JP7744146B2 - 粘着剤組成物、粘着シート、及び接合体 - Google Patents
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Description
特許文献1~3の電気剥離型粘着シートでは、電圧の印加により、陰極側ではイオン液体のカチオンが移動して還元が起こり、陽極側ではイオン液体のアニオンが移動して酸化が起こり、接着界面の接着力が弱くなり、剥離しやすくなるものと考えられる。
ポリマーとイオン液体と配向性材料とを含む粘着剤組成物。
〔2〕
前記粘着剤組成物により形成した粘着剤層は、被着体に貼付し、10Vの電圧を10秒印加することにより、前記被着体からへき開剥離する、〔1〕に記載の粘着剤組成物。
〔3〕
前記へき開剥離が自然剥離である、〔2〕に記載の粘着剤組成物。
〔4〕
前記ポリマー100質量部に対して、前記イオン液体を4質量部以上含む、〔1〕~〔3〕のいずれか1項に記載の粘着剤組成物。
〔5〕
前記ポリマーは、ポリエステル系ポリマー、ウレタン系ポリマー、及びアクリル系ポリマーからなる群より選ばれる少なくとも1種を含む、〔1〕~〔4〕のいずれか1項に記載の粘着剤組成物。
〔6〕
前記アクリル系ポリマーは、カルボキシル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基及び/又はアミド結合を有する極性基含有モノマーに由来するユニットを含む、〔5〕に記載の粘着剤組成物。
〔7〕
前記アクリル系ポリマーを構成する全モノマー成分に対する前記極性基含有モノマーの割合が0.1~35質量%である〔6〕に記載の粘着剤組成物。
〔8〕
電気剥離用である〔1〕~〔7〕のいずれか1項に記載の粘着剤組成物。
〔9〕
〔1〕~〔8〕のいずれか1項に記載の粘着剤組成物から形成される粘着剤層を備える、粘着シート。
〔10〕
金属被着面を有する被着体と、〔9〕に記載の粘着シートとを備え、前記粘着シートの粘着剤層が前記金属被着面に接合している、接合体。
本発明の実施形態に係る粘着剤組成物は、ポリマーとイオン液体と配向性材料とを含む粘着剤組成物である。
本発明の実施形態に係る粘着剤組成物により形成した粘着剤層は、電圧非印加時には優れた接着力(初期接着力)を有し、電圧の印加により、十分に接着力が低下するため、電子機器等の製造工程にも用いることができる。また、電圧の印加により十分に接着力が低下するため、へき開剥離することが可能である。また、粘着剤組成物により形成した粘着剤層は、被着体に貼付し、10Vの電圧を10秒印加することにより、被着体からへき開剥離することが好ましい。
本発明の実施形態においては、へき開剥離が自然剥離であっても自然剥離でなくてもよいが、自然剥離であることが好ましい。
また、自然剥離とは、被着体と粘着剤層との界面に沿って剥がれ(へき開し)、粘着剤層と被着体との界面の一部に応力をかけることなく自然に剥離することをいう。自然剥離には、静置の状態で剥離している場合、次工程への移動等の際に自然に剥離する場合、被着体又は粘着剤層の自身の重さにより被着体と粘着剤層とが剥離する場合等も含む。
自然剥離以外のへき開剥離としては、粘着剤層と被着体との界面の一部にわずかな応力をかけることによって、粘着剤層及び被着体が変形、破壊することなく、被着体の一端より粘着剤層が剥離する場合等が挙げられる。
以下、これらの粘着剤組成物について説明する。
また、電圧印加により接着力が低下する性質のことを「電気剥離性」といい、電圧印加による接着力の低下率が大きいことを「電気剥離性に優れる」などということがある。
(ポリマー)
本発明の実施形態に係る粘着剤組成物は、ポリマーを含有する。本実施形態においてポリマーは、一般的な有機高分子化合物であれば特に制限されず、たとえば、モノマーの重合物又は部分重合物である。モノマーは、1種のモノマーであっても、2種以上のモノマー混合物であってもよい。なお、部分重合物とは、モノマー又はモノマー混合物のうちの少なくとも一部が部分的に重合している重合物を意味する。
アクリル系ポリマーは、カルボキシル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基及び/又はアミド結合を有する極性基含有モノマーに由来するユニットを含むことが好ましい。ポリエステル系ポリマー及びウレタン系ポリマーは末端に分極しやすい水酸基を有することから、また、カルボキシル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基及び/又はアミド結合を有するアクリル系ポリマーは、カルボキシル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基及び/又はアミド結合が分極しやすいことから、これらのポリマーを用いることで、電圧非印加時には優れた接着力を有し、電圧の印加により、十分に接着力が低下する粘着剤層とし得るポリマーを得ることができる。
また、特に、コストや生産性、及び初期接着力を大きくするためには、本実施形態におけるポリマーは、アクリル系ポリマーであることが好ましい。
すなわち、本発明の実施形態に係る粘着剤組成物は、アクリル系ポリマーをポリマーとして含むアクリル系粘着剤組成物であることが好ましい。
CH2=C(Ra)COORb (1)
[式(1)中のRaは、水素原子又はメチル基であり、Rbは炭素数1~14のアルキル基である]
多価カルボン酸モノマーは、単独で又は2種以上組み合わせて用いることができる。
多価アルコールモノマーは、単独で又は2種以上組み合わせて用いることができる。
・サンプル濃度:0.2質量%(テトラヒドロフラン溶液)
・サンプル注入量:10μL
・サンプルカラム:TSKguardcolumn SuperHZ-H(1本)+TSKgel SuperHZM-H(2本)
・リファレンスカラム:TSKgel SuperH-RC(1本)
・溶離液:テトラヒドロフラン(THF)
・流量:0.6mL/min
・検出器:示差屈折計(RI)
・カラム温度(測定温度):40℃
1/Tg=W1/Tg1+W2/Tg2+・・・+Wn/Tgn (Y)
[式(Y)中、Tgはポリマーのガラス転移温度(単位:K)、Tgi(i=1、2、・・・n)はモノマーiがホモポリマーを形成した際のガラス転移温度(単位:K)、Wi(i=1、2、・・・n)はモノマーiの全モノマー成分中の質量分率を表す]
上記式(Y)は、ポリマーが、モノマー1、モノマー2、・・・、モノマーnのn種類のモノマー成分から構成される場合の計算式である。
本実施形態におけるイオン液体は、一対のアニオンとカチオンから構成され、25℃で液体である溶融塩(常温溶融塩)であれば特に限定されない。以下にアニオン及びカチオンの例を挙げるが、これらを組み合わせて得られるイオン性物質のうち、25℃で液体であるものがイオン液体であり、25℃で固体であるものはイオン液体ではなく、後述のイオン性固体である。
本発明の実施形態にかかる粘着剤組成物は、ポリマーとイオン液体に加え、配向性材料を含む。
配向性材料とは、電界によって誘電分極し特定の方向に配向しやすい材料をいう。
本発明の実施形態に用いる配向性材料としては、液晶性モノマー、液晶性ポリマー等が挙げられ、液晶性モノマーが好ましい。
このような液晶性モノマーは、例えば、熱や光による方法、配向補助剤を添加する方法等、適宜公知の方法を用いて配向させ、その後、この配向を維持した状態で、光、熱、電子線等により架橋および重合させることにより配向を固定化する方法が好ましく用いられる。
単体では40℃を超える温度でなければ液晶性を示さない分子であっても、他の液晶性分子と混合することにより、液晶性を示す温度の下限が40℃以下に低下する場合がある。
液晶性分子は、2種に限らず、3種以上をブレンドしても構わない。
本実施形態の粘着剤組成物は、必要に応じて本発明の効果を損なわない範囲で、ポリマー、イオン液体、及び配向性材料以外の成分(以下、「その他の成分」と称する場合がある)を1種又は2種以上含有してもよい。以下、本実施形態の粘着剤組成物に含有され得るその他の成分について説明する。
カルボジイミド化合物としては、例えば、1-[3-(ジメチルアミノ)プロピル]-3-エチルカルボジイミド、1-エチル-3-(3-ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド、N,N´-ジシクロヘキシルカルボジイミド、N,N´-ジイソプロピルカルボジイミド、1-エチル-3-tert-ブチルカルボジイミド、N-シクロヘキシル-N´-(2-モルホリノエチル)カルボジイミド、N,N´-ジ-tert-ブチルカルボジイミド、1,3-ビス(p-トリル)カルボジイミド、およびこれらをモノマーとするポリカルボジイミド樹脂等が挙げられる。これらのカルボジイミド化合物は、単独で又は2種以上組み合わせて用いることができる。本実施形態の粘着剤組成物にカルボジイミド化合物を含有させる場合の含有量は、ポリマー100質量部に対して、0.01質量部以上10質量部以下が好ましい。
腐食防止剤の総含有量(配合量)は、ポリマー100質量部に対して、0.01質量部以上30質量部以下が好ましい。
可塑剤は、一般的な樹脂組成物等に用いられる公知慣用の可塑剤を用いることができ、例えば、パラフィンオイル、プロセスオイル等のオイル、液状ポリイソプレン、液状ポリブタジエン、液状エチレン-プロピレンゴム等の液状ゴム、テトラヒドロフタル酸、アゼライン酸、安息香酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、クエン酸、およびこれらの誘導体、ジオクチルフタレート(DOP)、ジブチルフタレート(DBP)、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ジイソノニル(DINA)、およびコハク酸イソデシル等を用いることができる。
酸化防止剤としては、例えば、ブチルヒドロキシトルエン(BHT)、およびブチルヒドロキシアニソール(BHA)等が挙げられる。
顔料としては、例えば、二酸化チタン、酸化亜鉛、群青、ベンガラ、リトポン、鉛、カドミウム、鉄、コバルト、アルミニウム、塩酸塩、硫酸塩等の無機顔料、アゾ顔料、および銅フタロシアニン顔料等の有機顔料等が挙げられる。
防錆剤としては、例えば、ジンクホスフェート、タンニン酸誘導体、リン酸エステル、塩基性スルホン酸塩、および各種防錆顔料等が挙げられる。
帯電防止剤としては、一般的に、第4級アンモニウム塩、あるいはポリグリコール酸やエチレンオキサイド誘導体等の親水性化合物等が挙げられる。
粘着付与樹脂としては、例えば、ロジン系粘着付与樹脂、テルペン系粘着付与樹脂、フェノール系粘着付与樹脂、炭化水素系粘着付与樹脂、ケトン系粘着付与樹脂の他、ポリアミド系粘着付与樹脂、エポキシ系粘着付与樹脂、およびエラストマー系粘着付与樹脂等が挙げられる。なお、粘着付与樹脂は、単独で又は2種以上組み合わせて用いることができる。
本発明の粘着剤組成物は、特に制限されないが、ポリマー、イオン液体、配向性材料、および必要に応じて配合する、添加剤、架橋剤、ポリエチレングリコール、導電性フィラー等を適宜撹拌して混合することで製造することができる。
(粘着シートの構成)
本実施形態の粘着シートは、上述の本実施形態の粘着剤組成物から形成される粘着剤層(以下「電気剥離型粘着剤層」ともいう)を少なくとも一層有する限り特に制限されない。本実施形態の粘着シートは、電気剥離型粘着剤層以外の、イオン液体を含有しない粘着剤層(以下、「その他の粘着剤層」と称する場合がある)を有していてもよい。本実施形態の粘着シートは、上記以外に基材、導電層、通電用基材、中間層、および下塗り層等を有していてもよい。本実施形態の粘着シートは、例えば、ロール状に巻回された形態や、シート状の形態であってもよい。なお、「粘着シート」には、「粘着テープ」の意味も含むものとする。即ち、本実施形態の粘着シートは、テープ状の形態を有する粘着テープであってもよい。
本実施形態の粘着シートの製造方法は、公知乃至慣用の製造方法を用いることができる。本実施形態の粘着シートにおける電気剥離型粘着剤層は、本実施形態の粘着剤組成物を必要に応じて溶剤に溶した溶液を、セパレーター上に塗布し、乾燥及び/又は硬化する方法等が挙げられる。また、その他の粘着剤層は、イオン液体、配向性材料及び添加剤を含まない粘着剤組成物を必要に応じて溶剤に溶した溶液を、セパレーター上に塗布し、乾燥及び/又は硬化する方法等が挙げられる。なお、溶剤及びセパレーターは、上記で挙げたものを使用することができる。
本実施形態の粘着シートの被着体からの剥離は、電気剥離型粘着剤層への電圧の印加により、電気剥離型粘着剤層の厚み方向に電位差を生じさせることにより行うことができる。例えば、粘着シートX1において両面が金属被着面を有する被着体である場合、両面の金属被着面に通電し、電気剥離型粘着剤層に電圧を印加することにより剥離することができる。粘着シートX2において電気剥離型粘着剤層側が金属被着面を有する被着体である場合、該導電性被着体と導電層4に通電し、電気剥離型粘着剤層に電圧を印加することにより剥離することができる。粘着シートX3の場合、両面の導電層4に通電し、電気剥離型粘着剤層に電圧を印加することにより剥離することができる。通電は、電気剥離型粘着剤層全体に電圧がかかるよう、粘着シートの一端と他方の端に端子をつないで行うことが好ましい。なお、上記の一端と他方の端は、被着体が金属被着面を有する場合、金属被着面を有する被着体の一部であってもよい。なお、剥離の際に、金属被着面と電気剥離型粘着剤層の界面に水を添加してから電圧を印加してもよい。
印加電圧は、1V以上であることが好ましく、3V以上であることがより好ましく、6V以上であることがさらに好ましい。また、100V以下であることが好ましく、50V以下であることがより好ましく、30V以下であることがさらに好ましく、15V以下であることが特に好ましい。
電圧印加時間は、60秒以下であることが好ましく、40秒以下であることがより好ましく、20秒以下であることがさらに好ましく、10秒以下であることが特に好ましい。このような場合、作業性に優れる。また、印加時間は短いほどよいが、通常1秒以上である。
従来の再剥離技術としては、紫外線(UV)照射により硬化させて剥離する粘着剤層や熱により剥離する粘着剤層がある。このような粘着剤層を用いた粘着シートでは、紫外線(UV)照射が困難である場合や熱により被着体である部材にダメージが生じる場合などは使用できない。上記電気剥離型粘着剤層を備える本実施形態の粘着シートは、紫外線や熱を使用しないため、被着体である部材を傷めずに、電圧を印加することで容易にへき開剥離が可能である。よって、本実施形態の粘着シートは、スマートフォン、携帯電話、ノートパソコン、ビデオカメラ、デジタルカメラ等のモバイル端末に使用される二次電池(例えば、リチウムイオン電池パック)の筐体への固定の用途に好適である。
本実施形態の接合体は、金属被着面を有する被着体と、電気剥離型粘着剤層が金属被着面に接合している粘着シートとを含む積層構造部を有する。金属被着面を有する被着体としては、例えば、アルミニウム、銅、鉄、マグネシウム、スズ、金、銀、および鉛等を主成分とする金属からなるものが挙げられ、なかでもアルミニウムを含む金属が好ましい。
<ポリマー溶液の作成>
(アクリル系ポリマー1溶液の作製)
モノマー成分として、n-ブチルアクリレート(BA):95質量部、アクリル酸(AA):5質量部、及び重合溶媒として酢酸エチル:250質量部を、セパラブルフラスコに投入し、窒素ガスを導入しながら1時間撹拌した。このようにして重合系内の酸素を除去した後、重合開始剤として2,2´-アゾビスイソブチロニトリル(AIBN):0.2質量部を加え、63℃に昇温して6時間反応させた。その後、酢酸エチルを加え、固形分濃度28.6質量%のアクリル系ポリマー1溶液(BA/AA(95/5))を得た。
上記で得られたアクリル系ポリマー1溶液や以下に示すイオン液体、配向性材料、架橋剤を加えて撹拌、混合し、実施例1~4及び比較例1~3の粘着剤組成物を得た。表1に各成分の配合量(質量部)を示す。
なお、表1における各成分の値は、質量部を意味する。
表1におけるポリマー、イオン液体、配向性材料、架橋剤の略称については、以下の通りである。
AS110:カチオン:1-エチル-3-メチルイミダゾリウムカチオン、アニオン:ビス(フルオロスルホニル)イミドアニオン、商品名「エレクセルAS-110」、第一工業製薬株式会社製
4-ブチル安息香酸-4-シアノフェニル:和光純薬株式会社製
tarns,trans4-ブチル-4’-ビニルビシクロヘキシル:東京化成工業株式会社製
4-シアノ-4’-ヘプチルビフェニル:東京化成工業株式会社製
V-05:ポリカルボジイミド樹脂、商品名「カルボジライト V-05」、日清紡ケミカル株式会社製
(初期接着力)
各例の粘着剤組成物を、表面が剥離処理されたポリエチレンテレフタレートセパレーター(商品名「MRF38」、三菱樹脂株式会社製)の剥離処理面上に、アプリケータを用いて均一な厚みとなるように塗布した。次に、130℃で3分間の加熱乾燥を行い、厚み30μmの電気剥離型粘着剤層(粘着シート)を得た。
次いで、得られた電気剥離型粘着剤層(粘着シート)を10mm×80mmのサイズのシートとし、セパレーターのない面に、基材として金属層付きフィルム(商品名「BR1075」、東レフィルム加工(株)社製、厚み25μm、サイズ10mm×100mm)の金属層面を貼り合わせ、基材付き片面粘着シートとした。基材付き片面粘着シートのセパレーターを剥がし、剥がした面に被着体としてステンレス板(SUS304BA、Φ120mm、厚み1.5mm)を当該粘着シートの一端が2mm程度被着体からはみ出すように貼り付け、2kgのローラーで1往復押圧し、23℃の環境下で30分間放置し、ステンレス板6/電気剥離型粘着剤層(粘着シート)1/金属層付きフィルム(通電用基材)5からなる接合体を得た。当該接合体の概要を図4に示す。その後、剥離試験機(商品名「変角度ピール試験機YSP」、旭精工(株)社製)にて、図4中の矢印方向にピールし、180°ピール試験(引張速度:300mm/min、剥離温度23℃)における接着力を測定した。測定結果を表1に示す。
2kgのローラーで1往復押圧した後に、22℃、20%RHの環境下で3日間放置した点、及び、ピールの前に接合体の図4におけるαとβの箇所に直流電流機のマイナス極及びプラス極の電極をそれぞれ取り付け、電圧10Vにて10秒間電圧印加後、ピールした点以外は、上記の初期接着力測定と同様にして、電圧印加中の接着力を測定した。測定結果を表1に示す。
各例の粘着剤組成物を、表面が剥離処理されたポリエチレンテレフタレートセパレーター(商品名「MRF38」、三菱樹脂株式会社製)の剥離処理面上に、アプリケータを用いて均一な厚みとなるように塗布した。次に、130℃で3分間の加熱乾燥を行い、厚み30μmの電気剥離型粘着剤層(粘着シート)を得た。
次いで、得られた電気剥離型粘着剤層(粘着シート)を25mm×30mmのサイズのシートとし、セパレーターのない面に、ステンレス板(SUS304BA、50mm×60mm)を貼り合わせた。粘着シートのセパレーターを剥がし、剥がした面にJIS K6849に記載の丸棒形引張り剥離強さ試験法にて用いられる丸棒(SUS304、Φ12.7mm×38mm)を貼り付け、5kgで10秒間圧着し、23℃の環境下で30分放置し、図5に示すようなSUS304BA板10/電気剥離型粘着剤層(粘着シート)1/丸棒15からなるへき開剥離試験用接合体を得た。
その後、剥離試験機(商品名「小型卓上試験機EZ-SX」、島津製作所社製)にて、SUS304BA板を抑えながら丸棒を引張り、へき開剥離試験(引張速度:10mm/min、剥離温度23℃)における接着力をへき開剥離力として測定した。測定結果を表1に示す。
5kgで10秒間圧着した後に、23℃50%RHの環境下で48時間放置した点、及び、剥離前に接合体のSUS304BA板にプラス電極、丸棒にマイナス電極をそれぞれ取り付け、10Vの電圧を10秒間印加後に電圧を印加したまま測定した点以外は、上記のへき開剥離力測定と同様にして、へき開電気剥離力を測定した。25N/12.7mmΦ以下で剥離できる場合、電圧の印加によりへき開剥離が可能となる。測定結果を表1に示す。
一方、配向性材料を含有しない比較例1~3は、初期の接着力が実施例に比べて初期の接着力が低く、電圧を印加しても接着力の低下が不十分であった。
1 電気剥離型粘着剤層
2 粘着剤層
3 基材
4 導電層
5 通電用基材
6 ステンレス板
10 SUS304BA板
15 丸棒
Claims (10)
- ポリマーとイオン液体と配向性材料とを含む粘着剤組成物であって、
前記ポリマーの含有量は、前記粘着剤組成物全量(100質量%)に対して、50質量%以上94.8質量%以下であり、
前記ポリマー100質量部に対して、前記イオン液体を3質量部以上50質量部以下含み、
前記ポリマー100質量部に対して、前記配向性材料を0.05質量部以上30質量部以下含む粘着剤組成物。 - 前記粘着剤組成物により形成した粘着剤層は、被着体に貼付し、10Vの電圧を10秒印加することにより、前記被着体からへき開剥離する、請求項1に記載の粘着剤組成物。
- 前記へき開剥離が自然剥離である、請求項2に記載の粘着剤組成物。
- 前記ポリマー100質量部に対して、前記イオン液体を4質量部以上50質量部以下含む、請求項1~3のいずれか1項に記載の粘着剤組成物。
- 前記ポリマーは、ポリエステル系ポリマー、ウレタン系ポリマー、及びアクリル系ポリマーからなる群より選ばれる少なくとも1種を含む、請求項1~4のいずれか1項に記載の粘着剤組成物。
- 前記アクリル系ポリマーは、カルボキシル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基及び/又はアミド結合を有する極性基含有モノマーに由来するユニットを含む、請求項5に記載の粘着剤組成物。
- 前記アクリル系ポリマーを構成する全モノマー成分に対する前記極性基含有モノマーの割合が0.1~35質量%である請求項6に記載の粘着剤組成物。
- 電気剥離用である請求項1~7のいずれか1項に記載の粘着剤組成物。
- 請求項1~8のいずれか1項に記載の粘着剤組成物から形成される粘着剤層を備える、粘着シート。
- 金属被着面を有する被着体と、請求項9に記載の粘着シートとを備え、前記粘着シートの粘着剤層が前記金属被着面に接合している、接合体。
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