JP7743879B2 - スポットポッティング用チキソ性シリコーンゲル組成物及びその硬化物並びにフォトカプラ - Google Patents

スポットポッティング用チキソ性シリコーンゲル組成物及びその硬化物並びにフォトカプラ

Info

Publication number
JP7743879B2
JP7743879B2 JP2023574001A JP2023574001A JP7743879B2 JP 7743879 B2 JP7743879 B2 JP 7743879B2 JP 2023574001 A JP2023574001 A JP 2023574001A JP 2023574001 A JP2023574001 A JP 2023574001A JP 7743879 B2 JP7743879 B2 JP 7743879B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
silicone gel
composition
group
component
groups
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2023574001A
Other languages
English (en)
Other versions
JPWO2023136188A1 (ja
Inventor
剛 松田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shin-Etsu Chemical Co Ltd
Original Assignee
Shin-Etsu Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shin-Etsu Chemical Co Ltd filed Critical Shin-Etsu Chemical Co Ltd
Publication of JPWO2023136188A1 publication Critical patent/JPWO2023136188A1/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP7743879B2 publication Critical patent/JP7743879B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • C09D183/06—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/06—Preparatory processes
    • C08G77/08—Preparatory processes characterised by the catalysts used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/12—Polysiloxanes containing silicon bound to hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/20—Polysiloxanes containing silicon bound to unsaturated aliphatic groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/544—Silicon-containing compounds containing nitrogen
    • C08K5/5477—Silicon-containing compounds containing nitrogen containing nitrogen in a heterocyclic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C08K9/06—Ingredients treated with organic substances with silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic
    • C09D7/62—Additives non-macromolecular inorganic modified by treatment with other compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/63—Additives non-macromolecular organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/002—Physical properties
    • C08K2201/006—Additives being defined by their surface area

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

本発明は、基材への塗布時の広がり性が小さく、かつ加熱硬化前後での形状変化及び高温条件下での硬化物の針入度変化が小さいスポットポッティング用(特にはフォトカプラの封止に用いるスポットポッティング用)チキソ性シリコーンゲル組成物及びその硬化物(シリコーンゲル)並びに該硬化物で封止されたフォトカプラに関する。
シリコーンゲルは、電気絶縁性、電気特性の安定性及び柔軟性等の特性に優れており、電気・電子部品のポッティング、封止用として、IC、コンデンサー等の制御回路素子を被覆し、熱的及び機械的障害から保護するための被覆材料として使用されている。
このような目的で使用されるシリコーンゲル組成物は、ケース内に注入(ポッティング)して使用することを想定しているため、流動性が大きいことが多く、制御回路基板上に載置された特定の半導体素子のみを被覆するスポットポッティングを行うには不適当である。
一方で、前記のスポットポッティングが可能なチキソトロピック性を有するシリコーンゲル組成物が検討されている。特許文献1(特許第3073888号公報)では、分子鎖側鎖に3,3,3-トリフルオロプロピル基を有するオルガノポリシロキサンと、疎水化シリカを含む付加硬化型シリコーンゲル組成物が提案され、特許文献2(特開平9-132718号公報)では、アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンと、比表面積が50~500m2/gである無機質充填剤を含む二液型硬化性シリコーン組成物が提案されている。
しかし、これらのチキソ性を有するシリコーン組成物であっても、組成物を塗布した直後はその形状が保持されるものの、加熱硬化させる工程にて広がりが生じ、その結果、目的とする制御回路基板上の特定の封止部位(特定の半導体素子近傍)以外の部分にも硬化物が塗布されてしまう問題があった。
特許文献3(特許第3746394号公報)では、アルケニル基を有する分岐鎖状のオルガノポリシロキサンと、シリカ粉末と、エポキシ化合物及び/又は多価アルコールを含む付加硬化型のシリコーンゲル組成物が提案されている。この組成物においては、その粘度が10Pa・s以下の低粘度のシリコーンゲル組成物が例示されており、加熱硬化させる工程における形状保持性が不十分であり、また多価アルコールを使用した場合、経時での特性変化(硬化不良)を生じるおそれがある。
特許第3073888号公報 特開平9-132718号公報 特許第3746394号公報
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、制御回路基板等の基材への塗布時の広がり性が小さく、かつ加熱硬化前後での形状変化及び高温条件下での硬化物の針入度変化が小さい、制御回路基板上に載置されたフォトカプラ等の特定の半導体素子のみをポッティングにより被覆することができる、いわゆるスポットポッティング用のチキソ性シリコーンゲル組成物及びその硬化物並びに該硬化物により封止されたフォトカプラを提供することを目的とする。
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、分子中にジフェニルシロキサン単位((C6H5)2SiO2/2)を特定量含有するケイ素原子結合アルケニル基含有直鎖状又は分岐鎖状オルガノポリシロキサンをベースポリマーとし、特定の分子構造を有する架橋剤と、白金系硬化触媒と、疎水化処理された微粉末シリカと、トリアルコキシシリル基置換アルキル基を分子中に少なくとも2個有する特定分子構造のイソシアヌル酸誘導体とを特定の配合量で含有すると共に、かつ硬化してJIS K6249で規定される針入度が10~100であるシリコーンゲル硬化物を与えるシリコーンゲル組成物が、上記課題を解決し得ることを知見し、本発明をなすに至った。
即ち、本発明は、下記のスポットポッティング用チキソ性シリコーンゲル組成物及びその硬化物(シリコーンゲル)並びにフォトカプラを提供するものである。
[1]
(A)主鎖中のジオルガノシロキサン単位として、(C6H5)2SiO2/2単位を主鎖中の全ジオルガノシロキサン単位中に0.1~10モル%有し、ケイ素原子に結合したアルケニル基を0.001~10モル/100g有する直鎖状又は分岐鎖状オルガノポリシロキサン:100質量部、
(B)下記平均組成式(1)
(式中、R1は同一又は異種の脂肪族不飽和結合を含まない炭素原子数1~10の一価炭化水素基であり、aは0又は1であり、bは0.002~0.3の正数であり、cは0.1~0.6の正数である。)
で示され、1分子中に少なくとも3個のケイ素原子に結合した水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン:前記(A)成分中のアルケニル基1モルに対し(B)成分中のケイ素原子に結合した水素原子が0.01~3モルとなる量、
(C)白金系硬化触媒:触媒としての有効量、
(D)いずれもがケイ素原子に結合した一価炭化水素基としてメチル基のみを有するオルガノシラザン、オルガノクロロシラン、オルガノアルコキシシランもしくはオルガノポリシロキサンにより表面が疎水化処理され、比表面積(BET吸着法)が50~500m2/gである微粉末シリカ:2~30質量部、及び
(E)イソシアヌル酸骨格を形成する3個の窒素原子において、2個の窒素原子上にトリアルコキシシリル基置換アルキル基をそれぞれ1個ずつ(分子中に合計2個)と残余の1個の窒素原子上にアルケニル基又はケイ素原子に結合した水素原子(SiH基)含有シリル基又はシロキサニル基で置換されたアルキル基を1個有するイソシアヌル酸誘導体、及び/又はイソシアヌル酸骨格を形成する3個の窒素原子上にトリアルコキシシリル基置換アルキル基をそれぞれ1個ずつ(分子中に合計3個)有するイソシアヌル酸誘導体:0.01~3質量部
を含有してなり(但し、架橋剤のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは上記平均組成式(1)で示されるもののみからなる)、硬化してJIS K6249で規定される針入度が10~100であるシリコーンゲル硬化物を与えるものであるスポットポッティング用チキソ性シリコーンゲル組成物。
[2]
(E)成分が、下記式(2)~(7)のいずれかで示されるイソシアヌル酸誘導体から選ばれる少なくとも1種である[1]に記載のスポットポッティング用シリコーンゲル組成物。
(上記各式において、Meはメチル基、Etはエチル基を示す。)
[3]
JIS K7117に準拠する方法により回転数比が1:10になる回転数で見掛け粘度(25℃)をそれぞれ測定し、以下の式から求められるSVI値が3.0~10.0である[1]又は[2]に記載のスポットポッティング用チキソ性シリコーンゲル組成物。
SVI値=(低い方の回転数における見掛け粘度)/(高い方の回転数における見掛け粘度)
[4]
未硬化の組成物1gをガラス板上に滴下し25℃雰囲気下で30分放置した後に該組成物が形成する液滴の直径をdmmとし、前記未硬化の組成物1gを滴下したガラス板を130℃雰囲気下で30分放置した後に該ガラス板上に形成される該組成物の硬化物の直径をDmmとそれぞれ定義した場合において、D-dが3mm以下である[1]~[3]のいずれかに記載のスポットポッティング用チキソ性シリコーンゲル組成物。
[5]
未硬化の組成物を硬化させてなるシリコーンゲル硬化物の硬化直後の針入度に対して、該シリコーンゲル硬化物を200℃雰囲気下で72時間放置した後の該シリコーンゲル硬化物の針入度の減少率が20%以下である[1]~[4]のいずれかに記載のスポットポッティング用チキソ性シリコーンゲル組成物。
[6]
硬化してJIS K6249で規定される針入度が20~100であるシリコーンゲル硬化物を与えるものである[1]に記載のスポットポッティング用チキソ性シリコーンゲル組成物。
[7]
(B)成分の架橋剤が下記平均分子式(1’)で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンのみからなる[1]に記載のスポットポッティング用チキソ性シリコーンゲル組成物。
(式中、R 1 、aは上記平均組成式(1)と同様であり、c’は1~300の整数であり、d’は4~700の整数であり、c’+d’は5~998の整数である。但し、1分子中にSiH基を3個以上有する。)
[8]
[1]~[7]のいずれかに記載のスポットポッティング用チキソ性シリコーンゲル組成物を硬化させてなるシリコーンゲル硬化物。
[9]
[8]に記載のシリコーンゲル硬化物で封止されたフォトカプラ。
本発明のスポットポッティング用チキソ性シリコーンゲル組成物は、制御回路基板などの各種電子基板等の基材への塗布時の広がりが小さく、かつ加熱硬化前後での形状変化及び高温条件下での硬化物の針入度変化(柔軟性変化又は応力緩和性変化)が小さいため、制御回路基板上に載置されたフォトカプラ等の特定の半導体素子のみをポッティングにより被覆する(いわゆるスポットポッティングする)ことができ、なおかつ、当該素子等を所望の形状で封止することができるため、フォトカプラ等の封止用シリコーンゲル組成物として有用である。
本発明のスポットポッティング用チキソ性シリコーンゲル組成物は、下記の(A)~(E)成分を必須成分として含有してなるものである。なお、本発明において、シリコーンゲル硬化物(単に「シリコーンゲル」ということがある。)とは、オルガノポリシロキサンを主成分とする架橋密度の低い硬化物であって、JIS K2220のちょう度試験方法(1/4コーン)によるJIS K6249で規定される針入度(稠度(cone penetration)ともいう。)が10~100のものを意味する。これは、JIS K6301によるゴム硬度測定では測定値(ゴム硬度値)が0となり、有効なゴム硬度値を示さない程低硬度(即ち、軟らか)かつ低弾性であるものに相当し、この点において、いわゆるシリコーンゴム硬化物(ゴム状弾性体)とは別異のものである。
以下、本発明を詳細に説明する。
[(A)成分]
(A)成分のオルガノポリシロキサンは、本発明のスポットポッティング用チキソ性シリコーンゲル組成物の主剤(ベースポリマー)であり、主鎖を構成する2官能性のジオルガノシロキサン単位(R2SiO2/2で示されるD単位、Rは非置換又は置換の1価炭化水素基)として、(C6H5)2SiO2/2単位(ジフェニルシロキサン単位)を主鎖中の全ジオルガノシロキサン単位中に0.1~10モル%有し、かつ、1分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基(以下、「ケイ素原子結合アルケニル基」という場合がある。)を有する、直鎖状又は分岐鎖状の(主鎖を構成する2官能性のジオルガノシロキサン単位の繰り返し構造中に、分岐点である3官能性のオルガノシルセスキオキサン単位(RSiO3/2で示されるT単位、Rは非置換又は置換の1価炭化水素基)を少量、例えば1~5個、好ましくは1~3個程度有する)オルガノポリシロキサン(即ち、分子中に特定量のジフェニルシロキサン単位を必須に有する直鎖状又は分岐鎖状のアルケニル基含有オルガノポリシロキサン)である。
なお、本発明において、直鎖状オルガノポリシロキサンとは、主鎖を構成する2官能性のジオルガノシロキサン単位(D単位)と分子鎖末端を構成する単官能性トリオルガノシロキシ単位(R3SiO1/2で示されるM単位、Rは非置換又は置換の1価炭化水素基)のみからなるオルガノポリシロキサンを意味し、分岐鎖状オルガノポリシロキサンとは、分岐点を構成する3官能性のオルガノシルセスキオキサン単位(T単位)、主鎖を構成する2官能性のジオルガノシロキサン単位(D単位)と分子鎖末端を構成する単官能性トリオルガノシロキシ単位(M単位)からなり、分子中に分岐を有するオルガノポリシロキサンを意味し、分子中に環状構造を有していてもよい。
ここでいうRとしては、フェニル基、後述するアルケニル基、及び後述する「ケイ素原子結合有機基」を例示することができる。
アルケニル基としては、炭素原子数2~10のものが好ましく、具体的には、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、ヘプテニル基等が挙げられ、特にビニル基であることが好ましい。このケイ素原子結合アルケニル基のオルガノポリシロキサン分子中における結合位置は、分子鎖末端であっても、分子鎖非末端(即ち、分子鎖側鎖)であっても、あるいはこれらの両方であってもよい。
(A)成分中、前記ケイ素原子結合アルケニル基の含有量は、好ましくは0.001~10モル/100g、より好ましくは0.002~1モル/100g、特に好ましくは0.003~0.1モル/100g、更に好ましくは0.004~0.05モル/100gである。
(A)成分のオルガノポリシロキサンにおいて、前記ケイ素原子結合アルケニル基及びジフェニルシロキサン単位を構成するフェニル基以外のケイ素原子に結合した有機基(以下、「ケイ素原子結合有機基」ともいう)は、脂肪族不飽和結合を有しないものであれば特に限定されず、例えば、非置換又は置換の、炭素原子数が、通常、1~12、好ましくは1~10の、脂肪族不飽和結合を除く1価炭化水素基等が挙げられる。この非置換又は置換の1価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基;シクロヘキシル基等のシクロアルキル基;トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基(フェニル基を除く);ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基;これらの基の水素原子の一部又は全部が塩素原子、フッ素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換された、クロロメチル基、3-クロロプロピル基、3,3,3-トリフロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等が挙げられる。合成の簡便さから、好ましくはアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基であり、より好ましくはメチル基、トリフロロプロピル基であり、特に好ましくはメチル基である。
(A)成分のオルガノポリシロキサンは、分子鎖主鎖を構成する2官能性のジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなる全ジオルガノポリシロキサン単位中に、(C6H5)2SiO2/2単位を、通常、0.1~10モル%、好ましくは0.5~8モル%、特に好ましくは1~6モル%含有する。(C6H5)2SiO2/2単位の含有量が上記範囲の上限を超えると、得られる組成物の粘度が著しく高くなり、塗布作業性が低下する。
(A)成分の25℃における粘度は、組成物の作業性や硬化物(シリコーンゲル硬化物)の力学特性がより優れたものとなるので、好ましくは100~100,000mPa・s、特に好ましくは300~10,000mPa・sである。なお、本発明において、粘度は回転粘度計(例えば、BL型、BH型、BS型、コーンプレート型、レオメータ等)により測定できる(以下、同じ。)。また、同様の理由から、(A)成分中のケイ素原子数(又は重合度)は、通常、30~1,200個、好ましくは50~1,000個、より好ましくは80~800個程度であればよい。なお、本発明において、重合度(又は分子量)は、例えば、トルエン等を展開溶媒としてゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)分析におけるポリスチレン換算の数平均重合度(又は数平均分子量)等として求めることができる(以下、同じ。)。
このような(A)成分として、具体的には、下記のものが例示される。
両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ビニルメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、片末端トリメチルシロキシ基・片末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、片末端トリメチルシロキシ基・片末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、両末端メチルジビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端メチルジビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体などの分子鎖両末端トリオルガノシロキシ基封鎖ジオルガノポリシロキサンや、これらの直鎖状ジオルガノポリシロキサン中の主鎖を構成する2官能性ジオルガノシロキサン単位の1~5個、好ましくは1~3個、より好ましくは1個又は2個が分岐構造(3官能性オルガノシルセスキオキサン単位)で置換された分岐鎖状(一部分岐を有する直鎖状)オルガノポリシロキサン等が挙げられる。
(A)成分のオルガノポリシロキサンは、(A)成分全体としてケイ素原子結合アルケニル基を平均して1分子中に少なくとも0.5個有するという条件を満足する限りにおいて、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
[(B)成分]
本発明に使用される(B)成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、(A)成分とのヒドロシリル化付加硬化反応において、架橋剤(硬化剤)として作用する成分である。(B)成分は、下記平均組成式(1)で示され、1分子中に、ケイ素原子に結合した水素原子(以下、「ケイ素原子結合水素原子」(即ち、SiH基)ともいう)を少なくとも3個、好ましくは4~300個、より好ましくは5~100個含有する直鎖状のオルガノハイドロジェンポリシロキサン(より具体的には、分子鎖両末端トリオルガノシロキシ基封鎖オルガノハイドロジェンシロキサン・ジオルガノシロキサン共重合体又は分子鎖両末端ジオルガノハイドロジェンシロキシ基封鎖オルガノハイドロジェンシロキサン・ジオルガノシロキサン共重合体)であり、分子鎖非末端(分子鎖途中)のケイ素原子に結合した水素原子(SiH基)を分子中に必須に有するものであるが、更に、分子鎖末端のケイ素原子に結合した水素原子(SiH基)を併せて有するものであってもよい。
(式中、R1は同一又は異種の脂肪族不飽和結合を含まない炭素原子数1~10の一価炭化水素基であり、aは0又は1であり、bは0.002~0.3の正数であり、cは0.1~0.6の正数である。)
上記平均組成式(1)において、R1は同一又は異種の脂肪族不飽和結合を含まない1価炭化水素基であり、炭素原子数が通常、1~10、好ましくは1~6の非置換又は置換の脂肪族不飽和結合を含まない1価炭化水素基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基;シクロヘキシル基等のシクロアルキル基;フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基;ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基;これらの基の水素原子の一部又は全部が塩素原子、フッ素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換された、クロロメチル基、3-クロロプロピル基、3,3,3-トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等が挙げられ、好ましくはアルキル基、アリール基であり、より好ましくはメチル基、フェニル基等である。
上記式(1)において、aは0又は1である。更に、bは0.002~0.3、好ましくは0.006~0.2、より好ましくは0.013~0.1であり、cは0.1~0.6、好ましくは0.1~0.4の正数である。bが0.002未満では所望の針入度となるシリコーンゲル硬化物が得られず、またbが0.3を超える場合は、低弾性率かつ低応力のシリコーンゲル硬化物を得ることが困難なばかりでなく、硬化物表面に疎密が発生するため、硬化物の変位耐久性が低下する。
上記平均組成式(1)より、(B)成分の分子構造は、分子鎖両末端トリオルガノシロキシ基封鎖オルガノハイドロジェンシロキサン・ジオルガノシロキサン共重合体又は分子鎖両末端ジオルガノハイドロジェンシロキシ基封鎖オルガノハイドロジェンシロキサン・ジオルガノシロキサン共重合体であり、下記の平均分子式(1’)で表記することができる。
(式中、R1、aは上記平均組成式(1)と同様であり、c’は1~300の整数、好ましくは2~50の整数、より好ましくは3~30の整数であり、d’は4~700の整数、好ましくは6~280の整数、より好ましくは15~120の整数であり、c’+d’は5~998の整数、好ましくは8~328の整数、より好ましくは18~148の整数である。但し、1分子中にSiH基を3個以上有する。)
また、(B)成分は、従来公知の方法で合成されるものである。
(B)成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの25℃における粘度は、組成物の作業性や硬化物の光学あるいは力学特性がより優れたものとなるので、好ましくは0.1~5,000mPa・s、より好ましくは0.5~1,000mPa・s、特に好ましくは2~500mPa・sの範囲を満たす、室温(25℃)で液状である範囲が望ましい。かかる粘度を満たす場合には、オルガノハイドロジェンポリシロキサン1分子中のケイ素原子数(又は重合度)は、通常、7~1,000個、好ましくは10~330個、より好ましくは20~150個程度である。
また、(B)成分中、前記ケイ素原子に結合した水素原子(SiH基)の含有量は、好ましくは0.0005~0.008モル/g、特に好ましくは0.001~0.006モル/gである。
(B)成分の直鎖型オルガノハイドロジェンポリシロキサンとして、具体的には、例えば、下記の平均組成式で表されるものが挙げられる。
(各式中、Meはメチル基を示し、b、cは上記と同じである。但し、1分子中にSiH基を3個以上有する。)
また、(B)成分の直鎖型オルガノハイドロジェンポリシロキサンとして、具体的には、例えば、下記の平均分子式で表されるものが挙げられる。
(式中、Meはメチル基を示し、c’、d’は上記と同じであり、c”は3~300の整数、好ましくは3~50の整数、より好ましくは3~30の整数であり、c”+d’は7~998の整数、好ましくは9~328の整数、より好ましくは18~148の整数である。)
(B)成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、1種単独で用いても2種以上を併用してもよい。
(B)成分の添加量は、上記(A)成分中のケイ素原子結合アルケニル基1モルに対して、(B)成分中のケイ素原子結合水素原子(SiH基)が0.01~3モル、好ましくは0.05~2モル、より好ましくは0.1~1.8モル、更に好ましくは0.2~1.5モル、特に好ましくは0.3~1.2モルとなる量である。この(B)成分中のケイ素原子結合水素原子が、(A)成分中のケイ素原子結合アルケニル基1モルに対して、0.01モルより少なくなると、所望の針入度となるシリコーンゲル硬化物が得られず、また3モルを超えると、硬化物はゲル状を呈しなくなったり、耐熱性が低下したりする。
[(C)成分]
本発明に使用される(C)成分は、前記(A)成分中のケイ素原子結合アルケニル基と前記(B)成分中のケイ素原子結合水素原子(SiH基)とのヒドロシリル化付加反応を促進させるための触媒として使用されるものである。該(C)成分は白金系硬化触媒(白金又は白金系化合物)であり、公知のものを使用することができる。その具体例としては、白金ブラック、塩化白金酸、塩化白金酸等のアルコール変性物;塩化白金酸とオレフィン、アルデヒド、ビニルシロキサン又はアセチレンアルコール類等との錯体などの白金系触媒が例示される。
(C)成分の配合量は触媒としての有効量でよく、所望の硬化速度により適宜増減することができるが、通常、(A)成分及び(B)成分の合計量に対して、白金原子の質量で、0.1~1,000ppm、好ましくは1~300ppmの範囲である。この配合量が多すぎると得られる硬化物の耐熱性が低下する場合がある。また少なすぎると所定の硬化条件下においてヒドロシリル化付加反応が十分に進行せず、ゲル状硬化物が得られない場合がある。
[(D)成分]
本発明に使用される(D)成分は、ケイ素原子に結合した一価炭化水素基としてメチル基のみを有するオルガノシラザン、オルガノクロロシラン、オルガノアルコキシシランもしくはオルガノポリシロキサンにより表面が疎水化処理された比表面積(BET吸着法)が50~500m2/gである微粉末シリカであり、後述する(E)成分との併用により、硬化前の組成物にチキソ性を付与し、塗布時の広がり性を小さくするための成分である。かかる微粉末シリカは、後述する(E)成分との相互作用により本発明の組成物に十分なチキソ性を発現せしめるものであるが、このためには、50~500m2/g、好ましくは50~400m2/gの比表面積(BET法)を有していること、及びケイ素原子に結合した有機置換基(一価炭化水素基)としてメチル基のみを有するオルガノシラザン、オルガノクロロシラン、オルガノアルコキシシランもしくはオルガノポリシロキサンによりその表面が疎水化処理されていることが必要である。
上記のような表面処理剤として、具体的には、ヘキサメチルジシラザン;トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン;トリメチルアルコキシシラン、ジメチルジアルコキシシラン、メチルトリアルコキシシラン(ここで、アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。);環状あるいは直鎖状のポリジメチルシロキサン等を例示することができ、これらは単独でも2種以上を組み合わせて使用してもよい。ジメチルポリシロキサンとしては、環状でも直鎖状でもよい。
微粉末シリカとしては、ヒュームドシリカ(乾式シリカ)、破砕シリカ、溶融シリカ、結晶性シリカ(石英微粉末)、沈降性シリカ(湿式シリカ)、コロイダルシリカ等が例示でき、望ましい比表面積(又は平均粒径)の点から、ヒュームドシリカが好ましい。
表面が疎水化処理された微粉末シリカの比表面積(BET吸着法)は、50~500m2/gであり、好ましくは50~400m2/gである。比表面積が50m2/g未満では組成物に十分なチキソ性を付与することが困難であり、500m2/gを超えると組成物の粘度が大きくなりすぎて、塗布作業性が著しく低下する。
このような表面が疎水化処理された微粉末シリカとしては、市販品を使用することができ、DM-30S((株)トクヤマ製)、NSX-200(日本アエロジル(株)製)、CAB-O-SIL TS-610(米国キャボットコーポレーション製)等を例示することができる。
(D)成分の配合量は、(A)成分100質量部に対して、2~30質量部、好ましくは3~20質量部、より好ましくは5~15質量部の範囲である。(D)成分の配合量が少なすぎると、組成物に十分なチキソ性を付与できずに塗布時の広がり性をコントロールできなくなり、また配合量が多すぎると組成物の粘度が著しく大きくなり、塗布作業性が低下する。
[(E)成分]
本発明に使用される(E)成分は、イソシアヌル酸骨格を形成する3個の窒素原子において、2個の窒素原子上にトリアルコキシシリル基置換アルキル基をそれぞれ1個ずつ(分子中に合計2個)と残余の1個の窒素原子上にアルケニル基又はケイ素原子に結合した水素原子(SiH基)含有シリル基又はシロキサニル基で置換されたアルキル基を1個有するイソシアヌル酸誘導体、及び/又はイソシアヌル酸骨格を形成する3個の窒素原子上にトリアルコキシシリル基置換アルキル基をそれぞれ1個ずつ(分子中に合計3個)有するイソシアヌル酸誘導体から選ばれる、分子中にトリアルコキシシリル基置換アルキル基を少なくとも2個有する特定分子構造のイソシアヌル酸誘導体であり、本発明の組成物の流動性を損なうことなく、上記(D)成分と共に、本発明の組成物にチキソ性を付与し、塗布時の広がり性を小さくするための成分である。
(E)成分として、より具体的には、
下記式(2)、(5)で示されるような、(i)イソシアヌル酸骨格を形成する3個の窒素原子上にトリメトキシシリルプロピル基、トリエトキシシリルプロピル基等のトリアルコキシシリル基置換アルキル基をそれぞれ1個ずつ(分子中に合計3個)有するイソシアヌル酸誘導体、
下記式(3)、(6)で示されるような、(ii)イソシアヌル酸骨格を形成する3個の窒素原子において、2個の窒素原子上にトリメトキシシリルプロピル基、トリエトキシシリルプロピル基等のトリアルコキシシリル基置換アルキル基をそれぞれ1個ずつ(分子中に合計2個)と、残余の1個の窒素原子上にアリル基等のアルケニル基を1個有するイソシアヌル酸誘導体、
下記式(4)、(7)で示されるような、(iii)イソシアヌル酸骨格を形成する3個の窒素原子において、2個の窒素原子上にトリメトキシシリルプロピル基、トリエトキシシリルプロピル基等のトリアルコキシシリル基置換アルキル基をそれぞれ1個ずつ(分子中に合計2個)と、残余の1個の窒素原子上に[ジメチル(ハイドロジェン)シロキシ]ジメチルシリルプロピル基等のケイ素原子に結合した水素原子(SiH基)含有シリル基又はシロキサニル基で置換されたアルキル基を1個有するイソシアヌル酸誘導体等を例示することができる。
ここで、上記トリアルコキシシリル基置換アルキル基やケイ素原子に結合した水素原子(SiH基)含有シリル基又はシロキサニル基で置換されたアルキル基のアルキル基としては、炭素原子数2~10のエチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等が挙げられ、これらの中でもプロピル基が好ましい。
また、上記トリアルコキシシリル基置換アルキル基のアルコキシ基としては、炭素原子数1~10のメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられ、これらの中でもメトキシ基、エトキシ基が好ましい。
(E)成分としては、下記式(2)~(7)で示されるイソシアヌル酸誘導体を用いることが好ましい。なお、(E)成分のイソシアヌル酸誘導体は、1種を単独で使用しても、あるいは2種以上を混合して使用してもよい。
(上記各式において、Meはメチル基、Etはエチル基を示す。)
(E)成分の配合量は、(A)成分100質量部に対して、0.01~3質量部であり、特に0.05~1質量部であることが好ましい。0.01質量部未満では組成物に十分なチキソ性を付与できず、3質量部を超えると粘度が大きくなり塗布作業性が著しく低下する。
本発明のスポットポッティング用チキソ性シリコーンゲル組成物には、上記(A)~(E)成分以外にも、本発明の目的を損なわない範囲で任意成分を配合することができる。この任意成分としては、例えば、反応抑制剤、上記(D)成分以外の無機質充填剤、ヒドロシリル化付加反応に関与するケイ素原子結合水素原子(SiH基)及びケイ素原子結合アルケニル基を含有しない無官能性オルガノポリシロキサン(ジメチルポリシロキサン、ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体等のいわゆる無官能性のシリコーンオイル)、接着性ないしは粘着性の向上に寄与するアルコキシオルガノシラン等の接着性付与剤、耐熱添加剤、難燃付与剤、顔料、染料等が挙げられる。
反応抑制剤は、上記組成物の反応を抑制するための成分であって、具体的には、例えば、アセチレン系、アミン系、カルボン酸エステル系、亜リン酸エステル系等の反応抑制剤が挙げられる。
無機質充填剤としては、例えば、上記(D)成分以外の結晶性シリカ、沈降性シリカ等の微粉末シリカ、無機中空フィラー(シリカ中空フィラー、酸化チタン中空フィラー等)、シルセスキオキサン、ヒュームド二酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化鉄、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、層状マイカ、ケイ藻土、ガラス繊維等の無機質充填剤;これらの無機質充填剤をオルガノアルコキシシラン化合物、オルガノクロロシラン化合物、オルガノシラザン化合物、低分子量シロキサン化合物等の有機ケイ素化合物で表面疎水化処理した無機質充填剤等が挙げられる。また、シリコーンゴムパウダー、シリコーンレジンパウダー等を配合してもよい。
本発明のスポットポッティング用チキソ性シリコーンゲル組成物は、上記(A)~(E)成分及びその他の任意的な成分を所定量、均一混合することによって得ることができる。その際に、混合される成分を必要に応じて2パート又はそれ以上のパートに分割して混合してもよく、例えば、(A)成分の一部及び(C)、(D)、(E)成分からなるパートと、(A)成分の残部及び(B)成分からなるパートとに分割して混合することも可能である。ここで、使用する混合手段としては、ホモミキサー、パドルミキサー、ホモディスパー、コロイドミル、真空混合攪拌ミキサー、及びプラネタリーミキサーが例示されるが、少なくとも上記(A)~(E)成分を均一に混合できるものであれば特に限定されるものではない。
本発明のスポットポッティング用チキソ性シリコーンゲル組成物は、JIS K7117に準拠する方法により回転数比が1:10になる回転数で見掛け粘度(25℃)をそれぞれ測定し、以下の式から求められるSVI値が3.0~10.0、特に4.0~8.0であることが好ましい。見かけ粘度の比(SVI値)が3.0未満では十分なチキソ性が得られず、塗布時の広がり性が大きくなる場合があり、10.0を超えると所望の形状に塗布できない場合がある。
SVI値=(低い方の回転数における見掛け粘度)/(高い方の回転数における見掛け粘度)
ここで、見掛け粘度の比であるSVI値の具体的な算出方法としては、スポットポッティング用チキソ性シリコーンゲル組成物の粘度をJIS K7117に準拠する方法として、スポットポッティング用チキソ性シリコーンゲル組成物をレオメータ(TAインスツルメント社製ARES G2)により、25℃において回転数を1s-1、10s-1としてそれぞれ見掛け粘度を測定し、この見掛け粘度を用いて下式により求めることができる。
SVI値=(回転速度1s-1における見掛け粘度)/(回転速度10s-1における見掛け粘度)
なお、本発明において、スポットポッティング用チキソ性シリコーンゲル組成物のSVI値(見掛け粘度の比)を上記範囲とする手段としては、微粉末シリカ((D)成分)及び/又はイソシアヌル酸誘導体((E)成分)の配合量等を適宜調整することにより達成することができる。
本発明のスポットポッティング用チキソ性シリコーンゲル組成物の硬化条件としては、23~150℃、特に50~130℃にて10分~8時間、特に30分~5時間とすることができる。
本発明のスポットポッティング用チキソ性シリコーンゲル組成物は、未硬化の該組成物1gをガラス板上に滴下し25℃雰囲気下で30分放置した後に該組成物が形成する液滴の直径をdmmとし、前記未硬化の組成物1gを滴下したガラス板を130℃雰囲気下で30分放置した後に該ガラス板上に形成される該組成物の硬化物の直径をDmmとそれぞれ定義した場合において、D-dが3mm以下、特に2mm以下であることが好ましい。ここで、この直径は、直交する2方向として縦方向・横方向の平均値であることが好ましい。D-dが3mmを超えると所望の箇所のみにポッティングできない場合がある。
なお、本発明のスポットポッティング用チキソ性シリコーンゲル組成物において、上記D-dを3mm以下とする手段としては、微粉末シリカ((D)成分)及び/又はイソシアヌル酸誘導体((E)成分)の配合量等を適宜調整することにより達成することができる。
本発明のスポットポッティング用チキソ性シリコーンゲル組成物を硬化して得られたシリコーンゲル硬化物は、JIS K6249で規定される針入度が10~100、好ましくは20~70である。針入度が10未満では封止した基板との密着性が不足する場合があり、100を超えると封止ゲル自体の強度が低く耐熱時にクラックを生成する場合がある。
なお、本発明において、上記シリコーンゲル硬化物の針入度を上記範囲とする手段としては、(A)成分と(B)成分の配合比率(即ち、(A)成分中のケイ素原子結合アルケニル基に対する(B)成分中のケイ素原子結合水素原子(SiH基)のモル比)等を適宜調整することにより達成することができる。
また、本発明のスポットポッティング用チキソ性シリコーンゲル組成物を硬化して得られたシリコーンゲル硬化物は、硬化直後のJIS K6249で規定される針入度に対して、該シリコーンゲル硬化物を200℃雰囲気下で72時間放置した後の該シリコーンゲル硬化物のJIS K6249で規定される針入度の減少率が20%以下、特に15%以下であることが好ましい。上記減少率が20%を超えると硬化物中にクラックが生じたり、基板との密着性が著しく低下する場合がある。
なお、本発明において、上記減少率を20%以下とする手段としては、(A)成分と(B)成分の配合比率(即ち、(A)成分中のケイ素原子結合アルケニル基に対する(B)成分中のケイ素原子結合水素原子(SiH基)のモル比)を適宜調整することにより、及び/又は耐熱性向上剤を配合することにより達成することができる。
本発明のスポットポッティング用チキソ性シリコーンゲル組成物であれば、制御回路基板などの各種電子基板等の基材への塗布時の広がり性が小さく、かつ加熱硬化前後での形状変化及び高温条件下での硬化物の針入度変化(柔軟性変化又は応力緩和性変化)が小さいため、制御回路基板上に載置されたフォトカプラ等の特定の半導体素子のみをポッティングにより被覆する(いわゆるスポットポッティングする)ことができ、なおかつ、当該素子等を所望の形状で封止することができ、封止目的の素子のみを封止することが可能であり、フォトカプラ等のスポットポッティングを必要とする電気・電子部品、特にはフォトカプラの封止材として有用である。
[フォトカプラ]
本発明のフォトカプラは、上述した本発明のスポットポッティング用チキソ性シリコーンゲル組成物を硬化してなるシリコーンゲル硬化物で封止されてなるものであり、設計通りのポッティングが可能なため、不具合品の発生を抑制できる点で有用である。
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において、部は質量部を示し、例示した各成分の粘度は25℃での回転粘度計による測定値を示したものである。Meはメチル基を示す。また、重合度は、トルエンを展開溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)分析におけるポリスチレン換算の数平均重合度を示す。また、シリコーンゲル組成物のSVI値、広がり性、シリコーンゲル硬化物の耐熱性は、次のように評価した。
[シリコーンゲル組成物のSVI値]
シリコーンゲル組成物の粘度をJIS K7117に準拠する方法により測定した。即ち、シリコーンゲル組成物をレオメータ(TAインスツルメント社製ARES G2)により、25℃で回転速度比が1:10になる回転速度(1s-1と10s-1)における見掛け粘度を各々測定し、下式によりSVI値を求めた。
SVI値=(回転速度1s-1における見掛け粘度)/(回転速度10s-1における見掛け粘度)
[シリコーンゲル組成物の広がり性]
シリコーンゲル組成物を5mlのマイクロシリンジに約5g採取し、50mm×50mmのガラス板の中央部に、1g分をゆっくり吐出した。25℃雰囲気下で30分放置後に、円形に広がったシリコーンゲル組成物の直径を直交する2方向として縦方向・横方向それぞれ測定し、その平均値を求めた。この値を硬化前の広がり性の指標とした。
上記のシリコーンゲル組成物を塗布したガラス板を、130℃のオーブン中で30分間加熱することにより硬化させた。このとき得られたシリコーンゲル硬化物の直径を直交する2方向として縦方向・横方向それぞれ測定し、その平均値を求めた。この値を硬化時の広がり性の指標とした。上記で測定した硬化時の広がり性と硬化前の広がり性の差を求めた。
[シリコーンゲル硬化物の耐熱性]
シリコーンゲル組成物を130℃で30分加熱して、サイズ:直径約40mm、厚さ約20mmの円筒状シリコーンゲル硬化物を得た。このときの針入度を測定し、これを硬化初期の値とした。なお、針入度はJIS K6249で規定されるJIS K2220のちょう度試験方法(1/4コーン)にて、測定を行った。上記で得られたシリコーンゲル硬化物を、200℃雰囲気下で72時間暴露し、得られたサンプルの針入度を測定した。これを200℃耐熱後の針入度とした。
(A)成分
(A-1)下記平均分子式(8)で示される、25℃における粘度が約1Pa・sである分岐鎖状の分子鎖末端ジメチルビニルシロキシ基・トリメチルシロキシ基封鎖ポリシロキサン((C6H5)2SiO2/2単位:全ジオルガノポリシロキサン単位中2モル%、アルケニル基含有量:0.011モル/100g)
(A-2)下記平均分子式(9)で示される、25℃における粘度が約0.7Pa・sの分子鎖末端ジメチルビニルシロキシ基・トリメチルシロキシ基封鎖直鎖状ポリシロキサン((C6H5)2SiO2/2単位:全ジオルガノポリシロキサン単位中5モル%、アルケニル基含有量:0.005モル/100g)
[注釈]
上記平均分子式(9)で示される分子鎖末端ジメチルビニルシロキシ基・トリメチルシロキシ基封鎖直鎖状ポリシロキサンは、下記平均分子式(9a)で示される分子鎖片末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖され他方の分子鎖片末端がトリメチルシロキシ基で封鎖された直鎖状ポリシロキサン[9a]と、下記平均分子式(9b)で示される分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖された直鎖状ポリシロキサン[9b]との、[9a]:[9b]=6:4(モル比≒質量比)の均一混合物である。
(A-3)下記平均分子式(10)で示される、25℃における粘度が約0.8Pa・sである分岐鎖状の分子鎖末端ジメチルビニルシロキシ基・トリメチルシロキシ基封鎖ポリシロキサン((C6H5)2SiO2/2単位:全ジオルガノポリシロキサン単位中0モル%、アルケニル基含有量:0.012モル/100g)
[注釈]
上記平均分子式(10)で示される分岐鎖状の分子鎖末端ジメチルビニルシロキシ基・トリメチルシロキシ基封鎖ポリシロキサンは、下記平均分子式(10a)で示される2個の分子鎖末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された分岐鎖状ポリシロキサン[10a]と、下記平均分子式(10b)で示される2個の分子鎖末端がトリメチルシロキシ基で封鎖された分岐鎖状ポリシロキサン[10b]との、[10a]:[10b]=4:6(モル比≒質量比)の均一混合物である。
(A-4)下記平均分子式(11)で示される、25℃における粘度が約1Pa・sである分岐鎖状の分子鎖末端ジメチルビニルシロキシ基・トリメチルシロキシ基封鎖ポリシロキサン((C6H5)2SiO2/2単位:全ジオルガノポリシロキサン単位中0モル%、アルケニル基含有量:0.011モル/100g)
(A-5)下記平均分子式(12)で示される、25℃における粘度が約0.8Pa・sである分子鎖末端ジメチルビニルシロキシ基・トリメチルシロキシ基封鎖直鎖状ポリシロキサン((C6H5)2SiO2/2単位:全ジオルガノポリシロキサン単位中0モル%、アルケニル基含有量:0.004モル/100g)
[注釈]
上記平均分子式(12)で示される分子鎖末端ジメチルビニルシロキシ基・トリメチルシロキシ基封鎖直鎖状ポリシロキサンは、下記平均分子式(12a)で示される分子鎖片末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖され他方の分子鎖片末端がトリメチルシロキシ基で封鎖された直鎖状ポリシロキサン[12a]と、下記平均分子式(12b)で示される分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖された直鎖状ポリシロキサン[12b]との、[12a]:[12b]=6:4(モル比≒質量比)の均一混合物である。
(A-6)下記平均分子式(13)で示される、25℃における粘度が約0.8Pa・sである分子鎖末端ジメチルビニルシロキシ基・トリメチルシロキシ基封鎖直鎖状ポリシロキサン((C6H5)2SiO2/2単位:全ジオルガノポリシロキサン単位中0モル%、アルケニル基含有量:0.005モル/100g)
[注釈]
上記平均分子式(13)で示される分子鎖末端ジメチルビニルシロキシ基・トリメチルシロキシ基封鎖直鎖状ポリシロキサンは、下記平均分子式(13a)で示される分子鎖片末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖され他方の分子鎖片末端がトリメチルシロキシ基で封鎖された直鎖状ポリシロキサン[13a]と、下記平均分子式(13b)で示される分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖された直鎖状ポリシロキサン[13b]との、[13a]:[13b]=6:4(モル比≒質量比)の均一混合物である。
(B)成分
(B-1)下記平均分子式(14)で示される、25℃における粘度が30mPa・sのメチルハイドロジェンポリシロキサン(SiH基含有量:0.004モル/g)
(B-2)下記平均分子式(15)で示される、25℃における粘度が110mPa・sのメチルハイドロジェンポリシロキサン(SiH基含有量:0.006モル/g)
(B-3)下記平均分子式(16)で示される、25℃における粘度が20mPa・sのメチルハイドロジェンポリシロキサン(SiH基含有量:0.001モル/g)
(C)成分
(C-1)下記式(17)で示される分子鎖両末端ビニルジメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンを溶媒とする塩化白金酸-ビニルシロキサン錯体の溶液(白金原子含有量:1質量%)
(D)成分
(D-1)BET比表面積が300m2/gで、ジメチルジクロロシランで表面処理されたヒュームドシリカ(商品名:DM-30S、(株)トクヤマ製)
(D-2)BET比表面積が140m2/gで、トリメチルクロロシランで表面処理されたヒュームドシリカ(商品名:NSX-200、日本アエロジル(株)製)
(E)成分
(E-1)下記式(18)で示されるイソシアヌル酸誘導体
(E-2)下記式(19)で示されるイソシアヌル酸誘導体
(E-3)3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(商品名:KBM-403、信越化学工業(株)製)
(E-4)8-グリシジルオキシオクチルトリメトキシシラン(商品名:KBM-4803、信越化学工業(株)製)
(E-5)メトキシ基量28質量%、25℃における粘度が25mPa・sのメトキシ基含有シロキサンオリゴマー(商品名:KR-500、信越化学工業(株)製)
[実施例1~4、比較例1~7]
上記(A)~(E)成分を表1、2の通り配合混合し、シリコーンゲル組成物S1~S11を調製した。これらのシリコーンゲル組成物の粘度を、上記に記載のレオメータにて測定し、SVI値を算出した。また、これらのシリコーンゲル組成物について、上述した方法により硬化前後における広がり性の変化を確認した。更に、これらのシリコーンゲル組成物の硬化物について、上述した方法により、耐熱性を評価した。以上の結果を表1、2に併記する。
表1、2に示すように、実施例1~4のシリコーンゲル組成物は、本発明の要件を満たすものであり、チキソ性を有するシリコーンゲル組成物で、加熱硬化時における広がり性がほとんどないため、封止素子に対するスポットポッティングに有用である。また、200℃雰囲気下における針入度変化が小さく、良好な耐熱性を有しているため、高温動作時においてもシリコーンゲル硬化物のクラックの生成が抑えられるため、封止素子に対する負荷が小さいという特徴を併せ持つ。
*:(A)成分中のケイ素原子結合アルケニル基1モルに対する(B)成分中のケイ素原子結合水素原子(SiH基)のモル量
*:(A)成分中のケイ素原子結合アルケニル基1モルに対する(B)成分中のケイ素原子結合水素原子(SiH基)のモル量

Claims (9)

  1. (A)主鎖中のジオルガノシロキサン単位として、(C6H5)2SiO2/2単位を主鎖中の全ジオルガノシロキサン単位中に0.1~10モル%有し、ケイ素原子に結合したアルケニル基を0.001~10モル/100g有する直鎖状又は分岐鎖状オルガノポリシロキサン:100質量部、
    (B)下記平均組成式(1)
    (式中、R1は同一又は異種の脂肪族不飽和結合を含まない炭素原子数1~10の一価炭化水素基であり、aは0又は1であり、bは0.002~0.3の正数であり、cは0.1~0.6の正数である。)
    で示され、1分子中に少なくとも3個のケイ素原子に結合した水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン:前記(A)成分中のアルケニル基1モルに対し(B)成分中のケイ素原子に結合した水素原子が0.01~3モルとなる量、
    (C)白金系硬化触媒:触媒としての有効量、
    (D)いずれもがケイ素原子に結合した一価炭化水素基としてメチル基のみを有するオルガノシラザン、オルガノクロロシラン、オルガノアルコキシシランもしくはオルガノポリシロキサンにより表面が疎水化処理され、比表面積(BET吸着法)が50~500m2/gである微粉末シリカ:2~30質量部、及び
    (E)イソシアヌル酸骨格を形成する3個の窒素原子において、2個の窒素原子上にトリアルコキシシリル基置換アルキル基をそれぞれ1個ずつ(分子中に合計2個)と残余の1個の窒素原子上にアルケニル基又はケイ素原子に結合した水素原子(SiH基)含有シリル基又はシロキサニル基で置換されたアルキル基を1個有するイソシアヌル酸誘導体、及び/又はイソシアヌル酸骨格を形成する3個の窒素原子上にトリアルコキシシリル基置換アルキル基をそれぞれ1個ずつ(分子中に合計3個)有するイソシアヌル酸誘導体:0.01~3質量部
    を含有してなり(但し、架橋剤のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは上記平均組成式(1)で示されるもののみからなる)、硬化してJIS K6249で規定される針入度が10~100であるシリコーンゲル硬化物を与えるものであるスポットポッティング用チキソ性シリコーンゲル組成物。
  2. (E)成分が、下記式(2)~(7)のいずれかで示されるイソシアヌル酸誘導体から選ばれる少なくとも1種である請求項1に記載のスポットポッティング用シリコーンゲル組成物。
    (上記各式において、Meはメチル基、Etはエチル基を示す。)
  3. JIS K7117に準拠する方法により回転数比が1:10になる回転数で見掛け粘度(25℃)をそれぞれ測定し、以下の式から求められるSVI値が3.0~10.0である請求項1に記載のスポットポッティング用チキソ性シリコーンゲル組成物。
    SVI値=(低い方の回転数における見掛け粘度)/(高い方の回転数における見掛け粘度)
  4. 未硬化の組成物1gをガラス板上に滴下し25℃雰囲気下で30分放置した後に該組成物が形成する液滴の直径をdmmとし、前記未硬化の組成物1gを滴下したガラス板を130℃雰囲気下で30分放置した後に該ガラス板上に形成される該組成物の硬化物の直径をDmmとそれぞれ定義した場合において、D-dが3mm以下である請求項1に記載のスポットポッティング用チキソ性シリコーンゲル組成物。
  5. 未硬化の組成物を硬化させてなるシリコーンゲル硬化物の硬化直後の針入度に対して、該シリコーンゲル硬化物を200℃雰囲気下で72時間放置した後の該シリコーンゲル硬化物の針入度の減少率が20%以下である請求項1に記載のスポットポッティング用チキソ性シリコーンゲル組成物。
  6. 硬化してJIS K6249で規定される針入度が20~100であるシリコーンゲル硬化物を与えるものである請求項1に記載のスポットポッティング用チキソ性シリコーンゲル組成物。
  7. (B)成分の架橋剤が下記平均分子式(1’)で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンのみからなる請求項1に記載のスポットポッティング用チキソ性シリコーンゲル組成物。
    (式中、R 1 、aは上記平均組成式(1)と同様であり、c’は1~300の整数であり、d’は4~700の整数であり、c’+d’は5~998の整数である。但し、1分子中にSiH基を3個以上有する。)
  8. 請求項1~7のいずれか1項に記載のスポットポッティング用チキソ性シリコーンゲル組成物を硬化させてなるシリコーンゲル硬化物。
  9. 請求項8に記載のシリコーンゲル硬化物で封止されたフォトカプラ。
JP2023574001A 2022-01-12 2023-01-05 スポットポッティング用チキソ性シリコーンゲル組成物及びその硬化物並びにフォトカプラ Active JP7743879B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2022003099 2022-01-12
JP2022003099 2022-01-12
PCT/JP2023/000036 WO2023136188A1 (ja) 2022-01-12 2023-01-05 スポットポッティング用チキソ性シリコーンゲル組成物及びその硬化物並びにフォトカプラ

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPWO2023136188A1 JPWO2023136188A1 (ja) 2023-07-20
JP7743879B2 true JP7743879B2 (ja) 2025-09-25

Family

ID=87279025

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2023574001A Active JP7743879B2 (ja) 2022-01-12 2023-01-05 スポットポッティング用チキソ性シリコーンゲル組成物及びその硬化物並びにフォトカプラ

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20250092283A1 (ja)
EP (1) EP4465368A4 (ja)
JP (1) JP7743879B2 (ja)
WO (1) WO2023136188A1 (ja)

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000297215A (ja) 1999-04-14 2000-10-24 Dow Corning Toray Silicone Co Ltd シリコーンゲル組成物
JP2012233035A (ja) 2011-04-28 2012-11-29 Shin-Etsu Chemical Co Ltd 付加硬化型シリコーン組成物及びそれを用いた光半導体装置
CN103013433A (zh) 2012-12-27 2013-04-03 广州天赐有机硅科技有限公司 一种高透明、高折光、自粘结的有机硅材料及其制备方法
WO2015093283A1 (ja) 2013-12-16 2015-06-25 モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社 付加硬化型シリコーン組成物
JP2017147371A (ja) 2016-02-18 2017-08-24 信越化学工業株式会社 半導体装置
JP2018053015A (ja) 2016-09-27 2018-04-05 信越化学工業株式会社 シリコーンゲル組成物及びその硬化物並びにパワーモジュール
WO2020026760A1 (ja) 2018-08-03 2020-02-06 信越化学工業株式会社 シリコーンゲル組成物及びその硬化物並びにパワーモジュール

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3073888B2 (ja) 1993-06-17 2000-08-07 信越化学工業株式会社 チキソ性フルオロシリコーンゲル組成物
JPH09132718A (ja) 1995-11-08 1997-05-20 Toray Dow Corning Silicone Co Ltd 二液型硬化性液状シリコーン組成物
JP3765444B2 (ja) * 1997-07-10 2006-04-12 東レ・ダウコーニング株式会社 電気・電子部品封止・充填用シリコーンゲル組成物およびシリコーンゲル
JP5594232B2 (ja) * 2010-06-11 2014-09-24 信越化学工業株式会社 硬化性シリコーンゲル組成物
JP6409704B2 (ja) * 2015-07-24 2018-10-24 信越化学工業株式会社 シリコーンゲル組成物及びシリコーンゲル硬化物

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000297215A (ja) 1999-04-14 2000-10-24 Dow Corning Toray Silicone Co Ltd シリコーンゲル組成物
JP2012233035A (ja) 2011-04-28 2012-11-29 Shin-Etsu Chemical Co Ltd 付加硬化型シリコーン組成物及びそれを用いた光半導体装置
CN103013433A (zh) 2012-12-27 2013-04-03 广州天赐有机硅科技有限公司 一种高透明、高折光、自粘结的有机硅材料及其制备方法
WO2015093283A1 (ja) 2013-12-16 2015-06-25 モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社 付加硬化型シリコーン組成物
JP2017147371A (ja) 2016-02-18 2017-08-24 信越化学工業株式会社 半導体装置
JP2018053015A (ja) 2016-09-27 2018-04-05 信越化学工業株式会社 シリコーンゲル組成物及びその硬化物並びにパワーモジュール
WO2020026760A1 (ja) 2018-08-03 2020-02-06 信越化学工業株式会社 シリコーンゲル組成物及びその硬化物並びにパワーモジュール

Also Published As

Publication number Publication date
WO2023136188A1 (ja) 2023-07-20
EP4465368A1 (en) 2024-11-20
US20250092283A1 (en) 2025-03-20
EP4465368A4 (en) 2026-01-21
JPWO2023136188A1 (ja) 2023-07-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3638746B2 (ja) 電気・電子部品封止・充填用シリコーンゲル組成物およびシリコーンゲル
KR100405841B1 (ko) 열전도성실리콘고무조성물
JP3765444B2 (ja) 電気・電子部品封止・充填用シリコーンゲル組成物およびシリコーンゲル
JP6572634B2 (ja) 付加硬化性シリコーンゴム組成物及び硬化物
JP6733241B2 (ja) 付加硬化性シリコーンゴム組成物、その製造方法及び硬化物
TWI762649B (zh) 黏晶用固化性矽組合物
JP3746394B2 (ja) シリコーンゲル組成物
JP3865639B2 (ja) 半導体封止用シリコーン組成物および半導体装置
CN110892023A (zh) 加成固化型有机硅组合物和硅橡胶固化物
JPH086039B2 (ja) オルガノポリシロキサン組成物及びそのゲル硬化物
TWI884253B (zh) 雙液加成硬化型矽酮膠組成物
TWI829907B (zh) 安全氣囊用加成硬化型液狀聚矽氧橡膠組成物及安全氣囊
TWI857062B (zh) 導熱聚矽氧組成物
JP6699569B2 (ja) 自己接着性シリコーンゲル組成物及びその硬化物、並びに封止方法及び充填方法
JP3874057B2 (ja) キャップシール用液状シリコーンゴム組成物、キャップのシール方法及びキャップ
TW202045645A (zh) 安全氣囊塗佈用聚矽氧橡膠組成物
JP7708220B2 (ja) チキソ性シリコーンゲル組成物及びシリコーンゲル硬化物並びに電気・電子部品
CN113493677B (zh) 固晶用有机硅组合物、其固化物及光半导体装置
WO2023136188A1 (ja) スポットポッティング用チキソ性シリコーンゲル組成物及びその硬化物並びにフォトカプラ
KR100269488B1 (ko) 오르가노폴리실록산 조성물, 표면 처리제 및 실리콘 고무 부품(Organopolysiloxane Composition, Surface Treating Agent and Silicone Rubber Article)
JP2026038324A (ja) 硬化性液状シリコーンゲル組成物及びその硬化物
WO2025173460A1 (ja) 硬化性液状シリコーン組成物及び硬化物並びに電子部品
WO2023008042A1 (ja) 液状付加硬化型フルオロシリコーン組成物、シリコーンゴム、成形品
JP2025064157A (ja) 付加反応硬化型シリコーン組成物
JP2023019548A (ja) 付加硬化型フルオロシリコーン組成物、シリコーンゴム、及び成形体

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20240620

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20250311

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20250501

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20250708

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20250812

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20250825

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 7743879

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150