JP7740664B2 - 少なくとも１つの１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトールユニットを含有するポリエステルの、着色が低減され該ユニット組み込み率が改善された製造方法 - Google Patents

少なくとも１つの１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトールユニットを含有するポリエステルの、着色が低減され該ユニット組み込み率が改善された製造方法

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Description

本発明は、少なくとも１つの１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトールユニットを含有するポリエステルの製造方法であって、触媒系を使用して、そのように形成されたポリエステルの着色を低減し、該ユニットのポリエステルへの組み込み率を高める、を製造方法に関する。本発明はまた、該触媒系を含むポリエステル組成物に関する。
プラスチックには多くの利点があるため、それらは物品の大量生産に不可欠である。実際、それらの熱可塑性の性質によって、あらゆる種類の物品をこれらのプラスチックから高速で製造することができる。
特定の芳香族ポリエステルは熱可塑性であり、それらを材料の生産に直接使用することができる熱特性を有している。それらは脂肪族ジオールと芳香族ジカルボン酸のユニットを含む。これらの芳香族ポリエステルの中では、例えば、容器、包装、または繊維製品の製造に使用されるエチレングリコールとテレフタル酸のユニットを含むポリエステルであるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が挙げられ得る。ＰＥＴは透明なポリマーであり得、したがって、光学特性が重要である物品の製造に有用である。結晶化度と結晶子のサイズが重要な場合、半結晶性ポリマーでは不透明で白色にすることもできる。したがって、いずれの場合でも、ＰＥＴの着色が可能な限り少ないことが必要である。
本発明によれば、「モノマーユニット」とは、モノマーの重合後に得ることができるポリエステルに含まれるユニットを意味する。ＰＥＴに含まれるエチレングリコールとテレフタル酸のユニットについては、それらはエチレングリコールとテレフタル酸とのエステル化反応によって、またはエチレングリコールとテレフタル酸エステルとのエステル交換反応によってのいずれかで得ることができる。
再生可能な生物学的資源からのポリエステルの開発は、石油などの化石資源の枯渇および価格の上昇に直面する中で、短期的には環境保護および経済的に急務となっている。したがって、ポリエステルの分野における今日の重要な関心事の１つは、天然由来（生物由来）のポリエステルを提供することである。このことは特に、脂肪族ジオールと芳香族カルボン酸のユニットを含むポリエステルに当てはまる。したがって、ＤａｎｏｎおよびＣｏｃａ－Ｃｏｌａなどの会社は今日、バイオベースのエチレングリコールから製造された部分的にバイオベースのＰＥＴで作られた飲料ボトルを販売している。このＰＥＴの欠点は、テレフタル酸が通常は化石資源に由来するため、それが部分的にのみバイオベースであるということである。しかしながら、バイオベースのテレフタル酸およびバイオベースのテレフタル酸エステルの合成方法が最近開発されており、完全にバイオベースのＰＥＴの製造が可能になっている。例えば、国際公開第２０１３／０３４７４３（Ａ１）号を引用することができ、そこには特に、そのようなＰＥＴが記載されている。
しかしながら、特定の用途、または特定の使用条件下では、これらのポリエステルは必要な特性の全てを有してはいない。したがって、グリコール変性ＰＥＴ（ＰＥＴｇ）が開発されてきた。これらは概して、エチレングリコールユニットおよびテレフタル酸ユニットに加えて、シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）ユニットを含むポリエステルである。このジオールをＰＥＴに導入することにより、例えば、特にＰＥＴｇがアモルファスの場合、その耐衝撃性またはその光学特性を改善するため、その特性を目的とする用途に合わせることが可能になる。
１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトールユニット、特にイソソルビド（ＰＥＩＴ）をポリエステルに導入することによって他の変性ポリエステルも開発されてきている。これらの変性ポリエステルは、未変性ＰＥＴまたはＣＨＤＭを含むＰＥＴｇよりも高いガラス転移温度を有する。さらに、１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトールは、デンプンなどの再生可能な資源から得ることができるという利点を有する。これらの変性ポリエステルは、高い光学特性が必要とされるボトル、フィルム、厚いシート、繊維または物品の製造に特に有用である。
一方、これらのＰＥＩＴの問題は、ポリエステルの製造に使用されるイソソルビドの量が非常に低い場合であっても、概して着色が高く、通常はＰＥＴｇまたはＰＥＴよりも高くなり得ることである。
この着色が高いという問題を解決するため、溶融重合によるＰＥＩＴの調製方法が、米国特許出願公開第２００６／０１７３１５４（Ａ１）号にすでに記載されている。この方法は、エステル化の第１工程と重縮合の第２工程とを含み、一次酸化防止剤をエステル化工程で使用し、二次酸化防止剤を重縮合工程で使用する。実施例ではゲルマニウム系およびコバルト系触媒を含む触媒系が使用されている。
国際公開第２０１３／１８３８７３号および国際公開第２０１３／１８３８７４号には、亜鉛化合物であるエステル化触媒の存在下で、テレフタル酸、ＣＨＤＭ、イソソルビド、および追加のジオール化合物を含むモノマーをエステル化する工程を含む、ポリエステルの作製方法が記載されている。この触媒によって、重合反応速度を改善し、および／またはこの方法で得られるポリマーの粘度を増加させることができる。これら２つの出願に例示された方法では、重縮合工程中にはゲルマニウム系触媒が導入されている。
本出願人は、１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトールユニットを含有するポリエステルの製造のための重合触媒に関する研究を行なうことによって、これらの方法から得られるポリエステルが、特に着色に関して十分に満足できるものではないことを見出した。この着色は、ゲルマニウム系重縮合触媒のみを使用した場合のように非常に黄色であるか、またはゲルマニウム系とコバルト系触媒を含む触媒系を使用した場合は灰色のいずれかであり得る。したがって、着色が改善された１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトールユニットを含有するポリエステルの新しい製造方法を見つける必要がなお残っている。
一方、１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトールユニットを含むポリエステルの製造において遭遇する別の問題は、これらのユニットの取り込み率が常には高くないという事実である。しかしながら、包装セクタなどの様々な用途に対して十分な熱的および機械的性能を実現するためには、１，４：３、６－ジアンヒドロヘキシトールユニットの高い組み込み率が望ましい。
低い組み込みは、イソソルビドとテレフタル酸とのエステル化反応、またはテレフタル酸アルキルとのエステル交換反応が二級ヒドロキシルを伴い、したがって、エチレングリコールまたは１，３－プロパンジオールなどの一級アルコールを伴う反応よりも遅いという事実によって説明することができる。結果として、コポリマーへのイソソルビドの組み込みが不十分になる。
ポリエステルへのイソソルビドの組み込みを改善する目的で、米国特許第６７３７４８１号には結合ユニットの合成を伴う方法が記載されている。この結合ユニットはイソソルビドとイソフタル酸およびフタル酸などのジカルボン酸からなる。次いで、結合ユニットをプレポリマーと混合することによる重縮合工程にかける。プレポリマーはポリ（アルキレンテレフタレート）から選択することができ、好ましくはポリ（１，３－プロピレンテレフタレート）である。重縮合工程の後、好ましいポリマーはポリ（エチレン－コ－イソソルビドイソフタレート）である。
米国特許第６８１８７３０号にはイソソルビドを含むポリエステルの生成方法が記載され、該方法は最終ポリエステル中のイソソルビドの高い組み込み率を与える。イソソルビドを組み込んだ第１ポリエステルを第２ポリエステルと十分な時間で溶融ブレンドしてエステル交換反応を行ない、それによってコポリマーを得る方法が説明されている。第１ポリエステルは本質的にイソソルビドユニットとジカルボン酸ユニットからなり、一方、第２ポリエステルは本質的にジカルボン酸ユニットとイソソルビド以外のジオールユニットからなる。
最大３０％というイソソルビドの改善された組み込み率を示すＰＥＩＴを得る方法が、国際公開第２０１９／００４６７９号に提案されている。同じ文書の実施例によれば、二酸化ゲルマニウムＧｅＯ２を使用した場合、その率は約１０％である。
したがって、着色および１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトールユニットの組み込み率が改善された１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトールユニットを含有するポリエステルの新しい製造方法を見つける必要がなお残っている。
本発明は状況を改善する。
したがって、本発明の目的の１つは、少なくとも１つの１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトールユニットを含有するポリエステルの製造方法であり、方法は少なくとも、
－ ジカルボン酸またはジエステルである少なくとも１つのモノマー（Ａ）と、１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトールユニットである少なくとも１つのモノマー（Ｂ）とを含むモノマーを反応器に導入する工程、
－ 元素ゲルマニウムを含む触媒と元素スズを含む触媒、もしくは元素ゲルマニウムと元素スズを含む触媒のいずれか、またはこれらの触媒の混合物を含む触媒系を反応器に導入する工程、
－ 該モノマーを重合させてポリエステルを形成する工程、
－ ポリエステルと触媒系を含むポリエステル組成物を回収する工程を含む。
国際公開第２０１６／０６６９５６号には、ＰＥＩＴ型ポリエステルの製造におけるゲルマニウム系触媒とアルミニウム系触媒との組合せ、またはスズ系触媒とアルミニウム系触媒との組合せの触媒系が既に記載されている。この出願では、ゲルマニウム系触媒から得られたポリエステルの色を、ゲルマニウムとアルミニウム系の触媒を含む触媒系から得られたポリエステル、またはスズとアルミニウム系の触媒を含む触媒系から得られたポリエステルと比較している。ポリエステルの着色が低減されている場合も、それらは依然として淡黄色の着色を示している。そのような触媒系は、１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトールユニットの組み込み率に有意な影響を及ぼすようには見えない。
驚くべきことに、実施例に示すように、本発明による方法から回収されたポリエステルは、使用する触媒系が異なる同様の方法から得られたポリエステルよりも少ない着色と高い１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトールユニットの組み込み率の両方を示す。
国際公開第２０１８／１０１３２０号には、ＰＥＩＴｇ型ポリエステルの製造におけるゲルマニウム系触媒とコバルト系触媒を組み合せた触媒系が記載されている。しかしながら、触媒系から得られたポリエステルにおいて、イソソルビドの最大組み込み率はわずか１４％である。
第２の態様によれば、
－ 少なくとも１つの１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトールユニットを含有するポリエステル、および
－ 元素ゲルマニウムを含む触媒と元素スズを含む触媒、もしくは元素ゲルマニウムと元素スズを含む触媒のいずれか、またはこれらの触媒の混合物を含む触媒系を含むポリエステル組成物を提案する。
第３の態様によれば、第２の態様によるポリエステル組成物を含む物品を開示する。
第４の態様によれば、少なくとも１つの１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトールユニットを含有するポリエステルの着色を低減するための、元素ゲルマニウムを含む触媒と元素スズを含む触媒、元素ゲルマニウムと元素スズを含む触媒、またはこれらの触媒の混合物を含む触媒系の使用を提案する。
本発明は、少なくとも１つの１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトールユニットを含有するポリエステルの製造方法に関する。
この方法はモノマーを反応器に導入する工程を含む。反応器に導入されるモノマーは、ジカルボン酸またはジエステルである少なくとも１つのモノマー（Ａ）と、１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトールユニットである少なくとも１つのモノマー（Ｂ）とを含む。
ジカルボン酸またはジエステルとは、本発明によればジカルボン酸またはカルボン酸のジエステルを意味する。
好ましい実施形態によれば、モノマー（Ａ）はジカルボン酸またはジカルボン酸の混合物である。フタル酸またはマレイン酸などのいくつかのジカルボン酸はまた、無水物の形態で存在してもよい。
ジカルボン酸は、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、またはこれらのジカルボン酸の混合物であってもよい。
好ましくは、ジカルボン酸は芳香族である。それは、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、フランジカルボン酸、およびこれらのジカルボン酸の混合物から選択することができる。好ましくは、芳香族カルボンはテレフタル酸である。モノマー（Ａ）はまた、脂肪族ジカルボン酸またはそのようなジカルボン酸の混合物であってもよい。脂肪族ジカルボン酸はまた、飽和または不飽和の脂肪族ジカルボン酸であってもよい。
脂肪族ジカルボン酸は、直鎖、分枝、または環状であってもよい。直鎖飽和脂肪族ジカルボン酸は、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、およびそれらの混合物から選択することができる。好ましくは、直鎖飽和脂肪族ジカルボン酸は、コハク酸、アジピン酸、およびそれらの混合物から選択され、最も優先的にはコハク酸である。飽和環状脂肪族ジカルボン酸としては、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸を挙げることができる。
モノマー（Ａ）はまた、フマル酸またはマレイン酸またはイタコン酸などの不飽和脂肪族ジカルボン酸、またはこれらのジカルボン酸の混合物であってもよい。
モノマー（Ａ）がジエステル（またはジエステルの混合物）である場合、ジエステルは、好ましくはメチルおよび／またはエチルジエステルである。ジエステルは、前述のジカルボン酸のジエステルから選択することができる。好ましくは、ジエステルは、芳香族ジカルボン酸ジエステルであり、好ましくはテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、フランジカルボン酸のジエステル、またはこれらのジエステルの混合物のジエステルであり、最も優先的にはテレフタル酸のジエステルである。
本発明によれば、ジカルボン酸とジエステルの混合物をモノマー（Ａ）として使用することもできる。
モノマー（Ｂ）は、１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトールユニットである。前述のように、１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトールは、モノマーとして使用し、それらの製造に従来使用されている製造方法を使用する場合、ポリエステルの着色を引き起こすという欠点を有する。この１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトールは、イソソルビド、イソマンニド、イソイジド、またはそれらの混合物であってもよく、好ましくはイソソルビドである。イソソルビド、イソマンニド、およびイソイジドは、それぞれソルビトール、マンニトール、及びイジトールの脱水によって得ることができる。イソソルビドに関しては、本出願人からＰＯＬＹＳＯＲＢ（登録商標）Ｐの商品名で販売されている。
好ましくは、反応器に導入されるモノマーはさらに、１，４：３，６ジアンヒドロヘキシトールとは異なるジオール（Ｃ）を含む。
ジオール（Ｃ）は、
－ 脂肪族ジオール、特に直鎖脂肪族ジオール（Ｃ１）、脂環族ジオール（Ｃ２）、分枝脂肪族ジオール（Ｃ３）、または
－ 芳香族ジオール（Ｃ４）、
－ またはこれらのジオールの混合物であってもよい。
ジオール（Ｃ１）は、有利には、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，１０－デカンジオール、またはこれらのジオールの混合物から選択され、優先的にはエチレングリコール、１，４－ブタンジオール、およびこれらのジオールの混合物から選択され、非常に優先的にはエチレングリコールである。
ジオール（Ｃ２）は、シクロブタンジオール、例えば、テトラメチルシクロブタンジオール、ビス－ヒドロキシメチルトリシクロデカンまたはシクロヘキサンジメタノールであってもよく、特に１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，２－シクロヘキサンジメタノール、または１，３－シクロヘキサンジメタノール、またはこれらのジオールもしくはこれらのジオールの異性体の混合物であってもよい。実際、これらのジオールはシスでもトランス配置であってもよい。同じモノマーに様々な異性体が存在する場合、明示的に指定されない限りは、このモノマーを指す場合は、このモノマーの１つの異性体でも異性体の混合物であってもよい。
ジオール（Ｃ３）は、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、２－エチル－２－ブチル－１，３－プロパンジオール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、またはこれらのジオールの混合物であってもよい。
ジオール（Ｃ）は、有利には脂肪族ジオールから選択され、優先的にはエチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，１０－デカンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，２－シクロヘキサンジメタノール、１，３－シクロヘキサンジメタノール、およびこれらのジオールの混合物から選択され、最も優先的にはエチレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、およびこれらのジオールの混合物から選択され、最も好ましくはエチレングリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、およびこれらのジオールの混合物から選択される。
ジオール（Ｃ）を反応器に導入する第１の有利な実施形態によれば、モノマー（Ａ）はテレフタル酸であり、モノマー（Ｂ）はイソソルビドであり、モノマー（Ｃ）はエチレングリコールである。
ジオール（Ｃ）を反応器に導入する第２の有利な実施形態によれば、モノマー（Ａ）はテレフタル酸であり、モノマー（Ｂ）はイソソルビドであり、モノマー（Ｃ）はエチレングリコールと１，４－シクロヘキサンジメタノールの混合物である。
有利には、モノマー（Ａ）、（Ｂ）、および任意での（Ｃ）の総モル数に対するモノマー（Ａ）のモル百分率は２５～５０％、好ましくは３３～４９％、最も優先的には４０～４８％の範囲である。
好ましくは、モノマー（Ｃ）を反応器に導入する場合、モノマー（Ｂ）と（Ｃ）の総モル数に基づく（Ｂ）のモル百分率は１～６０％、好ましくは２～５５％、最も優先的には５～５０％の範囲である。
モノマー（Ｂ）と（Ｃ）は水溶液として反応器に導入することができる。
モノマー（Ａ）、（Ｂ）、および任意での（Ｃ）以外のモノマー、いわゆる「追加のモノマー」も添加することができる。
それらは、ヒドロキシ官能基とカルボン酸官能基を有するヒドロキシ酸モノマーであってもよい。一例として、ヒドロキシ酸は、グリコール酸、乳酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ吉草酸、７－ヒドロキシヘプタン酸、８－ヒドロキシオクタン酸、９－ヒドロキシノナン酸、ヒドロキシメチルフランカルボン酸、ヒドロキシ安息香酸、またはこれらのヒドロキシ酸の混合物であってもよい。使用することができる追加のモノマーとしては、グリコリドまたはラクチドなどのジラクトンが挙げられる。
好ましくは、ヒドロキシ酸モノマーの量は、モノマーの総合計に基づいて１０ｍｏｌ％未満である。反応器に導入するモノマーはヒドロキシ酸モノマーを含まなくてもよい。
追加のモノマーにはまた、鎖延長モノマーを含めてもよく、それは概して、重合工程で生成されるポリエステルの形成前もしくは形成中に、または重合工程で形成されたポリエステルを鎖延長モノマーと反応させることからなる「重合後工程」と呼ばれる第２の工程の前に反応器に導入される。この重合後工程は特に、鎖延長モノマーと重合工程後に回収されたポリエステルとの反応性押出し工程であってもよい。
「鎖延長モノマー」という用語は、ヒドロキシル、カルボン酸、およびカルボン酸エステル官能基以外の２つの官能基を含み、これらの同じ官能基と反応することができるモノマーを意味する。官能基は、イソシアネート、イソシアヌレート、ラクタム、ラクトン、カーボネート、エポキシ、オキサゾリン、およびイミド官能基であってもよく、該官能基は、同一であることも異なっていることも可能である。本発明での使用に適した鎖延長モノマーとしては、
－ ジイソシアネート、好ましくはメチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）またはリジンジイソシアネート（ＬＤＩ）、脂肪酸ダイマーから得られる６００ｇ／ｍｏｌのモル質量を有する脂肪族ジイソシアネート（ＤＤＩ（登録商標）１４１０ジイソシアネート）、
－ ジイソシアネートの二量体、三量体、および四量体、
－ プレポリマーが、検出可能な遊離ジイソシアネートを含まずにその末端の各々にイソシアネート官能基を含有する（α、ω－官能性またはテレケリックポリマー）ような条件下でのジオールまたはアミンとジイソシアネートとの反応から得られる「イソシアネート不含有」プレポリマー、
－ ジアルキルカーボネート、特にジアンヒドロヘキシトールのジアルキルカーボネート、具体的にはイソソルビドジアルキルカーボネート、
－ジカルバモイルカプロラクタム、好ましくは１，１’－カルボニル－ビス－カプロラクタム、ジカルバモイルカプロラクトン、
－ ジエポキシド、
－ エポキシ官能基とハライド官能基を含有する化合物、好ましくはエピクロロヒドリン、
－ 複素環式化合物、好ましくはビス－オキサゾリン、ビス－オキサゾリン－５－オン、およびビス－アザラクトン、
－ メチレンまたはエチレン性ジエステル誘導体、好ましくはメチルまたはエチルカーボネート誘導体、
－ 上記の生成物のうちの少なくとも２つの任意の混合物が挙げられ得る。
好ましくは、鎖延長モノマーの量は、導入されるモノマーの総合計に基づいて１０ｍｏｌ％未満である。反応器に導入するモノマーは鎖延長モノマーを含まなくてもよい。
追加のモノマーはまた、多官能性モノマーであってもよい。「多官能性モノマー」とは、ヒドロキシおよび／またはカルボン酸および／またはカルボン酸エステル官能基と反応することができ、その官能価が２より大きいモノマーである。多官能性モノマーは、（鎖延長モノマーを多官能性モノマーに置き換えて）上記のような重合または重合後工程の前に、優先的には重合工程の前に反応器に導入することができる。これらの分岐剤の反応性官能基は、ヒドロキシ、カルボン酸、無水物、イソシアネート、イソシアヌレート、カプロラクタム、カプロラクトン、カーボネート、エポキシ、オキサゾリン、およびイミド官能基であってもよく、該官能基は同一であることも異なっていることもでき、好ましくはカルボン酸、ヒドロキシ、エポキシ、またはイソシアネートであり、最も優先的にはカルボン酸またはヒドロキシである。これらの分岐剤の官能価基は３～６、好ましくは３～４であり得る。従来使用されている分岐剤としては、リンゴ酸、クエン酸、またはイソクエン酸、酒石酸、トリメシン酸、トリカルバリル酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物または二無水物、グリセロール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、モノアンヒドロソルビトール、モノアンヒドロマンニトール、エポキシオイル、ジヒドロキシステアリン酸、トリメチロールプロパン、例えば、グリセロールプロポキシレート（Ｄｏｗ ＣｈｅｍｉｃａｌからＶｏｒａｎｏｌ４５０として市販）などのこれらのポリオールのエーテル、側鎖エポキシ官能基を含有するポリマー、トリイソシアネート、テトライソシアネートおよび既存のジ－、トリ－、テトライソシアネートそれぞれのホモポリマー、ポリ無水物、アルコキシシラン、好ましくはテトラエトキシシランが挙げられる。
好ましくは、多官能性モノマーの量は、モノマーの総合計に基づいて１０ｍｏｌ％未満である。反応器に導入するモノマーは多官能性モノマーを含まなくてもよい。
有利には、反応器に導入するモノマーの全体に対して、追加のモノマーのモル量は２０％未満、優先的には１０％未満、さらには５％未満である。反応器に導入するモノマーは追加のモノマーを含まなくてもよい。
本発明による方法はさらに、触媒系を反応器に導入する工程を含み、触媒系は、
－ 元素ゲルマニウムを含む触媒と元素スズを含む触媒、
－ または、元素ゲルマニウムと元素スズを含む触媒のいずれかを含む。
第１の実施形態によれば、元素ゲルマニウムを含む触媒に関して、それは、以下の化合物、すなわち、ギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩、シュウ酸塩、アクリル酸塩、メタクリル酸塩などの脂肪族カルボン酸塩、安息香酸などの芳香族カルボン酸塩、トリクロロ酢酸塩、トリフルオロ酢酸塩などのハロゲン化カルボン酸塩、乳酸塩、クエン酸塩、シュウ酸塩などのヒドロキシカルボン酸塩、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、ホスホン酸塩、ホスフィン酸塩、硫酸水素塩、炭酸水素塩、リン酸水素塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、塩酸塩、臭化水素酸塩、クロライド、塩素酸塩、ブロマイド、臭素酸塩などの無機塩、１－プロパンスルホン酸塩、１－ペンタンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩などの有機スルホン酸塩、ラウリル硫酸塩などの有機硫酸塩、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシなどのアルコキシド、アセチルアセトネート、オキシド、他の金属を含む混合酸化物、または水酸化物から選択されてもよく、好ましくは二酸化ゲルマニウムから選択され得る。
元素スズを含む触媒は、以下の化合物、すなわち、ギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩、シュウ酸塩、アクリル酸塩、メタクリル酸塩、オクタン酸塩などの脂肪族カルボン酸塩、安息香酸塩などの芳香族カルボン酸塩、トリクロロ酢酸塩、トリフルオロ酢酸塩などのハロゲン化カルボン酸塩、乳酸塩、クエン酸塩、シュウ酸塩などのヒドロキシカルボン酸塩、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、ホスホン酸塩、ホスフィン酸塩、硫酸水素塩、炭酸水素塩、リン酸水素塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、塩酸塩、臭化水素酸塩、クロライド、塩素酸塩、ブロマイド、臭素酸塩などの無機塩、１－プロパンスルホン酸塩、１－ペンタンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩などの有機スルホン酸塩、ラウリル硫酸塩などの有機硫酸塩、メルカプチド、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシなどのアルコキシド、アセチルアセトネート、オキシド、他の金属を含む混合酸化物、または水酸化物から選択されてもよく、好ましくは酸化スズ（ＩＩ）または酸化第一スズまたは酸化スズ（ＩＶ）または酸化第二スズから選択され得る。
第２の実施形態によれば、触媒系は元素ゲルマニウムと元素スズを含む触媒を含み、例えば、ゲルマニウムとスズとの混合酸化物を含む。
第３の実施形態によれば、触媒系は前の２つの実施形態に記載した触媒の混合物を含む。
触媒系は、モル元素比Ｇｅ：Ｓｎの範囲が１：１～５：１、有利には、１．５：１～５：１、有利には２：１～５：１、好ましくは１：１～３：１、有利には１．５：１～３：１、有利には２：１～３：１、好ましくは１：１～２．５：１、有利には１．５：１～２．５：１、有利には１．７５：１～２．５：１になるよう選択されてもよい。非常に有利には、モル元素比は約２：１である。この元素比は触媒系に含まれる金属のみを考慮に入れるように規定される。下に示す例によれば、そのようなモル元素比が約２：１である場合に、得られた樹脂は透明であることが観察され、モル元素比が２：１～５：１の範囲では、得られる樹脂はわずかに黄色に着色する。
第１および第３の実施形態によれば、モル元素比Ｇｅ：Ｓｎが上記のひとつであるような量で触媒は選択されて存在し得る。
第２の実施形態によれば、モル元素比Ｇｅ：Ｓｎが上記のひとつであるような量で元素ゲルマニウムと元素スズを含む触媒が選択される。
３つの実施形態によれば、触媒系中の元素ゲルマニウムの量は５０～３００ｐｐｍ、優先的には１８０～２２０ｐｐｍで変化する。
３つの実施形態によれば、触媒系中のスズ元素の量は１０～２００ｐｐｍ、優先的には５０～１５０ｐｐｍ、さらにより優先的に７５～１２５ｐｐｍの範囲である。
触媒の単純さおよび入手可能性の理由から、元素ゲルマニウムを含む触媒と元素スズを含む触媒とを含む触媒系の使用が好ましい。有利には、得られるポリマーの総質量に対して、反応器に導入する触媒系に含まれる金属の総質量は、５０～５００ｐｐｍの範囲である。
触媒系は重合工程の前または間に反応器に導入することができ、優先的には重合工程の前に導入することができる。例えば異なる回数で異なる触媒を導入することによって、異なる導入段階で導入してもよい。好ましくは、触媒系が異なる触媒を含む場合、それらを反応器内に同時に導入し、最も優先的には重合工程の前に同時に導入する。触媒は、そのままの形態、または溶液で、特に水溶液もしくはアルコール溶液で、好ましくはエチレングリコールなどのモノマー中の溶液の形態で使用することができ、触媒は希釈または分散される。
反応混合物中に元素コバルトを含む化合物を使用することにより、ｂ＊色度が改善されたポリエステル組成物を得ることができる。
元素コバルトを含む例示的な化合物としては以下の化合物、すなわち、ギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩、シュウ酸塩、アクリル酸塩、メタクリル酸塩などの脂肪族カルボン酸塩、安息香酸塩などの芳香族カルボン酸塩、トリクロロ酢酸塩、トリフルオロ酢酸塩などのハロゲン化カルボン酸塩、乳酸塩、クエン酸塩、シュウ酸塩などのヒドロキシカルボン酸塩、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、ホスホン酸塩、ホスフィン酸塩、硫酸水素塩、炭酸水素塩、リン酸水素塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、塩酸塩、臭化水素酸塩、クロライド、塩素酸塩、ブロマイド、臭素酸塩などの無機塩、１－プロパンスルホン酸塩、１－ペンタンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩などの有機スルホン酸塩、ラウリル硫酸塩などの有機硫酸塩、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシなどのアルコキシド、アセチルアセトネート、オキシド、他の金属を含む混合酸化物、または水酸化物が挙げられ、好ましくは酢酸コバルトを挙げ得る。
本発明による方法はまた、モノマーを重合してポリエステルを形成する工程も含む。有利には、この重合工程は、溶媒が存在しない条件下で、反応器内で溶融状態に反応媒体を維持することによる溶融法によって実施される。この重合工程は熱を供給することによって行い得る。この重合工程はまた真空下で行い得る。
好ましくは、モノマーの重合工程は、
－ 最中に反応媒体を２００～３００℃の範囲の温度、有利には２４５～２７５℃で撹拌してオリゴマーを形成する第１段階、
－ 最中に２４０～３３０℃の範囲の温度、有利には２５５～２７５℃で、形成されたオリゴマーを真空下で撹拌してポリエステルを形成する第２段階を含む。
ポリエステル合成に従来から使用されている任意のタイプの撹拌機によって反応媒体を撹拌することができる。重合工程中に撹拌速度を一定に保ってもよく、またはポリエステルの粘度が増加するにつれて反応中に撹拌速度を低下させてもよい。
第１段階は、大気圧下または加圧下、概して１．１～１０バールの範囲の圧力で行ない得る。
第１段階で形成されたオリゴマーは概して５０００ｇ／ｍｏｌ未満、多くの場合４０００ｇ／ｍｏｌ未満の数平均モル質量を有する。それらは概して２０ｍＬ／ｇ未満の粘度指数を有する。
反応器から抜き出される留出物の発生量を制御することによってこの第１段階をモニタリングすることができる。
重合工程の第２段階は、真空下、好ましくは１０ミリバール未満、より優先的には１ミリバール未満の圧力下で行なう。
撹拌機で測定されるトルク量の変化を制御することによって、または溶融反応媒体の粘度を評価することができる任意の他のシステムによって、重合反応をモニタリングすることができる。
有利には、前述の触媒を含む触媒系を重合工程の第１段階の前に反応器に導入する。
好ましくは、本方法は、モノマー重合工程の前、特にオリゴマー形成の第１段階の前に、有利には窒素などの不活性ガスの雰囲気中に反応器を置くことによって行なわれる反応器脱酸素工程を含む。この脱酸素工程は概して低温で、多くの場合１００℃未満の温度で行われる。これは、例えば反応器内を１００～７００ミリバールにする真空段階と、その後に反応器内に例えば１．２～２バールで不活性ガスを導入する段階との連続を少なくとも１回行なうことにより実施され得る。この真空－不活性ガス導入のサイクルを、例えば３～５回実施してもよい。好ましくは、この真空－窒素サイクルは、試薬、特にモノマー（Ｂ）が完全に溶融するように６０～８０℃の温度で実施される。この脱酸素工程は、方法の終わりに得られるポリエステルの着色性をさらに改善するという利点を有する。
反応器を真空下に置いたとき、特にオリゴマー重合の第２段階の間に、少量のモノマーが反応器から抜き出され、したがって失われ得ることに留意されたい。特に、より揮発性の高いモノマーの少しの割合が余剰である。このモノマーの損失によってまた触媒のわずかな損失が生じ得る。
さらに、重合工程の前に、いわゆる「重合添加剤」を反応器に導入してもよい。
重合添加剤の中でも、得られるポリエステルの着色をさらに低減することができる酸化防止剤を挙げ得る。酸化防止剤は一次および／または二次酸化防止剤であり得る。一次酸化防止剤は、化合物Ｈｏｓｔａｎｏｘ（登録商標）０３、Ｈｏｓｔａｎｏｘ（登録商標）０１０、Ｈｏｓｔａｎｏｘ（登録商標）０１６、Ｕｌｔｒａｎｏｘ（登録商標）２１０、Ｕｌｔｒａｎｏｘ（登録商標）２７６、Ｄｏｖｅｒｎｏｘ（登録商標）１０、Ｄｏｖｅｒｎｏｘ（登録商標）７６、Ｄｏｖｅｒｎｏｘ（登録商標）３１１４、Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０またはＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０７６などの立体障害フェノール、またはＩｒｇａｍｏｄ（登録商標）１９５などのホスホン酸であってもよい。二次酸化防止剤は、Ｕｌｔｒａｎｏｘ（登録商標）６２６、Ｄｏｖｅｒｐｈｏｓ（登録商標）Ｓ－９２２８、Ｈｏｓｔａｎｏｘ（登録商標）Ｐ－ＥＰＱまたはＩｒｇａｆｏｓ１６８などの三価リン系化合物であってもよい。
重合添加剤として、酢酸ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、または水酸化テトラエチルアンモニウムなどの不要のエーテル化反応を制限できる少なくとも１つの化合物を導入することも可能である。
本発明による方法はさらに、ポリエステルと触媒系を含むポリエステル組成物を回収する工程を含む。溶融ポリマーロッドの形態で反応器からそれを取り出すことによってこの組成物を回収することができる。冷却してから、このロッドを、従来の造粒技術を使用して顆粒に変換することができる。
重縮合工程後に得られたポリエステルは、冷却後に、半結晶性または非晶質であり得る。
本発明による方法はまた、ポリエステル組成物を回収する工程の後に、固相重縮合（ＳＳＰ）工程を含んでもよい。このＳＳＰ工程は、当業者が、半結晶性ポリエステルから容易に実施することができる。
本発明はまた、本発明の方法に従って得ることができるポリエステル組成物に関し、ポリエステルは、少なくとも１つの１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトールユニットを含有し、組成物はさらに、元素ゲルマニウムを含む触媒と元素スズを含む触媒、もしくは元素ゲルマニウムと元素スズを含む触媒のいずれか、またはこれらの触媒の混合物をさらに含む。
ポリエステル組成物に含まれる触媒系は、本発明による方法について前述したものと同一である。したがって、本発明によるポリエステル組成物において、触媒系に含まれる金属は、モル元素比Ｇｅ：Ｓｎの範囲が１：１～５：１、有利には１．５：１～３：１、好ましくは１．７５：１～２．５：１であり得る。
ポリエステル組成物中の触媒もまた反応器に導入された量に近い量であるが、上記のような触媒のキャリーオーバー損失の可能性があるために、反応器に導入された量よりわずかに少なくなり得る。しかしながら、これらの損失は比較的小さいと見なすことができる。ポリエステル組成物の触媒系に含まれる金属の総質量量はポリエステルの総質量量に基づいて、典型的には３０～５００ｐｐｍの範囲である。
ポリエステル中の触媒の金属含有量は元素分析によって決定することができる。
本発明によれば「モノマーユニット」とは、モノマーの重合後に得ることができるポリエステルに含まれるユニットを意味する。例えば、ＰＥＴに含まれるエチレングリコールおよびテレフタル酸のユニットについては、それらは、エチレングリコールとテレフタル酸とのエステル化反応によって、またはエチレングリコールとテレフタル酸エステルとのエステル交換反応によってのいずれかで得ることができる。
本発明による組成物に含まれるポリエステルは、ポリエステルの総ジオールユニット（Ｂ）と任意での（Ｃ）に基づいて、０．１～１００％（１００％はモノマー（Ｃ）を方法で使用しない場合である）、有利には１～６０％、好ましくは２～５５０％、最も優先的には５～５０％の１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトールユニットを含み得る。
第１の非常に好ましい実施形態によれば、組成物に含まれるポリエステルは、モノマーユニットの合計に基づいて、
－ ４５～５５％のテレフタル酸ユニット、
－ １～２５％のイソソルビド、
－ ２０～５４％のエチレングリコールを含む。
第２の非常に好ましい実施形態によれば、組成物に含まれるポリエステルは、モノマーユニットの合計に基づいて、
－ ４５～５５％のテレフタル酸ユニット、
－ １～２５％のイソソルビドユニット、
－ １～５３％のエチレングリコールユニット、
－ １～５３％の１，４－シクロヘキサンジメタノールユニットを含む。
ジカルボン酸ユニットの数とジオールユニットの数は概してほぼ同じである。ポリエステルに含まれるジオールユニットのジカルボン酸ユニットに対する比は１．１５：１～０．８５：１、多くの場合１．０８：１～０．９２：１の範囲であり得る。
ポリエステル中の異なるユニットの量は、１Ｈ ＮＭＲによって決定することができる。
当業者は、ポリエステルの各ユニットの量を決定するための分析条件を容易に見つけることができる。例えば、ポリ（エチレン－コ－イソソルビドテレフタレート）のＮＭＲスペクトルからは、エチレングリコールに関係する化学シフトは４．４～５．０ｐｐｍであり、テレフタレート環に関係する化学シフトは７．８～８．４ｐｐｍであり、イソソルビドに関係する化学シフトは４．１ｐｐｍ～５．８ｐｐｍである。各シグナルの積分により、ポリエステルの各ユニットの量を決定することができる。
好ましくは、ポリエステル組成物は、４５超、好ましくは５５超の明度Ｌ＊を有する。
固相重縮合工程が実施される場合、明度Ｌ＊は６５に達するか、または６５を超え得る。
好ましくは、ポリエステル組成物は、－１０～１０、好ましくは－６～６のｂ＊色度を有する。このパラメータによって、青色（ｂ＊が負である場合）から黄色（ｂ＊が性である場合）までの着色を定量化することができる。
パラメータＬ＊およびｂ＊は、ＣＩＥ Ｌａｂモデルによって分光光度計を用いて決定され得る。
ポリエステル組成物は、３５ｍＬ／ｇ超、好ましくは５０ｍＬ／ｇ超の相対粘度を有し得る。粘度指数は実施例のセクションに開示する方法に従って測定することができる。
本発明によるポリエステル組成物に含まれるポリエステルの数平均モル質量は５０００～５００００ｇ／ｍｏｌの範囲であり得る。
ポリエステルのモル質量は、９８：２の体積比のクロロホルムと１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－プロパノールとの混合物中での立体排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）によるなど従来の方法によって決定することができる。次いで、シグナル検出をポリメチルメタクリレート標準で較正した示差屈折計によって行ない得る。
好ましくは、ポリエステルのガラス転移温度は８０℃以上である。ポリエステルのガラス転移温度は従来の方法を用いて、特に１０Ｋ／分の加熱速度を用いて示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を使用して測定することができる。実験プロトコルを下の実施例のセクションで詳細に説明する。
有利には、ポリエステルは８０～１９０℃、好ましくは１００～１７０℃、より好ましくは１０５～１６０℃の範囲のガラス転移温度を有する。
本発明はまた、本発明によるポリエステルと、少なくとも１つの添加剤もしくは少なくとも１つの追加のポリマーまたはそれらの少なくとも１つの混合物とを含む組成物にも関する。
本発明によるポリエステル組成物は、本方法で使用される任意の重合添加剤を含んでもよい。それはまた、典型的にはその後の熱機械的混合工程で添加される他の追加の添加剤および／またはポリマーを含んでもよい。
したがって、例示的な添加剤として、ナノメートルスケールであるか否か、官能化されているか否かにかかわらず、充填剤または有機もしくは無機の繊維が挙げられ得る。これらは、シリカ、ゼオライト、ガラスビーズまたは繊維、粘土、雲母、チタネート、シリケート、グラファイト、炭酸カルシウム、カーボンナノチューブ、木質繊維、炭素繊維、ポリマー繊維、タンパク質、セルロース繊維、リグノセルロース繊維、および脱構造化されていない顆粒デンプンであってもよい。これらの充填剤または繊維により、硬度、剛性、または水やガスに対する透過性を改善可能にすることができる。組成物は、組成物の総重量に基づいて、０．１～７５重量％、例えば０．５～５０％の充填剤および／または繊維を含んでもよい。本発明による組成物に有用な添加剤としてはまた、不透明化剤、染料、および顔料が挙げられ得る。それらは、酢酸コバルトおよび以下の化合物、すなわち、ＨＳ－３２５ Ｓａｎｄｏｐｌａｓｔ（登録商標）ＲＥＤ ＢＢ（Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ１９５の名称でも知られているアゾ官能基を有する化合物である）、アントラキノンであるＨＳ－５１０ Ｓａｎｄｏｐｌａｓｔ（登録商標）Ｂｌｕｅ ２Ｂ、Ｐｏｌｙｓｙｎｔｈｒｅｎ（登録商標）Ｂｌｕｅ Ｒ、およびクラリアント（登録商標）ＲＳＢ Ｖｉｏｌｅｔから選択されてもよい。
組成物はまた、加工ツール内の圧力を低下させるために、添加剤として加工助剤を含んでもよい。成形型またはカレンダーロールなどのポリエステル成形材料への付着を低減するための剥離剤も使用することができる。これらの薬剤は、脂肪酸のエステルおよびアミド、金属塩、石鹸、ケロシンまたは炭化水素ワックスから選択することができる。これらの薬剤の特定の例としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアラミド、エルカミド、ベヘナミド、蜜蝋ワックス、またはキャンデリラワックスがある。
本発明による組成物はまた、例えば、光安定剤、ＵＶ安定剤および熱安定剤などの安定剤、流動化剤、難燃剤、および帯電防止剤などの他の添加剤を含んでもよい。
本組成物はさらに、本発明によるポリエステルとは異なる追加のポリマーを含んでもよい。このポリマーは、ポリアミド、本発明によるポリエステル以外のポリエステル、ポリスチレン、スチレンコポリマー、スチレン－アクリロニトリルコポリマー、スチレン－アクリロニトリル－ブタジエンコポリマー、ポリ（メチルメタクリレート）、アクリルコポリマー、ポリ（エーテル－イミド）、ポリ（２，６－ジメチルフェニレンオキシド）などのポリ（フェニレンオキシド）、ポリ（フェニレンサルフェート）、ポリ（エステル－カーボネート）、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリスルホンエーテル、ポリエーテル－ケトン、およびこれらのポリマーの混合物から選択されてもよい。
組成物はさらに、ポリマーの衝撃特性を改善することができるポリマー、特に官能化エチレンまたはプロピレンポリマーなどの官能性ポリオレフィン、およびコポリマー、コア－シェル型コポリマー、またはブロックコポリマーを追加のポリマーとして含んでもよい。
本発明による組成物はまた、デンプン、セルロース、キトサン、アルギン酸塩、グルテン、エンドウマメタンパク質、カゼイン、コラーゲン、ゼラチンなどのタンパク質、リグニンなどの天然由来のポリマーを含んでもよく、これらの天然由来のポリマーは物理的または化学的に変性されていても、いなくてもよい。デンプンは、脱構造化または可塑化された形態で使用することができる。後者の場合、可塑剤は水、またはグリセロール、ポリグリセロール、イソソルビド、ソルビタン、ソルビトール、マンニトールを含むポリオール、または尿素であり得る。国際公開第２０１０／０１０２８２（Ａ１）号に記載されている方法を使用して、組成物を調製することができる。
本発明による組成物は、従来の熱可塑性加工方法によって製造することができる。これらの従来の方法は、ポリマーを溶融ブレンドする、または軟化させる少なくとも１つの工程と、組成物を回収する１つの工程と、を含む。この方法は、パドルまたはロータを備えた内部ミキサー、外部ミキサー、単軸、共回転または逆回転二軸押出機で行なうことができる。しかしながら、共回転押出機を使用して押出によってこの混合を行なうことが好ましい。
組成物の成分の混合は不活性雰囲気下で行なわれ得る。
押出機の場合、組成物の様々な成分は押出機に沿って位置する導入ホッパーによって導入することができる。
本発明はまた、本発明によるポリエステルまたは組成物を含む、物品に関する。
この物品は、任意のタイプであってよく、従来の加工技術を使用することによって得ることができる。
これは、例えば、テキスタイル産業または他の産業に有用な繊維または糸であり得る。これらの繊維または糸は布地に織ることができ、または不織布であり得る。
本発明による物品はまた、フィルムまたはシートであってもよい。これらのフィルムまたはシートは、カレンダー加工、キャストフィルム押出、およびインフレーションフィルム押出によって製造することができる。
本発明による物品はまた、気体、液体、または／および固体を運ぶための容器であってもよい。これらは、哺乳瓶、水ボトル、炭酸水および非炭酸水ボトル、ジュースボトル、ソーダボトル、アルコール飲料ボトル、医療品ボトル、化粧品ボトル、例えば調理済み食品の皿、電子レンジ用の皿またはさらに蓋であってもよい。これらの容器は任意のサイズであってもよい。それらは、押出ブロー成形、熱成形または射出ブロー成形によって製造することができる。
これらの物品はまた、光学物品であってもよく、すなわち、レンズ、ディスク、透明または半透明パネル、光ファイバ、ＬＣＤ（液晶ディスプレイ）のスクリーンまたはガラス用フィルムなどの良好な光学特性を必要とする物品である。これらの光学物品は、優れた寸法安定性および良好な耐光性を維持しながら、光源、したがって熱の近くに置くことができるという利点を有する。
物品はまた、少なくとも１つの層が本発明によるポリマーまたは組成物を含む、多層物品であってもよい。これらの物品は、異なる層の材料を溶融状態で接触させる共押出工程を含む方法によって製造することができる。例としては、チューブの共押出、プロファイルの共押出、ボトル、バイアルまたはタンクのブロー成形が挙げられ、全般的に中空体ブロー成形、フィルムブロー共押出、およびキャスト共押出と称される。
それらはまた、溶融状態のポリエステルの層を、固体状態の有機ポリマー、金属または接着剤組成物の層に適用する工程を含む、方法によって製造することもできる。この工程は、プレス、オーバーモールド、ラミネート、押出ラミネート、コーティング、押出コーティング、またはコーティングによって行うことができる。
本発明はまた、少なくとも１つの１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトールユニットを含有するポリエステルの着色を低減するための重合方法における前述の触媒系の使用に関する。
本発明による方法およびポリエステル組成物に関連する前述の実施形態の全てが本発明による使用に適用可能であることは明らかである。
本発明を以下の実施例で説明する。これらの実施例が本発明を限定するものではないことは明らかである。
方法
ポリマーの特性を下に記載する技術を用いて検討した。
溶液中の粘度の低下は、撹拌しながらポリマーを１３０℃で溶解させた後、オルトクロロフェノール中、３５℃でウベローデ毛細管粘度計を用いて測定する。これらの測定について、導入するポリマーの濃度は、５ｇ／Ｌである。
ポリマーの色を、コニカミノルタのＣＭ－２３００ｄ分光光度計を用いてペレットで測定した。
ポリエステルの熱特性は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定した。最初に、試料を窒素雰囲気下、開放るつぼ内で１０から２８０℃に加熱し（１０℃／分）、１０℃に冷却し（１０℃／分）、次いで、第１工程と同じ条件下で再び３２０℃に加熱する。ガラス転移温度は２回目の加熱の中間点で取得した。あらゆる融点は１回目の加熱における吸熱ピーク（ピーク開始点）で決定する。同様に、融解エンタルピー（曲線下面積）は１回目の加熱において決定する。
以下に示す例示的な実施例について、以下の試薬を使用した。
モノマー
モノマー（Ａ）：テレフタル酸（純度９９＋％）、Ａｃｃｒｏｓ製
モノマー（Ｂ）：イソソルビド（純度＞９９．５％） Ｒｏｑｕｅｔｔｅ Ｆｒｅｒｅｓ製のＰｏｌｙｓｏｒｂ（登録商標）Ｐ
モノマー（Ｃ）：エチレングリコール（純度＞９９．８％）、シグマアルドリッチ製
触媒
二酸化ゲルマニウム（＞９９．９９％）、シグマアルドリッチ製
アルミニウムトリエトキシド（＞９７％）、シグマアルドリッチ製
ジメチルスズオキシド ＣＡＳ番号：２２７３－４５－２、シグマアルドリッチ製
ジブチルスズオキシド ＣＡＳ番号：８１８－０８－６
三酸化モリブデン（＞９９．５％）、シグマアルドリッチ製
酢酸コバルト四水和物（９９．９９９％）、シグマアルドリッチ製
重合添加剤
Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１９５、ＢＡＳＦ ＳＥ：酸化防止剤
Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、ＢＡＳＦ ＳＥ：酸化防止剤
ＨｏｓｔａｎｏｘＰＥＰＱ、クラリアント製：酸化防止剤
ＡＤＫ ＲＥＰ－８：酸化防止剤
リン酸（９９．９９９＋％）、シグマアルドリッチ製：酸化防止剤
酢酸ナトリウム三水和物（純度＞９９．０％）：エーテル化反応制限重合添加剤
水酸化テトラエチルアンモニウム８０％水溶液、シグマアルドリッチ：エーテル化反応制限重合添加剤
ポリエステルの調製
実施例１
２Ｌの反応器に、３．４８１モルのエチレングリコールおよび１．９５８モルのイソソルビド、６９５ｇ（４．１８３モル）のテレフタル酸、０．２８ｇの水酸化テトラエチルアンモニウム（８０％水溶液）、０．３６ｇのＩｒｇａｎｏｘ１０１０、０．３６ｇのＡＤＫ ＰＥＰ－８、顔料としての０．０７３ｇの酢酸コバルト、触媒剤としての６５ｍｇのジメチルスズオキシド（すなわち５０ｐｐｍ）、および触媒剤としての２２ｍｇの二酸化ゲルマニウムＧｅＯ２（すなわち２００ｐｐｍ）を加える。
イソソルビド結晶から残留する酸素を抜き出すために、４回の真空－窒素サイクルを６０～８０℃で行う。次いで、一定の撹拌（１５０ｒｐｍ）をしながら、反応混合物を２．５バールの圧力下、２５０℃（４℃／分）に加熱する。収集された留出物の量に基づいてエステル化度を算出する。
次いで、圧力を９０分で０．７ミリバールに低下させ、温度を２６５℃にした。これらの低圧条件を１５０分間維持し、ポリマーの粘度の変化を撹拌機に加えられたトルクから測定した。最後に、ＰＥＩＴポリマーのロッドを、反応器の底部バルブを通して注ぎ、熱調整された水槽内で冷却して、約５００ｇのペレットに切断する。そのような方法を使用して、加熱されたポリマーと酸素との接触を回避して、着色および熱酸化的劣化を低減する。
得られたポリ（エチレン－コ－イソソルビド）テレフタレート樹脂の特性を下の表１に示す。
実施例２
２Ｌの反応器に、１．９５６モルのエチレングリコールおよび１．９５６モルのイソソルビド、５００ｇ（３．０１０モル）のテレフタル酸、０．２８ｇの水酸化テトラエチルアンモニウム（８０％水溶液）、０．３６ｇのＩｒｇａｎｏｘ１０１０、０．３６ｇのＡＤＫ ＰＥＰ－８、顔料としての０．０７３ｇの酢酸コバルト、触媒剤としての９８ｍｇのジメチルスズオキシド（すなわち１００ｐｐｍ）、および触媒剤としての４１６ｍｇの二酸化ゲルマニウムＧｅＯ２（すなわち２００ｐｐｍ）を加える。
同一の合成条件を使用して、ポリ（エチレン－コ－イソソルビド）テレフタレート樹脂を得て、その特性を下の表１に示す。
実施例３
２Ｌの反応器に、５．４３９モルのエチレングリコールおよびイソソルビド、３．０１０モルのテレフタル酸、０．２８ｇの水酸化テトラエチルアンモニウム（８０％水溶液）、０．３６ｇのＩｒｇａｎｏｘ１０１０、０．３６ｇのＡＤＫ ＰＥＰ－８、顔料としての０．０７３ｇの酢酸コバルト、触媒剤としての酸化第一スズとしても知られる９８ｍｇの酸化スズ（ｉｉ）（すなわち１００ｐｐｍ）、および触媒剤としての４１６ｍｇの酸化ゲルマニウムＧｅＯ２（すなわち２００ｐｐｍ）を加える。
得られた樹脂は、ジオールの総量に対して３１．８ｍｏｌ％のイソソルビド取り込み率を有する。硬化時間（縮合）は１９８分である。粘度指数は４１ｍＬ／ｇである。ガラス転移温度Ｔｇは１１３℃である。ポリマーの最終的な色は淡黄色であり、以下の特性、すなわちＬ＊＝６１．４、ａ＊＝０．１およびｂ＊＝５．４を有する。
実施例４
３０Ｌの反応器に、４８２６ｇ（７７，７５１モル）のエチレングリコールおよび６８１８ｇ（２８，８７３モル）のイソソルビド、１５９００ｇ（９５．７０７モル）のテレフタル酸、６．４１ｇの水酸化テトラエチルアンモニウム（８０％水溶液）、８．２３ｇのＩｒｇａｎｏｘ１０１０、８．２３ｇのＡＤＫ ＰＥＰ－８、顔料としての０．０７３ｇの酢酸コバルト、触媒剤としての２．９７ｇのジメチルスズオキシド（すなわち１００ｐｐｍ）、および触媒剤としての６．１３ｇの二酸化ゲルマニウムＧｅＯ２（すなわち２００ｐｐｍ）を加える。
同一の合成条件を使用して、ポリ（エチレン－コ－イソソルビド）テレフタレート樹脂を得た。
さらに、３０Ｌ反応器で得られたこれらの樹脂によって示された満足な結果は、方法のスケールアップが成功したことを示している。
比較例５
２Ｌの反応器に、３．４８１モルのエチレングリコールおよび１．９５８モルのイソソルビド、６９５ｇ（４．１８３モル）のテレフタル酸、０．２８ｇの水酸化テトラエチルアンモニウム（８０％水溶液）、０．３６ｇのＩｒｇａｎｏｘ１０１０、０．３６ｇのＡＤＫ ＰＥＰ－８、顔料としての０．０７３ｇの酢酸コバルト、および触媒剤としての４１６ｍｇの二酸化ゲルマニウムＧｅＯ２（すなわち３００ｐｐｍ）を加える。
同一の合成条件を使用して、ポリ（エチレン－コ－イソソルビド）テレフタレート樹脂を得て、その特性を下の表１に示す。
比較例６
７Ｌの反応器に、８９３ｇ（１４．３８６モル）のエチレングリコールおよび７０１ｇ（２．９６８モル）のイソソルビド、２６５６ｇ（１５．９８７モル）のテレフタル酸、０．１８２５ｇの酢酸ナトリウム四水和物、０．７０７０ｇのＩｒｇａｍｏｄ１９５および触媒剤としての１．２０２０ｇのジブチルスズオキシド（すなわち２００ｐｐｍ）を加える。
同一の合成条件を使用して、ポリ（エチレン－コ－イソソルビド）テレフタレート樹脂を得て、その特性を下の表１に示す。
比較例７
７Ｌの反応器に、８９３ｇ（１４．３８６モル）のエチレングリコールおよび７０１ｇ（２．９６８モル）のイソソルビド、２６５６ｇ（１５．９８７モル）のテレフタル酸、０．１８２５ｇの酢酸ナトリウム四水和物、０．７０７０ｇのＩｒｇａｍｏｄ１９５、触媒剤としての０．９８２０ｇの二酸化ゲルマニウムＧｅＯ２（すなわち３００ｐｐｍ）、および触媒剤としての３．０４４５ｇのアルミニウムトリエトキシド（すなわち１５０ｐｐｍ）を加える。
同一の合成条件を使用して、ポリ（エチレン－コ－イソソルビド）テレフタレート樹脂を得て、その特性を下の表１に示す。
表１に、ポリ（エチレン－ｃｏ－イソソルビド）テレフタレートの製造試験および粘度および色の結果を要約する。
着色
実施例は、Ｇｅ／Ｓｎ触媒混合物の使用によって最終ポリマーの着色が著しく低減されることを示している。これは、Ｇｅ単独またはＳｎ単独いずれかの存在下で実施されたＣＥｘ５およびＣＥｘ６試験と、Ｇｅ／Ｓｎ触媒混合物の存在下で実施された試験Ｅｘ１～Ｅｘ３との比較において注目すべきことである。
さらに、本発明の実施例Ｅｘ１およびＥｘ３によるポリマーがジオールに対するイソソルビドの組み込み率３０ｍｏｌ％を有するのに対し、比較例ＣＥｘ５およびＣＥｘ６によるポリマーでは２０ｍｏｌ％のみであることはさらに注目すべきことである。
実施例２はまた、４０％に近いイソソルビドのモル組み込み率を有し、無色であり、比較例ＣＥｘ４よりも高い粘度指数を有するポリマーを与える点で注目すべきである。
触媒系がゲルマニウムのみを含む比較試験ＣＥｘ４もまた着色の少ないポリマーを与えるが、その粘度指数は本発明による実施例Ｅｘ１およびＥｘ３よりもはるかに低い。しかしながら、比較試験ＣＥｘ４で得られるほど低い粘度指数のポリマーは加工することができない。
したがって、本発明による実施例Ｅｘ３では良好な物理的特性（粘度指数）と良好な着色（淡黄色）が組み合わされているため注目に値する。
ＣＥｘ６試験は、国際公開第２０１６／０６６９５６号の実施例４に対応する。それは、スズとは異なる金属、この場合はアルミニウムとの組合せでゲルマニウムを使用した場合、いずれにせよ無色のポリマーを得ることができないが、着色の薄いポリマーは得られることを示している。
ジオールと比較した最終ポリマー中へのイソソルビドユニットの組み込み率
結論として、同等の調製条件下で、本発明による樹脂は、良好な変形能力を保持しながら、本開示の文脈で提示される他の既知の触媒系の存在下で得られたポリマーよりも低減された着色、さらには透明な色およびはるかに高いイソソルビドのモル組み込み率を有する。
触媒活性
［図１］
異なる触媒系の存在下におけるＰＥＩＴ合成中の重縮合時間の関数として駆動トルクの変化を示したグラフを示す。
このグラフは、ゲルマニウム単独とは対照的に、スズの添加による触媒活性の改善を明確に示している。前述のように、撹拌機で測定されたトルクの大きさの変化の制御によって重合反応はモニターされる。言い換えれば、触媒活性は、重縮合時間に従ったエンジントルクの上昇によってグラフに示される。
実際、ゲルマニウムのみの存在下では、２００分を超えた後であってもトルク値は増加しない。このことは、粘度の増加がないこと、したがってポリマーの生成がないことを示している。
４に等しいＧｅ／Ｓｎモル比で触媒系にスズを添加することにより、約１５０分後に観察されるトルクは指数関数的に増加する。該Ｇｅ／Ｓｎモル比を低下させると、そのようなトルクの指数関数的な増加が約１２５分後に観察される。

Claims (18)

  1. 少なくとも１つの１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトールユニットを含有するポリエステルの製造方法であって、少なくとも、
    － ジカルボン酸またはジエステルである少なくとも１つのモノマー（Ａ）と、１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトールユニットである少なくとも１つのモノマー（Ｂ）とを含むモノマーを反応器に導入する工程、
    － 元素コバルトを含む化合物を前記反応器に導入する工程、
    － 元素ゲルマニウムを含む触媒と元素スズを含む触媒、もしくは元素ゲルマニウムと元素スズを含む触媒のいずれか、またはこれらの触媒の混合物を含む触媒系を前記反応器に導入する工程、
    － 前記モノマーを重合させて前記ポリエステルを形成する工程、
    － 前記ポリエステルと前記触媒系を含むポリエステル組成物を回収する工程を含む、製造方法。
  2. モノマー（Ａ）が、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、フランジカルボン酸、これら二塩基酸の混合物、これら二塩基酸の二塩基性エステル、およびこれらのジエステルの混合物から選択される芳香族モノマーであることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
  3. モノマー（Ａ）が、テレフタル酸またはテレフタル酸ジエステルであることを特徴とする、請求項２に記載の製造方法。
  4. 前記モノマーがさらに、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，１０－デカンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，２－シクロヘキサンジメタノール、１，３－シクロヘキサンジメタノール、およびこれらのジオールの混合物から選択される少なくとも１つのジオール（Ｃ）を含むことを特徴とする、請求項１～３のいずれか一項に記載の製造方法。
  5. 前記重合工程が、
    － 最中に反応媒体を２００～３００℃の範囲の温度で撹拌してオリゴマーを形成する第１段階、
    － 最中に２４０～３３０℃の範囲の温度で、前記形成されたオリゴマーを真空下で撹拌して前記ポリエステルを形成する第２段階から選択されることを特徴とする、請求項１～４のいずれか一項に記載の製造方法。
  6. 前記触媒系を前記重合工程の前に前記反応器に導入することを特徴とする、請求項１～５のいずれか一項に記載の製造方法。
  7. 前記触媒系が、モル元素比Ｇｅ：Ｓｎの範囲が１：１～５：１になるよう選択される、請求項１～６のいずれか一項に記載の製造方法。
  8. 前記元素コバルトを含む化合物が酢酸コバルトであることを特徴とする、請求項１～７のいずれか一項に記載の製造方法。
  9. 得られたポリマーの総質量に対する前記触媒系に含まれる金属の総質量が５０～５００ｐｐｍの範囲であることを特徴とする、請求項１～８のいずれか一項に記載の製造方法。
  10. 不活性ガスの雰囲気下に前記反応器を置くことによって、モノマーの重合工程の前に反応器脱酸素工程を行うことを特徴とする、請求項１～９のいずれか一項に記載の方法。
  11. モノマー（Ａ）、（Ｂ）、および任意での（Ｃ）の総モル数に対するモノマー（Ａ）のモル百分率が、２５～５０％の範囲であることを特徴とする、請求項１～１０のいずれか一項に記載の方法。
  12. 前記１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトールユニットがイソソルビドであることを特徴とする、請求項１～１１のいずれか一項に記載の方法。
  13. ポリエステル組成物であって、
    － 少なくとも１つの１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトールユニットを含有するポリエステル、
    － 元素コバルトを含む化合物、および
    － 元素ゲルマニウムを含む触媒と元素スズを含む触媒、もしくは元素ゲルマニウムと元素スズを含む触媒のいずれか、またはこれらの触媒の混合物を含む触媒系を含む、ポリエステル組成物。
  14. ４５を超える明度Ｌ＊を有することを特徴とする、請求項１３に記載のポリエステル組成物。
  15. －１０～１０のｂ＊色度を有することを特徴とする、請求項１３または１４に記載のポリエステル組成物。
  16. ３５ｍＬ／ｇ超の低減された粘度を有することを特徴とする、請求項１３～１５のいずれか一項に記載のポリエステル組成物。
  17. 請求項１３～１６のいずれか一項に記載のポリエステル組成物を含む、物品。
  18. 少なくとも１つの１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトールユニットを含有するポ
    リエステルの着色を低減するための、元素ゲルマニウムを含む触媒と元素スズを含む触媒、元素ゲルマニウムと元素スズを含む触媒、またはこれらの触媒の混合物を含む触媒系、および、元素コバルトを含む化合物、の使用。
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