JP7742696B2 - thermoplastic resin composition - Google Patents
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Description
本発明は、熱可塑性樹脂組成物及びその製造方法に関する。更に詳しくは、音響機器、電気製品、乗物、建築物、産業用機器等において制振材料として用いることのできる熱可塑性樹脂組成物及びその製造方法、樹脂組成物に制振性を付与する添加剤、並びに該熱可塑性樹脂組成物を含む制振材料に関する。 The present invention relates to a thermoplastic resin composition and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to a thermoplastic resin composition that can be used as a vibration-damping material in acoustic equipment, electrical appliances, vehicles, buildings, industrial equipment, etc., a method for producing the same, an additive that imparts vibration-damping properties to the resin composition, and a vibration-damping material containing the thermoplastic resin composition.
近年、各種機器の振動対策が要求されるようになっており、特に、自動車、家電製品、精密機器などの分野において必要とされている。一般的に、制振性の高い材料としては、金属板とゴム、アスファルト等の振動吸収素材を貼り合わせた材料や、あるいは金属板で振動吸収素材を挟み込んだ制振鋼板のような複合型材料が挙げられる。これらの制振材料は高剛性の金属板で形を保持し、振動吸収素材で振動を吸収する。また金属のみでも、双晶や強磁性を利用して運動エネルギーを熱エネルギーに転化させ振動を吸収する合金型材料が挙げられる。ただし複合型材料は異なった素材を貼り合わせるために成形加工性に制限があり、かつ金属鋼板を用いているため、製品自体が重くなる問題があった。また合金型材料も金属のみを用いているため重く、さらに制振性能としては不十分であった。 In recent years, there has been a growing demand for vibration control measures for various types of equipment, particularly in fields such as automobiles, home appliances, and precision instruments. Generally, highly vibration-damping materials include composite materials such as metal plates bonded together with vibration-absorbing materials like rubber or asphalt, or vibration-damping steel plates, which sandwich a vibration-absorbing material between metal plates. These vibration-damping materials maintain their shape with highly rigid metal plates and absorb vibrations with the vibration-absorbing material. Metal-only alloy materials also exist, which use twin crystals or ferromagnetism to convert kinetic energy into thermal energy and absorb vibrations. However, composite materials have limitations in formability due to the bonding of different materials, and the use of metal steel plates results in heavy products. Furthermore, alloy materials are heavy because they are made solely of metal, and their vibration-damping performance is insufficient.
このような従来技術に対して、振動抑制機能を有する機能性樹脂組成物が提案されている。例えば、特許文献1には、結晶性ポリプロピレン(PP)に、高密度ポリエチレン(HDPE)、芳香族炭化水素樹脂が添加・混合された樹脂成分に、補強性無機充填剤が配合されたポリプロピレン系樹脂組成物で成形されてなる制振性樹脂成形品において、前記樹脂組成物が、樹脂成分として、さらに、芳香族ビニル-共役ジエン系ブロック共重合体の水素添加物を添加・混合したものであることを特徴とする制振性樹脂成形品が開示されている。 In response to this conventional technology, functional resin compositions with vibration-damping properties have been proposed. For example, Patent Document 1 discloses a vibration-damping molded resin product made from a polypropylene-based resin composition in which a reinforcing inorganic filler is blended with a resin component in which high-density polyethylene (HDPE) and an aromatic hydrocarbon resin are added and mixed with crystalline polypropylene (PP), and the resin composition is characterized in that a hydrogenated product of an aromatic vinyl-conjugated diene block copolymer is further added and mixed as a resin component.
しかしながら、特許文献1のポリプロピレン樹脂組成物では、室温の制振性は向上するものの、高温領域での制振性の向上は小さいものであった。 However, while the polypropylene resin composition of Patent Document 1 improves vibration damping at room temperature, the improvement in vibration damping at high temperatures is small.
本発明は、広い温度領域で制振性に優れる熱可塑性樹脂組成物及びその製造方法、樹脂組成物用の添加剤、並びに該熱可塑性樹脂組成物を含む制振材料に関する。 The present invention relates to a thermoplastic resin composition that exhibits excellent vibration-damping properties over a wide temperature range, a method for producing the same, an additive for the resin composition, and a vibration-damping material containing the thermoplastic resin composition.
本発明は、以下の[1]~[4] に関する。
[1]熱可塑性樹脂、極性官能基を有するエラストマー、及び充填剤を含み、前記極性官能基を有するエラストマーのガラス転移温度が-20℃以上80℃以下である、熱可塑性樹脂組成物。
[2]極性官能基を有するエラストマーと充填剤との溶融混練物を含む添加剤と、熱可塑性樹脂とを溶融混練する工程を含み、前記極性官能基を有するエラストマーのガラス転移温度が-20℃以上80℃以下である、熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
[3]極性官能基を有するエラストマーと充填剤との溶融混練物を含み、前記極性官能基を有するエラストマーのガラス転移温度が-20℃以上80℃以下である、添加剤。
[4][1]に記載の熱可塑性樹脂組成物、又は[3]に記載の添加剤を含む、制振材料。
The present invention relates to the following [1] to [4].
[1] A thermoplastic resin composition comprising a thermoplastic resin, an elastomer having a polar functional group, and a filler, wherein the glass transition temperature of the elastomer having a polar functional group is −20° C. or higher and 80° C. or lower.
[2] A method for producing a thermoplastic resin composition, comprising a step of melt-kneading a thermoplastic resin with an additive containing a melt-kneaded mixture of an elastomer having a polar functional group and a filler, wherein the glass transition temperature of the elastomer having a polar functional group is −20° C. or higher and 80° C. or lower.
[3] An additive comprising a melt-kneaded mixture of an elastomer having a polar functional group and a filler, wherein the glass transition temperature of the elastomer having a polar functional group is −20° C. or higher and 80° C. or lower.
[4] A vibration-damping material comprising the thermoplastic resin composition according to [1] or the additive according to [3].
本発明によれば、制振性に優れる熱可塑性樹脂組成物及びその製造方法、樹脂組成物用の添加剤、並びに該熱可塑性樹脂組成物を含む制振材料を提供することができる。 The present invention provides a thermoplastic resin composition with excellent vibration-damping properties, a method for producing the same, an additive for the resin composition, and a vibration-damping material containing the thermoplastic resin composition.
本発明者らは、熱可塑性樹脂組成物に添加するエラストマーと充填剤との間で何らかの化学結合を生じさせ、これらの界面を強化することで、熱可塑性樹脂組成物の制振性が向上することを新たに見出した。このメカニズムは定かではないが、エラストマーと充填剤との界面を強化することで、エラストマーでの歪みエネルギーを増大させることができるためと推定される。 The inventors have newly discovered that the vibration-damping properties of a thermoplastic resin composition can be improved by creating some kind of chemical bond between the elastomer and filler added to the thermoplastic resin composition and strengthening the interface between them. While the mechanism behind this is unclear, it is presumed that strengthening the interface between the elastomer and filler increases the strain energy in the elastomer.
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂、極性官能基を有するエラストマー、及び充填剤を含む。 The thermoplastic resin composition of the present invention contains a thermoplastic resin, an elastomer having a polar functional group, and a filler.
[熱可塑性樹脂]
本発明で使用される熱可塑性樹脂は、特に限定されないが、例えば、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、ABS樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられ、構造材として使用する観点から、好ましくはポリオレフィン樹脂及びポリアミド樹脂からなる群から選ばれる1種又は2種以上であり、より好ましくはポリプロピレン及びナイロンから選ばれる1種又は2種以上であり、更に好ましくはポリオレフィン及びポリラクタムから選ばれる1種又は2種以上であり、更に好ましくはポリプロピレン及びナイロン6から選ばれる1種又は2種以上であり、更に好ましくはポリプロピレン又はナイロン6である。本発明で使用される熱可塑性樹脂の重量平均分子量は、同様の観点から、好ましくは1000~1000000である。
[Thermoplastic resin]
The thermoplastic resin used in the present invention is not particularly limited, and examples include polyolefin resin, polyamide resin, polystyrene resin, vinyl chloride resin, ABS resin, acrylic resin, polyester resin, etc., and from the viewpoint of use as a structural material, it is preferably one or more types selected from the group consisting of polyolefin resin and polyamide resin, more preferably one or more types selected from polypropylene and nylon, even more preferably one or more types selected from polyolefin and polylactam, even more preferably one or more types selected from polypropylene and nylon 6, and even more preferably polypropylene or nylon 6. From the same viewpoint, the weight average molecular weight of the thermoplastic resin used in the present invention is preferably 1,000 to 1,000,000.
本発明の熱可塑性樹脂組成物における熱可塑性樹脂の配合量としては、制振材料を得る観点から、好ましくは30質量%以上、より好ましくは50質量%以上、更に好ましくは70質量%以上である。一方、所望の制振性を発揮する成形体や制振材料を得る観点から、好ましくは90質量%以下、より好ましくは80質量%以下、更に好ましくは75質量%以下である。 From the viewpoint of obtaining a vibration-damping material, the amount of thermoplastic resin in the thermoplastic resin composition of the present invention is preferably 30% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, and even more preferably 70% by mass or more. On the other hand, from the viewpoint of obtaining a molded article or vibration-damping material that exhibits the desired vibration-damping properties, the amount is preferably 90% by mass or less, more preferably 80% by mass or less, and even more preferably 75% by mass or less.
[極性官能基を有するエラストマー]
極性官能基を有するエラストマーのガラス転移温度Tgは、高温域及び低温域での制振性向上の観点から、-20℃以上であり、好ましくは-15℃以上、より好ましくは-10℃以上であり、同様の観点から、80℃以下であり、好ましくは40℃以下、より好ましくは10℃以下である。なお、本明細書において、高温域とは35~80℃のことを、低温域とは-20~10℃のことを意味する。極性官能基を有するエラストマーの極性官能基としては、前記充填剤と結合できるものであれば特に限定されないが、例えば、エステル基、アミド基、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、酸無水物基、エポキシ基及びカルボジイミド基などが挙げられ、反応性の観点から、好ましくは酸無水物基、より好ましくは無水マレイン酸基である。極性官能基は、1種又は2種以上導入することができる。このようなエラストマーとしては、例えば、無水マレイン酸変性のポリスチレン-水素添加ポリブタジエン共重合体(SEBS)、無水マレイン酸変性のポリスチレン-イソブチレン-ポリスチレンブロック共重合体(SIBS)、エポキシ変性のポリスチレン-水素添加ポリブタジエン共重合体(SEBS)、ポリ乳酸(PLA)、無水マレイン酸変性のポリ乳酸(PLA)などが挙げられ、制振性向上の観点から、好ましくは無水マレイン酸変性のポリスチレン-水素添加ポリブタジエン共重合体(SEBS)、無水マレイン酸変性のポリ乳酸(PLA)である。極性官能基を有するエラストマーは、1種又は2種以上を用いることができる。
[Elastomer having polar functional group]
The glass transition temperature (Tg) of the polar functional group-containing elastomer is -20°C or higher, preferably -15°C or higher, and more preferably -10°C or higher, from the viewpoint of improving vibration damping properties in both high and low temperature ranges. From the same viewpoint, it is 80°C or lower, preferably 40°C or lower, and more preferably 10°C or lower. In this specification, the high temperature range refers to 35 to 80°C, and the low temperature range refers to -20 to 10°C. The polar functional group of the polar functional group-containing elastomer is not particularly limited as long as it can bond to the filler. Examples include ester groups, amide groups, hydroxyl groups, carboxy groups, amino groups, acid anhydride groups, epoxy groups, and carbodiimide groups. From the viewpoint of reactivity, acid anhydride groups are preferred, and maleic anhydride groups are more preferred. One or more polar functional groups can be introduced. Examples of such elastomers include maleic anhydride-modified polystyrene-hydrogenated polybutadiene copolymer (SEBS), maleic anhydride-modified polystyrene-isobutylene-polystyrene block copolymer (SIBS), epoxy-modified polystyrene-hydrogenated polybutadiene copolymer (SEBS), polylactic acid (PLA), maleic anhydride-modified polylactic acid (PLA), etc., and from the viewpoint of improving vibration damping properties, maleic anhydride-modified polystyrene-hydrogenated polybutadiene copolymer (SEBS) and maleic anhydride-modified polylactic acid (PLA) are preferred. One or more types of elastomers having a polar functional group can be used.
本発明の熱可塑性樹脂組成物において、極性官能基を有するエラストマーの配合量は、制振性向上の観点から、熱可塑性樹脂100質量部に対して、好ましくは5質量部以上、より好ましくは8質量部以上、更に好ましくは10質量部以上、更に好ましくは15質量部以上であり、同様の観点から、好ましくは60質量部以下、より好ましくは40質量部以下、更に好ましくは35質量部以下、更に好ましくは30質量部以下、更に好ましくは20質量部以下である。なお、極性官能基を有するエラストマーを2種以上含む場合における配合量は、それらの合計量である。 In the thermoplastic resin composition of the present invention, the amount of elastomer having a polar functional group is, from the viewpoint of improving vibration damping, preferably 5 parts by mass or more, more preferably 8 parts by mass or more, even more preferably 10 parts by mass or more, and even more preferably 15 parts by mass or more, per 100 parts by mass of thermoplastic resin; and from the same viewpoint, it is preferably 60 parts by mass or less, more preferably 40 parts by mass or less, even more preferably 35 parts by mass or less, even more preferably 30 parts by mass or less, and even more preferably 20 parts by mass or less. When two or more elastomers having a polar functional group are contained, the amount is the total amount of these.
極性官能基の付加量は、特に限定されるものではなく、極性官能基やエラストマーの種類により適宜選択され得る。例えば、極性官能基を有するエラストマーが、無水マレイン酸変性のポリスチレン-水素添加ポリブタジエン共重合体(SEBS)や、無水マレイン酸変性のポリ乳酸(PLA)である態様においては、制振性向上の観点から、付加前のエラストマー100質量部に対して、好ましくは0.1質量部以上、より好ましくは0.2質量部以上、更に好ましくは0.25質量部以上である。一方、同様の観点から、好ましくは10質量部以下、より好ましくは1質量部以下、更に好ましくは0.8質量部以下、更に好ましくは0.3質量部以下である。なお、本態様における無水マレイン酸の付加量は、酸価滴定により測定することができる。 The amount of polar functional group added is not particularly limited and can be selected appropriately depending on the type of polar functional group and elastomer. For example, in embodiments where the elastomer having a polar functional group is maleic anhydride-modified polystyrene-hydrogenated polybutadiene copolymer (SEBS) or maleic anhydride-modified polylactic acid (PLA), from the viewpoint of improving vibration damping, the amount is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 0.2 parts by mass or more, and even more preferably 0.25 parts by mass or more, per 100 parts by mass of the elastomer before addition. From the same viewpoint, the amount is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 1 part by mass or less, even more preferably 0.8 parts by mass or less, and even more preferably 0.3 parts by mass or less. The amount of maleic anhydride added in this embodiment can be measured by acid value titration.
極性官能基を有するエラストマーのエラストマーとしては、制振性エラストマーとして公知の熱可塑性エラストマーを使用することができる。熱可塑性エラストマーは、高温域及び低温域での制振性向上の観点から、ガラス転移温度Tgが、好ましくは-40℃以上であり、好ましくは80℃以下である。また、エラストマーの粘弾性測定で得られるtanδのピーク値は好ましくは0.5以上、より好ましくは0.8以上、更に好ましくは1.0以上である。そして、tanδが0.5以上の温度域が好ましくは10℃以上、より好ましくは20℃以上であり、高温域及び低温域での制振性向上の観点から、tanδが0.5以上の温度域が-40℃~80℃の温度域であることが好ましい。熱可塑性エラストマーとしては、例えば、スチレン系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ウレタン系熱可塑性エラストマー、ニトリル系熱可塑性エラストマー、フッ素系熱可塑性エラストマー、ポリブタジエン系熱可塑性エラストマー及びシリコーン系熱可塑性エラストマーから選択される1種又は2種以上が好ましく、高温域及び低温域での制振性向上の観点からスチレン系熱可塑性エラストマーが好ましい。 The elastomer having a polar functional group can be a thermoplastic elastomer known as a vibration-damping elastomer. From the perspective of improving vibration-damping properties in high and low temperature ranges, the thermoplastic elastomer preferably has a glass transition temperature Tg of -40°C or higher and preferably 80°C or lower. Furthermore, the peak value of tan δ obtained from viscoelasticity measurements of the elastomer is preferably 0.5 or higher, more preferably 0.8 or higher, and even more preferably 1.0 or higher. The temperature range in which tan δ is 0.5 or higher is preferably 10°C or higher, more preferably 20°C or higher. From the perspective of improving vibration-damping properties in high and low temperature ranges, the temperature range in which tan δ is 0.5 or higher is preferably -40°C to 80°C. The thermoplastic elastomer is preferably one or more selected from, for example, styrene-based thermoplastic elastomers, olefin-based thermoplastic elastomers, polyester-based thermoplastic elastomers, polyamide-based thermoplastic elastomers, urethane-based thermoplastic elastomers, nitrile-based thermoplastic elastomers, fluorine-based thermoplastic elastomers, polybutadiene-based thermoplastic elastomers, and silicone-based thermoplastic elastomers, and from the viewpoint of improving vibration damping properties in high and low temperature ranges, styrene-based thermoplastic elastomers are preferred.
スチレン系熱可塑性エラストマー(以下、スチレン系エラストマーと称する場合がある。)は、ハードセグメントを構成するスチレン系化合物が重合してなるブロックA、及びソフトセグメントを構成する共役ジエンが重合してなるブロックBからなるものである。ブロックAに用いるスチレン系化合物としては、例えば、スチレン、α-メチルスチレン、o-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレン、1,3-ジメチルスチレン等のスチレン化合物等が挙げられ、スチレンがより好ましい。重合体ブロックBに用いる共役ジエンとしては、例えばブタジエン、イソプレン、1,3-ペンタジエン、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン等が挙げられ、好ましくはブタジエンである。ブロックAは、スチレン系化合物から選ばれる1種又は2種以上の重合体であり、好ましくはスチレンの重合体である。ブロックBは、共役ジエン単量体から選ばれる1種又2種以上のブロック重合体が挙げられ、好ましくはブタジエンの共重合体が挙げられる。ブロックAには前記重合体ブロックBに用いる共役ジエンが共重合されていても良い。またブロックBには前記重合体ブロックAに用いるスチレン系化合物が共重合されていても良い。各々の共重合体の場合には、その形態としてはランダム共重合体、ブロック共重合体、およびテーパード共重合体のいずれの形態も選択することができる。また、水素添加された構造でもよい。 Styrenic thermoplastic elastomers (hereinafter sometimes referred to as styrene elastomers) consist of block A, which is formed by polymerizing a styrene compound constituting the hard segment, and block B, which is formed by polymerizing a conjugated diene constituting the soft segment. Examples of styrene compounds used in block A include styrene, α-methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, and 1,3-dimethylstyrene, with styrene being more preferred. Examples of conjugated dienes used in polymer block B include butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, and 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, with butadiene being preferred. Block A is a polymer of one or more styrene compounds, preferably a polymer of styrene. Block B is a block polymer of one or more conjugated diene monomers, preferably a copolymer of butadiene. Block A may be copolymerized with the conjugated diene used in polymer block B. Block B may also be copolymerized with the styrene-based compound used in polymer block A. Each copolymer may be in the form of a random copolymer, a block copolymer, or a tapered copolymer. It may also have a hydrogenated structure.
このようなスチレン系エラストマーの具体例を例示すると、ポリスチレン-イソプレンブロック共重合体(SIS)、ポリスチレン-ポリブタジエン共重合体(SBS)、ポリスチレン-水素添加ポリブタジエン共重合体(SEBS)、ポリスチレン-水素添加ポリイソプレン-ポリスチレンブロック共重合体(SEPS)、ポリスチレン-ビニル-ポリイソプレン-ポリスチレンブロック共重合体(SHIVS)、ポリスチレン-イソブチレン-ポリスチレンブロック共重合体(SIBS)、ポリスチレン-エチレン-ブチレン-ポリオレフィン(好ましくはポリプロピレン)ブロック共重合体(SEBC)、ポリスチレン-水素添加ポリブタジエン-水素添加ポリイソプレン-ポリスチレンブロック共重合体、ポリスチレン-水素添加ポリブタジエン-ポリイソプレン-ポリスチレンブロック共重合体等が挙げられる。これらは一種類を単独で用いても、二種類以上を併用してもよい。本発明においては中でも、SEBSが好ましい。 Specific examples of such styrene-based elastomers include polystyrene-isoprene block copolymer (SIS), polystyrene-polybutadiene copolymer (SBS), polystyrene-hydrogenated polybutadiene copolymer (SEBS), polystyrene-hydrogenated polyisoprene-polystyrene block copolymer (SEPS), polystyrene-vinyl-polyisoprene-polystyrene block copolymer (SHIVS), polystyrene-isobutylene-polystyrene block copolymer (SIBS), polystyrene-ethylene-butylene-polyolefin (preferably polypropylene) block copolymer (SEBC), polystyrene-hydrogenated polybutadiene-hydrogenated polyisoprene-polystyrene block copolymer, and polystyrene-hydrogenated polybutadiene-polyisoprene-polystyrene block copolymer. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, SEBS is preferred in the present invention.
スチレン系エラストマーで、Tgが-20℃以上80℃以下となるエラストマーとは、前述のソフトセグメントのTgが-20℃以上80℃以下であり、ソフトセグメントのTgはモノマーの選択によって制御することができる。ソフトセグメントの形態としてはランダム共重合体、ブロック共重合体、およびテーパード共重合体のいずれの形態も選択することができ、本発明はFoxの計算式に基づき算出される共重合体の理論ガラス転移温度(Tg)が-20℃から80℃の範囲となる量が好ましい。例えば、ソフトセグメントがブタジエンとスチレンのランダム共重合体からなる組成物、例えば、S.O.E. S1605(ブタジエン33質量%、スチレン37質量%)が挙げられる。S1605の場合、ブタジエンのTgを-50℃、スチレンのTgを100℃として計算すると、好ましいスチレンの含有量は20質量%以上、より好ましくは29質量%以上であり、好ましくは92質量%以下、より好ましくは72質量%以下である。さらに、ジエン系ブロック共重合体からなるソフトセグメントの場合、分子構造が直鎖であるよりも分岐構造である場合は、より回転運動が阻害されTgは高温側へシフトする。例えばブタジエンであれば、1,4付加と1,2付加では、1,2付加の場合により側鎖が長く回転しにくいため、Tgを高めることができる。そのほか、ソフトセグメントに用いるモノマーの分子運動性が高いほどTgは低温側へシフトする。Foxの計算式とは、共重合体のガラス転移温度(Tg)についての下記の関係式である。
1/Tg=Σ(Wi/Tgi)(ただし、Wiはモノマーiの重量分率、TgiはモノマーiのホモポリマーのTgを示す。)
A styrene-based elastomer having a Tg of -20°C or higher and 80°C or lower is one in which the Tg of the soft segment is -20°C or higher and 80°C or lower, and the Tg of the soft segment can be controlled by selecting the monomer. The soft segment may be in the form of a random copolymer, a block copolymer, or a tapered copolymer. In the present invention, the amount of the soft segment is preferably such that the theoretical glass transition temperature (Tg) of the copolymer calculated according to the Fox formula is in the range of -20°C to 80°C. For example, a composition in which the soft segment is a random copolymer of butadiene and styrene, such as S.O.E. S1605 (butadiene 33% by mass, styrene 37% by mass), can be mentioned. In the case of S1605, the styrene content is preferably 20% by mass or higher, more preferably 29% by mass or higher, and preferably 92% by mass or lower, more preferably 72% by mass or lower, calculated assuming that the Tg of butadiene is -50°C and the Tg of styrene is 100°C. Furthermore, in the case of soft segments made of diene block copolymers, when the molecular structure is branched rather than linear, rotational motion is more inhibited and Tg shifts to a higher temperature. For example, in the case of butadiene, the Tg can be increased because the side chain is longer and less likely to rotate in the 1,2-addition than in the 1,4-addition. In addition, the higher the molecular mobility of the monomer used in the soft segment, the lower the Tg shifts. The Fox formula is the following relationship for the glass transition temperature (Tg) of a copolymer:
1/Tg=Σ(Wi/Tgi) (where Wi is the weight fraction of monomer i, and Tgi is the Tg of the homopolymer of monomer i.)
極性官能基を有するエラストマーの調製は、エラストマーに極性官能基を直接反応させてもよいし、共重合により極性官能基を有する重合体を導入してもよいし、極性官能基を有する成分との混合でも調製できるが、極性官能基を直接反応させることが好ましい。また、残存モノマーを除去した方が、制振性、耐衝撃性の観点から好ましい。残存モノマーを除去する方法としては、有機溶剤による洗浄、ベント吸引、気化などがあり、好ましくは有機溶剤による洗浄である。 Elastomers having polar functional groups can be prepared by directly reacting the polar functional groups with the elastomer, by introducing a polymer having polar functional groups through copolymerization, or by mixing with a component having polar functional groups. However, direct reaction of the polar functional groups is preferred. Furthermore, from the perspective of vibration damping and impact resistance, it is preferable to remove residual monomers. Methods for removing residual monomers include washing with an organic solvent, vent suction, and vaporization, with washing with an organic solvent being preferred.
[充填剤]
充填剤としては、公知の充填剤のうち極性官能基を有するものあれば特に限定されるものではなく、無機充填剤、セルロースなどが挙げられる。本発明において、充填剤は、1種又は2種以上を用いることができる。
[Filler]
The filler is not particularly limited as long as it is a known filler having a polar functional group, and examples thereof include inorganic fillers, cellulose, etc. In the present invention, one or more fillers can be used.
[無機充填剤]
無機充填剤としては、公知の無機充填剤のうち極性官能基を有するものあれば特に限定されるものではなく、極性官能基のうち、極性官能基を有するエラストマーと結合する反応性官能基であるものが好ましい。また、反応性官能基を有する無機充填剤のうち、板状の充填剤、粒状の充填剤、針状の充填剤、繊維状の充填剤などが挙げられるが、好ましくは板状の充填剤である。
[Inorganic filler]
The inorganic filler is not particularly limited as long as it is a known inorganic filler having a polar functional group, and among the polar functional groups, a reactive functional group that bonds with an elastomer having a polar functional group is preferred. Furthermore, inorganic fillers having a reactive functional group include plate-like fillers, granular fillers, needle-like fillers, fibrous fillers, etc., and plate-like fillers are preferred.
エラストマーと結合するとは、何らかの化学結合を意味する。水素結合やイオン結合、共有結合などが挙げられる。結合は強い方が好ましく、共有結合がより好ましい。 Bonding with an elastomer means some kind of chemical bond. Examples include hydrogen bonds, ionic bonds, and covalent bonds. Stronger bonds are preferable, with covalent bonds being more preferred.
反応性官能基としては、水酸基、アミノ基などが挙げられ、好ましくは水酸基、より好ましくはシラノール基である。 Reactive functional groups include hydroxyl groups and amino groups, with hydroxyl groups being preferred and silanol groups being more preferred.
このような反応性官能基を有する無機充填剤としては、金属酸化物、金属酸化物塩、金属水酸化物、金属炭酸塩が挙げられ、好ましくは金属酸化物及び金属酸化物塩からなる群より選ばれる1種又は2種以上であり、より好ましくはケイ酸塩であり、より好ましくはケイ酸塩鉱物及びガラス繊維からなる群より選ばれる1種又は2種以上であり、更に好ましくはマイカである。 Inorganic fillers having such reactive functional groups include metal oxides, metal oxide salts, metal hydroxides, and metal carbonates, preferably one or more selected from the group consisting of metal oxides and metal oxide salts, more preferably silicates, more preferably one or more selected from the group consisting of silicate minerals and glass fibers, and even more preferably mica.
エラストマーと無機充填剤との相互作用をより強くする観点から、無機充填剤の粒径を小さくする等を行って、界面接着面を増大してもよい。 In order to strengthen the interaction between the elastomer and the inorganic filler, the particle size of the inorganic filler may be reduced, thereby increasing the interfacial adhesive surface area.
[セルロース]
セルロースとしては、特に制限はなく、木本系(針葉樹・広葉樹)、草本系(イネ科、アオイ科、マメ科の植物原料、ヤシ科の植物の非木質原料)、パルプ類(綿の種子の周囲の繊維から得られるコットンリンターパルプ等)、紙類(新聞紙、段ボール、雑誌、上質紙等)等が挙げられる。なかでも、入手容易性及びコストを低減する観点から、木本系、草本系が好ましい。セルロース系原料の平均繊維径は特に限定されないが、入手容易性及びコストを低減する観点から、好ましくは5μm以上、より好ましくは7μm以上、更に好ましくは15μm以上であり、同様の観点から、好ましくは500μm以下、より好ましくは100μm以下、更に好ましくは30μm以下である。セルロースは、そのまま用いてもよいし、エーテル化合物、アルキル塩化物、アルキル酸無水物、アルキル酸塩化物等をセルロースの水酸基に反応させて、改質してから用いてもよいし、結晶化度を低減させてから用いてもよい。エーテル化合物、アルキル塩化物、アルキル酸無水物、アルキル酸塩化物等をセルロースの水酸基に反応させたセルロースを改質セルロースと言うことがある。結晶化度を低減させたセルロースを非晶化セルロースと言うことがある。セルロースをそのまま用いる場合のセルロースを未変性セルロースと言うことがある。本発明においてセルロースは、未変性セルロース、改質セルロース及び非晶化セルロースからなる群から選ばれる1種又は2種以上を用いることができる。
[cellulose]
The cellulose is not particularly limited, and examples thereof include woody plants (coniferous and broad-leaved trees), herbaceous plants (plant materials from the Poaceae, Malvaceae, and Leguminosae families, and non-woody materials from palm plants), pulps (such as cotton linter pulp obtained from the fibers surrounding cotton seeds), and papers (newspapers, cardboard, magazines, and fine paper). Among these, woody and herbaceous plants are preferred from the viewpoints of availability and cost reduction. The average fiber diameter of the cellulose-based raw material is not particularly limited, but from the viewpoints of availability and cost reduction, it is preferably 5 μm or more, more preferably 7 μm or more, and even more preferably 15 μm or more. From the same viewpoint, it is preferably 500 μm or less, more preferably 100 μm or less, and even more preferably 30 μm or less. Cellulose may be used as is, or may be modified by reacting the hydroxyl groups of cellulose with an ether compound, alkyl chloride, alkyl acid anhydride, alkyl acid chloride, or the like, or may be used after reducing the crystallinity. Cellulose obtained by reacting hydroxyl groups of cellulose with an ether compound, alkyl chloride, alkyl acid anhydride, alkyl acid chloride, etc. is sometimes called modified cellulose. Cellulose with reduced crystallinity is sometimes called decrystallized cellulose. Cellulose used as is is sometimes called unmodified cellulose. In the present invention, one or more types of cellulose selected from the group consisting of unmodified cellulose, modified cellulose, and decrystallized cellulose can be used.
セルロースとしては、極性官能基を有するものあれば特に限定されるものではなく、極性官能基のうち、極性官能基を有するエラストマーと結合する反応性官能基であるものが好ましい。エラストマーと結合するとは、何らかの化学結合を意味する。水素結合やイオン結合、共有結合などが挙げられる。結合は強い方が好ましく、共有結合がより好ましい。セルロースの反応性官能基としては、未変性のセルロースでは水酸基、改質セルロースでは水酸基、カルボキシ基、アミノ基、4級アンモニウム基などが挙げられる。 There are no particular limitations on the cellulose, as long as it has a polar functional group. Of the polar functional groups, those with reactive functional groups that bond with elastomers that have polar functional groups are preferred. Bonding with an elastomer refers to some kind of chemical bond. Examples include hydrogen bonds, ionic bonds, and covalent bonds. Stronger bonds are preferred, with covalent bonds being more preferred. Reactive functional groups on cellulose include hydroxyl groups in unmodified cellulose, and hydroxyl groups, carboxyl groups, amino groups, and quaternary ammonium groups in modified cellulose.
本発明の熱可塑性樹脂組成物において、充填剤の配合量は、熱可塑性樹脂100質量部に対して、熱可塑性樹脂組成物の強度を向上させる観点から、好ましくは1質量部以上、より好ましくは10質量部以上、更に好ましくは14質量部以上であり、制振性の低下を抑制する観点から、好ましくは70質量部以下、より好ましくは60質量部以下、更に好ましくは50質量部以下、更に好ましくは40質量部以下、更に好ましくは25質量部以下である。また、本発明の熱可塑性樹脂組成物において、充填剤の配合量は、極性官能基を有するエラストマー100質量部に対して、制振性の低下を抑制する観点から、好ましくは90質量部以上、より好ましくは120質量部以上、更に好ましくは130質量部以上であり、同様の観点から、好ましくは200質量部以下、より好ましくは150質量部以下、更に好ましくは140質量部以下である。なお、充填剤を2種以上含む場合における配合量は、それらの合計量である。 In the thermoplastic resin composition of the present invention, the amount of filler is preferably 1 part by mass or more, more preferably 10 parts by mass or more, and even more preferably 14 parts by mass or more, per 100 parts by mass of the thermoplastic resin, from the viewpoint of improving the strength of the thermoplastic resin composition; and is preferably 70 parts by mass or less, more preferably 60 parts by mass or less, even more preferably 50 parts by mass or less, even more preferably 40 parts by mass or less, and even more preferably 25 parts by mass or less, from the viewpoint of suppressing a decrease in vibration damping properties. Furthermore, in the thermoplastic resin composition of the present invention, the amount of filler is preferably 90 parts by mass or more, more preferably 120 parts by mass or more, and even more preferably 130 parts by mass or more, per 100 parts by mass of the elastomer having a polar functional group, from the viewpoint of suppressing a decrease in vibration damping properties; and from the same viewpoint, is preferably 200 parts by mass or less, more preferably 150 parts by mass or less, and even more preferably 140 parts by mass or less. When two or more fillers are used, the amount is the total amount of the fillers.
[任意成分]
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、前記以外の他の成分として、鎖延長剤、可塑剤、有機結晶核剤、無機結晶核剤、加水分解抑制剤、難燃剤、酸化防止剤、炭化水素系ワックス類やアニオン型界面活性剤である滑剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、防曇剤、光安定剤、顔料、防カビ剤、抗菌剤、発泡剤等を、本発明の効果を損なわない範囲で含有することができる。また同様に、本発明の効果を阻害しない範囲内で他の高分子材料や他の樹脂組成物を含有することも可能である。
[Optional ingredients]
The thermoplastic resin composition of the present invention may contain, as other components than those described above, chain extenders, plasticizers, organic crystal nucleating agents, inorganic crystal nucleating agents, hydrolysis inhibitors, flame retardants, antioxidants, lubricants such as hydrocarbon waxes and anionic surfactants, ultraviolet absorbers, antistatic agents, antifogging agents, light stabilizers, pigments, mildew inhibitors, antibacterial agents, foaming agents, etc. Similarly, the thermoplastic resin composition of the present invention may contain other polymeric materials or other resin compositions within the range of not impairing the effects of the present invention.
[熱可塑性樹脂組成物の製造方法の例示]
本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法の具体例としては、極性官能基を有するエラストマーと充填剤との溶融混練物を含む添加剤と、熱可塑性樹脂とを溶融混練する工程を含む製造方法を挙げることができる。上記添加剤は別途調製されたものであってもよいが、熱可塑性樹脂組成物の製造工程において、極性官能基を有するエラストマーと充填剤とからなる混合物を溶融混練する工程をさらに含み、得られた混練物を前記添加剤として使用することもできる。溶融混練には、密閉式ニーダー、1軸もしくは2軸の押出機、オープンロール型混練機等の公知の混練機を用いることができる。溶融混練後は、公知の方法に従って、溶融混練物を乾燥又は冷却させてもよい。また、原料は、予めヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等を用いて均一に混合した後に、溶融混練に供することも可能である。
[Example of a method for producing a thermoplastic resin composition]
A specific example of a method for producing a thermoplastic resin composition of the present invention includes a step of melt-kneading a thermoplastic resin with an additive containing a melt-kneaded mixture of an elastomer having a polar functional group and a filler. The additive may be prepared separately, but the production process for the thermoplastic resin composition may further include a step of melt-kneading a mixture of an elastomer having a polar functional group and a filler, and the resulting kneaded mixture may be used as the additive. Melt-kneading can be performed using a known kneading machine, such as an internal kneader, a single-screw or twin-screw extruder, or an open-roll kneader. After melt-kneading, the melt-kneaded mixture may be dried or cooled according to a known method. Alternatively, the raw materials may be uniformly mixed in advance using a Henschel mixer, a super mixer, or the like, before being subjected to melt-kneading.
極性官能基を有するエラストマーと充填剤との好ましい比率や、添加剤と熱可塑性樹脂との好ましい比率については、前述の本発明の熱可塑性樹脂等に記載の数値範囲に基づいて算出することができる。 The preferred ratio of the elastomer having a polar functional group to the filler, and the preferred ratio of the additive to the thermoplastic resin, can be calculated based on the numerical ranges described above for the thermoplastic resin of the present invention.
[添加剤]
本発明の添加剤は、極性官能基を有するエラストマーと充填剤との溶融混練物を含み、溶融混練物の他、鎖延長剤、可塑剤、有機結晶核剤、無機結晶核剤、加水分解抑制剤、難燃剤、酸化防止剤、炭化水素系ワックス類やアニオン型界面活性剤である滑剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、防曇剤、光安定剤、顔料、防カビ剤、抗菌剤、発泡剤などを本発明の効果を損なわない範囲で任意に含有することができる。さらに本発明の添加剤には、共に溶融混練される樹脂の一部(例えば、添加剤中の0.1~50.0質量%)が含まれていてもよい。本発明の添加剤は、種々の樹脂の添加剤として使用することができる。
[Additives]
The additive of the present invention includes a melt-kneaded mixture of an elastomer having a polar functional group and a filler. In addition to the melt-kneaded mixture, the additive may optionally contain chain extenders, plasticizers, organic crystal nucleating agents, inorganic crystal nucleating agents, hydrolysis inhibitors, flame retardants, antioxidants, lubricants such as hydrocarbon waxes and anionic surfactants, UV absorbers, antistatic agents, antifogging agents, light stabilizers, pigments, mildew inhibitors, antibacterial agents, and foaming agents, as long as the effects of the present invention are not impaired. Furthermore, the additive of the present invention may contain a portion of the resin (e.g., 0.1 to 50.0% by mass of the additive) that is melt-kneaded with the additive. The additive of the present invention can be used as an additive for various resins.
本発明の添加剤が添加される対象の樹脂としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、ABS樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられ、熱可塑性樹脂組成物の制振性を向上させる観点から、好ましくはポリオレフィン樹脂及びポリアミド樹脂からなる群から選ばれる1種又は2種以上、より好ましくはポリプロピレン及びナイロンから選ばれる1種又は2種以上、更に好ましくはポリオレフィン及びポリラクタムから選ばれる1種又は2種以上であり、更に好ましくはポリプロピレン及びナイロン6から選ばれる1種又は2種以上であり、更に好ましくはポリプロピレン又はナイロン6である。かかる添加剤は前述のように、上記した各種の熱可塑性樹脂と溶融混練することによって、熱可塑性樹脂組成物の制振性を向上させることができる。 Resins to which the additive of the present invention can be added include, for example, polyolefin resins, polyamide resins, polystyrene resins, vinyl chloride resins, ABS resins, acrylic resins, and polyester resins. From the viewpoint of improving the vibration-damping properties of thermoplastic resin compositions, the additive is preferably one or more resins selected from the group consisting of polyolefin resins and polyamide resins, more preferably one or more resins selected from polypropylene and nylon, even more preferably one or more resins selected from polyolefins and polylactams, even more preferably one or more resins selected from polypropylene and nylon 6, and even more preferably polypropylene or nylon 6. As described above, such additives can improve the vibration-damping properties of thermoplastic resin compositions by melt-kneading with the various thermoplastic resins described above.
添加剤における極性官能基を有するエラストマーの含有量は、制振性向上の観点から、好ましくは10質量%以上、より好ましくは30質量%以上、更に好ましくは40質量%以上であり、同様の観点から、好ましくは55質量%以下、より好ましくは50質量%以下、更に好ましくは45質量%以下である。添加剤における充填剤の含有量は、制振性向上の観点から、好ましくは30質量%以上、より好ましくは50質量%以上、更に好ましくは55質量%以上であり、同様の観点から、好ましくは90質量%以下、より好ましくは70質量%以下、更に好ましくは60質量%以下である。本発明の添加剤の好ましい態様の一つは、極性官能基を有するエラストマー及び充填剤からなるものである。 From the viewpoint of improving vibration damping properties, the content of the elastomer having a polar functional group in the additive is preferably 10% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, and even more preferably 40% by mass or more. From the same viewpoint, it is preferably 55% by mass or less, more preferably 50% by mass or less, and even more preferably 45% by mass or less. From the viewpoint of improving vibration damping properties, the content of the filler in the additive is preferably 30% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, and even more preferably 55% by mass or more. From the same viewpoint, it is preferably 90% by mass or less, more preferably 70% by mass or less, and even more preferably 60% by mass or less. One preferred embodiment of the additive of the present invention consists of an elastomer having a polar functional group and a filler.
極性官能基を有するエラストマーには、極性官能基を付加した未反応物が残留している事がある。本願の効果向上の観点から、当該未反応物を除去する事が好ましく、除去する方法としては、溶媒洗浄、留去が好ましく、中でも溶媒洗浄が好ましく、さらにアセトン洗浄が好ましい。 Elastomers having polar functional groups may contain unreacted substances to which the polar functional groups have been added. From the perspective of improving the effects of the present application, it is preferable to remove these unreacted substances. Preferred methods for removal include solvent washing and evaporation, with solvent washing being particularly preferred, and acetone washing being even more preferred.
前記の添加剤や、熱可塑性樹脂組成物の調製時における溶融混練温度、溶融混練時間は、用いる原料の種類によって一概には設定されないが、好ましくは170~240℃で、15~900秒間が好ましい。 The additives and the melt-kneading temperature and time used to prepare the thermoplastic resin composition are not set in stone depending on the types of raw materials used, but are preferably 170 to 240°C and 15 to 900 seconds.
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、射出成形、押出成形、熱成形等の様々な成形加工方法を用いることにより、音響機器、電気製品、建築物、産業用機器、自動車部材、二輪車部材、容器等の製品又はそれらの部品あるいは筐体に用いる制振材料として好適に用いることができる。 The thermoplastic resin composition of the present invention can be suitably used as a vibration-damping material for products such as acoustic equipment, electrical appliances, buildings, industrial equipment, automotive components, motorcycle components, containers, or their parts or housings by using various molding and processing methods such as injection molding, extrusion molding, and thermoforming.
例えば、射出成形により本発明の熱可塑性樹脂組成物を含有する部品又は筐体を製造する場合、前記熱可塑性樹脂組成物のペレットや前記熱可塑性樹脂組成物を含む添加剤を射出成形機に充填して、金型内に注入して成形することにより得られる。 For example, when manufacturing a part or housing containing the thermoplastic resin composition of the present invention by injection molding, pellets of the thermoplastic resin composition or an additive containing the thermoplastic resin composition are filled into an injection molding machine and then injected into a mold for molding.
射出成形としては、公知の射出成形機を用いることができる。例えば、シリンダーとその内部に挿通されたスクリューを主な構成要素として有するもの〔J75E-D、J110AD-180H(日本製鋼所社製)等〕が挙げられる。なお、前記熱可塑性樹脂組成物の原料をシリンダーに供給してそのまま溶融混練してもよいが、予め溶融混練したものを射出成形機に充填することが好ましい。 For injection molding, a known injection molding machine can be used. For example, one having a cylinder and a screw inserted therein as its main components (J75E-D, J110AD-180H (manufactured by The Japan Steel Works, Ltd.), etc.) can be used. While the raw materials for the thermoplastic resin composition may be supplied to the cylinder and melt-kneaded directly, it is preferable to melt-knead the materials in advance and then charge them into the injection molding machine.
また、射出成形以外の成形方法を用いる場合も、公知の方法に従って成形すればよく、特に限定はない。 In addition, when using a molding method other than injection molding, it is sufficient to use a known molding method, and there are no particular limitations.
本発明の熱可塑性樹脂組成物の成形体は、音響機器、電気製品、建築物、産業用機器、自動車部材、二輪車部材、容器等の製品又はそれらの部品あるいは筐体に用いる制振材料等に好適に用いることができる。 Molded articles made from the thermoplastic resin composition of the present invention can be suitably used as vibration-damping materials for products such as acoustic equipment, electrical appliances, buildings, industrial equipment, automobile parts, motorcycle parts, containers, or their parts or housings.
以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。なお、「常圧」とは101.3kPaを示す。 The present invention will be explained in detail below using examples, but the present invention is not limited to these examples. Note that "normal pressure" refers to 101.3 kPa.
[極性官能基を有するエラストマーの調製例1]
同方向噛み合型二軸押出機(日本製鋼所社製 TEX-28V、L/D=42、D=28)を用いて、SEBS(商品名:S.O.E. S1605、旭化成ケミカルズ社製)100質量部と無水マレイン酸(商品名:無水マレイン酸、和光純薬工業社製)6.0質量部と有機過酸化物であるジクミルパーオキサイド(商品名:パークミルD、日油社製)0.1質量部を260℃で反応混練し、ストランドカットを行い、無水マレイン酸変性SEBSのペレットを得た。なお、得られたペレットは、常圧下、80℃で3時間除湿乾燥し、水分量を1000ppm以下とした。さらに、得られたペレットを還流アセトンで3時間洗浄し、残存モノマーを除去した。無水マレイン酸の付加量を酸価滴定により測定した結果、0.28質量部であった。なお、無水マレイン酸の付加量は、SEBS100質量部に対する値である。また、ガラス転移温度は3℃であった。
[Preparation Example 1 of Elastomer Having Polar Functional Group]
Using a co-rotating intermeshing twin-screw extruder (TEX-28V, manufactured by The Japan Steel Works, Ltd., L/D = 42, D = 28), 100 parts by mass of SEBS (trade name: SOE S1605, manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation), 6.0 parts by mass of maleic anhydride (trade name: Maleic Anhydride, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), and 0.1 parts by mass of the organic peroxide dicumyl peroxide (trade name: Percumyl D, manufactured by NOF Corporation) were reactively mixed at 260 °C and strand cut to obtain pellets of maleic anhydride-modified SEBS. The resulting pellets were dehumidified and dried at 80 °C under atmospheric pressure for 3 hours to reduce the moisture content to 1000 ppm or less. The resulting pellets were then washed with refluxing acetone for 3 hours to remove residual monomer. The amount of maleic anhydride added was measured by acid value titration and found to be 0.28 parts by mass. The amount of maleic anhydride added is a value relative to 100 parts by mass of SEBS. The glass transition temperature was 3°C.
〔極性官能基を有するエラストマーの調製例2〕
SEBSの代わりにPLAを用いた以外は、極性官能基を有するエラストマーの調製例1と同様の操作を行った。無水マレイン酸の付加量を酸価滴定により測定した結果、0.74質量部であった。なお、無水マレイン酸の付加量は、PLA100質量部に対する値である。また、ガラス転移温度は50℃であった。
[Preparation Example 2 of Elastomer Having Polar Functional Group]
The same procedure as in Preparation Example 1 of Elastomer Having Polar Functional Groups was carried out, except that PLA was used instead of SEBS. The amount of maleic anhydride added was measured by acid value titration and found to be 0.74 parts by mass. The amount of maleic anhydride added is a value relative to 100 parts by mass of PLA. The glass transition temperature was 50°C.
実施例1
同方向噛み合型二軸押出機(日本製鋼所社製 TEX-28V、L/D=42、D=28)を用いて、エラストマーとして調製例1で得られたペレット、充填剤としてマイカ、及び熱可塑性樹脂として6ナイロンを240℃で溶融混練し、ストランドカットを行い、熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。なお、得られたペレットは、常圧下、110℃で3時間除湿乾燥し、水分量を500ppm以下とした。
Example 1
Using a co-rotating intermeshing twin-screw extruder (TEX-28V, manufactured by The Japan Steel Works, Ltd., L/D=42, D=28), the pellets obtained in Preparation Example 1 as the elastomer, mica as a filler, and nylon 6 as the thermoplastic resin were melt-kneaded at 240°C and strand-cut to obtain pellets of a thermoplastic resin composition. The obtained pellets were dehumidified and dried at 110°C under normal pressure for 3 hours to reduce the moisture content to 500 ppm or less.
比較例1、2
表1に記載のエラストマーを使用した以外は実施例1と同様にして熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。
Comparative Examples 1 and 2
Pellets of a thermoplastic resin composition were obtained in the same manner as in Example 1, except that the elastomers shown in Table 1 were used.
実施例2
同方向噛み合型二軸押出機(日本製鋼所社製 TEX-28V、L/D=42、D=28)を用いて、エラストマーとして調製例1で得られたペレット、充填剤としてマイカ、及び熱可塑性樹脂としてポリプロピレン樹脂を200℃で溶融混練し、ストランドカットを行い、熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。なお、得られたペレットは、常圧下、110℃で3時間除湿乾燥し、水分量を500ppm以下とした。
Example 2
Using a co-rotating intermeshing twin-screw extruder (TEX-28V, manufactured by The Japan Steel Works, Ltd., L/D=42, D=28), the pellets obtained in Preparation Example 1 as the elastomer, mica as a filler, and a polypropylene resin as the thermoplastic resin were melt-kneaded at 200°C and strand-cut to obtain pellets of a thermoplastic resin composition. The obtained pellets were dehumidified and dried at 110°C under normal pressure for 3 hours to reduce the moisture content to 500 ppm or less.
実施例3~6、比較例3~7
表1~3に記載の原料を使用した以外は実施例2と同様にして熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。
Examples 3 to 6, Comparative Examples 3 to 7
Pellets of a thermoplastic resin composition were obtained in the same manner as in Example 2, except that the raw materials shown in Tables 1 to 3 were used.
実施例1、比較例1~2で得られたペレットを、射出成形機(日本製鋼所社製 J110AD-180H、シリンダー温度設定6箇所)を用いて射出成形した。シリンダー温度をノズル先端側から5ユニット目までを240℃、残りの1ユニットを170℃、ホッパー下を45℃に設定した。金型温度は80℃に設定し、角柱試験片(127mm×12.7mm×1.6mm)を成形し、樹脂組成物の成形体を得た。得られた成形体を、各評価試験に供した。 The pellets obtained in Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 were injection molded using an injection molding machine (Japan Steel Works, Ltd. J110AD-180H, cylinder temperature settings at six locations). The cylinder temperatures were set to 240°C for the first five units from the nozzle tip, 170°C for the remaining unit, and 45°C below the hopper. The mold temperature was set to 80°C, and rectangular prism test pieces (127 mm x 12.7 mm x 1.6 mm) were molded to obtain molded bodies of the resin composition. The resulting molded bodies were subjected to the various evaluation tests.
実施例2~6、比較例3~7で得られたペレットを、射出成形機(日本製鋼所社製 J110AD-180H、シリンダー温度設定6箇所)を用いて射出成形した。シリンダー温度をノズル先端側から5ユニット目までを200℃、残りの1ユニットを170℃、ホッパー下を45℃に設定した。金型温度は80℃に設定し、角柱試験片(127mm×12.7mm×1.6mm)を成形し、樹脂組成物の成形体を得た。得られた成形体を、各評価試験に供した。 The pellets obtained in Examples 2 to 6 and Comparative Examples 3 to 7 were injection molded using an injection molding machine (Japan Steel Works, Ltd. J110AD-180H, cylinder temperature settings at six locations). The cylinder temperatures were set to 200°C for the first five units from the nozzle tip, 170°C for the remaining unit, and 45°C below the hopper. The mold temperature was set to 80°C, and rectangular prism test pieces (127 mm x 12.7 mm x 1.6 mm) were molded to obtain molded bodies of the resin composition. The resulting molded bodies were subjected to the various evaluation tests.
<損失係数>
角柱試験片(127mm×12.7mm×1.6mm)について、JIS K7391に基づいて、中央加振法により計測した周波数応答関数の2次共振のピークから、半値幅法により損失係数を算出した。発振器はType 3160、増幅器はType 2718、加振器はType 4810、加速度センサはType 8001で構成されるシステムを用い(いずれもB&K社製)、損失係数計測ソフトウェアMS18143を用いた。測定環境は恒温槽(エスペック社製、PU-3J)で制御し、0℃から80℃までの温度範囲で測定した。実施例1、2、5、比較例1~5については20℃、30℃、40℃での結果、実施例3、4については60℃、70℃、80℃での結果、実施例6、比較例6、7については20℃、50℃、70℃での結果を表1~3に示す。
<Loss coefficient>
For a rectangular prism test piece (127 mm x 12.7 mm x 1.6 mm), the loss factor was calculated using the half-width method from the secondary resonance peak of the frequency response function measured using the central excitation method based on JIS K7391. A system consisting of a Type 3160 oscillator, a Type 2718 amplifier, a Type 4810 vibrator, and a Type 8001 acceleration sensor (all manufactured by B&K) was used, and loss factor measurement software MS18143 was used. The measurement environment was controlled by a thermostatic chamber (PU-3J manufactured by Espec Corporation), and measurements were made over a temperature range from 0°C to 80°C. Tables 1 to 3 show the results at 20°C, 30°C, and 40°C for Examples 1, 2, and 5 and Comparative Examples 1 to 5, the results at 60°C, 70°C, and 80°C for Examples 3 and 4, and the results at 20°C, 50°C, and 70°C for Example 6 and Comparative Examples 6 and 7.
<ガラス転移温度>
JIS K 7121の方法で測定した。示差走査熱量計(日立ハイテクサイエンス製DSC7020)を用い、-60℃から200℃まで10℃/分で昇温し、熱容量を測定した。中間点ガラス転移温度Tmg(℃)は、DSCサーモグラムにおいて、各ベースラインの延長した直線から縦軸方向に等距離にある直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線とが交わる点の温度として求めた。
<Glass transition temperature>
Measurement was performed according to the method of JIS K 7121. Using a differential scanning calorimeter (DSC7020 manufactured by Hitachi High-Tech Science), the temperature was raised from -60°C to 200°C at a rate of 10°C/min, and the heat capacity was measured. The midpoint glass transition temperature Tmg (°C) was determined as the temperature at the point in the DSC thermogram where a line equidistant in the vertical direction from the line extending each baseline intersects with the curve representing the stepwise change in the glass transition.
<水分量>
JIS K 7251-Bの方法で測定した。電量法カールフィッシャー水分計(三菱アナリテック社製CA-200)と自動水分気化装置(三菱アナリテック社製VA-236S)を用いて、加熱温度150℃、1サンプルにつき2点試験を行い、水分気化法で水分量を測定した。
<Water content>
Measurement was carried out according to the method of JIS K 7251-B. Using a coulometric Karl Fischer moisture meter (Mitsubishi Analytech Co., Ltd., CA-200) and an automatic moisture vaporizer (Mitsubishi Analytech Co., Ltd., VA-236S), a test was carried out at a heating temperature of 150°C, with two points per sample, and the moisture content was measured by the moisture vaporization method.
表1~3に示される各成分の詳細は次のとおりである。
6ナイロン アミラン:(商品名:CM1017、東レ社製)
ポリプロピレン樹脂:(商品名:BC03B、日本ポリプロ社製)
SEBS:(商品名:S.O.E. S1605、ガラス転移温度7℃、旭化成ケミカルズ社製)
無水マレイン酸変性SEBS:(商品名:タフテックM1943、ガラス転移温度-40℃、旭化成ケミカルズ社製)
PLA:(商品名:4060D、ガラス転移温度57℃、Nature Works社製)
マイカ:(商品名:A-21S、ヤマグチマイカ社製)
シリカ:(商品名:E-743、東ソー・シリカ社製)
結晶性セルロース繊維:(KCフロックW-50GK、日本製紙社製)
Details of each component shown in Tables 1 to 3 are as follows.
6 Nylon Amilan: (Product name: CM1017, manufactured by Toray Industries, Inc.)
Polypropylene resin: (product name: BC03B, manufactured by Japan Polypropylene Corporation)
SEBS: (trade name: SOE S1605, glass transition temperature 7°C, manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation)
Maleic anhydride-modified SEBS: (trade name: Tuftec M1943, glass transition temperature -40°C, manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation)
PLA: (product name: 4060D, glass transition temperature 57°C, manufactured by Nature Works)
Mica: (Product name: A-21S, manufactured by Yamaguchi Mica Co., Ltd.)
Silica: (product name: E-743, manufactured by Tosoh Silica Corporation)
Crystalline cellulose fiber: (KC Flock W-50GK, manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd.)
表1~3より、実施例1、2、5、6の熱可塑性樹脂組成物は、エラストマーとして極性官能基を有しないSEBSを添加した比較例1、3、5、6と比べて、いずれも制振性に優れるものであることが分かる。また、極性官能基を有していてもガラス転移温度が-40℃の無水マレイン酸変性SEBSを添加した比較例2、4、7の熱可塑性樹脂組成物と比べても制振性に優れるものであることが分かる。また、極性官能基を有するエラストマーとしてPLAを用いた実施例4の熱可塑性樹脂組成物についても制振性に優れるものであったが、無水マレイン酸変性PLAを用いた実施例3の方がより制振性に優れるものであった。 Tables 1 to 3 show that the thermoplastic resin compositions of Examples 1, 2, 5, and 6 all have superior vibration-damping properties compared to Comparative Examples 1, 3, 5, and 6, which added SEBS, which does not have polar functional groups, as an elastomer. They also have superior vibration-damping properties compared to the thermoplastic resin compositions of Comparative Examples 2, 4, and 7, which added maleic anhydride-modified SEBS, which has polar functional groups but a glass transition temperature of -40°C. Furthermore, the thermoplastic resin composition of Example 4, which used PLA as an elastomer with polar functional groups, also had excellent vibration-damping properties, but Example 3, which used maleic anhydride-modified PLA, had even better vibration-damping properties.
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、音響機器、電気製品、建築物、産業用機器、自動車部材、二輪車部材、容器等の製品に好適に使用することができる。 The thermoplastic resin composition of the present invention can be suitably used in products such as audio equipment, electrical appliances, buildings, industrial equipment, automobile parts, motorcycle parts, and containers.
Claims (12)
12. A method for producing a thermoplastic resin composition according to claim 11, comprising a step of melt-kneading a thermoplastic resin with an additive including a melt-kneaded mixture of an elastomer having a polar functional group and a filler, wherein the elastomer having a polar functional group has a glass transition temperature of −15° C. or higher and 50° C. or lower, the polar functional group is an acid anhydride group, and the blending amount of the elastomer having a polar functional group per 100 parts by mass of the thermoplastic resin is 5 parts by mass or higher and 60 parts by mass or lower.
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