JP7740319B2 - フッ素樹脂 - Google Patents

Description

本発明は、フッ素樹脂およびその製造方法に関する。

フッ素樹脂は、耐熱性、電気特性、耐薬品性、防水性、撥液發油性、光学特性に優れるため半導体をはじめとする電子部品の保護膜、インクジェットプリンタヘッドの撥水膜、フィルタの防水防油コート、光学部材などに用いられている。

なかでもオキソラン環を含むフッ素樹脂は嵩高い環構造を有するため非晶質で高い透明性および高い耐熱性を有する。また炭素、フッ素、酸素からのみ構成されることで高い電気特性、耐薬品性、防水性、撥液發油性を有する。さらに非晶性であることから溶融成形加工が可能である。

非特許文献１には、オキソラン環を含むフッ素樹脂の１種である、パーフルオロ－２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン（ＰＦＭＭＤ）を、ラジカル重合開始剤としてパーフルオロベンゾイルパーオキサイドを用いて重合して得られたポリマー（ポリＰＦＭＭＤ）の合成および特性に関する記載がある。ポリＰＦＭＭＤは耐熱性に優れる。しかしながら、本発明者らの検討によれば、非特許文献１に記載のポリＰＦＭＭＤは加熱溶融成形後の黄変が著しく、特に厚みのある成形品において黄変が著しいものであった。そのため、ポリＰＦＭＭＤの厚みのある成形体であっても、より着色の少ない、高い透明性を発現できる技術が切望されている。

また、加熱溶融成形後の黄変が抑制され、収率・生産性に優れ、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎも狭いオキソラン環を含むフッ素樹脂の製造方法についても明らかになっていなかった。

Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２００５，３８，４２３７－４２４５

本発明は上記オキソラン環を含むフッ素樹脂における課題を解決することを目的としてなされたものである。具体的には、加熱溶融後の黄変が抑制さる、特に厚肉品の成形においても着色が低減されたオキソラン環を含むフッ素樹脂およびその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは鋭意検討した結果、波長２７５ｎｍでの光吸収が小さく、透過率が高いフッ素樹脂が上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は下記式（１）で表される残基単位を含み、パーフルオロヘキサンに溶解させて１０ｗｔ％のパーフルオロヘキサン溶液とした際に、その光路長１０ｍｍ、波長２７５ｎｍで測定された透過率が５０％以上であるフッ素樹脂である。

（式（１）中、Ｒｆ_１、Ｒｆ_２、Ｒｆ_３、Ｒｆ_４はそれぞれ独立してフッ素原子、炭素数１～７の直鎖状のパーフルオロアルキル基、炭素数３～７の分岐状のパーフルオロアルキル基または、炭素数３～７の環状のパーフルオロアルキル基からなる群の１種を示し、前記パーフルオロアルキル基はエーテル性酸素原子を有していてもよく、また、Ｒｆ_１、Ｒｆ_２、Ｒｆ_３、Ｒｆ_４は互いに連結して炭素数４以上８以下の環を形成してもよく、該環はエーテル性酸素原子を含む環であってもよい。）

本発明によれば、厚みのある成形品の溶融成形を行う際の黄変が抑制されたオキソラン環を含むフッ素樹脂およびその製造方法を提供することができる。

実施例１、実施例２及び比較例１における、１０ｗｔ％フッ素樹脂－パーフルオロヘキサン溶液に対する、光路長１０ｍｍでの透過スペクトルを示す。

以下に本発明の一態様であるフッ素樹脂について詳細に説明する。

本発明のフッ素樹脂は、下記式（１）で表される残基単位を含み、パーフルオロヘキサン溶液に溶解させて１０ｗｔ％のパーフルオロヘキサン溶液とした際に、その光路長１０ｍｍ、波長２７５ｎｍで計測された透過率が５０％以上であるフッ素樹脂である。

（式（１）中、Ｒｆ_１、Ｒｆ_２、Ｒｆ_３、Ｒｆ_４はそれぞれ独立してフッ素原子、炭素数１～７の直鎖状のパーフルオロアルキル基、炭素数３～７の分岐状のパーフルオロアルキル基または、炭素数３～７の環状のパーフルオロアルキル基からなる群の１種を示し、前記パーフルオロアルキル基はエーテル性酸素原子を有していてもよく、また、Ｒｆ_１、Ｒｆ_２、Ｒｆ_３、Ｒｆ_４は互いに連結して炭素数４以上８以下の環を形成してもよく、該環はエーテル性酸素原子を含む環であってもよい。）
本発明のフッ素樹脂は特定の式（１）に含まれる嵩高い環構造を有するため非晶質で高透明性および高い耐熱性を有する。また炭素、フッ素、酸素からのみ構成されることで高い電気特性、耐薬品性、防水性、撥液發油性を有する。

式（１）中、Ｒｆ_１、Ｒｆ_２、Ｒｆ_３、Ｒｆ_４基は、それぞれ独立して、フッ素原子、炭素数１～７の直鎖状のパーフルオロアルキル基、炭素数３～７の分岐状のパーフルオロアルキル基、または炭素数３～７の環状のパーフルオロアルキル基からなる群の１種を示す。前記パーフルオロアルキル基はエーテル性酸素原子を有していてもよい。また、Ｒｆ_１、Ｒｆ_２、Ｒｆ_３、Ｒｆ_４は互いに連結して炭素数４以上８以下の環を形成してもよく、該環はエーテル性酸素原子を含む環であってもよい。

炭素数１～７の直鎖状パーフルオロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、ウンデカフルオロペンチル基、トリデカフルオロヘキシル基、ペンタデカフルオロヘプチル基等が挙げられる。

炭素数３～７の分岐状パーフルオロアルキル基としては、例えば、ヘプタフルオロイソプロピル基、ノナフルオロイソブチル基、ノナフルオロｓｅｃ－ブチル基、ノナフルオロｔｅｒｔ－ブチル基等が挙げられる。

炭素数３～７の環状パーフルオロアルキル基としては、例えば、ヘプタフルオロシクロプロピル基、ノナフルオロシクロブチル基、トリデカフルオロシクロヘキシル基等が挙げられる。

炭素数１～７のエーテル性酸素原子を有していてもよい直鎖状パーフルオロアルキル基としては、例えば、－ＣＦ_２ＯＣＦ_３基、－（ＣＦ_２）_２ＯＣＦ_３基、－（ＣＦ_２）_２ＯＣＦ_２ＣＦ_３基等が挙げられる。

炭素数３～７のエーテル性酸素原子を有していてもよい環状パーフルオロアルキル基としては、例えば、２－（２，３，３，４，４，５，５，６，６－デカフルオロ）－ピリニル基、４－（２，３，３，４，４，５，５，６，６－デカフルオロ）－ピリニル基、２－（２，３，３，４，４，５，５－ヘプタフルオロ）－フラニル基等が挙げられる。

Ｒｆ_１、Ｒｆ_２、Ｒｆ_３、Ｒｆ_４の少なくともいずれか１つは、炭素数１～７の直鎖状のパーフルオロアルキル基、炭素数３～７の分岐状のパーフルオロアルキル基または炭素数３～７環状のパーフルオロアルキル基からなる群の１種であるフッ素樹脂であることが好ましい。これにより、本発明のフッ素樹脂が優れた耐熱性を示す。

式（１）で表される残基単位の具体例としては、例えば下記式（２）で表される残基単位が挙げられる。

このなかでも、耐熱性、成型加工性に優れるため、下記式（３）で表される残基単位を含むフッ素樹脂が好ましく、パーフルオロ（４－メチル－２－メチレン－１，３－ジオキソラン）残基単位を含むフッ素樹脂がより好ましい。

本発明のフッ素樹脂は、前記式（１）で表される残基単位を含み、パーフルオロヘキサンに溶解させて１０ｗｔ％のパーフルオロヘキサン溶液とした際に、その光路長１０ｍｍ、波長２７５ｎｍで測定された透過率が５０％以上であるフッ素樹脂である。

本発明のフッ素樹脂は、パーフルオロヘキサン溶液に溶解させて１０ｗｔ％の濃度のパーフルオロヘキサン溶液を調整した際に、光路長１０ｍｍ、２７５ｎｍで測定された透過率が５０％以上である。ここで、光路長１０ｍｍでの透過率とは、溶液中を１０ｍｍ、実際に透過した際の値であってもよく、また、溶液中を１０ｍｍ透過したものと仮定し、１０ｍｍで換算した値のいずれでもよい。後者の場合、光路長を１０ｍｍに換算した場合の透過率ということもできる。以後、１０ｗｔ％の本発明のフッ素樹脂－パーフルオロヘキサン溶液を単に「測定用溶液」ともいう。測定用溶液の透過率５０％以上を示すことにより、本発明のフッ素樹脂を用いて厚みのある成形品の溶融成形を行う際の黄変が抑制される。本発明者らによれば、紫外領域である前記波長２７５ｎｍにおける測定用溶液の光吸収が大きく、透過率が小さいものである場合に、本発明のフッ素樹脂を用いて厚みのある成形品の溶融成形を行う際の黄変が著しくなる。一方、前記波長２７５ｎｍにおける測定用溶液の光吸収が小さく、透過率が大きいものである場合に、本発明のフッ素樹脂を用いて厚みのある成形品の溶融成形を行う際の黄変が抑制されることを見出したものである。

前記波長２７５ｎｍにおける測定用溶液の透過率は７０％以上が好ましく、８０％以上が更に好ましく、８５％以上が更に好ましく、９０％以上が更に好ましく、９５％以上が更に好ましい。これにより、加熱溶融後の黄変がより抑制される。

また、測定用溶液は光路長１０ｍｍ、波長２５０～３００ｎｍにおける透過スペクトルにおいて極小を示すピークが観察されないことが好ましい。

本発明のフッ素樹脂は、厚みのある成形品の溶融成形を行う際の黄変が抑制されることから、固体^１９Ｆ－ＮＭＲで－１５０～１７０ｐｐｍにピークを有さないことが好ましい。

本発明のフッ素樹脂は、重量平均分子量Ｍｗが５×１０^４～３×１０^５の範囲であることが好ましい。重量平均分子量Ｍｗがこの範囲にあることで、溶融成形加工性、溶融時の脱泡性に優れる。また、重量平均分子量Ｍｗがこの範囲にあることで、加熱冷却時のクラック発生の少ないものとなる。本発明のフッ素樹脂は、溶融成形加工性に優れ、溶融時の脱泡性に優れる観点から、更に好ましくは重量平均分子量Ｍｗが５×１０^４～２×１０^５の範囲であることが好ましい。

本発明のフッ素樹脂の重量平均分子量Ｍｗは、ゲルパーミッションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、例えば標準試料として分子量既知の標準ポリメタクリル酸メチル、溶離液として標準試料とフッ素樹脂の両方を溶解可能な溶媒を用い、試料と標準試料の溶出時間、標準試料の分子量から算出することができる。前記溶液液としては、アサヒクリンＡＫ－２２５（旭硝子株式会社製）に、ＡＫ－２２５に対して１０ｗｔ％の１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－プロパノール（和光純薬工業製）を添加したものを挙げることができる。

本発明のフッ素樹脂の重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比である分子量分布Ｍｗ／Ｍｎには特に限定はないが、加熱溶融後の黄変が抑制され、溶融成形加工性に優れ、溶融時の脱泡性に優れ、加熱冷却時のクラック発生の少ないものとなる観点から、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．２～８であることが好ましく、１．２～５であることが更に好ましく、１．５～３であることが更に好ましい。数平均分子量Ｍｎは前述した重量平均分子量Ｍｗの測定方法と同様の方法で測定でき、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは重量平均分子量Ｍｗを数平均分子量Ｍｎで割ることにより算出することができる。

本発明のフッ素樹脂は肉厚溶融成形品（直径１０ｍｍ×高さ約１７ｍｍの円柱状成形体、試験管内で２８０℃２４ｈ加熱溶融して成形）を直径方向に測定した黄色度（ＹＩ）が１０以下であることが好ましく、４以下が更に好ましく、３以下が更に好ましい。本発明者らによれば、開放された環境での加熱に比べ、閉じられた状況で厚みのある成形品の溶融成形を行うとフッ素樹脂の加熱溶融成形後の黄変が著しくなる。厚みのある成形品の溶融成形品の黄色度・着色を評価する方法として、例えば、本発明のフッ素樹脂３ｇを外径１３ｍｍの試験管内で２８０℃２４ｈ加熱品して溶融・成形して得られた円柱形状体（直径１０ｍｍ×高さ約１７ｍｍ）を直径方向に測定した黄色度（ＹＩ）を評価する方法を挙げることができる。ここで直径方向は、試験管を机等の上に横に倒して置いた際の上下方向である。黄色度は得られた樹脂成型品を試験管に入ったまま、白色の紙の上に試験管を横に倒して置き、上からデジタル写真を撮影し、得られた画像からソフトウェアで成形品のＲＧＢ値を読み取り、読み取ったＲＧＢ値を次式
Ｘ＝０．４１２４Ｒ＋０．３５７６Ｇ＋０．１８０５Ｂ
Ｙ＝０．２１２６Ｒ＋０．７１５２Ｇ＋０．０７２２Ｂ
Ｚ＝０．０１９３Ｒ＋０．１１９２Ｇ＋０．９５０５Ｂ
によりＸＹＺ表色系の三刺激値Ｘ、Ｙ、Ｚを求め、Ｘ、Ｙ、ＺからＪＩＳ Ｋ７３７３の方法にのっとり、Ｃ光源（補助イルミナントＣ）における黄色度（ＹＩ）を計算することで測定することができる。

本発明のフッ素樹脂は薄片溶融成形品（３ｍｍ厚、シャーレ内で２８０℃２４ｈ加熱溶融して成形）の黄色度（ＹＩ）が１以下であることが好ましい。成型方法、評価方法は実施例に記載の方法を挙げることができる。

本発明のフッ素樹脂には他の単量体残基単位が含まれていても良く、他の単量体残基単位としては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブチレン、パーフルオロアルキルエチレン、フルオロビニルエーテル、フッ化ビニル（ＶＦ）、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、パーフルオロ－２，２－ジメチル－１，３－ジオキソール（ＰＤＤ）、パーフルオロ（アリルビニルエーテル）およびペルフルオロ（ブテニルビニルエーテル）などが挙げられる。

本発明のフッ素樹脂の粒径には特に限定は無いが、樹脂粉末の流動性が高く、成型加工機等に対する連続した供給が可能となり、樹脂への溶剤の残留が抑制でき、嵩密度が大きく充填性が増加し、成形加工時の取扱い性に優れたものとなることから、体積平均粒径は１～１０００μｍであることが好ましく、１～５００μｍであることが好ましく、１～３００μｍが更に好ましい。

本発明のフッ素樹脂の体積平均粒子径は、レーザー回折散乱法による粒子径分布測定（体積分布）で評価することができる。レーザー回折散乱法による粒子径分布は、樹脂粒子を水中又はメタノール等の有機溶媒中に分散させて測定することで測定することができる。レーザー散乱計として、マイクロトラック・ベル株式会社製のマイクロトラックを例示することができる。

体積平均粒子径とは、Ｍｅａｎ Ｖｏｌｕｍｅ Ｄｉａｍｅｔｅｒとも言われ、体積基準で表した平均粒子径であり、粒子径分布を各粒径チャンネルごとに区切り、各粒径チャンネルの代表粒径値をｄ、各粒径チャンネルごとの体積基準のパーセントをｖとした時に、Σ（ｖｄ）／Σ（ｖ）で表される。

本発明のフッ素樹脂は粉末状であり、体積平均粒子径が１～１０００μｍであることが好ましい。

以下に本発明の一態様であるフッ素樹脂の製造方法について詳細に説明する。

本発明のフッ素樹脂は、下記式（４）で表されるラジカル重合開始剤と、下記式（５）で表される単量体を含む混合物を重合させることで製造することができる。

（式（４）中、Ｒｆ^９、Ｒｆ^１０、Ｒｆ^１１、Ｒｆ^１２はそれぞれ独立して炭素数１～２０のパーフルオロアルキル基を示し、前記パーフルオロアルキル基はエーテル性酸素原子を有していてもよく、また、Ｒｆ^９とＲｆ^１０は互いに連結して炭素数４以上８以下の環を形成してもよく、Ｒｆ^１１とＲｆ^１２は互いに連結して炭素数４以上８以下の環を形成してもよく、前記環はエーテル性酸素原子を含む環であってもよい。）

（式（５）中、Ｒｆ_５、Ｒｆ_６、Ｒｆ_７、Ｒｆ_８はそれぞれ独立してフッ素原子、炭素数１～７の直鎖状のパーフルオロアルキル基、炭素数３～７の分岐状のパーフルオロアルキル基または、炭素数３～７の環状のパーフルオロアルキル基からなる群の１種を示し、前記パーフルオロアルキル基はエーテル性酸素原子を有していてもよく、また、Ｒｆ_５、Ｒｆ_６、Ｒｆ_７、Ｒｆ_８は互いに連結して炭素数４以上８以下の環を形成してもよく、該環はエーテル性酸素原子を含む環であってもよい。）
式（５）中のＲｆ_５、Ｒｆ_６、Ｒｆ_７、Ｒｆ_８は、式（１）中のＲｆ_１、Ｒｆ_２、Ｒｆ_３、Ｒｆ_４とそれぞれ同義である。

本発明のフッ素樹脂の製造方法においては、式（４）で表されるラジカル重合開始剤を用いることで、厚みのある成形品の溶融成形を行う際の黄変が抑制されたフッ素樹脂を得ることができる。更に、式（４）で表されるラジカル重合開始剤を用いることで、直鎖状のパーフルオロジアシルパーオキサイドを用いる場合と比べて、フッ素樹脂を優れた収率、生産性で得ることができる。さらに、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが狭いフッ素樹脂を得ることができる。分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが狭くなることで、加熱溶融成形性が向上する。また、式（４）で表されるラジカル重合開始剤を用いることで、ラジカル重合開始剤が脱炭酸してからポリマーに付加することで、得られるポリマーはカルボニル基を殆ど含まないものとなり、下記式（６）で表さられる末端が直接ポリマーに付加した構造となると考えられ、厚みのある成形品の溶融成形を行う際の黄変が抑制されたフッ素樹脂を得るうえで有利である。

（式（６）中、Ｒｆ^１５、Ｒｆ^１６はそれぞれ独立して炭素数１～２０のパーフルオロアルキル基を示し、前記パーフルオロアルキル基はエーテル性酸素原子を有していてもよく、また、Ｒｆ^１５とＲｆ^１６は互いに連結して炭素数４以上８以下の環を形成してもよく、前記環はエーテル性酸素原子を含む環であってもよい。）
式（４）中、Ｒｆ^９、Ｒｆ^１０、Ｒｆ^１１、Ｒｆ^１２としては、それぞれ独立して炭素数１～２０のパーフルオロアルキル基を示し、前記パーフルオロアルキル基はエーテル性酸素原子を有していてもよく、また、Ｒｆ^９とＲｆ^１０は互いに連結して炭素数４以上８以下の環を形成してもよく、Ｒｆ^１１とＲｆ^１２は互いに連結して炭素数４以上８以下の環を形成してもよく、前記環はエーテル性酸素原子を含む環であってもよい。

式（４）における炭素数１～２０のパーフルオロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、ウンデカフルオロペンチル基、トリデカフルオロヘキシル基、ペンタデカフルオロヘプチル基、パーフルオロヘキサデシル基などの炭素数１～２０の直鎖状パーフルオロアルキル基；ヘプタフルオロイソプロピル基、ノナフルオロイソブチル基、ノナフルオロｓｅｃ－ブチル基、ノナフルオロｔｅｒｔ－ブチル基等の炭素数３～７の分岐状パーフルオロアルキル基；ノナフルオロシクロブチル基、トリデカフルオロシクロヘキシル基などの環状パーフルオロアルキル基；－ＯＣＦ_３基、－ＯＣＦ_２ＣＦ_３基、－ＯＣ_３Ｆ_７基などのエーテル性酸素原子を有するパーフルオロアルキル基などが挙げられる。また互いに連結して炭素数４以上２０以下の環を形成した場合の環としては、パーフルオロシクロブチル基、パーフルオロシクロペンチル基、パーフルオロシクロヘキシル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロオキソラン基、パーフルオロジオキソラン基などが挙げられる。

式（４）で表されるラジカル重合開始剤としては、例えば、下記式（７）で表されるラジカル重合開始剤が挙げられる。

本発明のフッ素樹脂の製造方法においては、下記式（８）で表されるラジカル重合開始剤を用いることが更に好ましい。式（８）で表されるラジカル重合開始剤を用いることで、厚みのある成形品の溶融成形を行う際の黄変が更に抑制されたフッ素樹脂を得ることができる。さらに、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが狭いフッ素樹脂を得ることができる。分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが狭くなることで、加熱溶融成形性が向上する。更に、フッ素樹脂を優れた収率、生産性で得ることができる。

（式（８）中、Ｒｆ^１３、Ｒｆ^１４はそれぞれ独立して炭素数３～２０のパーフルオロアルキルを示し、前記パーフルオロアルキル基はエーテル性酸素原子を有していてもよい。）
式（８）における炭素数３～２０のパーフルオロアルキル基としては、例えば、－ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２－基－ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２－基、－ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２－基、－ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２－基、－ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２－基、－ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＣＦ_２－基、－ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２－基、－ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ－基などが挙げられる。

本発明のフッ素樹脂の製造方法においては、下記式（９）更には下記式（１０）で表されるラジカル重合開始剤を用いることが更に好ましい。式（９）更には式（１０）で表されるラジカル重合開始剤を用いることで、加熱溶融後の黄変が更に抑制され、更には、試験管内など閉じられた状況で厚みのある成形品の溶融成形を行う際の黄変が更に抑制されたフッ素樹脂を得ることができる。さらに、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが狭いフッ素樹脂を得ることができる。分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが狭くなることで、加熱溶融成形性が向上する。更に、フッ素樹脂を優れた収率、生産性で得ることができる。本明細書において、式（１０）表されるラジカル重合開始剤はビス（パーフルオロシクロヘキシルカルボニル）パーオキサイドと呼ぶこともある。

（式（９）中、ｊは３～２０の整数である）

ビス（パーフルオロシクロヘキシルカルボニル）パーオキサイドは特開平１１－４９７４９やＪ．Ａｐｐ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ，１９９９，７２，１１０１－１１０８に記載の方法などで得ることができる。その際、溶媒として、ＡＫ－２２５に代えて、パーフルオロヘキサン（ＦＣ－７２、スリーエムジャパン社製）等を用いることもできる。本発明のビス（パーフルオロシクロヘキシルカルボニル）パーオキサイドは上述の文献に記載の方法以外の方法で合成したものであっても良く、例えば、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ，１９９６，９６，１７７９－１８０８にフッ素化パーオキサイドの合成方法が記載されているが、酸フルオライドと過酸化水素を反応させる方法のほか、酸クロライドと過酸化水素を反応させる方法、酸無水物と過酸化水素を反応させる方法などを例示することができる。その際、水酸化ナトリウムなどの塩基が系中に存在することで反応が進行する。

本発明のフッ素樹脂の製造方法においては、分子量を調節する目的で、連鎖移動剤を用いても良い。連鎖移動剤としては水素原子および塩素原子からなる群から選ばれる少なくとも１つの原子を含有する炭素数１～２０の有機化合物を挙げることができる。連鎖移動剤の具体例としては、トルエン、アセトン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の水素原子を含有する炭素数１～２０の有機化合物；クロロホルム、ジクロロメタン、テトラクロロメタン、クロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ペンタクロロエタン、ヘキサクロロエタン、ベンジルクロリド、ペンタフルオロベンジルクロリド、ペンタフルオロベンゾイルクロリド等の塩素原子を含有する炭素数１～２０の有機化合物等が挙げられる。なかでも、加熱溶融後の黄変を抑制する観点から塩素原子を含有する炭素数１～２０の有機化合物であることが好ましく、水素原子と塩素原子を含有する炭素数１～２０の有機化合物が更に好ましい。連鎖移動剤の量としては、例えば、前記単量体と連鎖移動剤の合計に対し、０．０１～５０重量％が挙げられる。

本発明の樹脂の製造方法においては、重合方法に制限はないが、例えば、溶液重合、沈殿重合、塊状重合、乳化重合、懸濁重合などの方法を挙げることができる。

本発明の製造方法は、重合させる工程において、混合物にさらに有機溶媒を混合することが好ましい。本発明の樹脂の製造方法においては、樹脂粉末の流動性が高く、成型加工機等に対する連続した供給が可能となり、樹脂への溶剤の残留が抑制でき、嵩密度が大きく充填性が増加し、成形加工時の取扱い性に優れた紛体が得られることから、有機溶媒として少なくとも式（５）で表される単量体は溶解し、かつ重合により生じた式（１）で表される残基単位を含む樹脂の少なくとも一部は溶解せず、樹脂の沈殿を生じる有機溶媒であり、前記重合により生じた樹脂は粒子として有機溶媒中に沈殿する有機溶媒を用いることが好ましい。本発明の樹脂の製造方法において、前記有機溶媒を「沈殿重合溶媒」と記載することがある。前記沈殿重合溶媒を用いることにより、重合反応によって生成した樹脂を、特定の体積平均粒子径を有する粒子として析出させることができ、結果として成形性および充填性に優れる樹脂粒子を製造することができる。また、乳化剤および分散剤などの重合助剤を用いることがないため、透明性や耐熱性を損なう原因となる乳化剤および分散剤を含まない樹脂粒子を製造することができる。

ここで、沈殿重合溶媒とは、式（１）で表される残基単位を含む樹脂粒子を当該有機溶媒に長時間浸漬した後に樹脂粒子が残存する溶媒を意味する。具体的には一般式（１で表される残基単位を含む重量平均分子量Ｍｗが５×１０^４～７０×１０^４の樹脂粒子をこの樹脂粒子に対して１０倍量（ｗ／ｗ）の有機溶媒に５０℃で５時間以上浸漬した後に、有機溶媒中に肉眼で樹脂粒子の残存が確認できる場合に、当該有機溶媒を沈殿重合溶媒Ａとして見なすことができる。沈殿重合溶媒Ａは、５０℃で５時間以上浸漬した後に前記溶液を２５℃に冷却後に、固体状態として残存する樹脂試料を回収し、樹脂試料の重量減少率が２０重量％未満である有機溶媒であることが好ましい。樹脂試料の重量減少率は、より好ましくは１２重量％未満、さらに好ましくは１０重量％未満である。

樹脂重量の減少率は以下の方法により計測できる。上記の冷却後の溶液をフィルターろ過後、フィルター上の固体を該溶媒でリンス洗浄し、アセトンで複数回洗浄後に乾燥し、フィルター上の樹脂試料を回収する。回収した樹脂の重量を計測し、当該有機溶媒に浸漬させた樹脂量から回収樹脂重量を引いた値を、当該有機溶媒に浸漬させた樹脂量で除した値の１００分率を樹脂減少率とする。

沈殿重合溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、ヘキサン、酢酸ブチル等の非ハロゲン系有機溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム等の塩素系有機溶媒のほか、分子内にフッ素原子を含む有機溶媒が挙げられる。

さらに、沈殿重合溶媒としてはラジカル重合において連鎖移動反応が生じにくく、重合収率に優れ、高分子量体を得やすいことから分子内にフッ素原子と水素原子を含む有機溶媒が好ましい。具体的な、分子内にフッ素原子と水素原子を含む沈殿重合溶媒としては、１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，２－トリフルオロエチルエーテル、２，２，２－トリフルオロエタノール、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロパノール、１，２，２，３，３，４，４－ヘプタフルオロシクロペンタン、１Ｈ，１Ｈ－ペンタフルオロプロパノール、１Ｈ，１Ｈ－ヘプタフルオロブタノール、２－パーフルオロブチルエタノール、４，４，４－トリフルオロブタノール、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ－テトラフルオロプロパノール、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ－オクタフルオロプロパノール、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ－ドデカフルオロヘプタノール、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ－ヘキサフルオロブタノール、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル－１，１，２，２－テトラフルオロエチルエーテル、１，１，２，２－テトラフルオロエチルエチルエーテル、１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，３，３－テトラフルオロプロピルエーテル、ヘキサフルオロイソプロピルメチルエーテル、１，１，３，３，３－ペンタフルオロ－２－トリフルオロメチルプロピルメチルエーテル、１，１，２，３，３，３－ヘキサフルオロプロピルメチルエーテル、１，１，２，３，３，３－ヘキサフルオロプロピルエチルエーテル、２，２，３，４，４，４－ヘキサフルオロブチルジフルオロメチルエーテルなどが挙げられる。

なかでも、１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，２－トリフルオロエチルエーテル、２，２，２－トリフルオロエタノール、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロパノール、１，２，２，３，３，４，４－ヘプタフルオロシクロペンタンが好ましく、重合収率に優れ、高分子量体を得やすいことから、１，２，２，３，３，４，４－ヘプタフルオロシクロペンタンが好ましい。沈殿重合溶媒の分子内のフッ素原子と水素原子の比率としては、重合収率に優れることから原子の個数比でフッ素原子：水素原子＝１：９～９：１であることが好ましく、１：９～７：３であることが更に好ましく、４：６～７：３であることが更に好ましい。沈殿重合溶媒としては、重合収率に優れることから分子内にフッ素原子と水素原子を含み、該溶媒中の水素原子の含有量が該溶媒分子の重量に対し１重量％以上が好ましく、１．５重量％以上が更に好ましい。また、重合収率に優れ、高分子量体を得やすいことから１重量％以上５重量％以下が好ましく、１．５重量％以上４重量％以下が好ましい。また、沈殿重合溶媒としては、重合収率に優れ、高分子量体を得やすいことから分子内に塩素原子を含まないものが好ましい。

式（５）で表される単量体と沈殿重合溶媒の比率としては、生産性に優れ、流動特性に優れる粒子が得られることから、重量比で単量体：沈殿重合溶媒＝１：９９～５０：５０であることが好ましく、５：９５～４０：６０であることが更に好ましく、５：９５～３０：７０であることが更に好ましい。

本発明の製造方法は、式（５）で表される単量体が式（１１）で表されるパーフルオロ（４－メチル－２－メチレン－１，３－ジオキソラン）であり、式（１）で表される残基単位が式（３）で表されるパーフルオロ（４－メチル－２－メチレン－１，３－ジオキソラン）残基単位であることが好ましい。

本発明の方法により製造することで、厚みのある成形品の溶融成形を行う際の黄変が抑制されたフッ素樹脂を得ることができる。さらに、上記特性を発現しながら、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが狭いフッ素樹脂を得ることができる。更に、上記特性を発現しながら、フッ素樹脂を優れた収率、生産性で得ることができる。

以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明する。但し、実施例は本発明の例示であって、本発明は実施例に限定される意図ではない。

［重量平均分子量Ｍｗ、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎの測定］
東ソー（株）製のカラムＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ－Ｍ、ＲＩ検出器を備えたゲルパーミッションクロマトグラフィーを用いて測定を行った。溶離液としてアサヒクリンＡＫ－２２５（旭硝子株式会社製）に、ＡＫ－２２５に対して１０ｗｔ％の１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－プロパノール（和光純薬工業製）を添加したものを用いた。標準試料としてＡｇｉｌｅｎｔ製の標準ポリメタクリル酸メチルを用い、試料と標準試料の溶出時間からポリメタクリル酸メチル換算の重量平均分子量Ｍｗ、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを算出した。

［固体^１９Ｆ－ＮＭＲの測定］
Ｖａｒｉａｎ製ＶＮＭＲＳ－４００を用い、磁場強度３７６．１８ＭＨｚ（１９Ｆ）で、１．６ｍｍＦＡＳＴＭＡＳプローブを用い、ｈａｈｎ－ｅｃｈｏ法にて、パルス幅１．３μｓ、スペクトル幅２５０ｋＨｚ（６６４．６ｐｐｍ）、スペクトル中心：－１２０ｐｐｍ、待ち時間：１０秒、ＭＡＳ回転数：３９ｋＨｚ、積算回数２０４８回で、ＰＴＦＥ（－１２２．０ｐｐｍ）を基準として、フッ素樹脂約１０ｍｇを用いて固体^１９Ｆ－ＮＭＲ測定を実施した。

［ポリマー溶液の透過率測定］
フッ素樹脂をパーフルオロヘキサン（ＦＣ－７２、スリーエムジャパン社製）に溶解させて、１０ｗｔ％濃度のフッ素樹脂－パーフルオロヘキサン溶液を調製した。紫外可視分光光度計ＵＨ５３００（日立製作所製）、光路長１０ｍｍの石英製セルを用い、分光光度計のサンプル側に得られたポリマー溶液を入れた石英製セルを、リファレンス側にパーフルオロヘキサン（ＦＣ－７２）を入れた石英製セルをセットし、波長範囲１９０～７００ｎｍ、スキャン速度４００ｎｍ／ｍｉｎ、間隔１ｎｍでポリマー溶液の透過率を測定した。ここで得られた波長２７５ｎｍにおける透過率の値を、該フッ素樹脂の１０ｗｔ％パーフルオロヘキサン溶液の光路長１０ｍｍの透過率が波長２７５ｎｍにおける値とした。また、波長と透過率の関係のグラフから、波長２５０～３００ｎｍにおいて極小を示すピークを有するかどうかを判定した。

［肉厚溶融成形品（φ１０ｍｍ×Ｈ１７ｍｍ、試験管内２８０℃２４ｈ）の黄色度（ＹＩ）の測定］
外径φ１３ｍｍ、全長１００ｍｍのガラス製試験管（日電理化ガラス製、ＳＴ－１３Ｍ）にフッ素樹脂３．０ｇを入れ、アルミ箔及びアルミキャップ（マルエム、Ｍ－１）で試験管の口を覆い、試験管立てに立て、オーブンに入れ、２８０℃で２４ｈ加熱し、その後、放冷することで試験管内に円柱状の樹脂成型品を得た（直径：１０ｍｍ、高さ：約１７ｍｍ）。得られた樹脂成型品を試験管に入ったまま、白色の紙の上に試験管を横に倒して置き、ＰｏｗｅｒＳｈｏｔＳＸ６２０ＨＳ（キヤノン社製）を用いて白色蛍光灯下で上からデジタル写真を撮影し、得られた画像からペイント（マイクロソフト社製画像処理ソフトウェア）を用いて成形品のＲＧＢ値を読み取った。読み取ったＲＧＢ値を次式
Ｘ＝０．４１２４Ｒ＋０．３５７６Ｇ＋０．１８０５Ｂ
Ｙ＝０．２１２６Ｒ＋０．７１５２Ｇ＋０．０７２２Ｂ
Ｚ＝０．０１９３Ｒ＋０．１１９２Ｇ＋０．９５０５Ｂ
によりＸＹＺ表色系の三刺激値Ｘ、Ｙ、Ｚを求めた。Ｘ、Ｙ、ＺからＪＩＳ Ｋ７３７３の方法にのっとり、Ｃ光源（補助イルミナントＣ）における黄色度（ＹＩ）を計算し、肉厚溶融成形品（φ１０ｍｍ×Ｈ１７ｍｍ、試験管内２８０℃２４ｈ）の黄色度（ＹＩ）を求めた。

［薄片溶融成形品（３ｍｍ厚、シャーレ内２８０℃２４ｈ）の黄色度（ＹＩ）］
内径２６．４ｍｍのシャーレ（株式会社フラット製フラットシャーレのフタと受器のセットのうち受器のみ、受器の底部のガラス厚み１ｍｍ）にフッ素樹脂２．０ｇを秤量し、イナートオーブン（ヤマト科学製ＤＮ４１１Ｉ）に入れ、エアー気流下（２０Ｌ／ｍｉｎ）で、室温で３０分静置した後、３０分かけて２８０℃まで昇温後、２８０℃で２４ｈ加熱した。その後、エアー気流下（２０Ｌ／ｍｉｎ）を維持しながら、オーブンの扉を閉めたままにして、イナートオーブンの電源を切り、１２ｈ放冷後、サンプルを取出すことで、シャーレ上に厚さ３ｍｍ、直径２６．４ｍｍのフッ素樹脂加熱溶融成型品を得た。この時、エアーとしては、コンプレッサーで圧縮した空気を除湿機に通したもの（露点温度－２０℃以下）を用いた。得られたフッ素樹脂加熱溶融成形品をシャーレごと、分光光度計（日立ハイテクサイエンス社製Ｕ－４１００）を用いて、波長２００ｎｍ～１５００ｎｍにおいて、１ｎｍ間隔で各波長における透過率を測定した。測定した透過率のデータから波長３８０ｎｍ～７８０ｎｍにおける５ｎｍ間隔のデータを抽出し、ＪＩＳ Ｚ８７０１の方法にのっとり、ＸＹＺ表色系の三刺激値Ｘ、Ｙ、Ｚを計算した。さらにＪＩＳ Ｋ７３７３の方法にのっとり、Ｃ光源（補助イルミナントＣ）における黄色度（ＹＩ）を計算し、フッ素樹脂加熱溶融成型品のシャーレ込みの黄色度（ＹＩ）を求めた。シャーレ単体（受器のみ）の黄色度（ＹＩ）を測定し、フッ素樹脂成型品のシャーレ込みの黄色度（ＹＩ）からシャーレ単体（受器のみ）の黄色度（ＹＩ）を引くことで、厚さ３ｍｍのフッ素樹脂加熱溶融成型品の黄色度（ＹＩ）を求めた。なお、シャーレ単体（受器のみ）の黄色度（ＹＩ）は０．２１であった。

［体積平均粒子径の測定］
マイクロトラック・ベル株式会社製マイクロトラックＭＴ３０００を用い、分散媒としてメタノ－ルを使用して体積平均粒子径（単位：μｍ）を測定した。

［実施例１］
容量７５ｍＬのガラスアンプルに開始剤としてビス（パーフルオロシクロヘキシルカルボニル）：パーオキサイド０．１３３ｇ（０．０００２０５モル）、単量体としてパーフルオロ（４－メチル－２－メチレン－１，３－ジオキソラン）：１０．０ｇ（０．０４１０モル）、重合溶媒としてＦＣ－７２：４０．０ｇを入れ、凍結脱気による窒素置換と抜圧を繰り返したのち減圧状態で熔封した（単量体／溶剤＝２０／８０（ｗｔ／ｗｔ））。このアンプルを５５℃の恒温槽に入れ、２４時間保持することによりラジカル溶液重合を行ったところ、樹脂が溶解した粘稠な液が得られた。室温まで冷却後アンプルを開封し、粘度調整のため樹脂溶液を５０ｇのＦＣ－７２で希釈して樹脂希釈溶液を作製した。撹拌子を備えたビーカーにゼオローラＨ（日本ゼオン社製、１，２，２，３，３，４，４－ヘプタフルオロシクロペンタン）２４０ｇを入れ、攪拌下、前記の樹脂希釈溶液をビーカーに加えることで樹脂を析出させた。析出した樹脂をろ過により回収後、アセトン洗浄を２回行い、真空乾燥することにより、粉末状のパーフルオロ（４－メチル－２－メチレン－１，３－ジオキソラン）樹脂を得た（収率：９３％）。得られたフッ素樹脂の重量平均分子量は８．６×１０^４、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは３．５であった。固体^１９Ｆ－ＮＭＲにより、－１５０～１７０ｐｐｍにピークは見られず、ペンタフルオロフェニル基等の含フッ素芳香環は検出されなかった。得られたフッ素樹脂の評価結果を表１、図１に示す。

［実施例２］
磁気撹拌子を備えた直径３０ｍｍのガラスアンプルに開始剤としてビス（パーフルオロシクロヘキシルカルボニル）パーオキサイド：０．０２６６ｇ（０．００００４１モル）をＦＣ－７２：２．７ｇに溶解させた溶液を入れ、単量体としてパーフルオロ（４－メチル－２－メチレン－１，３－ジオキソラン）：１０．０ｇ（０．０４１０モル）、重合溶媒としてゼオローラ－Ｈ（日本ゼオン製、１，２，２，３，３，４，４－ヘプタフルオロシクロペンタン）：３７．３ｇ、連鎖移動剤としてクロロホルム（和光純薬製）：１．１１１ｇ（０．００９３１モル）を入れ、窒素置換と抜圧を繰り返したのち減圧状態で熔封した（連鎖移動剤の量：単量体と連鎖移動剤の合計に対し１０重量％）。このアンプルが直立した状態で磁気撹拌子をスターラーにより撹拌しながら、４０℃で２４時間保持することにより沈殿重合を行ったところ、白濁し、樹脂が重合溶媒に析出したスラリーが得られた。室温まで冷却後アンプルを開封し、生成した樹脂粒子を含む液を濾別し、アセトンで洗浄し、真空乾燥することより粉末状のパーフルオロ（４－メチル－２－メチレン－１，３－ジオキソラン）樹脂を得た（収率：９０％）。得られたフッ素樹脂の重量平均分子量は９．２×１０^４、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは２．７であった。得られたフッ素樹脂の体積平均粒子径は１８μｍであり、粉末の流動性に優れるものであり、実施例１よりも粉末の流動性に優れるものであった。固体^１９Ｆ－ＮＭＲにより、－１５０～１７０ｐｐｍにピークは見られず、ペンタフルオロフェニル基等の含フッ素芳香環は検出されなかった。得られたフッ素樹脂の評価結果を表１、図１に示す。

［比較例１］
磁気撹拌子を備えた直径３０ｍｍのガラスアンプルに開始剤としてビス（２，３，４，５，６－ペンタフルオロベンゾイル）パーオキサイド：０．０８６５ｇ（０．０００２０５モル）、単量体としてパーフルオロ（４－メチル－２－メチレン－１，３－ジオキソラン）：１０．０ｇ（０．０２０５モル）、重合溶媒としてゼオローラ－Ｈ（日本ゼオン製、１，２，２，３，３，４，４－ヘプタフルオロシクロペンタン）：４０．０ｇ、連鎖移動剤としてクロロホルム（和光純薬製）：１．１１１ｇ（０．００９３１モル）を入れ、凍結脱気による窒素置換と抜圧を繰り返したのち減圧状態で熔封した（連鎖移動剤の量：単量体と連鎖移動剤の合計に対し１０重量％）。このアンプルが直立した状態で磁気撹拌子をスターラーにより撹拌しながら、５５℃で２４時間保持することにより沈殿重合を行ったところ、白濁し、樹脂が重合溶媒に析出したスラリーが得られた。室温まで冷却後アンプルを開封し、生成した樹脂粒子を含む液を濾別し、アセトンで洗浄し、真空乾燥することより粒子状のパーフルオロ（４－メチル－２－メチレン－１，３－ジオキソラン）樹脂を得た（収率：８１％）。得られたフッ素樹脂の重量平均分子量は９．８×１０^４、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは２．６であった。固体^１９Ｆ－ＮＭＲにより、－１６３ｐｐｍにペンタフルオロフェニル基（含フッ素芳香環）由来のピークが確認された。得られたフッ素樹脂の評価結果を表１、図１に示す。

［比較例２］
撹拌子を備えた重合用ガラス管に単量体としてパーフルオロ（４－メチル－２－メチレン－１，３－ジオキソラン）：４．８ｇ（０．０２０モル）、溶媒としてジクロロペンタフルオロプロパン（ＡＧＣ社製、ＡＫ－２２５）：３ｍＬ、乳化剤としてパーフルオロオクタン酸アンモニウム：０．２１ｇ、ｐＨ調整剤としてＮａ_２ＨＰＯ_４・７Ｈ_２Ｏ：０．２４ｇ、開始剤として（ＮＨ_４）_２Ｓ_２Ｏ_８：０．１５ｇ、そして、溶媒としてＮ_２で脱気した蒸留水：５０ｍＬを仕込んだ。この溶液の上に存在するヘッドスペースをＮ_２でパージした後、Ｎ_２微加圧状態とした。次に、この管の内容物を撹拌子で撹拌しながら７５℃で５時間加熱した。その結果として生じた反応混合物をＨＣｌ水溶液（６．３Ｍ）：８０ｍＬで処理することでポリマーを沈殿させた。このポリマーを蒸留水２００ｍＬで３回洗浄後、アセトン２００ｍＬで３回洗浄した。次に、このポリマーを真空オーブンに入れて真空（１５０ｍｍＨｇ）下１５０℃で２４時間乾燥させ、白色粉末状のポリマーを得た（収率：３％）。上記の重合から乾燥までの操作を別途、更に２回行い、得られたポリマーを混合することで評価用のポリマーを得た。得られたポリマーの評価結果を表２に示す。得られたフッ素樹脂の重量平均分子量は３４×１０^４、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは２５であった。収率が非常に低く、また、分子量分布が非常に大きいものであった。

［比較例３］
容量７５ｍＬのガラスアンプルに単量体としてパーフルオロ（４－メチル－２－メチレン－１，３－ジオキソラン）：１０．０ｇ（０．０４１モル）、溶媒としてＡＫ－２２５：３５ｇ、開始剤として４，４－ビス（ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（日油製、パーロイルＴＣＰ）：０．０２ｇを仕込んだ。凍結脱気による窒素置換と抜圧を繰り返したのち減圧状態で熔封した。このアンプルを恒温振盪機で振とう下６０℃で３時間加熱した。このアンプルから取り出したポリマーを真空（１５０ｍｍＨｇ）下１００℃で２４時間乾燥させることによりポリマーを得た（収率：７６％）。上記の重合から乾燥までの操作を別途、更に２回行い、得られたポリマーを混合することで評価用のポリマーを得た。得られたポリマーの評価結果を表２に示す。得られたフッ素樹脂の重量平均分子量は１２×１０^４、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．８であった。

［参考例１］
容量７５ｍＬのガラスアンプルに開始剤として（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＯＯ）_２を０．５２ｇ（０．００１２モル）をＦＣ－７２：５２ｇで希釈した溶液、単量体としてパーフルオロ（４－メチル－２－メチレン－１，３－ジオキソラン）：３０．０ｇ（０．１２モル）を入れ、凍結脱気による窒素置換と抜圧を繰り返したのち減圧状態で熔封した。このアンプルを２５℃で２４時間保持することによりラジカル重合を行った。アンプルを開封し、内容物を撹拌下、ヘキサン６００ｇの入ったビーカーに入れ、ろ過で固体を回収後、アセトンで２回洗浄し、真空乾燥することにより、塊状のパーフルオロ（４－メチル－２－メチレン－１，３－ジオキソラン）樹脂を得た（収率１７％）。得られたフッ素樹脂の重量平均分子量は８３×１０^４、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは２５であった。収率が非常に低く、また、分子量分布が非常に大きいものであった。

［参考例２］
実施例２で得られた樹脂粒子を１０倍量の各種溶媒に５０℃で５時間浸漬し、樹脂粒子が残存するかを肉眼で観察した。

・樹脂粒子の残存が肉眼で確認された有機溶媒は以下の通りである：
１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，２－トリフルオロエチルエーテル、２，２，２－トリフルオロエタノール、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロパノール、１，２，２，３，３，４，４－ヘプタフルオロシクロペンタン、クロロホルム。

その後、２５℃に冷却し、フィルターろ過後、該溶媒によりリンス洗浄することにより樹脂粒子を取出した後、樹脂粒子を１０倍量のアセトンで２回洗浄し、真空乾燥し、乾燥重量から回収率を求めたところ、いずれも回収率は９０％以上であった。また、上記で得られたろ液を留去し、ろ液中の固形分量を求めたところ、用いた樹脂粒子に対しろ液中の固形分量は１０％未満であった。上記の結果より、樹脂重量の重量減少率は１０重量％未満であることが確認された。

本発明のフッ素樹脂は実施例１～２に示すように、比較例１に比べ、肉厚溶融成形品（φ１０ｍｍ×Ｈ１７ｍｍ、試験管内２８０℃２４ｈ）の黄色度が小さく、厚みのある成形品の溶融成形を行う際の黄変が抑制されている。

本発明のフッ素樹脂の製造方法は、参考例１の方法に比べて収率が高く、実施例１～２に示すように、８０％以上の収率でフッ素樹脂を製造することができ、条件によっては８５％以上、更には９０％以上の収率でフッ素樹脂を製造することができる。

本発明のフッ素樹脂の製造方法で得られるフッ素樹脂は、試験管内２８０℃２４ｈ加熱品の黄色度が改善されているとともに、参考例１の方法に比べて分子量分布が狭く、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが５以下、条件によっては４以下、更には３以下のフッ素樹脂を製造することができる。

本発明のフッ素樹脂は、フッ素樹脂に関連する分野において有用である。

Claims (3)

1. 下記式（１）で表される残基単位を含み、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．２～８であり、下記式（６）で表される末端が直接ポリマーに付加しており、パーフルオロヘキサンに溶解させて１０ｗｔ％のパーフルオロヘキサン溶液とした際に、その光路長１０ｍｍ、波長２７５ｎｍで計測された透過率が５０％以上である、フッ素樹脂であって、
   前記フッ素樹脂の肉厚溶融成形品（直径１０ｍｍ×高さ約１７ｍｍの円柱状成形体、試験管内で２８０℃２４ｈ加熱溶融して成形）における黄色度が４以下となる、フッ素樹脂。
   （式（１）中、Ｒｆ_１、Ｒｆ_２、Ｒｆ_３、Ｒｆ_４はそれぞれ独立してフッ素原子、炭素数１～７の直鎖状のパーフルオロアルキル基、炭素数３～７の分岐状のパーフルオロアルキル基または、炭素数３～７の環状のパーフルオロアルキル基からなる群の１種を示し、前記パーフルオロアルキル基はエーテル性酸素原子を有していてもよく、また、Ｒｆ_１、Ｒｆ_２、Ｒｆ_３、Ｒｆ_４は互いに連結して炭素数４以上８以下の環を形成してもよく、該環はエーテル性酸素原子を含む環であってもよい。）
   （式（６）中、Ｒｆ^１５、Ｒｆ^１６はそれぞれ独立して炭素数１～２０のパーフルオロアルキル基を示し、前記パーフルオロアルキル基はエーテル性酸素原子を有していてもよく、また、Ｒｆ^１５とＲｆ^１６は互いに連結して炭素数４以上８以下の環を形成してもよく、前記環はエーテル性酸素原子を含む環であってもよい。）
2. パーフルオロヘキサンに溶解させて１０ｗｔ％のパーフルオロヘキサン溶液とした際に、その光路長１０ｍｍ、波長２５０～３００ｎｍにおける透過スペクトルにおいて極小を示すピークが観察されない、請求項１に記載のフッ素樹脂。
3. 前記フッ素樹脂が粉末状であり、体積平均粒子径が１～１０００μｍである、請求項１または２に記載のフッ素樹脂。