JP7743673B2

JP7743673B2 - 光電変換デバイス

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Publication number: JP7743673B2
Application number: JP2021205518A
Authority: JP
Inventors: 青沈; 超丁; 玉勝李; 花李; 東劉
Original assignee: THE UNIVERSITY OF ELECTRO-COMUNICATINS
Current assignee: THE UNIVERSITY OF ELECTRO-COMUNICATINS
Priority date: 2021-12-17
Filing date: 2021-12-17
Publication date: 2025-09-25
Anticipated expiration: 2041-12-17
Also published as: JP2023090530A

Description

本発明は、光電変換デバイスに関する。

高い光電変換効率を有するナノ結晶構造として、ハロゲン化鉛ペロブスカイト半導体が注目されている。ハロゲン化物ペロブスカイト結晶を用いた光デバイスは、溶液塗布による作製が可能であり、低コストで製造することができるが、安定性を向上することがひとつの課題となっている。ペロブスカイト太陽電池を安定して動作させるために、様々な正孔輸送材料が研究されている。

有機ハロゲン化鉛ペロブスカイトを用いた太陽電池で、ペロブスカイト層と正孔輸送層の間にポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）層を挿入して、エネルギー変換効率を改善する構成が提案されている（たとえば、非特許文献１参照）。一方で、硫化鉛（ＰｂＳ）量子ドットを用いた太陽電池で、光吸収層とアノードの間に酸化グラフェン層を挿入して正孔輸送層として機能させる構成や（たとえば、非特許文献２参照）、酸化グラフェンとＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ポリエチレンジオキシチオフェン：ポリスチレンスルホン酸）の複合体を正孔輸送層に用いる構成が提案されている（たとえば、非特許文献３参照）。

J. Phys. Chem. C 2017, 121, 1562-1568 Organic Electronics 2018, 58, 270-275 Nanoscale, 2016, 8, 1513-1522

本発明は、エネルギー変換効率の向上に寄与する新たなポリマー－酸化グラフェン複合材料と、その作製方法を提供することを目的とする。

一実施形態では、ポリマーと酸化グラフェンの複合体が溶剤に分散されたポリマー－酸化グラフェン複合材料において、
前記ポリマーは、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、スピロビフルオレン（spiro-ＭｅＯＴＡＤ）、ポリビニルアルコール、ポリ（アクリルアミド）、ポリ（ｅ-カプロラクトン）、ポリ乳酸、及び、ポリ（ラクチド－ｃо－グリコリド）の中から選択され、
前記溶剤は、イソプロパノール、酢酸エチル、アセトン、クロロホルム、及び、テトラヒドロフランの中から選択される。

別の実施形態では、ポリマー－酸化グラフェン複合材料の作製方法は、
イソプロパノール、酢酸エチル、アセトン、クロロホルム、及び、テトラヒドロフランの中から選択される溶剤に、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、spiro-ＭｅＯＴＡＤ、ポリビニルアルコール、ポリ（アクリルアミド）、ポリ（ｅ-カプロラクトン）、ポリ乳酸、及び、ポリ（ラクチド－ｃо－グリコリド）の中から選択されるポリマーの粉末を溶解し、
前記ポリマーの粉末が溶解した溶剤に酸化グラフェンの粉末を添加し、超音波処理してポリマーと酸化グラフェンの複合体が分散された懸濁液を得る。

エネルギー変換効率の向上に寄与する新たなポリマー－酸化グラフェン（ＧＯ：Graphene Oxide）複合材料と、その作製方法が実現される。

実施形態のポリマー－ＧＯ複合材料の作製工程の模式図である。ＰＭＭＡ－ＧＯ複合材料を用いて作製した試料の模式図である。図２の試料のフーリエ変換赤外分光（ＦＴＩＲ）スペクトルを、ＰＭＭＡのみの試料、及びＧＯのみの試料のＦＴＩＲスペクトルとともに示す図である。塗布、アニール後のＰＭＭＡ－ＧＯ層の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ：Atomic Force Microscope）像である。実施形態の試料の光吸収スペクトルを、比較例の試料の光吸収スペクトルと比較して示す図である。実施形態の試料の光電子収量分光（ＰＹＳ：Photoelectron Yield Spectroscopy）スペクトルを、比較例の試料のＰＹＳスペクトルと比較して示す図である。実施形態のＰＭＭＡ－ＧＯ層を光電変換デバイスに適用したときのバンド構造図である。空間電荷制限電流（ＳＣＬＣ）測定に用いる試料の模式図である。ＳＣＬＣの測定結果を示す図である。ＳＣＬＣ測定法により得られた量子ドット層の正孔移動度を示す図である。ＳＣＬＣ測定法により得られた量子ドット層の欠陥密度を示す図である。実施形態のＰＭＭＡ－ＧＯ複合材料を適用した光電変換デバイスの模式図である。図１２のデバイスのＣ^－２－Ｖ特性を、ＰＭＭＡ－ＧＯコーティング無しの光電変換デバイスのＣ^－２－Ｖ特性と比較して示す図である。実施形態のＰＭＭＡ－ＧＯ複合材料を適用した別の光電変換デバイスの模式図である。図１４のデバイスの電流－電圧特性を示す図である。実施形態のＰＭＭＡ－ＧＯコートを用いた光電変換デバイスのエネルギー変換効率（ＰＣＥ：Power Conversion Efficiency）を、ＰＭＭＡ－ＧＯコーティングのないデバイスのＰＣＥと比較して示す図である。

以下で、図面を参照して本発明の実施形態を説明する。以下の説明は、本発明の技術思想を具体化するための例を示すものであって、本発明を下記の構成や数値に限定するものではない。

図１は、実施形態のポリマー－ＧＯ複合材料１５の作製工程を示す模式図である。実施形態では、ポリマーとしてＰＭＭＡを用い、ＰＭＭＡ－ＧＯ複合材料１５を作製する。ＰＭＭＡ－ＧＯ複合体を分散する溶剤として、イソプロパノール、酢酸エチル、アセトン、クロロホルム、及び、テトラヒドロフランなどを用いることができる。下記の実施形態では、イソプロパノールを用いてＰＭＭＡ－ＧＯ複合材料１５を作製する。

１０ｍＬのイソプロパノール１１に、１０ｍｇのＰＭＭＡ粉末１２を加えて、ＰＭＭＡ粉末１２が完全に溶解するまで室温で攪拌する。実際の試料の作製工程では、１０ｍｇのＰＭＭＡ粉末１２を１０ｍＬのイソプロパノール１１に溶解させるために、室温で２時間攪拌した。ＰＭＭＡ粉末は、様々のサイズのＰＭＭＡ粉末が市販されている。実施形態では、平均分子量が約１５，０００のＰＭＭＡ粉末を用いる。

次に、ＰＭＭＡ粉末１２が溶解したイソプロパノール液１３に、５ｍｇのＧＯ粉末１４を添加し、３０分～９０分、好ましくは４０分～８０分、さらに好ましくは、５０分～７０分、超音波処理を実施する。これにより、イソプロパノール中にＰＭＭＡ－ＧＯの複合体が分散した懸濁液であるＰＭＭＡ－ＧＯ複合材料１５が得られる。ＧＯ粉末は、様々なナノパウダーが市販されており、実施形態では、東京化学工業株式会社製の平均サイズ６～１４μｍのＧＯナノパウダーを使用する。

ＰＭＭＡ－ＧＯ複合体は、イソプロパノール中に分散したＰＭＭＡと、ＧＯとの共重合体である。添加するＰＭＭＡ粉末１２とＧＯ粉末１４の量は、イソプロパノール１１の量に応じて調整可能である。ＰＭＭＡ粉末１２とＧＯ粉末１４の重量比は、５／１～２／１であり、５／１～５／２の範囲で混合してもよい。

図１の方法で得られたＰＭＭＡ－ＧＯ複合材料１５は、室温で大気中に３０分以上放置しても、懸濁液の色、状態等に変化はなく、ＰＭＭＡ－ＧＯ複合体の安定性と、懸濁液中の分散の安定性が確認されている。

ＰＭＭＡ等のポリマーとＧＯを組み合わせることで、グラフェンの優れた性質、すなわち、特異なバンド構造により広い波長範囲の光に対して一定の吸収があり、電子の移動度が非常に高いという特性を光電変換デバイスに与えることができる。ＰＭＭＡ－ＧＯ複合体の存在と、その光学的、及び電気的な特性を評価するために、図１の方法で作製したＰＭＭＡ－ＧＯ複合材料１５を用いて試料を作製する。

＜ＰＭＭＡ－ＧＯ層の確認＞
図２は、ＰＭＭＡ－ＧＯ複合材料１５を用いて作製した試料２０の模式図である。ガラス基板２１上に、硫化鉛（ＰｂＳ）のコロイド量子ドット（ＣＱＤ）液を塗布し、ＣＱＤ層２３を形成する。ＰｂＳ量子ドットは、近赤外領域に広い吸収スペクトル範囲をもち、太陽電池の光活性層や赤外発光素子、光検出器などに適用可能である。

ＰｂＳのＣＱＤ層２３の上に、１００μＬのＰＭＭＡ－ＧＯ複合材料１５を滴下して、１秒間そのままにする。次に、５０００ｒｐｍ／ｓの立ち上げ、及び、５５００ｒｐｍの速度で、１５分間スピンコートする。スピンコートの後、直ちにホットプレートを用いて７０℃で２分間アニールする。これにより、ＣＱＤ層２３の上に、厚さ１０ｎｍ程度のＰＭＭＡ－ＧＯ層２４が形成される。ＰＭＭＡ－ＧＯ層２４の上に、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）の正孔輸送層２５をスピンコートにより形成する。

ＰＭＭＡ－ＧＯ複合体の存在を確認するために、ＣＱＤ層２３と正孔輸送層２５の間にＰＭＭＡ層を設けた試料と、ＣＱＤ層２３と正孔輸送層２５の間にＧＯ層を設けた試料を作製する。前者の試料は、非特許文献１の構成に対応し、後者の試料は、非特許文献２の構成に対応する。

図３は、実施形態のＰＭＭＡ－ＧＯ層２４を有する試料のＦＴＩＲスペクトルを、ＰＭＭＡ層を用いた試料、及びＧＯ層を用いた試料のＦＴＩＲスペクトルと併せて示す。実施形態の試料のＦＴＩＲスペクトルにおいて、１６３５ｃｍ^－１にＣ＝Ｃ結合のピークが観察され、３４１９ｃｍ^－１にＰＭＭＡ固有の－ＯＨ基の伸縮振動が観察される。また、２９９０ｃｍ^－１と２９５０ｃｍ^－１に、脂肪族炭素に固有の軸ひずみＣ－Ｈ_ｘ結合の振動が観察される。図３の結果から、ＰＭＭＡとＧＯが結合したＰＭＭＡ－ＧＯ層２４が形成されていることが確認される。

図４は、スピンコート及びアニール後のＰＭＭＡ－ＧＯ層のＡＦＭ像である。図４の（Ａ）と（Ｂ）は、同じ試料の異なる面内位置でのＡＦＭ像である。ＣＱＤ層２３の上に、ＰＭＭＡ－ＧＯ複合体が分散された実施形態のＰＭＭＡ－ＧＯ複合材料１５を塗布し、アニールすることで、ＣＱＤ層２３の表面はほぼ完全にＰＭＭＡ－ＧＯ層２４で覆われる。また、ＣＱＤ層２３の表面がＰＭＭＡ－ＧＯ層２４によって平坦化されていることがわかる。このＡＦＭ像から、実施形態のＰＭＭＡ－ＧＯ複合材料１５で形成されたＰＭＭＡ－ＧＯ層２４は、ＣＱＤ層２３のＰｂＳ量子ドットの界面を保護しつつ、正孔輸送層２５とのコンタクトを改善することが確認される。

図５は、実施形態の試料Ｃの光吸収スペクトルを、比較例の試料Ａ及び試料Ｂの光吸収スペクトルとともに示す。横軸は光子エネルギー（ｅＶ）、縦軸は吸収係数αである。実施形態の試料Ｃは、ＰｂＳのＣＱＤ層２３にＰＭＭＡ－ＧＯコーティングを施し、アニールした後に、アセトニトリル（ＡＣＮ）洗浄を行った試料である。比較例の試料Ａは、ＡＣＮ洗浄もＰＭＭＡ－ＧＯコーティングも行わない試料であり、ＰｂＳ量子ドットのＣＱＤ層２３の上に、正孔輸送層２５が形成されている。比較例の試料Ｂは、ＰＭＭＡ－ＧＯコーティングなしで、ＡＣＮ洗浄を行った試料である。

試料Ｂは、ＰＭＭＡ－ＧＯコーティングなしにＣＱＤ層２３をＡＣＮで洗浄処理しているため、アーバックエネルギーＥｕが３１ｍｅＶに増大している。これに対し、実施形態の試料Ｃでは、ＰＭＭＡ－ＧＯ層２４でＣＱＤ層２３が保護されているので、ＡＣＮ洗浄が実施されても、アーバックエネルギーＥｕは２３ｍｅＶと低い。試料Ａは、ＰＭＭＡ－ＧＯコーティングされていないが、ＡＣＮ洗浄が行われていないため、ＣＱＤ層２３へのダメージが少なく、アーバックエネルギーＥｕは２４ｍｅＶと低い。

アーバックエネルギーは、吸収係数αが急激に減少する領域でのスペクトルテールの傾きで表される。アーバックエネルギーが小さいほど、すなわち吸収係数αの立ち上がりが急峻なほど、原子配列の乱れが少なく、欠陥が少ない。図５の結果から、実施形態のＰＭＭＡ－ＧＯ層２４によりＣＱＤ層２３が保護され、欠陥の発生が抑制されていることがわかる。

図６は、実施形態の試料ＣのＰＹＳスペクトルを、比較例の試料Ａ及び試料ＢのＰＹＳスペクトルとともに示す。図５と同様に、試料Ｃは、ＰＭＭＡ－ＧＯコーティングの後、ＡＣＮ洗浄を施した試料である。試料Ａは、ＰＭＭＡ－ＧＯコーティングもＡＣＮ洗浄も行わない試料、試料ＢはＰＭＭＡ－ＧＯコーティングなしにＡＣＮ洗浄を行った試料である。横軸は価電子帯付近のエネルギー、縦軸は状態密度である。

ＰＭＭＡ－ＧＯコーティングなしにＡＣＮ洗浄した試料Ｂは、ＡＣＮ洗浄を行わない試料Ａと比較して、ＣＱＤ層２３の価電子帯近くの状態密度、すなわち、正孔のトラップ準位密度が増大している。これに対し、実施形態の試料Ｃは、ＣＱＤ層２３の界面にＰＭＭＡ－ＧＯ層２４を導入したことで、ＡＣＮ洗浄を行っても、ＣＱＤ層２３における正孔のトラップ準位密度が大きく低減されている。この測定結果から、実施形態のＰＭＭＡ－ＧＯ層２４は、ＱＤ層を保護するだけでなく、ＰｂＳ量子ドットの表面をパッシベーションしていることがわかる。

図７は、実施形態のＰＭＭＡ－ＧＯ層２４を光電変換デバイスに適用したときのバンド構造図である。図２の試料２０の構成を基本として、ＰｂＳのＣＱＤ層２３の下に、正孔ブロック層または電子輸送層としてＺｎＯを配置する。正孔輸送層２５として、ＰｂＳ－エチレンジオチール（ＥＤＴ）層を用いる。ＣＱＤ層２３と正孔輸送層２５の間にＰＭＭＡ－ＧＯ層２４を導入することで、正孔輸送層２５とＣＱＤ層２３の界面に、正孔輸送に有利な勾配エネルギーレベルが形成される。ＰＭＭＡ－ＧＯ層２４と正孔輸送層２５での高い正孔移動度により、デバイスの電流取出し率が大きく向上する。

＜電気特性の評価＞
図８は、空間電荷制限電流（ＳＣＬＣ）測定に用いる試料３０の模式図である。試料３０は、少数キャリアとして正孔を取り出すデバイス構造をもつ。試料３０は、第１電極３１の上に、正孔ブロック層３２、ＰｂＳのＣＱＤ層３３、ＰＭＭＡ－ＧＯ層３４、及び正孔輸送層３５がこの順で積層されている。正孔輸送層３５の上に、第２電極３６が設けられている。

第１電極３１として、厚さ４００ｎｍの酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）を用いる。正孔ブロック層３２として、厚さ４０ｎｍのＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層を用いる。ＣＱＤ層３３はＰｂＳ量子ドットの層であり、厚さは４５０ｎｍである。ＰＭＭＡ－ＧＯ層３４は、ＰＭＭＡ－ＧＯ複合材料１５を塗布、アニールすることにより得られた厚さ１０ｎｍの層である。ＰＭＭＡ－ＧＯ層３４のアニール後に、表面をＡＣＮ洗浄して、正孔輸送層３５を形成する。正孔輸送層３５は、厚さ４０ｎｍのＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層である。第２電極３６は、厚さ１００ｎｍの金（Ａｕ）の層である。これらの層の厚さは設計値であり、許容範囲内の製造誤差を含む。

図９は、試料３０のＳＣＬＣ測定結果を、比較例のＳＣＬＣ測定結果とともに示す。試料Ｃは、図８の試料３０である。比較例の試料Ａは、ＰＭＭＡ－ＧＯコーティングもＡＣＮ洗浄も行わない試料である。比較例の試料Ｂは、ＰＭＭＡ－ＧＯ層を形成せずにＡＣＮ洗浄して得られた試料である。

図９の横軸は電圧（Ｖ）、縦軸はＳＣＬＣの電流密度（Ｊ）である。注入障壁が低く、デバイス内に電荷が多く存在する場合、それらが空間電荷となって電界が緩和される。この電界緩和により電流制限が支配的になっているときの電流はＳＣＬＣと呼ばれる。図９から、実施形態の試料ＣはＳＣＬＣの電流密度が低いのに対し、ＰＭＭＡ－ＧＯ層なしにＡＣＮ洗浄を行った試料ＢのＳＣＬＣの電流密度は高い。

図９のＪ－Ｖ特性に基づいて、空間電荷制限領域の正孔の移動度と欠陥密度が自動計算される。図１０と図１１は、図９のＳＣＬＣ測定法により得られた、ＣＱＤ層２３の正孔移動度と欠陥密度をそれぞれ示す。図１０を参照すると、実施形態の試料Ｃでは、ＰＭＭＡ－ＧＯ層３４の導入により、正孔輸送層３５の正孔キャリア密度が増加し、正孔輸送が促進されている。

ＡＣＮ洗浄のない試料Ａは、ＰＭＭＡ－ＧＯ層２４がなくてもＣＱＤ層２３へのダメージが少ないため、正孔キャリア密度が高く、試料Ｃに近い正孔移動度が得られる。一方、ＰＭＭＡ－ＧＯ層３４なしにＡＣＮ洗浄された試料Ｂは、ＡＣＮによりＣＱＤ層２３がダメージを受け、十分な正孔キャリア密度が得られない。実施形態の試料Ｃの正孔移動度は試料Ｂの正孔移動度の２．４倍である。

図１１を参照すると、実施形態の試料Ｃでは、ＰＭＭＡ－ＧＯ層３４によりＣＱＤ層３３が保護され、かつ、表面が不動態化されているため、ＣＱＤ層３３の欠陥密度が低い。ＰＭＭＡ－ＧＯ層３４なしにＡＣＮ洗浄を受けた試料Ｂは、ＡＣＮによりＣＱＤ層２３がダメージを受け、ＣＱＤ層３３の欠陥密度が高い。ＡＣＮ洗浄のない試料Ａは、ＰＭＭＡ－ＧＯ層２４がなくてもＣＱＤ層２３へのダメージが少ないため、試料Ｂと比較すると、欠陥密度は低いが、実施形態の試料Ｃには及ばない。

図９～図１１から、実施形態のＰＭＭＡ－ＧＯ層２４を用いることでＰｂＳのＣＱＤ層２３と正孔輸送層２５との界面がパッシベーションされ、界面欠陥密度の低減と、正孔移動度の向上が実現されていることが確認された。界面の欠陥密度が少ないということは、界面での再結合が抑制され、正孔の収集効率が向上することを意味する。

＜光電変換デバイスへの適用＞
図１２は、実施形態のＰＭＭＡ－ＧＯ複合材料１５を用いて作製された光電変換デバイス５０の模式図である。光電変換デバイス５０は、たとえば、太陽電池デバイスである。光電変換デバイス５０は、第１電極５１の上に、ＺｎＯ層５２、ＰＭＭＡ－ＧＯ層５４、ＣＱＤ－ＥＤＴ層５３、及び第２電極５６がこの順で積層されている。

第１電極５１は、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）などの透明導電膜で形成される。ＺｎＯ層５２の厚さは５０ｎｍであり、正孔ブロック層として用いられる。ＰＭＭＡ－ＧＯ層５４は、実施形態のＰＭＭＡ－ＧＯ複合材料１５をスピンコートし、アニールすることで形成されており、厚さは１０ｎｍである。ＰＭＭＡ－ＧＯ層５４は、電子に対する障壁となり、また、正孔の輸送を促進できる。ＰＭＭＡ－ＧＯをＣＱＤ－ＥＤＴの下層に入れることで、ＣＱＤ層へのダメージを抑制することができる。一般に、ＣＱＤ－ＥＤＴ層を作製するプロセスでは何度もＡＣＮを使うため、ＣＱＤ光活性層にダメージを与える。ＰＭＭＡ－ＧＯをＣＱＤ－ＥＤＴの下層として導入することでこのダメージを抑制できる。さらに、ＣＱＤ光活性層とＣＱＤ－ＥＤＴ層の界面でのエネルギー準位をアライメントすることにより、正孔を効率よく取り出せる。ＣＱＤ－ＥＤＴ層５３は、光活性層と正孔輸送層の機能を併せ持ち、厚さは２５０ｎｍである。第２電極５６は、厚さ１００ｎｍのＡｕ電極である。

図１３は、図１２の光電変換デバイス５０のＣ^－２－Ｖ特性（データ点Ｅ）を、ＰＭＭＡ－ＧＯ層なしのデバイスのＣ^－２－Ｖ特性（データ点Ｄ）と比較して示す。ここで、Ｃは空乏層に生じる容量であり、公知のインピーダンス法により測定可能である。Ｃ^－２－Ｖ特性の傾きと、１／Ｃ^２＝０の軸との交点は、空乏層の両端の電位差を示す内蔵電圧である。

実施形態の光電変換デバイス５０では、ＰＭＭＡ－ＧＯ層５４を導入することで、正孔輸送層として機能するＣＱＤ－ＥＤＴ層５３の正孔密度が、３．０２×１０^１６ｃｍ^－３から４．９１×１０^１６ｃｍ^－３に増加している。これにより、正孔輸送層のキャリア移動度が向上する。図１３から、実施形態のＰＭＭＡ－ＧＯ層５４は、ＣＱＤ－ＥＤＴ層５３を用いる場合にも正孔移動度向上の効果を奏することがわかる。

図１４は、実施形態のＰＭＭＡ－ＧＯ複合材料を適用した光電変換デバイス６０の模式図である。光電変換デバイス６０は、たとえば、太陽電池デバイスである。光電変換デバイス６０は、第１電極６１の上に、ＺｎＯ層６２、ＣＱＤ層６３、ＰＭＭＡ－ＧＯ層６４、ＣＱＤ－ＥＤＴ層６５、及び第２電極６６がこの順で積層されている。

第１電極５１は、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）などの透明導電膜で形成される。ＺｎＯ層５２の厚さは５０ｎｍであり、正孔ブロック層として用いられる。ＣＱＤ層６３はＰｂＳの量子ドットの層であり、光活性層（または光吸収層）として機能する。ＣＱＤ層６３の厚さは４５０ｎｍである。ＰＭＭＡ－ＧＯ層６４は、実施形態のＰＭＭＡ－ＧＯ複合材料１５をスピンコートし、アニールすることで形成されており、厚さは１０ｎｍである。ＣＱＤ－ＥＤＴ層６５は正孔輸送層であり、厚さは５０ｎｍである。第２電極６６は、厚さ１００ｎｍのＡｕ電極である。

図１５は、図１４の光電変換デバイス６０の電流－電圧特性を示す。図中の白丸は順方向走査のデータ点、黒丸は逆方向走査のデータ点である。光を照射した状態で、電位を０．０Ｖから０．７Ｖの間で走査する。順方向走査と逆方向走査の両方の測定結果を示す。開放端電圧Ｖoc、すなわち電流密度がゼロになるときの電圧値は、順方向走査、逆方向走査ともに０．６５Ｖである。短絡電流密度Ｊsc、すなわち電圧がゼロのときの電流密度は、順方向走査で３２．３ｍＡ／ｃｍ^２、逆方向走査で３１．９ｍＡ／ｃｍ^２である。非特許文献１、及び２で報告されている短絡電流密度は２２．５ｍＡ／ｃｍ^２程度であるから、実施形態の光電変換デバイス６０の短絡電流密度は非常に高い。

フィルファクタ（ＦＦ）は順方向走査で７１．３％、逆方向走査で７１．６％である。フィルファクタは、最適動作点での出力（最大出力）を、開放端電圧と短絡電流の積で割った値であり、Ｐmax／Ｖoc×Ｉscで表される。フィルファクタは１００％に近づくほど好ましいが、実施形態の光電変換デバイス６０は、７０％を超えるフィルファクタを達成する。順方向走査のＰＣＥは１４．７９％、逆方向走査のＰＣＥは１４．８４％である。ＰＣＥは得られる電気エネルギー（パワー）を、入射した光のエネルギーで除算したものである。非特許文献２で示されているＰＣＥは１２．８７％、非特許文献３で示されているＰＣＥは９．７％であるから、実施形態の光電変換デバイス６０のＰＣＥは、大幅に改善されている。

図１６は、実施形態のＰＭＭＡ－ＧＯ複合材料１５を用いて作製された光電変換デバイス６０のＰＣＥを、ＰＭＭＡ－ＧＯコーティングもＡＣＮ洗浄も行わないＰｂＳ量子ドットの光電変換デバイスのＰＣＥと比較して示す。上述のとおり、実施形態の光電変換デバイス６０は、順方向と逆方向の平均で１４．８２％のＰＣＥを示す。これに対し、ＰＭＭＡ－ＧＯ層を設けないデバイス構成（Ｗ／Ｏ）では、実施形態の構成よりもＰＣＥが低い。ＰＭＭＡ－ＧＯ層を用いることにより、正孔収集効率が増加しＰＣＥが改善されることがわかる。

以上説明したように、ＰＭＭＡ－ＧＯ複合体の薄膜でＣＱＤ層と正孔輸送層の界面をパッシベーションすることで、高効率の量子ドット太陽電池が実現される。実施形態のＰＭＭＡ－ＧＯ複合材料１５の作製手順は簡易である。ＰＭＭＡ－ＧＯ複合材料１５を塗布、アニールするだけで、正孔移動度を向上する薄膜を簡単に形成することができる。実施形態のＰＭＭＡ－ＧＯ複合材料１５は、太陽電池だけでなく、量子ドットを用いた光電子デバイス全般に適用可能であり、有機ＥＬデバイス、赤外発光素子等にも適用可能である。

ＰＭＭＡ－ＧＯ複合材料１５の作製に用いる溶剤として、イソプロパノールに替えて、酢酸エチル、アセトン、クロロホルム、またはテトラヒドロフランを用いてもよい。これらの溶剤で、ＰＭＭＡとＧＯが分散した懸濁液を得ることができる。また、ＰＭＭＡの他に、ＧＯと複合体を形成してキャリア移動度を向上できるポリマーとして、ポリスチレン、スピロビフルオレン（spiro-ＭｅＯＴＡＤ）、ポリビニルアルコール、ポリ（アクリルアミド）、ポリ（ｅ-カプロラクトン）、ポリ乳酸、ポリ（ラクチド－ｃо－グリコリド）を用いてもよい。これらのポリマーを上述した溶剤に溶解し、ポリマーが溶解した溶液にＧＯを混合して超音波処理することで、ポリマー－酸化グラフェン複合体の懸濁液を得ることができる。この懸濁液を塗布、アニールして得られるポリマー－ＧＯ薄膜を、光活性層と正孔輸送層の界面、または光活性層と電子輸送層の界面のパッシベーションに用いることで、光電変換デバイスの特性を向上することができる。

１１イソプロパノール
１２ＰＭＭＡ粉末
１３ＰＭＭＡ粉末１２が溶解したイソプロパノール液
１４ＧＯ粉末
１５ＰＭＭＡ－ＧＯ複合材料１５
２０、３０試料
３１、５１、６１第１電極
３２正孔ブロック層
３３、６３ＣＱＤ層（光活性層）
３４、５４、６４ＰＭＭＡ－ＧＯ層
３５正孔輸送層
３６、５６、６６第２電極
５０、６０光電変換デバイス
５２、６２ＺｎＯ層（電子輸送層）
５３ＣＱＤ－ＥＤＴ層

Claims

第１電極と、
第２電極と、
前記第１電極と第２電極間に設けられた光活性層と、
前記光活性層と前記第１電極の間、または前記光活性層と前記第２電極の間に配置されるポリマー－酸化グラフェン複合材料層と、
前記第１電極と前記光活性層の間に設けられる正孔ブロック層または電子輸送層と、
前記第２電極と前記光活性層の間に設けられる正孔輸送層と、
を有し、
前記ポリマー－酸化グラフェン複合材料層は、前記光活性層と前記正孔輸送層の間に配置される、
光電変換デバイス。
第１電極と、
第２電極と、
前記第１電極と第２電極間に設けられた光活性層と、
前記光活性層と前記第１電極の間、または前記光活性層と前記第２電極の間に配置されるポリマー－酸化グラフェン複合材料層と、
前記第１電極と前記光活性層の間に設けられる電子輸送層と、
を有し、
前記光活性層は正孔輸送層としての機能を有し、
前記ポリマー－酸化グラフェン複合材料層は、前記光活性層と前記電子輸送層の間に設けられる、
光電変換デバイス。
第１電極と、
第２電極と、
前記第１電極と第２電極間に設けられた光活性層と、
前記光活性層と前記第１電極の間、または前記光活性層と前記第２電極の間に配置されるポリマー－酸化グラフェン複合材料層と、
を有し、
前記ポリマー－酸化グラフェン複合材料層は、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、スピロビフルオレン（spiro-ＭｅＯＴＡＤ）、ポリビニルアルコール、ポリ（アクリルアミド）、ポリ（ｅ-カプロラクトン）、ポリ乳酸、及び、ポリ（ラクチド－ｃо－グリコリド）の中から選択されるポリマーと、酸化グラフェンとの複合材料層である、
光電変換デバイス。
第１電極と、
第２電極と、
前記第１電極と第２電極間に設けられた光活性層と、
前記光活性層と前記第１電極の間、または前記光活性層と前記第２電極の間に配置されるポリマー－酸化グラフェン複合材料層と、
を有し、
前記光活性層は、硫化鉛のコロイド量子ドットで形成されている、
光電変換デバイス。