JP7742584B2 - 固体電解質組成物、固体電解質材料および固体電解質組成物の製造方法 - Google Patents

固体電解質組成物、固体電解質材料および固体電解質組成物の製造方法

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Description

本開示は、固体電解質組成物、固体電解質材料および固体電解質組成物の製造方法に関する。
特許文献１には、硫化物固体電解質を用いた固体電解質組成物が開示されている。
国際公開第２０１８／１６８５０５号
固体電解質を使用するとき、例えば、固体電解質を粉砕するとき、固体電解質は、有機溶媒と混合されることがある。このとき、固体電解質のイオン伝導度が低下することがある。そのため、固体電解質のイオン伝導度の低下を抑制することが望まれている。
本開示は、
Ｌｉ、Ｍ１、Ｏ、およびＸ１を含む固体電解質と、
Ｍ２およびＸ２を含むハロゲン化物と、
有機溶媒と、
を含み、
ここで、
Ｍ１は、ＮｂおよびＴａからなる群より選択される少なくとも１つであり、
Ｍ２は、ＮｂおよびＴａからなる群より選択される少なくとも１つであり、
Ｘ１は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１つであり、
Ｘ２は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１つである、固体電解質組成物を提供する。
本開示によれば、固体電解質のイオン伝導度の低下を抑制するのに適した固体電解質組成物を提供できる。
図１は、固体電解質材料の製造方法の一例を示すフローチャートである。 図２は、固体電解質材料のリチウムイオン伝導度の評価方法を示す模式図である。
（本開示の基礎となった知見）
従来、高エネルギー密度化と大容量化が求められる二次電池の分野では、有機溶媒に電解質塩を溶解させた有機電解液を用いることが主流である。有機電解液を用いる二次電池では、液漏れの懸念があり、短絡等が生じた場合の発熱量が大きくなる可能性も指摘されている。
一方、有機電解液の代わりに無機固体電解質を用いる全固体二次電池が注目されつつある。全固体二次電池は、液漏れを起こさない。無機固体電解質が可燃性を有さないため、短絡等が生じた場合の発熱も抑制されると期待されている。
全固体二次電池に用いる無機固体電解質として、硫黄を主成分として含む硫化物系固体電解質と、金属酸化物を主成分として含む酸化物系固体電解質とが知られている。しかし、硫化物系固体電解質は、水分と反応した場合に毒性を有する硫化水素を発生させることがある。酸化物系固体電解質のイオン伝導度は低い。そのため、高いイオン伝導度を有する新たな固体電解質の開発が望まれている。
新たな固体電解質として、例えば、リチウム元素と、タンタル元素と、酸素元素と、少なくとも１種のハロゲン元素とを含む、オキシハライド系固体電解質が期待されている。オキシハライド系固体電解質とは、酸素元素およびハロゲン元素を含む固体電解質を意味する。
全固体二次電池を実用化するためには、固体電解質を含む流動性を有する組成物を調製し、電極または集電体の表面に塗布して固体電解質層を形成する技術が必要である。また、固体電解質層を薄層化するためには、固体電解質を数μｍオーダーに微粒子化する技術も必要となる。
固体電解質を微粒子化するために、固体電解質は、有機溶媒と混合されて粉砕されることがある。
そこで、本発明者らは、リチウムイオン伝導度を指標として、有機溶媒を用いた湿式法によるオキシハライド系固体電解質の微粉化の実現性を検討した。その結果、有機溶媒を用いた湿式法によってオキシハライド系固体電解質を粉砕すると、オキシハライド系固体電解質のリチウムイオン伝導度が粉砕前に比べて大幅に低下する場合があることが判明した。同様の現象は、粉砕を行わない場合、すなわち、固体電解質組成物を所定形状に成形して有機溶媒を除去する場合にも起こる可能性がある。以上の着眼点から、本開示の構成が得られた。
（本開示に係る一態様の概要）
本開示の第１態様に係る固体電解質組成物は、
Ｌｉ、Ｍ１、Ｏ、およびＸ１を含む固体電解質と、
Ｍ２およびＸ２を含むハロゲン化物と、
有機溶媒と、
を含み、
ここで、
Ｍ１は、ＮｂおよびＴａからなる群より選択される少なくとも１つであり、
Ｍ２は、ＮｂおよびＴａからなる群より選択される少なくとも１つであり、
Ｘ１は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１つであり、
Ｘ２は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１つである。
以上の構成によれば、固体電解質のイオン伝導度の低下を抑制するのに適した固体電解質組成物を提供することができる。
本開示の第２態様において、例えば、第１態様に係る固体電解質組成物では、Ｘ１は、Ｃｌを含んでいてもよい。Ｃｌを含むことによって、高いイオン伝導度を有する固体電解質が提供されうる。
本開示の第３態様において、例えば、第１または第２態様に係る固体電解質組成物では、Ｍ１は、Ｔａを含んでいてもよい。Ｔａを含むことによって、高いイオン伝導度を有する固体電解質が提供されうる。
本開示の第４態様において、例えば、第１から第３態様のいずれか１つに係る固体電解質組成物では、前記固体電解質は、ＬｉＴａＯＣｌ4を含んでいてもよい。ＬｉＴａＯＣｌ4は、本開示の技術を適用するのに適している。
本開示の第５態様において、例えば、第１から第４態様のいずれか１つに係る固体電解質組成物では、Ｘ２は、Ｃｌを含んでいてもよい。このような構成によれば、固体電解質のイオン伝導度の低下が効果的に抑制されうる。
本開示の第６態様において、例えば、第１から第５態様のいずれか１つに係る固体電解質組成物では、Ｍ２は、Ｔａを含んでいてもよい。このような構成によれば、固体電解質のイオン伝導度の低下が効果的に抑制されうる。
本開示の第７態様において、例えば、第１から第６態様のいずれか１つに係る固体電解質組成物では、前記ハロゲン化物は、ＴａＣｌ5を含んでいてもよい。ＴａＣｌ5によれば、固体電解質のイオン伝導度の低下が効果的に抑制されうる。
本開示の第８態様において、例えば、第１から第７態様のいずれか１つに係る固体電解質組成物では、Ｍ１は、Ｍ２と同一であってもよい。この場合、ハロゲン化物の構成元素であるＭ２は、固体電解質組成物から有機溶媒を除去して作製される固体電解質材料に悪影響を及ぼしにくい。
本開示の第９態様において、例えば、第１から第８態様のいずれか１つに係る固体電解質組成物では、Ｘ１は、Ｘ２と同一であってもよい。この場合、ハロゲン化物の構成元素であるＸ２は、固体電解質組成物から有機溶媒を除去して作製される固体電解質材料に悪影響を及ぼしにくい。
本開示の第１０態様において、例えば、第１から第９態様のいずれか１つに係る固体電解質組成物では、前記有機溶媒は、ハロゲン基を有する化合物および炭化水素からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。これらは、固体電解質組成物の溶媒として適している。
本開示の第１１態様において、例えば、第１から第１０態様のいずれか１つに係る固体電解質組成物では、前記有機溶媒は、テトラリン、エチルベンゼン、メシチレン、プソイドクメン、キシレン、クメン、１，２，４－トリクロロベンゼン、クロロベンゼン、２，４－ジクロロベンゼン、ｏ－クロロトルエン、１，３－ジクロロベンゼン、ｐ－クロロトルエン、１，２－ジクロロベンゼン、１，４－ジクロロブタン、２，４－ジクロロトルエン、３，４－ジクロロトルエン、およびペンタンからなる群より選択される少なくとも１つを含んでいてもよい。これらの有機溶媒に対する酸素元素とハロゲン元素を含む固体電解質の分散性は良好である。
本開示の第１２態様において、例えば、第１から第１１態様のいずれか１つに係る固体電解質組成物では、前記固体電解質の質量および前記ハロゲン化物の質量の合計に対する前記ハロゲン化物の質量の比は、１％以上かつ５０％以下であってもよい。このような構成によれば、固体電解質のイオン伝導度の低下が効果的に抑制されうる。
本開示の第１３態様において、例えば、第１２態様に係る固体電解質組成物では、前記比は、１０％以上かつ５０％以下であってもよい。当該比が５０％以下であれば、固体電解質材料がより高いイオン伝導度を有しうる。
本開示の第１４態様に係る固体電解質材料は、
Ｌｉ、Ｍ１、Ｏ、およびＸ１を含む固体電解質と、
Ｍ２およびＸ２を含むハロゲン化物と、
を含み、
ここで、
Ｍ１は、ＮｂおよびＴａからなる群より選択される少なくとも１つであり、
Ｍ２は、ＮｂおよびＴａからなる群より選択される少なくとも１つであり、
Ｘ１は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１つであり、
Ｘ２は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１つである。
上記の固体電解質材料は、固体電解質の本来のイオン伝導度を発揮しうる。
本開示の第１５態様に係る固体電解質組成物の製造方法は、
第１から第１３態様のいずれか１つに記載の固体電解質組成物の製造方法であって、
ハロゲン化物を含む原料を用いて固体電解質を合成することと、
前記固体電解質、前記ハロゲン化物、および有機溶媒を混合して固体電解質組成物を調製することと、
を含む。
以上の構成によれば、固体電解質のイオン伝導度の低下を抑制するのに適した固体電解質組成物を提供することができる。
以下、本開示の実施形態について、図面を参照しながら説明する。本開示は、以下の実施形態に限定されない。
（第１実施形態）
第１実施形態において、固体電解質組成物は、固体電解質、ハロゲン化物、および有機溶媒を含む。固体電解質は、Ｌｉ、Ｍ１、Ｏ、およびＸ１を含む。Ｍ１は、ＮｂおよびＴａからなる群より選択される少なくとも１つである。Ｘ１は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１つである。固体電解質は、いわゆるオキシハライド系固体電解質である。ハロゲン化物は、Ｍ２およびＸ２を含む。Ｍ２は、ＮｂおよびＴａからなる群より選択される少なくとも１つである。Ｘ２は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１つである。
以上の構成によれば、固体電解質のイオン伝導度の低下を抑制するのに適した固体電解質組成物を提供することができる。例えば、固体電解質組成物を用いた湿式粉砕によって固体電解質を粉砕した後、有機溶媒を除去した場合でも、固体電解質の本来のイオン伝導度を十分に発揮しうる固体電解質材料を得ることができる。固体電解質材料は、粉体であってもよく、固体電解質シートであってもよい。
固体電解質組成物は、ペースト状であってもよく、分散液の状態であってもよい。固体電解質組成物において、固体電解質の粒子および／または塊は、有機溶媒と混ぜ合わされている。固体電解質組成物の粘度は、適宜調整されうる。例えば、スプレー法のような方法で塗布が行われる場合、固体電解質組成物の粘度は比較的低い。ドクターブレード法のような方法で塗布が行われる場合、固体電解質組成物の粘度は比較的高い。固体電解質の粒子または塊の粉砕が目的である場合、固体電解質組成物の粘度は、粉砕方法に応じて適宜調整されうる。
（固体電解質）
固体電解質は、Ｌｉ、Ｍ１、Ｏ、およびＸ１を含む。固体電解質において、Ｘ１は、Ｃｌを含んでいてもよい。Ｘ１は、Ｃｌであってもよい。Ｃｌを含むことによって、高いイオン伝導度を有する固体電解質が提供されうる。
固体電解質において、Ｍ１は、Ｔａを含んでいてもよい。Ｍ１は、Ｔａであってもよい。Ｔａを含むことによって、高いイオン伝導度を有する固体電解質が提供されうる。
固体電解質は、Ｌｉ、Ｍ１、Ｏ、およびＸ１のみからなっていてもよい。固体電解質は、ＬｉＴａＯＣｌ4を含んでいてもよく、ＬｉＴａＯＣｌ4であってもよい。ＬｉＴａＯＣｌ4は、高いイオン伝導度を示す一方、湿式処理によってイオン伝導度の低下を示す傾向にある。そのため、ＬｉＴａＯＣｌ4は、本開示の技術を適用するのに適している。
本明細書において、「のみからなる」の語句は、不可避不純物を除き、他の成分が意図的に添加されていないことを意味する。
固体電解質は、硫黄（Ｓ）を含んでいなくてもよい。この場合、硫化水素の発生が防止される。
固体電解質は、単一の組成を有する１種のオキシハライド系固体電解質であってもよく、互いに異なる組成を有する２種以上のオキシハライド系固体電解質の混合物であってもよい。
固体電解質の形状は、特に限定されない。固体電解質の形状は、粒子状であってもよい。粒子状の例は、針状、球状、または楕円球状である。固体電解質の形状は、塊状であってもよい。固体電解質は、ペレットまたは板の形状を有してもよい。
固体電解質は、例えば、メカノケミカルミリング法によって作製される。具体的には、複数の種類の原料粉を混合する。所望の組成を有する固体電解質が得られるように、複数の種類の原料粉の混合比率を調整する。その後、遊星型ボールミルのような混合装置を用いて原料粉を互いに反応させて反応物を得る。真空中または不活性雰囲気中で反応物を焼成してもよい。これにより、所望の組成を有する固体電解質が得られる。
（ハロゲン化物）
ハロゲン化物は、Ｍ２およびＸ２を含む。Ｘ２は、Ｃｌを含んでいてもよい。このような構成によれば、固体電解質のイオン伝導度の低下が効果的に抑制されうる。Ｘ２は、Ｃｌであってもよい。
Ｍ２は、Ｔａを含んでいてもよい。このような構成によれば、固体電解質のイオン伝導度の低下が効果的に抑制されうる。Ｍ２は、Ｔａであってもよい。
ハロゲン化物は、Ｍ２およびＸ２のみからなっていてもよい。ハロゲン化物は、ＴａＣｌ5を含んでいてもよく、ＴａＣｌ5であってもよい。ＴａＣｌ5によれば、固体電解質のイオン伝導度の低下が効果的に抑制されうる。
固体電解質の組成におけるＭ１は、ハロゲン化物の組成におけるＭ２と同一であってもよい。つまり、Ｍ１がＴａであるとき、Ｍ２もＴａである。この場合、ハロゲン化物の構成元素であるＭ２は、固体電解質組成物から有機溶媒を除去して作製される固体電解質材料に悪影響を及ぼしにくい。
固体電解質の組成におけるＸ１は、ハロゲン化物の組成におけるＸ２と同一であってもよい。つまり、Ｘ１がＣｌであるとき、Ｘ２もＣｌである。この場合、ハロゲン化物の構成元素であるＸ２は、固体電解質組成物から有機溶媒を除去して作製される固体電解質材料に悪影響を及ぼしにくい。
ハロゲン化物は、Ｍ２とは別のカチオンを少なくとも１つ含んでいてもよい。別のカチオンとしては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｇａ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｗ、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｓｍなどが挙げられる。
ハロゲン化物は、Ｘ２とは別のアニオンを含んでいてもよい。
ハロゲン化物は、単一の組成を有する１種の化合物であってもよく、互いに異なる組成を有する２種以上の化合物の混合物であってもよい。
ハロゲン化物は、結晶質であってもよく、非晶質であってもよい。
ハロゲン化物の形状は、特に限定されない。ハロゲン化物の形状は、粒子状であってもよい。粒子状の例は、針状、球状、または楕円球状である。ハロゲン化物は、ペレットまたは板の形状を有してもよい。固体電解質組成物において、ハロゲン化物は、粒子の形状を維持して有機溶媒に分散していてもよい。
固体電解質の質量およびハロゲン化物の質量の合計に対するハロゲン化物の質量の比は、１％以上かつ５０％以下であってもよい。このような構成によれば、固体電解質のイオン伝導度の低下が効果的に抑制されうる。固体電解質組成物における当該比は、既知の化学分析方法によって特定されうる。例えば、ハロゲン化物が結晶質である場合、Ｘ線回折分析によって質量比が算出されうる。ハロゲン化物が非晶質である場合、ＩＣＰ発光分光分析のような組成分析によって質量比が算出されうる。
当該比は、１０％以上かつ５０％以下であってもよい。当該比が５０％以下であれば、固体電解質材料がより高いイオン伝導度を有しうる。当該比の下限は５％であってもよい。当該比の上限は２０％であってもよい。
当該比の適切な範囲は、１％、５％、１０％、２０％、および５０％から選ばれる下限および上限の組み合わせによって規定されてもよい。
固体電解質がリチウムを有するのに対し、ハロゲン化物はリチウムを有していなくてもよい。固体電解質がリチウムイオン伝導性を有するのに対し、ハロゲン化物はリチウムを有していなくてもよい。両者はこれらの相違点も有する。
ハロゲン化物は、オキシハライド系固体電解質の合成に使用した原料と同一の化合物であってもよい。例えば、メカノケミカルミリングなどの方法によって、ハロゲン化物を含む原料を用いてオキシハライド系固体電解質を合成する。この合成のときに使用したハロゲン化物、合成したオキシハライド系固体電解質、および有機溶媒を混合して固体電解質組成物を調製することができる。このような構成によれば、固体電解質のイオン伝導度の低下を抑制するのに適した固体電解質組成物が得られる。固体電解質の原料に含まれたハロゲン化物は、得るべき固体電解質材料に影響を及ぼしにくい。
（有機溶媒）
有機溶媒は、ハロゲン基を有する化合物および炭化水素からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。これらは、固体電解質組成物の溶媒として適している。
炭化水素は、炭素および水素のみからなる化合物である。炭化水素は、脂肪族炭化水素であってもよい。炭化水素は、飽和炭化水素であってもよく、不飽和炭化水素であってもよい。炭化水素は、直鎖状であってもよいし、分岐鎖状であってもよい。炭化水素に含まれる炭素の数は、特に限定されず、７以上であってもよい。炭化水素を使用することによって、分散性に優れた固体電解質組成物を得ることができる。
炭化水素は、環構造を有していてもよい。環構造は、脂環式炭化水素であってもよく、芳香族炭化水素であってもよい。環構造は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。炭化水素が環構造を有することによって、オキシハライド系固体電解質は、有機溶媒に容易に分散しうる。固体電解質組成物におけるオキシハライド系固体電解質の分散性を高める観点から、炭化水素は、芳香族炭化水素を含んでいてもよい。炭化水素は、芳香族炭化水素であってもよい。
ハロゲン基を有する化合物は、ハロゲン基以外の部分が炭素および水素のみからなっていてもよい。すなわち、ハロゲン基を有する化合物は、炭化水素に含まれる水素原子の少なくとも１つをハロゲン基に置換した化合物を意味する。ハロゲン基として、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩが挙げられる。ハロゲン基を有する化合物は、高い極性を有しうる。ハロゲン基を有する化合物に含まれるハロゲン基の数は、特に限定されない。当該ハロゲン基の数は、例えば１つであってもよい。有機溶媒は、オキシハライド系固体電解質を分散しうる液体でありうる。有機溶媒は、オキシハライド系固体電解質を溶解させなくてもよい。
以上の構成によれば、固体電解質のイオン伝導度の低下を抑制するのに適した固体電解質組成物を提供することができる。
ハロゲン基を有する化合物に含まれる炭素の数は、特に限定されず、７以上であってもよい。この場合、ハロゲン基を有する化合物の揮発性が低下するので、固体電解質組成物を安定して製造できる。ハロゲン基を有する化合物は、大きい分子量を有しうる。すなわち、ハロゲン基を有する化合物は、高い沸点を有しうる。
ハロゲン基を有する化合物は、環構造を有していてもよい。環構造は、脂環式炭化水素であってもよく、芳香族炭化水素であってもよい。環構造は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。ハロゲン基を有する化合物が環構造を有することによって、オキシハライド系固体電解質は、ハロゲン基を有する化合物に容易に分散しうる。ハロゲン基を有する化合物は、芳香族炭化水素を含んでいてもよい。ハロゲン基を有する化合物は、芳香族化合物であってもよい。
ハロゲン基を有する化合物は、官能基として、ハロゲン基のみを有していてもよい。この場合、ハロゲン基を有する化合物に含まれるハロゲンの数は、特に限定されない。ハロゲンとして、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１種が用いられてもよく、複数種が用いられてもよい。このような化合物を使用することによって、オキシハライド系固体電解質は容易に分散しうるため、分散性に優れた固体電解質組成物を得ることができる。その結果、固体電解質組成物は、優れたリチウムイオン伝導度を有し、かつ、より緻密な固体電解質材料を形成しうる。このような化合物を使用することによって、固体電解質組成物は、例えば、ピンホール、凹凸等の少ない緻密な固体電解質シートを容易に形成しうる。
ハロゲン基を有する化合物は、ハロゲン化炭化水素であってもよい。ハロゲン化炭化水素は、炭化水素に含まれているすべての水素がハロゲン基に置換された化合物を意味する。ハロゲン化炭化水素を使用することによって、オキシハライド系固体電解質は容易に分散しうるため、分散性に優れた固体電解質組成物を得ることができる。その結果、固体電解質組成物は、優れたリチウムイオン伝導度を有し、かつ、より緻密な固体電解質材料を形成しうる。ハロゲン化炭化水素を使用することによって、固体電解質組成物は、例えば、ピンホール、凹凸等の少ない緻密な固体電解質シートを容易に形成しうる。
有機溶媒は、例えば、テトラリン、エチルベンゼン、メシチレン、プソイドクメン、キシレン、クメン、１，２，４－トリクロロベンゼン、クロロベンゼン、２，４－ジクロロベンゼン、ｏ－クロロトルエン、１，３－ジクロロベンゼン、ｐ－クロロトルエン、１，２－ジクロロベンゼン、１，４－ジクロロブタン、３，４－ジクロロトルエン、およびペンタンからなる群より選択される少なくとも１つを含んでいてもよい。これらの有機溶媒に対する酸素元素とハロゲン元素とを含む固体電解質の分散性は良好である。すなわち、オキシハライド系固体電解質が有機溶媒に容易に分散しうる。
以上の構成によれば、固体電解質のイオン伝導度の低下を抑制するのに適した固体電解質組成物を提供することができる。
有機溶媒の沸点は、特に限定されず、１００℃以上２５０℃以下であってもよい。有機溶媒は、常温（２５℃）で液体であってもよい。このような有機溶媒は、常温で揮発しにくいため、固体電解質組成物を安定して製造できる。有機溶媒は、乾燥によって容易に除去されうる。有機溶媒は、オキシハライド系固体電解質を分散しうる液体でありうる。
ハロゲン化物も有機溶媒に分散されうる。
（第２実施形態）
以下、第２実施形態が説明される。第１実施形態において説明された事項は、適宜、省略され得る。
第２実施形態は、第１実施形態による固体電解質組成物から有機溶媒を除去することにより得られる固体電解質材料に関する。固体電解質材料は、粉体のような不定形の材料であってもよく、固体電解質シートのような定形性を有する材料であってもよい。
第２実施形態による固体電解質材料は、固体電解質およびハロゲン化物を含む。固体電解質材料は、固体電解質の本来のイオン伝導度を発揮しうる。固体電解質およびハロゲン化物については、第１実施形態で説明した通りである。
固体電解質材料は、例えば、２．０ｍＳ／ｃｍ以上の高いリチウムイオン伝導度を有する。
固体電解質材料は、充放電特性に優れた電池に使用されうる。電池は、例えば、全固体電池である。全固体電池は、一次電池であってもよいし、二次電池であってもよい。
固体電解質材料は、以下に説明する方法によって製造されうる。
図１は、固体電解質材料の製造方法の一例を示すフローチャートである。図１に示す製造方法は、調合工程Ｓ０１、微粒子化工程Ｓ０２および除去工程Ｓ０３を含む。しかし、これらの工程は必須ではない。例えば、調合工程Ｓ０１を経て得られた固体電解質組成物を用いて固体電解質シートを作製してもよい。
調合工程Ｓ０１は、材料を混合して固体電解質組成物を得る工程である。調合工程Ｓ０１において、固体電解質、ハロゲン化物、および有機溶媒が混合される。このようにして、固体電解質組成物が得られる。調合工程Ｓ０１において、混合の方法は、特に限定されない。固体電解質、ハロゲン化物、および有機溶媒のそれぞれの比率は、適宜調整されうる。
調合工程Ｓ０１の後に、微粒子化工程Ｓ０２が実施されうる。
微粒子化工程Ｓ０２は、固体電解質を粉砕して微粒子化する工程である。微粒子化工程Ｓ０２では、例えば、固体電解質組成物と粉砕用メディアとを容器に入れ、当該容器を回転させることによって粉砕が行われる。このような粉砕方法は、ロールミル、ポットミル、または遊星型ボールミルを用いる方法である。あるいは、ローター付きの粉砕室に粉砕用メディアを入れ、ローターを高速で回転させ、粉砕室に固体電解質組成物を通過させることによって粉砕が行われてもよい。このような粉砕方法は、例えば、ビーズミルを用いる方法である。粉砕後の混合物から粉砕用メディアを取り除くために、ふるいなどが用いられてもよい。粉砕条件は、粉砕機に応じて適切に設定されうる。
粉砕用メディアの形状は、例えば、球形または俵型である。粉砕用メディアのサイズは、粉砕後の固体電解質の粒径に影響する。例えば、直径１．０ｍｍ以下の球状の粉砕用メディアを用いることが望ましい。
除去工程Ｓ０３は、例えば、微粒子化工程Ｓ０２の後に実施される。
除去工程Ｓ０３は、固体電解質組成物から有機溶媒を除去する工程である。
有機溶媒は、例えば、減圧乾燥により固体電解質組成物から除去されてもよい。
減圧乾燥は、大気圧よりも低い圧力雰囲気中で固体電解質組成物から有機溶媒を除去することを意味する。大気圧よりも低い圧力雰囲気は、例えば、ゲージ圧で－０．０１ＭＰａ以下の圧力の雰囲気である。減圧乾燥は、真空乾燥であってもよい。真空乾燥は、例えば、有機溶媒の沸点よりも２０℃低い温度での蒸気圧以下の圧力で有機溶媒を除去することを意味する。減圧乾燥の際、例えば、５０℃以上かつ２５０℃以下の雰囲気温度で固体電解質組成物を加熱して乾燥させてもよい。
除去工程Ｓ０３では、不活性ガスの雰囲気で固体電解質組成物を加熱することにより、固体電解質組成物から有機溶媒を除去してもよい。不活性ガスを流しながら加熱を行ってもよい。不活性ガスの例は、窒素またはアルゴンである。加熱の際の雰囲気温度は、例えば、５０℃以上かつ２５０℃以下である。
有機溶媒の存在は、例えば、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ－ＩＲ）、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）、またはガスクロマトグラフィー質量分析法（ＧＣ／ＭＳ）によって確認できる。
以上の工程を経て、第２実施形態による固体電解質材料が得られる。
以下、実施例を参照しながら、本開示の詳細が説明される。
＜実施例１＞
（固体電解質組成物の調製）
３．９６ｇのＬｉＴａＯＣｌ4、０．０４ｇのＴａＣｌ5、および１６ｇのｐ－クロロトルエンを遊星ボールミルの粉砕用ポットに入れ、スパチュラで軽く攪拌した。このようにして、実施例１による固体電解質組成物を得た。以下において、ＬｉＴａＯＣｌ4を「ＬＴＯＣ」と記載する。
（微粒子化工程）
上記の遊星ボールミルの粉砕用ポットに、ジルコニア製かつ直径が０．５ｍｍの球状の粉砕用メディアを２５ｇ入れた。遊星ボールミル（Ｆｒｉｔｓｃｈ社製、ＰＵＬＶＥＲＩＳＥＴＴＥ ７）を用いて、３００ｒｐｍ、６０分間の条件で固体電解質組成物を粉砕した。その後、目開き２１２μｍのふるいを用いて、粉砕用メディアを取り除いた。このようにして、粉砕後の固体電解質組成物（すなわち、微粒子化された固体電解質組成物）を得た。
（有機溶媒の除去）
ガラス製の密閉ビーカーに粉砕後の固体電解質組成物を入れ、１０リットル／分の流量で窒素を流しながら密閉ビーカーを２００度まで加熱し、２時間かけて固体電解質組成物から有機溶媒を除去した。このようにして、固体電解質材料を得た。
（リチウムイオン伝導度の測定）
図２は、固体電解質材料のリチウムイオン伝導度の評価方法を示す模式図である。加圧成形ダイス２００は、パンチ上部２０１、枠型２０２、およびパンチ下部２０３を具備していた。枠型２０２は、絶縁性のポリカーボネートから形成されていた。パンチ上部２０１およびパンチ下部２０３は、いずれも電子伝導性のステンレス鋼から形成されていた。
図２に示す加圧成形ダイス２００を用いて、下記の方法にて、固体電解質材料のイオン伝導度が測定された。
－５０℃以下の露点を有するドライ雰囲気中で、実施例１による固体電解質材料１０１を加圧成形ダイス２００に充填した。パンチ上部２０１およびパンチ下部２０３を用いて、固体電解質材料１０１に３００ＭＰａの圧力が印加された。
圧力が印加されたまま、パンチ上部２０１およびパンチ下部２０３が、周波数応答アナライザを搭載したポテンショスタット（Ｂｉｏ－Ｌｏｇｉｃ社、ＥＣ－Ｌａｂ）に接続された。パンチ上部２０１は、作用極および電位測定用端子に接続された。パンチ下部２０３は、対極および参照極に接続された。電気化学的インピーダンス測定法により、２５℃において、固体電解質材料１０１のリチウムイオン伝導度が測定された。その結果、イオン伝導度は、３．４×１０-3Ｓ／ｃｍであった。
（平均粒子径）
固体電解質材料を走査電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製、Ｒｅｇｕｌｕｓ８２３０、観測倍率１００００倍）で観察し、ランダムに選択した３０個の一次粒子の定方向径（フェレー径）を測定した。得られた測定値の単純平均を算出した。算出された値を平均粒子径と定義した。
実施例１による固体電解質材料の平均粒子径は２．０μｍであった。
＜実施例２＞
３．６ｇのＬＴＯＣ、０．４ｇのＴａＣｌ5、および１６ｇのｐ－クロロトルエンを用いたことを除き、実施例１と同じ方法によって、実施例２の固体電解質材料を得た。
実施例１と同じ方法にて、実施例２の固体電解質材料のイオン伝導度および平均粒子径を測定した。その結果、イオン伝導度は、４.０×１０-3Ｓ／ｃｍであった。平均粒子径は２．６μｍであった。
＜実施例３＞
３．２ｇのＬＴＯＣ、０．８ｇのＴａＣｌ5、および１６ｇのｐ－クロロトルエンを用いたことを除き、実施例１と同じ方法にて、実施例３の固体電解質材料を得た。
実施例１と同じ方法にて、実施例３の固体電解質材料のイオン伝導度および平均粒子径を測定した。その結果、イオン伝導度は、４．１×１０-3Ｓ／ｃｍであった。平均粒子径は、１．９μｍであった。
＜実施例４＞
２ｇのＬＴＯＣ、２ｇのＴａＣｌ5、１６ｇのｐ－クロロトルエンを用いたことを除き、実施例１と同じ方法にて、実施例４の固体電解質材料を得た。
実施例１と同じ方法にて、実施例４の固体電解質材料のイオン伝導度および平均粒子径を測定した。その結果、イオン伝導度は、４．１×１０-3Ｓ／ｃｍであった。平均粒子径は、１．８μｍであった。
＜実施例５＞
３．２ｇのＬＴＯＣ、０．８ｇのＴａＢｒ5、１６ｇのｐ－クロロトルエンを用いたことを除き、実施例１と同じ方法にて、実施例５の固体電解質材料を得た。
実施例１と同じ方法にて、実施例５の固体電解質材料のイオン伝導度および平均粒子径を測定した。その結果、イオン伝導度は、２．９×１０-3Ｓ／ｃｍであった。平均粒子径は、１．８μｍであった。
＜実施例６＞
３．２ｇのＬＴＯＣ、０．８ｇのＮｂＣｌ5、１６ｇのｐ－クロロトルエンを用いたことを除き、実施例１と同じ方法にて、実施例６の固体電解質材料を得た。
実施例１と同じ方法にて、実施例６の固体電解質材料のイオン伝導度および平均粒子径を測定した。その結果、イオン伝導度は、２．２×１０-3Ｓ／ｃｍであった。平均粒子径は、２．０μｍであった。
＜参考例１＞
４ｇのＬＴＯＣ、および１６ｇのｐ－クロロトルエンを用いたことを除き、実施例１と同じ方法にて、参考例１の固体電解質材料を得た。すなわち、参考例１の固体電解質組成物は、Ｍ２およびＸ２を含むハロゲン化物を含んでいなかった。
実施例１と同じ方法にて、参考例１の固体電解質材料のイオン伝導度および平均粒子径を測定した。その結果、イオン伝導度は、１．４×１０-3Ｓ／ｃｍであった。平均粒子径は、１．４μｍであった。
実施例および参考例の固体電解質材料のイオン伝導度および平均粒子径が表１に示される。表１および考察において、固体電解質の質量およびハロゲン化物の質量の合計に対するハロゲン化物の質量の比は、単に「質量比」と表記されている。
（考察）
実施例１から６の固体電解質材料は、参考例１に比べて、高いイオン伝導性を有していた。つまり、実施例１から６の固体電解質組成物は、微粒子化されても高いイオン伝導性を維持していた。
実施例２から４を実施例１と比較すると明らかなように、質量比が１０％以上かつ５０％以下であるとき、固体電解質材料がより高いイオン伝導性を有していた。
以上のように、本開示の固体電解質組成物は、微粒子化および有機溶媒の除去工程による固体電解質のイオン伝導性の低下を抑制するのに適していた。
本実施例では、ＬｉＴａＯＣｌ4を固体電解質として用いた。しかし、本開示の技術はニオブを含むオキシハライド系固体電解質にも有用である。タンタルおよびニオブは、いずれも周期表の第５族に属し、よく似た化学的性質を示す。また、Ｎｂを含むオキシハライド系固体電解質は、ＬｉＴａＯＣｌ4のイオン伝導度に近いイオン伝導度を示す。したがって、ＬｉＮｂＯＣｌ4、ＬｉＴａxＮｂ1-xＯＣｌ4（０＜ｘ＜１）のようなＮｂを含むオキシハライド系固体電解質もＬＴＯＣと同様の効果を奏すると推測される。
本開示に係る固体電解質組成物は、例えば、全固体リチウムイオン二次電池の製造において用いられる。

Claims (15)

  1. Ｌｉ、Ｍ１、Ｏ、およびＸ１を含む固体電解質と、
    Ｍ２およびＸ２を含むハロゲン化物と、
    有機溶媒と、
    を含み、
    ここで、
    Ｍ１は、ＮｂおよびＴａからなる群より選択される少なくとも１つであり、
    Ｍ２は、ＮｂおよびＴａからなる群より選択される少なくとも１つであり、
    Ｘ１は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１つであり、
    Ｘ２は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１つである、固体電解質組成物。
  2. Ｘ１は、Ｃｌを含む、
    請求項１に記載の固体電解質組成物。
  3. Ｍ１は、Ｔａを含む、
    請求項１または２に記載の固体電解質組成物。
  4. 前記固体電解質は、ＬｉＴａＯＣｌ4を含む、
    請求項１から３のいずれか一項に記載の固体電解質組成物。
  5. Ｘ２は、Ｃｌを含む、
    請求項１から４のいずれか一項に記載の固体電解質組成物。
  6. Ｍ２は、Ｔａを含む、
    請求項１から５のいずれか一項に記載の固体電解質組成物。
  7. 前記ハロゲン化物は、ＴａＣｌ5を含む、
    請求項１から６のいずれか一項に記載の固体電解質組成物。
  8. Ｍ１は、Ｍ２と同一である、
    請求項１から７のいずれか一項に記載の固体電解質組成物。
  9. Ｘ１は、Ｘ２と同一である、
    請求項１から８のいずれか一項に記載の固体電解質組成物。
  10. 前記有機溶媒は、ハロゲン基を有する化合物および炭化水素からなる群より選択される少なくとも１種を含む、
    請求項１から９のいずれか一項に記載の固体電解質組成物。
  11. 前記有機溶媒は、テトラリン、エチルベンゼン、メシチレン、プソイドクメン、キシレン、クメン、１，２，４－トリクロロベンゼン、クロロベンゼン、２，４－ジクロロベンゼン、ｏ－クロロトルエン、１，３－ジクロロベンゼン、ｐ－クロロトルエン、１，２－ジクロロベンゼン、１，４－ジクロロブタン、２，４－ジクロロトルエン、３，４－ジクロロトルエン、およびペンタンからなる群より選択される少なくとも１つを含む、
    請求項１０に記載の固体電解質組成物。
  12. 前記固体電解質の質量および前記ハロゲン化物の質量の合計に対する前記ハロゲン化物の質量の比は、１％以上かつ５０％以下である、
    請求項１から１１のいずれか一項に記載の固体電解質組成物。
  13. 前記比は、１０％以上かつ５０％以下である、
    請求項１２に記載の固体電解質組成物。
  14. Ｌｉ、Ｍ１、Ｏ、およびＸ１を含む固体電解質と、
    Ｍ２およびＸ２を含むハロゲン化物と、
    を含み、
    ここで、
    Ｍ１は、ＮｂおよびＴａからなる群より選択される少なくとも１つであり、
    Ｍ２は、ＮｂおよびＴａからなる群より選択される少なくとも１つであり、
    Ｘ１は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１つであり、
    Ｘ２は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１つである、固体電解質材料。
  15. 請求項１から１３のいずれか一項に記載の固体電解質組成物の製造方法であって、
    ハロゲン化物を含む原料を用いて固体電解質を合成することと、
    前記固体電解質、前記ハロゲン化物、および有機溶媒を混合して固体電解質組成物を調製することと、
    を含む、固体電解質組成物の製造方法。
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