物中の正極全体質量に対して０．５～１０質量％であってもよく、１～７質量％であってもよい
（導電材）
本発明の非水電解質二次電池正極用組成物は、集電体上に形成される正極の導電性をより高めるため、導電材をさらに含有してもよい。導電材としては、構成される電気化学素子において、化学変化を招かない電子伝導性材料であれば如何なるものでも使用可能である。導電材の具体的な例として、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末、金属繊維などを使用してもよく、また、ポリフェニレン誘導体などの導電性材料を１種または１種以上を混合して使用してもよい。本発明の非水電解質二次電池正極用組成物において、上記導電材の含有量は、組成物中の個体分全体質量に対して０．５～１０質量％であってもよく、１～７質量％であってもよい。
（溶媒）
本発明の非水電解質二次電池正極用組成物は、溶媒を含有してもよい。溶媒としては、例えば、有機溶媒を用いることができ、中でも前記バインダーを溶解可能な極性有機溶媒が好ましい。具体的には、有機溶媒としては、アセトニトリル、Ｎ－メチルピロリドン、アセチルピリジン、シクロペンタノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルホルムアミド、メチルエチルケトン、フルフラール、エチレンジアミンなどを用いることができる。これらの中でも、取扱い易さ、安全性、合成の容易さなどの観点から、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）が最も好ましい。なお、これらの有機溶媒は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
前記溶媒の使用量としては、電気化学素子正極用組成物中の固形分濃度が、好ましくは１～８０質量％、より好ましくは５～７０質量％ 、さらに好ましくは１０～６０質量％
の範囲となる量である。固形分濃度を上記範囲とすることにより、正極活物質、電気化学素子正極用添加剤及び含有するその他の成分を均一に分散させることができるため、好適である。
（非水電解質二次電池正極用組成物の製造方法）
本発明の非水電解質二次電池正極用組成物の製造方法としては、上述の非水電解質二次電池正極用添加剤、正極活物質、及び必要に応じ溶媒やその他の成分を混合することによって製造できる。混合方法には特に制限は無く、例えば、ディスパー、ミル、ニーダーなどの一般的な混合装置を用いることができる。例えば、２０分以上１２０分以下攪拌することが好ましい。
混合する温度としても特に制限されるものではなく、例えば、０℃～１６０℃範囲、より好ましくは、２０℃～８０℃の範囲で行われる。低すぎる温度は粘度が高く、塗工することが出来なくなるため好ましくなく、高すぎる温度では、有機溶媒の揮発、付随する粘度変化など安全性、機器操作性の観点から好ましくない。
［非水電解質二次電池］
このような本発明の一実施形態による非水電解質正極用組成物は、非水電解質二次電池に有用に使用され得る。本発明はまた、上述の非水電解質二次電池正極用組成物を用いて作製された正極を有する電気化学素子も含む。本発明の電気化学素子は、上述の非水電解質二次電池正極用添加剤を含有することにより、正極の導電性が改善され、電極抵抗を低下させることができる。また、リチウム利用効率を向上させ、不可逆容量を低減させることができる。本発明の非水電解質二次電池は、２Ｖ～５Ｖで作動するものが好ましく、その例としてリチウムイオン二次電池が挙げられる。
例えば、本発明の非水電解質二次電池がリチウムイオン二次電池である場合、前記リチウムイオン二次電池は、正極、負極および電解質を含む。
（正極）
上記正極は、本発明の非水電解質二次電池正極用組成物を用いて作製されたものであって、集電体と正極活物質層を含む。上記正極活物質層は、例えば、本発明の正極用組成物を上記集電体に塗布して形成される。また、正極活物質層は、上記非水電解質二次電池正極用組成物を集電体に塗布して乾燥させて用いられることが多く、通常、非水電解質二次電池正極用組成物の固形分からなる。
上記非水電解質二次電池正極用組成物を集電体上に塗布する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができる。具体的には、塗布方法としては、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などを用いることができる。この際、正極用組成物を集電体の片面だけに塗布してもよいし、両面に塗布してもよい。塗布後乾燥前の集電体上の組成物膜の厚みは、乾燥して得られる正極活物質層の厚みに応じて適宜に設定しうる。
正極用組成物を塗布する集電体としては、電気導電性を有し、かつ、電気化学的に耐久性のある材料が用いられる。具体的には、集電体としては、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる集電体を用い得る。この際、アルミニウムとアルミニウム合金とを組み合わせて用いてもよく、種類が異なるアルミニウム合金を組み合わせて用いてもよい。アルミニウムおよびアルミニウム合金は耐熱性を有し、電気化学的に安定であるため、優れた集電体材料である。
集電体上の正極用組成物を乾燥する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができ、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。このように集電体上の正極用組成物を乾燥することで、集電体上に正極活物質層を形成し、集電体と正極活物質層とを備える正極を得ることができる。
特に、添加した炭素質材料の金属捕捉力を維持するために、正極製造時の乾燥工程を十分に行うことが好ましく、集電体（例えば、アルミニウム箔）が影響を受けない範囲、かつ、正極活物質および炭素質材料表面に吸着した水が揮散できる範囲で乾燥を行うことが好ましい。乾燥は、好ましくは、乾燥温度１００℃以上１６０℃以下で大気圧下、もしくは減圧下に、１時間から１２時間の範囲で実施される。
なお、乾燥工程の後、金型プレスまたはロールプレスなどを用い、正極活物質層に加圧処理を施してもよい。加圧処理により、正極活物質層と集電体との密着性を向上させることができる。
このようにして製造された非水電解質二次電池用正極は、内部に良好な導電ネットワークを形成している。従って、当該非水電解質二次電池用正極を用いれば、非水電解質二次電池の内部抵抗を低減させて、二次電池の性能を向上させることができる。
（負極）
上記負極は、集電体および上記集電体の上に形成された負極活物質層を含み、上記負極活物質層は負極活物質を含む。
上記負極活物質は、リチウムイオンを可逆的にインターカレーション／デインターカレーションすることができる物質であり、リチウム金属、リチウム金属の合金、リチウムにドープおよび脱ドープ可能な物質または遷移金属酸化物を含む。
上記リチウムイオンを可逆的にインターカレーション／デインターカレーションすることができる物質としては、炭素物質であって、リチウムイオン二次電池で一般に使用される炭素系負極活物質は如何なるものでも使用可能であり、その代表的な例としては、結晶質炭素、非晶質炭素が挙げられ、これらを共に使用してもよい。上記結晶質炭素の例としては、無定形、板状、鱗片状、球状または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛のような黒鉛が挙げられ、上記非晶質炭素の例としては、ソフトカーボンまたはハードカーボン、メソフェーズピッチ炭化物、焼成されたコークスなどが挙げられる。
上記リチウム金属の合金としては、リチウムとＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｒａ、Ｇｅ、ＡｌおよびＳｎからなる群より選択される金属との合金が使用されてもよい。
上記リチウムにドープおよび脱ドープ可能な物質としては、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、Ｓｉ－Ｑ合金（上記Ｑは、アルカリ金属、アルカリ土金属、１３族元素、１４族元素、１５族元素、１６族元素、遷移金属、希土類元素およびこれらの組み合わせからなる群より選択される元素であって、Ｓｉではない）、Ｓｎ、ＳｎＯ２、Ｓｎ－Ｒ（上記Ｒは、アルカリ金属、アルカリ土金属、１３族元素、１４族元素、１５族元素、１６族元素、遷移金属、希土類元素およびこれらの組み合わせからなる群より選択される元素であり、Ｓｎではない）などが挙げられ、またこれらのうちの少なくとも一つとＳｉＯ２を混合して使用してもよい。上記元素ＱおよびＲとしては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択されるものを使用してもよい。
上記遷移金属酸化物としては、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物などが挙げられる。
上記負極活物質層における負極活物質の含量は、負極活物質層全体質量に対して９０質量％～１００質量％であってもよく、９５質量％～９９質量％であってもよい。負極活物質層は負極のみからなるものであってもよい。
上記負極活物質層はバインダーを含み、選択的に導電材をさらに含んでもよい。上記負極活物質層でバインダーの含量は、負極活物質層全体質量に対して１質量％～１０質量％であってもよい。また導電材をさらに含む場合には、負極活物質を８０質量％（好ましくは９０質量％）～９８質量％、バインダーを１質量％～１０質量％、導電材を１質量％～１０質量％使用してもよい。
上記バインダーは、負極活物質粒子を互いに良好に付着させ、また負極活物質を電流集電体に良好に付着させる役割を果たす。上記バインダーとしては、非水溶性バインダー、水溶性バインダーまたはこれらの組み合わせを使用してもよい。
上記非水溶性バインダーとしては、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化されたポリ塩化ビニル、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミドイミド、ポリイミドまたはこれらの組み合わせが挙げられる。
上記水溶性バインダーとしては、スチレン－ブタジエンラバー、アクリレイテッドスチレン－ブタジエンラバー、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム、プロピレンと炭素数が２～８のオレフィン共重合体、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸アルキルエステルの共重合体またはこれらの組み合わせが挙げられる。
上記負極バインダーとして水溶性バインダーを使用する場合、粘性を付与することができるセルロース系化合物を増粘剤としてさらに使用してもよい。このセルロース系化合物としては、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロースおよびそれらのアルカリ金属塩などが挙げられ、これらを２種以上混合して使用してもよい。上記アルカリ金属としては、Ｎａ、ＫまたはＬｉを使用してもよい。このような増粘剤使用量は、バインダー１００質量部に対して０．１質量部～１５０質量部であってもよい。
上記導電材は、電極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池において、化学変化を招かない電子伝導性材料であれば如何なるものでも使用可能である。その例として、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維などの金属系物質；ポリフェニレン誘導体などの導電性ポリマー；またはこれらの混合物を含む導電性材料が挙げられる。
上記集電体としては、銅箔、ニッケル箔、ステレンス鋼箔、チタニウム箔、ニッケル発泡体、銅発泡体、伝導性金属がコーティングされたポリマー基材、およびこれらの組み合わせからなる群より選択されるものを使用してもよい。
（電解質）
上記電解質は、非水性有機溶媒とリチウム塩を含むものが好ましい。
上記非水性有機溶媒は、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動することができる媒質の役割を果たす。
非水性有機溶媒としては、カーボネート系、エステル系、エーテル系、ケトン系、アルコール系、または非陽子性溶媒を使用してもよい。上記カーボネート系溶媒としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などが使用されてよい。上記エステル系溶媒としては、ｎ－メチルアセテート、ｎ－エチルアセテート、ｎ－プロピルアセテート、ジメチルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、γ－ブチロラクトン、デカノライド、バレロラクトン、メバロノラクトン、カプロラクトンなどが使用されてよい。上記エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、テトラグライム、ジグライム、ジメトキシエタン、２－メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランなどが使用されてよい。上記ケトン系溶媒としては、シクロヘキサノンなどが使用されてよい。また、上記アルコール系溶媒としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどが使用されてよい。上記非陽子性溶媒としては、Ｒ－ＣＮ（Ｒは、炭素数２～２０の直鎖状、分枝状、または環構造の炭化水素基であり、二重結合方向環またはエーテル結合を含んでもよい）などのニトリル類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類、１，３－ジオキソランなどのジオキソラン類スルホラン類などが使用されてよい。
上記非水性有機溶媒は、単独でまたは二つ以上混合して使用されてもよく、二つ以上混合して使用する場合の混合比率は目的とする電池性能に応じて適切に調節してもよい。
また、上記カーボネート系溶媒の場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートを混合して使用することがよい。この場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートは、１：１～１：９の体積比で混合して使用することが電解液の性能がより優秀に示され得る。
上記リチウム塩は、有機溶媒に溶解され、電池内でリチウムイオンの供給源として作用して基本的なリチウムイオン二次電池の作動を可能にし、正極と負極の間のリチウムイオンの移動を促進する役割を果たす物質である。このようなリチウム塩の代表的な例としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ ＋１ＳＯ２）（ここで、ｘおよびｙは、自然数である）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩおよびＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２（リチウムビスオキサラトボレート（ＬｉＢＯＢ）などが挙げられる。これらは単独でまたは二種以上を混合して使用してもよい。リチウム塩の濃度は、０．１～２．０Ｍの範囲内で使用することがよい。リチウム塩の濃度が０．１Ｍ未満であれば、電解質の電導度が低くなって電解質性能が低下する傾向があり、２．０Ｍを超える場合には電解質の粘度が増加してリチウムイオンの移動性が減少する傾向がある。
上記電解質は、電池寿命を向上させるためにビニレンカーボネートまたはエチレンカーボネート系化合物を寿命向上剤としてさらに含んでもよい。
上記エチレンカーボネート系化合物の代表的な例としては、ジフルオロエチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ジクロロエチレンカーボネート、ブロモエチレンカーボネート、ジブロモエチレンカーボネート、ニトロエチレンカーボネート、シアノエチレンカーボネートまたはフルオロエチレンカーボネートなどが挙げられる。このような寿命向上剤をさらに使用する場合、その使用量は適切に調節してもよい。
本発明の非水電解質二次電池において、正極と負極の間にセパレータが存在してもよい。このようなセパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデンまたはこれらの２層以上の多層膜が使用されて
もよく、ポリエチレン／ポリプロピレンの２層セパレータ、ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレンの３層セパレータ、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの３層セパレータなどのような混合多層膜が使用されてもよい。
以下、実施例および比較例を説明する。ただし、下記の実施例は本発明をより具体的に説明するものであって、本発明の思想は下記の実施例に限定されない。
（窒素吸着ＢＥＴ法による比表面積、ＮＬ－ＤＦＴ法による細孔容積）
以下にＢＥＴの式から誘導された近似式を記す。
上記の近似式（Ｉ）を用いて、液体窒素温度における、窒素吸着による多点法により所定の相体圧（ｐ/ｐ０）において実測される吸着量（ｖ）を代入してｖｍを求め、次式（
ＩＩ）により試料の比表面積（ＳＳＡ：単位はｍ２／ｇ）を計算した。
上記の式（Ｉ）及び（ＩＩ）中、ｖｍは試料表面に単分子層を形成するに必要な吸着量（ｃｍ３／ｇ）、ｖは実測される吸着量（ｃｍ３／ｇ）、ｐ０は飽和蒸気圧、ｐは絶対圧、ｃは定数（吸着熱を反映）、Ｎはアボガドロ数６．０２２×１０２３、ａ（ｎｍ２）は吸着質分子が試料表面で占める面積（分子占有断面積）である。
具体的には、カンタクローム社製「Ａｕｔｏｓｏｒｂ－ｉＱ－ＭＰ」を用いて、以下のようにして液体窒素温度における炭素質材料への窒素の吸着量を測定した。測定試料である炭素質材料を試料管に充填し、試料管を－１９６℃（７７Ｋ）に冷却した状態で、一旦減圧し、その後所望の相対圧にて測定試料に窒素（純度９９．９９９％）を吸着させた。各所望の相対圧にて平衡圧に達した時の試料に吸着した窒素量を吸着ガス量ｖとした。この測定された値を基に、上記式（Ｉ）及び（ＩＩ）からＢＥＴ法による比表面積を求めた。
さらに、上記の窒素の吸着量の測定より得られた吸着等温線をＤＦＴ法により解析し、２ｎｍ未満の孔径（細孔直径）を有する孔の容積をマイクロ孔容積、２ｎｍ以上５０ｎｍ以下の孔径（細孔直径）を有する孔の容積をメソ孔容積として算出した。
（元素分析で測定される酸素量）
株式会社堀場製作所製、酸素・窒素・水素分析装置ＥＭＧＡ－９３０を用いて、不活性ガス溶解法に基づいて元素分析を行った。
当該装置の検出方法は、酸素：不活性ガス融解－非分散型赤外線吸収法（ＮＤＩＲ）であり、校正は、(酸素・窒素）Ｎｉカプセル、ＴｉＨ２（Ｈ標準試料）、ＳＳ－３（Ｎ、
Ｏ標準試料）で行い、前処理として２５０℃、約１０分で水分量を測定した炭素質材料の試料２０ｍｇをＮｉカプセルに取り、元素分析装置内で３０秒脱ガスした後に測定した。試験は３検体で分析し、平均値を分析値（元素分析で測定される炭素質材料中の酸素量（質量％）：（Ａ））とした。
（Ｂｏｅｈｍ法による官能基滴定）
炭素質材料の官能基量の定量方法は一般的に知られている、例えば、表面、３４［２］（１９９６）音羽ｐ．６２又はＣａｔａｌ．，１９６６［１６］（米）ｐ．１７９に詳述されている方法により行うことができる。具体的には、炭素質材料試料各２ｇを１００ミリリットル（ｍＬ）のエルレンマイヤーフラスコに取り、Ｎ／１０のアルカリ試薬（（ａ）炭酸水素ナトリウム、（ｂ）炭酸ナトリウム、（ｃ）苛性ソーダ、（ｄ）ナトリウムエトキシド）を各々５０ｍＬ加え、２４時間振とうした後濾別し、未反応のアルカリ試薬をＮ／１０塩酸で滴定し、カルボキシル基は（ａ）～（ｄ）全ての試薬と、ラクトン基は（ｂ）～（ｄ）、水酸基は（ｃ）～（ｄ）、キノン基は（ｄ）と反応するので、各々の滴定量を差し引きすることによって、官能基量（ｍｅｑ／ｇ）を定量した。
（元素分析で測定された酸素量に対するＢｏｅｈｍ法による官能基滴定で測定されたキノン基中の酸素量の割合）
炭素質材料中の元素分析で測定された酸素量（Ａ）に対するＢｏｅｈｍ法による官能基滴定で測定されたキノン基中の酸素量（Ｂ）の割合は、以下の方法によって算出した。上記で求められたキノン基量から、炭素質材料中に含まれるキノン基中の酸素量（質量％）を下記式（ＩＩＩ）によって求めた。さらに、求めた炭素質材料中に含まれるキノン基中の酸素量を元素分析による酸素量により除することで炭素質材料中のＢｏｅｈｍ滴定による表面官能基滴定で測定されるキノン基中の酸素量の割合を求めた（式（ＩＶ））。
（レーザー散乱法による平均粒径）
植物由来のチャーおよび炭素質材料の平均粒径（粒度分布）は、以下の方法により測定した。試料を界面活性剤（和光純薬工業株式会社製「ＴｏｒｉｔｏｎＸ１００」）が５質量％含まれた水溶液に投入し、超音波洗浄器で１０分以上処理し、水溶液中に分散させた。この分散液を用いて粒度分布を測定した。粒度分布測定は、粒子径・粒度分布測定装置（マイクロトラック・ベル株式会社製「マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸII」）を用いて行った。Ｄ５０は、累積体積が５０％となる粒子径であり、この値を平均粒径として用いた。
（灰分の測定方法）
９００℃で空焼きし、シリカゲルを入れたデシケータ中で放冷したアルミナるつぼの質量を測定する。１２０℃に調節した恒温乾燥器で８～１０時間真空乾燥後、乾燥剤としてシリカゲルを入れたデシケータ中で放冷した活性炭を容積５０ｍｌのアルミナるつぼに２０ｇ入れ、るつぼ質量＋炭素質材料質量を０．１ｍｇ単位まで正確に量り取った。試料を入れたアルミナるつぼを電気炉に入れ、電気炉内に乾燥空気を２０Ｌ／分で導入した状態で、１時間で２００℃まで昇温し、更に２時間かけて７００℃に昇温し、７００℃にて１４時間保持し、灰化した。灰化終了後、シリカゲルを入れたデシケータ中で放冷し、るつぼ＋灰の質量を０．１ｍｇ単位まで正確に量り取り、式（Ｖ）から灰分を算出した。
（含水量）
カールフィッシャー水分測定装置（三菱化学アナリテック社製 微量水分測定装置ＣＡ－２００）を用いてカールフィッシャー滴定法（電量滴定法）により炭素質材料の吸湿性を測定した。測定は炭素質材料１ｇを１２０℃、１０ｍｍＨｇで２４時間加熱乾燥し、残留物の質量を測定した後、カールフィッシャー水分測定装置の温度を２５０℃とし、測定試料を本温度下に暴露し、排出された水分を計測した。
（リチウム二次電池正極用組成物）
ポリフッ化ビニリデン（株式会社クレハ製 KFポリマー ７２００）３質量部を溶解し
たＮ－メチルピロリドン溶液３０質量部、正極活物質としてＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0. 33Ｏ２（日本化学工業社製、「セルシードＣ」）９３質量部、導電助剤としてアセチレンブラック（電気化学工業社製、「デンカブラック」）２質量部、実施例にて作製した炭素質材料２質量部を加えて混合し、正極材固形分濃度が５０質量％になるように、Ｎ－メチルピロリドンを適宜添加しながら、プライミクス社製ホモミクサー（４５００ｒｐｍ）で攪拌分散して、リチウム二次電池電極用スラリー組成物を得た。
（リチウム二次電池用正極）
上記リチウム二次電池電極用スラリー組成物を、バーコーター（「Ｔ１０１」、松尾産業製）を用いて集電体のアルミニウム箔（「１Ｎ３０－Ｈ」、富士加工紙製）上に塗工し、８０℃で３０分間熱風乾燥機（ヤマト科学製）にて一次乾燥後、ロールプレス（宝泉製）を用いて圧延処理を行なった。その後、リチウム二次電池用電極（φ１４ｍｍ）として打ち抜き後、１２０℃で３時間減圧条件の二次乾燥によって、リチウム二次電池用電極（正極）を作製した。この時の含水量は、作製し、乾燥した電極（φ１４ｍｍ）を取り、カールフィッシャー（三菱化学アナリテック社製）にて、２５０℃に加熱し、窒素気流下に水分量を測定し、含水量が２０ｐｐｍ以下になるように管理し、添加した炭素質材料が吸水以外の作用を発揮できるようにした。
（リチウムイオン二次電池の作製）
上記リチウムイオン二次電池用電極をアルゴンガス雰囲気下のグローブボックス（美和製作所製）に移送した。該リチウム二次電池用電極は正極として用いた。負極には、負極活物質層として金属リチウム箔（厚さ０．２ｍｍ、φ１６ｍｍ）、集電体として鋼箔（厚さ０．２ｍｍ、φ１７ｍｍ）からなる積層体を用いた。また、セパレータとしてポリプロピレン系（セルガード＃２４００、ポリポア製）を使用して、電解液は六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）のエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）にビニレンカーボネート（ＶＣ）を添加した混合溶媒系（１Ｍ－ＬｉＰＦ６、ＥＣ／ＥＭＣ＝３／７体積％、ＶＣ２質量％）を用いて注入し、コイン型のリチウム二次電池（２０３２タイプ）を作製した。
［実施例１］
フィリピン産ココナツのヤシ殻を原料とするチャー（比表面積：３７０ｍ２/ｇ）に対
し、プロパン燃焼ガス及び水蒸気（水蒸気分圧：２５％）を用いて、８５０℃で一次賦活を行った。その後、塩酸（濃度：０．５規定、希釈液：イオン交換水）を用いて、温度８５℃で３０分酸洗した後、残留した酸を除去するため、イオン交換水で十分に水洗、乾燥した。この時点で得られた炭素質材料の比表面積は１６８５ｍ２／ｇであった。得られた炭素質材料を、窒素雰囲気下、常圧、９００℃で１時間熱処理を実施し、熱処理排出時に純度９９．９９％の窒素流通容器内に排出、窒素ガス雰囲気下で２００℃以下まで冷却して、二次洗浄粒状炭素質材料を得た。この粒状炭素質材料を平均粒子径が６μｍになるように微粉砕して得た炭素質材料の各種物性を測定した。結果を表１に示す。
［実施例２］
実施例１と同様に一次賦活、酸洗、水洗および乾燥して得られた熱処理前の粒状炭素質材料をさらに、プロパン燃焼ガス（水蒸気分圧１５％）を用い、９７０℃で二次賦活を行い、粒状炭素質材料を得た。この時点で得られた炭素質材料の比表面積は２１８４ｍ２／ｇであった。得られた二次賦活粒状炭素質材料に対し、更に温度８５℃で３０分酸洗し、イオン交換水で十分に水洗、乾燥した後、窒素雰囲気下、常圧、９００℃で１時間熱処理を実施し、熱処理排出時に純度９９．９９％の窒素流通容器内に排出、窒素ガス雰囲気下で２００℃以下まで冷却して、二次洗浄粒状炭素質材料を得た。この粒状炭素質材料を平均粒子径が６μｍになるように微粉砕して得た炭素質材料の各種物性を測定した。結果を表１に示す。
［実施例３］
実施例１の一次賦活の賦活時間を延長し、酸洗、水洗及び乾燥して、比表面積が１８１０ｍ２／ｇの一次賦活粒状炭素質材料（熱処理前の炭素質材料）を得た。この粒状炭素質材料をさらに、プロパン燃焼ガス（水蒸気分圧１５％）を用い、９７０℃で二次賦活を行い、粒状炭素質材料を得た。この時点での比表面積は、１８３４ｍ２／ｇであった。得られた二次賦活粒状炭素質材料に対し、更に温度８５℃で３０分酸洗し、イオン交換水で十分に水洗、乾燥した後、窒素雰囲気下、常圧、９００℃で１時間熱処理を実施し、二次洗浄粒状炭素質材料を得た。この粒状炭素質材料を平均粒子径が６μｍになるように微粉砕して得た炭素質材料の各種物性を測定した。結果を表１に示す。
［比較例１～３］
実施例１～３それぞれにおいて、賦活、洗浄後の窒素雰囲気下での熱処理を行わず、１２０℃、１Ｔｏｒｒ下の減圧乾燥を１２時間行った以外は、実施例１～３それぞれと同様にして得られた炭素質材料をそれぞれ比較例１～３の非水電解質二次電池正極用添加剤とした。結果を表１に示す。
［比較例４］
実施例１と同様にして得られた炭素質材料をさらにＥＳＰＥＣ製高温チャンバーにて大気下２３０℃で３時間加熱した。
［比較例５］
熱処理を７８０℃で実施したこと以外は実施例１と同様の操作を行い、得られた炭素質材料の各種物性を測定した。結果を表１に示す。
［実施例１～３及び比較例１～４の電池特性］
実施例１～３及び比較例１～４で得た炭素質材料を使用して、上述の記載に従って、リチウムイオン二次電池を作製した。得られたリチウムイオン二次電池について、充放電試験装置（東洋システム株式会社製、「ＴＯＳＣＡＴ」）を用いて、初期充電前に直流抵抗値を測定後、充放電試験を行った。直流抵抗については、０．５ｍＡを３秒間流したときの抵抗値を測定した。リチウムのドーピングは、活物質質量に対し７０ｍＡ／ｇの速度で行い、リチウム電位に対して１ｍＶになるまでドーピングした。さらにリチウム電位に対して１ｍＶの定電圧を８時間印加して、ドーピングを終了した。このときの容量（ｍＡｈ／ｇ）を充電容量とした。次いで、活物質質量に対し７０ｍＡ／ｇの速度で、リチウム電位に対して２．５Ｖになるまで脱ドーピングを行い、このとき放電した容量を放電容量とした。放電容量／充電容量の百分率を充放電効率（初回充放電効率）とし、電池内におけるリチウムイオンの利用効率の指標とした。また、充電容量から放電容量を差し引くことによって、不可逆容量を算出した。得られた結果を表２に示す。
［比較例６］
炭素質材料を添加しなかった以外は、実施例１と同様にリチウムイオン電池を作製し、電池特性を測定した。得られた結果を表２に示す。
上記結果より、本願発明の規定をすべて満たす実施例において、本願発明の規定を満たさない比較例に比べ、電極の導電性の改善、電極抵抗が低下し、カチオン種の利用効率が向上することが示された。特に、水の存在がより性能に大きな影響を与える正極活物質（今回の場合はニッケルの含有量が比較的少ない正極活物質）を用いた場合にも、電極の導電性の改善、電極抵抗の低下、カチオン種の利用効率の向上が示された。

Claims (9)

  1. ＢＥＴ法による比表面積が１０００ｍ２／ｇ以上２０００ｍ２／ｇ以下であり、ＤＦＴ法で求められるマイクロ孔容積が０．６０ｃｍ３／ｇ未満であり、元素分析で測定される酸素量が０．５質量％以上１．３質量％未満である炭素質材料からなる非水電解質二次電池正極用添加剤。
  2. 元素分析で測定される酸素量に対するＢｏｅｈｍ滴定による表面官能基滴定で測定されるキノン基中の酸素量の割合が３０％以上７０％以下である、請求項１記載の非水電解質二次電池正極用添加剤。
  3. 前記炭素質材料の平均粒径が２μｍ～２０μｍである、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池正極用添加剤。
  4. 前記炭素質材料のＤＦＴ法で求められるメソ孔容積が０．３５ｃｍ３／ｇ以下である、請求項１～３のいずれかに記載の非水電解質二次電池正極用添加剤。
  5. 請求項１～４のいずれかに記載の非水電解質二次電池正極用添加剤、正極活物質及びバインダーを含む非水電解質二次電池用正極活物質組成物。
  6. 正極活物質組成物の全体質量に対する前記非水電解質二次電池正極用添加剤の含有量が１０質量％以下である、請求項５に記載の非水電解質二次電池用正極活物質組成物。
  7. 請求項５又は６のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極活物質組成物からなる正極活物質層と集電体とを備える非水電解質二次電池用正極。
  8. 請求項７に記載の正極を備える非水電解質二次電池。
  9. ２Ｖ～５Ｖで作動する、請求項８に記載の非水電解質二次電池。
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