JP7738325B2

JP7738325B2 - 光硬化性水系スラリー

Info

Publication number: JP7738325B2
Application number: JP2022068492A
Authority: JP
Inventors: 志行飯島; 博華馬
Original assignee: Yokohama National University NUC
Current assignee: Yokohama National University NUC
Priority date: 2022-04-18
Filing date: 2022-04-18
Publication date: 2025-09-12
Anticipated expiration: 2042-04-18
Also published as: JP2023158571A

Description

本発明は、光硬化性水系スラリーに関するものである。

近年、ＣＡＤなどで設計支援された複雑形状を有する部材を高精細かつ生産性良く製造できるという期待から、セラミックス材料の三次元造形（プリンティング）技術に高い関心が寄せられている。

特に、光造形法は精細描画性に優れ、人工骨歯を例としたテイラーメイド生体材料、特異な物質移動経路を有するリアクター材料や、小型精密機器用の微小構造部材など、従前の製造プロセスでは設計が困難な次世代材料の実現が期待されている。

一般に、三次元光造形法を活用したセラミックス材料は、セラミックス原料微粒子を光硬化性モノマーに高濃度分散させたスラリーに対して、位置選択的に光を照射することで複雑形状が成形されている。また、三次元造形された樹脂鋳型に対してスラリーを注型、固化する手法がとられることもある。

このようにして得られた硬化体は、焼成工程を経て緻密化されるが、上述の典型的なスラリー中には多量の樹脂分が含まれているため、造形物の割れや崩壊を防止するために極めて低速な昇温条件で長時間にわたる焼成操作が強いられている。すなわち、光造形プロセスを経たセラミックス材料の生産性向上にあたっては、低樹脂量型の刺激応答性スラリーの設計が必須である。

このような課題に対し、特許文献１では、溶剤中に懸濁した無機物粒子間をごく少量のモノマー分で光架橋することが可能な、従来の硬化原理とは一線を画した三次元光造形用の光硬化性スラリーが開示されている。また、特許文献１に記載された光硬化性スラリーによれば、無機物粒子を高濃度に含むスラリー中における無機物粒子の優れた分散安定性が得られると開示されている。

特開２０１９－７００６４号公報

しかしながら、特許文献１に記載された光硬化性スラリーは、大量の有機溶剤を使用するため、作業環境安全性に課題がある。

本発明は、このような問題を解決すべく、スラリー中の無機物粒子間をごく少量のモノマー分で光架橋することが可能で、スラリー中の無機物粒子の分散安定性に優れ、作業環境安全性が良好な光硬化性水系スラリーを提供することを課題とする。

上記課題は、以下のように特定される本発明によって解決される。
１．（１）無機物粒子と、（２）ポリアルキレンイミン、または、ポリエチレンイミンにポリエチレングリコール鎖を持つ化合物が付加した構造の変性ポリエチレンイミンと、（３）水溶性アクリレートと、（４）光重合開始剤と、を含む光硬化性水系スラリー。
２．前記水溶性アクリレートの含有量は、前記無機物粒子に対して１．５質量％～１０．０質量％である前記１に記載の光硬化性水系スラリー。
３．前記ポリアルキレンイミン及び前記変性ポリエチレンイミンの重量平均分子量は、それぞれ３００～５００００である前記１または２に記載の光硬化性水系スラリー。
４．前記無機物粒子の含有量は、１０体積％～６５体積％である前記１～３のいずれかに記載の光硬化性水系スラリー。
５．（５）アニオン性高分子である分散剤をさらに含んだ前記１～４のいずれかに記載の光硬化性水系スラリー。

本発明によれば、スラリー中の無機物粒子間をごく少量のモノマー分で光架橋することが可能で、スラリー中の無機物粒子の分散安定性に優れ、作業環境安全性が良好な光硬化性水系スラリーを提供することができる。

水溶性アクリレートとして４－ＨＢＡを用い、重合開始剤として紫外光用重合開始剤を用いて作製した光硬化性水系スラリーに係るせん断速度とみかけ粘度との関係を示すグラフである。水溶性アクリレートとして４－ＨＢＡを用い、重合開始剤として青色光用重合開始剤を用いて作製した光硬化性水系スラリーに係るせん断速度とみかけ粘度との関係を示すグラフである。水溶性アクリレートとしてＰＥＧＤＡを用い、重合開始剤として紫外光用重合開始剤を用いて作製した光硬化性水系スラリーに係るせん断速度とみかけ粘度との関係を示すグラフである。水溶性アクリレートとして４－ＨＢＡを用い、重合開始剤として紫外光用重合開始剤を用いて作製した光硬化性水系スラリーに係る硬化時間と貯蔵弾性率との関係を示すグラフである。水溶性アクリレートとして４－ＨＢＡを用い、重合開始剤として青色光用重合開始剤を用いて作製した光硬化性水系スラリーに係る硬化時間と貯蔵弾性率との関係を示すグラフである。水溶性アクリレートとしてＰＥＧＤＡを用い、重合開始剤として紫外光用重合開始剤を用いて作製した光硬化性水系スラリーに係る硬化時間と貯蔵弾性率との関係を示すグラフである。

次に本発明を実施するための形態を、図面を参照しながら詳細に説明する。本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、適宜設計の変更、改良等が加えられることが理解されるべきである。

＜光硬化性水系スラリー＞
本発明の実施形態に係る光硬化性水系スラリーは、無機物粒子と、ポリアルキレンイミン、または、ポリエチレンイミンにポリエチレングリコール鎖を持つ化合物が付加した構造の変性ポリエチレンイミン（以下、単に「変性ポリエチレンイミン」とも言う。）と、水溶性アクリレートと、光重合開始剤と、を含む。

より具体的には、本発明の実施形態に係る光硬化性水系スラリーは、ポリアルキレンイミン、または、ポリエチレンイミンにポリエチレングリコール鎖を持つ化合物が付加した構造の変性ポリエチレンイミンが表面の少なくとも一部に付着した無機物粒子が、水溶性アクリレートと光重合開始剤とを含む水系溶媒中に分散したものである。

［無機物粒子］
本発明の実施形態に係る光硬化性水系スラリーにおいて、無機物粒子は、水系溶媒中で、表面の少なくとも一部にポリエチレンイミンまたは変性ポリエチレンイミンが付着することができるものであれば特に限定されない。当該無機物粒子としては、例えば、酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）、窒化ケイ素（Ｓｉ₃Ｎ₄）、水酸化アパタイト（Ｃａ₁₀（ＰＯ₄）₆（ＯＨ）₂）、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化ホウ素（ＢＮ）、酸化イットリウム（Ｙ₂Ｏ₃）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化チタン（ＴｉＯ₂）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ₃）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ₃）等の無機化合物の粒子、ニッケル（Ｎｉ）、ケイ素（Ｓｉ）等の粒子が挙げられる。

無機物粒子の比表面積径は、１０ｎｍ～１０μｍであることが好ましく、３０ｎｍ～５μｍであることがより好ましい。無機物粒子の比表面積径が１０ｎｍ以上であれば、ポリエチレンイミンまたは変性ポリエチレンイミンが表面により良好に付着しやすくなる。無機物粒子の比表面積径が１０μｍ以下であれば、形状が崩壊することなく、複雑形状部材の成形が可能となる。ここで、本発明の実施形態に係る光硬化性水系スラリーにおける無機物粒子の「比表面積径」とは、以下の方法で求められる数値である。すなわち、本発明の実施形態に係る光硬化性水系スラリーにおける無機物粒子の比表面積をガス吸着法により求め、粒子の形状を球形とみなした場合に比表面積から幾何学的に算出される直径を比表面積径とする。

本発明の実施形態に係る光硬化性水系スラリーにおいて、無機物粒子の含有量は、１０体積％～６５体積％であることが好ましく、４０体積％～５０体積％であることがより好ましい。無機物粒子の含有量が１０体積％以上であれば、無機物粒子間が強固に架橋した無機物成形体に複雑形状を付与した場合でも機械的強度の低下を抑制することができる。無機物粒子の含有量が６５体積％以下であれば、ポリアルキレンイミンが表面に付着した無機物粒子が水系溶媒により均一かつ安定して分散することができる。

［水溶性アクリレート］
本発明の実施形態に係る光硬化性水系スラリーにおいて、水溶性アクリレートは、水溶性多官能アクリレート、または、水素結合性部位（ヒドロキシル基、アミド基、ポリエチレングリコール鎖など）を有する水溶性単官能アクリレートのいずれか一種以上を少なくとも含むことが好ましい。
水溶性多官能アクリレートとしては、変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、Ｎ，Ｎ’－｛［（２－アクリルアミド－２－［（３－アクリルアミドプロポキシ）メチル］プロパン－１，３－ジイル）ビス（オキシ）］ビス（プロパン－１，３－ジイル）｝ジアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’－トリアクリロイジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ’－ジアクリロイ－４，７，１０－トリオキサ－１，１３－トリデカンジアミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’－テトラアクリロイルトリエチレンテトラアミン等が挙げられる。
水素結合性部位を有する水溶性単官能アクリレートとしては、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ－メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシメチルアクリルアミド等が挙げられる。
水素結合性部位を有する水溶性単官能アクリレートである４－ＨＢＡ（４－ヒドロキシブチルアクリレート）の構造式を下記式（１）に示す。水溶性多官能アクリレートであるＰＥＧＤＡ（ポリエチレングリコールジアクリレート）の構造式を下記式（２）に示す。

本発明の実施形態に係る光硬化性水系スラリーにおいて、水溶性アクリレートの含有量は、無機物粒子に対して１．５質量％～１０．０質量％であることが好ましく、１．５質量％～５．０質量％であることがより好ましい。水溶性アクリレートの含有量が無機物粒子に対して１．５質量％以上であれば、光硬化性水系スラリーの固化が生じて、成形体の崩壊を起こすことなく、複雑形状を成形できる。水溶性アクリレートの含有量が無機物粒子に対して１０．０質量％以下であれば、脱脂工程における割れの発生を効果的に抑制できる。

［光重合開始剤］
本発明の実施形態に係る光硬化性水系スラリーにおいて、光重合開始剤としては、光硬化性水系スラリーに光を照射することにより、水溶性アクリレートのラジカル重合を開始するためのラジカルを発生させ、且つ、水溶性であれば特に限定されない。光重合開始剤としては、例えば、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、２－ベンゾイル安息香酸メチル、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－１－プロパノン、２－ヒドロキシ－４’－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－メチルプロピオフェノン、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド、２，２’－アゾビス［２－メチル－ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２－ヒドロキシ－４’－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－メチルプロピオフェノン等が挙げられる。

本発明の実施形態に係る光硬化性水系スラリーにおいて、光重合開始剤の含有量は、水溶性アクリレートに対して０．５質量％～８．０質量％であることが好ましく、１．０質量％～５．０質量％であることがより好ましい。光重合開始剤の含有量が水溶性アクリレートに対して０．５質量％以上であれば、短時間に光硬化性水系スラリーを固化させて、複雑形状を成形できる。光重合開始剤の含有量が水溶性アクリレートに対して８．０質量％以下であれば、複雑形状を成形する際の光硬化性水系スラリーの固化速度の低下を抑制できる。

［水系溶媒］
本発明の実施形態に係る光硬化性水系スラリーは水系溶媒を含んでいる。本発明の実施形態に係る光硬化性水系スラリーは、上述の無機物粒子、ポリアルキレンイミン、または、変性ポリエチレンイミン、水溶性アクリレート、及び、光重合開始剤の溶媒として、水系溶媒を用いることで、作業環境安全性が良好となる。

本発明の実施形態で用いる水系溶媒としては、水であってもよく、水にアルコールなどの他の水系溶媒が混合したものであってもよい。当該アルコールとしては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、高級アルコール、ベンジルアルコール等が挙げられる。

本発明の実施形態に係る光硬化性水系スラリーにおいて、水系溶媒の含有量は、３５体積％～９０体積％であることが好ましく、５０体積％～６０体積％であることがより好ましい。水系溶媒の含有量が３５体積％以上であれば、光硬化性水系スラリーにおいて無機物粒子を均一に分散できる。一方、水系溶媒の含有量が９０体積％以下であれば、成形体の崩壊を起こすことなく複雑形状を成形できる。

本発明の実施形態に係る光硬化性水系スラリーは、水溶性アクリレートの重合を禁止するための重合禁止剤を含んでいてもよい。重合禁止剤としては、特に限定されず、水溶性アクリレートの種類に応じて、一般的なラジカル重合禁止剤が用いられる。本発明の実施形態に係る光硬化性水系スラリーにおいて、重合禁止剤の含有量は、特に限定されず、水溶性アクリレートの種類や、光硬化性水系スラリーにおける含有量等に応じて、適宜調整される。

［ポリアルキレンイミン］
本発明の実施形態に係るポリアルキレンイミンとしては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリプロピレンイミン、ポリブタジエンイミン等が挙げられる。これらの中でも、ポリエチレンイミンは、無機物粒子との親和性が高く、スラリー中における無機物粒子の分散安定性及び光硬化性水系スラリーの長期安定性が向上するためより好ましい。

ポリアルキレンイミンの重量平均分子量（Ｍｗ）は、３００～５００００であることが好ましく、３００～３００００であることがより好ましく、６００～１００００であることが更により好ましい。ポリアルキレンイミンの重量平均分子量（Ｍｗ）が３００以上であれば、光硬化性水系スラリーの長期安定性が向上する。ポリアルキレンイミンの重量平均分子量（Ｍｗ）が５００００以下であれば、光硬化性水系スラリーにおいて、ポリアルキレンイミンが表面に付着した無機物粒子が水系溶媒により均一かつ安定して分散することができる。重量平均分子量はＧＰＣ－ＭＡＬＳ法により確認することができる。

［変性ポリエチレンイミン］
本発明の実施形態に係る変性ポリエチレンイミン（ＰＥＩ－ｍＰＥＧ）は、下記式（３）に例示するように、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）にポリエチレングリコール鎖を持つ化合物が付加した構造を有する。なお、変性ポリエチレンイミンの構造は下記式（３）のものに限定されない。

（式（３）において、ｎ≒４である。）

式（３）に示すように、変性ポリエチレンイミンは、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）の分子中に存在する一部のエチレンイミン構造単位（－ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨ－）の窒素原子にポリエチレングリコール鎖（以下「ＰＥＧ鎖」と言うことがある。）を持つ化合物が付加した構造を有するものである。この変性ポリエチレンイミン（ＰＥＩ－ｍＰＥＧ）は、ポリエチレングリコールの末端をアミンと反応するアクリレート等の官能基に変性させた変性ポリエチレングリコールと、ポリエチレンイミンとを反応させることにより合成することができる。式（３）に例示した変性ポリエチレンイミン（ＰＥＩ－ｍＰＥＧ）は、ＰＥＧ鎖を持つ化合物としてポリエチレングリコールモノメチルエーテルアクリレートを採用し、これをマイケル付加させた構造のものである。このような変性ポリエチレンイミンは、無機物粒子との親和性が高く、スラリー中における無機物粒子の分散安定性及び光硬化性水系スラリーの長期安定性が向上する。

変性ポリエチレンイミン（ＰＥＩ－ｍＰＥＧ）において、エチレンイミン構造単位（－ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨ－）のモル数に対する、ＰＥＧ鎖を持つ化合物が付加されたエチレンイミン構造単位のモル数の割合（モル％）を、本明細書では「ＰＥＧ付加率」と呼ぶ。ＰＥＧ付加率は下記式（Ａ）により表される。
ＰＥＧ付加率（モル％）＝１００×ＭＰＥＧ／ＭＥＩ …（Ａ）

上記式（Ａ）において、ＭＥＩ：エチレンイミン構造単位のモル数、ＭＰＥＧ：ポリエチレングリコール鎖（ＰＥＧ鎖）を持つ化合物が付加されたエチレンイミン構造単位のモル数である。ＭＥＩは、変性ポリエチレンイミン（ＰＥＩ－ｍＰＥＧ）を合成する際に使用したポリエチレンイミン（ＰＥＩ）の質量（ｇ）をエチレンイミン構造単位の式量４３．１（ｇ／ｍｏｌ）で除することにより算出できる。ＭＰＥＧは変性ポリエチレンイミン（ＰＥＩ－ｍＰＥＧ）中のＰＥＧ鎖を持つ化合物の質量を、そのＰＥＧ鎖を持つ化合物の重量平均分子量で除することにより算出できる。合成された変性ポリエチレンイミン（ＰＥＩ－ｍＰＥＧ）の¹Ｈ－ＮＭＲ（核磁気共鳴法）による測定において、付加反応に使用したＰＥＧ鎖を持つ化合物（例えばポリエチレングリコールモノメチルエーテルアクリレート）の官能基（例えばアクリロイル基）のピークが検出されない場合は、反応容器に投入したＰＥＧ鎖を持つ化合物の全量が付加反応に消費されたことを示している。この場合は、付加されたＰＥＧ鎖を持つ化合物のモル数は、反応容器に投入したＰＥＧ鎖を持つ化合物のモル数に等しいとみなすことができる。

変性ポリエチレンイミンの重量平均分子量（Ｍｗ）は、３００～５００００であることが好ましく、５００～５００００であることがより好ましく、１０００～３００００であることが更により好ましい。変性ポリエチレンイミンの重量平均分子量（Ｍｗ）が３００以上であれば、光硬化性水系スラリーの長期安定性がより向上する。変性ポリエチレンイミンの重量平均分子量（Ｍｗ）が５００００以下であれば、光硬化性水系スラリーにおいて、変性ポリエチレンイミンが表面に付着した無機物粒子が水系溶媒により均一かつ安定して分散することができる。重量平均分子量はＧＰＣ－ＭＡＬＳ法により確認することができる。

本発明の実施形態に係る光硬化性水系スラリーにおいて、ポリアルキレンイミン、または、変性ポリエチレンイミンの含有量は、無機物粒子の表面積を基準として、０．３ｍｇ／ｍ²～３．０ｍｇ／ｍ²であることが好ましく、０．８ｍｇ／ｍ²～２．０ｍｇ／ｍ²であることがより好ましい。ポリアルキレンイミン、または、変性ポリエチレンイミンの含有量が０．３ｍｇ／ｍ²以上であれば、無機物粒子の表面のほぼ全域に付着することができる。ポリアルキレンイミン、または、変性ポリエチレンイミンの含有量が３．０ｍｇ／ｍ²以下であれば、光硬化性水系スラリーにおいて、ポリアルキレンイミン、または、変性ポリエチレンイミンが表面に付着した無機物粒子が水系溶媒により均一かつ安定して分散することができる。

［分散剤］
本発明の実施形態に係る光硬化性水系スラリーは、アニオン性高分子である分散剤をさらに含んでもよい。このような構成によれば、水溶液中で正に帯電するポリアルキレンイミンや変性ポリエチレンイミンが十分固定化できない正に帯電した無機物粒子に対しても、負に帯電するアニオン性高分子を介して、無機物粒子上にポリアルキレンイミンや変性ポリエチレンイミンを吸着させることができる。

当該分散剤を構成するアニオン性高分子としては、ポリスチレンスルホン酸及びその塩、ポリアクリル酸及びその塩、アクリル酸－マレイン酸共重合体及びその塩等が挙げられる。

本発明の実施形態に係る光硬化性水系スラリーにおいて、分散剤の含有量は、無機物粒子の表面積を基準として、０．３ｍｇ／ｍ²～３．０ｍｇ／ｍ²であることが好ましく、０．８ｍｇ／ｍ²～２．０ｍｇ／ｍ²であることがより好ましい。分散剤の含有量が０．３ｍｇ／ｍ²以上であれば、無機物粒子の表面のほぼ全域に分散剤が付着し、その分散剤を介してポリアルキレンイミン、または、変性ポリエチレンイミンを付着させることができる。分散剤の含有量が３．０ｍｇ／ｍ²以下であれば、光硬化性水系スラリーにおいて、分散剤を介して、ポリアルキレンイミン、または、変性ポリエチレンイミンが表面に付着した無機物粒子が水系溶媒により均一かつ安定して分散することができる。

＜光硬化性水系スラリーの反応機構＞
次に、本発明の実施形態に係る光硬化性水系スラリーの反応機構（硬化の機構）について説明する。
まず、水溶性の多官能アクリレートを用いた光硬化性水系スラリーの反応機構（硬化の機構）について説明する。
本実施形態の光硬化性水系スラリーに光を照射すると、まず、光重合開始剤がラジカルを発生する。すると、水溶性アクリレートがラジカル重合を開始して、水溶性アクリレートの重合体が生成する。また、ラジカル重合は発熱反応であるため、ラジカル重合の開始に伴って熱が発生する。このラジカル重合に起因する熱（反応熱）により、水溶性アクリレート及びその重合体を構成する二重結合に対して、無機物粒子の表面に付着したポリアルキレンイミンまたは変性ポリエチレンイミンのアミノ基を付加するマイケル付加反応が生じる。すなわち、本発明の実施形態に係る光硬化性水系スラリーは、光を照射することによって、まず水溶性アクリレートのラジカル重合を開始して、そのラジカル重合に起因する熱により、水溶性アクリレート及びその重合体を構成する二重結合とポリアルキレンイミンまたは変性ポリエチレンイミンのアミノ基との間でマイケル付加反応が生じる。よって、本発明の実施形態に係る光硬化性水系スラリーは、マイケル付加反応を生じさせるために、外部から熱を加える必要がなく、光を照射するだけで、ラジカル重合反応とマイケル付加反応を生じることができる。その結果、本実施形態の光硬化性水系スラリーは、簡便な操作により、無機物成形体を成形することができる。

このマイケル付加反応により、無機物粒子間が架橋される。マイケル付加反応に起因する結合は、下記式（４）で示すような化学反応によって形成される。

すなわち、上記式（４）において、（ａ）ポリアルキレンイミンまたは変性ポリエチレンイミンのアミノ基が、（ｂ）水溶性アクリレートを構成する二重結合に対してマイケル付加反応して、（ｃ）や（ｄ）の結合を形成する。

このようなマイケル付加反応によって形成された結合は、例えば、赤外分光法（Infrared Spectroscopy：ＩＲ）で赤外吸収スペクトルを測定することによって確認することができる。赤外吸収スペクトルの測定には、フーリエ変換赤外分光光度計（Fourier Transform Infrared Spectrometer：ＦＴ－ＩＲ）が用いられる。

次に、水素結合性部位を有する水溶性単官能アクリレートを用いた光硬化性水系スラリーの反応機構（硬化の機構）について説明する。
本実施形態の光硬化性水系スラリーに光を照射すると、まず、光重合開始剤がラジカルを発生する。すると、水溶性アクリレートがラジカル重合を開始して、水溶性アクリレートの重合体が生成する。このとき、水溶性アクリレートの重合体に含まれる水素結合性基が、無機物粒子の表面に付着したポリアルキレンイミンまたは変性ポリエチレンイミンと水素結合を形成する。

本発明の実施形態に係る光硬化性水系スラリーは、スラリー中における無機物粒子の分散安定性に優れる。また、水溶性アクリレートとして多官能アクリレートを用いた場合、ラジカル重合反応によって発生する反応熱を利用して、水溶性アクリレートおよびその重合体を構成する二重結合に対して、無機物粒子の表面に付着した、ポリアルキレンイミンまたは変性ポリエチレンイミンのアミノ基を付加するマイケル付加反応が生じるため、簡便な操作により無機物粒子間が強固に架橋した無機物成形体を成形することができる。また、水溶性アクリレートとして水素結合性部位を有する水溶性単官能アクリレートを用いた場合、ラジカル重合によって水溶性アクリレートの重合体が生成する。このとき、水溶性アクリレートの重合体に含まれる水素結合性基が、無機物粒子の表面に付着したポリアルキレンイミンまたは変性ポリエチレンイミンと水素結合を形成することで、簡便な操作により、無機物成形体を成形することができる。
また、無機物粒子の表面に付着した、ポリアルキレンイミンまたは変性ポリエチレンイミンと水系溶媒との親和性が高いためスラリーの粘度が低く、流動性が高くなり、鋳型に容易に注型したり、高精細な光造形が実現できる。また、微量のモノマーで光硬化が可能なため、光硬化性水系スラリーを硬化してなる無機物成形体を製造する際、高速焼成しても無機物成形体が割れ難くなる。さらに、溶媒として水系溶媒を用いており、有機溶剤を使用するものでないため、作業環境安全性が良好となる。

＜光硬化性水系スラリーの製造方法＞
本発明の実施形態に係る光硬化性水系スラリーの製造方法は、まず、水系溶媒中にて、ポリアルキレンイミンまたは変性ポリエチレンイミンを添加して撹拌することで、ポリアルキレンイミンまたは変性ポリエチレンイミンを含む水系溶液を調製する。

次に、ポリアルキレンイミンまたは変性ポリエチレンイミンを含む水系溶液に、無機物粒子と光重合開始剤を分散させて、無機物粒子の分散液を調製する。水系溶液に無機物粒子と光重合開始剤を分散させる方法は特に限定されないが、例えば、無機物粒子と光重合開始剤を含む水系溶液を撹拌翼やマグネチックスターラーを用いて撹拌する方法、無機物粒子と光重合開始剤を含む水系溶液に超音波を印加する方法等が挙げられる。

次に、得られた分散液に、水溶性アクリレートを添加する。これにより、本発明の実施形態に係る光硬化性水系スラリーが得られる。分散液に水溶性アクリレートを添加し、分散させる方法は特に限定されないが、例えば、水溶性アクリレートを含む分散液を撹拌翼やマグネチックスターラーを用いて撹拌する方法、水溶性アクリレートを含む分散液に超音波を印加する方法等が挙げられる。

＜無機物成形体＞
無機物成形体は、本発明の実施形態に係る光硬化性水系スラリーを硬化してなる無機物成形体である。
水溶性アクリレートとして多官能アクリレートを用いた場合、水溶性アクリレートおよびその重合体を構成する二重結合に対して、ポリアルキレンイミンまたは変性ポリエチレンイミンのアミノ基がマイケル付加反応することによって形成された結合を有する。
より詳細には、無機物成形体は、無機物粒子の表面にポリアルキレンイミンまたは変性ポリエチレンイミンが付着し、ポリアルキレンイミンまたは変性ポリエチレンイミンのアミノ基が、水溶性アクリレートおよびその重合体を構成する二重結合に対してマイケル付加反応することによって形成された結合を有するものである。
無機物成形体は、水溶性アクリレートおよびその重合体を構成する二重結合に対して、無機物粒子の表面に付着したポリアルキレンイミンまたは変性ポリエチレンイミンのアミノ基がマイケル付加しているため、無機物粒子間が強固に架橋している。

また、水溶性アクリレートとして水素結合性部位を有する水溶性単官能アクリレートを用いて作製した無機物成形体においては、水溶性アクリレートの重合体に含まれる水素結合性基が、無機物粒子の表面に付着したポリアルキレンイミンまたは変性ポリエチレンイミンと水素結合している。

無機物成形体としては、例えば、ゴム等のように弾性変形可能な成形体、塑性変形する成形体等が挙げられる。
したがって、当該無機物成形体によれば、複雑形状部材（成形体）の成形を可能とすることができる。また、無機物成形体を焼結することにより、無機物成形体の複雑形状が維持された焼結体を得ることができる。

＜無機物成形体の製造方法＞
無機物成形体の製造方法は、本実施形態の光硬化性水系スラリーに光を照射して、光硬化性水系スラリーを硬化させ、光硬化性水系スラリーからなる無機物成形体を形成する。光硬化性水系スラリーに光を照射することにより、上述のように、水溶性アクリレートがラジカル重合を開始する。
水溶性アクリレートとして多官能アクリレートを用いた場合、このラジカル重合に起因する熱により、水溶性アクリレート及びその重合体を構成する二重結合に対して、無機物粒子の表面に付着したポリアルキレンイミンまたは変性ポリエチレンイミンのアミノ基を付加するマイケル付加反応が生じる。
また、水溶性アクリレートとして水素結合性部位を有する水溶性単官能アクリレートを用いた場合、このラジカル重合によって水溶性アクリレートの重合体が生成する。このとき、水溶性アクリレートの重合体に含まれる水素結合性基が、無機物粒子の表面に付着したポリアルキレンイミンまたは変性ポリエチレンイミンと水素結合を形成する。
これらの結果として、光硬化性水系スラリーが固化または凝集し、無機物成形体が得られる。

例えば、目的とする形状に応じた、光透過性の成形型に光硬化性水系スラリーを投入し、その状態で光硬化性水系スラリーに光を照射して、光硬化性水系スラリーを固化または凝集させることにより、その成形型による外形を有する無機物成形体が得られる。また、成形型を複雑形状にすることにより、無機物成形体の外形を複雑形状にすることができる。

また、例えば、光硬化性水系スラリーが目的の形状となるように、ノズル等から光硬化性水系スラリーを吐出させて、吐出直後の光硬化性水系スラリーに光を照射して、光硬化性水系スラリーを固化または凝集させることにより、目的の形状を有する無機物成形体を成形してもよい。

このようにして得られた無機物成形体を脱脂、焼結することにより、無機物成形体の複雑形状が維持された焼結体を得ることができる。

当該無機物成形体の製造方法によれば、水溶性アクリレートおよびその重合体を構成する二重結合に対して、無機物粒子の表面に付着したポリアルキレンイミンまたは変性ポリエチレンイミンのアミノ基がマイケル付加した、無機物粒子間が強固に架橋した無機物成形体が得られる。または、水溶性アクリレートの重合体に含まれる水素結合性基が、無機物粒子の表面に付着したポリアルキレンイミンまたは変性ポリエチレンイミンと水素結合した無機物成形体が得られる。そのため、複雑形状部材（成形体）の成形を可能とすることができる。また、当該無機物成形体の製造方法によって得られた無機物成形体を焼結することにより、無機物成形体の複雑形状が維持された焼結体を得ることができる。

以下に本発明を実施例でさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜実験例１＞
－ＰＥＩ添加光硬化性水系スラリーの作製－
蒸留水に、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１８００）を添加し、さらに無機物粒子としてＳｉＯ₂を分散させて、遊星混合（５分間）及びボールミルを用いた撹拌（２４時間）により、無機物粒子の分散液を調製した。
ポリエチレンイミンは、作製する光硬化性水系スラリーにおける含有量がＳｉＯ₂に対して０．４ｍｇ／ｍ²となるように添加した。
ＳｉＯ₂は、平均粒径が約２２０ｎｍであり、作製する光硬化性水系スラリーにおける含有量が４６体積％となるように添加した。
次に、得られた分散液に、水溶性アクリレート及び光重合開始剤を添加し、遊星混合（５００ｒｐｍ、１分間）、超音波撹拌（１分間）及び脱泡（２００ｒｐｍ、１分間）をこの順で行い、光硬化性水系スラリーを作製した。
水溶性アクリレートとしては、上記式（１）で示す４－ＨＢＡまたは上記式（２）で示すＰＥＧＤＡを用いた。４－ＨＢＡ及びＰＥＧＤＡの光硬化性水系スラリーにおける含有量は、それぞれ、ＳｉＯ₂に対して５．０質量％、７．５質量％または１０質量％とした。
光重合開始剤は、２－ヒドロキシ－４’－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－メチルプロピオフェノン（紫外光用重合開始剤：紫外光３６５ｎｍ硬化型）、または、２,２’－アゾビス［２－メチル－ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］（青色光用重合開始剤：青色光４０５ｎｍ硬化型）を用いた。当該紫外光用重合開始剤は、水溶性アクリレートに対して２質量％となるように添加した。また、当該青色光用重合開始剤は、水溶性アクリレートに対して２質量％となるように添加した。

＜実験例２＞
－せん断速度、スラリーの粘度の評価－
実験例１で作製した各光硬化性水系スラリーについて、粘度曲線を以下のように測定した。
・粘度曲線の測定方法：
コーン・プレート型治具を取り付けたレオメータを用いて、せん断速度を０～８０ｓ^-1に上昇させる過程と、８０～０ｓ^-1に降下させる過程のみかけ粘度を連続的に計測することで粘度曲線を測定した。
水溶性アクリレートとして４－ＨＢＡを用い、重合開始剤として上記紫外光用重合開始剤を用いて作製した光硬化性水系スラリーに係る評価結果を示すグラフを図１に示す。
水溶性アクリレートとして４－ＨＢＡを用い、重合開始剤として上記青色光用重合開始剤を用いて作製した光硬化性水系スラリーに係る評価結果を示すグラフを図２に示す。
水溶性アクリレートとしてＰＥＧＤＡを用い、重合開始剤として上記紫外光用重合開始剤を用いて作製した光硬化性水系スラリーに係る評価結果を示すグラフを図３に示す。

図１～３によれば、実験例１で作製した光硬化性水系スラリーのいずれも、せん断速度を０～８０ｓ^-1に上昇させる過程と、８０～０ｓ^-1に降下させる過程でヒステリシス性は認められず、分散安定性に優れていることがわかった。

＜実験例３＞
－光硬化時間、貯蔵弾性率の評価－
実験例１で作製した各光硬化性水系スラリーについて、紫外光または青色光を照射してその前後における貯蔵弾性率を以下のように測定した。
・貯蔵弾性率の測定：
コーン・プレート型治具を取り付けたレオメータを用いて、動的粘弾性測定（周波数１．０Ｈｚ、ひずみ０．１％）により貯蔵弾性率を測定した。動的粘弾性測定の開始後３０秒後に、３０秒間紫外光または青色光を照射し、スラリーの貯蔵弾性率の経時変化を測定した。
水溶性アクリレートとして４－ＨＢＡを用い、重合開始剤として上記紫外光用重合開始剤を用いて作製した光硬化性水系スラリーに係る評価結果を示すグラフを図４に示す。
水溶性アクリレートとして４－ＨＢＡを用い、重合開始剤として上記青色光用重合開始剤を用いて作製した光硬化性水系スラリーに係る評価結果を示すグラフを図５に示す。
水溶性アクリレートとしてＰＥＧＤＡを用い、重合開始剤として上記紫外光用重合開始剤を用いて作製した光硬化性水系スラリーに係る評価結果を示すグラフを図６に示す。

図４～６によれば、実験例１で作製した光硬化性水系スラリーのいずれも、紫外光または青色光を照射した直後に貯蔵弾性率が著しく増大しており、水溶性アクリレートの添加量が無機物粒子に対して１０質量％以下のごく少量でも光硬化可能であることがわかった。

Claims

（１）無機物粒子と、（２）ポリアルキレンイミン、または、ポリエチレンイミンにポリエチレングリコール鎖を持つ化合物が付加した構造の変性ポリエチレンイミンと、（３）水溶性アクリレートと、（４）光重合開始剤と、を含み、
前記水溶性アクリレートの含有量は、前記無機物粒子に対して１．５質量％～１０．０質量％である光硬化性水系スラリー。
前記ポリアルキレンイミン及び前記変性ポリエチレンイミンの重量平均分子量は、それぞれ３００～５００００である請求項１に記載の光硬化性水系スラリー。
前記無機物粒子の含有量は、１０体積％～６５体積％である請求項１に記載の光硬化性水系スラリー。
（５）アニオン性高分子である分散剤をさらに含んだ請求項１～３のいずれか一項に記載の光硬化性水系スラリー。