JP7741695B2 - アリールアミン化合物および電子写真感光体の製造方法 - Google Patents

アリールアミン化合物および電子写真感光体の製造方法

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Description

本発明はアリールアミン化合物の製造方法に関する。
有機デバイスに使用される電荷輸送材料の１つとして、製造が容易であり、正孔移動度が高いアリールアミン化合物が知られている。この有機デバイスに使用されるアリールアミン化合物について、様々な機能発現のため種々の置換基を導入するといった手法が採用されている。（特許文献１、２参照）
特許文献１では、水分や放電生成物等に対する親和性を軽減させ、化学的劣化を抑制させる目的で電荷輸送材料をなすアリールアミン化合物の構造中にフッ素原子又は特定のフッ化アルキル基を含有させることが提案されている。
特許文献２では、有機デバイスの膜強度を高くさせ、耐摩耗性および耐傷性を向上させる目的で、電荷輸送材料をなすアリールアミン化合物に連鎖重合性基を導入することが提案されている。この連鎖重合性基としては、取扱の容易さからアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基が用いられることが多い。これらの基を導入する手法としては、アクリル酸もしくはアクリル酸ハライドと電荷輸送材料をなすアリールアミン化合物のアルコール体とを縮合させて製造する方法が一般的である。
上記電荷輸送材料をなすアリールアミン化合物のアルコール体を得る手法としては、簡便でありかつ汎用的な材料を用いた合成法が提案されている。（特許文献３参照）この手法では、アリールアミン骨格に効率良く炭素鎖を導入することでアルコール体の前駆体を製造する方法が示されている。しかし、ハロゲン化、ヘック反応を経るため製造工程が比較的多くなってしまうという問題がある。また、反応触媒として高価なパラジウム触媒を必要とし、製造にかかるコストが高価になるという課題があった。
特開２０１８－１９４７９４号公報 特開２０００－６６４２５号公報 特開２０１０－２４８０９９号公報
Org. Synth. 2012, 89, 210-219 Sugasawa, T.ら J. Am. Chem. Soc. 1978, 100, 4842
塩化アルミニウムなどのルイス酸存在下、芳香族炭化水素に対して、アクリル酸またはアクリル酸エステルなどのα，β－不飽和カルボニル化合物を共役付加させる方法は一般的にフリーデルクラフツ反応と呼ばれている。(非特許文献２参照）この反応は、アリールアミンでは反応しないと考えられている。それはルイス酸とアリールアミンが錯体を形成することで、アリールアミンの電子密度が低下することに起因するためである。
このアリールアミンの電子密度の低下を抑えるために、ルイス酸を過剰量用いてα，β－不飽和カルボニル化合物等の反応物を活性化することが考えられる。しかし、これまでそのような成功例は知られていない。
また、ルイス酸を二種類（例えば、塩化アルミニウムと塩化ホウ素）用いる方法でアリールアミンの電子密度の低下を抑える提案もされている。（非特許文献２参照）しかし、この方法は芳香族アミンのオルト位にアシル化を行う反応であり、α，β－不飽和カルボニル化合物を共役付加させる方法はこれまで知られていなかった。
本開示の一態様は上記の点を鑑み、電荷輸送材料をなすアリールアミン化合物にα，β－不飽和カルボニル置換基を共役付加させアルキルエステル化アリールアミン化合物を製造する方法の提供に向けたものである。
本開示の第一の態様によれば、
異なる二種類のルイス酸の存在下で、下記式（Ａ）で表される化合物のベンゼン環上の水素原子が結合した炭素原子に、下記式（Ｂ）で表される化合物を付加反応させて、下記式（Ｄ）の部分構造を含む下記式（Ｃ）で表される化合物を製造する、ことを特徴とするアリールアミン化合物の製造方法が提供される。
［式（Ａ）中、Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒａ３、Ｒａ４およびＲａ５は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表す。Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒａ３、Ｒａ４、Ｒａ５の内、少なくとも一つは水素原子である。ＲａＡおよびＲａＢは、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、アシル基、またはオキシカルボニル基を表す。
式（Ｂ）中、Ｒｂ１、Ｒｂ２およびＲｂ３は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表す。Ｒｂ４は、水素原子、ヒドロキシ基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアミノ基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、または置換もしくは無置換のアリールオキシ基を表す。＊は、式（Ａ）との結合位置を表す。
式（Ｃ）中、Ｒｃ１、Ｒｃ２、Ｒｃ３、Ｒｃ４およびＲｃ５は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、または式（Ｄ）で表される一価の基を表す。ＲｃＡおよびＲｃＢは、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、アシル基、またはオキシカルボニル基を表す。
式（Ｄ）中、Ｒｄ１、Ｒｄ２およびＲｄ３は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表す。Ｒｄ４は、水素原子、ヒドロキシ基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアミノ基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、または置換もしくは無置換のアリールオキシ基を表す。＊は、結合位置を表す。］
本開示の第二の態様によれば、
塩化アルミニウム、臭化アルミニウムおよび三フッ化ホウ素からなる群から選ばれる１つ以上のルイス酸の存在下で、上記式（Ａ）で表される化合物のベンゼン環上の水素原子が結合した炭素原子に、上記式（Ｂ）で表される化合物を付加反応させて、上記式（Ｄ）の部分構造を含む上記式（Ｃ）で表される化合物を製造する、ことを特徴とするアリールアミン化合物の製造方法が提供される。
本開示の第三の態様によれば、
塩化アルミニウムと三フッ化ホウ素の存在下で、上記式（Ａ）で表される化合物のベンゼン環上の水素原子が結合した炭素原子に、上記式（Ｂ）で表される化合物を付加反応させて、上記式（Ｄ）の部分構造を含む上記式（Ｃ）で表される化合物を製造する、ことを特徴とするアリールアミン化合物の製造方法が提供される。
本開示の第四の態様によれば、
ルイス酸の存在下で、上記式（Ａ）で表される化合物のベンゼン環上の水素原子が結合した炭素原子に、上記式（Ｂ）で表される化合物を付加反応させて、上記式（Ｄ）の部分構造を含む上記式（Ｃ）で表される化合物を製造し、上記式（Ｃ）で表される化合物の上記式（Ｄ）で表される一価の置換基を還元して、下記式（Ｓ）で表される置換基へ変換する、ことを特徴とするアリールアミン化合物の製造方法が提供される。
［式（Ｓ）中、Ｒ ｓ１ 、Ｒ ｓ２ およびＲ ｓ３ は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表す。Ｒ ｓ４ は、水素原子、アルキル基、またはアリール基を表す。＊は、結合位置を表す。］
本開示の第五の態様によれば、
上記第四の態様により得られた化合物の
上記式（Ｓ）で表される置換基を修飾して架橋性基を有する下記式（Ｔ）で表される置換基へ変換する工程、
得られたアリールアミン化合物を用いて表面層用塗布液を得る工程、
前記表面層用塗布液の塗膜を形成する、工程および
前記塗膜を硬化して表面層を形成する工程
を含むことを特徴とする電子写真感光体の製造方法が提供される。
［式（Ｔ）中、Ｒｔ１、Ｒｔ２およびＲｔ３は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表す。Ｒｔ４は、水素原子、アルキル基、またはアリール基を表す。Ｒｔ５、Ｒｔ６、Ｒｔ７は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表す。］
本開示の一態様によれば、少ない工程数で電荷輸送材料をなすアリールアミン化合物にα，β－不飽和カルボニル置換基を共役付加させてアルキルエステル化アリールアミン化合物を製造することができる。本開示の製造方法は、ハロゲン化が必要なく、付加体が既に飽和アルキル鎖であるという利点を持つ。そのため、これまでアリールアミン化合物のアルコール体を合成する際の４段階の手法（臭素化、ヘック反応、不飽和結合の還元、エステルの還元）を大幅に簡略でき、２段階（本開示、エステルの還元）の少ない工程数で簡便に製造することが可能になる。また、前記アルキルエステル化アリールアミン化合物を用いた電子写真感光体を製造することができる。
以下に本発明を実施するための形態について説明するが、本開示の範囲はこの形態のみに限定されるものではなく、本開示の趣旨を損ねない範囲で変更されたものも本発明に含まれる。
（１）
本開示の一態様は、ルイス酸の存在下で、下記式（Ａ）で表される化合物のベンゼン環上の水素原子が結合した炭素原子に、下記式（Ｂ）で表される化合物を付加反応させて、
下記式（Ｄ）の部分構造を含む下記式（Ｃ）で表される化合物を製造することを特徴とするアリールアミン化合物の製造方法である。
［式（Ａ）中、Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒａ３、Ｒａ４およびＲａ５は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表す。Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒａ３、Ｒａ４、Ｒａ５の内、少なくとも一つは水素原子である。ＲａＡおよびＲａＢは、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、アシル基、オキシカルボニル基を表す。
式（Ｂ）中、Ｒｂ１、Ｒｂ２およびＲｂ３は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表す。Ｒｂ４は、水素原子、ヒドロキシ基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアミノ基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、または置換もしくは無置換のアリールオキシ基を表す。＊は、式（Ａ）との結合位置を表す。
式（Ｃ）中、Ｒｃ１、Ｒｃ２、Ｒｃ３、Ｒｃ４およびＲｃ５は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、または式（Ｄ）で表される一価の基を表す。ＲｃＡおよびＲｃＢは、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、アシル基、またはオキシカルボニル基を表す。
式（Ｄ）中、Ｒｄ１、Ｒｄ２およびＲｄ３は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表す。Ｒｄ４は、水素原子、ヒドロキシ基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアミノ基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、または置換もしくは無置換のアリールオキシ基を表す。＊は、結合位置を表す。］
（２）
前記式（Ａ）で表される化合物が、下記式（Ｅ）で表される化合物であり、
前記式（Ｃ）で表される化合物が、下記式（Ｆ）で表される化合物であってもよい。
［式（Ｅ）中、Ｒｅ１、Ｒｅ２、Ｒｅ３、Ｒｅ４、Ｒｅ５、Ｒｅ６、Ｒｅ７、Ｒｅ８、Ｒｅ９およびＲｅ１０は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表す。Ｒｅ１、Ｒｅ２、Ｒｅ３、Ｒｅ４、Ｒｅ５、Ｒｅ６、Ｒｅ７、Ｒｅ８、Ｒｅ９、Ｒｅ１０の内、少なくとも一つは水素原子を表す。ＲｅＡは、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、アシル基、またはオキシカルボニル基を表す。
式（Ｆ）中、Ｒｆ１、Ｒｆ２、Ｒｆ３、Ｒｆ４、Ｒｆ５、Ｒｆ６、Ｒｆ７、Ｒｆ８、Ｒｆ９およびＲｆ１０は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、または前記式（Ｄ）で表される一価の基を表す。ＲｆＡは、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、アシル基、またはオキシカルボニル基を表す。］
（３）
前記式（Ｅ）で表される化合物が、下記式（Ｇ）で表される化合物であり、
前記式（Ｆ）で表される化合物が、下記式（Ｈ）で表される化合物であってもよい。
［式（Ｇ）中、Ｒｇ１、Ｒｇ２、Ｒｇ３、Ｒｇ４、Ｒｇ５、Ｒｇ６、Ｒｇ７、Ｒｇ８、Ｒｇ９、Ｒｇ１０、Ｒｇ１１、Ｒｇ１２、Ｒｇ１３、Ｒｇ１４およびＲｇ１５は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表す。Ｒｇ１、Ｒｇ２、Ｒｇ３、Ｒｇ４、Ｒｇ５、Ｒｇ６、Ｒｇ７、Ｒｇ８、Ｒｇ９、Ｒｇ１０、Ｒｇ１１、Ｒｇ１２、Ｒｇ１３、Ｒｇ１４、Ｒｇ１５の内、少なくとも一つは水素原子を表す。
式（Ｈ）中、Ｒｈ１、Ｒｈ２、Ｒｈ３、Ｒｈ４、Ｒｈ５、Ｒｈ６、Ｒｈ７、Ｒｈ８、Ｒｈ９、Ｒｈ１０、Ｒｈ１１、Ｒｈ１２、Ｒｈ１３、Ｒｈ１４およびＲｈ１５は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、または前記式（Ｄ）で表される一価の基を表す。］
（４）
（４－１）
前記式（Ａ）中のＲａ１が水素原子であり、
該水素原子が結合した炭素原子に選択的に、前記式（Ｂ）で表される化合物を付加させて、前記式（Ｄ）で表される化合物を導入し、前記式（Ｃ）で表される化合物を製造する、または
（４－２）
前記式（Ｅ）のＲｅ１およびＲｅ６の内、少なくとも一つは水素原子であり、
該水素原子が結合した炭素原子に選択的に、前記式（Ｂ）で表される化合物を付加させて、前記式（Ｄ）で表される化合物を導入し、前記式（Ｆ）で表される化合物を製造する、または
（４－３）
前記式（Ｇ）のＲｇ１、Ｒｇ６およびＲｇ１１の内、少なくとも一つは水素原子であり、
該水素原子が結合した炭素原子に選択的に、前記式（Ｂ）で表される化合物を付加させて、前記式（Ｄ）で表される化合物を導入し、前記式（Ｈ）で表される化合物を製造する
ことが好ましい。
（５）
ルイス酸の存在下で、
前記式（Ａ）で表される化合物の代わりに、下記式（Ｉ）で表される化合物を用い、
前記式（Ｃ）で表される化合物の代わりに、下記式（Ｊ）で表される化合物を用いて、
下記式（Ｉ）で表される化合物のベンゼン環上の水素原子が結合した炭素原子を、前記式（Ｂ）で表される化合物に付加反応させて、前記式（Ｄ）で表される部分構造を含む下記式（Ｊ）で表される化合物を製造してもよい。
［式（Ｉ）中、Ｒｉ１、Ｒｉ２、Ｒｉ３、Ｒｉ４およびＲｉ５は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表す。Ｒｉ１、Ｒｉ２、Ｒｉ３、Ｒｉ４、Ｒｉ５の内、少なくとも一つは水素原子である。ＲｉＣ、ＲｉＤおよびＲｉＥは、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、アシル基、またはオキシカルボニル基を表す。Ａｒｉは、置換もしくは無置換のアリーレン基、または置換もしくは無置換のヘテロアリーレン基を表す。
式（Ｊ）中、Ｒｊ１、Ｒｊ２、Ｒｊ３、Ｒｊ４およびＲｊ５は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、または式（Ｄ）で表される一価の基を表す。ＲｊＣ、ＲｊＤおよびＲｊＥは、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、アシル基、またはオキシカルボニル基を表す。Ａｒｊは、置換もしくは無置換のアリーレン基、または置換もしくは無置換のヘテロアリーレン基を表す。］
（６）
前記式（Ｉ）で表される化合物が、下記式（Ｋ）で表される化合物であり、
前記式（Ｊ）で表される化合物が、下記式（Ｌ）で表される化合物であってもよい。
［式（Ｋ）中、Ｒｋ１、Ｒｋ２、Ｒｋ３、Ｒｋ４、Ｒｋ５、Ｒｋ６、Ｒｋ７、Ｒｋ８、Ｒｋ９およびＲｋ１０は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表す。Ｒｋ１、Ｒｋ２、Ｒｋ３、Ｒｋ４、Ｒｋ５、Ｒｋ６、Ｒｋ７、Ｒｋ８、Ｒｋ９、Ｒｋ１０の内、少なくとも一つは水素原子である。ＲｋＣおよびＲｋＤは、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、アシル基、またはオキシカルボニル基を表す。Ａｒｋは、置換もしくは無置換のアリーレン基、または置換もしくは無置換のヘテロアリーレン基を表す。
式（Ｌ）中、Ｒｌ１、Ｒｌ２、Ｒｌ３、Ｒｌ４、Ｒｌ５、Ｒｌ６、Ｒｌ７、Ｒｌ８、Ｒｌ９およびＲｌ１０は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、または式（Ｄ）で表される一価の基を表す。ＲｌＣおよびＲｌＤは、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、アシル基、またはオキシカルボニル基を表す。Ａｒｌは、置換もしくは無置換のアリーレン基、または置換もしくは無置換のヘテロアリーレン基を表す。］
（７）
前記式（Ｉ）で表される化合物が、下記式（Ｍ）で表される化合物であり、
前記式（Ｊ）で表される化合物が、下記式（Ｎ）で表される化合物であってもよい。
［式（Ｍ）中、Ｒｍ１、Ｒｍ２、Ｒｍ３、Ｒｍ４、Ｒｍ５、Ｒｍ６、Ｒｍ７、Ｒｍ８、Ｒｍ９およびＲｍ１０は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表す。Ｒｍ１、Ｒｍ２、Ｒｍ３、Ｒｍ４、Ｒｍ５、Ｒｍ６、Ｒｍ７、Ｒｍ８、Ｒｍ９、Ｒｍ１０の内、少なくとも一つは水素原子である。ＲｍＤおよびＲｍＥは、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、アシル基、またはオキシカルボニル基を表す。Ａｒｍは、置換もしくは無置換のアリーレン基、または置換もしくは無置換のヘテロアリーレン基を表す。
式（Ｎ）中、Ｒｎ１、Ｒｎ２、Ｒｎ３、Ｒｎ４、Ｒｎ５、Ｒｎ６、Ｒｎ７、Ｒｎ８、Ｒｎ９およびＲｎ１０は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、または式（Ｄ）で表される一価の基を表す。ＲｎＤおよびＲｎＥは、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、アシル基、またはオキシカルボニル基を表す。Ａｒｎは、置換もしくは無置換のアリーレン基、または置換もしくは無置換のヘテロアリーレン基を表す。］
（８）
前記式（Ｋ）で表される化合物が、下記式（Ｏ）で表される化合物であり、
前記式（Ｌ）で表される化合物が、下記式（Ｐ）で表される化合物であってもよい。
［式（Ｏ）中、Ｒｏ１、Ｒｏ２、Ｒｏ３、Ｒｏ４、Ｒｏ５、Ｒｏ６、Ｒｏ７、Ｒｏ８、Ｒｏ９、Ｒｏ１０、Ｒｏ１１、Ｒｏ１２、Ｒｏ１３、Ｒｏ１４およびＲｏ１５は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表す。Ｒｏ１、Ｒｏ２、Ｒｏ３、Ｒｏ４、Ｒｏ５、Ｒｏ６、Ｒｏ７、Ｒｏ８、Ｒｏ９、Ｒｏ１０、Ｒｏ１１、Ｒｏ１２、Ｒｏ１３、Ｒｏ１４、Ｒｏ１５の内、少なくとも一つは水素原子である。ＲｏＤは、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、アシル基、またはオキシカルボニル基を表す。Ａｒｏは置換もしくは無置換のアリーレン基、置換または無置換のヘテロアリーレン基を表す。
式（Ｐ）中、Ｒｐ１、Ｒｐ２、Ｒｐ３、Ｒｐ４、Ｒｐ５、Ｒｐ６、Ｒｐ７、Ｒｐ８、Ｒｐ９、Ｒｐ１０、Ｒｐ１１、Ｒｐ１２、Ｒｐ１３、Ｒｐ１４およびＲｐ１５は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、または式（Ｄ）で表される一価の基を表す。ＲｐＤは、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、アシル基、またはオキシカルボニル基を表す。Ａｒｐは、置換もしくは無置換のアリーレン基、または置換もしくは無置換のヘテロアリーレン基を表す。］
（９）
前記式（Ｏ）で表される化合物が、下記式（Ｑ）で表される化合物であり、
前記式（Ｐ）で表される化合物が、下記式（Ｒ）で表される化合物であってもよい。
［式（Ｑ）中、Ｒｑ１、Ｒｑ２、Ｒｑ３、Ｒｑ４、Ｒｑ５、Ｒｑ６、Ｒｑ７、Ｒｑ８、Ｒｑ９、Ｒｑ１０、Ｒｑ１１、Ｒｑ１２、Ｒｑ１３、Ｒｑ１４、Ｒｑ１５、Ｒｑ１６、Ｒｑ１７、Ｒｑ１８、Ｒｑ１９およびＲｑ２０は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表す。Ｒｑ１、Ｒｑ２、Ｒｑ３、Ｒｑ４、Ｒｑ５、Ｒｑ６、Ｒｑ７、Ｒｑ８、Ｒｑ９、Ｒｑ１０、Ｒｑ１１、Ｒｑ１２、Ｒｑ１３、Ｒｑ１４、Ｒｑ１５、Ｒｑ１６、Ｒｑ１７、Ｒｑ１８、Ｒｑ１９、Ｒｑ２０の内、少なくとも一つは水素原子である。Ａｒｑは、置換もしくは無置換のアリーレン基、または置換もしくは無置換のヘテロアリーレン基を表す。
式（Ｒ）中、Ｒｒ１、Ｒｒ２、Ｒｒ３、Ｒｒ４、Ｒｒ５、Ｒｒ６、Ｒｒ７、Ｒｒ８、Ｒｒ９、Ｒｒ１０、Ｒｒ１１、Ｒｒ１２、Ｒｒ１３、Ｒｒ１４、Ｒｒ１５、Ｒｒ１６、Ｒｒ１７、Ｒｒ１８、Ｒｒ１９およびＲｒ２０は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、または前記式（４）で表される一価の基を表す。Ａｒｒは、置換もしくは無置換のアリーレン基、または置換もしくは無置換のヘテロアリーレン基を表す。］
（１０）
（１０－１）
前記式（Ｉ）のＲｉ１は水素原子であり、
該水素原子が結合した炭素原子に選択的に、前記式（Ｂ）で表される化合物を付加させて、前記式（Ｄ）で表される化合物を導入し、前記式（Ｊ）で表される化合物を製造する、または、
（１０－２）
前記式（Ｋ）のＲｋ１およびＲｋ６の内、少なくとも一つは水素原子であり、
該水素原子が結合した炭素原子を選択的に、前記式（Ｂ）で表される化合物を付加させて、前記式（Ｄ）で表される化合物を導入し、前記式（Ｌ）で表される化合物を製造する、または、
（１０－３）
前記式（Ｍ）のＲｍ１およびＲｍ６の内、少なくとも一つは水素原子であり、
該水素原子が結合した炭素原子に選択的に、前記式（Ｂ）で表される化合物を付加させて、前記式（Ｄ）で表される化合物を導入し、前記式（Ｎ）で表される化合物を製造する、または、
（１０－４）
前記式（Ｏ）のＲｏ１、Ｒｏ６およびＲｏ１１の内、少なくとも一つは水素原子であり、
該水素原子が結合した炭素原子に選択的に、前記式（Ｂ）で表される化合物を付加させて、前記式（Ｄ）で表される化合物を導入し、前記式（Ｐ）で表される化合物を製造する、または、
（１０－５）
前記式（Ｑ）のＲｑ１、Ｒｑ６、Ｒｑ１１およびＲｑ１６の内、少なくとも一つは水素原子であり、
該水素原子が結合した炭素原子に選択的に、前記式（Ｂ）で表される化合物を付加させて、前記式（Ｄ）で表される化合物を導入し、前記式（Ｒ）で表される化合物を製造する
ことが好ましい。
（１１）
（１）～（１０）のいずれかの製造方法において使用したルイス酸と同当量のアルコールを加えることが好ましい。
（１２）
前記アルコールとして、炭素数４以下の１価のアルコールまたは炭素数４以下の２価のアルコールを加えることが好ましい。
（１３）
前記ルイス酸として、塩化アルミニウム、臭化アルミニウムおよび三フッ化ホウ素からなる群から選ばれる１つ以上のルイス酸を用いることが好ましい。
（１４）
前記ルイス酸として、異なる二種類のルイス酸を加えることが好ましい。
（１５）
前記ルイス酸として、塩化アルミニウムと三フッ化ホウ素とを加えることが好ましい。
（１６）
（１）～（１５）のいずれか１項に記載の製造方法により、前記式（Ｃ）、前記式（Ｆ）、前記式（Ｈ）、前記式（Ｊ）、前記式（Ｌ）、前記式（Ｎ）、前記式（Ｐ）または前記式（Ｒ）で表される化合物を製造し、
該化合物の式（Ｄ）で表される一価の置換基を還元して、下記式（Ｓ）で表される置換基へ変換してもよい。
［式（Ｓ）中、Ｒｓ１、Ｒｓ２およびＲｓ３は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表す。Ｒｓ４は、水素原子、アルキル基、またはアリール基を表す。＊は、結合位置を表す。］
（１７）
（１６）に記載の製造方法により得られた該化合物の式（Ｓ）で表される置換基を修飾して架橋性基を有する下記式（Ｔ）で表される置換基へ変換してもよい。
［式（Ｔ）中、Ｒｔ１、Ｒｔ２およびＲｔ３は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表す。Ｒｔ４は、水素原子、アルキル基、またはアリール基を表す。Ｒｔ５、Ｒｔ６、Ｒｔ７は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表す。］
（１８）
前記（１７）に記載の製造方法により上記式（Ｔ）で表される置換基を含むアリールアミン化合物を得る工程、
得られたアリールアミン化合物を用いて表面層用塗布液を得る工程、
前記表面層用塗布液の塗膜を形成する工程、および
前記塗膜を硬化して表面層を形成する工程
を含む製造方法によって電子写真感光体を製造することができる。
以下、本発明について詳細に説明する。
まず、本発明の製造方法において、上記反応の進行を可能としたルイス酸について説明する。ルイス酸としては、以下のものが挙げられる。ＡｌＣｌ３、ＡｌＢｒ３、ＡｌＦ３、ＢＦ３・ＯＥｔ２、ＢＣｌ３、ＢＢｒ３、ＧａＣｌ３、ＧａＢｒ３、ＩｎＣｌ３、ＩｎＢｒ３、Ｉｎ（ＯＴｆ）３、ＳｎＣｌ４、ＳｎＢｒ４、ＡｇＯＴｆ、ＳｃＣｌ３、Ｓｃ（ＯＴｆ）３、ＺｎＣｌ２、ＺｎＢｒ２、Ｚｎ（ＯＴｆ）２、ＭｇＣｌ２、ＭｇＢｒ２、Ｍｇ（ＯＴｆ）２、ＬｉＯＴｆ、ＮａＯＴｆ、ＫＯＴｆ、Ｍｅ３ＳｉＯＴｆ、Ｃｕ（ＯＴｆ）２、ＣｕＣｌ２、ＹＣｌ３、Ｙ（ＯＴｆ）３、ＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４、ＺｒＣｌ４、ＺｒＢｒ４、ＦｅＣｌ３、ＦｅＢｒ３、ＣｏＣｌ３、ＣｏＢｒ３など。中でもＡｌＣｌ３、ＡｌＢｒ３、ＢＦ３・ＯＥｔ２、ＢＣｌ３が好ましい。
添加量としては、ルイス酸とアリールアミンが錯体を形成し反応性が低下してしまうことを考慮して、アリールアミンに含まれる窒素原子の数と反応点の数以上の当量を添加することが望ましい。例えば、（Ａ）、（Ｅ）、（Ｇ）のモノアミンでは、窒素原子は１つであるため、反応点が１つの場合では、２当量以上、反応点が２つの場合は３当量以上加えることが望ましいことになる。また、（Ｉ）、（Ｋ）、（Ｍ）、（Ｏ）、（Ｑ）のビスアミンでは、窒素原子は２つであるため、反応点が１つの場合では、３当量以上、反応点が２つの場合は４当量以上加えることが望ましいことになる。
また、反応性向上のため、異なるルイス酸を組み合わせて用いてもよい。異なるルイス酸の組み合わせとしては特に限定されないがＡｌＣｌ３とＢＦ３・ＯＥｔ２が望ましい。この際、異なるルイス酸の添加量の比率に関しては、特に限定されないが同当量使用することが望ましい。
本発明において、上記反応は無溶媒での実施は可能であるが、溶媒を用いることが好ましい。溶媒としては特に限定されないが、芳香族系溶媒（トルエン、キシレン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、メシチレン等）、炭化水素系溶媒（ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、テルピノレン等）、ハロゲン系炭化水素溶媒（ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム等）を用いるのが好ましい。また、複数の溶媒を組み合わせて用いてもよい。
本発明において、反応性向上のために添加剤としてアルコールを添加することが可能である。アルコールとしては、特に限定されないが、反応性の観点から炭素数４以下の１価のアルコールまたは炭素数４以下の２価のアルコールが望ましい（例えば、メタノール、エタノール、１－プロパノール、１－ブタノール、２－プロパノール、２－ブタノール、ｔ―ブタノール、エチレングリコールなどが挙げられる。）
アルコールの添加量としては、特に限定されないが、１価のアルコールを用いる場合、反応性の観点から、上記反応で用いたルイス酸と同当量使用することが望ましい。また２価のアルコールを用いる場合は使用したルイス酸の半分の当量を使用することが望ましい。
続いて、上記式（Ａ）、（Ｃ）、（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｇ）、（Ｈ）、（Ｉ）、（Ｊ）、（Ｋ）、（Ｌ）、（Ｍ）（Ｎ）、（Ｏ）、（Ｐ）、（Ｑ）および（Ｒ）について説明する。
上記化合物に含まれるアルキル基としては、以下のものが挙げられる。メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ－ヘキシル基、１－メチルペンチル基、４－メチル－２－ペンチル基、３，３－ジメチルブチル基、２－エチルブチル基、シクロヘキシル基、１－メチルヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル基等。
アリール基としては、フェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基、フルオレニル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、フルオランテニル基、ピレニル基、トリフェニレニル基等が挙げられる。さらに、アリール基は、これら共役構造を有する縮合多環構造が直接、または共役二重結合基を介して連なった構造の化合物であってもよい。
ヘテロアリール基としては、フラニル基、チオフェニル基、ベンゾフラニル基、ジベンゾフラニル基、イミダゾリル基、ピリジル基、キノリル基等が挙げられる。
アリーレン基としては、フェニレン基、ビフェニリレン基、ナフチレン基、フルオレニレン基、アントラセニレン基、フェナントレニレン基、フルオランテニレン基、ピレニレン基、トリフェニレニレン基等が挙げられる。
アリーレン基としては、フラニレン基、チオフェニレン基、ベンゾフラニレン基、ジベンゾフラニレン基、イミダゾリレン基、ピリジレン基、キノリレン基等が挙げられる。
アシル基としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基等が挙げられる。
オキシカルボニル基としては、カルボニル基とアルコキシ基が結合した置換基であり、カルボン酸とそこから誘導されるエステルを表す。具体的には、以下のものが挙げられる。メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロピルオキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、１－ブチルオキシカルボニル基、２－ブチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ－ブチルオキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基等。
続いて、上記式（Ｂ）について説明する。式（Ｂ）中、Ｒｂ１、Ｒｂ２およびＲｂ３は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表す。Ｒｂ４は、水素原子、ヒドロキシ基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアミノ基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、または置換もしくは無置換のアリールオキシ基を表す。特にアルコキシ基が好ましい。以下に、この具体例を示すが、本発明が下記の例示化合物に限られるわけではない。なお、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｂｕはブチル基、Ｐｈはフェニル基を示す。
本発明において、反応温度は特に限定されないが、０℃から１００℃以内であることが好ましい。１００℃以上の温度では、反応性の低下が見られることがある。式（Ｂ）で表されるα，β－不飽和カルボニル化合物（アクリル化合物等）の重合や分解等の副反応が進行してしまい、反応性が著しく低下するためと考えられる。
反応時間としては特に限定されないが、通常では３０分間～２４時間の範囲で行なわれる。
反応条件としては、大気下もしくは不活性雰囲気（窒素やアルゴン等の希ガス）下で行うことができる。
反応の停止には、氷水を添加するか４℃程度まで冷やした水酸化ナトリウム等の塩基で中和を行ってもよい。
反応の後処理として、各種の精製操作を行なってもよい。抽出、カラム精製、蒸留、昇華精製、再結晶等を適宜用いることができる。
本発明の製造方法で得られる式（Ｃ）、（Ｆ）、（Ｈ）、（Ｊ）、（Ｌ）、（Ｎ）、（Ｐ）または（Ｒ）で表される化合物は、還元反応により式（Ｓ）で表される化合物へと変換が可能になる。還元剤としては、特に限定されないが以下のものが挙げられる。水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素カルシウム、水素化アルミニウムリチウム、水素化トリエチルホウ素リチウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ビス（２－メトキシエトキシ）アルミニウムナトリウム等。
式（Ｓ）で表される化合物は架橋性基を有する電荷輸送材料の反応中間体として有用である。すなわち、該アルコール置換基に架橋性基を有する化合物を結合させ、架橋性基を有する式（Ｔ）で表されるアリールアミン化合物とすることができる。式（Ｔ）で表される化合物は、溶媒に溶解して塗布液の塗膜を形成し、この塗膜を乾燥および／又は硬化させることによって電荷輸送層を形成することが可能である。重合性基としては、スチリル基、ビニル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基等のラジカル重合性の官能基が挙げられる。
塗膜を硬化させる方法としては、熱、光（紫外線等）、又は、放射線（電子線等）を用いて重合させる方法が挙げられる。これらの中でも、放射線が好ましく、放射線の中でも電子線がより好ましい。
以下、具体的な実施例を挙げて、本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれに限定して解釈されるものではない。
〔実施例１〕
下記反応式１で示される反応によりビスアルキルエステル化－化合物１の合成を行った。
窒素雰囲気下、フラスコにジブチルヒドロキシトルエンを１粒、塩化アルミニウムを２．４４ｇ（１８．３ｍｍｏｌ）、トルエンを７．３０ｍＬ加え、４℃以下に冷却した。
ここにアクリル酸ブチルを２．６２ｍＬ（１８．３ｍｍｏｌ）加え、１０分程攪拌した。
ここに、０．５ｇ（１．８３ｍｍｏｌ）のジフェニル３，４－キシリジン（化合物１）を加え、反応液を７５℃まで加熱し、２４時間攪拌した。
得られた反応液を４℃以下まで冷却し、水酸化ナトリウム水溶液を用いて中和を行った。
ここに酢酸エチル３０ｍＬを加え抽出を行なった。集めた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮した。
シリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン／メタノール＝９７／３）で精製することで、白褐色の粘性体として、ビスアルキルエステル化－化合物１を０．４８５ｇ（収率５０％）得た。
得られた化合物のＨＰＬＣ測定結果は、溶出時間１０．３分（メタノール／水＝９０／１０展開溶媒、吸収波長３００ｎｍで検出）であり、ＬＣ－ＭＳの結果は次のとおりだった。ｍ／ｚ： ５３０．３（イオン化法：ＡＰＣＩ ［Ｍ＋１］ １Ｈ付加体）
ビスアルキルエステル化－化合物１のＨＰＬＣ面積百分率値は６８％であった。
〔実施例２～４〕
実施例１において塩化アルミニウムとアクリル酸ブチルの使用量を変えた以外は、実施例１と同様の方法で操作を行った。
実施例１～４の結果を表１に示す。
実施例３、４では２４時間後、微量ながらも反応は進行していることが確認された。表１に示す結果から、ルイス酸（ここでは塩化アルミニウム）とアクリル酸エステルが過剰量存在すると反応性が向上することが分かる。
〔実施例５〕
（アルコール添加による反応性向上）
下記反応式２で示される反応によりビスアルキルエステル化－化合物１の合成を行った。
窒素雰囲気下、フラスコにジブチルヒドロキシトルエンを１粒、塩化アルミニウムを２．４４ｇ（１８．３ｍｍｏｌ）、トルエンを７．３０ｍＬ加え、４℃以下に冷却した。
ここに１－ブタノールを１．６７ｍＬ（１８．３ｍｍｏｌ）を加え塩化アルミニウムが溶解するまで１０分程攪拌した。
ここにアクリル酸ブチルを２．６２ｍＬ（１８．３ｍｍｏｌ）加え、反応液が薄い赤色になるまで５分程攪拌した。
続いて、０．５ｇ（１．８３ｍｍｏｌ）のジフェニル３，４－キシリジン（化合物１）を加え、反応液を７５℃まで加熱し、６時間攪拌した。
得られた反応液を４℃以下まで冷却し、水酸化ナトリウム水溶液を用いて中和を行った。
ここに酢酸エチル３０ｍＬを加え抽出を行なった。集めた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮した。
シリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン／メタノール＝９７／３）で精製することで、白褐色の粘性体として、ビスアルキルエステル化－化合物１を０．４７５ｇ（収率４９％）得た。
ビスアルキルエステル化－化合物１のＨＰＬＣ面積百分率値は６９％であった。
〔実施例６～１０〕
実施例５において、添加するアルコールの種類、添加量、温度、反応時間を変えた以外は、実施例５と同様の方法で操作を行った。
実施例５～１０の結果を表２に示す。
表２に示す実施例５と表１に示す実施例１とを比較すると、１－ブタノールを添加することで反応時間が２４．０時間から６．０時間に短縮されたことが分かる。収率としても、ほぼ同等であることが確認された。また、１価のアルコールを用いる場合（ここでは１－ブタノール）、ルイス酸（ここでは塩化アルミニウム）と同当量添加することがよいことが分かる。また、二価のアルコール（ここではエチレングリコール）でも同等の反応性を示すことが分かる。
実施例１０では目的物の生成が少なくなっていることから、アルコールの炭素数が増えるほど反応性の低下がみられる傾向が示唆された。
〔実施例１１〕
（α，β－不飽和カルボニル化合物（式（Ｂ））の種類変更）
下記反応式３で示される反応によりビスアルキルエステル化－化合物２の合成を行った。
窒素雰囲気下、フラスコにジブチルヒドロキシトルエンを１粒、塩化アルミニウムを２．４４ｇ（１８．３ｍｍｏｌ）、トルエンを７．３０ｍＬ加え、４℃以下に冷却した。
ここにエタノールを１．０７ｍＬ（１８．３ｍｍｏｌ）を加え１０分程攪拌した。
ここにアクリル酸エチルを１．９９ｍＬ（１８．３ｍｍｏｌ）加え５分程攪拌した。
続いて、０．５ｇ（１．８３ｍｍｏｌ）のジフェニル３，４－キシリジン（化合物１）を加え、反応液を７５℃まで加熱し、６時間攪拌した。
得られた反応液を４℃以下まで冷却し、水酸化ナトリウム水溶液を用いて中和を行った。
ここに酢酸エチル３０ｍＬを加え抽出を行なった。集めた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮した。
シリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン／メタノール＝９７／３）で精製することで、白褐色の粘性体として、ビスアルキルエステル化－化合物２を０．４５１ｇ（収率５２％）得た。
得られた化合物のＨＰＬＣ測定結果は、溶出時間６．９分（メタノール／水＝９０／１０展開溶媒、吸収波長３００ｎｍで検出）であり、ＬＣ－ＭＳの結果は次のとおりだった。ｍ／ｚ： ４７４．３（イオン化法：ＡＰＣＩ ［Ｍ＋１］ １Ｈ付加体）
〔実施例１２〕
（ルイス酸の変更）
下記反応式４で示される反応によりビスアルキルエステル化－化合物１の合成を行った。
窒素雰囲気下、フラスコにジブチルヒドロキシトルエンを１粒、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体を５．０２ｍＬ（１８．３ｍｍｏｌ）、トルエンを７．３０ｍＬ加え、４℃以下に冷却した。
ここにアクリル酸ブチルを２．６２ｍＬ（１８．３ｍｍｏｌ）加え、１０分程攪拌した。
ここに、０．５ｇ（１．８３ｍｍｏｌ）のジフェニル３，４－キシリジン（化合物１）を加え、反応液を１００℃まで加熱し、７時間攪拌した。
得られた反応液を４℃以下まで冷却し、水酸化ナトリウム水溶液を用いて中和を行った。
ここに酢酸エチル３０ｍＬを加え抽出を行なった。集めた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮した。
シリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン／メタノール＝９７／３）で精製することで、白褐色の粘性体として、ビスアルキルエステル化－化合物１を０．２３３ｇ（収率２４％）得た。
ビスアルキルエステル化－化合物１のＨＰＬＣ面積百分率値は２４％であった。
〔実施例１３、１４〕
実施例１２において、ルイス酸の種類を表３に示すように変更した以外は、実施例１２と同様の方法で操作を行った。
〔比較例１、２〕
実施例１２において、ルイス酸を表３に示すブレンステッド酸に変更した以外は実施例１２と同様の方法で操作を行った。
実施例１２～１４、比較例１、２の結果を表３に示す。
実施例１３、１４では微量ながらも目的物の生成は確認された。
比較例１、２では７時間反応させたが、ほぼ１００％の原料回収となり反応が進行しないことが確認された。本発明の製造方法はブレンステッド酸の存在下では進行せず、ルイス酸の存在下で進行することが分かる。
〔実施例１５〕
（複数のルイス酸を組み合わせて反応性を向上）
下記反応式５で示される反応によりビスアルキルエステル化－化合物２の合成を行った。
窒素雰囲気下、フラスコにジブチルヒドロキシトルエンを１粒、トルエンを７．３０ｍＬ加え、４℃以下に冷却した。
ここに塩化アルミニウムを０．５３７ｇ（４．０３ｍｍｏｌ）、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体を１．１ｍＬ（４．０３ｍｍｏｌ）、アクリル酸エチルを０．４３８ｍＬ（４．０３ｍｍｏｌ）を加え１０分程攪拌した。
ここに、０．５ｇ（１．８３ｍｍｏｌ）のジフェニル３，４－キシリジン（化合物１）を加え、反応液を室温で７時間攪拌した。
得られた反応液を４℃以下まで冷却し、水酸化ナトリウム水溶液を用いて中和を行った。
ここに酢酸エチル３０ｍＬを加え抽出を行なった。集めた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮した。
シリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン／メタノール＝９７／３）で精製することで、白褐色の粘性体として、ビスアルキルエステル化－化合物２を０．５３７ｇ（収率６２％）得た。
三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体と塩化アルミニウムを添加することで反応性が大幅に増加することが明らかになった。この二種類のルイス酸を混ぜることにより、系内で三塩化ホウ素が一定量生成され、これがアリールアミンの電子密度低下を抑制することで反応性が向上したためと考えられる。
（原料のアリールアミンの変更）
〔実施例１６〕
下記反応式６で示される反応によりモノアルキルエステル化－化合物３の合成を行った。
窒素雰囲気下、フラスコにジブチルヒドロキシトルエンを１粒、トルエンを４４．０ｍＬ加え、４℃以下に冷却した。
ここに塩化アルミニウムを７．３２ｇ（５４．９ｍｍｏｌ）、１－ブタノールを５．０２ｍＬ（５４．９ｍｍｏｌ）を加え１０分程攪拌した。
ここにアクリル酸ブチルを７．８７ｍＬ（５４．９ｍｍｏｌ）加え５分程攪拌した。
続いて、３．０ｇ（１１．０ｍｍｏｌ）の４－メチル－Ｎ－フェニル－Ｎ－（ｐ－トリル）アニリン（化合物２）を加え、反応液を７５℃まで加熱し、７時間攪拌した。
得られた反応液を４℃以下まで冷却し、水酸化ナトリウム水溶液を用いて中和を行った。
ここに酢酸エチル１２０ｍＬを加え抽出を行なった。集めた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮した。
シリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン）で精製することで、白褐色の粘性体として、モノアルキルエステル化－化合物３を４．１４ｇ（収率９４％）得た。
得られた化合物のＨＰＬＣ測定結果は、溶出時間８．１分（メタノール／水＝９０／１０展開溶媒、吸収波長３００ｎｍで検出）であり、ＬＣ－ＭＳの結果は次のとおりだった。ｍ／ｚ： ４０１．２（イオン化法：ＡＰＣＩ ［Ｍ＋１］ １Ｈ付加体）
〔実施例１７～２０〕
下記化合物３～６を用いて実施例１６と同様の手法で反応を行った。目的物の生成はＨＰＬＣおよびＬＣ－ＭＳで確認した。原料のアリールアミンはそれぞれ０．５ｇ用いて反応を行い、アクリル酸ブチル、塩化アルミニウムおよび１－ブタノールの使用量は、アリールアミンに対して５当量～２０当量加え、反応温度は１００℃で行った。
実施例１７～２０の結果を表４に示す。
〔実施例２１〕
（還元反応）
下記反応式７で示される反応によりビスアルコール化－化合物８の合成を行った。
大気雰囲気下、フラスコにビスアルキルエステル化－化合物２を４５０ｍｇ、エタノールを５ｍＬ、塩化カルシウムを４２１ｍｇ加え、反応液を還流させた。
ここに水素化ホウ素ナトリウム２８７ｍｇを３０分間かけて数回に分けて添加した。その後、反応液を還流条件下で３時間攪拌した。得られた反応液を４℃以下まで冷却し、塩化水素水溶液を用いて中和を行った。ここに酢酸エチル３０ｍＬを加え抽出を行なった。集めた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮した。
シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘプタン＝１／２）で精製することで、白色の固体としてビスアルコール化－化合物８を３０３ｍｇ（収率８２％）得た。
〔実施例２２〕
（アクリル化反応）
下記反応式８で示される反応によりビスアクリル化－化合物９の合成を行った。
大気雰囲気下、フラスコにビスアルコール化－化合物８を９１４ｍｇ、トルエンを３．６ｍＬ、４－メトキシフェノール（ＭＥＨＱ）を３ｍｇ、アクリル酸を０．４ｍＬ、ｐ－トルエンスルホン酸一水和物（ＰＴＳＡ）を４５ｍｇ加えた。この反応液を還流条件下で３時間攪拌した。
得られた反応液を室温まで冷却し、水を添加した。ここにトルエン１０ｍＬを加え抽出を行なった。抽出は水層をトルエンで３回、有機層を水で２回洗浄した。
集めた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン）で精製することで、白褐色の粘性体として、ビスアクリル化－化合物９を６９２ｍｇ（収率５９％）得た。
〔実施例２３〕
（電子写真感光体の製造）
本実施例で示される部とは質量部のことを示す。
実施例２２で得られたビスアクリル化－化合物９で示される化合物４部を、テトラヒドロフラン１００部に溶解させて保護層用塗布液（表面層用塗布液）を調製した。この保護層用塗布液を正孔輸送層上にスプレー塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を１０分間５０℃で乾燥させ、電子線照射と加熱による重合硬化処理を行った。次に、上記アルミニウムシリンダーを大気雰囲気に取り出し、さらに１０分間１００℃で加熱することによって、膜厚５μｍの保護層（表面層）を形成した。

Claims (15)

  1. 異なる二種類のルイス酸の存在下で、下記式（Ａ）で表される化合物のベンゼン環上の水素原子が結合した炭素原子に、下記式（Ｂ）で表される化合物を付加反応させて、下記式（Ｄ）の部分構造を含む下記式（Ｃ）で表される化合物を製造する、ことを特徴とするアリールアミン化合物の製造方法。
    ［式（Ａ）中、Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒａ３、Ｒａ４およびＲａ５は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表す。Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒａ３、Ｒａ４、Ｒａ５の内、少なくとも一つは水素原子である。ＲａＡおよびＲａＢは、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、アシル基、またはオキシカルボニル基を表す。
    式（Ｂ）中、Ｒｂ１、Ｒｂ２およびＲｂ３は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表す。Ｒｂ４は、水素原子、ヒドロキシ基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアミノ基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、または置換もしくは無置換のアリールオキシ基を表す。＊は、式（Ａ）との結合位置を表す。
    式（Ｃ）中、Ｒｃ１、Ｒｃ２、Ｒｃ３、Ｒｃ４およびＲｃ５は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、または式（Ｄ）で表される一価の基を表す。ＲｃＡおよびＲｃＢは、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、アシル基、またはオキシカルボニル基を表す。
    式（Ｄ）中、Ｒｄ１、Ｒｄ２およびＲｄ３は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表す。Ｒｄ４は、水素原子、ヒドロキシ基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアミノ基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、または置換もしくは無置換のアリールオキシ基を表す。＊は、結合位置を表す。］
  2. 前記式（Ａ）で表される化合物が、下記式（Ｅ）で表される化合物であり、
    前記式（Ｃ）で表される化合物が、下記式（Ｆ）で表される化合物である、
    請求項１に記載のアリールアミン化合物の製造方法。
    ［式（Ｅ）中、Ｒｅ１、Ｒｅ２、Ｒｅ３、Ｒｅ４、Ｒｅ５、Ｒｅ６、Ｒｅ７、Ｒｅ８、Ｒｅ９およびＲｅ１０は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表す。Ｒｅ１、Ｒｅ２、Ｒｅ３、Ｒｅ４、Ｒｅ５、Ｒｅ６、Ｒｅ７、Ｒｅ８、Ｒｅ９、Ｒｅ１０の内、少なくとも一つは水素原子を表す。ＲｅＡは、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、アシル基、またはオキシカルボニル基を表す。
    式（Ｆ）中、Ｒｆ１、Ｒｆ２、Ｒｆ３、Ｒｆ４、Ｒｆ５、Ｒｆ６、Ｒｆ７、Ｒｆ８、Ｒｆ９およびＲｆ１０は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、または前記式（Ｄ）で表される一価の基を表す。ＲｆＡは、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、アシル基、またはオキシカルボニル基を表す。］
  3. 前記式（Ｅ）で表される化合物が、下記式（Ｇ）で表される化合物であり、
    前記式（Ｆ）で表される化合物が、下記式（Ｈ）で表される化合物である、
    請求項２に記載のアリールアミン化合物の製造方法。
    ［式（Ｇ）中、Ｒｇ１、Ｒｇ２、Ｒｇ３、Ｒｇ４、Ｒｇ５、Ｒｇ６、Ｒｇ７、Ｒｇ８、Ｒｇ９、Ｒｇ１０、Ｒｇ１１、Ｒｇ１２、Ｒｇ１３、Ｒｇ１４およびＲｇ１５は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表す。Ｒｇ１、Ｒｇ２、Ｒｇ３、Ｒｇ４、Ｒｇ５、Ｒｇ６、Ｒｇ７、Ｒｇ８、Ｒｇ９、Ｒｇ１０、Ｒｇ１１、Ｒｇ１２、Ｒｇ１３、Ｒｇ１４、Ｒｇ１５の内、少なくとも一つは水素原子を表す。
    式（Ｈ）中、Ｒｈ１、Ｒｈ２、Ｒｈ３、Ｒｈ４、Ｒｈ５、Ｒｈ６、Ｒｈ７、Ｒｈ８、Ｒｈ９、Ｒｈ１０、Ｒｈ１１、Ｒｈ１２、Ｒｈ１３、Ｒｈ１４およびＲｈ１５は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、または前記式（Ｄ）で表される一価の基を表す。］
  4. 前記式（Ａ）中のＲａ１が水素原子であり、
    該水素原子が結合した炭素原子に選択的に、前記式（Ｂ）で表される化合物を付加させて、前記式（Ｄ）で表される化合物を導入し、前記式（Ｃ）で表される化合物を製造する、または、
    前記式（Ｅ）のＲｅ１およびＲｅ６の内、少なくとも一つは水素原子であり、
    該水素原子が結合した炭素原子に選択的に、前記式（Ｂ）で表される化合物を付加させて、前記式（Ｄ）で表される化合物を導入し、前記式（Ｆ）で表される化合物を製造する、または、
    前記式（Ｇ）のＲｇ１、Ｒｇ６およびＲｇ１１の内、少なくとも一つは水素原子であり、
    該水素原子が結合した炭素原子に選択的に、前記式（Ｂ）で表される化合物を付加させて、前記式（Ｄ）で表される化合物を導入し、前記式（Ｈ）で表される化合物を製造する、
    請求項１～３のいずれか１項に記載のアリールアミン化合物の製造方法。
  5. 前記式（Ａ）で表される化合物の代わりに、下記式（Ｉ）で表される化合物を用い、
    前記式（Ｃ）で表される化合物の代わりに、下記式（Ｊ）で表される化合物を用いて、
    下記式（Ｉ）で表される化合物のベンゼン環上の水素原子が結合した炭素原子を、前記式（Ｂ）で表される化合物に付加反応させて、前記式（Ｄ）で表される部分構造を含む下記式（Ｊ）で表される化合物を製造する、
    請求項１に記載のアリールアミン化合物の製造方法。
    ［式（Ｉ）中、Ｒｉ１、Ｒｉ２、Ｒｉ３、Ｒｉ４およびＲｉ５は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表す。Ｒｉ１、Ｒｉ２、Ｒｉ３、Ｒｉ４、Ｒｉ５の内、少なくとも一つは水素原子である。ＲｉＣ、ＲｉＤおよびＲｉＥは、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、アシル基、またはオキシカルボニル基を表す。Ａｒｉは、置換もしくは無置換のアリーレン基、または置換もしくは無置換のヘテロアリーレン基を表す。
    式（Ｊ）中、Ｒｊ１、Ｒｊ２、Ｒｊ３、Ｒｊ４およびＲｊ５は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、または式（Ｄ）で表される一価の基を表す。ＲｊＣ、ＲｊＤおよびＲｊＥは、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、アシル基、またはオキシカルボニル基を表す。Ａｒｊは、置換もしくは無置換のアリーレン基、または置換もしくは無置換のヘテロアリーレン基を表す。］
  6. 前記式（Ｉ）で表される化合物が、下記式（Ｋ）で表される化合物であり、
    前記式（Ｊ）で表される化合物が、下記式（Ｌ）で表される化合物である、
    請求項５に記載のアリールアミン化合物の製造方法。
    ［式（Ｋ）中、Ｒｋ１、Ｒｋ２、Ｒｋ３、Ｒｋ４、Ｒｋ５、Ｒｋ６、Ｒｋ７、Ｒｋ８、Ｒｋ９およびＲｋ１０は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表す。Ｒｋ１、Ｒｋ２、Ｒｋ３、Ｒｋ４、Ｒｋ５、Ｒｋ６、Ｒｋ７、Ｒｋ８、Ｒｋ９、Ｒｋ１０の内、少なくとも一つは水素原子である。ＲｋＣおよびＲｋＤは、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、アシル基、またはオキシカルボニル基を表す。Ａｒｋは、置換もしくは無置換のアリーレン基、または置換もしくは無置換のヘテロアリーレン基を表す。
    式（Ｌ）中、Ｒｌ１、Ｒｌ２、Ｒｌ３、Ｒｌ４、Ｒｌ５、Ｒｌ６、Ｒｌ７、Ｒｌ８、Ｒｌ９およびＲｌ１０は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、または式（Ｄ）で表される一価の基を表す。ＲｌＣおよびＲｌＤは、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、アシル基、またはオキシカルボニル基を表す。Ａｒｌは、置換もしくは無置換のアリーレン基、または置換もしくは無置換のヘテロアリーレン基を表す。］
  7. 前記式（Ｉ）で表される化合物が、下記式（Ｍ）で表される化合物であり、
    前記式（Ｊ）で表される化合物が、下記式（Ｎ）で表される化合物である、
    請求項５に記載のアリールアミン化合物の製造方法。
    ［式（Ｍ）中、Ｒｍ１、Ｒｍ２、Ｒｍ３、Ｒｍ４、Ｒｍ５、Ｒｍ６、Ｒｍ７、Ｒｍ８、Ｒｍ９およびＲｍ１０は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表す。Ｒｍ１、Ｒｍ２、Ｒｍ３、Ｒｍ４、Ｒｍ５、Ｒｍ６、Ｒｍ７、Ｒｍ８、Ｒｍ９、Ｒｍ１０の内、少なくとも一つは水素原子である。ＲｍＤおよびＲｍＥは、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、アシル基、またはオキシカルボニル基を表す。Ａｒｍは、置換もしくは無置換のアリーレン基、または置換もしくは無置換のヘテロアリーレン基を表す。
    式（Ｎ）中、Ｒｎ１、Ｒｎ２、Ｒｎ３、Ｒｎ４、Ｒｎ５、Ｒｎ６、Ｒｎ７、Ｒｎ８、Ｒｎ９およびＲｎ１０は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、または式（Ｄ）で表される一価の基を表す。ＲｎＤおよびＲｎＥは、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、アシル基、またはオキシカルボニル基を表す。Ａｒｎは、置換もしくは無置換のアリーレン基、または置換もしくは無置換のヘテロアリーレン基を表す。］
  8. 前記式（Ｋ）で表される化合物が、下記式（Ｏ）で表される化合物であり、
    前記式（Ｌ）で表される化合物が、下記式（Ｐ）で表される化合物である、
    請求項６に記載のアリールアミン化合物の製造方法。
    ［式（Ｏ）中、Ｒｏ１、Ｒｏ２、Ｒｏ３、Ｒｏ４、Ｒｏ５、Ｒｏ６、Ｒｏ７、Ｒｏ８、Ｒｏ９、Ｒｏ１０、Ｒｏ１１、Ｒｏ１２、Ｒｏ１３、Ｒｏ１４およびＲｏ１５は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表す。Ｒｏ１、Ｒｏ２、Ｒｏ３、Ｒｏ４、Ｒｏ５、Ｒｏ６、Ｒｏ７、Ｒｏ８、Ｒｏ９、Ｒｏ１０、Ｒｏ１１、Ｒｏ１２、Ｒｏ１３、Ｒｏ１４、Ｒｏ１５の内、少なくとも一つは水素原子である。ＲｏＤは、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、アシル基、またはオキシカルボニル基を表す。Ａｒｏは、置換もしくは無置換のアリーレン基、または置換もしくは無置換のヘテロアリーレン基を表す。
    式（Ｐ）中、Ｒｐ１、Ｒｐ２、Ｒｐ３、Ｒｐ４、Ｒｐ５、Ｒｐ６、Ｒｐ７、Ｒｐ８、Ｒｐ９、Ｒｐ１０、Ｒｐ１１、Ｒｐ１２、Ｒｐ１３、Ｒｐ１４およびＲｐ１５は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、または式（Ｄ）で表される一価の基を表す。ＲｐＤは、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、アシル基、またはオキシカルボニル基を表す。Ａｒｐは、置換もしくは無置換のアリーレン基、または置換もしくは無置換のヘテロアリーレン基を表す。］
  9. 前記式（Ｏ）で表される化合物が、下記式（Ｑ）で表される化合物であり、
    前記式（Ｐ）で表される化合物が、下記式（Ｒ）で表される化合物である、
    請求項８に記載のアリールアミン化合物の製造方法。
    ［式（Ｑ）中、Ｒｑ１、Ｒｑ２、Ｒｑ３、Ｒｑ４、Ｒｑ５、Ｒｑ６、Ｒｑ７、Ｒｑ８、Ｒｑ９、Ｒｑ１０、Ｒｑ１１、Ｒｑ１２、Ｒｑ１３、Ｒｑ１４、Ｒｑ１５、Ｒｑ１６、Ｒｑ１７、Ｒｑ１８、Ｒｑ１９およびＲｑ２０は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表す。Ｒｑ１、Ｒｑ２、Ｒｑ３、Ｒｑ４、Ｒｑ５、Ｒｑ６、Ｒｑ７、Ｒｑ８、Ｒｑ９、Ｒｑ１０、Ｒｑ１１、Ｒｑ１２、Ｒｑ１３、Ｒｑ１４、Ｒｑ１５、Ｒｑ１６、Ｒｑ１７、Ｒｑ１８、Ｒｑ１９、Ｒｑ２０の内、少なくとも一つは水素原子である。Ａｒｑは、置換もしくは無置換のアリーレン基、または置換もしくは無置換のヘテロアリーレン基を表す。
    式（Ｒ）中、Ｒｒ１、Ｒｒ２、Ｒｒ３、Ｒｒ４、Ｒｒ５、Ｒｒ６、Ｒｒ７、Ｒｒ８、Ｒｒ９、Ｒｒ１０、Ｒｒ１１、Ｒｒ１２、Ｒｒ１３、Ｒｒ１４、Ｒｒ１５、Ｒｒ１６、Ｒｒ１７、Ｒｒ１８、Ｒｒ１９およびＲｒ２０は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、または前記式（４）で表される一価の基を表す。Ａｒｒは、置換もしくは無置換のアリーレン基、または置換もしくは無置換のヘテロアリーレン基を表す。］
  10. 前記式（Ｉ）のＲｉ１は水素原子であり、
    該水素原子が結合した炭素原子に選択的に、前記式（Ｂ）で表される化合物を付加させて、前記式（Ｄ）で表される化合物を導入し、前記式（Ｊ）で表される化合物を製造する、または、
    前記式（Ｋ）のＲｋ１およびＲｋ６の内、少なくとも一つは水素原子であり、
    該水素原子が結合した炭素原子を選択的に、前記式（Ｂ）で表される化合物を付加させて、前記式（Ｄ）で表される化合物を導入し、前記式（Ｌ）で表される化合物を製造する、または、
    前記式（Ｍ）のＲｍ１およびＲｍ６の内、少なくとも一つは水素原子であり、
    該水素原子が結合した炭素原子に選択的に、前記式（Ｂ）で表される化合物を付加させて、前記式（Ｄ）で表される化合物を導入し、前記式（Ｎ）で表される化合物を製造する、または、
    前記式（Ｏ）のＲｏ１、Ｒｏ６およびＲｏ１１の内、少なくとも一つは水素原子であり、
    該水素原子が結合した炭素原子に選択的に、前記式（Ｂ）で表される化合物を付加させて、前記式（Ｄ）で表される化合物を導入し、前記式（Ｐ）で表される化合物を製造する、または、
    前記式（Ｑ）のＲｑ１、Ｒｑ６、Ｒｑ１１およびＲｑ１６の内、少なくとも一つは水素原子であり、
    該水素原子が結合した炭素原子に選択的に、前記式（Ｂ）で表される化合物を付加させて、前記式（Ｄ）で表される化合物を導入し、前記式（Ｒ）で表される化合物を製造する
    請求項５～９のいずれか１項に記載のアリールアミン化合物の製造方法。
  11. 塩化アルミニウム、臭化アルミニウムおよび三フッ化ホウ素からなる群から選ばれる１つ以上のルイス酸の存在下で、下記式（Ａ）で表される化合物のベンゼン環上の水素原子が結合した炭素原子に、下記式（Ｂ）で表される化合物を付加反応させて、下記式（Ｄ）の部分構造を含む下記式（Ｃ）で表される化合物を製造する、ことを特徴とするアリールアミン化合物の製造方法。
    ［式（Ａ）中、Ｒ ａ１ 、Ｒ ａ２ 、Ｒ ａ３ 、Ｒ ａ４ およびＲ ａ５ は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表す。Ｒ ａ１ 、Ｒ ａ２ 、Ｒ ａ３ 、Ｒ ａ４ 、Ｒ ａ５ の内、少なくとも一つは水素原子である。Ｒ ａＡ およびＲ ａＢ は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、アシル基、またはオキシカルボニル基を表す。
    式（Ｂ）中、Ｒ ｂ１ 、Ｒ ｂ２ およびＲ ｂ３ は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表す。Ｒ ｂ４ は、水素原子、ヒドロキシ基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアミノ基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、または置換もしくは無置換のアリールオキシ基を表す。＊は、式（Ａ）との結合位置を表す。
    式（Ｃ）中、Ｒ ｃ１ 、Ｒ ｃ２ 、Ｒ ｃ３ 、Ｒ ｃ４ およびＲ ｃ５ は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、または式（Ｄ）で表される一価の基を表す。Ｒ ｃＡ およびＲ ｃＢ は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、アシル基、またはオキシカルボニル基を表す。
    式（Ｄ）中、Ｒ ｄ１ 、Ｒ ｄ２ およびＲ ｄ３ は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表す。Ｒ ｄ４ は、水素原子、ヒドロキシ基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアミノ基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、または置換もしくは無置換のアリールオキシ基を表す。＊は、結合位置を表す。］
  12. 塩化アルミニウムと三フッ化ホウ素の存在下で、下記式（Ａ）で表される化合物のベンゼン環上の水素原子が結合した炭素原子に、下記式（Ｂ）で表される化合物を付加反応させて、下記式（Ｄ）の部分構造を含む下記式（Ｃ）で表される化合物を製造する、ことを特徴とするアリールアミン化合物の製造方法。
    ［式（Ａ）中、Ｒ ａ１ 、Ｒ ａ２ 、Ｒ ａ３ 、Ｒ ａ４ およびＲ ａ５ は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表す。Ｒ ａ１ 、Ｒ ａ２ 、Ｒ ａ３ 、Ｒ ａ４ 、Ｒ ａ５ の内、少なくとも一つは水素原子である。Ｒ ａＡ およびＲ ａＢ は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、アシル基、またはオキシカルボニル基を表す。
    式（Ｂ）中、Ｒ ｂ１ 、Ｒ ｂ２ およびＲ ｂ３ は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表す。Ｒ ｂ４ は、水素原子、ヒドロキシ基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアミノ基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、または置換もしくは無置換のアリールオキシ基を表す。＊は、式（Ａ）との結合位置を表す。
    式（Ｃ）中、Ｒ ｃ１ 、Ｒ ｃ２ 、Ｒ ｃ３ 、Ｒ ｃ４ およびＲ ｃ５ は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、または式（Ｄ）で表される一価の基を表す。Ｒ ｃＡ およびＲ ｃＢ は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、アシル基、またはオキシカルボニル基を表す。
    式（Ｄ）中、Ｒ ｄ１ 、Ｒ ｄ２ およびＲ ｄ３ は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表す。Ｒ ｄ４ は、水素原子、ヒドロキシ基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアミノ基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、または置換もしくは無置換のアリールオキシ基を表す。＊は、結合位置を表す。］
  13. ルイス酸の存在下で、下記式（Ａ）で表される化合物のベンゼン環上の水素原子が結合した炭素原子に、下記式（Ｂ）で表される化合物を付加反応させて、下記式（Ｄ）の部分構造を含む下記式（Ｃ）で表される化合物を製造し、下記式（Ｃ）で表される化合物の前記式（Ｄ）で表される一価の置換基を還元して、下記式（Ｓ）で表される置換基へ変換する、ことを特徴とするアリールアミン化合物の製造方法。
    ［式（Ａ）中、Ｒ ａ１ 、Ｒ ａ２ 、Ｒ ａ３ 、Ｒ ａ４ およびＲ ａ５ は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表す。Ｒ ａ１ 、Ｒ ａ２ 、Ｒ ａ３ 、Ｒ ａ４ 、Ｒ ａ５ の内、少なくとも一つは水素原子である。Ｒ ａＡ およびＲ ａＢ は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、アシル基、またはオキシカルボニル基を表す。
    式（Ｂ）中、Ｒ ｂ１ 、Ｒ ｂ２ およびＲ ｂ３ は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表す。Ｒ ｂ４ は、水素原子、ヒドロキシ基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアミノ基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、または置換もしくは無置換のアリールオキシ基を表す。＊は、式（Ａ）との結合位置を表す。
    式（Ｃ）中、Ｒ ｃ１ 、Ｒ ｃ２ 、Ｒ ｃ３ 、Ｒ ｃ４ およびＲ ｃ５ は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、または式（Ｄ）で表される一価の基を表す。Ｒ ｃＡ およびＲ ｃＢ は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、アシル基、またはオキシカルボニル基を表す。
    式（Ｄ）中、Ｒ ｄ１ 、Ｒ ｄ２ およびＲ ｄ３ は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表す。Ｒ ｄ４ は、水素原子、ヒドロキシ基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアミノ基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、または置換もしくは無置換のアリールオキシ基を表す。＊は、結合位置を表す。］
    ［式（Ｓ）中、Ｒｓ１、Ｒｓ２およびＲｓ３は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表す。Ｒｓ４は、水素原子、アルキル基、またはアリール基を表す。＊は、結合位置を表す。］
  14. 請求項１３に記載の製造方法により得られた化合物の前記式（Ｓ）で表される置換基を修飾して架橋性基を有する下記式（Ｔ）で表される置換基へ変換する、アリールアミン化合物の製造方法。
    ［式（Ｔ）中、Ｒｔ１、Ｒｔ２およびＲｔ３は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表す。Ｒｔ４は、水素原子、アルキル基、またはアリール基を表す。Ｒｔ５、Ｒｔ６、Ｒｔ７は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表す。］
  15. 請求項１４に記載の製造方法により前記式（Ｔ）で表される置換基を含むアリールアミン化合物を得る工程、
    得られたアリールアミン化合物を用いて表面層用塗布液を得る工程、
    前記表面層用塗布液の塗膜を形成する工程、および
    前記塗膜を硬化して表面層を形成する工程、
    を含む、ことを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
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